UFRN – CT – DEQ Curso de Engenharia Química - Disciplina: Termodinâmica de Processos

Prof. Gilson Gomes de Medeiros

Parte I

Natal, 2012.

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do Autor

E-Mail: gilsong@supercabo.com.br e gilson.g@eq.ufrn.br

Edição revisada

Agosto de 2012

Conteúdo

Termodinâmica aplicada a processos envolvendo escoamento de fluidos e conversão de energia térmica em trabalho mecânico.

Apoio

NP3GN - NÚCLEO DE PESQUISA EM PROCESSOS DE PETRÓLEO E GÁS NATURAL

INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO R. G. NORTE - IFRN

Av. Salgado Filho, 1559

CEP: 59015-000 - Natal - RN

Telefone: (84) 3215-2714

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SUMÁRIO

Capítulo 1 - INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA ............................................................................. 5

1.1 – CONCEITOS E DEFINIÇÕES INICIAIS ................................................................................... 5

1.1.1 – TERMODINÂMICA ........................................................................................................... 5

1.1.2 – SISTEMAS TERMODINÂMICOS ........................................................................................ 5

1.1.3 - PROPRIEDADE, ESTADO E PROCESSO .............................................................................. 5

1.1.4 - FUNÇÃO DE ESTADO E FUNÇÃO DE PROCESSO .............................................................. 6

1.1.5 - PROPRIEDADES EXTENSIVAS, INTENSIVAS E ESPECÍFICAS .............................................. 6

1.1.6 - EQUILÍBRIO ...................................................................................................................... 6

1.1.7 - TIPOS DE SISTEMAS ......................................................................................................... 6

1.1.8 - PROCESSOS REVERSÍVEL, IRREVERSÍVEL, QUASE ESTÁTICO E REAL................................ 7

1.1.9 – FASE, SUBSTÂNCIA PURA E MISTURA ............................................................................. 7

1.1.10 - MASSA ESPECÍFICA E VOLUME ESPECÍFICO .................................................................. 7

1.1.11 – MOL, MASSA MOLAR E VOLUME MOLAR .................................................................... 8

1.1.12 - PRESSÃO ........................................................................................................................ 9

1.1.13 – ENERGIA ........................................................................................................................ 9

1.1.13.1 – Tipos de energia armazenada .............................................................................. 10

1.1.13.2 – Tipos de energias em transição ............................................................................ 10

1.1.14 - “PRINCÍPIO ZERO” DA TERMODINÂMICA – CONCEITO DE CALOR ............................. 10

1.1.14.1 - Temperatura e equilíbrio térmico ......................................................................... 11

1.1.14.2 – Termômetros e escalas de temperatura .............................................................. 11

1.1.15 - PRINCÍPIOS DE TRANSMISSÃO DE CALOR ................................................................... 12

1.1.16 – TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA NA FORMA DE TRABALHO .......................................... 12

1.1.17 - TRABALHO DE EXPANSÃO E TRABALHO DE COMPRESSÃO ........................................ 13

1.1.18 – CALOR E TRABALHO – CONVENÇÃO DE SINAIS .......................................................... 14

1.1.19 – TAXAS DE TRANSFERÊNCIA DE TRABALHO E CALOR .................................................. 14

1.2 - ESTUDO DOS GASES ......................................................................................................... 15

1.2.1 - NATUREZA MOLECULAR DOS GASES – CONCEITOS BÁSICOS ....................................... 15

1.2.2 - LEIS DAS TRANSFORMAÇÕES GASOSAS ........................................................................ 18

1.2.2.1 - Princípio de Avogadro ............................................................................................. 19

1.2.2.2 - Volume molar de um gás nas CNTP ........................................................................ 19

1.2.2.3 - Lei das Transformações Isotérmicas ou Lei de Boyle-Mariotte .............................. 20

1.2.2.4 –Lei das Transformações Isobáricas ou Lei de Gay-Lussac ........................................ 21

1.2.2.5 - Lei das Transformações isocóricas ou Lei de Charles ............................................. 22

1.2.2.6 - Equação geral dos gases ideais ou equação de estado .......................................... 22

1.2.2.7 - Gás perfeito ou ideal ............................................................................................... 23

1.3 – ENERGIA, ENTROPIA, 1ª E 2ª LEIS DA TERMODINÂMICA ................................................ 25

1.3.1 - ENERGIA INTERNA E A CONVERSÃO DE CALOR EM TRABALHO: 1ª LEI DA TERMODINÂMICA ....................................................................................................... 25

1.3.2 -TRABALHO LÍQUIDO E CALOR LÍQUIDO.......................................................................... 26

1.3.3 - ENTALPIA ....................................................................................................................... 26

1.3.4 - TRANSFERÊNCIA DE CALOR A VOLUME CONSTANTE E A PRESSÃO CONSTANTE ......... 26

1.3.5 - CAPACIDADE CALORÍFICA E CALOR ESPECÍFICO............................................................ 27

1.3.6 - TRANSFORMAÇÃO ADIABÁTICA .................................................................................... 29

1.3.7 - TRABALHO EM UM SISTEMA ADIABÁTICO .................................................................... 29

1.3.8 – O PROCESSO REVERSÍVEL ............................................................................................. 30

1.3.9 - ENTROPIA E 2ª. LEI DA TERMODINÂMICA .................................................................... 31

1.4 – EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO 1 ............................................................................................ 33

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Capítulo 2 – VAPOR DE ÁGUA ....................................................................................................... 35

2.1 – O VAPOR E SUAS CARACTERÍSTICAS ................................................................................ 35

2.2 - TRANSFERÊNCIA DE CALOR DURANTE TRANSIÇÕES DE FASE .......................................... 35

2.3 - VAPOR SATURADO - DIAGRAMA TEMPERATURA X ENTALPIA ........................................ 36

2.3.1 - TABELA DE VAPOR SATURADO ...................................................................................... 37

2.3.2 - TABELAS DE VAPOR SUPERAQUECIDO .......................................................................... 39

2.3.3 – PROPRIEDADES DA ÁGUA LÍQUIDA RESFRIADA (OU ÁGUA LÍQUIDA COMPRIMIDA) .. 42

2.4 - VAPOR ÚMIDO .................................................................................................................. 43

2.5 – EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO 2 ............................................................................................ 43

Capítulo 3 – PROCESSOS DE ESCOAMENTO DE FLUIDOS.............................................................. 44

3.1 – CONSIDERAÇÕES INICIAIS ................................................................................................ 44

3.2 – TIPOS DE ESCOAMENTO .................................................................................................. 44

3.3 - LEI DA CONSERVAÇÃO DA MASSA.................................................................................... 45

3.3.1 - VOLUME DE CONTROLE ................................................................................................ 45

3.3.2 - EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE ...................................................................................... 46

3.4 - ENERGIA NA FORMA DE TRABALHO EM PROCESSOS DE ESCOAMENTO E A 1ª LEI ............. 46

3.5 - LEI DA CONSERVAÇÃO DA ENERGIA PARA PROCESSOS DE ESCOAMENTO ..................... 47

3.6 – ESCOAMENTO DE GASES EM TUBOS (ESTADO ESTACIONÁRIO) ..................................... 47

3.7 - ESCOAMENTO EM DISPOSITIVOS COM SEÇÃO TRANSVERSAL VARIÁVEL (BOCAIS) ............ 48

3.8 – EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO 3 ............................................................................................ 50

RESPOSTAS DOS EXERCÍCIOS .................................................................................................... 51

FONTES CONSULTADAS PARA A ELABORAÇÃO DESTE TEXTO ................................................. 52

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Capítulo 1 - INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA

Objetivos

apresentar os princípios da Termodinâmica e seus conceitos essenciais;

descrever e explicar o efeito da temperatura e da pressão sobre as propriedades dos sistemas;

levar os alunos a compreender e aplicar as relações entre os parâmetros que determinam o estado de um gás;

possibilitar a discussão científica sobre a conservação da energia e as transformações irreversíveis.

1.1 – CONCEITOS E DEFINIÇÕES INICIAIS

1.1.1 – TERMODINÂMICA

Termodinâmica (do grego therme = calor e dynamis = força) é um ramo da Física e da Engenharia. Embora vários aspectos relacionados à Termodinâmica sejam conhecidos desde a Antiguidade, seu estudo formal começou no século XIX, motivado pela utilização do calor como força motriz. Atualmente, a Termodinâmica envolve um espectro bastante abrangente, como ciência da energia e das suas relações com as propriedades da matéria.

A Termodinâmica pode ser estudada sob dois diferentes pontos de vista. Do ponto de vista microscópico, tem-se a Termodinâmica Estatística, cujo objetivo é caracterizar por meios estatísticos o comportamento médio das partículas (moleculares, iônicas, atômicas ou subatômicas) e relacioná-lo com o comportamento macroscópico do sistema.

Sob o aspecto macroscópico, a Termodinâmica trata do comportamento global, inteiro do sistema. Este é o tratamento aplicado na Termodinâmica Clássica, onde o sistema é tratado como um continuum. Para a grande maioria das aplicações, a Termodinâmica Clássica não somente propicia uma abordagem mais direta para análise e projeto, mas também requer menos complicações matemáticas. Esta abordagem será utilizada preferencialmente no presente curso.

1.1.2 – SISTEMAS TERMODINÂMICOS

Um importante passo em toda análise em ciência e tecnologia é a identificação precisa do objeto a ser estudado, o qual, em Termodinâmica, é identificado pelo termo “sistema”, que pode ser um único equipamento ou algo tão complexo quanto uma refinaria completa. Pode ser a quantidade de matéria contida num tanque de paredes rígidas ou uma tubulação através da qual a matéria flui. A composição da matéria dentro do sistema pode mudar (como nas reações químicas ou nucleares). Enfim, sistema é qualquer substância ou grupo de substâncias consideradas separadamente. Em algumas situações, pode ser chamado também de volume de controle.

Do conceito de sistema, decorrem outros, como vizinhança, que é tudo o que é externo ao

sistema é o meio ambiente; e também fronteira ou superfície de controle, que é a superfície real ou imaginária que separa o sistema da vizinhança. A fronteira pode estar em movimento ou em repouso. Sua definição, que é arbitrária, deve ser feita convenientemente, em função da análise termodinâmica a ser realizada e antes de se proceder a essa análise.

1.1.3 - PROPRIEDADE, ESTADO E PROCESSO

Propriedade (variável de estado ou função de estado) é qualquer característica macroscópica de um sistema, como massa, volume, energia, pressão e temperatura, que não dependa da história do sistema. Uma determinada quantidade (pressão, volume, temperatura etc.) é uma propriedade, se, e somente se, a mudança de seu valor entre dois estados é independente do processo. Ou seja, o valor de uma propriedade não depende da forma (isto é, do caminho) como foi alcançado. Exemplo: um corpo

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(sólido, líquido ou gasoso) pode estar a 25 °C porque foi esfriado desde uma temperatura superior, ou porque foi aquecido desde uma temperatura inferior.

Estado é a condição do sistema, como descrito por suas propriedades. Ou seja, é um conjunto de propriedades (condições) a que o sistema está submetido. Como normalmente existem relações entre as propriedades, o estado pode ser caracterizado por um subconjunto de propriedades. Todas as outras propriedades podem ser determinadas em termos desse subconjunto.

Processo é uma transformação de estado que pode acontecer em um sistema, devido à mudança de uma ou mais propriedades. Em um processo, comumente ocorrem trocas de energia (por exemplo, na forma de calor ou de trabalho) entre o sistema e a vizinhança.

Estado estacionário é aquele no qual nenhuma propriedade muda com o tempo. Ciclo termodinâmico é a seqüência de processos que começam e terminam em um mesmo

estado. Exemplo: vapor circulando num ciclo de potência.

1.1.4 - FUNÇÃO DE ESTADO E FUNÇÃO DE PROCESSO

Função de estado é uma propriedade do sistema. Como dito acima, depende apenas dos estados inicial e final do sistema. Exemplos: pressão, entalpia, energia interna.

Função de processo (ou de linha) é aquela que depende do caminho seguido pelo processo, ou seja, da forma como o processo se realiza. As mais importantes funções (ou variáveis) de processo, que serão amplamente discutidas mais adiante, são o calor (Q) e o trabalho (W).

1.1.5 - PROPRIEDADES EXTENSIVAS, INTENSIVAS E ESPECÍFICAS

As propriedades extensivas são aquelas cujo valor para o sistema inteiro é a soma dos valores das partes em que o sistema for subdividido. Dependem do tamanho e extensão do sistema. Seus valores podem variar com o tempo. Exemplos: massa, energia, volume.

As propriedades intensivas não são aditivas, como no caso anterior. Seus valores não dependem do tamanho e extensão do sistema. Podem variar não só com o tempo, mas também de um lugar para outro dentro do sistema em um dado momento. Exemplos: temperatura, pressão.

São chamadas específicas as propriedades intensivas derivadas de propriedades extensivas, quando estas são consideradas em relação à quantidade de matéria (massa ou número de moles). Exemplo: volume específico, entalpia molar.

1.1.6 - EQUILÍBRIO

Equilíbrio é um conceito fundamental em Termodinâmica Clássica, uma vez que ela trata das mudanças entre estados de equilíbrio. A ausência de modificação do estado de um sistema, ou a inexistência de uma tendência nesse sentido, caracteriza-se como equilíbrio. As propriedades, no equilíbrio, não variam de um ponto para outro do sistema. O equilíbrio pode ser considerado sob os seguintes aspectos:

equilíbrio mecânico: é a condição em que o sistema não troca energia, na forma de trabalho, com a vizinhança (W = 0).

equilíbrio térmico: é a condição em que o sistema não troca energia, na forma de calor, com a vizinhança (Q = 0).

equilíbrio termodinâmico: implica na ocorrência simultânea dos equilíbrios mecânico e térmico (e, possivelmente, dos equilíbrios de fase e químico).

1.1.7 - TIPOS DE SISTEMAS

a) Sistema Fechado é caracterizado por quantidade fixa de matéria, mas pode trocar energia com a vizinhança. Massa não entra, nem sai. Algumas vezes (não muito frequentemente), é chamado de massa de controle, ou simplesmente de sistema (não sendo esta última uma boa denominação). Exemplo: a) um líquido, contido em uma garrafa de vidro bem tampada, que se encontra inicialmente à temperatura ambiente e é colocado em uma geladeira; b) um balão de ar à temperatura ambiente, submetido a uma compressão.

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b) Sistema Aberto (Volume de Controle) região do espaço que troca matéria e energia com a vizinhança através da sua fronteira ou através de suas entradas e saídas. Exemplos: a) um conjunto pistão-cilindro onde entram ar e combustível e saem gases após a queima; b) uma caldeira continuamente alimentada com água e liberando vapor.

c) Sistema Isolado é aquele que não troca matéria nem energia com a vizinhança. Rigorosamente, não existe, porque é sempre possível haver transferência de energia entre sistema e vizinhança, mas em algumas situações essa transferência pode ser desprezível. Exemplo: um calorímetro dotado de um bom isolamento térmico.

1.1.8 - PROCESSOS REVERSÍVEL, IRREVERSÍVEL, QUASE ESTÁTICO E REAL

Processo reversível é aquele que permite o retorno do sistema ao estado inicial, sem provocar alteração definitiva sobre a vizinhança. Rigorosamente, não existem, mas alguns processos podem ser considerados reversíveis, dependendo da análise que se esteja fazendo. Exemplos: movimentos sem atrito, choques perfeitamente elásticos, escoamentos sem turbulência.

Processo irreversível é aquele que, quando ocorre, o retorno do sistema ao estado inicial só pode acontecer envolvendo modificações na vizinhança.Os processos reais são sempre irreversíveis, pois provocam dissipação de energia na forma de calor, devido ao atrito ou à turbulência.

Processo quase-estático é um processo idealizado, conduzido de forma tão lenta que se aproxima de uma sucessão de estados de equilíbrio, representando cada processo um desvio infinitesimal da condição de equilíbrio anterior. Esses processos representam a base para comparação dos processos reais.

Processo reversíveis são necessariamente quase-estáticos, mas um processo quase-estático pode ser irreversível (se houver efeitos dissipativos).

O processo real é composto por uma sucessão de estados de não equilíbrio (não uniformidade espacial e temporal das propriedades, e variações locais com o tempo). Em um processo real, ocorre uma separação finita (não infinitesimal) entre os estados de equilíbrio inicial e final. Os processos reais são sempre irreversíveis.

1.1.9 – FASE, SUBSTÂNCIA PURA E MISTURA

Fase é a quantidade de matéria que é homogênea tanto em composição química quanto em estrutura física. A homogeneidade na estrutura física significa que a matéria é totalmente sólida, totalmente líquida ou totalmente gasosa.

