Termodinamica

Ricardo L. VianaUniversidade Federal do Parana, Departamento de Fısica,

81531-990, Curitiba, Parana, Brazil.

15 de setembro de 2020

1 Introducao

A Termodinamica e uma teoria fenomenologica da materia. Ela sistematiza as leis empıricas sobre o com-portamento termico da materia macroscopica, nao necessitando de qualquer hipotese sobre a constituicaomicroscopica da materia.

A apresentacao da Termodinamica no curso de Fısica tende a seguir a sua complicada evolucaohistorica, enfatizando as Leis da Termodinamica e suas aplicacoes. Na presente apresentacao, procuramosabordar a Termodinamica sob uma diferente perspectiva, apresentando a sua estrutura formal: a partirde um conjunto de postulados e de uma serie de suposicoes fısicas e matematicas, deduzimos as formulasbasicas da Termodinamica. Nossa apresentacao e baseada no livro do Callen, que pode ser usado comoreferencia para essa parte do programa.

As expressoes termodinamicas para quantidades como energia interna, entropia, energia livre, etc.serao empregadas ao longo de nosso curso para estabelecer as conexoes entre os tratamentos microscopicoe macroscopico.

2 Postulados da Termodinamica

Sistemas termodinamicos simples sao macroscopicamente homogeneos, isotropicos, sem carga eletrica,quimicamente inertes e suficientemente grandes. Um fluido puro e um sistema simples com um ınicocomponente, e na ausencia de campos eletromagneticos e/ou gravitacionais externos. Um exemplo defluido puro e um gas de partıculas eletricamente neutras. Por simplicidade, neste trabalho limitaremosnossa analise a fluidos puros e suas misturas.

O estado termodinamico de um fluido puro e caracterizado por um numero reduzido de variaveismacroscopicas:

• energia interna total E;

• volume V ;

• numero total de partıculas N .

1

Figura 1: Dois subsistemas separados por uma parede adiabatica.

As variaveis E, V e N sao extensivas, pois seus valores aumentam proporcionalmente ao tamanho dosistema.

Postulado I: existem estados de equilıbrio para um fluido puro, caracterizados completamentepor valores constantes das variaveis E, V e N .

Os estados de equilıbrio termodinamico sao independentes do tempo, e nao dependem da historiaanterior do fluido. Podemos representar um estado de equilıbrio por um ponto num espaco de coordenadas(E, V,N). Uma transformacao termodinamica consiste numa alteracao dos estados, entre um estado iniciale um estado final. Para que os estados intermediarios sejam de equilıbrio, a transformacao deve ocorrerquase-estaticamente. Em nosso curso iremos nos limitar a estados de equilıbrio termodinamico.

Postulado II: existe uma funcao das variaveis macroscopicas extensivas, chamada entropia S,cujo valor e maximo quando uma restricao e removida do sistema.

ChamamosS = S(E, V,N) (1)

de equacao fundamental na representacao da entropia.

Vamos considerar dois sub-sistemas, caracterizados pelas variaveis (E1, V1, N1) e (E2, V2, N2), eseparados por uma parede [Fig. 1]. A parede representa uma restricao. O postulado II nos diz o que ocorrequando a parede e removida: os dois fluidos se misturam de modo que a entropia da mistura S(E, V,N)tenha o maximo valor possıvel.

Postulado III: a entropia S e aditiva em relacao aos subsistemas; S e uma funcao contınua ediferenciavel dos seus argumentos; S e uma funcao monotonicamente crescente da energia interna totalE.

No caso de dois subsistemas [Fig. 1] a entropia total e a soma das entropias respectivas:

S(E, V,N) = S1(E1, V1, N1) + S2(E2, V2, N2) (2)

Se encararmos os dois subsistemas como duas metades de um mesmo sistema, de(2) temos

S(E, V,N) = 2S

(E

2,V

2,N

2

). (3)

De modo geral, a aditividade da entropia implica em

S(λE, λV, λN) = λS(E, V,N), (4)

2

ou seja, a entropia e uma funcao homogenea de primeira ordem das suas variaveis. Fazendo λ = 1/Ntemos

S

(E

N,V

N, 1

)=

1

NS(E, V,N). (5)

Definindo as variaveis intensivas (nao crescem com o tamanho do sistema)

• energia interna por partıcula

e =E

N, (6)

• entropia por partıcula

s =S

N, (7)

• volume por partıcula

v =V

N, (8)

reescrevemos (5) como1

NS(E, V,N) = Ns(e, v). (9)

Como a entropia S e uma funcao monotonicamente crescente da energia interna E, entao(∂S

∂E

)V,N

> 0. (10)

Alem disso, podemos inverter formalmente a relacao S(E, V,N) para colocar em evidencia a energia interna,obtendo

E = E(S, V,N), (11)

chamada equacao fundamental na representacao da energia. As representacoes da entropia e da energiasao equivalentes.

Postulado IV: os estados para os quais(∂E

∂S

)V,N

= 0. (12)

tem entropia nula (S = 0).

O quarto postulado e equivalente a terceira lei da termodinamica: a entropia e nula no zeroabsoluto (postulado de Nernst).

O chamado limite termodinamico corresponde a fazer N → ∞ e V → ∞, de tal modo que adensidade de partıculas (numero de partıculas por unidade de volume)

n =N

V(13)

permanece finita.

3

3 Parametros intensivos da Termodinamica

A diferencial total da energia na relacao fundamental E(S, V,N) e

dE =

(∂E

∂S

)V,N

dS +

(∂E

∂V

)S,N

dV +

(∂E

∂N

)S,V

dN. (14)

Definimos os parametros intensivos da Termodinamica como as seguintes derivadas em relacaoaos parametros extensivos:

• Temperatura

T ≡(∂E

∂S

)V,N

, (15)

• Pressao

P ≡ −(∂E

∂V

)S,N

, (16)

• Potencial quımico

µ ≡(∂E

∂N

)S,V

, (17)

de tal modo que (14) ficadE = TdS − PdV + µdN, (18)

que associamos a primeira Lei da Termodinamica, que reflete o princıpio de conservacao de energia. Defato, dW = −P dV e o elemento de trabalho mecanico realizado, dQ = T dS e o elemento de calortransferido, e dWc = µdN e o trabalho quımico associado a processos como reacoes quımicas, nos quais onumero de partıculas (de cada especie) nao e constante.

