teoria cinética
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3a. Unidade: A Teoria Cinética dos Gases
Iremos ver uma introdução à teoria cinética dos gases, que relaciona o movimento dos átomosconstituintes ao volume, pressão e a temperaturado gás. Também veremos um conceitoextremamente importante na física, o de entropia.
• Gases IdeaisLivre caminho médioPressão e temperatura Velocidades médias quadráticasDistribuição de velocidadesEquipartição da energiaCalores específicos molaresExpansão livre ou adiabáticaMistura de gasesGraus de Liberdade Calores específicos molares
• Entropia e Segunda Lei da TermodinâmicaEntropia e DesordemProcessos reversíveis e irreversíveisUm paradoxoA segunda lei da termodinâmicaEntropia de Máquinas térmicas e refrigeradoresEficiência de máquinas térmicas reaisVisão estatística da entropia
1
Um mol de qualquer substância é definido como a quantidade contida
em uma massa igual à massa molar da substância. Por razões práticas,
Número de Avogadro
Um mol é o número de átomos em uma
23
Este valor é conhecido como " ":
6,02 10 átomos/mol. O número de mols em uma massa
de uma substância é dado pela razão:
A
amam
N n
MM n
= ×
=
amostra de 12g de carbono - 12.
número de Avogadro
Aqui é a massa molar da substância. O número de mols
é definido por . é o número de átomos na massa
da amostra . A massa molar é , onde é a massa
de cada molécula.
A
am A
M
M
Nn NN
M M mN m
=
=
am am
A A
M M Nn
M mN N= = =
2
Considere um mol de qualquer gás colocado em um recipiente
que possui um volume e é mantido a uma temperatura ,
e todos os pontos do volume possuem aproximadamente
a mesma pres
V T
Lei dos Gases Ideais
são . As pequenas diferenças de pressão
desaparecem se diminuirmos a densidade do gás. Experimentos
mostram que os gases a baixas densidades obedecem
à equação: . Aqui 8,31 J/mol K
p
pV nRT R= = ⋅todos
é conhecida
como a ". Essa equação é conhecida
como a " ".
"constante universal dos gases
lei dos gases ideais
pV nRT= pV NkT=3
-23
A constante pode ser escrita como: onde k é a
constante de Boltzmann e vale 1,38 10 J/K.
Usando as definições anteriores a lei dos gases ideais pode
ser escrita como: . Aqui é o
AR R kN
pV NkT N
=
×
= número de
moléculas no gás.
O comportamento de todos os gases reais é bem descrito pela
lei dos gases ideais a densidades suficientemente baixas.
Baixas densidades significam que as moléculas do gás estão
longe o suficiente umas das outras, de forma que elas praticamente
não interagem entre si, mas apenas com as paredes do recipiente.
Considere o processo a f . Durante este
processo o volume do gás ideal é mantido a
volume constante (dV=0)
Então o trabalho feito pelo gás é:W
W pdV
→
=
Trabalho feito por um gás ideal a
Volume constante
0
Considere o processo i a . Durante este processo
o gás é mantido a pressão constante e seu volume varia
de para . O trabalho W feito pelo gái fV V
=
→
Trabalho feito por um gás ideal a
Pressão constante
( )
s é:
f f
i i
V V
f i
V V
W pdV p dV p V V p V= = = − = Δ
4
Considere o gás mostrado na figura. Ele é mantido a uma
temperatura constante e sofre uma expansão isotérmica
do volume para o volume . O tri f
T
V V
Trabalho feito por um gás ideal a temperatura constante
[ ]
abalho feito pelo gás
ideal é dado pela equação :
da lei dos gases ideais temos
ln
ln
Para temos : ln 0 0
Para
f
i
f f
f
i
i i
V
V
V VV
VV V
f
i
ff i
i
W pdV
nRT nRT dVp W dV nRT nRT V
V V V
VW nRT
V
VV V W
V
=
= → = = =
=
> → > → >
expansão
comp temos : ln 0 0ff i
i
VV V W
V< → < → <ressão
5
isotermas
Considere a molécula de massa m movendo-se num contêiner
de dimensões como mostrado na figura. Iremos seguir
o movimento de uma molécula ao lo
L L L× ×
Pressão, temperatura e velocidade RMS de um gás ideal
ngo do eixo x. A molécula
2ricocheteia na parede com um intervalo médio entre
colisões sucessivasx
Lt
vΔ =
( )
A variação do momento linear é
2
Mas, ao colidir com a parede, pela conservação do momento linear,
a molécula transfere este momento para a parede, por
molfx x xi xp p mv mv mp vΔ = − == −− −
da molécula
tanto
2
Aqui x xp mvΔ =
x Δp é o momento transferido para a parede
6
2
Da 2a. lei de Newton, a força líquida que a molécula exerce sobre a
parede é dada por
2
2 /
Da definição de pressão:
Então a pressão exercida por todas a
x x xx
x
p mv mvF
t L v L
Fp
Ap
Δ= = =Δ
=
( )2 2 2
2 2 21 21 22 2 3
2 21 22
s moléculas sobre a parede é
dada por:
/ / ... /...
