Termodinamica,Teoria Cineticae TermodinamicaEstatistica

Francis W. SearsProfessor Emeritus, Dartmouth College

Gerhard L. SalingerAssociate Professor of Physics,Rensselaer Polytechnic Institute

Sergio Murilo AbrahiLO, B.Sc., M.Sc.Professor Assistente do Instituto de Fisicada Universidade Federal do Rio de Janeiro

~ IANA ARA[ I:

'I'lido III Ilr! lUlIl 'Ill ingl'sJ It/'fl///l 11I/IIIIIIIe'.I·. Kil/(!tic Tit (!()ry, wId Statistical Thermodynamics

(\IIlYI hi I:l I 75 bydd \ill.W 'sley Publishing Company. Inc.

Prefacio

o presente texto e uma revisao geral de An Introduction to Thermodynamics, Kine-tic Theory, and Statistical Mechanics, por Francis W. Sears. A abordagem globalnao foi alterada e 0 nivel e praticamente 0 'mesmo, tendo sido talvez urn poucoaumentado para cobrir mais materia, 0 texto e recomendado para estudantes doscursos de graduac,:ao em fisica e engenharia que tenham alguma familiaridade com 0

calculo.Os primeiros oito capitulos sao dedicados a uma apresentac,:ao da termodina-

mica classica, sem recurso a teoria cinetica ou a mecfmica estatistica. Achamosimportante que 0 estudante entenda que, se certas propriedades macrosc6picas deurn sistema forem determinadas experimentalmente, todas as propriedades do sis-tema poderao ser especificadas sem conhecimento das propriedades microsc6picasdo mesmo. Nos capitulos finais, mostramos como as propriedades microsc6picasdo sistema podem ser determinadas pelo uso dos metodos da teoria cinetica e damecanica estatistica, para calcular a dependencia das' propriedades macrosc6picasde urn sistema para com as variaveis termodinamicas.

A apresentac,:ao de muitos t6picos difere do texto anterior. Foram introduzidossistemas nao p. V-T no Capitulo 2, e estes discutidos atraves do texto. A primeiralei e desenvolvida como uma definic,:ao da diferenc,:a na energia intema de urn sis-tema entre dois est ados de equilibrio, como 0 trabalho em urn processo adiabaticoentre os estados e no qual as energias cineticas e potencial do sistema nao mudam.Os efeitos das mudanc,:as de energia cinetica e potencial estao explicados cuidado-samente. Ap6s a discussao da primeira lei, foram apresentados varios exemplospara mostrar quais as propriedades do sistema que podem ser determinadas combase exclusivamente nesta lei.

A afirmativa de que "em cada processo que tern lugar em urn sistema isolado aentropia do sistema ou aumenta ou permanece con stante" e usada como a segundalei. Vma serie de exemplos toma 0 enunciado plausivel e mostra ser equivalente aocnunciado de "maquina" e ao tratamento de Caratheodory. Os potenciais termodi-n[lmi 'OS sa apresentados com mais detalhe que no texto anterior. Foi introduzido'Hill n vo r> l ncial F* para tomar consistentes os tratamentos termodinamico eestHlfstico d proc ssos em que a energia potencial de urn sistema varia. A discus-'uo de sistemas Hbcrtos, acrescentada no Capitulo 8, e necessaria para uma novadeduc,:ao cia stalfstica.

A teoria cin ti l\ cI s gases e tratada nos Capitulos 9 e 10, Embora a materia da

I till, III 1111111illl 1'111, I III 11I111\'dll/lllll.O IIl1lfl'li ill' 111111 1I 1IIIItlII till 1'1111111dl'III till 1 11111II 111\1('IIJ1 lido 11,

1Il'dlll,' 10 d I IIIII\'O'S disll'ihlli '110PIII'1iOS VlIl'iOS liplIS II' , t III II I l' '01111111111111'111'dil\'1 '111\'dlls 'dil,'O'S :1111'I'iol' ·S. Niv,js uis 'l"los U' '11'1 ill silO Iidmili-Iht tll' IlIlv 0, () 111'1111'1'0 d ' IIli '1'1)'sl:ldos p 'I'tcnccnlcs a caua lllacrocslllUO : calcll-Ilitlil 11I'Io1110110'OIlV 'II ·jonal para as cslalislicas ue Bose-Einstein, l"cl'llli- Dirac c

I wl'll 11011/,111111111.Mosll'a-sc quc a entropia e proporcional ao logaritmo natural11111I11111l'IOlolll~ d' rnicrocslados disponiveis para 0 sistema e nao ao numero deIII I 1111Illdos 110ilia 'l'ocstado mais provavel. A distribui\;ao de particulas nos niveis1I1 I 11\1 I' d'i nninacla sem 0 uso c10smultiplicaclores de Lagrange e da aproxi-111111,111111\'Slil'lill1, calculando a varia\;ao no numero total de microestados, quandoI III 11111II III i ',dllr nivel de energia e removida do sistema. 0 logaritmo desta varia-

1111I' 1\1111101''jonal ~I varia\;ao na entropia do sistema.1'111illll'ol!lIzicia somente a fun\;ao parti\;ao de uma so particula e usada para

tlllIll/ll Ii, propriedades termodimlmicas de sistemas. 0 assunto abrangido e muito11111'1111111' 110do texto anterior, com a diferen\;a de ser inteiramente baseado em

IIIVI I II 'I' 'IOs. 0 capitulo sobre tlutua\;oes foi omitido.() 1111111'I'll de problemas ao fim de cada capitulo foi aumentado. Alguns dos

1'1111111'11111'1S' lornariam tediosos se nao tivessemos acesso a uma pequena calcula-tlllIll () Sisl 'rna Internacional (SI) foi adotado em todo 0 texto. Assim, as unidades

III I 110sisl 'Illa MKS e sao escritas, POI'exemplo, J quilomol-' K-' para 0 calorI 1'" 11\'0,

pili k sobre termodinamica classica pode ser usada para um curso de urn1111111'Ill', Pllrfl um curso de urn semestre podem ser acrescentados os capltulos,,1111'I 'Ol'ill 'in lica 01.1sobre termodinamica estatistica, mas provavelmente nao1IIIIm • II IHIl1 S r qlle somente a estatistica classica seja discutida, 0 que podera serI 'II" II IIl1do os 'apilulos obre a estatistica de Bose-Einstein e tomando 0 limite emqll' 'I • N1·

Il'lId ' , '1liOSos '0111nlarios lileis dos revisores do manuscrito, especial menteI, ,', 1,l'I'1i 'I" '. F. floop'l', que tambem deram a parte do manuscrito urn teste1'1Iii '11, \Jill d ' II<lS( :LS) d seja agradecer a seus colegas de Rensselaer pOI' mui-III Ii \'11. 0 'S III ,is, .I. I\ilk '11resolveu todos os problemas e verificou as respostas.I'llylli I' III '1I1H11'}',I' 'hlll 'II pacient mente muitas partes do manuscrito com muita\ 11111','III ' b01l1111111101'.0 'n 'orajamenlo de nossas esposas e a tolerancia de nossasI 1 ""; I' Illd 11'11111'ollsid 'I'avelmente este empreendimento. Crfticas de professores, \' IlIli 1111'S s '1'I1()h 'III acolhidas.

F.W.S.G.L.S.

NIIIII'!t'/t, 1'1'/1111/1/

I I II \', N I'll' or/,(J/lillii/ll tll' 1C)7'!

indice

Conceitos Fundamentais, 11,1 Alcance e objetivos da termodinamica, 21.2 Sistemas termodinamicos, 31.3 Estado de urn sistema. Propriedades, 31.4 Pressao, 41.5 Equilibrio ter-mico e temperatura. A lei zero, 41.6 Temperatura empirica e temperatura termodinamica, 61.7 A escala pratica internacional de temperatura, 131,8 Equilibrio termodinamico, 141.9 Processos, 15

2 Equa~oes de Estado, 202.1 Equa\;oes de estado, 212.2 Equa\;ao de estado de urn gas ideal, 212.3 Superficie P-v-T para urn gas ideal, 222.4 Equa\;oes de estado de gases reais, 242.5 Superficies P-v-T para substancias reais, 272.6 Equa90es de estado de sistemas diversos dos sistemas P-v-T 352.7 Derivadas parciais. Expansibilidade e compressibilidade, 37'2,8 Constantes crfticas de um gas de van del' Waals, 432.9 Rela90es entre derivadas parciais, 452,10 Diferenciais exatas, 47

3 A Primeira Lei da Termodinamica, 553,1 Introdu\;ao,563.2 Trabalho em uma varia\;ao de volume, 563.3 Outras formas de trabalho, 593.4 0 trabalho depende da trajetoria, 623.5 Trabalho da configura\;ao e trabalho dissipativo, 63

.6 A primeira lei da termodinamica, 65,7 Encrgia interna, 66

3.13 Fluxo de calor, 673.9 nuxo de calor depende da trajetoria, 693.10 0 equivalente mecanico do calor, 69

i,ll\ III I I1.liI

"11111 ennl/CIIO IIcillS dn !'rlmelrll Lei, 87/1. I A ''1l1u<;uu da energia. ll8/I.L 'I' • II 'umo variaveis independentes, 88II. 1 'I' . If como variaveis independentes, 901\ A I' \I como vari::'iveis independentes, 9111. A 'xpericncia de Gay-Lussac-Joule e a experiencia de JOllie-Thomson,

I)

11.(1 I'co 'essos adiabciticos reverslveis, 98.7 0 l:iclo de Carnot, 100

'I.H A m{lqllina tI~rmica e 0 refrigerador, 102

11,1111'011111e II Segunda Lei de Termodimlmica, 110. I A segunda lei de termodinamica, III

T mperatllra termodinamica, 112Enlropia, 116

:1lculo de varia~6es de en tropia em processos reverslveis, 118I iagramas temperatllra-entropia, 120Varia~6es de entropia em processos irreversiveis, 120() principio de aumento da entropia, 123Os Ilunciados de Clausius e de Kelvin-Planck da segunda lei, 125

(, I',· IIII'll'll e Segunda Leis Combinadas, 133(,.1 Il1lrodllc;:ao, 134(\. 7' e \I omo variaveis ·independentes, 135(1.3 'J' ~ P 'omo variaveis independentes, 1396.4 I" \I 'omo variaveis independentes, 140(,.. As 'qlla<;ll's T ds. 141(),(, Prorri '(hldes de uma sllbstancia pura, 143fl.7 Propri dades de urn gas ideal, 145(d\ Propriedades de urn gas de van del' Waals, 146(), I) Propriedades de urn Hquido ou solido sob pressao hidrostatica, 1486.10 A' experiencias de Joule e Joule-Thomson, 150( . liT mperalura empirica e temperatura termodinamica, 151(1.1 Sistemas com diversas variaveis. Principio de Caratheodory, 154

7 I'illl'llcillis Tcrmodinamicos, 1617.1 A rlln~ao de Helmholtz e a fun~ao de Gibbs, 1627. POI nciais termodinamicos. 1657 .. As rclac;:6es de Maxwell, 1691.'\ Equilibrio est{lvel e equiHbrio inst<lvel, 1707. Mlidanc;:as de fase, 1731.(, A 'qllac;:ao de Clausius-Clapeyron, 1761:1 A I 'l'ceira lei da termodinamica, 178

H 1,1l'lI~nCSdll 'I'cnlllldinlllnica a Sistemas Simples, 187K I I)ot'n 'i:d (pJfmi' , \88H.l 1':(pJiIbrio d' ras sea regra das fases, 192

H,' 1)\pltHl II '1111 1 \ I II Vlli>\l1 I1IUI\ ">Ill I IIIH.4 T Ii II III Ii . III, 1111)

.IU PI' sS 0 II v 'POI' de UlYIlI gl)ll\ Hquidu. 202B.6 A l: lulu volluica reversfvel, 2038. 7 Radia~ao de corpo negro. 2068.8 Termodinamica do magnetismo. 2088.9 Aplica~oes a engenharia, 213

9 Teoria Cinetica. 2279.1 Introdu~ao, 2289.2 Hipoteses basicas, 2289.3 Fluxo molecular. 2319.4 Equac;ao de estado de urn gas ideal, 2359.5 Colisoes contra uma parede movel, 2399.6 0 principio de equipartic;uo da energia, 2419.7 Teoria classica do calor especifico. 2439.8 Calor especifico de urn solido. 246

10 For~as Intermolecularcs. Fenomenos de Transporte. 25010.1 Fon;as intermoleculares. 25110.2 A equa~ao de van del' Waals de estado, 25110.3 Se~ao de choque. Livre caminho medio. 25310.4 Coeficiente de viscosidade. 26010.5 Condutividade termica. 26510.6 Difusao, 26610.7 Sumario. 268

11 Termodinamica Estatistica, 27211.1 lntrodu~ao. 27311.2 Estados de energia e nlveis de energia. 27311.3 Macroestados e microestados. 27811.4 Probabilidade termodinamica. 28011.5 A estatfstica de Bose-Einstein. 28211.6 A estatfstica de Fermi- Dirac. 28711.7 A estatfstica de Maxwell-Boltzmann. 28911.8 A interpretac;50 estatfstica da entropia. 29111.9 A fun~ao distribuic;ao de Bose-Einstein, 29511.10 A func;ao distribui~ao de Fermi-Dirac. 30011.11 A fun~ao distribui~ao c1assica. 301I J .12 Compara~ao de flJn~6es distribui~ao para partlculas indistingulveis, 30111.13 A func;ao distribui~ao de Maxwell-Boltzmann. 30211.14 A func;50 parti~ao. 30411.15 Propriedades termodinamicas de urn sistema. 305

12 Aplica~oes da Estatistlca !lOS Gases. 31612.1 0 gas ideal monoatomico. 31712.2 A distribuic;ao de velocidades moleculares. 32112.3 Verifica~ao experimental da distribuic;ao de velocidades cscalul'cs de

Maxwell-Boltzmann. Feix~s de moleculas. 32812.4 Gas ideal em urn campo gravitacional, 33112.5 0 prindpio de equipartic;ao da energia. 336\2.6 oscilador linear quantizado, 33712.7 £1101'cspecffico de urn gas diatomico, 342

J) r1vudas selecionadas de uma coletanea condensada de formulas termodi-•• rnlClls por P. W. Bridgman, 378

Termodinamica,Teoria Cinetica

e TermodinamicaEstatistica

Conceitos Fundamentais

1.1 ALCANCE E OBJETIVOS DA TERMODINAMICA

1.2 SISTEMAS TERMODINAMICOS

1.3 ESTADO DE UM SISTEMA. PROPRIEDADES

1.4 PRESSAo

1.5 EQUILfBRIO TERl\fiCO E TEMPERATURA. A LEI ZERO

1.6 TEMPERATURA EMPfRICA E TEMPERATURA TERMODINAMICA

. 1.7 A ESCALA PRAnCA INTERNACIONAL DE TEMPERATURA

) 1.8 EQUlLfBRIO TERMODINAMICO

1.9 PROCESSOS

111111111111111111I,' 1111111'I'll 'III 'XP'I ill1 'IHill. IllS 'lIdll '11111111P 'qll '1101IIIIllL'ro d'1111111II' 11,1111(' 110I' '11\''1IIiI.W;O'S r'illis II pllrlir da 'XI 'ricn 'ill, I~III dil' I' 'sp 'ilo1111111111'I plllpil 'l!ml '~ 1//{/cl'fI,I'l'Iipic{/,I' Oll dc gr<lnde es<.:alada m<llcri<l. ' nao 1'<11',

Ii lilifl I' 1111' I 'SllIllllrll de peqllcna cs<.:alaOll /Ilicro,l'crlpi('{/ da materia. Dos1'1111111'111d I I '1·lIlOdinftmi<.:a podem-se derivar relac;:6es gerais entre grandezas11111111111'11'iL'111\:,sd' 'xpansao. de <.:ompressao, capacidades tet-micas especificas(11111111111"'sp' 'tfi 'os), calor'cs de transformalfao. e coefieientes magneticos e die-11111111, (' \'SPC'ililm nle como estes sac afetados pela temperatura, Os principiostill 1I111111dllllilli 'II lambcm nos dizem quais as poucas relac;:6es dentre estas devemI I I Pl'lllIl'l1llllm nle determinadas para que tadas as propriedades do sistemaI 11111(,ollipi 'Ilimenle especificadas,

() vlilm's adqlliridos POI' grandezas como as acima referidas so podem serI "llIlldllS 'Oln ba e em um modelo molecular. A tearia cinetica da materia aplicaII I I d I III 'dlnica as moleculas individuais de um sistema, e possibilita, POl'exem-pill, II 'nl 'L110do valor numet-ico da capacidade tet-mica especifica de um gas e a1'11/11/I ' 'IIS<lOdas propriedades dos gases em termos da lei de forc;:a entre moleculas1IlIIVldllllis,

A Ilbordagem da termodin{unica estat(stic{/ ignora a considerac;:ao detalhada de11101''I tins como indivfduos e aplica considerac;:6es estatfsticas para en~ontrar a dis-111111117110,nos tado~ de energia do sistema, do grande numero de moleculas que1'0llslllil 'Ill IIma pOI"<;:aomacroscopic a de materia, Para os sistemas, cujos estadostll' \'11"'I in podem ser calculados pelos metodos da ffsica quantica ou da ffsica c1as-i'll, 11111/0os valores das grandezas acima mencionadas como as relac;:6esentre elas

1'11111'111S'I' d 'Ierminadas POI' meios perfeitamente gerais. Os metodos da estatistica1111111'111dno maior discernimento dos conceitos de entropia e do principio do au-1111'11111tI' 'lilropia. '

I 'nnodinamica e complemental' da teoria cinetica e da termodinamica esta-II 'II. !\ 1'rmodin~lmica fornece relar(jes entre propriedades fisicas de qualquer

1 1'lilli, d 'sd' que certas medidas seja~ realizadas. A teoria cinetica e a termodi-1111111'0 'stalfslica permitem calcular as magnitudes destas propriedades para os sis-I 'lilli, 'lljos 'slados de energia podem ser determinados.