Colocando dS em evidencia em (18)

dS =1

TdE +

P

TdV − µ

TdN, (19)

chamada equacao de Gibbs na representacao da entropia.

A diferencial total de S(E, V,N) e

dS =

(∂S

∂E

)V,N

dE +

(∂S

∂V

)E,N

dV +

(∂S

∂N

)E,V

dN. (20)

Comparando (19) e (20) temos

1

T=

(∂S

∂E

)V,N

, (21)

P

T=

(∂S

∂V

)E,N

, (22)

µ

T= −

(∂S

∂N

)E,V

. (23)

4

Figura 2: Dois subsistemas separados por uma parede rıgida, impermeavel e (a) adiabatica, (b) diatermica.

4 Equilıbrio termodinamico

Para ilustrar as condicoes para o equilıbrio termodinamico, vamos considerar novamente dois subsistemasseparados por uma parede adiabatica, rıgica, e impermeavel [Fig. 2(a)]. Os subsistemas nao podem, assim,trocar energia, volume, ou partıculas. Nesse caso tanto a energia total como a entropia sao aditivas

E = E1 + E2, (24)

S(E, V,N) = S1(E1, V1, N1) + S2(E2, V2, N2) (25)

4.1 Equilıbrio termico

Supondo, agora, que a parede entre os subsistemas seja substituida por uma parede diatermica, quepermite a troca de energia entre eles na forma de calor [Fig. 2(b)]. Logo E1 e E2 podem mudar, desdeque E = E1 + E2 permaneca constante. Portanto dE = dE1 + dE2 = 0, e

dE2 = −dE1. (26)

Considerando que os volumes e os numeros de partıculas de cada subsistema permanecam cons-tantes, a diferencial total da entropia (25) e

dS =

(∂S1

∂E1

)V1,N1

dE1 +

(∂S2

∂E2

)V2,N2

dE2

=1

T1dE1 +

1

T2dE2 =

(1

T1− 1

T2

)dE1, (27)

onde usamos (21).

Pelo postulado II, o estado de equilıbrio e atingido quando S for maximo, ou seja, a entropianao ira se alterar devido a pequenas variacoes em E1. Fazendo dS = 0 em (27) temos a condicao

T1 = T2 (28)

ou seja, o sistema estara em equilıbrio termico quando os dois subsistemas tiverem as mesmas temperaturas.

Caso o sistema ainda nao esteja no estado de equilıbrio, mas evoluindo para ele, a sua entropiacresce, logo dS > 0. Se T1 > T2 entao

1

T1− 1

T2< 0, (29)

5

,

Figura 3: Dois subsistemas separados por uma parede diatermica, movel e (a) impermeavel, (b) porosa.

de forma que (27) implica em dE1 < 0: a energia do subsistema 1 diminui, devido a transferencia deenergia (sob a forma de calor) de 1 para 2. Como, por hipotese, T1 > T2, entao o calor passa do corpomais quente para o mais frio, de acordo com a segunda Lei de Termodinamica (no enunciado de Clausius).

4.2 Equilıbrio mecanico

Nesse caso a parede entre os subsistemas e diatermica e movel [Fig. 3(a)]. Supomos que a parede mova-sequase-estaticamente, tal que possamos desprezar perdas de energia devido ao atrito. Assim, tanto E1 eE2 como V1 e V2 podem mudar, desde que E = E1 +E2 e V = V1 + V2 permanecam constantes. PortantodV = dV1 + dV2 = 0, e

dV2 = −dV1, dE2 = dE1 (30)

Se os numeros de partıculas ainda sao fixos, a relacao (25) fica

dS =

(∂S1

∂E1

)V1,N1

dE1 +

(∂S1

∂V1

)E1,N1

dV1 +

(∂S2

∂E2

)V2,N2

dE2 +

(∂S2

∂V2

)E2,N2

dV2

=1

T1dE1 +

P1

T1dV1 +

1

T2dE2 +

P2

T2dV1

=

(1

T1− 1

T2

)dE1 +

(P1

T1− P2

T2

)dV1, (31)

onde usamos (21) e (22).

No equilıbrio, impomos que dS = 0 em (31), donde as condicoes

T1 = T2, P1 = P2 (32)

ou seja, alem do equilıbrio termico, o sistema estara em equilıbrio mecanico quando os dois subsistemastiverem as mesmas pressoes. Desse modo a forca resultante sobre a parede movel sera nula.

4.3 Equilıbrio quımico

A situacao mais geral tem parede diatermica, movel e porosa, ous eja, permeavel a passagem de partıculas[Fig. 3(b)]. As energias, volumes e numeros de partıculas podem mudar, mantendo constantes E = E1+E2,

6

V = V1 + V2 e N = N1 +N2. Logo dN = dN1 + dN2 = 0, e

dN2 = −dN1, dV2 = −dV1, dE2 = dE1, (33)

de forma que (25) e

dS =

(∂S1

∂E1

)V1,N1

dE1 +

(∂S1

∂V1

)E1,N1

dV1 +

(∂S1

∂N1

)E1,V1

dN1 +(∂S2

∂E2

)V2,N2

dE2 +

(∂S2

∂V2

)E2,N2

dV2 +

(∂S2

∂N2

)E2,V2

dN2

=

(1

T1− 1

T2

)dE1 +

(P1

T1− P2

T2

)dV1 −

(µ1

T1− µ2

T2

)dN1,

onde usamos tambem (23).

No equilıbrio, fazendo dS = 0 em (27), donde as condicoes

T1 = T2, P1 = P2, µ1 = µ2, (34)

de modo que o sistema estara em equilıbrio quımico quando os subsistemas tiverem os mesmos poten-ciais quımicos, apos trocarem partıculas atraves da parede permeavel. O equilıbrio termodinamico e acombinacao dos tres tipos de equilıbrio: termico, mecanico e quımico.

5 Equacoes de estado

A aditividade tanto da entropia como da energia interna permite-nos escrever [vide (4)]

S(λE, λV, λN) = λS(E, V,N), (35)

E(λS, λV, λN) = λE(S, V,N). (36)

Derivando (36) em relacao a entropia

λ

(∂E(S, V,N)

∂S

)V,N

= λ

(∂E(λS, λV, λN)

∂(λS)

)λV,λN

, (37)

que, em vista de (15), e reescrita como

T (S, V,N) = T (λS, λV, λN), (38)

ja que a temperatura e uma quantidade intensiva. Analogamente, de (16) e (17), obtemos

P (S, V,N) = P (λS, λV, λN), (39)

µ(S, V,N) = µ(λS, λV, λN), (40)

quer dizer, a temperatura, pressao e potencial quımico sao funcoes homogeneas de grau zero.