Um sistema pode conter uma ou mais fases (exemplos: gás natural processado fluindo em um duto = uma fase; gás, petróleo e água presentes em um vaso separador = mais de uma fase). Note que os gases e alguns líquidos podem ser misturados em qualquer proporção para formar uma simples fase.

A substância é considerada pura quando sua composição química é invariável em toda a sua extensão. Em nível microscópico, verifica-se que ela é composta apenas de um tipo de molécula. Pode existir em mais de uma fase, desde que seja garantida a condição acima (por exemplo: água e seu vapor dentro de uma caldeira).

Quando um material (em qualquer estado físico) é constituído de mais de uma substância, é classificado como mistura, de podendo formar uma fase (mistura homogênea) ou mais fases (mistura heterogênea). Exemplos: a) água e ferro em pó formam uma mistura bifásica; b) os gases (como os que compõem o ar “puro”) e alguns líquidos (como água e álcool) podem ser misturados em qualquer proporção para formar uma simples fase; c) uma substância sólida que se dissolve completamente em um líquido (como o sal em água) também forma uma fase única – sendo esse tipo de sistema muitas vezes chamado de solução.

1.1.10 - MASSA ESPECÍFICA E VOLUME ESPECÍFICO

A massa específica é definida como sendo a massa de um corpo por unidade de volume. Se o corpo tem m kg e V m3, então

= m / V

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A unidade de massa específica é kg/m3 no SI.1 De maneira similar, o volume específico VE é o volume, em metros cúbicos, de 1 kg de massa de

um corpo. Se o corpo tem m kg e V m3, então VE = V / m (m3/kg no SI). O volume específico é, portanto, o inverso da massa específica:

Volume específico:

1EV m

3/kg

1.1.11 – MOL, MASSA MOLAR E VOLUME MOLAR

Dá-se o nome de mol à quantidade correspondente a, aproximadamente, 6,02 x 1023 (ou seja, 602 sextilhões). Ou seja, um mol de átomos são 6,02 x 1023 átomos; um mol de íons são 6,02 x 1023 íons, enquanto 6,02 x 1023 elétrons equivalem a um mol de elétrons. Essa quantidade é conhecida como Constante de Avogadro ou Número de Avogadro, em homenagem ao químico italiano Amedeo Avogadro, autor de um importante princípio que apresentaremos no item 1.2.2.1.

Um mol de moléculas de uma substância corresponde, portanto, a 6,02 x 1023 moléculas dessa substância. A partir dessa correspondência, é possível determinar o número de moles a partir do número de moléculas, e vice-versa, como mostra o exemplo a seguir.

Exemplo: uma amostra de água contém 12,04 x 1023 moléculas de H2O. Portanto, o número de moles de água dessa amostra é

Número de moles = n = (nº moléculas amostra)/(nº Avogadro) n = 12,04 x 1023 / 6,02 x 1023 n = 2 moles A massa de um mol de moléculas de uma determinada substância é chamada de massa molar

dessa substância. Para cada substância, a massa molar varia em função do tipo e da quantidade de átomos que constituem a sua molécula. Por exemplo:

1 mol de átomos de carbono (C) ………………….. = 12,0 g

1 mol de átomos de hidrogênio (H) ……………… = 1,0 g

1 mol de moléculas de gás hidrogênio (H2) ….. = 2,0 g

1 mol de moléculas de gás metano (CH4) …….. = 16,0 g A unidade de massa molar no SI é kg/kmol. Numericamente, o valor da massa molar em kg/kmol

é o mesmo que em g/mol, unidade muito usada em Química. Conhecendo-se a massa m e o número de moles n de uma amostra de qualquer substância, a

massa molar M dessa substância pode ser determinada pela equação abaixo:

M (g/mol ou kg/kmol) = m / n

Volume molar ( V ) de uma substância é o volume que contém um mol de moléculas (6,02 x 1023 moléculas) da substância. Esse conceito é de particular importância para as substâncias no estado gasoso, sendo de pouca aplicação para líquidos ou sólidos. A unidade de volume molar no SI é m3/kmol, sendo que, em Química, é preferida a unidade L/mol.

Se uma amostra de uma substância (especialmente, de um gás) tem n moles e ocupa um volume de V m3, então

V = V / n

Então, combinando as equações anteriores, conclui-se que o volume molar V pode ser calculado também pela expressão abaixo:

V (m3/kmol) = VE (m3/kg) . M (kg/kmol)

O volume molar voltará a ser abordado na sequência deste texto.

1 SI é a abreviatura para o Sistema Internacional de Unidades de Medidas, adotado por vários países, inclusive o

Brasil. Para maiores informações, pode-se baixar um resumo do Boletim do SI, gratuitamente, da página do INMETRO – Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial na internet.

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1.1.12 - PRESSÃO

A pressão é definida quantitativamente como força por unidade de área. Em linguagem matemática, podemos dizer que a pressão P é diretamente proporcional à força F e inversamente proporcional à área A. O cálculo da pressão pode ser feito pela expressão abaixo:

P = F / A

Nos fluidos (gases e líquidos), a pressão em um determinado ponto é a mesma em todas as direções. Imaginando, por exemplo, um mergulhador a uma dada profundidade, a pressão exercida pela água sobre ele é a mesma, seja qual for a direção em que nade. Entretanto, se ele mergulhar mais fundo, seu corpo sofrerá uma compressão maior porque aumenta o peso (força) da coluna de água acima dele (ou seja, em cima da área do seu corpo).

Como a Terra é rodeada por uma camada de ar de cerca de 800 km de espessura, pode-se afirmar que vivemos submersos em um fluido, a atmosfera, que exerce sobre nós uma pressão, chamada pressão atmosférica, que é proporcional ao peso da coluna de ar sobre uma superfície. Como o tamanho dessa coluna de ar se modifica com a altitude, o mesmo ocorre com a pressão atmosférica. Assim, quanto maior a altitude, menor a coluna de ar e menor a pressão atmosférica. Fora da atmosfera (além dos mencionados 800 km) não existe ar e, portanto, a pressão atmosférica é nula nessa situação.

Existem diversos instrumentos que podem ser utilização como medidores de pressão, alguns dos quais estão listados abaixo:

manômetro tipo tubo em U

manômetro de Bourdon

diafragma

barômetros (pressão atmosférica) A maioria dos medidores de pressão (à exceção dos barômetros) é calibrada em zero para a

pressão atmosférica local. Assim, a leitura do instrumento representa o valor da pressão acima da pressão atmosférica local, ou seja, é uma pressão relativa, chamada também de pressão manométrica. Quando falamos em pressão de uma linha de gás ou de vapor, estamos quase sempre querendo nos referir à pressão manométrica.

Valores abaixo da pressão atmosférica correspondem às chamadas pressões negativas, que também são relativas. Quando se utiliza uma bomba de vácuo para remover ar ou umidade de dentro de um tanque ou de uma tubulação, a pressão resultante é negativa e pode ser determinada com um medidor de vácuo (ou vacuômetro).

Para a determinação da pressão absoluta (cujo valor é que deve ser empregado nos cálculos termodinâmicos), é necessário somar ao valor da pressão manométrica o valor da pressão atmosférica local:

Pressão absoluta = Pressão manométrica + Pressão atmosférica

1.1.13 – ENERGIA

Energia é um conceito fundamental em Termodinâmica. A noção de energia é bastante comum. A ideia básica é que a energia pode ser armazenada dentro de sistemas em várias formas macroscópicas. A energia pode também ser transformada ou transferida entre os sistemas, principalmente por meio de calor e por meio de trabalho. A quantidade total de energia permanece

constante em todas as transformações e transferências esse é o princípio da conservação de energia, que será analisado logo mais.

Uma noção importante e que não pode ser deixada de lado em nenhum momento é a de que calor e trabalho nunca estão estocados no interior de um corpo ou sistema: somente existem como energia em trânsito.

Portanto, em um sistema, a energia armazenada pode ser entendida como a capacidade de realizar trabalho ou de produzir calor. Um exemplo de energia com capacidade de ser transformada em trabalho: no reservatório de uma hidrelétrica, a água represada tem uma energia potencial que se transforma em trabalho quando aciona as turbinas. Já o gás de cozinha (GLP) contido em um botijão tem capacidade de gerar calor durante a queima, portanto possui energia – do tipo que, mais à frente, será conceituada como entalpia.

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Por outro lado, em um processo, a energia em trânsito corresponde exatamente ao calor e ao trabalho transferidos entre sistema e vizinhança, provocando uma alteração no estado do sistema (e da vizinhança).

A partir dos conceitos acima, as formas de energia podem ser classificadas como:

“armazenadas”: associadas ao estado do sistema

em transição: associadas ao processo As várias formas de energia podem, em geral, ser convertidas umas nas outras.

1.1.13.1 – Tipos de energia armazenada

Como discutido antes, a energia armazenada em um sistema tem capacidade (“poder”) de produzir calor ou trabalho. Generalizando: uma energia armazenada está “guardada” de alguma maneira no sistema e pode ser converter em outras formas de energia – quer sejam também armazenadas, quer sejam em transição.

Os principais tipos de energia armazenada de interesse para a Termodinâmica serão descritas a seguir.

Energia cinética (Ec): energia que um corpo (ou sistema) possui quando se encontra em movimento, com uma velocidade u. Pode-se mostrar que

Ec = ½ m . u2

Energia potencial gravitacional (EP): energia que um corpo (ou sistema) possui em função da altura z em que se encontra. Pode-se mostrar que

EP = m . g . z

Energia interna (U): energia potencial de uma substância, que é associada à sua temperatura.

Entalpia (H): energia total de uma substância, também associada à temperatura. A energia interna e a entalpia têm uma conceituação bem mais complexa, e por isso serão mais

bem discutidas adiante.

1.1.13.2 – Tipos de energias em transição

Em Termodinâmica, merecem destaque as energias de transição já mencionadas desde o início deste texto, que são:

Calor: energia térmica que se transfere de um corpo (ou sistema) para outro, devido à diferença de temperatura entre eles.

Trabalho: energia mecânica que passa de um corpo (ou sistema) para o outro, devido à ação de uma força.

O calor e o trabalho são, como dito anteriormente, variáveis de processo. Quando ocorre, por exemplo, a queima do gás de cozinha em nosso fogão doméstico, a energia armazenada no gás (na forma de entalpia, como se verá adiante) é transferida, na forma de calor, para o ar em volta e para o recipiente (e seu respectivo conteúdo) porventura colocado sobre o queimador do fogão. Após a queima, não há mais calor: a energia agora está armazenada no recipiente e naquilo que ele contém.

Quando, por sua vez, um guindaste eleva uma viga durante a construção de um prédio, consome a energia que o abastece e transfere essa energia na forma de trabalho. Finda essa tarefa, não há mais trabalho, que se converteu em energia potencial gravitacional agora armazenada na viga.

1.1.14 - “PRINCÍPIO ZERO” DA TERMODINÂMICA – CONCEITO DE CALOR

A Termodinâmica se baseia em leis, ou princípios, que têm um caráter amplo. A essas leis estão sujeitos os diversos sistemas existentes na natureza. Na sequência deste texto, serão apresentadas a Primeira e a Segunda Leis da Termodinâmica. Aqui, trataremos do chamado “Princípio Zero”, ou “Lei Zero”.

O “Princípio Zero” da Termodinâmica é tão básico que não precisa ser demonstrado. Ele estabelece que os corpos tendem a entrar em equilíbrio térmico quando estão em contato. Ou seja, um objeto quente se esfria quando em contato com outro mais frio, ao mesmo tempo em que este objeto mais frio se aquece. Uma dedução aceitável é que alguma energia seja transferida do objeto quente para o frio, e é essa energia que chamamos de calor ou energia térmica, Q.

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O Princípio Zero pode ser expresso de várias formas:

“Todo corpo quente cede calor a um corpo frio”. (Todas as formas de transferência de calor derivam desse fato.)

“Se dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro, então eles também estão em equilíbrio térmico entre si”.

As unidades do calor são as mesmas empregadas para outras formas de energia. No SI, essa unidade é o joule (J), sendo mais utilizado o seu múltiplo, o quilojoule (kJ): 1 J = 1 N.m; 1 kJ = 103 J. Historicamente, têm sido muito empregadas também a caloria (cal) e a quilocaloria (kcal), sendo que

1 cal 4,184 J; ou 1 kcal 4,184 kJ. Quando o calor é adicionado a um corpo (sistema), transforma-se em energia cinética e energia

potencial das partículas (átomos, moléculas etc.) que formam o corpo: a temperatura aumenta. Parte da energia cinética e da energia potencial das partículas de um corpo (sistema) podem se

converter em calor, que é liberado pelo corpo: a temperatura diminui.

1.1.14.1 - Temperatura e equilíbrio térmico

Assim como massa, comprimento e tempo, é difícil definir rigorosamente a temperatura em termos de conceitos independentes ou aceitos como primários, mas podemos dizer que ela está intimamente relacionada à energia cinética das moléculas. Por extensão, pode-se inferir que a temperatura está intimamente relacionada à energia interna de um corpo ou sistema. Sabemos também que a temperatura é uma propriedade intensiva, como a pressão e o volume. Ou seja, não depende do tamanho do sistema (ou da quantidade de matéria nele presente).

Pode-se observar que as moléculas de H2O estão muito mais agitadas numa amostra de água líquida a 90 ºC do que em um cubo de gelo a 0 ºC. Maior agitação significa maior energia cinética (média) das moléculas. Assim, maior temperatura implica em maior energia do sistema, ou pelo menos em maior energia sob uma determinada forma.

Se tomarmos dois blocos de cobre, um mais quente que o outro, e os colocarmos em contato, sabemos que, com base no “Princípio Zero”, haverá interação entre eles: o bloco mais quente irá esfriar e o mais frio irá se aquecer. O tempo necessário para que o equilíbrio térmico seja atingido dependerá do contato entre os dois blocos, os quais, se estiverem isolados do ambiente, trocarão calor somente entre si. Quando as interações cessarem, as propriedades irão parar de variar: os blocos estarão em equilíbrio térmico e, portanto, à mesma temperatura.

De maneira geral, quando a temperatura de um corpo muda, várias outras propriedades também mudam. Dessa forma, a medida de uma dessas propriedades, como volume, resistência elétrica etc., pode ser associada a uma dada temperatura. A partir dessas relações e do Princípio Zero, foi possível construir os sistemas de medição de temperatura (os termômetros).

1.1.14.2 – Termômetros e escalas de temperatura

Assim como a força, o conceito de temperatura é originado de nossa percepção sensorial. Conseguimos distinguir que um corpo 1 está mais quente que um corpo 2, e que este está mais quente que um corpo 3 etc. No entanto, por mais sensibilidade que o corpo humano possa ter, ele não consegue medir o valor dessa propriedade. Dessa forma, é necessário lançar mão de dispositivos adequados (termômetros) e escalas de temperatura para quantificar adequadamente esta propriedade.

Termômetros são, portanto, instrumentos que empregam uma substância que possui pelo menos uma propriedade variável com a temperatura. Por essa característica, a substância é considerada como termométrica.

Alguns dos principais tipos de termômetro são:

de líquido em bulbo: baseiam-se na dilatação volumétrica;

de gás (hidrogênio ou hélio): idem;

termopares: baseiam-se na força eletromotriz;

termistores: baseiam-se na resistência elétrica;

pirômetros: baseiam-se na radiação térmica. Para se estudar quantitativamente a temperatura, é preciso estabelecer escalas para a sua medição.

Uma dessas escalas é a escala Celsius (°C), que atribui o valor 0 oC ao ponto de fusão do gelo e o valor 100 oC ao ponto de ebulição da água, ambos sob pressão de 1 atm. Dividindo esse intervalo de temperatura em

12

100 partes iguais, tem-se, por definição, um grau Celsius. Em Termodinâmica, recomenda-se o uso de uma escala absoluta – no SI, é a escala Kelvin (K). Porém, a escala Celsius ainda é muito usada, mesmo em trabalhos científicos. Entre os valores de temperatura lidos nas escalas Kelvin (absoluta) e Celsius, existe a seguinte relação:

T (K) = T (oC) + 273,15 Portanto:

Ponto de gelo (equilíbrio entre gelo e água, a 1 atm): 273,15 K

Ponto de vapor (equilíbrio entre a água líquida e seu vapor a 1 atm): 373,15 K

Intervalo entre ponto de gelo e ponto de vapor = 100 K Usa-se a escala Kelvin nos cálculos referentes a gases, porque as variações de volume dos

mesmos no aquecimento ou resfriamento são diretamente proporcionais às variações de temperatura medidas pela escala Kelvin.

No sistema inglês, são muito empregadas a escala relativa Fahrenheit (°F) e a escala absoluta Rankine (R). As relações entre essas escalas, bem como entre as escalas do sistema inglês e do Sistema Internacional, são dadas a seguir.