'i II 'ia da lermodinamica tem 0 inicio de seu desenvolvimento na primeiraplilll' do s" 1110X I X. primitivamente como um resultado de tentativas de melhorarII ·n'i n'ill dc maquinas a vapor, dispositivos nos quais ha uma alimentac;:ao na10111111d' 'ulor c cujo produto e trabalho mecanico. Assim, como 0 nome sugere, a1I'IIlIodinfll11i '<\ S referia a conceitos termicos bem como a conceitos mecanicos ouI'i I, dill lIIil'IIS. om 0 dese'nvolvimento da materia e 0 entendimento mais pl~no

dl' IIlIS I ,is b::\sicas. seu alcance e seus objetivos tornaram-se mais amplos. OsjllllI "pillS dll I 'rrn din~lInica sac usados agora POI'engenheiros no projeto de moto-11'1d' 'Ol11bllslao interna. usinas geradoras convencionais e nucleares, sistemas de11,111'1'/,I<,:flO' 'ondicionamento de aI', e sistema de propulsao para foguetes, mfs-

-I • IIVIO'S, nuvios e vcfculos terrestres. A cicncia da rfsico-qufmica consiste emI Ilid' 111'did;I, 'm aplica<;6es de termodinami u ;\ qufmica e ao equilibrio qUf~ico.

PIIHIII~'1I0d ' 1'mp ratllras extremamente baixas, nil vizinhanlfa do zero absoluto,IIIYlllvL' II IIpli 'a<,:.:iod' prinefpios termodinamicos a sist 'mils de fm.:is moleculares e1111It'll\' . II I 'oria (J<I 'ol11l1niea<;~IO,a teoria du illl'ornlll<,:;lo e mesmo certos proces-

Ilhllo"d 'os SilO 'x'l11plos las vastas areas '111que 0 modo termodinamico deII II II' , Ilf Ii ·;'IV 'I.

Nl' fl' livro, d's 'IIvolv 'I' 'Inos primeinlm"nl ' OSprincipios da termodinamica e11111II II 'lillI, 'llll1() 'I's S' Ilpli '11ma lIm sisl mil d' qllalquer natureza. Os metodosdll Ii III I '11·Ii' I 'till 'slaliSli'a s.:io disClllidos, enlrlO, e correlacionados com os da1IIIIIIId II IIIi , I,

o tenno .l'i,I'/i'lIIlI, '01110 usado 111termodinfimicH, se refere a lima certa por<;£10doUniverso inelllfda em alguma sllperffcie fechada chamada./i'onteira do sistema. Afronteira pode incluir um solido, um Iiquido ou um gas, ou uma colelfaO de dipolosmagneticos, ou mesmo uma porc;ao de energia radiante ou fotons em vacuo. Afronteira pode ser real. como a superficie interna de um tanque contendo um gascomprimido, ou pode ser imaginaria, como a superffcie que limita uma ~erta mas~ade fluido escoando ao longo de uma canalizac;:ao e acompanhada na ImaglOac;:ao

. enquanto ele progride. A fronteira nao e necessariamente fixa nem em forma nemem volume, Assim. quando um fluido se expande contra um cmbolo, 0 volumeinclufdo pela fronteira aumenta.

Muitos problemas em termodinamica envolvem troeas de energia entre umdado sistema e outros. Todos os sistemas que podem trocar energia com um dadosistema san chamadO'S vizinhanfy'as deste sistema. Diz-se que urn sistema, junta-mente com suas vizinhanc;:as, constituem urn universo.

Se as condilfoes sac tais que nenhuma troca de energia com as vizinhanlfaspode tel' lugar, 0 sistema e chamado isolado. Se nenhuma porlfao de materia atra-vessa a fronteira, 0 sistema e chamado fechado, Se ha troca de materia entre 0sistema e as vizinhanlfas, 0 sistema e aberto,

o estado de um sistema termodinamico e especificado pelos valores de certas gran-dezas mensuraveis experimental mente chamadas I'ariol'eis de estado ou pI'II/Jrieda-des. Exemplos de propriedade sao a temperatura de um sistema, a pressao exercidapOl' ele e 0 volume que ocupa. Outras propriedades de interesse sac a magnetizac;:aode um corpo magnetico. a polarizalfao de urn dieletrico e a area superficial de umIiquido.

A termodinamica lida tambem com grandezas que nao sac propriedades dequalquer sistema. Assim, quando ha uma troca de energia entre um sistema e suasvizinhanlfas, a energia transferida nao e uma propriedade do sistema nem de suasvizinhanc;:as.

As propriedades de um sistema em um dado estado, proporcionais a massa dosistema, sao chamadas extensil'as. Exemplos sac 0 volume total e a energia total deum sistema. As propriedades independentes da massa sac chamadas intensil'as,Temperatura, pressao e densidade sac exemplos de propriedades intensivas.

OvaloI' especfjico de uma propriedade extensiva e definido como a raziio dovalor da propriedade para a massa do sistema, ou 0 seu valor pOl' IInidade demassa, Usaremos letra maiuscula para designar uma propriedade extensiva e letraminuscula para 0 co'rrespondente valor especffico da propriedade. Assim, 0 volumetotal de um sistema e representado pOl' V e 0 volume especffico pOl' D, e

o volume especifico e, evidentemente, 0 reciproco da densidade p, definida'omo a massa POl' unidade de volume:

m 1p=-=-

V v

U mH v ''/. que qualquer propriedade extensiva e proporcional a massa, 0 valorespedfico COlT spondente e independente da massa, e e uma propriedade intenSiva.

11111111111\ IIIPIIiI III Oil 11111pll Ill, 1 t !lIp 'I Hili I poll\ \\1II III 0111' I 1\ II,' II t I 0 011de '11101 "'111t!VO,. M I 0 S 'IIS0 hlllllllllO J .I IIIP 1\111111,'(llll() (l d I'm''Il, IIllU . olin v'l d' »1 Hl1ec.!·cs~rito.. D?s primiti-VO '11n' ltos d . calor c frio relativos desenvolveu-se uma ClenCla obJetlva da ter-1110111tria, llssirn orno urn rnetodo objetivo de definir emedir fon;as surgiu do con-

Ito ingenuo de uma for9a como urn empurrao ou urn puxao. ,primeiro pas so para alcan9ar uma medida objetiva do sensode temperatura e

• tabelccer urn criterio de igllaldade de temperatura. Consideremos doisblocos deIII'IHIA e B, do mesmo material, e suponhamos que nosso senso de temperatura1I0Sdiga que A esta mais quente do que B. Se colocamos. A e B em contato, e ~snvolvemos em uma camada espessa de feltro ou la de vldro, achamos que, apos

d correr urn tempo suficientemente longo, os dois parecem igualment7 ~u.entes.Medidas de diversas propriedades dos corpos, como seus volumes, reslstlvldadesc1etricas, ou m6dulos elasticos, mostrariam que estas propriedades mudaramquando os dois corpos foram postos em contato, mas que final mente elas se torna-ram constantes tambem.

Agora suponhamos que dois corpos de materiais diferentes, tais como urnbloco de metal e urn bloco de madeira sac postos em contato. Novamente obser-vamos que, ap6s urn tempo sUficient~mente longo, as propriedades mensurav~isdestes Cot·pos, como seus volumes, cessam de mudar. Entretanto, os ~?rpos naoparecerao igualmente quentes ao tato, como e evidenciado pelo fato famIlIar de queurn bloco de metal e urn bloco de madeira, ambos tendo estado em uma mesma salapOI' longo tempo, nao aparentam estar igualmente quentes. Este efeito resulta deuma diferen9a de condutividades termicas e e urn exemplo de que nosso senso detempertura nao e confiavel. .

A caracteristica comum aos dois casos, sejarn os corpos do mesmo matenal ou.nao, e que urn estado final termina pOI' ser alcan9ado, estado esse em que a~ p~o-priedades mensuraveis dos corpos deixam de sofrer mudan9as observavels.Define-se este estado, entao, com urn estado de equilibria termico. .

Observa90es como as descritas acima nos levam a inferir que todos os ob]etosordinarios tern uma propriedade ffsica, que determina se dois deles postos em'con-tato estao ou nao em equilibrio termico. Esta propriedade e denominada temper~-tllra. Se dois corpos em contato estilO em equilfbrio, entao s~as tempera_tur~s s~oiguais pOI' defini9ao. Inversamente, se as temperaturas de dOlS corpos sao Igua.I~,eles estarao em equilibrio termico quando postos em contato. Urn estad~ de equ!h-brio termico pode ser descrito como aquele em que a temperatura do Slstemae amesma em todos os pontos. .

Suponhamos que urn corpo A, urn bloco de metal, digamos, esteja em equIl,f-brio termico com urn corpo B, urn bloco de metal tambem. A temperatura de B e,entao, igual a temperatura de A. Suponhamos ainda que 0 bloco A,. pOl' su~ vez,esteja em equilibrio termico com urn corpo C, urn bloco de madeIra; ~ss~m, astemperaturas de A e C sac iguais. Segue-se que as. temperaturas d.e!i e C sac Iguals;surge a quesHio, que s6 pode tel' resposta expenmental:_ 0 que Ira .c:co~tec,er ~eal~mente, quando Bee forem postos em contato? Estarao em eqUl.h~r~oter~lco.Experimentalmente encontramos que eles estiia, de modo que a defml9ao de Igual-dade de temperatura em termos de equilibrio termico e autoconsistente.

vV --.

11

Not till ~no istema MKS, 0 termo "mol" implica quilograma-mol ou quilo-11101, hl • uma massa em quilogramas numericamente igual ao peso molecular.A III, 11mqullomol de Ou significa 32 quilogramas de O2,

N l ur e confusiio pOI'se usaI' a mesma letra para representar tanto 0 volumeIllll 1I1iltluucde massa, digamos, e 0 volume POl' mol. Em quase toda equa9ao em111111\1 rllndezu ocorrer, haveni alguma outra grandeza que indicara qual 0 volume

r neo I' ferido. ou, se nao houver uma tal grandeza. a equa9ao sera valida paranmhn .

Em muitos casos e mais co~veniente escrever as equa~oes termodinamicas emI ImilS dos vulores especfficos das propriedades extensivas, uma vez que as equa-1,:\ Nl0, entflo, independentes da massa de qualquer sistema particular.

A t nN 0 em urn meio contInuo e chamada de pl'essiw ltidmstaticlI. se a for9a POl'111\Illd de urea em um elemento de area. 011 dentro do meio ou em sua superffcie, e(II) Ilol'lnlll no elemento e (b) independente da oricnta9ao do clemento. A tensao em\1111I1l1ido(lfquido ou gas) em repouso, ern um recipiente fechado, e uma pressaoh dlOstl\lica. Um s6lido pode estar sujeito a uma pressao hidrostlitica POl' imersaoIn lIm Ifql\ido no qllal seja insollivel e exereer pressao sobre 0 Iiquido. A pressiio PtI finil.la como 0 valor da fOf9a pOl' unidade de area e a unidade de pressao no

INt mn MKS e 1 //l'II·to,,"' pOl' metm quadrat/o (I N m-2). Uma pressao de exata-rn nlc IO~ N m-~'(= 10" dina cm-2) e chamada I bal', e a pressiio de 10-1 N m-2 (= I!linll c",-t) e I microhm' (I p. bar).

A prossi\o de I f1tll/o!>:fel'll padr;tio (atm) e definida como a pressao produzida[l\W lImll olulla vertical de mercul'io com exatamente 76 em de altura, de densidadefI • 13, 951 g cm-:1, em urn ponto ondeg tenha'seu valor padrao de 980,665 cm S-2.DlI qUlI!;UOP = pgh, encontramos

1)01'1111\10,uma atmosfera padrao If: muito aproximadamente igual a I bar, e I p. bar emuito uproximadamente 10-6 atm.

Umll unidade de pressao comumente usada em trabalhos experimentais embaixas pressoes e I Torr (em homenagem a Torricelli)*'" Ie detinido como a pressaoproduzida POI' lima coluna de mercuric de exatamente I milimetro de altura, nascondi90cs acima; portanto, I Torr = 133,3 N m-2•

Nao e imediatamente 6bvio que, pOl'Bee estarem ambos em equilibrio termico com A,eles estarao em equilibrio termico entre si. Quando uma vareta de zmco e uma vareta decobre sac mergulhadasem uma solu<,;iiode sulfatode zinco, ambas as var~tas chegam aoequilibrio ell!trico com a solu<,;ao.. Se .elas,s~o conect~das po~ urn flO,.entretanto,.vcrifica-seque elas nao estao em equIlibno eletnco entre Sl, 0 que e eVldencladopOl'umacorrente no fio.

o conccito de temperatura. como 0 de fOf9a, originou-se nas percep90es sensoriaisdo homem. Assim como uma fon.a e algo que podemos relacionar com esforcro

'Sil' Is""c NCWI\\O, ",,,I ""llico ina1e, (1642-1727) .•• E'''''BCIlM'' Torricclli, tYsico 11,,11,,"0 (160ll·1647).

C)llnwl" ,IIII,',, " '''' • It'

I m I'" 'illu '1111' , //" 111111u,lIll1ll".' '111 11111111,",1" j '1I1h I' 111111 11111IIllU" '" I' j II 1111 1I\llllllhl'l" j 1'1111.'\. 11111'11 l.

II, I \111111'illdo 'ollh 'ido 'om 1:1Ie/ zero (/n (('I'II/o(/In 11//('(/, sun Ol'f '<;, 111'illlill 'III ' adnlitida cm cada mcdida de temperatul"l. Assim, e queremos sabcl's' dois jill'l'os dc {lgua estao a me sma temperatura, e desnecessario coloca-Ios emontato ever se suas propriedades variam com 0 tempo. Mergulhamos um termo-

metro (corpo A) em um dos jarros de agua (corpo B) e aguardamos que algumapropriedade do termometro, como 0 comprimento da coluna de mercurio em urncapilar de vieiro, se tome constante, Entao, pOl' defini~ao, 0 termometro tenl ame ma temperatura que a agua deste jarro. Em seguida, repetimos 0 procedimentocom 0 outro jarro de agua (corpo C). Se os comprimentos das colunas de mercuriosac os mesmos, as temperaturas de Bee sac iguais, e a experiencia mostra que, ses dois jarros sac postos em contato, nao se da mudan~a alguma em suas proprie-

dades. .Note que 0 termometro utilizado neste teste nao requer calibra~ao - so e

ncccss:hio que a coluna de mercurio permane~a no mesmo ponto do capilar. Urn talin trumento pode ser denominado termosc6pio. Ele indica igualdade de tempera-Iura em determinar urn valor numerico para a temperatura.