Fazendo λ = 1/N obtemos as chamadas equacoes de estado na representacao da energia:

T (S, V,N) = T (s, v), (41)

P (S, V,N) = P (s, v), (42)

µ(S, V,N) = µ(s, v), (43)

7

onde usamos (6), (7) e (8). Observe que T , P e µ sao funcoes de apenas duas variaveis intensivas (no casos e v). Portanto deve existir uma relacao entre elas: em outras palavras, T , P e µ nao sao independentes.Por exemplo, tomando as duas primeiras equacoes de estado

T = T (s, v), P = P (s, v),

podemos formalmente inverte-las para obter s e v em termos de T e P . Substituindo na terceira equacaode estado temos

µ = µ(s(T, P ), v(T, P )) = µ(T, P ).

Concluimos que o conhecimento de uma unica equacao de estado nao e suficiente para construir umaequacao fundamental mas duas dessas equacoes ja serao suficientes, como veremos adiante em exemplosespecıficos.

Vamos explorar matematicamente o vınculo entre T , P e µ, derivando (36) em relacao aoparametro λ:

E(S, V,N) = S

(∂E(λS, λV, λN)

∂(λS)

)λV,λN

+ V

(∂E(λS, λV, λN)

∂(λV )

)λS,λN

+

N

(∂E(λS, λV, λN)

∂(λN)

)λS,λV

= S T (λS, λV, λN)− V P (λS, λV, λN) +N µ(λS, λV, λN). (44)

Fazendo λ = 1 obtemos a relacao de Euler:

E = TS − PV + µN. (45)

Dividindo (45) por N temos uma relacao de Euler para variaveis intensivas

e = Ts− Pv + µ. (46)

Diferenciando (45) e usando (18) obtemos as chamadas relacoes de Gibbs-Duhem (na repre-sentacao da energia):

0 = SdT − V dP +Ndµ, (47)

dµ = −sdT + vdP. (48)

Como nao podemos variar T , P e µ de maneira independente, usamos a relacao de Gibbs-Duhem paraobter a variacao de uma delas em termos da variacao das outras duas.

Isolando a entropia na relacao de Euler e diferenciando obtemos

dS = E d

(1

T

)+

1

TdE + V d

(P

T

)+P

TdV −N d

(µT

)− µ

TdN. (49)

Comparando com (19) e dividindo por N obtemos a relacao de Gibbs-Duhem na representacao da entropia:

d(µT

)= e d

(1

T

)+ v d

(P

T

). (50)

8

6 O gas ideal monoatomico

Sabemos que o gas ideal corresponde a um comportamento universal de qualquer gas a pressoes sufici-entemente baixas. As leis empıricas de Boyle-Mariotte (PV = cte.), Charles (V/T = cte.), Gay-Lussac(P/T = cte.) e Avogadro (V/n = cte.) foram combinadas em 1834 por Clayperon na forma da equacao deestado dos gases ideais:

PV = nRT, (51)

onde n = N/NA e o numero de moles do gas (NA = 6, 022× 1023mol−1 e o numero de Avogadro), e

R = kNA = 8, 314J/K.mol (52)

e a constante dos gases (k = 1, 381× 10−23J/K e a constante de Boltzmann). Usando (52) a equacao deestado (51) pode ser reescrita em termos do numero de moleculas

PV = NkT. (53)

A equacao de estado (53) foi tambem obtida por Kronig (1856) e Clausius (1857), usando a teoriacinetica dos gases. Nesse contexto foi demonstrado, e tambem comprovado experimentalmente, a energiainterna de um gas ideal monoatomico (gases nobres e vapores metalicos, por exemplo) e uma funcao apenasda sua temperatura

E =3

2nRT =

3

2NkT, (54)

que desempenha o papel de segunda equacao de estado para esse tipo de fluido puro.

Usando (53) e (54) obtemos

P

T=k

v,

1

T=

3

2

k

e, (55)

que, substituıdas na relacao de Gibbs-Duhem (50), nos levam a

d(µT

)= −3k

2ede− k

vdv, (56)

que integramos obtendo (µT

)−(µT

)0

= −3k

2ln

(e

e0

)− k ln

(v

v0

), (57)

onde e0, v0 e (µ/T )0 sao valores num certo estado de referencia.

Uma vez conhecido o potencial quımico do gas ideal, a sua entropia pode ser determinada usandoa equacao de Euler (45):

S(E, V,N) =E

T+PV

T− µN

T. (58)

Usando (55) e (57) obtemos para a entropia por partıcula

s(e, v) = s0 + k ln

{(e

e0

)3/2(v

v0

)}, (59)

onde

s0 =5

2k −

(µT

)0, (60)

9

Figura 4: Funcoes (a) concava e (b) convexa.

e a entropia no estado de referencia. De fato, da Termodinamica elementar sabemos que a entropia edefinida sempre a menos de uma constante aditiva.

Resumindo, conhecidas duas equacoes de estado (para 1/T e P/T como funcoes de e e v), somoscapazes de obter a entropia s(e, v). Essa equacao fundamental pode ser usada para deduzir o compor-tamento termodinamico do gas ideal. Como um exemplo, vamos considerar uma compressao adiabaticaquase-estatica. Como este e um processo reversıvel, ele sera feito a entropia constante (s = cte.). De (55)e (57) temos

e =3

2Pv,

que, substituido em (59) conduz, apos algumas simplificacoes algebricas, a relacao

Pv5/3 = C = const. (61)

onde a constante e dada por

C = P0v5/30 exp

{2

k

(s− 1

3s0

)}Da Termodinamica elementar, identificamos (61) como a equacao das adiabatas no plano PV .

Para um gas ideal monoatomico, γ = 5/3 e a razao entre os calores especıficos a pressao e volume constantes.

7 Concavidade da entropia

Uma funcao f(x) e concava no intervalo (a, b) se, para todo c tal que a < c < b, temos que f(c) > g(c),com d2f/dx2 < 0 [Fig. 4(a)]. Uma funcao f(x) e convexa nesse mesmo intervalo se, para todo a < c < b,e f(c) < g(c), com d2f/dx2 > 0 [Fig. 4(b)].