T(°F) = T(R) - 459,67

T(R) = 1,8 T(K)

T (°F) = 1,8 T(°C) + 32

1.1.15 - PRINCÍPIOS DE TRANSMISSÃO DE CALOR

Dissemos que o calor sempre passa de um corpo a uma temperatura mais alta para outro corpo

a uma temperatura mais baixa. Portanto, a diferença de temperaturas, T, é a força motriz para a

transmissão, ou transferência, de energia na forma de calor. Quando não há T, não há transferência de calor.

A transmissão de calor entre locais diferentes, situados no mesmo meio ou não, é um dos fenômenos físicos mais comuns. Basicamente, ela se dá em três modos distintos: por condução, por convecção ou por radiação. Em muitos casos práticos, a transmissão de calor acontece com a ação simultânea de dois ou dos três modos, que estão explicados resumidamente a seguir.

Convecção: transferência de calor por mistura das camadas quentes e frias de um fluido;

Condução: transferência de calor da parte quente de um corpo para a parte fria, sem movimento visível de qualquer parte deste corpo.

Radiação: transferência de calor entre sistemas que não estão em contato, através de ondas eletromagnéticas.

Os efeitos da transferência de calor são:

variação da temperatura do sistema que o recebe ou perde (se, em consequência, provocar variação do volume, o calor converte-se parcialmente em trabalho, como será explicado mais adiante);

transição de fase (sólido líquido gás), à temperatura constante. No primeiro caso, o calor transferido é chamado de calor sensível; no segundo caso, é

denominado calor latente.

1.1.16 – TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA NA FORMA DE TRABALHO

Sabemos, pela 2ª Lei de Newton, que, sendo u a velocidade de um corpo (sólido ou fluido) de massa m, a força está diretamente relacionada à variação dessa velocidade em um intervalo de tempo:

t

umF

Da Mecânica, entendemos o trabalho (W) como sendo diretamente proporcional a uma força F

que provoca um deslocamento s de um corpo quando aplicada sobre ele. Ou seja,

W = F s

É possível demonstrar matematicamente que o trabalho efetuado sobre um corpo para que sua velocidade aumente desde um valor inicial u1 até um valor final u2 é igual à variação da energia cinética do corpo:

13

2

1

2

2C uum2

1EW

Quando o trabalho é realizado, é transferida energia ao corpo, e esse acúmulo de energia se manifesta na forma de aumento da energia cinética.

Por outro lado, se um corpo de massa m é elevado de uma altura inicial z1 até uma altura final z2, uma força direcionada para cima, pelo menos igual ao peso do corpo (dado pelo produto da massa m pela aceleração da gravidade local, g), tem que ser exercida sobre ele para movimentá-lo. Portanto,

W = F s = m g (z2 – z1) = m z2 g m z1 g = m g z = (m z g)

A grandeza (m z g) é conhecida como energia potencial. Isto é, o trabalho realizado sobre o corpo ao elevá-lo é igual à variação de sua energia potencial:

W = EP = (m z g)

Trabalho pode, portanto, ser convertido em energia potencial ou em energia cinética. Assim, trabalho terá as mesmas unidades de energia, ou seja, J (joule) ou kJ (quilojoule).

Tanto em relação à sua conversão em energia cinética quanto em energia potencial, o trabalho realizado pode ser, pelo menos parcialmente, recuperado através da realização do processo inverso, com o retorno do corpo à sua condição inicial. Então, o corpo, graças à velocidade adquirida ou à elevação alcançada, contém a capacidade de realizar trabalho. Ou seja, contém energia.

Mostrou-se que o trabalho corresponde a uma transferência de energia mecânica, convertendo-se em energia cinética ou potencial. Trabalho, então, é energia em trânsito e nunca é tomado com residente em um corpo ou sistema. Ele é transferido entre o sistema e sua vizinhança, e é somente durante essa transferência que o trabalho existe. Quando é realizado trabalho, ele é convertido em outra forma de energia.

A discussão anterior está centrada em sistemas nos quais as forças aplicadas afetam apenas sua velocidade e/ou sua posição. No entanto, os sistemas, em geral, interagem com sua vizinhança de um modo mais complicado, com transferências mútuas de outras propriedades. Para analisar estes outros casos, os conceitos de energia cinética e potencial não são suficientes. Os conceitos necessários para essas análises serão desenvolvidos na sequência deste curso.

1.1.17 - TRABALHO DE EXPANSÃO E TRABALHO DE COMPRESSÃO

Quando um gás, contido em um sistema fechado do tipo cilindro-pistão (Erro! Fonte de

referência não encontrada.), é expandido contra uma pressão P externa e constante, ele gasta energia na forma de trabalho para realizar a expansão, pois para isso é necessário deslocar o pistão da posição x1 até a posição x2. A energia “perdida” (gasta) é, na verdade, transferida para a vizinhança.

Figura 1.1 – Trabalho realizado em um sistema cilindro-pistão.

O trabalho feito pelo sistema sobre o pistão é calculado por:

W = F x = (P A) x = P V

14

Ao contrário, quando um gás é comprimido por uma pressão externa constante P, há na vizinhança um consumo de energia, que é transferida para o sistema.

Caso a pressão externa não seja constante, a equação mais adequada (que não será aqui deduzida) para o cálculo do trabalho de expansão ou de compressão é:

W = (P V) = P V + V P

Na verdade, esta última expressão é mais geral e ainda se aplica ao caso anterior, pois, se P é

constante, P = 0 e, então, se tem novamente a equação já demonstrada.

1.1.18 – CALOR E TRABALHO – CONVENÇÃO DE SINAIS

Há uma regra convencional, amplamente usada, que arbitra o sinal positivo para o calor quando ele é absorvido pelo sistema, ou seja, transferido da vizinhança para o sistema (Q > 0); e considera negativo o calor que é liberado pelo sistema, isto é, transferido do sistema para a vizinhança (Q < 0). Neste curso, será adotada esta convenção de sinais para o calor.

Assim como para o calor, é necessário convencionar sinais (positivo e negativo) para indicar o sentido da transferência de energia na forma de trabalho. Neste curso, usaremos a convenção mais difundida: consideraremos o sinal negativo para o trabalho quando ele é transferido da vizinhança para o sistema (no processo de compressão); e positivo para o trabalho que é transferido do sistema para a vizinhança (na expansão). Ou seja, a convenção de sinais para o trabalho é inversa da que é adotada para o calor.

Esta convenção de sinais para o trabalho se adéqua à equação que relação W com V: se V < 0

(compressão), W < 0 (trabalho realizado sobre o sistema: negativo); se V > 0 (expansão), W > 0 (trabalho realizado pelo sistema: positivo).

1.1.19 – TAXAS DE TRANSFERÊNCIA DE TRABALHO E CALOR

Para muitos processos, é importante determinar a taxa de realização de trabalho em um certo

intervalo de tempo, conhecida como potência ( W ), assim definida:

t

WW

Da mesma forma, é comum ser preciso calcular a taxa de transferência de calor, Q , também

chamada de fluxo de calor ou de potência térmica, a qual é calculada pela equação abaixo:

t

QQ

15

1.2 - ESTUDO DOS GASES

1.2.1 - NATUREZA MOLECULAR DOS GASES – CONCEITOS BÁSICOS

Um gás é formado por um número muito grande de moléculas, que estão relativamente afastadas, com um grande espaço vazio entre elas. As moléculas de um gás estão em movimento contínuo, desorganizado e muito rápido, batendo muitas vezes umas nas outras e chocando-se também com as paredes internas do recipiente em que elas se encontram, como ilustra a Figura 1.2. Aqui, as moléculas do gás estão representadas esferas, para facilitar a nossa compreensão. A pressão de um gás é uma consequência desse choque contínuo das moléculas contra as paredes internas do recipiente e é igual em todas as direções.

Figura 1.2 - Diagrama representativo do movimento das moléculas de gases.

Na Figura 1.3, são mostrados dois recipientes de mesmo tamanho, contendo gás. No

recipiente 1 (à esquerda), foi colocado mais gás que no recipiente 2 (à direita). Como você vê, no recipiente 1, existem mais moléculas do que no recipiente 2.

Figura 1.3 – Diagrama representativo de diferentes quantidades de gases em volumes iguais.

Quanto maior a quantidade de gás dentro de um recipiente, isso significa que existem mais

moléculas do gás ocupando aquele espaço (ou volume). Quer dizer, são mais moléculas se chocando com a superfície interna do recipiente, fazendo maior força sobre essa superfície, isto é, maior pressão. Então, conclui-se que no recipiente 1 a pressão é maior que no recipiente 2.

No recipiente 1, onde a pressão é maior, as moléculas estão mais próximas umas das outras. Dizemos que o gás no recipiente 1 está mais comprimido que no recipiente 2. Quanto maior a quantidade de gás que ocupa um espaço (ou volume), mais comprimido (ou pressurizado) o gás se encontra e maior é a pressão.

Para um mesmo espaço (ou volume): maior quantidade de gás maior pressão

16

Vejamos agora a Figura 1.4. Nela, temos também o recipiente 3 (mais à direita) com o mesmo número de moléculas (quer dizer, a mesma quantidade de gás) que o recipiente 1 (mais à esquerda).

Figura 1.4 – Diagrama representativo de quantidades de gases em volumes diferentes.

Só que o recipiente 3 é menor que o recipiente 1. A área das paredes internas do recipiente é também menor, e existe menos espaço para as moléculas se movimentarem. Então, vai haver maior número de batidas das moléculas nas paredes do recipiente 3 que nas do recipiente 1. Como já dissemos, a pressão é causada por esse “bombardeamento” das moléculas, e por isso podemos chegar à conclusão de que a pressão no recipiente 3 é maior que no recipiente 1. Resumindo o raciocínio, dizemos que a pressão é inversamente proporcional ao espaço disponível:

Para uma mesma quantidade de gás: menor espaço (ou volume) maior pressão

Em diversos dispositivos encontrados no nosso dia-a-dia, como, por exemplo, uma câmara de ar de um pneu de automóvel, tem-se um gás comprimido, onde a pressão do gás é maior que a pressão da atmosfera ou do ambiente externo ao recipiente que o contém. Como discutido no item 1.1.12, a pressão atmosférica está relacionada à força que a atmosfera (camada natural dos gases que envolvem o nosso planeta) faz sobre a superfície da Terra. Essa força existe graças ao peso dos gases que estão presentes na atmosfera.

Quando um gás está comprimido ou pressurizado em um recipiente (como no pneu cheio), a pressão dentro do recipiente fica maior que a pressão do lado de fora. Se houver uma abertura, por menor que seja, o gás irá escapar. É o que acontece, por exemplo, quando fura a câmara de ar. O vazamento do gás para um espaço com pressão menor faz com que as suas moléculas, que estavam comprimidas, se afastem umas das outras. Dizemos que o gás está se expandindo, ou seja, se espalhando.

Um gás pode se expandir em todas as direções, e essa expansão (também chamada de difusão) pode ocorrer sempre, pois só é limitada pelas fronteiras do recipiente que contém o gás.

Porém, embora a expansão de um gás possa ocorrer continuamente (na verdade, até a sua pressão absoluta se igualar a zero), ele não pode ser comprimido sempre. Quando você comprime um gás, suas moléculas vão sendo “empacotadas” dentro de um volume. Mas, se a pressão aumentar muito, o gás pode mudar de estado físico: ele condensa, isto é, passa ao estado líquido. É nesse estado que as empresas distribuidoras vendem o gás de cozinha dentro dos botijões. Por isso, é costume chamá-lo de gás liquefeito.2

Conhecer (e controlar) a temperatura de um gás é também imprescindível, por várias razões, entre elas porque, se for um gás combustível, existe uma temperatura em que o gás se inflama espontaneamente.3 Além disso, se o gás é mantido dentro de um volume fechado, quando a temperatura do gás aumenta, a maior quantidade de calor provoca uma maior movimentação das moléculas. Ou seja, as moléculas passam a se movimentar com maior velocidade e batem mais nas paredes do recipiente, aumentando a pressão. Temos que ter essa idéia bem clara:

Para um mesmo volume: maior temperatura do gás maior pressão

2 Ou GLP, que significa gás liquefeito do petróleo.

3 É válido lembrar que, para essa autoinflamação acontecer, além da temperatura adequada, é necessária ainda a

presença de uma quantidade mínima de oxigênio (gás existente no ar).

17

Por outro lado, se o recipiente não é fechado, ou se suas paredes são elásticas, a pressão fica constante quando a temperatura aumenta, porque as moléculas se afastam, ocupando mais espaço (maior volume). Se o recipiente é aberto, o gás escapa. Se as paredes são elásticas (como nos balões de ar quente), elas se “esticam” mais para se adaptarem ao maior volume que o gás aquecido passa a ocupar. Então, é importante também lembrar que:

Para uma pressão constante: maior temperatura do gás maior volume

No estado gasoso, o volume de uma amostra é determinado pelo volume interno do recipiente que a contém. Pode-se explicar esse fato considerando que as moléculas de um gás estão em movimento constante e desorganizado, tendendo, portanto, a percorrer (e consequentemente ocupar) todo o espaço disponível.

O volume de um gás se altera significativamente com variações de temperatura e de pressão. Por exemplo, ao aquecer, sobre o vapor de uma panela, um balão de borracha (fechado) contendo uma certa massa de ar, observa-se um aumento de volume, apesar de a massa de ar contida no balão não sofrer acréscimo. Por outro lado, aumentando a pressão sobre o balão, o volume diminuirá, embora a quantidade de ar no balão permaneça a mesma. Portanto, o volume de um gás só reflete a quantidade de matéria se forem especificadas as condições de pressão e de temperatura. Em diferentes pressões ou temperaturas, a mesma massa de gás ocupará volumes diferentes.

Em consequência, podemos estabelecer que:

para um mesmo gás, quando é alterada a pressão e/ou a temperatura, altera-se também a

massa específica (= m / V);

duas amostras de gases distintos, com o mesmo volume nas mesmas condições de pressão e temperatura, terão massas diferentes se suas massas específicas forem diferentes.

Na indústria gasífera, é comum a referência a quantidades volumétricas de gás. Por exemplo, a imprensa publicou que a produção brasileira de gás natural em 2011 foi de 24 bilhões de metros cúbicos.4 Como o volume de um gás varia muito com a pressão e com a temperatura, o que representa esse volume? Em que condições ele foi medido? Para que se possam avaliar quantidades de gás em termos de volume, é imprescindível informar a temperatura e a pressão consideradas para a sua determinação.

Nesse sentido, foram definidas, há muitos anos, as chamadas condições normais de temperatura e pressão (CNTP, CN ou TPN). Estas condições correspondem a

P = 1 atm = 760 mmHg = 101,325 kPa e T = 0 oC = 273,15 K

Além das CNTP, são também estabelecidas para a medição de volume de gás as seguintes condições:5

standard: P = 1 atm e T = 15 ºC (usada por muitas empresas internacionais)

padrão ANP/Petrobras: P = 1 atm e T = 20 ºC Outro conceito básico é o de vazão, entendido como o movimento de um gás saindo de uma

região de alta pressão para uma região de baixa pressão. A Figura 1.5 mostra dois recipientes de igual volume contendo gás a diferentes pressões. No recipiente “A”, a pressão é de 100 psi (= lbf/in2); em “B”, é de 50 psi. Se a válvula localizada no tubo que liga os dois recipientes for aberta, ocorrerá uma vazão (um fluxo) de gás do recipiente “A” para o recipiente “B” até que a pressão em ambos os recipientes seja de 75 psi (ou seja, a pressão média entre 50 e 100 psi). A pressão do gás estará então equilibrada entre os dois recipientes.

A vazão de gás está relacionada, portanto, à diferença de pressão entre os dois ambientes. Quanto maior a diferença entre as pressões, maior será a vazão. Neste exemplo, ilustrado na Figura 1.5, quando a válvula é aberta, ocorre uma vazão máxima de gás entre os dois recipientes. Porém, enquanto a diferença entre as pressões “A” e “B” diminui gradualmente, a vazão do gás, por sua vez, também irá diminuindo gradualmente. Quando a pressão estiver equilibrada entre os dois recipientes, a vazão será nula.

4 Produção de petróleo e gás no Brasil em 2011 é a maior da história, diz ANP. Disponível em:

<http://g1.globo.com/economia/noticia/2012/02/producao-de-petroleo-no-brasil-em-2011-e-maior-da-historia-diz-anp.html>. Acesso em: 02 maio 2012. 5 Recentemente, foram também adotadas as Condições Padrão de Temperatura e Pressão (CPTP), que definem a pressão padrão como 1 bar ou 100 kPa, e a temperatura padrão como 273,15 K.

18

Figura 1.5 – Vazão de gás entre recipientes com diferentes pressões.

Podemos medir a quantidade de gás que atravessa a válvula em um determinado intervalo de

tempo e num determinado sentido. Essa medida de vazão é geralmente expressa em metros cúbicos por hora (m3/h). Às vezes, podem ser usadas outras unidades, como pés cúbicos por hora (ft3/h = cfh).