O valor médio do quadrado da componente x da velocidade de todas
as moléculas é
...
x x x xNx x xN
x x
x
F mv L mv L mv L mp v v v
L L L
v v vv
+ + + = = = + + +
+ + +=
( ) ( )2
2 2 2 21 2 ...
xN
x x xN xv v v N vN
→ + + + =
7
23
2 2 2 2
2 2
Então a pressão do gás é dada por
Para cada molécula, a velocidade é
Os valores médios dos quadrados de cada componente devem
ser iguais (isotropia do espaço). Então:
x
x y z
x y
Nmp v
L
v v v v
v v v
=
= + +
= = 2 2 2 2 2 2
22
3
3
z x y z x
x
v v v v v
vv
= + + =
=
22
3
2
Também , e definimos a
(ou RMS) como
v
Então . Esta equação nos diz3 3
como a pressão do gás depende da v
A
rms
rms
A
N nN
v
nN m nMvp v
L V
=
=
= =
velocidade quadrática
média
elocidade das
moléculas do gás. Se nós resolvermos esta equação
3para teremos: , mas
3 3
rms rms
rms
Vpv v pV nRT
nM
nRT RTv
nM M
= =
= =rms
3RTv =
M8
9
Q: A velocidade do som em um gás estárelacionada à velocidade vrms?
R: Em geral, vsom < vrms, pois nem todas asmoléculas se movem na mesma direção em quese propaga a onda! Por exemplo, a T ambiente:
2 2
2 2
1350 m/s 1950 m/s
350 m/s 517 m/s
H Hsom rms
N Hsom rms
v v
v v
= =
= =
calculadas
2
222
2 2
A energia cinética de uma molécula de um gás é
2
Sua energia cinética média é 2 2
Pois
3Então
2
rms
rms
rms
mvK
mv mvK
v v v v
m RTK
M
=
= =
= =
=
Energia Cinética Translacional
-23
3 3,mas
2 2
3Finalmente:
constante de Boltzmann = 1,38 10 J/K
2
A A A
m RT RT Rk
mN N N
k
K kT
= = =
=
=
×
A uma dada temperatura T todas as moléculas dos gases ideais,
não importa qual sua masssa, possuem a mesma energia cinética
translacional média. Então se nós medimos a temperatura de um
gás, estamos também medindo a energia cinética translacional
média de suas moléculas.
3
2K kT=
10
11
Seja λ ≡ distância média percorrida pela molécula entre duas colisões sucessivas.
Esperamos :1
1e (tamanho das moléculas)N
dV
λ λ−
− ∝ ∝
• Na verdade, como 2
4TAdπ= 2 dλ − ∝
Se observarmos durante um intervalo de tempo ΔT
L tv= Δ
12
O volume do cilindro é 2( )d v tπ Δ
O número de colisões que ocorrem é igual ao número de moléculas que estão “dentro” do cilindro:
2. .( )col cil
N NV d v t
V VN π== Δ
Da definição de livre caminho médio:
2 2
extensão do caminho 1
número de colisões .( ) .( )
v tN N
d v t dV V
λπ π
Δ=Δ
Na verdade:2
1
2 .( )N
dV
λπ
=
- Nível do mar: λ ≅ 0,1 μm
- 100 km de altura: λ ≅ 16 cm
- 300 km de altura: λ ≅ 20 kmNão existe “laboratório” deste tamanho!