Ex.: f(x) = x lnx para x > 0. Como f ′(x) = lnx+ 1 e f ′′(x) = 1/x > 0 entao f e uma funcaoconvexa de x > 0.

10

Figura 5: Entropia como uma funcao (a) convexa e (b) concava da energia.

Considere um sistema em equilıbrio dividido em dois subsistemas identicos (mas sem uma paredeque os separe). Se N e V tem os mesmos valores fixados para ambos os subsistemas, espera-se que asenergias correspondentes tambem sejam iguais, digamos, a E0. A aditividade da entropia implica que aentropia do sistema como um todo e

ST = S(E0, V,N) + S(E0, V,N) = S(2E0, 2V, 2N). (62)

Vamos mostrar que, se S fosse uma funcao convexa da energia interna E, o equilıbrio termo-dinamico seria instavel, para V e N fixos. Para isso vamos perturbar o equilıbrio descrito por (62) demodo a que o lado esquerdo tenha energia E0 − ∆E, e o direito, E0 + ∆E, onde ∆E e arbitrariamentepequena.

Se a entropia do sistema S(E) fosse convexa terıamos [Fig. 5(b)]

S(E0) < S ≡ 1

2[S(E0 + ∆E) + S(E0 −∆E)] (63)

tal queST = 2S(E0) < S(E0 + ∆E) + S(E0 −∆E) (64)

ou seja, a soma das entropias dos subsistemas seria maior que a entropia anterior, o que implicaria numaumento ilimitado da entropia para uma variacao infinitesimal da energia. Em outras palavras, o estadode equilıbrio seria instavel.

Mas isso nao pode ocorrer devido ao Postulado II da Termodinmica, que ensina que o sistemasempre evolui para a maximizacao da entropia. Portanto a entropia nao pode ser convexa. Ela deve seruma funcao concava [Fig. 5(a)]:

S(E0) > S ≡ 1

2[S(E0 + ∆E) + S(E0 −∆E)] (65)

ST = 2S(E0) > S(E0 + ∆E) + S(E0 −∆E), (66)

11

Figura 6: Entropia como uma funcao da energia e outras variaveis (X). (a) plano com E = const.; (b)plano com S = const..

de forma que a entropia total sera maxima quando ambos os subsistemas tiverem a mesma energia E0: oequilıbrio sera estavel pois uma perturbacao ∆E traz novamente o sistema ao estado inicial.

De forma geral, a entropia S = S(E, V,N) deve ser uma funcao concava de todos os seusargumentos:

∂2S

∂E2< 0,

∂2S

∂V 2< 0,

∂2S

∂N2< 0. (67)

8 Os princıpios de maxima entropia e mınima energia

Segundo o Postulado II da Termodinamica, quando as restricoes (vınculos) sobre um sistema sao removidas,o estado de equilıbrio esta aquele que maximiza a entropia S = S(E, V,N, . . .). Chamando coletivamenteX as variaveis como V , N , etc. temos que S(E,X), que determina uma superfıcie no espaco tridimensionalde coordenadas (S,E,X) [Fig. 6].

Inicialmente consideramos que a energia total E e mantida fixa no valor E = E0. Se X e umavariavel sem restricoes, ela ira assumir, no equilıbrio, o valor X0 que maximiza a entropia S para o valordado da energia E0. X0 e a coordenada do ponto A que maximiza S ao longo da curva de intersecao entre

12

a superfıcie entropica e o plano vertical E = E0 [Fig. 6(a)]:

S0 = maxX{S(E0, X)}. (68)

Supomos, agora, que a entropia S e que seja fixada no valor S = S0. Entao, se nao ha restricoes avariavel X, o estado de equilıbrio e aquele que minimiza a energia em E = E0. Este ultimo e a coordenadado ponto A de intersecao entre a superfıcie entropica e o plano horizontal S = S0 [Fig. 6(b)]:

E0 = minX{E(S0, X)}. (69)

Comparando as duas representacoes equivalentes:

• Representacao da entropia: a equacao fundamental e S(E,X). Se a restricao sobre a variavel X eremovida, seu valor sera aquele que maximiza a entropia, para uma energia E fixa. A entropia euma funcao concavade E e X.

• Representacao da energia: a equacao fundamental e E(S,X). Se a restricao sobre X e removida,seu valor minimiza a energia, para uma entropia S fixa. A energia e uma funcao convexa de seusargumentos.

Uma consequencia do princıpio de minimizacao da energia e que, se um sistema com entropiaS0 dada tem uma energia E0 superior ao valor mınimo possıvel, seria possıvel retirar energia do sistemarealizando trabalho mecanico (por exemplo, movimentando um pistao), mantendo constante a entropiaS0. No estado intermediario temos E1 < E0 e S0. Numa segunda etapa, retornamos a energia ao valorinicial E0 adicionando calor ao sistema

E0 − E1 = dQ = TdS,

o que provoca um aumento da entropia de dS. No estado final o sistema teria sua energia restaurada aovalor inicial mas ao custo de ter aumentado sua entropia. Mas isso contradiz o postulado de que o estadode equilıbrio inicial deve ser um maximo da entropia. Logo, a energia inicial teria de ser um mınimo, aliascomo previsto pelo princıpio de mınima energia. Esse exemplo ilustra a equivalencia dos dois princıpios.

9 Transformacoes de Legendre

Seja uma funcao arbitraria f(x), com derivada

p =df

dx(70)

Como podemos encontrar uma funcao que contenha toda a informacao de f(x), mas que dependa de pao inves de x? Esse problema aparece com frequencia na Termodinamica, pois nem sempre conhecemos aequacao fundamental em termos das variaveis (S, V,N) ou (E, V,N).

Uma solucao poderia ser inverter a relacao (70) para obter x em termos de p. Inserindo oresultado na funcao original terıamos

g(p) = f(x(p))

13

Figura 7: (a) Famılia de funcoes deslocadas horizontalmente. (b) Uma curva como envoltoria de suastangentes.

mas g(p) nao carrega a mesma informacao contida em f(x). Considere o exemplo f(x) = ax2 + bx + c,com p = f ′(x) = 2ax+ b. Colocando em evidencia temos

x =p− b

2a,

de modo que

g(p) = f

(p− b

2a

)=p2 − b2

4a+ c.