Como se vê, a medida da quantidade de gás que está “vazando”, ou escoando, é, nesse caso, dada em termos de volume (metro cúbico ou pé cúbico) por unidade de tempo – é a chamada vazão volumétrica. Mas o volume, como já visto anteriormente, depende da temperatura e da pressão, e por isso o valor da vazão volumétrica deve indicar (ao menos implicitamente) as condições em que ela foi determinada.

Quando a vazão é expressa em unidades de massa por unidade de tempo (por exemplo, em kg/s), tem-se a vazão mássica, que é independente da temperatura e da pressão. Por isso, em alguns cálculos termodinâmicos, essa vazão é preferível.

Foi dito antes que, se um gás for suficientemente pressurizado, pode condensar, tornando-se um líquido. Para completar essa discussão, é preciso esclarecer o papel de um parâmetro importante no estudo dos gases. Esse parâmetro é a temperatura crítica (TC), ou temperatura do ponto crítico, acima da qual, qualquer que seja pressão, o gás nunca se liquefaz. Ou seja, apenas abaixo da temperatura crítica um gás pode sofrer mudança de fase (condensação, liquefação) quando pressurizado. Exemplos: o butano, principal componente do GLP, tem TC = 152 ºC; para o metano, que constitui o gás natural,

TC = 82,1 ºC. Por isso, nas condições ambientes, o butano pode ser liquefeito, enquanto o metano nunca estará no estado líquido. Para liquefazer o metano, além de pressurizá-lo, é indispensável submetê-lo, ao mesmo tempo, a uma refrigeração em temperaturas criogênicas. A água, por sua vez, tem uma temperatura crítica igual a 374 ºC; por esse motivo, na temperatura ambiente, já é encontrada com abundância no estado líquido.

Tendo em conta o valor da temperatura do ponto crítico, é possível diferenciar gás de vapor. Acima dessa temperatura, uma substância sempre estará no estado gasoso. Então, podemos apresentar os seguintes conceitos:

Gás: substância que se encontra a uma temperatura superior à sua temperatura crítica e que não pode ser liquefeita por compressão isotérmica (à mesma temperatura).

Vapor: substância que, mesmo estando na fase gasosa, encontra-se a uma temperatura abaixo de sua temperatura crítica e, portanto, pode ser liquefeita por compressão isotérmica.

1.2.2 - LEIS DAS TRANSFORMAÇÕES GASOSAS

Considerando um sistema constituído por uma certa massa de gás, o estado do sistema é determinado pelo valor de alguns parâmetros, tais como volume (V), pressão (P) e temperatura (T).

19

Essas variáveis de estado não são independentes: estão inter-relacionadas através de expressão matemática, chamada equação de estado, que é derivada das leis das transformações gasosas.

As leis das transformações gasosas referem-se aos seguintes processos importantes:

processo isotérmico (T constante)

processo isobárico (P constante)

processo isométrico, isovolumétrico ou isocórico (V constante)

processo adiabático (sem troca de calor com a vizinhança) Os gases que obedecem a essas leis são chamados de gases ideais. Para melhor compreensão de tais leis, será apresentado, antes, o Princípio de Avogadro e

voltaremos a discutir o conceito de volume molar (já mostrado no item 1.1.11).

1.2.2.1 - Princípio de Avogadro

Em 1811, Amedeo Avogadro enunciou o seguinte princípio: “Volumes iguais de quaisquer gases, medidos nas mesmas condições de temperatura e pressão, contêm o mesmo número de moléculas”. A recíproca do princípio também é verdadeira: “Números iguais de moléculas de quaisquer gases, nas mesmas condições de temperatura e pressão, ocupam o mesmo volume”.

Isto significa, por exemplo, que 1,0 litro de gás nitrogênio (N2) e 1,0 litro de gás metano (CH4), medidos à mesma pressão e à mesma temperatura, contêm o mesmo número de moléculas. Ou seja, se, no recipiente do N2, há x moléculas desse gás, também haverá exatamente x moléculas de gás no recipiente do CH4. (Por extensão, os dois recipientes também conterão o mesmo número n de moles de moléculas.)

É importante ressaltar que, em decorrência dessas afirmações, volumes diferentes de gás medidos à mesma pressão e à mesma temperatura contêm diferentes quantidades de moléculas. É possível inferir, portanto, que o número de moléculas (ou o número de moles, n) é diretamente proporcional ao volume V de gás, mantidas constantes as outras variáveis (pressão e temperatura). Matematicamente,

n = k V (@ P e T constantes)

sendo k uma constante de proporcionalidade.

1.2.2.2 - Volume molar de um gás nas CNTP

Já vimos que o volume V ocupado por x moléculas de um gás varia com a pressão e a temperatura (qualquer que seja o valor de x), e também (no item 1.1.11) que, se x = 6,02 x 1023,

o número de moles n é igual a 1, e então V = V (volume molar). Portanto, o volume molar também depende da pressão e da temperatura.

Nas CNTP, o volume molar é aproximadamente igual a 22,4 litros.6 Ou seja,

1 mol de moléculas = 6,02 x 1023 moléculas 22,4 L (CNTP)

Deve-se ter em mente que, de acordo com o Princípio de Avogadro, acima discutido, esse volume é o mesmo para qualquer que seja o gás, conforme mostram os exemplos apresentados no Quadro 1.1.

Gás Massa molar Número de moléculas Volume molar (CNTP)

Oxigênio, O2 32 g/mol 6,02 x 1023 22,4 L/mol

Metano, CH4 16 g/mol 6,02 x 1023 22,4 L/mol

Vapor d’água, H2O 18 g/mol 6,02 x 1023 22,4 L/mol

Quadro 1.1 – Relação entre massa molar, número de moléculas/mol e volume molar (medido nas CNTP), para diferentes gases.

6 Tomando-se a pressão das CPTP, que é 1 bar ( 1 atm), o volume molar será de aproximadamente 22,7 L.

20

Conhecendo o volume molar, podemos determinar o volume de uma massa qualquer de um certo gás, nas CNTP. Por exemplo, qual o volume ocupado por 480 g de metano nas CNTP? Para responder a esta pergunta, bastar armar e resolver uma regra de três:

16 g CH4 22,4 L (para 1 mol)

480 g CH4 x

x = 480 . 22,4 / 16 = 672 L

1.2.2.3 - Lei das Transformações Isotérmicas ou Lei de Boyle-Mariotte

A Lei de Boyle-Mariotte, também conhecida como Lei das Transformações Isotérmicas, demonstra a influência da pressão sobre o volume dos gases. Tal lei foi proposta quase na mesma época (na segunda metade do século XVII), por Robert Boyle (na Inglaterra) e por Edme Mariotte (na França), a partir de uma série de experiências que forneceu dados quantitativos sobre as variações de volume associadas a variações de pressão, mantendo constantes a massa do gás, o tipo de gás e a temperatura.7 A conclusão foi que, quando a pressão aumenta (sendo constantes aquelas variáveis citadas), o volume diminui, isto é, a pressão e o volume são inversamente proporcionais. Matematicamente, podemos expressar essa relação como

P = k .(1 / V ) ou P V = k (k: constante) 8

Essas observações foram sintetizadas por meio do seguinte enunciado: “O volume de uma massa fixa de gás, mantida a uma temperatura constante, varia inversamente com a pressão”. Um enunciado equivalente é o seguinte: “A uma dada temperatura, o produto do volume de uma massa fixa de gás pela sua pressão é constante”.

O comportamento aqui descrito pode ser representado em um diagrama PV (pressão versus volume), como mostra a Figura 1.6.

Figura 1.6 – Diagrama PV – Lei de Boyle-Mariotte.

Considerando um sistema determinado, isto é, uma amostra definida de gás, pode-se afirmar que a expressão P V = k é válida para qualquer estado deste sistema, desde que a massa e a temperatura permaneçam constantes durante toda a transformação. Portanto, se um sistema sofre uma transformação que o faz passar de um estado 1 para um estado 2, tem-se:

para o estado 1: P1 V1 = k

para o estado 2: P2 V2 = k Como houve mudança do estado do sistema (de 1 para 2), mas não do sistema, o valor de k é o

mesmo e, portanto,

P1 V1 = P2 V2 (@ T constante)

7 Muitas vezes, esta lei é atribuída apenas a Boyle.

8 Para um mesmo gás, esta relação matemática é válida tanto para o volume absoluto V (m

3) quanto para o

volume específico VE (m3/kg) ou ainda para o volume molar V (m

3/mol).

21

Esta expressão é válida para quaisquer estados de um determinado sistema gasoso fechado que tenha sofrido uma transformação à temperatura constante. Transformações em que ocorrem variações de volume e de pressão à temperatura constante são chamadas transformações isotérmicas. A Lei de Boyle-Mariotte é válida para uma transformação isotérmica em sistemas gasosos fechados.

Se há variação do volume, realiza-se trabalho (W). Nesse caso, uma dedução matemática (omitida aqui) permite afirmar que

W = R T ln (V2/V1)

Então, se houver expansão (V2 > V1), o trabalho W (realizado “para fora” do sistema, sobre a vizinhança) será positivo; se houver compressão (V2 < V1), W será negativo (visto que realizado “para dentro” do sistema, pela vizinhança). Essa conclusão está de acordo com a regra de sinais apontada no item 1.1.18.

1.2.2.4 –Lei das Transformações Isobáricas ou Lei de Gay-Lussac

A influência da temperatura sobre o volume dos gases foi determinada em 1802, quando Joseph Louis Gay-Lussac, depois de algumas experiências, observou que, para uma massa fixa de qualquer gás, uma mesma elevação de temperatura provoca sempre um mesmo aumento de volume, desde que o volume inicial seja o mesmo e a pressão se mantenha constante. A expressão matemática decorrente dessa conclusão, que relaciona o volume com a temperatura absoluta (em Kelvin) é dada a seguir:

V = k T (k: constante) 9

Atualmente, enuncia-se a Lei de Gay-Lussac da seguinte maneira: “Sob pressão constante, o volume ocupado por uma determinada massa de gás é diretamente proporcional à sua temperatura absoluta”.

Um diagrama VT (volume versus temperatura), como o da Figura 1.7, representa bem essa proporcionalidade.

Figura 1.7 – Diagrama VT – Lei de Gay Lussac..

Consideremos uma dada massa de gás, a uma determinada pressão. Os volumes V1 e V2 dessa massa de gás, medidos, respectivamente, às temperaturas T1 e T2, são:

para o estado 1: V1 = k T1 ou V1 / T1 = k

para o estado 2: V2 = k T2 ou V2 / T2 = k Logo, como k para um certo sistema fechado é o mesmo,

1

1

T

V = 2

2

T

V 2

1

V

V = 2

1

T

T (@ P constante)

Transformações a pressão constante, em sistemas fechados, nas quais ocorrem variações de volume e temperatura, são chamadas transformações isobáricas. A Lei de Gay-Lussac é válida para uma transformação isobárica em sistemas gasosos fechados.

9 A observação da nota de rodapé anterior também é válida neste caso.

22

Fica claro que esta lei é compatível com a regra de sinais apontada no item 1.1.18, pois, como

W = P V = P (V2 – V1), se houver expansão (V2 > V1), o trabalho W (realizado “para fora” do sistema, sobre a vizinhança) será positivo; se houver compressão (V2 < V1), W será negativo (visto que realizado “para dentro” do sistema, pela vizinhança).

1.2.2.5 - Lei das Transformações isocóricas ou Lei de Charles

Tem-se uma transformação isocórica, ou isométrica, ou ainda isovolumétrica, quando, para um sistema fechado, o volume permanece constante, havendo variações de pressão e de temperatura. Esse tipo de processo foi estudado por Jacques Alexandre César Charles, que enunciou, em 1787,10 a seguinte lei: “Para uma determinada massa gasosa, mantido o volume constante, a pressão é diretamente proporcional à temperatura absoluta”.

Em outras palavras, isto significa que, se tivermos um determinado volume de gás em um recipiente inelástico (de parede rígida), o aumento da temperatura vai se traduzir em um aumento da pressão, já que não há possibilidade de expansão do gás. Também é possível observar bem essa tendência em um diagrama PT (pressão versus temperatura), como o da Figura 1.8.

Figura 1.8 – Diagrama PT – Lei de Charles.

Num processo isovolumétrico, não há realização de trabalho (W = 0), pois não ocorre variação

no volume do gás (V = 0). As trocas de energia entre sistema e vizinhança são, principalmente, sob a forma de calor (Q).

A expressão matemática da lei de Charles é

P = k T (k: constante)

Logo, um sistema gasoso fechado submetido a um aumento de temperatura (de T1 a T2), a volume constante, sofre um aumento de pressão de P1 a P2. Para essa transformação, pode-se escrever:

P1 = k T1 e P2 = k T2

1

1

T

P = k e 2

2

T

P = k 1

1

T

P = 2

2

T

P (@ V constante)

1.2.2.6 - Equação geral dos gases ideais ou equação de estado

Combinando as relações matemáticas das Leis de Boyle-Mariotte, Gay-Lussac e Charles, chega-se a uma única equação, aplicável a qualquer sistema fechado (ou seja, contendo uma amostra de gás com um número determinado e fixo de moles e, consequentemente, com massa constante) que sofre uma transformação de um estado inicial 1 para um estado final 2. Por exemplo, podemos partir das leis de Boyle-Mariotte e de Charles, representadas, respectivamente, pelas equações

10

Os resultados de Charles foram publicados em 1802 por J. L. Gay-Lussac, sendo essa lei, por isso, denominada algumas vezes de Lei de Charles e Gay-Lussac.

23

P = k V

1 e P = k’ T (k, k’: constantes)

Então, como a pressão é proporcional a (1/V) e a T, podemos expressar matematicamente

P = k” V

1 T

sendo k” uma nova constante de proporcionalidade cujo valor depende apenas do número de moles do gás. A partir da equação acima, podemos dizer que

T

PV = k”

Para esse sistema gasoso, pode-se então afirmar que

1

11

T

VP = 2

22

T

VP

onde P1, V1 e T1 representam, respectivamente, a pressão, o volume e a temperatura absoluta (isto é, em Kelvin) da amostra de gás no estado 1, e P2, V2 e T2 a pressão, o volume e a temperatura absoluta dessa mesma amostra no estado 2. A equação acima, chamada equação geral dos gases ideais, é frequentemente empregada em cálculos que implicam variações no volume dos gases, devidas a variações de temperatura e pressão.

O volume gasoso é geralmente medido fora das CNTP. Para objetivos diversos, é necessário “normalizar” esse volume, ou seja, calcular o volume correspondente à mesma massa de gás nas condições normais. Para isso, emprega-se a equação geral dos gases ideais. Também nesta equação geral, a relação matemática é válida indiferentemente para o volume absoluto, para o volume específico VE e para o volume molar V .

Considerando o volume específico, pode-se mostrar que, na equação P VE / T = k”, o valor de k” corresponde a R / M, onde M é a massa molar do gás (g/mol) e R é uma constante de proporcionalidade conhecida como constante universal dos gases ideais, cujo valor depende das unidades dos demais parâmetros da equação. O valor de R = 8,314 kJ.kmol-1.K-1 é comumente empregado em cálculos termodinâmicos, mas outros poderão ser usados.11 A equação poderá então ser expressa na forma

P VE = R T / M

Combinando-se esta relação com a expressão que calcula o volume molar, V = V . M, dada anteriormente, tem-se

P V = R T

Como o volume molar V é dado por V (volume absoluto) / n (número de moles do gás), pode-se obter ainda

P V = n R T

Essas três últimas expressões representam a chamada equação de estado dos gases ideais.

1.2.2.7 - Gás perfeito ou ideal

Um gás perfeito ou ideal seria aquele que obedecesse rigorosamente às relações matemáticas que expressam as leis das transformações gasosas. O conceito de gás ideal é um modelo teórico. Na realidade, não pode existir um gás ideal, pois, para que sejam obedecidas rigorosamente aquelas relações matemáticas, seria necessário que o gás não sofresse liquefação em qualquer pressão e temperatura. Isto, por sua vez, só seria possível na ausência de forças intermoleculares que, embora fracas, existem efetivamente nos gases reais. Por isso, os gases reais se desviam do comportamento ideal.

Entretanto, na prática e dentro de certas condições de trabalho, as leis aqui apresentadas são aplicáveis aos gases reais como se eles fossem ideais. O comportamento de um gás real se aproxima tanto mais do comportamento de um gás ideal quanto menor for a pressão e quanto maior for a temperatura. Em outras palavras, um gás real se comporta tanto mais como gás ideal quanto mais rarefeito ele estiver.

11

Outros valores de R: 0,082(056) atm.L.mol-1

.K-1

= 1,987 cal.mol-1

.K-1

.