A velocidade quadrática média dá uma ideia geral das
velocidades moleculares a uma dada temperatura T. No entanto,
uma informação mais detalhada só é dada
rmsv
A distribuição de velocidades moleculares
pela
Lei de distribuição de velocidades de Maxwell
(James Clerk Maxwell, 1852):
A grandeza ( ) é uma distribuição de probabilidades.
é a massa molar e a velocidade molecular. O produto
( ) nos dá a fração de
P v
M v
P v dv
23 / 2
2 -Mv / 2RTMP(v) = 4π v e
2πRT
( ) ( )
2
1
0
moléculas com velocidades
entre e . A integral ( ) nos dá a fração
de moléculas com velocidades entre 0 e . Então a integral
deve ser igual a 1! A integral ( ) nos dá a fraçv
v
v dv v dv P v dv
P v dv
∞
− +
∞
1 2
ão
de moléculas com velocidades entre e .v v
Distribuição de velocidades para moléculas de oxigênio a 300 K e 80 K
13
Velocidades média, RMS e mais provável
2
0
0
0
2 11
0
2 2
0
A velocidade média das moléculas é dada por:
( )
( )
( )
! 8 . (exercicio)
2
O valor médio do quadrado da velocidade
3é dado por: ( ) .
n axn
vP v dv
v vP v dv
P v dv
n RTMas x e v
a M
RTv v P v dv
M
π
∞
∞
∞
∞+ −
+
∞
= =
= =
= =
2
(exercicio)
3A velocidade RMS fica: ,
em concordância com resultados anteriores.
A velocidade mais provável é a velocidade na
qual ( ) é máxima. Então 0, portanto
2 (exercic
rms
P
P
RTv v
M
v
dPP v
dv
RTv
M
= =
=
= io)
8RTv
Mπ= 3
rms
RTv
M=2
P
RTv
M=
14
15
8avg
RTv v
Mπ= = 3
rms
RTv
M=2
P
RTv
M=
Velocidades média, RMS e mais provável
Distribuição de velocidades de Maxwell para moléculasde oxigênio a 300 K. As três velocidades característicasestão indicadas. A área total sob a curva é igual a 1.
int
Considere um gás monoatômico como He, Ar, or Kr.
Neste caso a energia interna do gás é a soma das
energias cinéticas translacionais dos átomos que
constituem o gás. Co
E
Energia Interna de um Gás Ideal
mo vimos, a energia cinética
translacional média de um único átomo é dada por:
3
2 Uma amostra de gás com mols contém
átomos. A energia interna do gás é
A
kTK
n N nN
=
=
int
3 3 .
2 2Pois
A equação acima expressa o seguinte importante resultado:
A
A
kT nRTE N K nN
N k R
= = =
=
int
3
2
nRTE =
16
intA energia interna E de um gás ideal é função
somente da temperatura ; ela não depende de
nenhum outro parâmetro.
Considere moles de um gás ideal à pressão e temperatura . O gás
ocupa um volume fixo . Estes parâmetros definem o estado inicial
do gás. Uma pequena
VC
n p T
iV
Calor Específico Molar a Volume Constante
quantidade de calor é adicionada do reservatório
de calor, e esta quantidade muda a temperatura para e a pressão
para e leva o sistema para o seu estado final . Na expressão
a cV
f
Q
T T
p p
Q nC T
+Δ+Δ
= Δ
int
int int intint
i
onstante é chamada de
Da 1a. lei da termodinâmica nós temos: . 0
1 1Então =
V
V VV
C
Q E W W p V
E E EQ E nC T C
n T n T n T
E
= Δ + = Δ =Δ Δ ∂ = Δ = Δ → = ≈ Δ Δ ∂
calor específico molar a
volume constante
nt int
int
int
3 3 3
2 2 2Podemos então escrever a energia interna do gás da seguinte forma:
(gás ideal, qualquer processo!)