Muito embora urn sistema chegue finalmente ao equilibrio termico com suasvizinhan<;as, se estas forem mantidas a temperatura constante, a rapidez de aproxi-ma';ao do equilfbrio depende da natureza da fronteira do sistema, Se a fronteiraconsiste em uma grossa camada de isolante termico como la de vidro, a temperaturaclo sistema variara muito lentamente, e e util imaginal' uma fronteira ideal para aqual a temperatura nao mudara de todo, Uma fronteira que tenha esta propriedade6 chamada adiabatica e urn sistema fechado em uma fronteira adiabatica pode per-manecer em uma temperatura diferente da de suas vizinhan~as, sem que jamaischegue ao equillbrio termico com elas. A superficie adiabatica ideal tern, em termo-dinamica, urn papel algo semelhante ao da superficie sem atrito em mecanica. Em-b ra nenhuma das duas exista realmente, ambas sac convenientes para simplificarargumentos fisicos e sac tambem justificadas pela corre~ao das conclus6es tiradasde 'lrgumentos que as utilizam.

• mbora nao tenhamos definido ate agora 0 conceito de calor, pode~se dizer,n'sl momento, que uma fronteira adiabatica e aquela em que 0 tluxo de calor enul , mesmo que haja diferen~a de temperatura entre superficies opostas da fron-tcira.

Uma fronteira diatermica e exatamente 0 oposto de uma fronteira adiabatica,composta de urn material born condutor, como uma fina camada de cobre. A tem-peratura de um sistema contido em uma fronteira diatermica atinge a temperaturad sua' vizinhan~as muito rapidamente.

'1111\ III II

I Metal I

\-~--~Metal 2

1.6 TEMPERATURA EMPIRICA E TEMPERATURATERMODINAMICA

p'llIllIrll$ 'xlremamente baixas, a resistivida?e da plati~a .varia muito pouco. c?mIlHldllll«f1Sna temperatura, mas descobriu-se que germamo dopado pOI' arsemcoI I' 'Slll-S bem para urn termometro de resistencia para tais temperaturas, . ,

() lermopar consiste de urn circuit~ eletric,o mos~rado ~m sua for~a ~als Slm-I I 'S nil Fig. 1.1(a), Quando fios de dOls ?",etals ou "gas dlferentes .sao Itga~os .deIllOLIoII formar urn circuito completo, venflca-se que uma ,fern <ff eXlste no clrcu!tos 'Innr' <.(U as liga<;6es A e B estiverem a temperaturas dlferent:s, e esta fern e aI l'Olwi. lade termometrica do par. ,Par~ med,ir a ,fem, um galv~n0m.etro ou um ~o-I 'II 'iometro deve ser inserido no Clrculto, e IstO tntroduz duas Jun<;o,esonde os flosdo instrumento sac conectados. Se estes fios sac do mesmo matenal, usualmente'ohr , e se ambas as jun<;6es estao a mesma temperatura, chaI?ad~ a temperatu~'a

de l'e1' rencia. a fern e mesma do circuito sim~les.com uma dasJu~<;?es na te,mpe:a-t Ill'llde referencia, A Fig. I ,I (b) mostra urn Clrculto d~ te,rmopar tl~ICO,As hga<;oes/I' sac mantidas em algu1T!atemperatura de referencIa co~heclda, ~or e..xemplo111'1'ulhando-as em um frasco de Dewar* contendo g~lo e agua, A hga<;ao A, a1111I('lio de teste, e posta em contato com 0 corpo, cup temperatura se pretende11\'1'I minar. .

()lItro tipo importante de termometro, embora inadequado para as. medldas ro-I IIIII I~ dc laboratorio, e 0 termometro de gas a volume constante. ll~strado ~s-1I1ll'llIllli'amente na Fig. 1.2. 0 gas e contido em um ~u~bo C e a pressao exercldaP\l1 '\' pode ser medida com 0 manometro de mercuno de tu~o. aberto, <;om 0111111111110d temperatura do gas, este se expande' for<;ando 0 mercuno para balx~ ~o11111\1/1\' 1111'11'ima no tubo A. Os tubos A e B comunicam-se com urn reser~atonoIII 111\1IIIill N atraves de um tubo de borracha D, Levantando-se 1!. ? mvel, de1111I III \I \'111/I pode ser recolocado na marca de referencia E. a gas e mantldo,

PIII'H atribuir um valor num6rico a temperatura de urn sistema, primeiramente sele-·j()IIHI110Salgum sistema, chamado urn termometro, qu tern uma propriedade ter-

/II1/1l1hri('C/ que varia com a temperatura e que e facilmente medida. Urn exemplo e\I vplllmc V de um lfquido, como no familiar termometro de lfquido-em-vidro. asI '1111III ·tros mais largamente utilizados em trabalhos experimentais' de precisao,\'1111'j lillO, sac os termometros de resistencia eo termopar.

propriedade termometrica do termometro de resistencia e a resistencia R."11111111111\boa sensibilidade, a varia~iio na propriedade termometrica de urn termo-1111111\,Pili'll lima dada varia<;ao na temperatura, deveria ser tao grande quanta pos-I I I t 'liln raturas nao muito baixas, urn termometro de resistencia consistindo

I III 11111f II f'ill()i:Ieplatina enrolado em uma arma<;ao isolante e apropriado, A tem-, ' . lOt aredes e evacuado para impedir 0 calor de

11111j 111"\\1 ,I I I WIll 11111It' 'lpl~nte de p.a~edes dup as. . espa~o en re as p,. . ~ . -1 23'nlllil PII .'lull \Ill \ 111111\11\111110 l"clplcntc. FOI JOventado por Sir James Dewar, qUlmlco bntamco (1848 9 ).

assim, a volume constante. Os term6metros de gas SaDusados, principalmente, emagencias de padroes e em alguns laboratorios universitarios de pesquisa. Os mate-riais, a constru<rao e as dimensoes diferem nos diversos laboratorios e dependem danatureza do gas e do intervalo de temperatura a ser abrangido.

Representemos POI'X 0 valor de uma propriedade termometrica qualquer, talcomo a fern If de urn termopar, ou a resistencia R de urn term6metro de resistencia,ou Clpre 'S'-IOP de uma massa fixa de gas a volume constante, e POI'() a temperaturaelllpfr;c{/ do term6metro ou de qualquer sistema com 0 qual esta em equillbrio ter-mico. A raziio de dUClStemperaturas empfricas (}l e (}2' determinadas POI'urn term6-mctro particular, e definida como sendo igual a razao correspondente dos valoresdcX:

o proximo passu e atribuir arbitrariamente urn valor numerico a algurna tempe-ratura chamada ponto fixo padrao. POI'acordo internacional, este e 0 ponto trfpficeda tigua, a temperatura em que gelo, {lgua Ifquida e vapor de agua coexistern emequillbrio. Na Se<r.8.2, veremos que os tres estados de qualquer substancia podemcoexistir somente em uma temperatura.

Para realizar 0 ponto triplice, destila-se agua da mais alta pureza, e que ternsubstancialrnente a composi<rao isotopica da agua do oceano, em urn vaso, como 0

que e mostrado esquematicamente na Fig. 1.3. 0 vasa e selado depois de removidotodo 0 ar. Com a qjuda de uma mistura refrigerante na cavidade interna, uma ca-mada de gelo e formada em torno desta. Quando a mistura refrigerante e removidae substitufda POI'urn term6metro, uma fina camada de gelo e derretida nas imedia-<roes da cavidade. Enquanto solido, Ifquido c vapor coexistirern em equilfbrio, 0sistema estara no ponto trfplice.

1111111111111h'llll\lIIH~lll1

Camadalie ~lgua

• 'd d ma fina camada de gelo derretida nas"IW. 1.3 Cellila de ponto trfplice com lIm termometro na cay, a e e u111 dllw6es desta.

. ., () . t atura do ponto trfplice eSe "gora atribuirmos urn valor arbltrano 3 a ernper . . d« , d d . r'edade termornetnca e urn

flz rmos X 3 representar 0 valor ~?r:e(}spon ~~~e0 ~~~~~~ propriedade termometricaI l'm6metro, a temperatura empmca , quafor X, sera dada pOI'

0 X- ,

03 X3

)U

X (1.1 )0 = 03-,X3

A Tabela 1.1 relaciona os valores das propriedade~ termomet~icas de quatr~term6metros diferente's em diversas te~p.eraturas.~ a .1;~Z~:r:~~r~~~I~d~~1et:~m~~~rt mperatura para seu valor nOdPo~t~~~~:~6~e'::.~m~~ ~esistencia de platina, 0 ter-lie cobre-constantan, 0 segun 0 e . - d'ciro e urn term6rnetro de hidrogenio a volume. consta~tetCh.ellt?r:o~~~ p~e::~~ei~6,~O atm no ponto triplice e 0 quarto e urn terrnometro, es e u I , ,

Tabela 1.1 Cornparac;ao de term6metros

(Cu-Constantan) (Pt) R (H2, P(H2, PC V const) V const).'INI'ma C, R,

P3 P3mY C3 ohms* R3 P, atm P, aIm

0,12 1,96 0,20 1,82 0,27 0,29 0,29NI (PNE) 0,732,50 0,25 2,13 0,31 0,33 0,33

III (PNI'.) 0,95 0,154,80 0,71 0,72 0,72t 'f) (t'N, ') 3,52 0,56 6,65 0,68

P3 = 1,00 1,00C3 = 6,26 1,00 R3 = 9,83 1,00 P3 = 6,80 1,001,37Illn (I'I)

13,65 1,39 9,30 1,37 1,3711111(litH) 10,05 1,511,8518,56 1,89 12,70 1,87 1,85II (lINt 17,50 2,79

'f I 111M S. Ohl'\, It. 'II III 1111 <) (1787·1854),

I,

"1111 I11111111111111I Iii 1,00111111 11111111111111111111I (I lilllll till 111111'1I II ItI"

11'1111111111'111II III dlltlll 111111I11111I11111111II Ii, \'''11111, III (I'N I') till 11111\11\ 11111.IlIllIllIIh\1111II h' .11II11l;lhl dll 1l\11 'lIio, POlliO Ihlllllill d •• ""11111I~ III (I'N. 'j do dill itlo dl'

'1II'hllllO, PIlilio lripli' • L1n :t '11:t, pOllio nOI'l1\ld d' '1IlIli(,:lIo till II 11I1 ' 1)111110IHlllllnl

de ebllli<;lIll do 'Slllllho,Notamos quc surge uma complica~50, /\ raz.;:'lo Lias propried:ldcs tcrmomclri

cas, em cada temperatura, e diferente para todos os quatro termomctros. assim que.para um dado valor de 03, a temperatura empirica 0 e diferente para os quatm. /\concordancia e maior, entretanto, para os dois termometros de hidrogenio. cconstata-se experimental mente que os termometros de gas a volume constante comdiferente's gases concordam mais e mais de pel10 entre si quanto menor for a prc~-sao Pa no ponto triplice. Isto e ilustrado na Fig. 1.4, que mostra graficos da raz;:'LOP viP 3 para quatro diferentes termometros de gas a volume constante, tra~ados comofun~ao da pressao Pa. A pressao P" e a pressao no ponto normal de ebuli~ao daagua (0 ponto de vapor). Obviamente, nao se podem fazer medidas experimentaisem todo 0 percurso ate a pressao nula, P 3' mas as curvas extrapoladas se cortamtodas em um mesmo ponto do eixo vertical, no qual P ,,/P3 = 1,3660. A qualqueroutra temperatura, os graficos extrapolados tambem se cortam em urn pontocomum (diferente), de modo que todos os termometros de gas a volume constanteconcordam quando suas leituras sao extrapoladas para a pressao nula Pa. Defini-mos, portanto, a temperatura empfrica de g(IS Oy"S como

8mis = 83 X lim (~) ,p.-+o P3 V

onde 0 indice inferior V indica que as press6es sao medidas a volume constante. Astemperaturas definidas desta maneira sao, portanto, independentes das proprieda-des de qualquer gas particular, embora dependam do cOll}portamento dos gases emgeral e, assim, nao sao independentes das propriedades'de urn material particular.

Resta a questao de atribuir um valor numerico a temperatura 03 do ponto tri-plice. Antes de 1954, as temperaturas de gas eram definidas em termos de doispontos fixos: 0 ponto normal de ebuli~ao da agua pura (0 ponto de vapor) e atemperatura de equilibrio de gelo puro e agua saturada de ar a pressao de I atm (0ponto de gelo). (0 ponto tripl ice e 0 ponto de gelo nao tem exatamente a mesmatemperatura, porque a pressao no ponto triplice nao e I atm, mas e a pressao de

1,3690

1,3680

~~ 1,3670

1,3660

1,36500

1"11:.1.4 Leiluras de UIl1 lermomelro de g{ISa volume conslanlc para a temperatura do vapor em condensa-\' Ill. quando RaO usados difercnles gases a diversos valorcs dc P3'

I II I K 11111 0 ,III I II \ III I 1I111111II III 10111 I illl pili I 10 'IV' II'V !III II 1 \ I. • ., I tiS '" I ())I \III 1111111111I I' II, IN"l III dL '1IIIdo tl\ II Oil! 111\'II ' Ill. • ., t I" .10

S' 0 (II li"s U '~ J 'signllr '111 valor's no ponto J. v '.POI· en Ion 0 t., ',~ " I' () () 'c, ..- 0 del'inld'\s pelas equa~oessp 'ctivan ~ntc. 'IS tcmperatur:ls t c gas "C II S . d < .

(A razt\O entre press6es e entendida com? 0 valor limite extrapolado para a pressaonula,) Quando estas equa~6es sac resolvldas para. {}y, temos

100 P" _ 100H" = -p P - (P,,/Pg) _ 1,,- "

- P /P e 13661. (Esteo melhor valor experim~n~al encont~'ado para a lr~~~~ n~ Fig. 1.'4, porque adifere ligeiramente do valor limite. d~ razao Pv!P3• de d ' a do ponto de gelo.)temperatura do ponto triplice e IIgelramente malor 0 quePOI'tanto, da Eq, (1-3),

{} 100 = 273,15 graus.1'= I1,3661-

e das equa~6es de definiC;ao de 0" e Hy

(J" = 373,15 graus.

t ra do ponto triplice e 0,01 grauVerifica-se experimentalmente, que a tempera u . t I a 0 e

, d ponto'de gelo de sorte que 0 melhor valor expenmen a par aHelma 0 '

H3 = 273,16 graus,

, . t fixo - 0 ponto triplice daPara que temperaturas baseadas em um .UnlCOpon/ onto de gelo e 0

a 'ua _ concordem com as baseadas em dOlS pontos ,IX?S - 0 pp~nto de vapor _ atribui-se a temperatura do ponto tnpllce 0 valor

H3= 273,16 graus (exatamente).

e = 273,16 X lirn (P) ,D Pa-+o Pa V

. d sugestao de Lord Kelvin,*Na Se~, 5,2 Serf\ mostrado que, segum 0 uma , unda lei da termodi-

loJ -se definir a razao de duas temperatu~a~ com db::~ ~~ ~e:alqUer material parti-IIl1llli'l\ de urn modo que e ~~mpletamente ~n e.pen hamadas temperaturas ahsolutas\ 1I1t\l " tcmperaturas ~efmldas ,deste ,n:o 0 ,sao ~ T Mostraremos depois que as1111If I/I/f/rlllIl1/11icI/S. e sac represen~ada.s ~ela let a 't _ de gas como definidas

d· • 'cas sac Iguals as tempera Ulas11111111 111111111'l'rmO maml . . d' ., ·0 melhor expressas emII 1111I I 10 11\' todas as equac;6es termo mamlcas sa

11111111 ill II IIlp, 111111111 III II10dlil Iii 'I " I/('"11\\"111111 I,. "h, 1I11'llIhlido (III 1 l"I' I lilO dill/II P'" d 11111II '"!lltll,, I I tllll

" I po, , II H 'I' 111 d dill , I 1 I 1I '/Ilh III '110 d' I IH. I II II 1I1lllit '0111 11111