24

Então, como características gerais de um gás ideal, podemos listar:

obedece às leis das transformações gasosas;

nunca sofre mudança de fase (mesmo a temperaturas próximas de 0 K);

mantém a mesma temperatura (equilíbrio térmico) e a mesma pressão em todas as partes do recipiente que o contém;

as suas moléculas se deslocam em linha reta – até sofrerem colisão, quando mudam de direção;

possuem molécula de diâmetro desprezível em comparação com a distância média que ela percorre entre as colisões; ou seja, as suas moléculas são consideradas puntuais (não possuem volume);

suas moléculas não interagem (não existem forças entre elas), e assim os choques das moléculas do gás – entre si e com as paredes do recipiente – são elásticos, isto é, sem perda de energia).

Por outro lado, os gases reais exibem as seguintes propriedades:

não obedecem rigorosamente às leis das transformações gasosas;

sofrem mudança de fase;

podem apresentar gradientes de temperatura e de pressão;

possuem volume finito (diferente de zero);

possuem forças intermoleculares intensas. Porém, nos gases reais, as distâncias intermoleculares tornam-se grandes a baixas pressões e a

temperaturas entre moderadas e altas – ou seja, em condições afastadas daquelas em que pode ocorrer a sua condensação (o chamado ponto crítico, já comentado). Nessas condições, seu comportamento torna-se próximo ao do gás ideal. Por isso, dizemos que eles apresentam uma obediência relativa às leis das transformações gasosas.

Como exemplo de gases que, praticamente, possuem sempre comportamento de gás ideal, podem ser citados:

Hélio: ponto crítico a -268 ºC;

Hidrogênio: ponto crítico a -240 ºC. Em suma, podemos dizer que o comportamento dos gases reais se afasta cada vez mais do

comportamento dos gases ideais à medida que:

a pressão aumenta;

a temperatura diminui;

o gás seja de fácil liquefação (condensação). Muitas propostas de uma equação de estado que descrevesse os desvios do comportamento de

um gás real em relação à idealidade já foram apresentadas ao longo dos anos. A mais famosa delas é a Equação de Estado dos Gases Reais de Van der Waals, abaixo mostrada:

[P + a ( n / V )2 ] ( V – b ) = n R T

Foram duas as correções (em negrito, na equação acima) sugeridas pelo holandês Johannes D. van der Waals em sua tese de doutorado (em 1873). No gás real, a pressão é menor do que a prevista pela lei ideal, devido às forças atrativas intermoleculares, e por isso a pressão é corrigida pela expressão a (n / V)2. Além disso, como moléculas reais não são puntuais (têm volume), o termo b é uma função do diâmetro esférico da molécula do gás, conhecido como diâmetro de Van der Waals. Os termos a e b da equação de Van der Waals são determinados experimentalmente.

25

1.3 – ENERGIA, ENTROPIA, 1ª E 2ª LEIS DA TERMODINÂMICA

1.3.1 - ENERGIA INTERNA E A CONVERSÃO DE CALOR EM TRABALHO: 1ª LEI DA TERMODINÂMICA

Um parâmetro muito importante para o estudo da Termodinâmica é a energia interna (U) de um sistema. A energia interna refere-se à energia das moléculas, átomos e demais partículas do sistema, que se encontram em movimento incessante e possuem energia cinética de translação, de rotação, de vibração interna etc.12 A energia interna inclui ainda a energia potencial resultante das forças intermoleculares, a energia de ligação entre os átomos, a energia associada aos elétrons e aos núcleos dos átomos etc. Por outro lado, a energia interna de um sistema não depende de seu movimento, nem da sua posição em relação a um campo de força externo.

Embora valores absolutos da energia interna sejam desconhecidos, isso não traz problemas para a análise termodinâmica, como se verá ao longo do curso.

A energia interna está intimamente relacionada à temperatura do sistema, como se demonstra a seguir: a adição de calor ao sistema aumenta a atividade das partículas, causando um acréscimo na sua energia interna e, ao mesmo tempo, na sua temperatura.13 Por isso, o aumento de temperatura indica um aumento na energia interna do sistema; e, ao contrário, um esfriamento do sistema é um sinal de que a sua energia interna diminuiu.

Já sabíamos que o calor, como o trabalho, é uma variável de processo, pois nunca se encontra estocado no interior de um corpo ou sistema: somente existe como energia em trânsito. Vimos agora que, quando o calor é adicionado a um corpo, transforma-se em energia cinética e energia potencial das partículas (átomos, moléculas etc.) que formam o corpo, sendo armazenado sob a forma de energia interna.

No item 1.1.16, mostrou-se que o trabalho pode ser obtido a partir de outras formas de energia, como a cinética e a potencial gravitacional, como também pode ser converter nessas manifestações de energia mecânica. Vamos agora começar a discutir uma questão fundamental para a Termodinâmica: a conversão de calor em trabalho.

O calor, ao se transferir para um sistema gasoso, pode provocar alguns efeitos, entre os quais

um aumento na temperatura (T) acompanhado de uma variação no volume (V) do gás. O aumento de temperatura representa o aumento de energia interna do sistema e a expansão do gás representa a realização de trabalho. Pode-se concluir que o calor Q fornecido ao sistema foi transformado na

variação de energia interna U entre os estados inicial e final (U2 U1), e na realização de trabalho W. Desta importante conclusão, chega-se à 1ª Lei da Termodinâmica, que relaciona essas três formas de energia:

Q = U + W

Na forma mais usual, a 1ª Lei é escrita da seguinte forma:

U = Q W

A expressão acima se aplica para o cálculo da variação da energia interna para sistemas fechados que não sofrem variações significativas em suas energias potencial e cinética. Quando, em um processo, o calor ou o trabalho (ou ambos simultaneamente) se convertem, pelo menos parcialmente, porém de maneira significativa, em variações das energias cinética e potencial, estas variações devem também ser computadas. Nesse caso, a 1ª Lei se expressa como:

U + EC + EP = Q W

A 1ª Lei mostra, portanto, que as formas de energia podem ser convertidas umas nas outras, estabelecendo que a quantidade total de energia em um sistema fechado permanece constante. É, por essa razão, conhecida como Lei da Conservação da Energia.

12

Como as moléculas de um gás ideal são puntuais, e, sendo assim, não apresentam movimentos de rotação, a sua energia interna encontra-se (quase totalmente) na forma de energia cinética de translação. 13 É possível mostrar que a realização de trabalho sobre um sistema adiabático pode causar o mesmo efeito. Ver

item 1.3.11. Por outro lado, não se verificará acrescimento na temperatura se ocorrer mudança de fase.

26

1.3.2 -TRABALHO LÍQUIDO E CALOR LÍQUIDO

Quando um sistema realiza simultaneamente várias trocas de calor e trabalho com a vizinhança, na equação da 1ª Lei deve-se levar em conta o trabalho líquido W, dado pela soma algébrica de todas as interações de trabalho (para dentro e para fora do sistema), e o calor líquido Q, dado pela soma algébrica de todas as interações de calor (para dentro e para fora do sistema). Ou seja,

W = W1 + W2 + ... = Wi

Q = Q1 + Q2 + ... = Qi

É importante deixar bem claro que, nas somas acima, os valores das parcelas Wi e Qi terão sinais de acordo com a convenção adotada (ver item 1.1.18).

1.3.3 - ENTALPIA

Muitas propriedades termodinâmicas relacionadas à energia interna são definidas devido à sua utilidade na aplicação da termodinâmica em problemas práticos. Uma dessas propriedades é a entalpia, definida, para qualquer sistema, pela expressão matemática

H = U + PV

As unidades de todos os termos dessa equação são unidades de energia. Como todos os termos do lado direito dessa equação (U, P e V) são funções de estado, H também deve ser função de estado. Assim, uma modificação das propriedades U, P e V do sistema irá provocar uma variação na sua

entalpia, H = H2 H1, que também é determinada por

H = U + (PV) = U + P V + V P

1.3.4 - TRANSFERÊNCIA DE CALOR A VOLUME CONSTANTE E A PRESSÃO CONSTANTE

A Figura 1.9 representa um processo isovolumétrico, onde QV indica uma transferência de calor realizada a volume constante.

Figura 1.9 – Transferência de calor a volume constante.

Nesse processo, observa-se um aquecimento do sistema (uma variação T > 0 na temperatura

que equivale a um aumento na energia interna U), sem deslocamento de nenhuma parte do sistema

(não há expansão: V 0) e, assim, não há realização de trabalho. Então, se o processo ocorrer a volume constante, a 1ª. Lei se resume a

U = QV ( W 0)

U = QV

Portanto, o calor fornecido, QV, converteu-se em uma variação de entalpia, U.

A Figura 1.10, por sua vez, representa um processo isobárico (P 0), onde QP indica uma transferência de calor realizada a pressão constante. Aqui, ocorre simultaneamente um aquecimento do

sistema (T > 0, correspondendo a um aumento U na energia interna) e uma expansão V.

27

Figura 1.10 – Transferência de calor a pressão constante.

Uma transferência de energia na forma de trabalho, sendo a pressão constante, foi definida

como W = P V. Da equação da entalpia, tem-se

H = U + PV (+ VP 0) = U + W = QP W + W

H = QP

Então, o calor fornecido, QP, converteu-se em uma variação de entalpia, H.

1.3.5 - CAPACIDADE CALORÍFICA E CALOR ESPECÍFICO

Os efeitos da transferência de calor para um corpo dependem de um parâmetro do material denominado capacidade calorífica. Quanto menor for a variação de temperatura do corpo causada pela transferência de uma certa quantidade de calor, maior será a sua capacidade calorífica C, e vice-versa. Assim, a capacidade calorífica se relaciona com o calor transferido e com a variação de temperatura através da equação

C = Q / T Q = C T

As unidades da capacidade calorífica devem ter dimensões de energia/temperatura. As mais usadas são: kJ/K, cal/K, Btu/R.

Para fins práticos, dependendo da forma de transferência de calor, a capacidade calorífica pode ser definida para processos a pressão constante (CP) e a volume constante (CV):

CP = QP / T = H / T

CV = QV / T = U / T

A capacidade calorífica depende de dois fatores:

a quantidade de matéria que sofre a transferência de calor: quanto mais massa (ou número

de moles), mais calor é necessário para promover uma certa variação T (ou seja, a capacidade calorífica é uma propriedade extensiva);

o tipo de material: diferentes materiais sofrem diferentes variações de temperatura ao receberem (ou perderem) igual quantidade de calor.

Dessas observações, pode-se definir o calor específico de uma substância, o qual pode ser

determinado em base molar (¢) ou em base mássica (c), sendo ambos diferenciados também em relação ao processo de transferência de calor (se a volume constante ou a pressão constante).

O calor específico molar a volume constante, ¢V, é a quantidade de calor que, fornecida a (ou retirada de) um mol de determinada substância durante um processo a volume constante, provoca um aumento (ou diminuição) de temperatura de um grau (1 ºC = 1 K). Expresso em unidades do SI, é dado por

¢V (J/mol.K) = CV (J/K) / n (mol)

De maneira similar, pode ser determinado o calor específico molar a pressão constante, ¢P:

¢P (J/mol.K) = CP (J/K) / n (mol)

P

P

QP

U1 U2

V1 V2

V

28

São também muito usados o calor específico em base mássica a volume constante, cV, e o calor específico em base mássica a pressão constante, cP, que indicam as quantidades de calor que,

fornecidas a (ou retiradas de) um quilograma de determinada substância a V constante e a P constante, respectivamente, provocam um aumento (ou diminuição) de temperatura de um grau (1 ºC = 1 K). Em unidades SI, temos:

cV (J/kg.K) = CV (J/K) / m (kg)

cP (J/kg.K) = CP (J/K) / m (kg)

Das expressões anteriores, pode-se determinar o calor transferido em um determinado processo com o emprego das seguintes equações:

QV = n ¢V T = m cV T = U

QP = n ¢P T = m cP T = H

O calor específico depende da substância e não da quantidade da mesma, diferentemente da capacidade térmica (calorífica). Por isso, o calor específico não é uma propriedade extensiva.

A partir daqui, no presente texto, sempre que fizermos alusão ao calor específico de uma substância, estaremos nos referindo ao calor específico em base mássica, salvo se expressamente for mencionado o calor com base molar.

Quanto menor o calor específico de uma substância, mais facilmente ela pode sofrer variações em sua temperatura. Exemplo: o calor específico da água é 1,0 cal/g.ºC , enquanto o de um óleo é cerca de 0,5 cal/g.ºC. Portanto, quando duas amostras de água e de óleo, com a mesma massa, recebem uma mesma quantidade de calor, a temperatura do óleo aumenta mais que a da água (Figura 1.11).

Figura 1.11 – Aquecimento de duas substâncias com calores específicos diferentes.

Como o calor específico cv refere-se a uma transferência de calor a volume constante e o calor específico cP refere-se a uma transferência de calor a pressão constante, podemos comparar os seus valores considerando que, a volume constante, todo o calor é convertido em variação de energia interna, ou seja, provoca maior variação de temperatura. Uma vez que uma maior variação de temperatura corresponde ao menor calor específico, concluímos que cV < cP, ou, equivalentemente, cP > cV.

É possível deduzir relações entre cP e cV para gases ideais, mostrando que, para um mol de gás ideal,

cP – cV = R

onde R é a já mencionada constante universal dos gases ideais, e também que

cP / cV =

onde é um parâmetro importante denominado coeficiente isentrópico, que tem utilidade em muitos cálculos termodinâmicos, além de expressar a maior ou menor facilidade que um gás tem em ser

comprimido: quanto maior o , mais trabalho (ou seja, mais energia) exige a compressão. Apesar de R ser constante, cV e cP variam com a temperatura. Isso faz com que o valor do coeficiente

seja função da temperatura. Porém, se, para um determinado processo envolvendo gases ideais, cV e cP

forem considerados constantes, = constante. Além disso, como ambos os calores específicos aumentam

com a temperatura, a razão entre eles é menos dependente da temperatura do que cV e cP isoladamente. É interessante observar que, como cV = CV/m e cP = CP/m, a relação entre os calores específicos

mássicos também existe entre as capacidades caloríficas: CP/Cv = . O mesmo vale ainda para os calores específicos molares, como é facilmente verificável.

29

Ainda em relação ao coeficiente isentrópico , os seguintes valores fornecem aproximações satisfatórias para muitos gases, desde que os afastamentos da idealidade sejam relativamente pequenos:

a) para gases monoatômicos, = 1,67;

b) para gases diatômicos, = 1,4;

c) para gases poliatômicos simples (como CO2, SO2, NH3, CH4, vapor de água), = 1,3.

1.3.6 - TRANSFORMAÇÃO ADIABÁTICA

Já tratamos dos processos (isotérmico, isobárico e isovolumétrico) envolvendo os gases, mas é necessário falar ainda de uma importante transformação que ocorre com os sistemas gasosos e, por extensão, com os todos os sistemas. É a transformação adiabática, que ocorre sem transferência de

calor entre sistema e vizinhança (Q 0). É possível demonstrar (mas não será feito neste texto) que, para um processo adiabático

envolvendo um gás ideal, são válidas as seguintes relações matemáticas:

1

2

1

1

2

V

V

T

T

1

2

T

T

1

1

2

P

P P1 V1

= P2 V2 = P V = constante

A Figura 1.12 mostra a curva de uma transformação adiabática. Para comparação, a linha tracejada é de uma transformação isotérmica que passa pelo mesmo ponto 1.

Figura 1.12 - Diagrama PV de um processo adiabático envolvendo gás ideal.

Para uma transformação isotérmica, vimos que a pressão era inversamente proporcional ao

volume durante o processo (P 1 / V), produzindo uma hipérbole em um gráfico PV. Em uma transformação adiabática, a pressão se comporta de maneira semelhante, porém cai mais rápido à medida que o volume aumenta, pois

P (1 / V )

1.3.7 - TRABALHO EM UM SISTEMA ADIABÁTICO

A equação da 1ª Lei, U = Q W, quando aplicada a um sistema adiabático (Q = 0), torna-se

simplesmente U = – W. Considere, portanto, que um sistema de cilindro e pistão (como o mostrado no item 1.1.17) não

troca calor com a vizinhança, pelo fato de sua fronteira ser termicamente impermeável (o que nunca será real, mas em muitos casos é uma aproximação possível). Se esse sistema vai de um estado de equilíbrio A para outro estado de equilíbrio B, o trabalho é sua única interação com o ambiente (ou

vizinhança), de tal forma que WAB = U. Assim, para todos os processos adiabáticos que ocorrerem entre os dois mesmos estados (A e B), o trabalho líquido terá o mesmo valor. É o mesmo que dizer que, para processos adiabáticos, o trabalho líquido dependerá somente dos estados inicial e final.