Vamos definir a mesma funcao mas com um argumento deslocado de x0:

f(x) = f(x− x0) = a(x− x0)2

+ b(x− x0) + c.

Uma algebra simples mostra que g(p) = g(p), ou seja, a transformacao para g(p) nos faz perder algumainformacao, ja que ela e indiferente ao deslocamento x0. Isso e verdade para qualquer funcao f(x): atransformacao nao e capaz de distinguir f(x) de f(x− x0).

A figura 7(a) ilustra uma famılia de funcoes deslocadas umas das outras de uma quantidade fixaao longo do eixo x. Para cada funcao a inclinacao da curva em f = f0 e a mesma. Como a inclinacao dacurva e igual a derivada da funcao p = df/dx, ao escrever a funcao tendo p como argumento, teremos omesmo valor de g(p) para cada funcao pertencente a famılia.

Uma alternativa melhor para transformar a funcao f(x) consiste em observar que qualquer curvapode ser descrita como a envoltoria das retas tangentes em cada ponto dela [Fig. 7(b)]. A reta tangentea curva de f(x) no ponto x0 tem equacao

y = px+ b,

onde p = f ′(x0), e f(x0) = px0 + b. O coeficiente linear da curva sera, portanto b = f(x0) − px0. Nessecaso, a transformacao desejada sera

g(p) = f(x)− px,

14

de modo que g(p) fornece a ordenada da reta tangente a curva no ponto onde ela tem inclinacao p = df/dx.De fato, se x = 0 entao y = b. No ponto x = x0 teremos

y = f(x0)− px0

Dizemos que

g(p) = f(x)− px, p =df

dx, (71)

e a transformada de Legendre da funcao f(x). Derivando em relacao a p

dg

dp=df

dx

dx

dp− x− pdx

dp= −x. (72)

A transformada de Legendre g(p) contem toda a informacao de f(x): conhecida a funcao g(p)nos podemos obter f(x) a partir dela, construindo todas as retas tangentes

y = px+ g(p).

Para ilustrar essa definicao, vamos considerar novamente f(x) = ax2 + bx+ c, tal que p = f ′(x) = 2ax+ be

g(p) = f(x)− px = −ax2 + c.

Considerando, como antes, a mesma funcao mas com um argumento deslocado de x0:

f(x) = f(x− x0) = a(x− x0)2

+ b(x− x0) + c,

a transformada de Legendre correspondente e

g(p) = f(x)− px = a(x0 − x)2 − bx0 + c,

diferente de g(p).

Formalmente, a transformada de Legendre e definida como

• f(x) e convexa, entaog(p) = min

x{f(x)− px} (73)

• f(x) e concava, entaog(p) = max

x{f(x)− px} (74)

Definida dessa maneira, g(p) torna-se independente de x, e a condicao de extremo garante que p = df/dx.

10 Potenciais termodinamicos

A representacao da energia envolve as variaveis S, V e N . Mas em muitas situacoes e mais natural con-siderar a temperatura T constante, ao inves da entropia; a pressao P ao inves do volume; ou o potencialquımico µ ao inves do numero de partıculas. Nestes e outros casos e necessario construir novas repre-sentacoes, que permitam considerar T , P e µ como variaveis fundamentais, ao inves de S, V e N . Comodesejamos fazer isso sem perder as informacoes contidas na equacao fundamental, e necessario definir novasquantidades termodinamicas usando transformacoes de Legendre adequadas.

15

10.1 Energia Livre de Helmholtz

Uma formulacao onde a temperatura T seja uma variavel independente, ao inves da entropia S, e obtidafazendo a transformacao de Legendre da energia E(S, V,N) em relacao a S. Fazendo x→ S, f(x)→ E(S),e usando (15):

p =df

dx→ T (S, V,N) =

(∂E

∂S

)V,N

(75)

em (71), a transformada de Legendre

g(p) = f(x)− px→ E(S)− TS

e chamada energia livre de Helmholtz:

A(T, V,N) = E(S(T, V,N), V,N)− TS(T, V,N). (76)

Usando (72) teremos, para dg/dp = −x, a relacao(∂A

∂T

)V,N

= −S (77)

Derivando (76) em relacao a V , com T e N constantes,(∂A

∂V

)T,N

=

(∂E

∂S

)V,N︸ ︷︷ ︸

=T

(∂S

∂V

)T,N

+

(∂E

∂V

)S,N︸ ︷︷ ︸

=−P

−T(∂S

∂V

)T,N

(78)

onde usamos (15) e (16). Temos (∂A

∂V

)T,N

= −P (79)

Analogamente, podemos mostrar que(∂A

∂N

)T,V

=

(∂E

∂N

)S,V

= −µ (80)

A diferencial total de A(T, V,N) e

dA =

(∂A

∂T

)V,N

dT +

(∂A

∂V

)T,N

dV +

(∂A

∂N

)T,V

dN. (81)

Substituindo (77), (79) e (80) temos

dA = −SdT + PdV + µdN. (82)

Inserindo (76) na relacao de Euler (45) obtemos

A = −PV + µN (83)

16

10.2 Entalpia

Caso queiramos usar a pressao como quantidade independente, ao inves do volume, fazemos a trans-formacao de Legendre de E(S, V,N) em relacao a V . Fazendo x→ V , f(x)→ E(V ), e usando (16):

p =df

dx→ −P (S, V,N) =

(∂E

∂V

)V,N

(84)

em (71), a transformada de Legendre

g(p) = f(x)− px→ E(V )− (−P )V

e chamada entalpia:H(S, P,N) = E(S, V (S, P,N), N) + PV (S, P,N). (85)

Usando (72) teremos, (∂H

∂P

)S,N

= V (86)

Derivando (85) em relacao a P , com S e N constantes,(∂H

∂P

)S,N

=

(∂E

∂V

)S,N︸ ︷︷ ︸

=−P

+P

(∂V

∂P

)S,N

+ V (S, P,N) (87)

onde usamos (16). Logo (∂H

∂P

)S,N

= V. (88)

Analogamente, podemos mostrar que(∂H

∂N

)S,P

= µ,

(∂H

∂S

)P,N

= T (89)

A diferencial total de H(S, P,N) e

dH =

(∂H

∂S

)P,N

dS +

(∂H

∂P

)S,N

dP +

(∂H

∂N

)S,P

dN

= TdS + V dP + µdN (90)

Inserindo (85) na relacao de Euler (45) obtemos

H = TS + µN (91)

17

10.3 Energia Livre de Gibbs

Se desejamos usar a temperatura e a pressao como quantidades independentes, ao inves de S e V , fazemosuma dupla transformacao de Legendre da energia E(S, V,N) em relacao a T e P , para definir a energialivre de Gibbs

G = E −(∂E

∂S

)V,N

S −(∂E

∂V

)S,N

V (92)

Usando (15) e (16)G(T, P,N) = E(S, V,N)− TS + PV = A+ PV, (93)

onde usamos (76).