DlIl'lInf ' Illllilos 1I1lusI'oi 'OSlume diz I'l '"',,'''OK, ao expl'c 'SW' uma lcmperalur'l te _ 'd' ~Inl?s gluus kclvlll ,ubI' vlud"l11 nl'para grau agora foram abolidos ~ f,f~odlIlam/ca, A palavra "grau" 0 'fmb 10K), do mesmo modo que a unid~de ~nf a ~ ,de,temperatura.e chamada I kelvin (Ipor exemplo, que a tem eratura e enefgl~ e,cha~ada I Joule (I J);" e dizemos,unidade de temperatura P6 tratad:o ~~~to tnplJce e 273,16 kelvins (273,16 K). Aqualquer outd grandeza fisica D~sfa t antod do mfe.smo modo que a unidade deagora l' = Boas, ,r e po emos malmente escrever, aceitando

T = 273,16 K X Jim (P) .P3->O Pa V

I1'1111111 II Vllfllll \/\ , IllO (17 R , I "I-

100 kelvins 180 rllnklnosIOOOC 180°F

Ponlo de 11010 273 K___.1__

0" 492 R__1 ___

32"F

PNS O~ 195 K -78"C 351 R -109"F

PNE oxigenio 90K -183"C 162 R - 297"F

Zero absoluto 0 -273"C' 0 -460"F

A temperatura Celsius t t ( fgrada) 6 definida pela equac;aO an Igamente conhecida como temperatura centi-

.'Ia, J.S Compara~iio entre as temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine e Fahrenheit. As temperaturlls fOrllmlIrredondadas para 0 valor inteiro mals pr6ximo,

(1.6)onde I'll 6 a temperatura termodiml' dIIlIidade empregada para exprimir te:tca

0 ponto, de,gelo, igual a 273,15 K. Aigual '10 kelvin, Assim, no pont d feratura C~SIUS e 0 grau Celsius (0C), que 6r.~~/a,onde l' = 273,16 K, t ~ OeO~~~"onde l' - Tg, t = OOC;no ponto trfplice dad<!erellra de temperatura 6 expre;sa ' ~ ~~ ponto de vapor, t = lOooC. UmagnlUs elsius. em e vms e pode ser tamb6m expressa ern

As escalas Rankine* e Fahrenheit **llidos Unidos, sao relacionadas da ' co~mumenteusadas em engenharia nos Es-Originalment essas escalas eram dmf~s~a orma que as escalas Kelvin e Celsius.dil' 'r nc;:ade J 80 graus entre as temp~r~~J as ~m termos de dois pontosfixos, com aIUl inv's dc 100 graus, Elas SaD agora dur;s 'do ponto de vapor e do ponto de gelo,r'III<,;:io e ml as em termos da escala Kelvin pe/a

Uma difel'efl~(/ de temperatura e expressa em rankines e pode ser tambem expressam graus Fahrenheit. Estas escalas n[\O mais sao usadas em medidas cientfficas,

Algumas temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine e Fahrenheit sao comparadas naFig. 1,5,

51 R = 9 K (exatamente).

I\Hsim, a temperatura termodimlmica do ponto de gelo 6

9RTfJ = :5 K x 273,15 K = 491,67 R.

Para superar as dificuldades pniticas de determina~ao direta da temperatura,termo-dinamica pOl'urn termometro de gas, e para unificar as esealas nacionais existentes.foi adotada em 1927, pela Setima Conferencia Genl' de Pesos e Medidas, umnEscala Internacional de Temperatura, Em seu prop6sito forneeer uma eseala pru-tica de temperatura, que fosse fucil e acurudumente reprodutivel, e que desse, coma maior aproxima~ao possivel, temperntul'lls termodinamicas. A Escala Internacio-nal de Temperatlll'a foi revista em 1948, em 1960 e mais recentemente em 1968,Agora e conhecida como a Escala Pratica Internacional de Tempel1ltura de 1968(EPIT-68).

A Temperatura Pratica International Kelvin e rept'esentada pelo sfmbolo 1'68. ea Temperatura Pratica Intemacional Celsius pelo sfmbolo 'till' A rell19uo entre 1'68 eItIll e

1\ temperatura Fahrenheit t ,6 definida pela equac;aO

(1.8)l\tld' 7' ' a temperatura termodinamica expl'essa '. " ,1'111111'[1 Pahrenheit 6 0 grau Fahrenheit (OF) ,e.m fankmes. ~ unldade de tempe-d, ')0, onde l' = 1'" = 491,67 R t = 32 Oo~u;e Igual ao rankme. Assim, no ponto

, '" e no ponto de vapor t = 212,00oF.

As unidades de 1'68 e de In8 sac 0 kelvin (K) e 0 grau Celsius (1lC), respectivamente,como no caso da temperatura termodinamica T e da temperutura Celsius I,

A EPIT-68 e baseada em valores alribufdos as temperaturas de diversos esta-dos de equilibrio reprodutiveis (pontos fixos) e em instrumentos padruo calibrados H

estas temperatlll'as. Dentro dos Iimites da aCUl'acia experimental, as temperaturnsatribuidas aos pontos fixos suo iguais aos melhores vnlores experimentais de 1968para as temperaturas lel'modinumicas dos pontos fixos. A interpola~ao entre astemperaturas dos pontos fixos e dada pOI' f6rmulns usadas para estabelecer a rein-~ao entre os instrumentos padrao e os valores da Temperatur~ Pn\tica Internacio-nal. Alguns destes estados de equilibrio e os valores da Temperatura PnHica Intel'-nacional, atribuidos a eles, SaDdados na Tabela 1.2,

o instrumento padrao usado de 13,81 K a 630,74°C e urn termometro de resis-tend a de platina. Formulas especrticas sao usadas para calcular a Temperatura Pni-

111I1I1I~'I', .J'''~Ic, rrsic~ brir:lnico (18/8-1889),IIlh, (OltillI1'l.aSlronomo Sliceo (1701-1744).

WI/I/III,I,I, M, fl"nkinc. engcnheiro cscoces (1820-1872)f Illldt" I), Fnhrcnhcil, fisico alemfio (1686-1736). .

11111111dl II "1111flllllIlI It 1IIIlIdill 1It1' I II III 11111diU/II1 '111)1'111111111,1111IIll'lId lido till' ',~III 'lO N ' II IIIIIuI/o I IIU/I1 'I'nll III '1, 0 d /;\IIS. 1 ,~, II N I III II dip rlnl flfl1lllllllll '\lnl 11111

DurunlC n1l1ilosHnONI'oi 'OSlllme ui' "OK, ao expressar lima lemperal~ra te' z~/. l~lnl. S gnlUS kelvin", ubI' viuuHm nlepara grau agora foram abolidos A /.J~Odm~mlca, A palavra "gruu" C 0 sfmboloK), do mesmo modo que a unid~de ~nl a ~. e,temperalura,e chamada J kelvin (IPOl'exemplo, ue a tem e eneJgl~ e.cha~ada 1 Joule (I J),', e dizemos,unidade de te~peratura Plrt~~~~~:o po~to tn~lce e 273,16 kelvins (273,16 K), Aqualquer outra <grandeza fisica D~sf~:reantod 0 m;.sm1o modo que a unidade deagora T = (}gaSl . po emos ma mente escrever, aceitando

T= 273,16 K X Jim (P) .P3-+0 P3 V

I1'111111111 V 11/1111 1/\ t

I(X) ( (\7 I{ t 12'I'

100 kelvins IllO fIlnklncsIWC l!looF

PonlO de ae10 273 K___.i__

OUC 492 R__1 ___

32"F

PNS CO2 195 K -78°C 351 R -101loF

PNE oxill~nio 90K -183"C 162 R -297°F

Zero nbsoluto 0 -273"C' 0 -4WF

A temperatura Celsius + I ( t'grada) e definida pela equa9;0 an Igamente conhecida como temperatura cent!-

.'Ia. 1.5 Compara\riio entre as temperaturllS Kelvin, Celsius, Rankine e Fahrenheit. As temperatums forumnrredondadns para ° valor inteiro mais pr6ximo.

(1.6)onde To e a temperatura termodin<lmic d '/llIidade empregada para exprimir te a 0 p~nto. de _gelo, Igual a 273,15 K. Aigual ao kelvin, Assim no ponto de mrerat~a T ~SIUS e 0 grau Celsius (oq, que eaglla, onde T = 273 i6 K I = 0 O~eo~'.on e - Tg, I = OOC;no ponto triplice dadifc'relU,:a de temper~tura i expre;sa ' ~ ~~ ponto de vapor, I ,= 100°C. Umagrflus Celsius. em e vms e pode ser tambem expressa em

As escalas Rankine* e Fahrenheit **fados Unidos sao relacionadas da ' c°timumente usadas em engenharia nos Es-(~I:iginalmelll~, essas escalas eram d;f~~~a orma que as esc.~las Kelvi~ e C~lsius.(I,I ~r'nc;a de 180 graus entre as temperatu::s ~m termos de dOis pontosjixos, com a110 IIIV'S de 100 graus. Elas sao agora d f 'do ponto de vapor e do ponto de gelo,rcJlH,::io e Ill! as em termos da esca/a Kelvin pe/a

Uma diferen~lI de temperatura e expressa em rankines e pode ser tambem expressam graus Fahrenheit. Estas escalas nflo mais sao usadas em medidas cientificas.

Algumas temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine e Fahrenheit sao comparadus naFig. 1.5.

1 R = ~K (exatamente).

ASNim.a temperatura termodinamica do ponto de gelo e9R

Tg = 5' K x 273,15 K = 491,67 R.

Para superar as dificuldades pniticas de determina9f10 direta du temperatura termo-dinamica pOI'urn termometro de gas, e para unificur as escalas nacionais existentes,foi adotada em 1927, pela Setima Confereneia Geral de Pesos e Medidas, umaEscalu Internacional de Temperatura. Era seu prop6sito fomeeer uma escala pnl·tica de tempenlturH, que fosse r6cH e acuradamente reprodutivel, e que desse, comII maior aproxima~ao posslvel, temperaturas tel'modinamicas. A Escaln Internacio-nal de Temperatura foi revistn em 1948, em 1960 e mais recentemente em 1968.Agora e conhecida como a Escala Pratica Internacional de Temperatura de 1968(EPIT-68).

A Tempemtura Pratica International Kelvin e representadn pelo sfmbolo TU8, ea Temperutura Pratica Internacional Celsius peto sfmbolo fl\ll' A rela!rao entre TU8 efUll e

A temperatura Fahrenheit t.e definida pe/a equa9ao

( 1.8)\llld • 7' <5 a temperatura termodinamica ex ressa em r' ,I 1IIII'aFahrenheit e 0 grau Fahrenheit (OFf _, ankllles. (\ umdade de tempe-d· I '10, on Ie T = T, = 491 67 R t = 32 Oo~u;e Igual ao rankllle, Assim, no ponto

9 " " e no ponto de vapor f = 212,OooF.

As unidades de TU8 e de fll8 sac 0 kelvin (K) e 0 grHu Celsius (l)C), respectivamentc,como no caso da temperatura tcrmodinamiea T e da temperatUl'a Celsius f.

A EPIT-68 e baseada em valores atribufdos as temperaturus de diversos esta-dos de equilibrio reprodutfveis (pontos fixos) e em instrumentos padrao calibrados aestas temperaturas, Dentro dos Iimites da acuraeia experimental, ns temperaturasatribuidas aos pontos fixos sao iguais aos melhores valores experimentais de 1968para as temperaturas fel'tnodil/limicliS dos pontos fixos. A interpol.wao entre astemperaturas dos pontos fixos e dada POI'f6rmulas usadas para estabelecer a rela-~ao entre os instrumentos padr[\o e os valores da TemperatUJ'lj1Pn\tica Internacio-nal. Alguns destes estados de equilibrio e os valores da Temperatura Pnitica Inter-nacional, atribuidos a eles, sflo dados na Tabela 1.2.

o instrumento padrao usado de 13,81 K a 630,74oC e um termometro de resis-tencia de platina, Formulas especfticas sao usadas para calcular a Temperatura Pl'll-

I II""(~ I' .• J"'~IC, flsic? brilanieo (1818-1889).'lill'''' ( ·lsllJs. astronomo sueco (1701-1144).

Willi,,,,, J. M. RJlnkine. engenheiro eseoees (1820-1872)IIJlI" lei I . FJlhrenheil. ITsieo .Iemilo (1686-1736). .

'11''''11, I, 1 Illfllllllllll1 1111 111111111 II III 1111/'1111111 I II II 1It111 I 1 f1IIIIIIIIIl'hlllld Ii ''I' 111111 ( III II h '11111 1'1111 "I

!lIp 1'11111111 II' I%H (1',1'1'1MO1111111 /111 II JlIIIII I1II 111111 1111 111/ I till tilt II Iii, I III /11 '" 111111 I 11111111

1'1 II I I II I II II/I 11111 ,,'1'11111111 111111 , I 11101111 'II! " qll' II NI 1 '11111 '(1111 '1111 I Iii Sf n 'j IS till' IWSNllin I"U

, I' IlIitlii 'Uill '111'. I\p S S' 'S 'OUI' 1If1) 1'111111 slIl1'i 'nl'm 'nl' longo, loetus a' I' a-

1,'0 'N 1'1 mi 'US posslv is lel'aO ' ef IUHUO ' uiz-s . enla . que 0 si tema esta em1'111/111,.io (11/(lIIi('o.

m sistema cm equilibrio termico. medinico e quimico e considerado em I!ql/i-IfIHill 1('/"l//odil/c1l11ico. Na maior parte das vezes, consideraremos sistemas que este-jum em equilibrio termodinamico ou aqueles em que 0 desvio do equilibrio termodi-namico seja negligivelmente pequeno. A nfto ser POl' especifica<;:ao em contnirio, 0

"cslado" de urn sistema subentendeni urn estado de equilibrio. Nesta discussao e'uposto que 0 sistema nao seja dividido em por<;:oes tais que a pressao, POl' exem-plo, possa ser diferente em por<;:oes diferentes. muito embora a pressiio em cadapor<;:iio se aproxime de urn valor constante.

PInto Irfr1lce do hidrog 'nioPonlo de ebulit;iio do neonPonlO Irfplice do oxigenio

ponto trlplice da l\gUlIPonto de ebuli!;iio da aguaPonlO de fusao do zincoPonto de fusao da pnttaPonto de fusao do ouro

13.HI27,/0254,361

273,16373.15692.73

/235,081337.58

-259.34-246.04H-2/8.7H9

CUll100

4/9.58961.93

1064.43

l/ . I 1ntcrnacional a partir dos val ' .tI -nll't) dcsse intervalo de tem erat~;e~ medldos corn 0 term6metro de resistencia1ll/Ill,ldllSPOl' medidas da reSi~tenCia as, as consta~tes destas. ~6nl1ulas sendo deter-ll'fpilc' do hidrogenio e 0 ponto de f' c.?' dPont?S flxos especlflcados entre 0 ponto

N . usao 0 zmcoo mtervalo que vai de 630 74°C ate 106 ' ° .

j l'mopar de platina e uma II'ga de' I· t·. 4,43 C, 0 mstrumento padnio e um. pamae 100/1;de '6d' 0I or 111dlda de sua fem a temperatura de 6. 0" I 10., termopar e calibrado

I' SISI n ia de platina. e nos pontos nornu~~,~4 i' ~et~rml~ada peJo term6metro de, A 1 mperaturas aelma do onto d . ," e usao a plata e do OLlro,f Illp ratura Pnltica Internacignal e d:t~l:':~i~d~ Ouro (133?,58 K ou /064,43°C), a

P 11'11de radia<;:iio de urn cor 0 n a a pela medlda da concentrat;:ao es-~"11 U Planck* (veja a Se<;:. r":3.2)~'{;0~~:~c~~ando_ a temperatura pel a lei da radia-om) urn/;! temperatura de referenela '~n . fusao do ouro, 1337,58 K, e usado

till C<lnSlunte C2 na lei da radh"a"o d Jpl tamkedn.tecom 0 melhor valor experimental, :r' e anc ada POl'

Quando qualquer propriedade de urn sistema varia. 0 estado do sistema varia ediz-se que 0 sistema esta sofrendo urn processo. Se 0 processo e efetuado de talmodo que, em qualquer instante, a diferen<;:a de urn estado de equilibrio seja infini-tesimal, 0 processo e chamado quasI! estatico. Assim, urn processo quase estaticose aproxima muito de lima s/lcessiio dl! estados de equilibrio. Se ha diferen<;:asfinitas do equilfbrio, 0 processo e niio-quase estatico,

Considere-se urn gas em urn cilindro, provido de urn embolo movel. SejalTI asparedes do cilindro e 0 embolo fronteiras adiabaticas, e negligenciemos qualquerefeito do campo gravitacional terrestre. Com 0 embolo em repouso, 0 gas chegafinalmente a urn estado de equillbrio em que sua temperatura, pressiio e densidadesiio as mesmas em todos os pontos. Se 0 embolo e. entao, repentinamente empur-rado para baixo, a pressao, a temperatura e a densidade imediatamente abaixo doembolo aumentanlo de seus valores de equilibrio POI' diferen<;:as finitas, e 0 pro-cesso niio e quase estatico. Para comprimir 0 gas de modo quase estatico. 0 embolodeve ser empurrado muito lentamente para que os processos de propaga<;:ao de on-das, amortecimento viscoso e condu<;:ao termica possam realizar em cada instanteum estado que seja essencialmente de equilibrio tanto mecanico quanta termico.