30

Da equação anterior, pode-se concluir que, em uma expansão adiabática, como W > 0, U deverá ser negativo, ou seja, a realização do trabalho se faz à custa da diminuição da energia interna e, por isso, o gás se resfria. Ao contrário, em uma compressão adiabática, W < 0 e, em consequência, a energia interna aumenta e o gás se aquece. Isso pode ser percebido também pela observação do gráfico da Figura 1.12 (item 1.3.6): uma expansão adiabática (de 1 para 2, com aumento de volume) leva a uma temperatura final inferior; ao contrário, uma compressão adiabática (de 2 para 1, com redução de volume) produz um aquecimento no gás.

Embora não exista processo completamente adiabático, as conclusões acima são aplicáveis a alguns processos reais. Por exemplo, a compressão ou a expansão reais se aproximam mais de um processo adiabático do que de um processo isotérmico, pois são muito rápidas, não havendo tempo

suficiente para uma efetiva troca de calor entre o sistema e a vizinhança (Q 0). Nesse caso, os efeitos de aquecimento ou resfriamento do gás são claramente perceptíveis.

1.3.8 – O PROCESSO REVERSÍVEL

Um processo é reversível quando a sua direção pode ser revertida em qualquer ponto por uma variação infinitesimal nas condições externas.

Para compreender a natureza do processo reversível, considere a expansão de um gás em um dispositivo pistão-cilindro, como o que está mostrado na figura mais abaixo. O gás no interior do cilindro é escolhido como o sistema; todo o resto é vizinhança. Suponha que o conjunto mostrado na figura esteja em um lugar onde exista vácuo; que o pistão desliza pelo cilindro sem atrito; e que o cilindro e o pistão são de material perfeitamente isolante. Além disso, despreze os efeitos da gravidade sobre o conteúdo do cilindro, uma vez que a densidade do gás é baixa e a massa de gás é pequena. Isto significa que os gradientes de pressão no gás, induzidos pela gravidade, são considerados muito pequenos em relação à sua pressão, e que variações na energia potencial do gás são supostamente desprezíveis em comparação com a energia potencial do pistão.

Na Figura 1.13, o pistão da esquerda encontra-se em uma situação de equilíbrio: o gás está confinado a uma pressão suficiente para equilibrar o peso do pistão e da massa M que está sobre ele, e não há tendência de mudança.

Figura 1.13 – Sistema em equilíbrio (à esquerda) e em expansão (à direita).

Se a massa M for retirada subitamente, ocorre uma expansão (pistão da direita). O pistão

movimenta-se para cima, atingindo a velocidade máxima no ponto em que a força para cima se iguala ao seu peso. O pistão ainda continua a subir até um nível mais alto, onde há mudança na direção do seu movimento.

A partir desse nível mais alto, o pistão oscila com amplitude decrescente, atingindo finalmente o repouso em uma nova posição de equilíbrio – acima, é claro, da sua posição inicial. A oscilação do pistão é completamente amortecida porque a natureza viscosa do gás converte o movimento direcionado das moléculas em um movimento caótico e turbulento, que dissipa energia: transforma, de volta, parte do trabalho, inicialmente efetuado pelo gás ao movimentar o pistão, em energia interna do gás. Uma vez iniciado o processo, nenhuma variação infinitesimal nas condições externas (por exemplo, a colocação de uma massa infinitesimal sobre o pistão) pode inverter o seu sentido: esse processo é irreversível.

31

Mesmo se o gás for recomprimido pelo retorno do pistão à sua posição original, a sua energia interna não será a mesma que no início do processo.

Todos os processos executados com substâncias reais em intervalos de tempo finitos são acompanhados, com alguma intensidade, por efeitos dissipativos de um tipo ou de outro, e todos são, conseqüentemente, irreversíveis. E, em geral, quando mais rapidamente um processo acontece, mais irreversível ele é.

Contudo, podemos imaginar que, em vez da retirada súbita da massa M, fossem retiradas sucessivamente massas infinitesimais (“grãos de pó”), a uma taxa tal que a elevação do pistão fosse contínua, a uma velocidade muitíssimo pequena, mas uniforme. O sistema nunca está mais do que infinitesimalmente deslocado, tanto do equilíbrio interno quanto do equilíbrio com a vizinhança. Em qualquer momento que seja interrompida aquela remoção e, ao invés disso, uma massa infinitesimal seja adicionada ao pistão, o processo inverte a sua direção e prossegue no sentido contrário ao longo de sua trajetória original. A continuação da adição de massas infinitesimais poderá levar tanto o sistema quanto a vizinhança de volta às suas condições iniciais. Esse tipo de processo é denominado reversível.

A hipótese inicial da ausência de atrito é importante, porque o atrito é um mecanismo de dissipação de energia mecânica em energia interna. Com atrito, nem o processo reversível que imaginamos acima é possível.

Um raciocínio semelhante poderia ser explicado para a compressão do gás e, além disso, esta discussão sobre o processo reversível pode ser estendida e aplicada a outras situações, como o escoamento de calor ou uma reação química. Em geral, um processo é reversível quando a sua força motriz líquida tem intensidade infinitesimal. Assim, calor é transferido reversivelmente quando escoa de um corpo à temperatura T1 para outro à temperatura T2, desde que a diferença entre T1 e T2 seja infinitesimal.

Em resumo, um processo reversível não tem atrito; nunca está afastado mais do que infinitesimalmente do equilíbrio e, conseqüentemente, atravessa uma sucessão de estados de equilíbrio (processo quase-estático); as forças motrizes são infinitesimais em magnitude; sua direção pode ser revertida em qualquer ponto por uma variação inifinitesimal nas condições externas, causando ao processo um retrocesso na sua trajetória, levando à restauração do estado inicial do sistema e da sua vizinhança. É um processo ideal, pois nunca pode ser completamente realizado; ele representa um limite para o desempenho dos processos reais. No estudo da Termodinâmica, o cálculo do trabalho é freqüentemente efetuado para processos reversíveis, por causa da viabilidade do seu tratamento matemático. Os resultados para processos reversíveis, em combinação com eficiências apropriadas, fornecem aproximações aceitáveis para o trabalho em processos reais.

1.3.9 - ENTROPIA E 2ª. LEI DA TERMODINÂMICA

A 1ª Lei da Termodinâmica se refere à interconversão entre as formas de energia em um sistema fechado, estabelecendo que a energia total se conserva. Mas a 1ª Lei não permite determinar quanto de uma energia pode se converter em outra.

Na natureza, encontramos a energia em diversas formas: energia nuclear, elétrica, mecânica, solar, dentre outras, e é possível transformá-las integralmente em calor. Quando se lixa uma mesa, por exemplo, com muita facilidade transforma-se integralmente o trabalho em calor através do atrito. O processo inverso, ou seja, transformar o calor em trabalho, não é tão simples e está sujeito a certas restrições: em virtude da irreversibilidade dos processos reais, a conversão de trabalho em calor pode

ser completa (eficiência 100%), porém não se consegue uma eficiência de 100% na conversão do calor em trabalho.

A partir da análise dessas restrições, foi enunciada a 2ª Lei da Termodinâmica, que pode ser expressa da seguinte forma, dentre outras: “Não é possível converter integralmente o calor em trabalho ou em outras formas de energia”.

Em Termodinâmica, o parâmetro que mede a parte do calor que não pode ser transformada em trabalho chama-se entropia. Existem hoje vários conceitos de entropia, porém é bastante difícil defini-la, bem como demonstrá-la matematicamente. Apesar disso, não é complicado compreender os seus efeitos na prática. Assim, vamos apresentar alguns aspectos relacionados à entropia que permitem dar um entendimento geral sobre essa variável.

32

A 2ª. Lei estabelece que: (1) há limites para a transferência de calor e, consequentemente, para as eficiências resultantes dos processos térmicos; (2) que não é possível existir um processo cujo único efeito seja a conversão de calor em trabalho; e (3) que a entropia total (entropia do sistema + entropia da vizinhança) deve aumentar quando um tipo de energia é transformado em outro.

Sempre que ocorre um processo real de transferência de energia entre dois sistemas, parte dessa energia é dissipada (“perdida”) sob a forma de calor:

quando a transferência é de calor, parte desse calor é “perdido” para a vizinhança, pois não existe processo perfeitamente adiabático (não existe sistema com isolamento térmico perfeito);

quando a transferência é de trabalho, parte do trabalho é “perdido” (convertendo-se em calor), pois é impossível eliminar o atrito em qualquer processo mecânico.

O conceito matemático da entropia é devido ao físico alemão Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888), que, a partir de um equacionamento relacionado a um processo cíclico reversível e isotérmico, expressou a entropia como uma função de estado14 cuja variação pode ser calculada pela expressão

S = Q / T

Observa-se que, em todas as transformações reais (irreversíveis), a entropia total (entropia do sistema + entropia da vizinhança) aumenta. Se fosse possível realizar uma transformação reversível (processo ideal, sem degradação de energia), a entropia total ficaria constante, e somente nesse caso isso seria possível. Portanto, na prática, apesar de existirem processos que se aproximam muito dos reversíveis, toda transformação leva a um aumento na entropia total. Resumindo:

processos reais (irreversíveis): S > 0; são acompanhados de degradação de energia e,

quanto maior o S, maior o desvio da idealidade (maior a irreversibilidade);

processos reversíveis (ideais): S = 0; são denominados isentrópicos e, entre eles, destacam-se as transformações adiabáticas reversíveis envolvendo gases ideais, que permitem, por aproximação, vários cálculos termodinâmicos, como se verá na sequência do curso. Nos processos isentrópicos, a energia poderia ser recuperada completamente nas suas formas iniciais.

Por outro lado, não é possível que a entropia total diminua, ou seja, nunca se terá S < 0. A entropia de um sistema só pode ser reduzida através do processo de resfriamento, no qual ela é transferida para outro sistema. Portanto, a entropia total, que se refere ao universo, só pode aumentar, porque o universo, que corresponde ao conjunto sistema + vizinhança, é um sistema isolado e, assim, não tem como ser resfriado.

Alguns sistemas (não isolados) podem ter redução de entropia. Exemplos:

o motor de um automóvel refrigerado a água transfere calor para ela, que atua como fluido de resfriamento; e, no radiador, a água transfere calor para o ar atmosférico;

nas indústrias, o resfriamento dos sistemas é realizado por correntes de água de arrefecimento, que depois é resfriada por outro sistema (a ar ou água) ou então é despejada no meio ambiente.

Porém, em qualquer caso, a entropia está sendo transferida para o universo, o tempo todo; daí, o universo tem sua entropia sempre crescente.

O exemplo a seguir, com muito pouco rigor científico, permite dar uma ideia razoável dessa questão. Considere que um bloco de gelo (tomado como sistema), a 0 ºC (273 K), derrete (a temperatura constante) em contato com a atmosfera (vizinhança), que se encontra a uma temperatura ambiente, também constante, de 27 ºC (300 K). A transferência do calor entre o ambiente e o gelo é Q, sendo positivo para o gelo (que o absorve) e negativo para o ambiente (que o libera). Então,

S total = S gelo + S vizinhança

= + Q / 273 Q / 300

Como (Q/273) > (Q/300), S total > 0. Isso nos leva a outra maneira de enunciar a Segunda Lei da Termodinâmica: “Todo sistema físico sempre evolui, espontaneamente, para situações de máxima entropia.” Este enunciado é semelhante ao que foi utilizado por Clausius, da seguinte maneira: “a entropia do Universo tende a um máximo”.

14

Portanto, só depende dos estados inicial e final do sistema.

33

A entropia pode, também, ser usada como uma medida da desordem dos sistemas, provocada pela dissipação de energia na forma de calor. Essa “degradação” da energia na forma de calor, que ocorre em todos os processos físicos, corresponde a um aumento na entropia total (ou seja, na entropia de todos os sistemas envolvidos). Por isso, pode-se entender que todo sistema natural, quando deixado livre, evolui para um estado de máxima desordem, correspondente a uma entropia máxima.

1.4 – EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO 1

Para resolver os exercícios, use, se e quando necessário, os seguintes dados e fatores de conversão. Fatores de conversão:

1 m3 kPa = 1 kJ; 1 m3 Pa = 1 J 9,87 mL atm; 1 m3 atm = 101325 J; 1 atm = 1,01325 bar= 101,325 kPa; 1 W = 1 J/s; 1 J = 1 kg.m2/s2; 1 Pa = 1 kg/m.s2; 1 cm3 = 1 mL; 1 J/g = 1 kJ/kg. Dados: Calor específico da água líquida = 1,0 cal/g.°C = 4,18 kJ/kg.K; calor específico do gelo = 2,05 kJ/kg.K; calor latente de fusão do gelo = 334 kJ/kg; calor latente de vaporização da água = 2257 kJ/kg; volume específico da água líquida a 100 °C e pressão atmosférica = 1,04 cm3/g; volume específico do vapor de água a 100 °C e pressão atmosférica = 1680 cm3/g. 01) Um determinado sistema recebe uma quantidade de calor equivalente a 10 J, e ocorre simultaneamente uma contração no seu volume, correspondente a um trabalho de 5 J. Para retornar ao estado inicial apenas por transferência de calor, o sistema deve receber ou perder calor para a vizinhança, e em que quantidade? 02) 1,0 mol de zinco sólido foi aquecido de 25 ºC a 100 ºC sob pressão de 100 atm. Observa-se uma variação de volume de 0,06195 cm3 durante esse processo, para o qual foi necessária uma quantidade de calor equivalente a 449,15 cal. Calcule a variação de energia interna do processo e o calor específico molar a pressão constante do zinco. Dado adicional: 1 cal = 41,3 atm.cm3.

03) 1 kg de gelo encontra-se a 20 ºC e é aquecido à pressão constante de 1 atm até que seja completamente convertido a vapor a 100 °C. Qual a quantidade de calor necessária para realizar este processo?

04) Um litro de gás, com = 1,32, encontra-se inicialmente a 273 K sob pressão atmosférica. (a) Considerando que o gás é comprimido adiabaticamente até a metade do seu volume inicial, determine a pressão final e a temperatura final do gás; (b) Em seguida, o gás é resfriado a pressão constante, até voltar a 273 K. Determine o novo volume.

05) Um sistema gasoso é submetido a um processo cíclico ilustrado pelo

diagrama ao lado. Durante o processo AB, 20 J de calor são adicionados ao

sistema. Durante o processo BC, não é adicionado calor ao sistema. Nas

etapas BC e CA, somadas, há realização de trabalho equivalente a 15 J.

Pergunta-se: no processo CA, calor é adicionado ao sistema ou retirado dele? E em que quantidade? (Obs.: VA = VB.)

06) Calcule U e H para 1 kg de água, quando ele é vaporizado na temperatura constante de 100 °C e sob pressão constante de 101,325 kPa.

07) Uma amostra de 52,5 g de um determinado material, a uma temperatura de 98,9 ºC, foi inserida em 100 g de água a 23,2 ºC. Se a temperatura final do sistema foi de 26,7 ºC, calcule o calor específico do material. Admita que não houve absorção de calor pelo recipiente que contém a água, nem pelo ar em torno do sistema, e que o calor específico do material é constante.

34

08) Uma determinada substância tem massa molar igual a 50 g/mol. Quando 300 J de calor são adicionados a uma amostra de 30 g dessa substância, sua temperatura se eleva de 20 ºC para 40 ºC. Considerando que o calor específico dessa substância não dependa da temperatura, calcule: (a) o calor específico da substância em base mássica; (b) o calor específico da substância em base molar. 09) 3 kg de gás neônio estão em um tanque de volume constante, inicialmente sob pressão de 550 kPa e temperatura de 350 K. Sua pressão é aumentada até 2000 kPa pela adição de 210 kJ de calor. Considerando que o neônio tem comportamento de gás ideal, determine: (a) a temperatura final do gás; (b) a variação de sua energia interna; (c) o trabalho trocado entre o gás e a sua vizinhança. Dado: 1 mol

de neônio 20 g. 10) Três blocos de aço, inicialmente a temperaturas diferentes, estão dentro de um recipiente de paredes isolantes, refratárias e rígidas. Após algum tempo, ocorrem, nos 3 blocos, variações de energia

interna iguais, respectivamente, a 260 kJ, +140 kJ e +100 kJ. Nada mais está dentro do recipiente, a não

ser ar. Calcule o valor de U do ar. 11) Dois corpos A e B, de mesma massa, feitos de substâncias diferentes, são colocados em contato dentro de um recipiente de paredes adiabáticas (ou seja, que não permitem troca de calor com o meio externo), preenchendo completamente o volume do recipiente. Inicialmente as temperaturas de A e B são diferentes. Após estabelecido o equilíbrio térmico, verifica-se que a temperatura final dos corpos é mais próxima da temperatura inicial de A do que da temperatura inicial de B. Com essas informações, responda: entre os calores específicos de A e B, qual é o maior? Lembre que a variação de temperatura

de um corpo que troca calor é dada por T = Q/m c. 12) Usa-se um pequeno aquecedor elétrico de imersão, cuja potência é 200 W, para ferver 136 g de água para preparar uma xícara de café instantâneo. Se a água está inicialmente a 23,5 ºC, calcule o tempo necessário para levar a água ao ponto de ebulição, ignorando quaisquer perdas de calor.