Das formulas para a transformada de Legendre obtemos(∂G

∂T

)P,N

= −S,(∂G

∂P

)T,N

= V, (94)(∂G

∂N

)T,P

=

(∂E

∂N

)S,V

= µ (95)

A diferencial total de G fornece

dG = −SdT + V dP + µdN, (96)

e a relacao de Euler (45)G = µN, (97)

de maneira que o potencial quımico e a energia livre de Gibbs por partıcula (µ = g = G/N).

10.4 Grande potencial

Quando for conveniente usar a temperatura e o potencial quımico como variaveis independentes, ao invesde S e N , fazemos uma dupla transformacao de Legendre da energia E(S, V,N) em relacao a S e N , edefinimos o grande potencial

Σ = E −(∂E

∂S

)V,N

S −(∂E

∂N

)S,V

N (98)

Usando (15) e (17)Σ(T, V, µ) = E − TS − µN. (99)

Das formulas para a transformada de Legendre obtemos(∂Σ

∂T

)V,µ

= −S,(∂Σ

∂V

)T,µ

= −P,(∂Σ

∂µ

)T,V

= −N (100)

A diferencial total de Σ fornece

dΣ = −SdT − PdV −Ndµ (101)

e a relacao de Euler (45)Σ = −pV. (102)

18

11 Princıpios de extremo para os potenciais termodinamicos

Devido ao princıpio de maxima entropia, S e uma funcao concava de seus argumentos, e pelo princıpio demınima energia, E e uma funcao convexa. Princıpios de extremo semelhantes sao tambem aplicaveis aosdemais potenciais termodinamicos.

11.1 Reservatorios de calor, pressao e partıculas

Um reservatorio de calor e um corpo de dimensoes tao grandes que sua temperatura nao se altera quandoele recebe ou cede calor para um dado sistema em contato com o reservatorio. O sistema de interesse edescrito pelas variaveis (S,E, T ), e o reservatorio de calor por (SR, ER, TR). Considerando o volume e onumero de partıculas constante no reservatorio, temos de (15) que(

∂ER∂SR

)V,N

= TR. (103)

Supondo que seja adicionada uma quantidade de calor dQ = TdS ao reservatorio, sua variacaode temperatura sera

∆TR ≈(∂TR∂SR

)V,N

dSR =

(∂2ER∂S2

R

)V,N

dSR. (104)

Como tanto ER como SR sao grandezas extensivas, os seus valores aumentam com o numero departıculas no reservatorio NR. Assim(

∂2ER∂S2

R

)∼ NRN2R

∼ 1

NR→ 0, (NR →∞),

de modo que ∆TR → 0 no limite.

De forma analoga, podemos definir um reservatorio de pressao como um sistema tao grandeque sua pressao PR nao se altera mesmo quando ha um movimento da parede que o separa do sistemade interesse. Um reservatorio de partıculas pode trocar partıculas com um sistema (por meio de umaparede permeavel), mas seu potencial quımico µR nao se altera por causa disso. Um reservatorio pode sersimultaneamente de calor, pressao e de partıculas.

11.2 Sistema em contato com um reservatorio de calor

Um sistema e colocado em contato diatermico com um reservatorio de calor, com o qual pode trocarenergia, mas com TR invariavel. Se o sistema esta em equilıbrio termico com o reservatorio, entao T = TR.Podemos, entao, perguntar como fica o estado de equilıbrio se alguma restricao interna no sistema eremovida.

Pelo princıpio de maxima entropia, a energia total

ET = E + ER

e constante, enquanto a entropia total

ST = S(E) + SR(ER) = S(E) + SR(ET − E)

19

deve tender a um maximo.

Como o reservatorio de calor e um corpo de dimensoes muito maiores do que o sistema deinteresse, temos ER � E, de modo que E � ET = E+ER. Por isso podemos expandir em serie de Taylora entropia do reservatorio de calor

SR(ET − E) ≈ SR(ET )− E(∂SR∂ER

)VR,NR︸ ︷︷ ︸

=1/TR

= SR(ET )− E

TR.

A entropia do universo (sistema + reservatorio de calor) e, portanto

ST = S(E) + SR(ET )− E

TR.

A energia livre de Helmholtz do sistema, no equilıbrio termico, e

A(T, V,N) = E − TS = E − TRS,

de modo que

ST = SR(ET )− A

T, (105)

Como SR(ET ) e uma constante, se ST deve ser um maximo, a energia livre A deve ser um mınimo.Portanto, o estado de equilıbrio de um sistema em contato diatermico com um reservatorio de calor e talque a energia livre de Helmholtz e um mınimo.

11.3 Sistema em contato com um reservatorio de calor e pressao

Um sistema e, agora, posto em contato com um reservatorio de calor e pressao por meio de uma paredediatermica e movel. O reservatorio de calor e pressao tem temperatura TR e pressao PR fixas. A energiatotal e o volume total devem ser conservados

ET = E + ER = const., VT = V + VR = const. (106)

Como o sistema esta em equilıbrio termico e mecanico com o reservatorio, entao T = TR eP = PR. Como E � ET e V � VT , a entropia total do universo e

ST = S(E, V ) + SR(ER, VR) (107)

= S(E, V ) + SR(ET − E, VT − V ) (108)

= S(E, V ) + SR(ET , VT )− E(∂SR∂ER

)VR,NR︸ ︷︷ ︸

=1/TR

−V(∂SR∂VR

)VR,NR︸ ︷︷ ︸

=PR/TR

(109)

= SR(ET , VT )− E

TR− PRV

TR+ S (110)

onde SR(ET , VT ) e uma constante.