Suponhamos que desejemos aumentar a temperatura de um sistema, desde urnvalor inicial T1 ate urn valor final T2• A temperatura podl.'l'ia ser aumentada pOl'inclusao do sistema em uma fronteira diatermica e mantendo-se as vizinhan<;:as dosistema a temperatura T2• 0 processo nao sefia quase estatico. entretanto, porque atemperatura iria au mental' mais rapidamente nas proximidades da fronteira do quenos pontos internos. e 0 sistema niio iria passar POl' uma sucessao de estados deequilibrio. Para au mental' a temperatura quase estaticamente, devemos come<;:arcom as vizinhan<;:as a temperatura inkial T1 e, entao, aumentar esta temperaturacom lentidiio suficiente para que, em todos os momentos, ela seja maior que a dosistema somente POl' uma diferen<;:a infinitesimal.

Todos os processos reais nao siio quase estaticos pOl"que se efetuam com dife-ren<;:as finitas de pressiio, temperatura, etc., entre partes do sistema. Entretanto. 0

conceito de processo quase estatico e util e importante em termodinamica.Muitos processos sao caracterizados pelo fato de alguma propriedade do sis-

tema permanecer constante durante 0 processo. Urn processo em que 0 volume' deurn sistema e constante chama-se iso\'o/I/mr'trico ou isoctlrico. Se a pressiio e cons-tante, 0 processo e chamado isobllrico ou isopihico. Urn processo a temperaturaconstante e chamado isoterm;co.

Um processo levado a efeito pOl' um sistema envolto POI' uma fronteira adiaba-tica C L1mprocesso adiabatico. Como foi dito acima, urn tal processo pode tambemser c\escrito como aquele em que nao ha f1uxo de calor atraves da fronteira. Muitos

C2 = 0,014388 m K,

Para uma descrit;:lio comp/eta dos rocedim <, .

11Il!': 10 d temperaturas EPIT-68 v " P ,,' entos ,I selem seguldos na determi-II' 1969). A EPIT-68 n'lo e det'in~~cl-se ~dltlgO em M<,tr%gia, vol. 5, n,o 2 (abrild 'scrir,:ao dc procedime~tos ex " a pa.,a temperaturns abaixo de 138 KUma, I 'T' pel/mentals neste interv'II0 d "tI or (' J ('/'II/()dil/(llIIica 5 a ed POI' Ma 'k W Z .~, < po e ser encontrada em

,'., ,I, ~emansky (Guanabal'a Dois).

1.8 EQUIL{BRIO TERMODINAMICO

u~ln~o urn sistema e iso/ado e abandonado . ,VlIl'IUruo com 0 tempo, Se, inicialmente M ~~ ~esmo, em geral smls propl'iedadeslIo sisl ma. apos um tempo surc' (' C I elent;:as de temperatura entre partesIII 'sma m todos os pontos e ) S· It len emen~e longo a temperatura se tornara 'j, S hu vari~196~s na p~es~ao'~~~~I~,~_tan~ .m.<'{fllilfbrio lerll/ico, <

ISlcmu podem se mov I' ou se exp'lnd' scw elastica dentro do sistema. partes do_ < II' ou se contru·· F' . IIII 'nlOs, cxpansoes e contrac;6es cess'lriio . II. 111"mente. esses movi-

isl'rna (u em equilibrio 1I/~'c(ll1ico Is~o -n~~ll~~n~~~IsIo acontecer. diremos que 0'Ill (ouos os pontos Considel'e se lln' I c slgnl Ica que a press,io seja a mesma'1 , d' " - la co lIna v rtical d I~ . j .llnll a 1erra A prcSS'-lo no n 'd d e IUllO no campo gravll'l-" '. , UI 0 ecrescc l:om ' c

C I mento do nuido est'l' em eq 'Iob . •. 0 <lumento de altura mas c··ld·j< L11 I no m c'lI1i '( 'b . 11' . '. < c

, C) so a 111 uenCIa de sell proprio peso

• lid \ 1111\\1 IIP \III h\lll lit, 10 1111110 III I IX 11111Itlill III ,II 1I1l1l1 0, !llpll"

III III P\ll qll I pI \I 0 I 11\III III' III Illn Inl 'rvlIl,) tI I 11110 I 1\1 '11I'ln qll' )11110 tI '1\101' pllrl\ I ntro 011 pum foro d sl t ma xtr mllm nl p 'qll '00. 111

pro so pod tnmb m ' I' ~ it Hdiabatico p 10 l\iuste cia temperatura tillS vizinhan-<;I\S, cle mouo a s manter igual a clo sistema durante todo 0 processo.

Um processo revers(ve! pode ser definido como aquele cujo "sentido" pode serinvertido POI' lima varia<rao infinitesimal em alguma propriedade do sistema. Assim.se a temperatura de lIm sistema dentro de uma fronteira diatermica for sempreIigeil'amenie menor que a das vizinhan<ras, haveni urn tlllXO de calor das vizinhan-9as para 0 sistema; entretanto, se a temperatura do sistema for Iigeiramente maiorque a da vizinhan<ras, haveni urn tluxo de calor no sentido oposto. Tal processo e,portanto, revers(vel,' bem como quasI' estatico.

e hOllver lima diferen<ra finita de temperatura entre 0 sistema e as vizinhan-<;lIS. 0 sentido do fluxo de calor nao podeni ser invertido pOI' uma varia<riio infinite-.1';1//(/1 dn temperatura do sistema, e 0 processo sera .irrevers(vel, assim como naoS I' qua e estatico. Suponhamos que, entretanto, a fronteira do sistema seja apro-xlm Idamente adiabatica, embora nao 0 seja completamente, de modo que 0 tluxoI nlor e muito pequeno, mesmo com uma diferen<ra de temperatura finita. Por-

IlInto, se trata de um sistema muito aproximadamente em equilfbrio h~rmico emtOUQ' os instantes, e 0 processo sera quase estatico, embora nao seja reversive!.

A Icnta compressiio ou expansao de um gas em um cilindro provido de urnmb()lo e quase estlitica, mas se houver uma forc;:a de atrito de deslizamento,'/:nIl' 0 cilindro e 0 embolo quando este estiver em movimento, 0 processo nao sera

I' v dve!. A forc;:a exercida pelo gas sobre 0 embolo, quando 0 gas esta em expan-0, tlifcrc de '}j'do seu valor, quando 0 gas esta sendo comprimido. Portanto, 0ntld ) uo movimento s6 pode ser invertido pOI' uma mudan<ra finita da pressao do

I . Todos os processos reversiveis sao necessariamente quase estaticos, mas umpm osso quase estatico niio e necessariamente reversive!. Os termos revers/vel el"I'/'\'('r,\'II'el tem tambem uma significac;:ao mais profunda, que somente podera sertfll".ld" u cena ap6s umu discussao da segunda lei da termodinamica.

, n tubo termicamente isolado. longo e1.6 Dois recipientes d.e gas estiio cI~~ri~t~~f:bfti~o~\nas 0 recipiente B. pode terNs.u~~emt~·fino 0 recipiente A esta em urn envo 0 C II temperatura dllerente. a Ig. .1,ratu~a variada. colocando-o em cont~~? dO~~~ fr~~eira~. Qual das figuras represenlta.~a) urn.

t 'sterna e mostrado com uma valle ~ e . b" . (b) urn sistema aberta envo VI 0 pOI~~s:e~a aberto envolvido pOl' uma. frontelfra had~~:~~~ividO pOI'uma fronteira diatermica; (d)

. d' t' mica' (c) um sistema ec auma frontelra la er 'I'd po~ uma fronteira adiabatica.um sistema fechado envo VI 0 . . .. ,

. usado ara determinar se dOls s,stema~ se-\ 7 Um termosc6pio de agua,-em-vldro dev~ ser d~ a u~ mostrada na Fig. \.7, e a parame-p~rados estiio .em equilibrio termic~, ~od~~~~~~:c6pioge i~serida em cada um ~aos(s)is~m~:;e~tro termometrlco, Suponha que. quan densidade de 0.999945 g cm . a . sa ua suba a mesma altura. corresp?~d~n~e a umaltura da agua no termosc6pio podena mUd~r;as estao necessariamente em eqUlhbno. (b) .A,ao'> (c) Se houver mudan\;ll em (b), n altuH\se os sistemas ~o~sef!l,~ostos em contato tel mle .aumental'll ou dlmll1Ulra. d

Usando os dados da Tabela \.1, encontre a temperatura empirica do ponto normal e1.81.1 Dign se um argumento termodiniimico classico sozinho pode ser usado para determinar

(II) II velocldade media dus moleculas de um gas; (b) a rela~ao entre a dependencia da capac i-dlld I rmien especrtiell de urn s6lido para com a pressao e a dependencia de seu volume paraom l\ temperatura; (c) a magnitude do momenta magnetico de urn gas; (d) a rela~ao entre a

Ill' S8 \) C 8 temperatuTII dn radin~ao eletromagnetica em uma cavidade; (e) a magnitude daIIllllCllll\uetermica especltiea de urn solido. Resumidamente, justitique suas respostas.

1.2 Quais dus sesuintes grandezas sao extensivas e quais sao intensivas? (a) 0 momentaIlIlllln tico de urn SI\S. (b) 0 campo eletrico E em um solido. (c) 0 comprimento de um tio. (d)

I ns slIpel'ticilll em uma pelfcllla de oleo. \

I. JlIlC<Uuma estimaliva da pressilo que voce exerce sobre 0 piso quando de pe. Expresse111\ I spostli em atmosferas e em Torr.

I,J A d nsidnde dn ugua em unidlldes egs e I g cm-a. ClIlcule (a) a densidade em lInidadesM S: (b) 0 volume especifico em m" kg-I; (c) 0 volume especftico molar MKS. (d) Fa~a osI,) mos ci\lculos pal'll 0 ar cuja densidade e 0,00129 g cm-a. 0 peso molecular medio do ar e.1), IslO . II massa de I qllilomol de al' e 29 kg.

::: 0,999960Eu

~i 0,999940

:Ii!

~ 0,999920

l, Umll nlmosfera padrao e definida como a pressao produzida pOI'uma coluna de mercurio('11111 Iltl\mente 76 em de altura, it temperatura de OOCe em um ponto em que g = 980,665 em

" 1\) POI' que a,.lempel'lItura e a aceleracrao da gravidade devem ser especificadas neslaII I I\~' 0'1 (b) Calcule a pressiio em N m-a produzida POl' uma eoluna de mercurio de densi-111\\113,68 m-:t. com 76 em de altura e em um ponto em que g = 980 em S-2,

1111 1111\ , II II II ,,,, 1111111\' II I 1111 I VIIIII, (II) A 'lIh, ,,,,

III III 1111\11VIUltli III 00 d VIIIIIl.W111Ilhl II 1\111'1")

1.1 A I nlp 1'111111'11 t I'm din ml u do ponlO normal dc ebulis:iio do nilroganio e 77,35 K.('III 1I1 II vllior corrcspondenle da temperatura (a) Celsius, (b) Rankine, (c) Fahrenheit.

L Iii A lemperatura termodinamica do ponto trfplice do nitrogenio e 63,15 K. Usando os·dildos do problema anterior, compute a diferenl/a entre 0 ponto de ebulil/iio e 0 ponto tripliceIII nllrogenio nas escalas (a) Kelvin, (b) Celsius, (c) Rankine e (d) Fahrenheit. Use a unidadelid qllada em cada resposta.

(* = a02 + b,

11111/ II II S 0 conslantes e (J e a tern - .III I III II /I1-vidro do probl~ma anterior ~:)~ura emplrlca determinada pelo term6metro deIII III. ,,,, 100 no ponto de va or (b E ncontre os valores de a e b, se t* = 0 no ponlo11111111.I 111rClirio X = 700 cm (~) E ) t ncontre 0 ~alor de t*, quando 0 comprimento da

,,,, ~(), d) Esb ce um gr~fico de t* c:~~~. 0 compnmento da coluna de mercurio, quando

1.1' St'f)onha que um valor numerico 100 se' 'b - .1111II "':l 0 dc duas temperaturas seja defin1~ atn uldo a te~pe~at.ura do ponto de vapor, epi N orrespondentes de urn as c a como a razao limite, quando P3 ~ O. dasvldo/' XI' dmental para a tempe~atur~~ervado a volume constante. Encontre (a) 0 melhorI 11111I'lllllr{\ ntre os pontos de gelo e de ~ag~;to de gelo nesta escala e (b) 0 intervalo de

l.l SU/Jonhu que um valor numerico de exatament 49' .II I I, till II razao entre duas temperaturas seja de;' .i seJa dad? ~ temperatura do ponto

O. dll, pI' ss es correspondentes de um _ .1111 a como 0 limite da razao, quando PcIII Ihor'vllior xperimental da temperatu dgas mantldo a volume constante. Encontre (a) 0Ie IIlp IIllurli 'nlre as pontos de gelo e d;ava~~~nto de vapor nesta escala e (b) 0 intervalo de

" 'I A 1)1'SS 0 de um gas ideal mantido a volume constante e dada .pela equal/ao

P =AT

1.17 Uma mistura de hi~rogenio e oxigenio e isolada e deixada alcanl/ar um estado de tempe-I/.Ium e pressiio constantes. A mistura e explodida com uma centelha de energia desprezivel e11Ilvamentedeixada atingir um estado de temperatura e pressiio constantes. (a) 0 estado inicial

11mestado de equillbrio? Explique. (b) 0 estado final e um estado de equilibrio? Explique.

1.111 (a) Diga como urn sistema, contendo dois gases, pode estar em equilibrio mecanico,IIIas nao em equilibrio termico ou qulmico. (b) Diga como urn sistema con tendo dois gasespode estar em equillbrio termico, mas nao em equilibrio mecanico ou quimico. (c) Diga comourn sistema, contendo dois ga es, pode estar em equilibrio termico e mecanico, e nao emquillbrio quimico.

1.19 Em urn gnifico de volume contra temperatura, desenhe e designe linhas indicando osS guintes processos, cada urn inicillndo pelo mesmo estado To e Vo: (a) uma expansao isoter-mica; (b) uma compressao isotermica; (c) urn aumento de temperatura isoc6rico.

1.20 De urn exemplo (a) de urn processo isoc6rico reversivel; (b) de urn processo isobarico,udiabatico, quase estl\tico; (c) de urn processo irreverslvel isotermico. Especifique 0 sistemacuidadosamente em cada caso.

IIIll'/'11111

II I mperatura termodinamica e A e .uma constante. SeJa a temperatura T* definida

1.21 Usando nomenclatura similar a do problema anterior, caracterize os seguintes proces-os. (u) A temperatura de um gas contido em urn cilindro provido de urn embolo sem atrito e

lenlamente aumentada. A pressiio permanece constante. (b) Urn gas contido em urn cilindl'oprovido de urn embolo e lentamente expandido. A temperatura permanece constante. Ha umaforI/a de atrito entre a parede do cilindro e 0 embolo. (c) Urn gas conti do em urn cilindroprovido de urn embolo sem atrito e rapidamente comprimido. (d) Urn pedal/o de metal quentee lanl/ado em agua fria. (Suponha que 0 sistema seja 0 metal que nem se contrai nem sedilata.) (e) Urn pendulo com urn suporte sem atrito oscila para frente e para tras. (I) Uma balae parada em urn alvo.