(gás ideal, qualq
V
V
V
nRT nR T RE C
E nC T
E nC T
Δ= → Δ = → =
= Δ = Δ uer processo!)
3
2V
RC =int VE nC T= 17
isotermas
int
18
Os valores para gases diatômicos e poliatômicos sãomaiores que os dos gases monoatômicos porque naquelesexistem as energias cinéticas de rotação e vibração!
( ) ( ) ( )1 2 3int int intE E EΔ = Δ = Δ
Assumimos que podemos adicionar uma quantidade de calor
ao gás e mudamos sua temperatura de para e seu
volume de para , enquanto mantemos a press
Q T T T
V V V
+ Δ+ Δ
Calor Específico Molar a Pressão Constante
int
ão
constante com o valor . Na expressão para o calor adicionado
, a constante é chamada de
. A 1a. lei da termodinâmica nos dá:
p p
p
p
Q nC T C
Q W E
nC T p
= Δ
= + Δ→ Δ = Δ
calor específico
molar a pressão constante
Usando a lei dos gases ideais nós temos:
Então:
V
p V
V nC T
pV nRT
p V nR T nC T nR T nC T
+ Δ
=Δ = Δ → Δ = Δ + Δ
p V C = C + R
p VC C R= + 19
3A equação concorda com os dados experimentais de gases
2monatômicos mas falha para gases diatômicos e poliatômicos. A razão
é que moléculas diatômi
V
RC =
Graus de Liberdade e Calores Específicos Molares
cas e poliatômicas possuem movimentos
mais complexos que o translacional (além deste, claro) que nós
assumimos para os gases monoatômicos. Aqueles podem ter movimentos
rotacionais em torno de 2 eixos ortogonais e também um movimento
oscilatório em relação à posição de equilíbrio. Para levar em conta
estes efeitos Maxwell introduziu o teorema da equipartição da
energia, que afirma:
Toda molécula poss
/ 2 / 2
f
kT RT
ui graus de liberdade, que são formas
independentes através das quais as moléculas podem armazenar
energia. Cada grau de liberdade possui uma energia cinética
média por molécula ou por
O calor específico molar correspondente é : 2
é igual a 3 para gases monoatômicos, 5 para
gases diatômicos, e 6 para gases poliatômicos.
V
fRC
f f
f
=
==
mol.
2V
fRC =
20
21
f =3 f =5
f =6
Considere o gás ideal na fig.a. O recipiente é bem isolado.
Então, quando o gás expande nenhum calor é transferido
para ou do gás. Este processo é chamado de
Expansão Adiabática de um Gás Ideal
adiabátic
Tal processo é indicado no diagrama - da fig.b.
O gás inicia com uma pressão e volume . Os parâmetros
finais são e . O processo é descrito pela equação:
Aqui a cons tante i i f f
i i
f f
p
p V
V p V
p V
p V
γ γ γ ==
o.
1
11 1
Se teremos uma expansão adiabática e
Se teremos uma compr
Usando a lei dos gases ideais, podemos obter a equação:
es
s
i i f fi
f if
f i f i
f i
p
V
V
C
T TTV T V
V
V
C
V
V T T
V
γ
γγ γ−
−−
−→ ==
> <
< ão adiabática e f iT T>
i i f fpV p Vγ γ=1 1i i f fTV T Vγ γ− −=
22
Em uma expansão livre um gás com volume inicial
e pressão inicial se expande do seu recipiente
para um recipiente vazio, tal que o volume final é
e a pressão final é
i i
f f
V p
V p
Expansão Livre
int
em uma expansão livre 0 porque o contêiner é isolado.
Além disso como a expansão acontece no vácuo, o trabalho
líquido é nulo, 0. A primeira lei da termodinâmica prediz
então que 0. Uma vez qu
Q
W
E
=
=Δ = e o gás é considerado ideal,
resulta que não deve haver variação na temperatura:
Usando a lei dos gases ideais, temos a equação que relaciona
o estado inicial com o estado final:
i fT T=
i i f fpV p V=
i i f fpV p V=i fT T= 23