teoria da ligação de valência (tlv) · 3- o íon complexo [ptcl 4]2-estado fundamental estado...

Teoria da Ligação de Valência

(TLV)

Docente: Reinaldo Cestari

Discente: Daiane Requião

São Cristóvão - 2014

Universidade Federal de Sergipe

Departamento de Química

Química Inorgânica Avançada

Elaboração

Walter Heitler Fritz London

John Slater Linus Pauling

1ª descrição da ligação covalente considerando os

orbitais atômicos

Ângulos e comprimento da ligação

http://hilobrow.com/2014/02/28/linus-

pauling/

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TLV

•Visão Clássica

• (Par de elétrons)

Elétron Corpuscular

•Visão Quanto-mecânica

• (Superposição orbitais)

Elétron ondulatório D

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Ligação

Covalente

Superposição de

dois orbitais

atômicos não-

ortogonais e

monoocupados.

http://zeus.qui.ufmg.br/~qgeral/?p=565

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Descrição Clássica

(estrutura de Lewis)

Descrição quanto-mecânica

(TLV)

Ligações π:

Ligação σ: 2pz – 2pz

2px – 2px 2py – 2py

http://200.156.70.12/sme/cursos/EQU/EQ20/modulo1/aula0/aula06/04.html

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Hibridização

• Orbitais atômicos do

átomo central

Combinação linear

• Novo conjunto de

orbitais

Hibridos • Alteração

da orientaçao e energia

Maior região de superposição

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Orbitais híbridos sp3

http://200.156.70.12/sme/cursos/EQU/EQ20/modulo1/aula0/aula06/04.

html

Descrição Clássica (estrutura de Lewis)

Descrição quanto-mecânica (TLV)

hibridização

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Compostos de Coordenação

Complexos coordenação Reação ácido-base Lewis

Os ácidos de Lewis são receptores de pares de elétrons

Ligantes são bases de Lewis

Complexos: têm um átomo ou íon metálico ligado a um número de ligantes.

Exemplo, [Ag(NH3)2]+

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1- O complexo [Cr(CO)6]

Cr: [Ar] 3d54s1 Complexo

diamagnético

Orbitais híbridos d2sp3

Estado ativado

http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_10___Teorias_de_Coordena__o___NAE_e_TLV.

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Estado

fundamental

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2- O complexo [Ni(CO)4]

Estado fundamental

Estado ativado (pareamento eletrônico)

Orbitais híbridos sp3

Ni: [Ar] 3d84s2 Complexo

diamagnético


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Em função da molécula CO ser uma base forte e por isso um ligante de campo forte, segundo a Teoria do Campo Cristalino (TCC), ocorre o emparelhamento dos elétrons nos orbitais 3d do átomo de níquel confirmando seu comportamento diamagnético previsto por dados experimentais.

E o volume relativamente pequeno do níquel é a provável causa da geometria tetraédrica do complexo.

2- O complexo [Ni(CO)4]

Farias, R.F. Química de coordenação: fundamentos e atualidades. Campinas, SP. Editora

Átomo, 2005.

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3- O íon complexo [PtCl4]2-

Estado fundamental

Estado fundamental

(ionizado)

Pt: [Xe] 4f145d86s2 Complexo

diamagnético


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Estado ativado


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Apesar do Cl- ser um ligante de campo fraco,

segundo a série espectroquímica da TCC, o

emparelhamento dos elétrons nos orbitais 5d

da platina ocorre com baixa repulsão pois os

mesmos são mais difusos.

A Pt2+ tem um volume iônico relativamente

grande permitindo que os ligantes se fixem

nos vértices de um quadrado em torno do

íon Pt2+, exercendo menos repulsão um sobre

os outros do que ocorreria se fosse um íon de

volume menor. Farias, R.F. Química de coordenação: fundamentos e atualidades. Campinas, SP. Editora

Átomo, 2005.