T* = BIn CT

IIl1d II silo constantes. A pressao P e 0 I -._() riO ponto trfplice e 100 no ponto de ~ atm (0) p~nto tnpllce da agua. A temperatura T*

1,1I'lIl1tr valor de T*, quando P e 0 15 t apr> .; ncontre os valores de A, B e C. (b)I 1/,.1 0 vllior de T* no zero absoluto? aemE c ncontre? valor de P, quando T* e 50. (d)I I II, 1 para -2000C < t < 2000C. . () sboce urn grafico de T* contra a temperatura

I, II/ Qllllndo uma das jun~6es de urn tel' - .1/11111I mp rutura Celsius t a fern" do t mopar; dmantlda no ponto de gelo e a outra esta a

, ermopar e ada pela fun~ao quadnitiea de I:

" = (1.t + fJt2, \.r st em milivolts, os valores numericos de Cl e f3 obtido

s para urn certo term opal' sao

oc = 0,50, fJ = -1 X 10-3.

(II) ('Ill III, a fern quando 1 = -1000C 2000C 40001111.1,'11', (b) uponha que a fern se'a tom' d ' C. e 500°C, e esboce um gratico de tfd II IIIP mtura 1* se;a definida pe~lae a!l clC?mopropnedade lermometrica e que uma escala" qua~ao meal'

1.22 Urn gas esta contido em um cilindro provido de urn embolo de area A, como na Fig.1.8(a). A relal/iio entre a pressiio e volume do gas a uma temperatura con stante T, e mostradana Fig. 1.8(b). Em uma figura semelhante, esboce graficos da raziio da for!;a extern a F para aarea A, FIA, como uma funl/iio de V, sendo 0 gas (a) comprimido lentamente e (b) expandidolel'!tamente a temperatura T. Ha uma forI/a de atrito de deslizamento f entre 0 embolo e 0cilindro.

I Ihl.II II

1* = al + b.

o no ponto de gelo e t* = 100 no 0 t dbo e um gratieo de "contra t* (~) 'k0 e ~apor. Enlcontre os valores numericos de

. neon re os va ores de t* quando t = - 1000C,

a • F

V

(a) (b)

Fig. 1.8

"'Il 'Onlru-s , p Ja cxpcrimcnlac;ao, que somcnlc um certo nllmero minimo de pro-pi 'd:ldcs de uma substancia pura pode ter valores arbitnirios. Os valores das pro-Pli dudes restantes sao, entao, determinados pela natureza da substancia. Supo-"hllmos, POI'exemplo, que gas de oxigenio seja induzido a fluir para dentro de urnIlinque evacuado, 0 tanque e seu conteudo sendo mantidos a temperatura termodi-1\ rnica T. 0 volume V do gas admitido e fixado, entao, pela volume do tanque, e aIllllS a m do gas e fixada pela quantidade que induzimos a entrar. Vma vez queI'Ixamos T, V e m, a pressao P e determinada pela natureza do oxigenio e nao podeI I' urn valor arbitrario qualquer. Segue-se que existe uma certa relac;ao entre P, V,'[' e m, que pode ser expressa em geral como

Equa~oes de Estado

.\ ItQUAGOES DE ESTADO

.2 Il:QUAGAO DE ESTADO DE UM GAs IDEAL

2.•\ SUI'KKFiCIE I'-v-T PARA UM GAs IDEAL

.4 EQUAGOES DE ESTADO DE GASES REAIS

• !Ii SUI'ERF'CIES l'-v·l' PARA SUBSTANCIAS REAIS

;U U:QUAGOESDE ESTADO DE SISTEMAS D1VERSOS DOS SISTEMAS l'·v·T

.7 OU:RIVAI)ASPARCIAIS. EXPANSIBILIDADE E COMPRESSIBILIDADE

2.11 'ONSTANTES CR'T1CAS DE UM GAs DE VAN DER WAALS

2.9 RELAG(mS ENTRE I>ERIVADAS PARCIAIS

2.10 DI\<'EREN IAIS EXATAS

Esta relac;ao e conhecida como a equar;iio de estado da substancia. Se qualqueruma das tres propriedades for fixada, a quarta estara determinada.

Em alguns casos, ha necessidade de se acrescentar propriedades as enumera-das acima para descrever completamente 0 estado de urn sistema, e estas proprie-dades devem ser incluidas na equac;ao de estado. Exemplos sac a area e a tensaosuperficial de uma superficie liquido-vapor, a magnetizac;ao e a densidade de fluxoem urn material magnetico, e 0 estado de carga de uma celula eletrolitica. POI'ora,entretanto, somente consideraremos sistema, cujo estado pode ser completamentedescrito pelas propriedades P, V, T em.

A equa9ao de estado pode ser escrita em uma forma que depende somente danatureza da substancia enao da quantidade da substancia que esta presente, setodas as propriedades extensivas forem substituidas pOI' seus valores especificos,pol' unidade de massa ou POI'mol, correspondentes. Assim, se as propriedades V em forem combinadas em uma so propriedade v = Vim, a equa9ao de estado setomara

A equa9ao de estado varia de uma substancia para outra. Em geral e umarela9ao extremamente complicada e e frequentemente expressa pOI' uma serie depotencias convergentes. Vma ideia geral da natureza da fun9ao muitas vezes seexprime melhor pela apresenta9ao dos dados em forma grafica.

Suponha que se tenha medido a pressao, volume, temperatura e massa de urn certogas em urn largo intervalodestas variaveis. Ao inves do volume V, usaremos 0

volume especifico molar, v = V/n. Tomemos todos os dados coligidos a uma dadatemperatura T, calculemos para cada medida individual a razao Pv/T e tracemos urngrafico com estas razoes para ordenadas, e a pressao P como abscissa. Encontra-se, experimentalmente, que todas estas razoes se localizam em uma curva lisa (de-rivavel em todos os pontos). qualquer que seja a temperatura, mas que as razoes adiferentes temperaturas correspondem a diferentes curvas. Os dados para 0 dioxidode carbona estao lan9ados em grafico na Fig. 2.1, para tres diferentes temperaturas.A caracterfstica nota vel destas curvas e que (a) todas elas convergem exatamentepara mesmo ponto no eixo vertical e (b) as curvas para todos os outros gasesconvergem exatamente para 0 rnesmo ponto. Este limite comum da razao Pv/T,quando P se aproxima de zero, e chamado a constante universal dos gases, e edenotl:ldo por R. A unidade de"Pv/T e

I(N m-2)(m" quilomol-1)(K-I) = I(N m)(quilomol-t K-l) = 1J quilomol-1 K-l,

2 4 6Pressiio (N rn-')

I _ .•.•---- ~~~

0 ----,'<r/)r/)

~0...

""/11\' ~' lIll . II PI' 'SSO'S SlIfi·j 'nl 'menle baixas, podemos e 'creveI'. pura todos" I' I " ,

/{ - R.3143 x 10"i 8::<:i 6"0E.9 4':;0'

0 2""'"0..,

I' ,I () v 11(11' limite <.IePvlT c independente de T para todos os gases, Para urn gas ideal, PvlT c cons-1111111

I'; '( IIV 'niente postular urn g(IS ideal (ou gas pelfeito) para 0 qual, por defini-Ill, ,,",:I,HO I'v/T e exatarnente igual a R para todas as press6es e ternperaturas. A

"\III 1"'110 L!' 'staclo de um gas ideal e, portanto,

Robert Boyle, >l< em 1660, descobriu experimentalment,e que 0 produto da pres-suo pelo volume e muito aproximadamente con stante para uma massa fixada de umgiiS real it temperatura constante. Este fato e conhecido como a lei de Bovle. Ob-viamente, isto e verdadeiro para um gas ideal, pOI' defini9iio. As curvas' na Fig.2.3(a) sac gnificos da Eq. (2-5) para diferentes temperaturas e, portanto, para dife-rentes valores da constante. Elas sac hiperboles equilateras.

Em um processo a volume constante, para uma massa fixada de urn gas ideal,

"11111Illn ·;"s iJeal. as curvas da Fig. 2.1 se fundem em uma simples reta hori-Itliitlil II IIllura J? acirna do eixo das press6es.

'\1111'110 d' eslado de urn sistema PvT define urna superficie em urn sistema deotlld '1I1L!IISr Ian 'ulares, no qual P, veT sao lan9ados nos tres eixos. Urna parte

dt' I \ slq '1'1 'i para urn gas ideal e rnostrada na Fig. 2.2. Cada estado de equilibrioIHi v '1 d' 11111g{ls ideal e representado por urn ponto na sua superficie P-v-T, e( lid I ponll) n:1 Slip 'rlTcie representa um estado de equilibrio possive!. Urn processolilllllt' • I ili '0, i.l' .. lima sucess~lo de estados de equilibrio, e representado pOI' uma1111Ii I lihl' II Sli P' rli . i '. As Iin has cheias na Fig. 2.2 representarn processos a tern-1'1'111\11I 'Ol1sllInl', ou processos i.l'o/ermicos. As linhas pontilhadas representam1'10" (I 1,1/1I'(lri('o,l' • as linhas tracejadas repres nlam processos isob(lricos.

Ilif ' ,1(11)' ..l(h) SflO proje<;:6es das Iinhas na Fig. 2.2 sobre os pIanos P-v, /' I

1'1111111\1\111'\' "j~otl'l'll1i '0, pal"l uma massa fixa de urn gas ideal,

p = (n:)T = constante X T.1st\) '. u pressao e uma fun9ao linear da temperatura T. As linhas pontilhadas naFi . 2. (b) suo gnificos da Eq. (2-6) para diferentes volumes e, portanto, para dife-r nl ~ VIII )1' 's du con stante.

'1'.,1 •• ,111 ,I ('till 111111\ II \ II 1111 \ lIll 1\, III tll'V III d I W \ iI , " 'III N III M, II 'III 11111ljlllltllllOI'I' III k 'Ivills, /( 1<, I X 1011.1 quilolllol I K I

a bSlibslIncia (J m" quilomol-2) (m3 quilomol-I)

lie 3,44 x J{)3 0,0234

H2 24,8 0,0266

O2 138 0,0318

CO2 366 0,0429

H2O 580 0,03J9

Hg 292 0,0055

o'~ -------------------- ::,,::- -------~.tLloG0..

v = (n:) T = con stante X T,

Mil III' 'qllil 'ocs tem sido propostas para descrever as rela<;:oesP-v-T de gases reais11\I, I '1I1'l1damcntedo que a equa<;:aode estado de um gas ideal. Algumas delas sacpili 1111'III' 'nlprricas, enquanto outras sac derivadas de suposi<;:6escom vistas emJ'lllpd 'dad'S moleculares. Van del' Waals,* em 1873, derivou a seguinte equa<;:ao:

(p + ~)(V - b) = RT.

A, 1'11I1t!l.aS0 e h sac constantes para cada gas, mas diferem para diferentesi II~' , AI~ UII' valores estao relacionados na Tabela 2.1. Most'raremos, no CapituloI(), ljll' () I 'rmo (llv· surge da exisfencia de for<;:asintermoleculares, e que 0 termo bI' IlIop,)r ,jonal ao volume ocupado pelas moleculas POI' si s6s, mas POI' ora conside-I II 'IIH)S 1I 'qULl</'O como emplrica.

"11':1 volilm 'S cspedficos, suficientemenle 'randes. 0 terlllo olv· se torna negli-I'll 'iliV ,I'm ompara<;ao com P, e h se lorna n 'ligen i{lvel em compara<;:ao com

II ~'qlla<;all t! van dcr Waals rcduz-se, cnliio, a equa<;:uode estado de urn gas1111 ii, () till qllillqll I' 'qua<;ao dc eslado dcvc umprir pal'a grandes volumes especi-

11\\1,

l"lg, ,'1 '11111dial:lI'Hma de uma pon;:io dfl sliperffcie P-v-T de urn gas de vandIll Wid, • ~' II 1,oil'. .. 'Ulllll proj <;aod ' HI '1Il11asisotermas sobre 0 plano P-v.

Quando expandida em serie de potencias de v, a equa9ao de van del' WaalsIOlrlll II forma

E, pllllillltO, '(Ihi'a m v e para valores dados de PeT tem tres ralzes, das quaissom 'nl ' 1111111'n ' SSHriamente real. Para baixas temperaturas, tal como a indicada

•'1111I II 'ills r 'uis p clem existir najllse l{aso.1'lI 'omente a temperaturas sul'icienlC-111'111' HIlHS C a prcss6es suficientemente baixas. A baixas temperaturas e a altaspi 'SNlJ'S ocorrem transi<;6es para afase /(quida e para afase solida. A superficie".p.T para uma substancia pura inclui estas fases bem como a fase gasosa.

As Figs. 2.6 e 2.7 sao diagramas esquematicos de por<;6es da superficie P-v-TPllf'l\ uma substancia real. A primeira e para uma substancia como 0 dioxido de'1lI'bono, que se contrai ao congelar, a ultima e para uma substancia como a agua,

{jll e expande ao congelar. 0 estudo das figuras mostra que ha regi6es (isto e,, rtos intervalos .das variaveis) nas quais a substancia po de existir em uma unicafase somente. Estas sao as regi6es em que esta inscrito solido, Hquido, e gas ouvupor. (A distin<;ao entre gas e vapor sera discutida logo adiante.) Em outras re-gi6es, em que esta inscrito s6Iido-lfquido, s6lido-vapor e Hquido-vapor, duas fasespodem existir simultaneamente em equiHbrio, e, ao longo da linha chamada /il1/1(/

Irfp/ice. as tres fases podem coexistir. Do mesmo modo que na superficie P-v-Tpara urn gas ideal, qualquer linha em uma superficie representa urn processo quaseestatico possfvel, ou uma sucessao de estados de equilfbrio. As linhas nas Figs. 2.6e 2.7 representam processos isotermicos.

As por<;6es de uma superficie em que duas fases podem existir sac superficiesrel{rada.l'. Isto e, uma aresta reta paralela ao eixo vesta em contato com a superfi-cie em todos os pontos. Portanto, quando as superficies nas Figs. 2.6 e 2.7 saoprojetadas no plano P-T, estas superficies projetam-se como linhas. A proje<;ao dasuperficie na Fig. 2.6 sobre 0 plano P-T e mostrada na Fig. 2.8(a), e a da superficie,

p\l1 '1'" Illl Fig. 2.5. existem tres rafzes reais positivas, dentro de urn certo intervaloIII vldol"s de P. A medida que a temperatura aumenta, as tres rafzes reais se apro-

1111111umllS das outras. e a temperatura Tr elas se torn am iguais, Acima destai 1I1p 1'lItUl'lI. s6 existe uma raiz real para todos os valores de P, 0 significado doPOIIl<\ Indi lido POI' p.c, e da linha pontilhada abc sera explicado na Se9, 2,5.

)1I11'1Iforma ('til da equa9ao de estado de urn gas real e

(lilt! • etc., SllO fun96es da temperatura e sac charnadas COf!,flCielltes do\' I'tli. I 'rivuc;6es da equa9ao de estado, baseadas em uma lei de for9a entre as11101 '1I111Sd urn g{lS ndmitida POI' suposi9ao. usualmente levarn a uma equa9ao em1\1111111u virilii. Para um gas ideal. e evidente que A = RT, e que todos os demais'0 t '1 'nl ·s do viriul SllO nulos.

A qUllC;[\Ode van del' Waals pode ser posta na fo.rma virial como segue.,',III) ·11'11111'nt escrevemo-Ia assim

( b)-l aPv = RT 1 - ~ - ~ .