20

No equilıbrio TR = T e PR = P donde, usando a energia livre de Gibbs do sistema,

G = E + PV − ST = E + PRV − STR

de modo que

ST = SR(ET )− G

T, (111)

e, para que ST seja um maximo, a energia livre G deve ser um mınimo.

De forma similar, o estado de equilıbrio de um sistema em contacto com um reservatorio depressao sera aquele que minimiza a entalpia H(S, P,N). Tambem, o estado de equilıbrio de um sistemaem contacto com um reservatorio de calor e partıculas sera aquele que minimiza o grao-potencial Σ(T, V, µ).

12 Relacoes de Maxwell

E um conjunto de relacoes entre derivadas parciais dos potenciais termodinamicos. De (15) e (16)(∂E

∂S

)V,N

= T,

(∂E

∂V

)S,N

= −P, (112)

Derivando a primeira em relacao a V e a segunda em relacao a S, temos(∂2E

∂S∂V

)N

=

(∂T

∂V

)S,N

,

(∂2E

∂V ∂S

)N

= −(∂P

∂S

)V,N

. (113)

Como dE e uma diferencial exata, as derivadas parciais sao comutativas(∂2E

∂S∂V

)N

=

(∂2E

∂V ∂S

)N

o que nos leva a primeira relacao de Maxwell(∂T

∂V

)S,N

= −(∂P

∂S

)V,N

. (114)

Partindo da energia livre de Helmholtz, de (77) e (79)(∂A

∂T

)V,N

= −S,(∂A

∂V

)T,N

= −P (115)

Derivando a primeira em relacao a V , a segunda em relacao a T , e igualando(∂S

∂V

)T,N

=

(∂P

∂T

)V,N

. (116)

Se repetimos o procedimento com a energia livre de Gibbs,(∂V

∂N

)T,P

=

(∂µ

∂P

)T,N

, (117)

21

e assim por diante. Procedendo analogamente para outros potenciais, resultam as demais relacoes deMaxwell: (

∂V

∂S

)P,N

=

(∂T

∂P

)S,N

, (118)(∂S

∂P

)T,N

= −(∂V

∂T

)P,N

, (119)(∂P

∂T

)V,N

=

(∂S

∂V

)T,N

, (120)(∂T

∂V

)S,N

= −(∂P

∂S

)V,N

, (121)(∂N

∂S

)µ,V

= −(∂T

∂µ

)S,V

, (122)(∂S

∂µ

)T,V

=

(∂N

∂T

)µ,V

. (123)

13 Funcoes de resposta

Na Termodinamica algumas quantidades, chamadas funcoes de resposta sao mais facilmente mensuraveisque outras. As relacoes de Maxwell permitem calcular qualquer derivada de quantidades termodinamicasem termos dos valores medidos dessas funcoes de resposta.

1. Capacidade termica a volume constante

CV =

(dQ

dT

)V,N

=

(∂E

∂T

)V,N

= T

(∂S

∂T

)V,N

(124)

2. Capacidade termica a pressao constante

CP =

(dQ

dT

)P,N

=

(∂H

∂T

)P,N

= T

(∂S

∂T

)P,N

(125)

3. Compressibilidade isotermica

κT = − 1

V

(∂V

∂P

)T,N

(126)

4. Compressibilidade adiabatica

κS = − 1

V

(∂V

∂P

)S,N

(127)

5. Coeficiente de expansao termica

α =1

V

(∂V

∂T

)P,N

(128)

22

As funcoes de resposta podem ser expressas como a derivada segunda de algum potencial termo-dinamico:

CV = −T(∂2A

∂T 2

)V,N

(129)

CP = −T(∂2G

∂T 2

)P,N

(130)

κT = − 1

V

(∂2G

∂P 2

)T,N

(131)

κS = − 1

V

(∂2H

∂P 2

)S,N

(132)

α =1

V

(∂2G

∂T∂P

)N

(133)

Como os potenciais termodinamicos estao mutuamente relacionados por transformacoes de Le-gendre, tambem as suas derivadas segundas estarao. Considerando N constante, entao havera apenas tresderivadas segundas independentes, por exemplo:(

∂2G

∂T 2

)P,N

= −CPT

(134)(∂2G

∂P 2

)T,N

= −V κT (135)(∂2G

∂T∂P

)N

= V α (136)

Usando as relacoes de Maxwell podemos obter relacoes entre as funcoes resposta. Por exemplo(∂P

∂T

)V,N

=CP − CVTV α

(137)

Outras relacoes uteis sao obtidas aplicando dois teoremas do calculo diferencial: seja a relacaof(x, y, z) = 0, entao: (

∂y

∂x

)z

=1

(∂x/∂y)z(138)(

∂x

∂y

)z

(∂y

∂z

)x

(∂z

∂x

)y

= −1 (139)

Fazendo x→ P , y → T e z → V em (138) e (139) obtemos(∂P

∂T

)V,N

= −(∂V/∂T )P,N(∂V/∂P )T,N

(140)

de forma que (137) conduz a importante relacao

CP − CV =TV α2

κT(141)

23

Analogamente obtemos

κS − κT = −TV α2

CP(142)

Essas formulas sao uteis para determinar as funcoes de resposta para fluidos puros. Para o gasideal, por exemplo, temos

CV =3

2nR, CP =

5

2nR, κT =

1

P, α =

1

T, κS =

3

5P(143)

14 Estabilidade termodinamica

Um equilıbrio e estavel se, fazendo pequenas perturbacoes do mesmo, o sistema retorna ao equilıbrio. Jase for instavel, as perturbacoes levam o sistema para longe do equilıbrio. Este e chamado princıpio deLe Chatelier: o sentido do processo espontaneo induzido por um desvio do equilıbrio tende a restaurar oequilıbrio do sistema.

14.1 Entropia

Os postulados da termodinamica nos asseguram que a entropia S(E, V,N) deve ser uma funcao concavanos seus argumentos. Mostramos anteriormente que, se S e concava na energia, o estado de equilıbriotermodinamico e estavel. Portanto as condicoes de estabilidade equivalem as condicoes de convexidade daentropia em relacao a seus argumentos.