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4- [Co(NH3)6]3+

Co: [Ar] 3d74s2 Complexo

diamagnético

Orbitais híbridos d2sp3 - Geometria octaédrica

Estado fundamental

(ionizado)


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Estado fundamental

Estado ativado

(pareamento

eletrônico)

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5- O complexo [CoF6]3-

Co: [Ar] 3d74s2 Complexo

paramagnético

6 Ligantes F- (12 e- no total)


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Orbitais híbridos sp3d2

Estado fundamental

(ionizado)

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6- O complexo [Fe(OH2)6]3+

Fe: [Ar] 3d64s2 Complexo

paramagnético


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Estado fundamental

(ionizado)

Orbitais híbridos sp3d2

esfera externa

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Apesar desse complexo ser paramagnético poderia ocorrer o emparelhamento dos elétrons nos orbitais 3d, porém isso não acontece devido à molécula de água ser considerada um ligante de campo fraco;

Assim, são utilizados os orbitais 4d (além dos orbitais 4s e 4p) fora da esfera do metal para aceitar os pares de elétrons dos ligantes e por isso são chamados de orbitais híbridos (sp3d2) de esfera externa ou íon complexo de spin alto.

6- O complexo [Fe(OH2)6]3+


Átomo, 2005.

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Fe: [Ar] 3d64s2 Complexo

paramagnético

7- O complexo [Fe(CN)6]3-


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Orbitais híbridos d2sp3

esfera interna

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Como o íon CN- é considerado um ligante de campo forte, o emparelhamento dos elétrons nos orbitais 3d ainda ocorre conforme o comportamento paramagnético do complexo;

Assim, são utilizados os orbitais 3d de valência do metal (além dos orbitais 4s e 4p) para aceitar os pares de elétrons dos ligantes e por isso são chamados de orbitais híbridos (d2sp3) de esfera interna ou íon complexo de spin baixo.

7- O complexo [Fe(CN)6]3-

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Átomo, 2005.

Explica a estabilidade de complexos em que

o metal tem baixo estado de oxidação e por

não aceitarem facilmente densidade

eletrônica (conferida pelos ligantes) se

tornariam instáveis;

Mas através da retrodoação de elétrons de

seus orbitais d para orbitais vazios dos

ligantes, o metal diminui a carga negativa ao

seu redor.

Ligações Retrodoativas

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Átomo, 2005.

Ligações Retrodoativas

Nesse modelo relaciona-se como formas de ressonância

M-−C≡O+ M=C=O

d π*

http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Aula_complexos_4_TOM.pdf

A figura acima mostra como a densidade eletrônica do metal pode ser

deslocada para o ligante. Em que o carbonil forma uma ligação σ,

doando um par de elétrons para o metal e, simultaneamente, este estabelece uma ligação π , doando e- dos seus orbitais 3d para os

orbitais π* do carbonil, estabilizando o composto.

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TOM - Efeito nefelauxético

Na Teoria do Orbital Molecular (TOM), o deslocamento parcial da densidade eletrônica é conhecido como

Efeito nefelauxético;

A expansão da nuvem eletrônica é observada nas

medidas espectroscópicas e mostra que as repulsões

elétron-elétron no íon metálico em alguns complexos

são significativamente menores que nos íons metálicos

não complexados (íons livres);

E confere maior estabilidade aos compostos.

http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Aula_complexos_4_TOM.pdf

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Alcances e Limites

Estudos sobre compostos de

coordenação;

TLV

Simplicidade;

Alcance a respeito das estruturas e

propriedades magnéticas;

https://docs.google.com/document/d/1tu8jGHSVzV1y-

inVhhL6cgZKvI8k4ZTadkNzvIlChuM/edit

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Não prediz se um composto de tipo [ML4] será

tetraédrico ou quadrado planar;

Ou se um dado complexo octaédrico é de

alto spin ou de baixo spin;

Não explica as cores dos complexos;

Alcances e Limites

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Átomo, 2005.

Nova teoria foi desenvolvida para

complementar as explicações;

Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

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Obrigada!

teoria da ligação de valência (tlv) · 3- o íon complexo [ptcl 4]2-estado fundamental estado...

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