RTb - a RTb21<'1' 1- ---- + --2- + ... )

v v

TEMPERATURA -

(a)

Pressiio,(Torr)

Temperatura,(K)

2,18613,8418,6324,57.63,1854,36

195,40216,55197,68273,16

Helio (4) (ponto A)Hidrogenio (normal)Deuterio (normal)NeonioNitrogenioOxigenioAmoniaDi6xido de carbo noEnxofreAgua

38,352,8

12832494

1,1445,57

3880·1,2564,58

As linhas triplices, nas Figs. 2.6 e 2.7, sac projetadas como um ponto, cha-made ponto trfp/ice ,no diagrama P-T. Dados de pontos triplices para algumas subs-timcias comuns sac fornecidas na Tabela 2.2. A temperatura do ponto triplice daagua e 0 ponto fixo padrao para a qual e arbitrariamente atribuidoo valor 273,16 K.

As proje<;oes das superficies, nas Figs. 2.6 e 2.7, sobre 0 plano p-v sac mostra-das nas Figs. 2.8(b) e 2.9(b). As superficies podem ser tambem projetadas no planov-T, mas esta proje<;ao raramente e usada, uma vez que todos os aspectos essen-ciais da superficie podem ser mostrados nas duas primeiras proje<;oes.

Sigamos as mudan<;as de estado de uma substancia, para a qual a Fig, 2.6 e asuperficie P-v-T, em um processo que leva 0 sistema de urn ponto l/ ate um pontofao longo da 1inha isotermica a temperatura T2• Para executar este processo, imagi-nemos a substancia contida em urn cilindro com urn embolo movel. Come<;ando nostado representado pelo ponto a, no qual a substancia esta em fase de gas (ou

Vllp r), lentamente aumentemos a pressiio sobre 0 embolo, De inicio, 0 volumed ' ""S de urn modo semelhante ao de urn gas ideal. Quando 0 estado represen-llldo k) p Ilto b e alcan<;ado, gotas de Iiquido aparecem no cilindro. * Isto e, a

PIIIH III IiIII III11111I III 1111\I 11'1 11111111\\ PI VIII 01 ()

HI 1111 I 11110/1, ollu 11\ I till du '(III

• IHlll mil II mIll tl VtllUIn • 110 1111(l lu Ilnhll !J(', II PI' SS 0 11 (I 1\11_11,'mlll1 C ·\1I1Ntlll1l. A fnle;lo uu suhst nclll nu fus u vupor dccrcsc

11111IHIIIIll nl II IhH; 10 nil fusc liquklu lIumcnlu continuumcnte. Nesta parte dopili' \1, m till \ IfqllidO vllpor podcm cxislir em equilfbrio, 0 vapor e denomi-IlIlIhl I'/I/Ior sutllmc/o c 0 Ifquido liC/llic/o sUfl/rullo. (0 uso do adjetivo "saturado"II II \ I liz, I'lois I mhra 0 conceito de "SOIUC;liosaturada", isto e, aquela em que a1111'\lII'IIe; 0 u IImll Sllbsti\ncill dissolvida e um m{\ximo. Nf\o h{\ nada dissolvido11\11111Vllpt)f sutul'ado; H substilncia que se "precipita" com a diminllic;f\o de vo-

11111\n III 11msoluto, J11US II mesma substuncia de que 0 vapor e composto.)A I'll' sS 0 xcrcida POI' um vapor ou um Iiquido s(l/urado e chamada presslio

d" I'll/WI'. Evid ntemen(e, a pressao de vapor e uma func;iio da temperatura, cres-II 10 'om 0 allmento de temperatura, A curva indicada POI'L- V, na Fig. 2.8(a),

1111 C; ) UII sup rtlcie liquido-vapor sobre 0 plano poT, e a curVll de pressiio de\'/l/i(ll'. A rorma g ral destll clirva e a mesma para todas liS substilncias, mas aI IOu Vl\por u uma dada temperatura varia largamente de uma substancia paraO\lllll, ANsim, 11 tempel'atura de 20°C, a pressao de vapor do mercurio e 0,0012"011" II du ligUll e 17,5 101'1' e a do CO2 e 42,960 Torr.

Voll mos uo processo de compressa~ isotermic~ .. No. ponto c, na Fig. 2.6, aIII t n 'Ill cstu int iraJ1'lente na fase liqUlda, Para dlmmulr 0 volume desde 0 do

f1lll\tll c' lite 0 do ponto tI. um grande aumento de pressao e requerido, visto que os

, No p11II11Id, 1\ 1111I II II IIIIVIIIII 11110111 '11111II d IIvolv I, '011\0 VOhli1l

I JlI II '0 '\111 pond 'III • 110POlito !" l\ rH ss 10 P ,'mlln c 'tlll:--lllIlt, IHjUl\1110111111111'II IllS S Hqlllill • S IIdu strlo pI' S nt s. A substi\nciu Csll Int lrumontc l1l\III IlulI nIp nto e. C 0 volume c;liminui upenus ligeirumente com subsequentes11\/111nlos d ' pI' ssi:io, a nrlO ser que outl'as formas de s61ido possum existir. 0 gelo

11m x mplo deste (t1timo caso, onde pelo menos sete form as diferentes foramoils 'I'vadus a press6es extremamente altas, como est{\ i1ustrado na Fig. 2.10.

volume do sistema e aumentado lentamente agora, todas as mudan9as1 s ritas ncima efetuam-se no sentido oposto.

De um estudo da Fig. 2.6 sera visto que, se um processo de compressao comotl que ncabamos de descrever for executado a uma temperatura mais alta, como Ta,limn pressao mais alta e um menor volume especifico serao requeridos antes quelima transformac;ao de vapor em liquido comece, e que, quando a substancia estivercompletamente Iiquefeita, seu volume especifico ser{\ algo maior que a temperaturamais baixa. A particular temperatura, indicada POl' Tr, chamada tempel'atll/'{/ cri-tica, os volumes especificos de IIquido e vapor saturados tornam-se iguais. Acimadesta temperatura. nenhuma separa9ao em duas fases de diferentes densidadesocon'e em uma compressao isotermica de um grande volume. (Isto e, a fase Iiquidamio se destaca. Pode ocorrer separa9ao em fase s6lida e gasosa a press6es sufi-cientemente altas.) 0 valor comum dos volumes especificos de liquido e vapor satu-rados it temperatura critica e chamado volume critico espec(fko, v(., e a pressaocorrespondente e denominuda pl'essc;o critica, p(" 0 ponto da superficie P-v- T comcoordenadas Pc, v(. e T" e 0 ponto C/'itico, Na Tabela 2.3 sao dadas as constantescriticas para diversas substancias.

Suponhamos que um sistema original mente em urn estado representado peloponto (I, na Fig. 2.11, seja comprimido isotermicamente. Se a compressao for efe-tuada em um cilindro com paredes transparentes, poderemos observur a condensa-c;ao da fase Iiqu"ida come9ar no ponto em que a isotermica encontra a supertlcieIiquido-v,apor, e poderemos vel' a fase Iiquida aumentar em quantidade, enquanto afase de vapor diminui. No estado representado pelo ponto b, estariamos seguros deque a substllncia no cilindro estaria total mente na fase Iiquida, POI' outro lado, po-deriamos comec;ar com a substancia no mesmo estado (ponto a) e executar 0 pro-cesso representado pela Iinha que vai de a ate b, contornando 0 ponto critico. (Esteprocesso nao e, evidentemente, isotel'mico.) 0 estado final do sistema e 0 mesmoem ambos os processos, mas em nenhum ponto do segundo processo hli separa9uoda substancia em duas fases. Entl'etanto, ela seria descrita como um Ifquido HOfinaldo segundo processo, assim como ao final do primeiro. Ela tem todas as pro pried a-

P,,(N m-~)

1,16 x 10~1,15

12,8'33,650,2

111,039,773,077,8

209,078

T,,(K)

5,253,34

33,3126,2154,8405,5384,7304,2430,7647,4552

0,05780,07260,06500,09010,0780,07250,2180,0940,1220,0560,170

Helio4Helio 3HidrogenioNitrogenioOxigenioAmoniaFr on 12DI xido de carbonal~nXOrl'CAlllIllDINsulflir to de carbono

II 1101 1110' • II. II .11111111110 1111 11111 l\o~ II <.J 11111Il " !Jllll1 S pllrll~rlO de Cases e observada noII 1.01 1111, 0, 1101 II 0110 Ollllll IIIIIV II,

III 11111PIO II oil II '(I, "'101I11111l0 !lilt ( 1111), 11111 V I 0 (I' 1((lIido Ii 110 I'JIII'[I I 1'11101" I'll I fH 'I'~ ) 1'" II)

I (lido I ['II' I' 'nilldo por fI, I1U Fi . 2.1 . S' tI t'mp ratura f r aUllicntada pressi:io'Oil (llit " 0 ponto I' 'pr'S ntalivo e movera ao longo de uma isobarica em dire~[10

'10 POlito h. lIundo 0 ponto b for alcan~ado, 0 sistema se separanl em duas fases,1111111r'pr scntalla pelo ponto b e a outra representada peJo ponto c. 0 volume

" ,erri 0 da fase de vapor e muito maior do que da IIquida, e 0 volume do sistemamuito. Este e 0 familiar fenomeno de ebuli~ao. Se 0 vaso estiver aberto. 0

v Ipor se difllndini na atmosfera. Assim, a temperatura T., na qual 0 IIquido ferve, e, implesmente a temperatura na qual sua pressao de vapor e igual a pressao externa,, a curva da pressao de vapor, na Fig. 2.8(a), pode tambem ser considerada a cUl'va

do ponto de ebulif;ClO. Se a substancia, cujo diagrama esta na Fig. 2.12, e a agua(rcalmente a curva solido-Ilquido para a agua tern inclina9iio oposta) e a pressiio PI

I atm, a temperatura correspondente Te e 373 K. A curva da pressiio de vaporsempre tern inclina9iio para cima e para a direita, de modo que urn aumento napressiio externa sempre resulta em uma eleva9iio da temperatura de ebuli9iio evice-versa.

Se, come9ando com 0 liquido no ponto a da Fig. 2.12, a temperatura e dimi-nuida enquanto a pressiio e mantida constante, 0 ponto representativo se move aolongo de uma linha isobarica em dire9iio ao ponto d. Neste ponto, 0 sistema nova-mente se separa em duas fases, uma representada pelo ponto d e a outra pelo pontoe. Para uma substiincia como a representada na Fig. 2.12, 0 volume especifico dosolido e menor do que 0 do IIquido, eo volume decresce. 0 processo e 0 de conge-lamento, e, evidentemente, a linha de equillbrio solido-Ilquido em urn diagramaP-T,como 0 da Fig. 2.8, e a,CUl'va do ponto de conge/amenta, e a pressiio' PI a tempera-tura de' congelamento e T{Se a linha de equillbrio solido-Ilquido tern inclina9iio

'" '." "

vnplll (1\1\1110. v d III1\ t Illr> 1II11l1'l\ I\mnl Ill, II Inl1qll \ I V ,. 1'1.

Idll Ihl\1l IOlllldu no 1111I I nl , () II pr SSlO 1\ ordonlldll till 'urvll dll press 10 dev IPOI' 'Ol'r spond nlc l I mpcl'lllurll ambienlc.

A ,.j . 2.13 um diagrnmll esqueml\tico da supertlcie P-u-T do htWo ordilllhio(I nllnlCro dc massa 4). Esta substancia exibe lilT! comportllmento lmico 1I baixusI 'l11pcruluras na vizinhan9<1de 2 K. A temperatura e press{lo crfticas sao 5,25 K e• 9 bar, respectivamente. Quando vapor de helio e comprimido isotermicamente u

I 'mpcraturas entre 5,25 K e 2,18 K. ele se condensa em uma fase liquida chamadah lio I. Quando 0 vapor e comprimido a temperaturas inferiores a 2,18 K, resultauma fase Ifquida chamada helio II, que e um supertluido. Como e evidente dodiagrama, He I e He II podem coexistir em equilibrio, em um intervale de tempera-luras e press6es, e He I pode ser convertido em He II, tanto POl'abaixamento datemperatura, desde que a pressao nao seja muito grande, como POI' redU9aO dapressao, desde que a temperatura esteja abaixo de 2,18 K. 0 He II permaneceIfquido ate as temperaturas mais baixas que ja foram atingidas e, presumivelmente,se comporta assim ate 0 zero absoluto.

Helio solido nao pode existir a press6es mais baixas do que 25 bar aproxima-damente e nem pode existir em equilfbrio com seu vapor a qualquer temperatura oupressao. 0 helio tem dois pontos trfplices e, em um deles (Chlll1HJdo0 ponto lambdaou ponto A), as duas formas de Iiquido ficam em equilibrio com 0 vapor, enquantono outre eles. ficam em equilibrio com 0 solido. E interessante notal' que a fases6lida pode existir a temperaturas superiores a do ponto crftico.

2.6 EQUA<;OES DE ESTADO DE SISTEMAS DIVERSOS DOSSISTEMAS f·v·T

Os principios da termodinamica sac de aplicabilidade geral e nao estao restritos agases, Iiquidos e s61idos sob lima pressao hidrostiltica unif(jrme. Dependendo dllnatureza do sistema, podemos estar interessados em pares de propriedndesintensivas-extensivas diversas da, ou em acrescimo a, press{lo e volume de um sis-tema. Qualquer que seja a natureza do sistema, entretnnto, a tempel'C1t"I'(/ do sis-tema e sempre uma pl'opriedade termodinamica fundamental.

Considere-se, pol' exemplo, um fio au uma balTa de metal sob tensao. 0 com-primento L do fio depende tanto da tens[lo g; quanto dn temperatura T, e a I'ela~aoque exprime 0 comprimento em termos destas grandezas e a equa~iio de estado dofio. Se 0 fio n[lo estiver esticado alem de seu limite proporcional de elasticidade, ese sua temperatura nao estivcl' muito longe de uma temperatura de referencia 1'0' acqUlwao de estado do fio sera

onde Lo e 0 comprimento sob tensao nula a temperatura TIll Y e 0 modulo de exten-sac isotermica (modulo de Young*), A e a l\rea da se~ao reta e O! e 0 coeficiente dedilata9ao linear ou a expCllIsibilidllde lineal'. Neste exemplo, a variavel intensivn e atcn ['0 g; e a varia vel extensiva e 0 comprimento L.

momento magnetico M de um material paramagnetico, no interior do qual hilLillI ump magnetico uniforme de intensidade lie, depende tanto de lie quanto daI 'mp 'wlLinI T. Exceto a temperaturas extremamente baixas e em campos muito

t III I '(" l1l1111onsllnte caracterfstica do material, e chamado consfonfe de Curie. "I"

I II' Ill' 0 conhecida como lei de C/./rie. 0 momento magnetico M e uma varia-1/ I I nslvu a inten idade do campo 'iJe e uma variavel intensiva.

o ,nom nlO total de dipolo P de urn dieletrico em urn campo eletrico externo EI d ldo !'lor uma equat;:ao semelhante:

A membrana superficial de urn liquido pode ser considerada urn sistema termo-II II lI1i 0, embora nao seja urn sistema fechado, porque enquanto a area superficialII IllnUdada massa de liquido e modificada, movem-se moleculas do liquido para aI I 'ula vice-versa, A propriedade intensiva de interesse e a tensao superficial CT,

III " d ser definida como a fort;:a pOI' unidade de area exercida pela membranaoj, sua fronteira, A propriedade extensiva correspondente e a area da pelicula,

II\liS dlversamente dos sistemas considerados ate aqui (e diversamente de umaIII Il1bruna de borracha esticada), a tensao superficial e independente da area daIII Illbmna e depende somente da sua temperatura. A tensao superficial de todos osI ((lddos decresce com 0 aumento de temperatura e se toma nula a temperatura" II u T,. (veja Set;:: 8.4). Em primeira aproximat;:ao, a tensao superficial pode ser, 'pr s nl':lda pela equat;:ao

(To - T)

G = Go . "To-To

(lilt! • (J'(l e a tensao superficial a uma temperatura de referencia To.Um outro sistema termodinamico, e sistema de grande importancia em fisico-

qu mica, e a celula eletrolftica. A fort;:a eletromotriz rff da celula e a propriedadeinl nsiva de interesse, e a propriedade extensiva correspondente e a carga Z, cujovalor absoluto nao e de importancia, mas cuja varia9iio em qualquer processo eigual a quantidade de carga passando pol' urn ponto em urn circuito ao qual a celulaesta conectada, e que e proporcional ao numero de moles que estao reagindo nacelula no processo. Uma celula eletrolftica assemelha-se a uma pelfcula superficialem que a fern de uma dada celula depende s6 da temperatura e nao da carga Z. Afern pode ser representada POI'uma serie de potencias da temperatura e usual mentee escrita como

od I

dep noII f' m II ()I'(',

111I ' 111111,

./ J)lt:nl I) H I'AIH'I 1."1, II; I' N~IUII,IJ) 1)11: II;( 'OMI'I(II:HHIUILIIMI)II;

-qll I ' 10 t! sllldl> 0 . 11111siSl 'nul PVT ' ullla rdac;i'lo '1111"os vallll"S <.fapressao,1/1) IIlIl1, . I 'mp 'l'lIluru [lHra qualquer eslado -de equilibrio do sislema. /\ equat;:aoII 'rill' IImH superl1cie em um sistema de coordenadas relangulares, e a Fig. 2.14I pr'S nta esquemalicamente a superficie P- V-T para um s61ido ou um liquido. (A·s Hla vertical est{l muito exagerada.) 0 volume aumenta com 0 aumento de tempe-rlllura se a pressao e constante, e diminui com 0 aumento de pressao se a tempera-t ura e con stante. A superficie, na Fig. 2.14, corresponde as superficies indicadas"lfquido" ou "s6Iido" nas Figs. 2.6 e 2.7, exceto que, na Fig. 2.14, 0 eixo dov lume e vertical e 0 eixo da pressao e horizontal.