35

Capítulo 2 – VAPOR DE ÁGUA

Objetivos

apresentar as principais características e a classificação do vapor d’água;

descrever matematicamente a transferência de calor nos processos de mudança de fase;

conhecer e compreender o diagrama de Mollier;

possibilitar a utilização prática dos valores de entalpia, entropia e volume específico a partir da consulta às tabelas de vapor.

2.1 – O VAPOR E SUAS CARACTERÍSTICAS

O vapor d’água é um agente de energia, com as seguintes características:

alto conteúdo de calor;

limpo, inodoro e insípido;

fácil geração, distribuição e manipulação;

a matéria prima é a água. O vapor pode ser saturado ou superaquecido. Vapor saturado é aquele em equilíbrio com a água

líquida. A temperatura do vapor saturado depende da pressão. Á pressão ambiente, sua temperatura é de 100 ºC.

Vapor saturado é provavelmente o meio mais fácil de se obter aquecimento em larga escala. É facilmente produzido por geradores (caldeiras), como será visto mais adiante neste texto. Por sua vez, as caldeiras podem ser projetadas para usar o combustível mais conveniente ou o mais disponível. A distribuição do vapor é simples, usa basicamente tubulações. Por esses e outros fatores, é amplamente empregado na indústria.

O vapor superaquecido só possui a fase gasosa. Está acima da temperatura de saturação e é obtido a partir do aquecimento do vapor saturado. É um vapor ainda mais rico em energia que o vapor saturado.

O vapor também pode ser úmido, ou bifásico (contém gotículas de água). Isso ocorre quando ele está na temperatura de saturação, mas tem menos energia que o vapor saturado.

2.2 - TRANSFERÊNCIA DE CALOR DURANTE TRANSIÇÕES DE FASE

Existem situações em que energia é transferida para uma dada substância, mas a sua temperatura não varia. Isto ocorre quando uma substância sofre uma transição de fase, como, por exemplo, a água em ebulição. Enquanto a evaporação durar, a água não se aquece. Neste caso, a energia transferida para a água é utilizada para transformar a água do estado líquido para o estado gasoso. Microscopicamente, uma molécula de água necessita de energia para se livrar das outras moléculas que a cercam (este é o processo de evaporação). Assim, a energia transferida para a água é usada na liberação das moléculas de água do meio líquido.

Então, se uma substância está em duas fases, a sua temperatura permanece constante, mesmo que se adicione ou retire calor. Por exemplo, quando se aquece uma barra de gelo (água em estado sólido), a sua temperatura sobe até atingir 0 ºC. Nessa temperatura, o gelo começa a derreter, coexistindo as fases: sólida e líquida. Continuando-se a fornecer calor, a fase sólida segue transformando-se em líquida, mas a temperatura continua 0 ºC, até que todo o gelo se transforme em líquido. A partir deste ponto, se for mantida a transferência de calor para a água, a temperatura começará a subir, até atingir 100 ºC, quando a água entrará em ebulição, conforme explicado acima.

Obviamente, estes valores de 0 ºC e 100 ºC são validos para pressão atmosférica normal, de 1 atm. À pressão de 0,1 atm, a água ferveria a 45,4 ºC.

O calor necessário para estas transições de fase depende da quantidade de massa envolvida, e é chamado de calor latente:

L.mQ

36

onde L é chamado de calor latente de fusão, LF, ou de evaporação, LV, conforme a mudança de fase que esteja ocorrendo. Para a água:

LV = 539 cal/g =40,7 kJ/mol = 2.260 kJ/kg

LF = 79,5 cal/g =6,01 kJ/mol = 333 kJ/kg

2.3 - VAPOR SATURADO - DIAGRAMA TEMPERATURA X ENTALPIA

As transições líquido vapor saturado e vapor saturado vapor superaquecido podem ser apresentados num gráfico denominado diagrama de Mollier. A Figura 2.1 mostra esse gráfico (aproximado) para a água, tendo como eixos a temperatura e a entalpia.15 O parâmetro X representa a qualidade, ou título, do vapor, e pode ser determinado pela relação

X = massa de vapor saturado / massa total (água + vapor saturado)

Figura 2.1 – Diagrama Temperatura X Entalpia para água.

A qualidade do vapor é o inverso da umidade. Uma caldeira ideal produziria vapor saturado com

X = 1. Na prática, turbulências e formação de bolhas provocam o arraste de água. Naturalmente, a presença de água é prejudicial porque reduz a quantidade de vapor disponível para aquecimento. Uma instalação típica em bom estado deve produzir vapor úmido, com cerca de 5% de água, ou seja, X ≈ 0,95.

No diagrama, as linhas com uma parte horizontal são isobáricas (linhas de pressão constante). Usaremos uma delas para analisar a formação do vapor. Suponha que o recipiente onde a água se encontra está na pressão da linha BCD. Se a água inicialmente está no ponto A, o aquecimento eleva sua entalpia até o máximo possível para água líquida àquela pressão (HB). O ponto B marca o início da vaporização, ou seja, é a temperatura de saturação da água para a pressão considerada.

Continuando o fornecimento de calor, a evaporação tem início e a temperatura se mantém constante até o ponto C, onde toda a água terá sido transformada em vapor saturado. A diferença (HC − HB) é a entalpia de vaporização da água. A continuação do aquecimento (CD) resulta em vapor superaquecido.

15 Nos eixos, poderiam estar presentes outros parâmetros, como pressão e volume, por exemplo.

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Note que a expressão entalpia de vaporização equivale ao calor latente de evaporação anteriormente comentado (considerado por unidade de massa). Mas o conceito de entalpia é mais abrangente e, por isso, o termo é preferível. De forma similar, a diferença de entalpia do aquecimento (HB − HA) equivale ao calor sensível por unidade de massa.

As propriedades do vapor saturado (temperatura, pressão, entalpia e entropia), bem como de vapor superaquecido, podem ser obtidas nas conhecidas tabelas de vapor, como as que são mostradas nos próximos itens, as quais são apenas “extratos”. Podem ser encontrados na literatura – ou mesmo na internet – dados das propriedades do vapor saturado, como também do vapor superaquecido, abrangendo faixas de pressão e temperatura bem mais extensas que estas que aqui apresentamos.

O líquido saturado também têm suas propriedades disponíveis nas tabelas de vapor. Porém, do líquido sub-resfriado são pouco conhecidos os valores dos parâmetros termodinâmicos. Uma tabela resumida desses valores é mostrada no item 2.3.3. Por outro lado, sabe-se, por experiência, que as propriedades do líquido sub-resfriado são muito próximas das propriedades do líquido saturado na mesma temperatura (mas não mesma pressão!). Ou seja: por exemplo, em uma dada temperatura T, Vlíq. sub-resfriado pode ser aproximado para Vlíq. saturado. Essa aproximação é boa para todas as propriedades, à exceção da entalpia.

Vale dizer, ainda, que as unidades das propriedades na tabela de vapor superaquecido (item 2.3.2) são as mesmas usadas para a tabela a seguir, de vapor saturado.

2.3.1 - TABELA DE VAPOR SATURADO

38

39

2.3.2 - TABELAS DE VAPOR SUPERAQUECIDO

40

41

42

2.3.3 – PROPRIEDADES DA ÁGUA LÍQUIDA RESFRIADA (OU ÁGUA LÍQUIDA COMPRIMIDA)

43

2.4 - VAPOR ÚMIDO

Também as propriedades do vapor úmido (entropia, entalpia e volume específico) podem ser calculadas a partir das tabelas dadas, desde que se conheça o valor da qualidade X, ou o teor de umidade (1 – X), usando-se as equações abaixo:

S = (1 – X) Sl.sat. + X Sv.sat.

H = (1 – X) Hl.sat. + X Hv.sat.

V = (1 – X) Vl.sat. + X Vv.sat.

2.5 – EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO 2

01) Qual é a variação de entalpia para o aquecimento de um mol de gelo, inicialmente a 5 ºC, até 105 ºC, quando já estará convertido em vapor? Admita os calores específicos, dados a seguir, como

independentes da temperatura: ¢P (gelo) = 37,7 J/mol.K; ¢P (água líquida) = 75,3 J/mol.K; ¢P (vapor d’água) = 35,4 J/mol.K. Dados adicionais: LF (calor latente de fusão do gelo) = 1,436 kcal/mol; Lv (calor

latente de vaporização da água) = 9,717 kcal/mol; 1 cal 4,184 J. 02) Determine a variação de volume específico da água, entalpia e entropia, quando ela é convertida em vapor: (a) sob temperatura constante de 20 ºC, 130 ºC e 300 ºC; (b) sob pressão constante de 100 kPa, 1700 kPa e 8000 kPa. Compare e discuta os resultados. 03) Vapor superaquecido se expande (quase) isentropicamente de 1550 kPa e 350 ºC até 925 kPa. Nesse processo, qual foram as variações de temperatura, de entalpia e de volume específico?

04) Numa expansão isentrópica do vapor, nas condições dadas no Exercício 3, até a pressão de 75 kPa, determine, para o estado final, a temperatura, a entalpia e o volume específico. 05) Vapor superaquecido a 825 kPa e 300 °C é submetido a um processo de compressão (aproximadamente) isentrópica até a pressão de 7000 kPa. Determine quais as variações de temperatura, volume específico e entalpia sofridos pelo vapor.

06) Se o mesmo vapor superaquecido do exemplo acima, em vez de ser comprimido, sofresse uma expansão até 100 kPa, qual seria a sua entalpia e o seu volume específico ao final desse processo? Analise os valores encontrados, observando se houve aumento ou diminuição em relação aos parâmetros iniciais.

07) Uma amostra de vapor saturado, inicialmente a 168 °C, é aquecida a volume (aproximadamente) constante, tornando-se vapor superaquecido. A pressão, após o aquecimento, é de 900 kPa. Determine as variações de pressão, temperatura, entropia e entalpia ocorridas.

08) Vapor, inicialmente a 1450 kPa e 250 °C, é expandido (quase) isentalpicamente, ao passar por uma válvula, até a pressão de 875 kPa. Dê o valor da temperatura, da entropia e do volume específico do vapor após essa expansão. Analise os valores encontrados, observando se houve aumento ou diminuição em relação aos parâmetros iniciais. 09) Um compressor é alimentado com vapor a 100 kPa e 250 °C, descarregando-o a 1700 kPa. Depois da compressão, o vapor passa por um trocador de calor isobárico, do qual sai com a temperatura, novamente, de 250 °C. Considerando o vapor antes da compressão como estado inicial e o vapor depois de resfriado no trocador como estado final, calcule as variações de entalpia, entropia e volume específico desse processo.

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Capítulo 3 – PROCESSOS DE ESCOAMENTO DE FLUIDOS

Objetivos

Diferenciar os tipos de escoamento em função de suas características;

Aplicar os princípios da Termodinâmica aos processos de escoamento em geral.

3.1 – CONSIDERAÇÕES INICIAIS

Na indústria do petróleo e do gás natural, bem como nas usinas termelétricas, são usados muitos equipamentos em que se verifica o movimento de fluidos. Por outro lado, com o aumento da utilização do gás natural como combustível no Brasil, o conhecimento dos processos de transporte e distribuição de gás através de tubulações ou dutos requer também uma análise sob o ponto de vista da Termodinâmica. Para isso, é necessário compreender as equações relacionadas a tais processos de escoamento.

A análise desses processos se fundamenta em três princípios:

a lei da conservação da massa;

a primeira lei da termodinâmica (conservação da energia);

a segunda lei da termodinâmica (reversibilidade x irreversibilidade). A partir desses princípios, podemos desenvolver equações referentes a uma quantidade finita

de material, a que chamamos volume de controle (um tipo de sistema aberto), que sofre modificações finitas de estado. Essas equações são delineadas a partir de hipóteses iniciais que supõem condições ideais:

Hipótese 1: será considerado o escoamento como unidirecional em qualquer seção reta do duto;

Hipótese 2: as propriedades do fluido não variam ao longo do plano perpendicular à direção do escoamento (plano que é definido pela seção reta do duto).

As hipóteses acima referidas não introduzem erros significativos e, além disso, facilitam a aplicação dos princípios já mencionados.

Antes da análise dessas leis e princípios, são apresentados os principais tipos de escoamento, que serão referidos ao longo do estudo que vem a seguir.

3.2 – TIPOS DE ESCOAMENTO

O físico britânico Osborne Reynolds demonstrou, em 1883, a existência de dois tipos de escoamentos de fluidos em tubos, o escoamento laminar e o escoamento turbulento. A natureza do escoamento, se um ou outro, é indicada por um parâmetro que ficou conhecido por número de Reynolds (Re), o qual pode ser calculado por diferentes equações, dentre as quais a seguinte:

Re = u D /

Nessa equação, é a densidade do fluido (kg/m3), D é o diâmetro do tubo onde ocorre o

escoamento (m), é a viscosidade dinâmica do fluido (Pa.s) e u é a sua velocidade (m/s). Para o caso de um fluxo de água num tubo cilíndrico, admitem-se os valores de 2.000 e 4.000

como limites: para valores menores que 2.000, o fluxo será laminar e, para valores maiores que 4.000, o fluxo será turbulento. Entre estes dois valores, o fluxo é considerado como transitório (com características do fluxo laminar e do turbulento). A Figura 3.1 ilustra estes dois tipos de escoamento.

45

Figura 3.1 – Regimes laminar e turbulento em função do número de Reynolds.

As principais características destes tipos de escoamento são: a) escoamento laminar: é definido como aquele no qual o fluido se move em camadas, ou

lâminas, uma camada escorregando sobre a adjacente, havendo somente troca de quantidade de movimento em nível molecular. Qualquer tendência para instabilidade e turbulência é amortecida por forças viscosas de cisalhamento que dificultam o movimento relativo entre as camadas adjacentes do fluido. Como consequência, o perfil de velocidade do escoamento é bem variado, sendo bem mais rápido no centro do tubo e muito mais lento próximo à parede;

b) escoamento turbulento é aquele no qual as partículas apresentam movimento caótico macroscópico, isto é, a velocidade apresenta componentes transversais ao movimento geral do fluido. Seu perfil de velocidade também é variado, porém o gradiente de velocidade entre o centro e a parede do tubo é mais abrandado.

Um tipo particular do escoamento turbulento é o escoamento pistonar, também conhecido por “plug flow”. As hipóteses para que ele ocorra implicam em um número de Reynolds superior a 104 e uma razão comprimento/diâmetro do tubo maior que 100 – ou seja, o tubo deve ser suficientemente longo. Sua principal característica é o perfil de velocidade, que torna-se (praticamente) uniforme, como se vê na Figura 3.2.

Figura 3.2 – Escoamento pistonar.

3.3 - LEI DA CONSERVAÇÃO DA MASSA

Esta lei, aplicada aos processos de escoamento, é expressa pela equação da continuidade aplicada a um volume de controle.

3.3.1 - VOLUME DE CONTROLE

É um volume arbitrário, não necessariamente em repouso, contornado por uma superfície de contorno elástica, quase sempre identificada com as fronteiras físicas reais e geralmente permeável à passagem de matéria através de entradas e saídas (Figura 3.3). De acordo com a hipótese 2 (do item 3.1), o escoamento é pistonar, com um perfil de velocidade uniforme que equivale, em termos de taxa de escoamento de massa, ao perfil de velocidade real.

46

Figura 3.3 – Volume de controle.

Em situações específicas, a superfície de contorno é sujeita a uma localização arbitrária, com

entradas e saídas fixas no espaço (é o chamado volume de controle ancorado, que pode, porém, expandir-se ou contrair-se). Para simplificar a apresentação das equações, será considerado geralmente um volume de controle com apenas uma entrada e uma saída (que é o caso mais comum).

3.3.2 - EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE

Definimos inicialmente a taxa de fluxo de massa, m , como

uAskgm )/(

onde é a densidade do fluido (kg/m3), A é a área da seção transversal do escoamento (m2) e u é a velocidade do fluido (m/s).

Nos processos em regime permanente (situação mais comum na indústria), a taxa de fluxo de massa (vazão mássica) é constante, ou seja, a quantidade de massa que entra no volume de controle é a mesma que sai, por unidade de tempo. Assim, tem-se a seguinte expressão para a lei conservação da massa aplicada aos processos de escoamento, ou equação da continuidade:

1 A1 u1 = 2 A2 u2

Como = 1 / V, sendo V o volume específico (dado em m3/kg, por exemplo), a taxa ou vazão mássica é expressa como

3.4 - ENERGIA NA FORMA DE TRABALHO EM PROCESSOS DE ESCOAMENTO E A 1ª LEI

Em processos de escoamento, a energia na forma de trabalho consiste de duas partes:

Trabalho do eixo (We): relacionado ao trabalho útil, que é efetuado pelo fluido (ou sobre o fluido) através de um eixo que sai do equipamento com movimento rotatório ou alternativo. É trocado entre sistema (volume de controle) e vizinhança.