Vamos considerar, por simplicidade, N constante. Se S e concava em E e V podemos generalizar(66) na forma

2S(E, V ) ≥ S(E + ∆E, V + ∆V ) + S(E −∆E, V −∆V ), (144)

Supondo ∆E � E e ∆V � V , podemos expandir o lado direito em serie de Taylor ate termos quadraticosem ∆E e ∆V , com o resultado

(∆E)2 ∂

2S

∂E2+ 2(∆E)(∆V )

∂2S

∂E∂V+ (∆V )

2 ∂2S

∂V 2≤ 0 (145)

Definindo o vetor coluna

x ≡(

∆E∆V

)(146)

e a matriz Hessiana

H ≡

(∂2S∂E2

∂2S∂E∂V

∂2S∂V ∂E

∂2S∂V 2

)(147)

a forma quadratica (??) pode ser reescrita como

xT ·H · x ≤ 0. (148)

Se o volume for constante (∆V = 0) a relacao (??) implica na condicao de concavidade(∂2S

∂E2

)V,N

≤ 0. (149)

24

Caso a energia seja constante (∆E = 0) temos(∂2S

∂V 2

)E,N

≤ 0. (150)

Usando (15) e (124) obtemos(∂2S

∂E2

)V,N

= − 1

T 2

(∂T

∂E

)V,N

= − 1

T 2CV. (151)

de forma que CV ≥ 0 para que o equilıbrio seja estavel.

No caso geral de ∆V 6= 0 e ∆E 6= 0 a condicao de que a forma quadratica seja nao-positiva (148)implica que os autovalores da matriz Hessiana (147) devem ser nao-positivos. Para isso o determinante damatriz Hessiana deve ser nao-negativo:

∂2S

∂E2

∂2S

∂V 2−(

∂2S

∂E∂V

)2

≥ 0 (152)

14.2 Outros potenciais termodinamicos

Vimos, tambem, que a energia E(S, V,N) deve ser uma funcao convexa das suas variaveis. O mesmoraciocınio empregado para a entropia leva as seguintes condicoes para a convexidade da energia:(

∂2E

∂S2

)V,N

≥ 0. (153)(∂2E

∂V 2

)S,N

≥ 0. (154)

∂2E

∂S2

∂2E

∂V 2−(∂2E

∂S∂V

)2

≥ 0 (155)

A energia livre de Helmholtz A(T, V,N) deve ser concava em T e convexa em V :(∂2A

∂T 2

)V,N

≤ 0. (156)(∂2A

∂V 2

)T,N

≥ 0. (157)

Usando (79), a segunda condicao implica em(∂2A

∂V 2

)T,N

=1

V κT≥ 0 (158)

ou seja, κT ≥ 0 para estabilidade do equilıbrio.

25

Analogamente, a energia livre de Gibbs G(T, P,N) deve ser concava em T e convexa em P :(∂2G

∂T 2

)P,N

≤ 0. (159)(∂2G

∂P 2

)T,N

≥ 0. (160)

De maneira geral, os potenciais termodinamicos (E, A, G, H, Σ) sao convexos nas variaveis extensivas(como S e V ) e concavos nas variaveis intensivas (como T e P ).

15 O postulado de Nernst

O Postulado III da Termodinamica foi enunciado por Walther Nernst em 1905, e e tambem chamadoterceira lei da Termodinamica: a entropia de um sistema a temperatura absoluta nula (T = 0) e umaconstante universal, que pode ser considerada igual a zero. Assim, para qualquer sistema fısico

S(T = 0) = 0 (161)

independentemente de qualquer outro parametro.

A partir deste postulado, a entropia de um estado A e dada por

S(A) =

∫ A

0

dQ

T=

∫ TA

0

C(T )dT

T, (162)

onde C e a capacidade termica a pressao ou volume constantes. Se TA → 0, como S(A) → 0 temos queC(T )→ 0, ou seja, as capacidades termicas se anulam no zero absoluto.

Usando (125) e (119) obtemos(∂CP∂P

)T,N

= −T(∂2V

∂T 2

)P,N

. (163)

tal que o coeficiente de expansao termica, dado por (128), seja

α = − 1

V

∫ T

0

(∂CP∂P

)T,N

dT

T=

1

V

∫ T

0

(∂2V

∂T 2

)P,N

dT (164)

=1

V

{(∂V

∂T

)P,N

−(∂V

∂T

)P,N,T=0

}. (165)

Como a entropia anula-se quando T → 0, concluimos que α → 0 nesse limite. Analogamente podemosmostrar que (

∂P

∂T

)V,N

T→0−→ 0 (166)

A baixas temperaturas, sabe-se experimentalmente que a capacidade termica a pressao constantepode ser representada por uma expansao em serie de potencias da temperatura, na forma

CP (T ) = T x(a+ bT + cT 2 + . . .

), (167)

26

onde x > 0 e uma constante, e os coeficientes (a, b, c, . . .) sao funcoes da pressao P . Substituindo em (164)e integrando termo-a-termo

V α

CP= −

(a′

x+

b′T

x+ 1+ . . .

)(a+ bT + cT 2 + . . .

)−1(168)

onde os primos denotam derivadas em relacao a P . No limite T → 0 essa razao tende a uma constantefinita

V α

CP

T→0−→ −a′a−1

x= const. (169)

Usando (128) e (119) e os teoremas (138)-(139) podemos escrever

TdS = CP dT − αTV dP (170)

Num processo infinitesimal adiabatico e reversıvel dS = 0 e

dT =

(V α

CP

)TdP. (171)

Se T → 0, o termo entre parenteses e uma constante finita, donde a variacao da pressao ∆P , necessariapara obter uma variacao finita na temperatura ∆T , e arbitrariamente grande. Em outras palavras, mesmoque ∆T seja muito pequena, a variacao de pressao necessaria e ilimitadamente grande. Assim, o zeroabsoluto e inatingıvel por uma sequencia finita de processos envolvendo variacao de pressao.

De modo geral, um sistema nao pode ser resfriado ate o zero absoluto por meio de uma variacaofinita de seus parametros termodinamicos. Esta e uma formulacao equivalente ao postulado de Nernst(“inatingibilidade do zero absoluto”).

Referencias

[1] K. Huang, Statistical Mechanics (Ed. Livraria da Fısica, Sao Paulo, 2004)

[2] S. R. A. Salinas, Introducao a Fısica Estatıstica (EDUSP, Sao Paulo, 1997)

[3] H. B. Callen, Thermodynamics (Wiley, New York, 1960).

[4] C. Tsallis, Introduction to Nonextensive Statistical Mechanics (Springer Verlag, New York, 2009)

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