Trabalho do fluido (Wf): é o trabalho trocado entre o volume de controle e uma massa unitária de fluido que está à sua retaguarda (Figura 3.4) ou à sua frente. O fluido afluente, como se fosse um “pistão imaginário”, exerce um trabalho sobre o volume de controle para forçar a sua entrada, enquanto o volume de controle faz um trabalho sobre o fluido efluente para forçá-lo a escoar para a frente.

2

22

1

11

V

uA

V

uAm

47

Figura 3.4 – Trabalho do fluido.

Sendo V o volume da massa unitária de fluido que entra no v.c. (volume de controle), o trabalho exercido por esse “pistão imaginário” é P1 V1, de acordo com SMITH, VAN NESS & ABBOTT (2000, p. 202). Para a amostra que sai do v.c., o trabalho é P2 V2. O trabalho “líquido” do fluido, necessário para o seu próprio deslocamento da entrada do volume de controle (índice 1) até a saída (índice 2), é

Wf = (P2V2) (P1V1)

Sendo W = We + Wf, pode-se substituir, na equação da 1ª. Lei:

U = Q W = Q We Wf

U2 U1 = Q We [(P2V2) (P1V1)]

U2 U1 + [(P2V2) (P1V1)] = Q We

[(U2 + P2V2) (U1 + P1V1)] = Q We

Tendo em conta que

H = U + PV

temos:

H = Q We

Se as variações de energias cinética e potencial entre a entrada e a saída do volume não forem desprezíveis, a equação acima ganha mais dois termos e toma a forma seguinte:

H + EC + EP = Q We

ou

H + u2/2 + g z = Q We

3.5 - LEI DA CONSERVAÇÃO DA ENERGIA PARA PROCESSOS DE ESCOAMENTO

Sabe-se que, para um sistema fechado, a 1ª. Lei da Termodinâmica tem a seguinte formulação matemática:

U (+ EC + EP) = Q W

Para sistemas abertos e processos de escoamento em regime permanente, a 1ª. Lei pode ser escrita, para fins práticos, conforme mostrado anteriormente, como

H + u2/2 + g z = Q We

Na expressão acima, H aparece no lugar de U em conseqüência da substituição do trabalho total W pelo trabalho efetivamente útil We (descontado o trabalho consumido para deslocamento do fluido). As variações de EC e EP são consideradas em relação à entrada e à saída do volume de controle.

A partir daqui, salvo referência específica em contrário, os termos que representam as diversas formas de energia (U, Q, W, EP, EC) serão considerados em relação à unidade de massa do fluido; suas unidades serão kJ/kg, Btu/lbm, entre outras.

3.6 – ESCOAMENTO DE GASES EM TUBOS (ESTADO ESTACIONÁRIO)

Considere um fluxo de um gás através de um tubo horizontal (Figura 3.5), de área de seção transversal constante (A1 = A2), e que esse fluxo seja sem atrito, adiabático e estacionário (em regime permanente). Para que o fluxo seja espontâneo, P1 > P2.

P2

massa unitária

de fluido

volume de

controle P1

48

Figura 3.5 – Escoamento através de um tubo horizontal.

Verifica-se facilmente que não ocorre trabalho do eixo (We = 0). Sendo o escoamento adiabático

(Q = 0) e a tubulação completamente horizontal (z = 0), a equação da energia se torna

H + u2 / 2 = 0

Além da 1ª. Lei, a equação da continuidade também pode ser aplicada a este escoamento. Assim, como o escoamento é estacionário (vazão mássica constante),

A1 u1 / V1 = A2 u2 / V2 u1 / V1 = u2 / V2

Então, como P1 > P2, obrigatoriamente V1 < V2.e, pela expressão anterior, teremos u2 > u1, A partir desse raciocínio, poderíamos concluir que, quanto maior o comprimento da tubulação, com uma correspondentemente maior perda de carga (P2 cada vez menor que P1), maior a velocidade de escoamento. Porém, pode-se demonstrar que essa velocidade só pode crescer até um máximo, que coincide com a velocidade de propagação do som dentro do fluido. Por essa razão, a velocidade máxima de escoamento é também chamada velocidade sônica ou acústica.

Em algumas situações particulares, a velocidade máxima de escoamento pode ser determinada. Por

exemplo, para um gás ideal, como o escoamento é adiabático, PV = constante e daí, usando um tratamento matemático adequado, podemos chegar à expressão

u2máx = P V = R T = u2

som

3.7 - ESCOAMENTO EM DISPOSITIVOS COM SEÇÃO TRANSVERSAL VARIÁVEL (BOCAIS)

É importante analisarmos os processos de escoamento em dispositivos com seção transversal variável, como os bocais convergentes-divergentes, pois, em alguns deles, os escoamentos podem atingir velocidades supersônicas.

Os bocais (Figura 3.6), ou tubeiras, são dispositivos que provocam a troca entre a energia cinética e a energia interna de um fluido em conseqüência da modificação da área da seção transversal oferecida ao escoamento.

Figura 3.6 – Bocais.

A forma geral de um bocal é evidente, considerando que ele é projetado para descarregar a baixa pressão um gás recebido a alta pressão. Na entrada (ou embocadura) do bocal, a velocidade é relativamente baixa (até desprezível se comparada à velocidade de descarga). A área da seção transversal diminui, numa forma convergente, à medida em que o gás se expande no bocal e a sua velocidade aumenta.

P2 u P1

49

Contudo, quando a expansão prossegue ainda mais, aumentos relativamente grandes de volume acompanham a redução de pressão, e a área da seção transversal deve alargar-se numa seção divergente a fim de acomodar o volume específico aumentado. As seções convergente e divergente es-tão separadas por um estrangulamento, denominado garganta. Este tipo de bocal é conhecido como tubeira de Laval, em homenagem ao seu criador.

Portanto, dois tipos de bocais são importantes: o bocal convergente e o bocal convergente-divergente (figura anterior). No bocal convergente, a velocidade de saída é maior que a de entrada, porém nunca é superior à velocidade acústica:

u2 usom

Na prática, são muito usados os bocais com seções convergentes e divergentes combinadas. Nesses bocais, a velocidade de escoamento alcança o valor sônico na garganta, atingindo uma velocidade supersônica de descarga:

ugarganta = usom e u2 > usom

Em um bocal, ocorrem grandes variações de pressão, velocidade e densidade em curtas distâncias, e por isso os efeitos friccionais (causadores de irreversibilidades) são negligenciáveis em comparação com outras variações de energia. Assim, é possível projetar bocais com escoamento quase isentrópico (isto é, aproximadamente adiabático e reversível). Isso permite que as equações desenvolvidas para escoamento isentrópico em bocais sejam aplicáveis a situações reais. Não vamos demonstrar todas as equações aqui, mas apenas aplicá-las corretamente.

Para todos os bocais, a equação da continuidade permanece ainda válida. Em relação à equação da energia, podemos dizer mais uma vez que não há trabalho do eixo (We = 0). O intervalo de tempo da passagem de uma determinada porção de fluido pelo bocal é apenas uma fração de segundo, e por isso, com boa aproximação, o processo pode ser considerado adiabático (Q = 0). Como não há variação

significativa de energia potencial da entrada para a saída do bocal, g z = 0. Daí, conclui-se que a variação da entalpia é igual ao negativo da variação da energia cinética:

H + u2 / 2 = 0 H = u2 / 2 u22 u1

2 = 2 (H2 H1)

A relação acima mostra que essas variações são complementares (o aumento de uma se dá às custas da outra). Por isso, ao passar em um bocal e aumentar a sua velocidade (e a sua energia cinética), um fluido tem sua temperatura diminuída (juntamente com a sua entalpia, que é diretamente relacionada à energia interna U).

Em muitas situações, a energia cinética na entrada é desprezível em relação à energia cinética na garganta ou na saída, porque u1 << usom < u2. Nesse caso,

u22 / 2 = H u2

2 = 2 ( H2 H1)

Devemos lembrar que é sempre necessário usar um fator de conversão adequado para fazer a equivalência entre unidades de velocidade ao quadrado e de entalpia.

Para o escoamento de um gás ideal em um bocal convergente-divergente, a variação da energia cinética desde a entrada até a saída é dada por

(u22 – u1

2)/ 2 = 2

Δu2

=

1

1

21

1

1

211

P

P1

1

T R

P

P1

1

V P

Mais uma vez, será indispensável ao cálculo o emprego de um fator, nesse caso para converter a unidade do produto P1 V1 (que tem grandeza de energia “específica”, por mol ou por massa de fluido) em unidade de velocidade ao quadrado. A substituição de P1 V1 por R T1 é válida por se tratar de gás ideal.

Se não for disponível o valor de u1, este pode ser simplesmente desprezado, pois, como u1 << u2,

podemos fazer u22 – u1

2 u22. Deve-se notar que a velocidade de descarga do gás será máxima (e finita)

quando tivermos um vácuo completo na saída do bocal (P2 = 0):

u2 (máx) = 2

1

2

111 u

1

VP 2

= 2

1

2

11 u

1

R T 2

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Da expressão anterior, concuímos que a máxima velocidade que um gás ideal pode atingir por expansão em um bocal isentrópico é função apenas da temperatura absoluta na entrada (T1), das

capacidades caloríficas do gás (embutidas no termo ) e da sua massa molecular (necessária para a determinação do fator de conversão).

Entre a garganta e a entrada do bocal, vale a mesma relação mostrada para a variação de energia cinética entre a saída e a entrada. Portanto,

u2garganta – u1

2 =

1

1

garganta11

P

P1

1

VP 2

Novamente, pode ser desprezado o valor de u1 (estando ou não disponível), pois, sendo

u1 << ugarganta, então u2garganta – u1

2 u2garganta. Para um gás ideal,

u2garganta = u2

som = Pgarganta Vgarganta

e, portanto,

Pgarganta Vgarganta =

1

1

garganta11

P

P1

1

VP 2

Depois de uma série de operações algébricas e substituições (não explicitadas neste texto), chegamos à equação abaixo, que permite determinar o valor crítico necessário para a pressão da garganta, de forma a que o escoamento atinja valores supersônicos:

1

1

garganta

1

2

P

P

As equações anteriores são válidas para qualquer bocal cuja velocidade na garganta seja igual à velocidade acústica. Se a queda de pressão no bocal for insuficiente para que esse valor crítico seja atingido, a seção divergente do bocal atuará de acordo com o comportamento convencional do escoamento subsônico: depois da garganta, a velocidade diminuirá.

Um outro caso particular do bocal convergente-divergente é o do escoamento de um fluido incompressível, para o qual a variação da energia cinética pode ser dada pela equação

( u22 – u1

2 ) / 2 = V P = V (P2 – P1)

Mais uma vez, como u12 << u2

2, podemos fazer u22 = 2 V P, lembrando ainda que u2 vale para a

garganta e qualquer posição do bocal a jusante desta. A expressão para fluido incompressível, dada acima, é válida com precisão satisfatória, exceto para velocidades muito elevadas, quando o efeito do atrito não pode ser desprezado e o processo se afasta da condição isentrópica.

3.8 – EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO 3

01) Em um tubo de 0,2 m de diâmetro, escoa ar à temperatura constante de 25 ºC. Em um ponto do tubo, são medidas a pressão e a velocidade, encontrando-se os valores de, respectivamente, 150 kPa e 0,1 m/s. Determine a vazão mássica de escoamento do ar, considerado como gás ideal.

02) Vapor de água, comportando-se como gás ideal, entra em um bocal convergente-divergente termicamente isolado, a 1,5 Mpa e 350 ºC, com uma velocidade de 50 m/s. A pressão na saída do bocal é de 375 kPa. O atrito e a turbulência são desprezíveis. Determine, para o vapor de descarga: (a) a velocidade; (b) a entalpia; (c) a temperatura (aproximada). 03) Um bocal convergente-divergente é projetado para expandir isentropicamente nitrogênio, desde 300 °C e 3000 kPa até a pressão de 300 kPa. Sendo de 3,0 m/s a velocidade do fluxo de gás (que se comporta como ideal) na entrada, calcule: (a) a velocidade do fluxo na saída do bocal; (b) a relação

entre a área da entrada e a área da garganta do bocal. Dados: (N2) = 1,4; 1 J/kg = 1 m2/s2; R = 8,314 J/mol.K = 8,314 m3.Pa/mol.K.

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RESPOSTAS DOS EXERCÍCIOS

Capítulo 1

01) O sistema precisa perder calor em uma quantidade equivalente a 15 J.

02) 449 cal; aproximadamente 6,0 cal/mol.K.

03) 3050 kJ.

04) (a) 2,5 atm e 341 K; (b) 0,2 L.

05) São retirados 35 J de calor.

06) H = 2257 kJ; U = 2087 kJ.

07) Aproximadamente 0,386 kJ/kg.K.

08) (a) 0,5 J/g.K = 0,5 kJ/kg.K; (b) 25 J/mol.K.

09) (a) Aproximadamente 1272,7 K; (b) 210 kJ; (c) 0 kJ.

10) + 20 kJ.

11) cA > cB.

12) Aproximadamente 217,4 s.

Capítulo 2

01) 54,56 kJ.

03) T = -70 ºC; H = -136,5 kJ/kg; V = 88,39 cm3/g.

04) 91,79 ºC; 2528,4 kJ/kg; 2085,9 cm3/g.

05) 350 °C; -254,903 cm3/g; 709,8 kJ/kg.

06) 2623,2 kJ/kg; 1654,5 cm3/g.

07 ) 145,55 kPa; 72 °C; 0,2577 kJ/kg.K; 159,5 kJ/kg.

08) 240 °C; 6,9518 kJ/kg.K; 261,46 cm3/g.

09) -59,2 kJ/kg; -1,3944 kJ/kg.K; -2273,96 cm3/g.

Capítulo 3

01) 5,5 kg/s.

02) (a) 827,8 m/s; (b) 2807,3 kJ/kg; (c) 175 °C.

03) (a) 757,7 m/s; (b) 94,2.

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FONTES CONSULTADAS PARA A ELABORAÇÃO DESTE TEXTO

A) Publicações impressas

1. ADAMIAN, R. Termoquímica Metalúrgica. São Paulo: ABM, 1985.

2. AMALDI, U. Imagens da Física. São Paulo: 1995;

3. BASKAKOV, A. P. Termotecnía. Moscou: Mir, 1985.

4. CHIQUETTO, M. Aprendendo Física – 2. São Paulo: Scipione, 1996.

5. FAIRES, V. M. & SIMMANG, C. M. Termodinâmica. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1983.

6. FELTRE, R. & YOSHINAGA, S. Química Geral – Volumes 1 e 3. São Paulo: Moderna, 1974.

7. HOUGEN, O. A., WATSON, K. M. & RAGATZ, R. A. Princípios dos Processos Químicos – II Parte: Termodinâmica. Porto: Lopes da Silva Editora, 1973.

8. KIRILIN, V. A., SICHEV, V. V. & SHEINDLIN, A. E. Termodinámica Técnica. Moscou: Mir, 1986.

9. MAHAN, B. M. Química - Um Curso Universitário.São Paulo: Edgard Blücher, 2003.

10. PARANÁ, D. N. Física, vol. 2. São Paulo: Ática, 1993.

11. PERRY, R.H.; CHILTON, C.H. Manual de Engenharia Química. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1980.

12. SMITH, J. M., VAN NESS, H. C & ABBOTT, M. M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 2000.

13. VAN WYLEN, G. J. & SONNTAG, R. E. Fundamentos da Termodinâmica Clássica. São Paulo: Edgard Blücher, 1976.

14. ZEMANSKY, M. W. Calor e Termodinâmica. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1978.

B) Publicações eletrônicas e páginas da Web

15. PEREIRA, J. T. V. Apostila de Termodinâmica I. Faculdade de Engenharia Mecânica da Unicamp, s/d. Disponível em http://www.fem.unicamp.br/~em313/paginas /textos/apostila2.htm. Acesso em 10.06.2008.

16. http://www.cdcc.sc.usp.br/roteiros/transfer.htm. Acesso em 10.06.2008.

17. http://www.if.ufrj.br/teaching/fis2/calor/conducao.html. Acesso em 09.06.2008.

18. http://www.monachos.gr/eng/resources/thermo/conductivity.htm. Acesso em 14.06.2008.

19. http://webpages.marshall.edu/~pricew/chem307/. Acesso em 25.06.2008.

20. http://myspace.eng.br/eng/term/trmc1.asp. Acesso em 09.06.2008.