Fig. 2.14 Urna superficie P-Y-T para urn solido ou urn Iiquido. Note-se que 0 eixo Y esta vertical aqui e foirnuito exagerado.

Se a equat;:ao de estado for resolvida para V, expressando assim V como umafunt;:ao das duos variaveis independentes PeT, 0 valor de V correspondera a alturavertical da superficie acima do piano P-T, para qualquer par de valores de PeTdados. .

Ao inves de especificar a altura da superficie acima do plano P-T, em qualquer101110,a superficie pode ser descrita pOI' sua inclinac,:iio dada em qualquer ponto.Mllis sp cificamente, podemos determinar a inclinat;:ao, em qualquer ponto, daslil1hHSd inlerset;:30 da superficie com pianos de pressao e temperatura constantes.

/\ 'IIrvu, n3 Fig. 2.15, e urn grMico da interset;:ao da superficie na Fig. 2.14COII10 pl<ll1o110qllal a pressao tern 0 valor constante Pl' Ou seja, e urn grMico dovohlln' V ()1ll0 fun<;aoda temperatura T, para a curva isobarica ao longo da qual a

I11I/\"1'1' It)

(I I')()'I' ,:

I tdl"1--i-(<J.!) !1TaT p

IJill 01111'0 ronlo (ll; viSla ' 0 scguintc. Suponhamos quc 0 volume lio sistcmClill VI l' 'I"S' 'I' '0111a temperatura, nao ao longo da cUl'va rcal, mas ao longo da1"11 1'1111' 110",onlo I. 0 aumcnto 10 volume, quando a temperatura Fosse aumentada!III'", S ','ill r presentado, entao, pelo comprimento do seguimento da reta vertical'IIIl' P"SSLIno ponto 2 e determinado POI' suas interse96es com a tangente e com a1t1ll1l,l)ntulno ponto I, ou seria dado pOl'

(av) t1TaT p p,

(j produto da inclina9ao da tangente, (av/aT)p, pela base I::J'p.omo se pode verda Fig.2.15, 0 seguimento nao e igual a ~Vp, mas os dois se

Ilproximam na medida em que I::J'p se aproxima de zero. Entao,pi I' 10' igual a PI' A inclinar;iio desta eurva em qual que I' ponto significa a inclina-~ 10!Ill 1(lI/Rcl/le a curva neste ponto, e isto e dado pela derivada de V em rela93.0 a1 1111 ponto. Na Fig. 2.15, a tangente foi construida no ponto I, no qual a tempera-1111 I • 'I', a pressao e PI' Entretanto, 0 volume V e fun9ao de P, assim como de T,I' 01110I' 'con stante ao longo da curva, a derivada e chamada derivada parcial de\' I'll/ /,/,/(I('!io a T a pressiio constante, e e escrita: !.Iu' 0 mesmo que a Eq. (2-17). Portanto, se fazemos dV p e dTp representarem os

vlliores Iimites de AV p e ~T p, quando ~T p --? 0, podemos escrever. _ (av)Inchna9ao da tangente = - ,aT p dVp = (av) dTp.aT ps· :t cqua9ao de estado for conhecida, exprimindo V como fun9ao de T e P, a

II ·I'!VIl(ifiparcial sera calculada da mesma maneira que uma derivada ordinaria de11111I fllnc,:flode uma s6 variavel, exceto que P sera considerado constante. Assim,l' 0 sistcma e urn gas ideal, para 0 qual V = nRT/P, a grandeza nR/P e considerada

I'Wlslllnte e

Ao inves de dar 0 valor da propria inclina9ao em qualquer ponto, e conve-1I1'IIteque se de 0 valor da inclina9ao, (aV/aT)p, dividida pelo volume V no ponto.

qllociente e chamado coeficiente de dilatar;iio volumetrica do material, ou expan-.I'/bilidade (3, definido como

(av) = nR .aT p P

I':m matematica, a derivada parcial seria escrita simplesmente (av/aT). Em1,'1modinamica, 0 indice inferior P e inclufdo porque, como veremos mais adiante,11111sistemaPVT tern muitas outras propriedades alem da pressiio, volume e tempera-1111'11,e 0 volume pode ser expresso em termos de duas quaisquer delas. 0 indiceIIII''rior indica nao somente que P e mantido constante, masque V deve ser ex-pI' 'ss em termos de PeT.

ponto 2, nas Figs. 2.14e 2.15, e urn segundo ponto da curva isobarica, notllll" 0 volume e V2 e a temperatura e T2• A inclina9ao da corda, que vai do ponto 1I() ponto 2 e

o coeficiente de dilata9ao volumetrica depende somente da temperatura e e igual;10 recfproco da temperatura. A unidade do coeficiente de dilata9ao e, evidente-mente, I K-I.

A Eq. (2-20) pode tambem ser escrita em termos de volumes especfficos:v2 - VI t1Vp

Inclina9iio da corda = = ATp'

T2-TI u

Oll!l' 0 fndice inferior P novamente indica que a pressao e constante. A inclina9iio!III 'orda nao e igual a da tangente, mas se 0 ponto 2 for tornado mais e mais pertodo pnnto I, de modo que ~Tp se aproxime de zero, a inclina9iio da corda se apro-, 111111'('mais e mais da inclina9iio da tangente. POItanto, podemos dizer que

S'!o\u··S;, (in Eq. (2-20), que para dois estados muito proximos de urn sistema am Slllil pt' 'ssiio

tI ,',,/1'1/'1'"

III "1/1/1'11, , 111111111111I 111(' \ 11111111.1,,11 dl' pllll\' I'd lilt: dl' III 111'1111.II 111.11111'111'1\lIII 'I' 'III vld"I"~ do~ '0'd\ d 1II11,10/1111'1/1' rv d"s s<llid\)s, I' 'III 'iol1l,d\)s '\)111 {:J p'lli 'q1l1l<;110

'I

1'11111111(1.Ii '11'1'1'/'lit ' U' di11l11l<;1I0pod s~r d's 'rilO '0111"Il Ylilol' IlIlik do lIU-1111111\1//111' ",llIrl/} do V( 11101" tlV"IV, pOl' mutlal1~a unil:-'iria till 1"111'1'1\1111'1'I pl"S~

\11 '\ III i11111 "

() 'Il\"fi'i 'lit' tit.: tlilala(;HO I/lhlio fJ em um intervalo finito de temperatura entreI I 'I ,"dcrinido omo

p = (V2 - V1)/Vl = ~ ~Vp ,T2 - T1 Vl~Tp

I "ores IlIhlllados 'f,o usualmente valores medios sobre urn intervalo de tempe-I 11111I pI' )xilllo da temperatura ambiente e a pressao atmosferica, e s6 fornecem11/1111d~s 'l'i.,:;lo muito incompleta da complicada dependencia do volume para com aII Ilip '1'lIIIII'ae a pressiio,

'ollsideremos, em seguida, a varia(;ao do volume de urn material quando aI I 'ssil() varia a temperatura constante, POI'exemplo, quando 0 estado do sistema,III ','i '. 2.14, e mudado do ponto 2 para 0 ponto 3 ao longo da curva isotermica nat 'lI1peratura T2• Deveria ser evidente, sem uma discussao detalhada, que a inclina-yllO da reta tangente a uma curva isotermica em qualquer ponto e dada POI'III I • II 'xpansibilidade media e igual a inclina"ao da corda mostrada rya Fig. 2.15,

I'"f '1'/" dividida pelo volume VI'Uilill vez que tanto a inclina"ao de uma isobarica quanta 0 volume V em geral

11111110 de ponto a ponto, 0 coeficiente de dilata"ao sera uma fun"ao tanto daI '"qw,'lIlura quanta da pressao. A Fig, 2.16 mostra como 0 coeficiente de dilata"aoII do '\\hr' varia com a temperatura a pressao constante de I atm, desde zeroIII ()IIII\) ale uma temperatura de 1200 K. A ordenada deste grafico, a qualquer1"llip '1'111lira, 'e igual a inclinar;:iio de urn gnifico de V contra T, como na Fig. 2.15,dlv dido pelo volume. Urn aspecto particularmente interessante do grMico na Fig., II, '<ill 0 coeficiente de dilata"ao se aproxima de zero, quando a temperatura se

1'1\1 () ima de zero. Outros metais mostram uma varia"ao semelhante."'ig. 2.17 mostra como 0 coeficiente de dilata"ao do mercuric varia com a

Pi '~s 10~,temperatura constante de OOC.Note-se que a origem da escala de f3, naI" I, ••,17. nao aparece no diagrama; 0 coeficiente de dilata"ao varia muito ligeira-IIIVIII' 'om mudan"as de pressao, mesmo para press6es da ordem de 7000 atm.

A Ilgua Ifquida tem uma densidade maxima e urn volume especifico minimo a11111'I 'JI1peratura de 4°C. No intervalo de temperatura entre OOCe 4°C, seu volumeI' p' 'ffico decresce com 0 aumento da temperatura e seu coeficiente de dilata"ao e

Inclina"ao da tangente = (OV) ,oP T

Porlanto, se dVr e dPr representam os valores limites das diferen"as de volume ede pressao entre dois estados vizinhos a mesma temperatura,

(OV) = _ nRT,oP T p2

coejiciente de compressiio isotermica K de urn material e definidodo mesmoIllodo que seu coeficiente de dilata9ao, a saber, como a inclina"ao de uma curva

8 x /0- 5

- :::- 36

::.:: ,z

"'" E 34I<

32

\0

J::" ,,-,17 :::-,

::.::

""-

lilli, 2.16 Coeficiente de compressiio K e coeficiente de dilala\;iio f3 do cobre como fun90es da temperatura a1111111 nrCSS'\Oconstante de 1 atm.

1"111' . ,I' ('III1ll' 1\llh dll clIlllpr 'ss 10 K Ccoeficiente de dilata9iio f3 do mercurio como fun90es da pressiio aIlItllt I \lIiJl 1IlIlllill 011 IUlll tI OIl '.

1 (()II)- 1/ I' 'I,'

() III II 11\' Illvo . '010 'lido porqu' 0 volilm' S'mpl'c (/('('/'('.\'('(' '01110 :lIlnl 'lilo dll1111 110,d' 01'1' qll' (i)V/iJ/'h ~ in'renlcm 'nle negalivo. O,coeficicnlC dc coml~' 'S:1111111('11110" I ortanto, s Il1pre posilivo. !I. L1nidadc do coef,lclenle de compress,1O ~

II II ,'lpH) '0 dll IInida I de press;1O e, no sislema MKS, e I melro qUlldl'ado pOIIII 11111 (I Ill~ N ').

1'1111111111flS ideal.

IC= - {;( _ 11;;) = ~ ,

() '0 'fi 'iente de compressao de um material, como seu coe!iciente d~ ~ilata-1,'III, 1'111 1':11,e Lima fun~ao tanto da t~mperatura quanta. da pressao, Urn graflco deI ('Olllfll T para 0 cobre e dado na Fig, 2.16, e urn grafico de K contra P para 01I1l'II'IIl'I\l, na Fig. 2.17. ._

Nil dis ussao precedente, consideramos dois estados a mesma pressao, comoII ',Ill los I c 2 na Fig. 2.14, ou dois estados a mesma temperatura_ como ?S estado~

. 1. SlIponhamos, entretanto, dois estados de urn sistema que nao estelam nem aIII' III I pI' ssrlo nem a mesma temperatura, como os estados 1 e 3, na FI~,. 2.14. Ad I 'I '11<;1ld ' volume entre os estados depende so~ente d?s estados, e e mdepen-dl'II1 • d . qLlalquer processo particular pelo qual 0 Sistema e levado d~ uJ? estado ao1111110,I. 'v 'mos, portanto, 0 sistema do estado I pa.rao estado. 3"p.nmelr~mente ao1111\II dll I nl,j t6ria 1-2, a pressao constante PI' segUida pela traJetona ~-~ a te?,pera-till I 'Ollslllnie 1'2' Entao, a diferen~a de volume ~V en~re os estados e Igual a somad I dif'I"nC;H de volume ~VI' no processo 1-2 e da diferen~a de volume ~VT noPIO' 'MSO 2-3. No limite em que Mr e ~Tp se aproximam de zero, pelas Eqs. (2-19)

( 6), II diferenc;a de volume dV e .

dV = (av) dT + (av) dP,aT P ap T

!llli I, III IIiVI d,' IlllISid 'nil 1111as lel'ivadas p~II'ciais d~ V (?U as grande~asI" /.) 11111"III II 1111Iii III 1 I' II 'qlla<.:al~d' 'Sllldl~ C conheclda, m~ertamos esteIIIIIlllIdl v 1\ 11111, 1/'1'/ 1')1lI1l1nl'd,dos 'xp'nmentalmenteesaoconhecldos

11111111111111I till II IIIf II 11I!11"1, dll flll 1\1.fllldt 1111111.11111111111'1111111,III dl I IlIdll1'11111111/11;III d/l 1\ I, ( \0) 011(J \1), III. 1111111111IIIHI 11"1'('11'011111111111III111\1111/11111'III • 1!lII/I 11111II, II h dX/l pi '" Ill, lIll' II 1/,1" / 111'. 1';1111111,II 11':\1.(t II).

PV- = constante,T

que e a equa~ao de estado de urn gas ideal se identificamos a con stante como nR.Se a Eq. (2-30) for integrada de algum estado de referencia Yo, Po, To, ate algum

estado arbitrario V, P, 1', obteremos

V IT (p( dV = V - Vo = (3V dT- 1KV dP.Jvo To Po

A varia~ao do volume de urn s61ido ou Iiquido e relativamente pequena,quando a pressao e a temperatura sao variadas e, em primeira aproxima~ao, pode-mos considerar V como con stante e igual a Vo nas integrais da direita. Se f3 e K

pudcrem ser tambem considerados constantes, entao

Portanto, medidas dos coeficientes de dilata~ao e de compressao, mais um co-nhecimento dos valores de Yo, Po e To, no estado de referencia, sao suficientes paradcterminar a equa~ao de urn estado s61ido ou Iiquido, sujeita as aproxima~6esacima.

Omo urn outro exemplo do usa de derivadas parciais em termodinamica, mostra-mos como sao usadas para determinar as constantes crfticas de urn gas de van del'Waals. A despeito da relativa simplicidade da equa~ao de van del' Waals, urn gas devan del' Waals exibe urn ponto crftico, e sua superficie P-v-T tern caracterfsticas quecorrespondem a regiao Iiquido-vapor de urn gas real. 0 ponto de coincidencia dostres valores reais de v para urn gas de van del' Waals e seu ponto crftico (vide Figs.2.4 e 2.5). A temperaturas abaixo da temperatura critica, as isotermas do gas de vandel' Waals nao exibem a por~ao horizontal ao longo da qual as fases Iiquida e devapor de urn gas real podem coexistir. Entretanto, pode-se justificar a constru~iioda linha horizontal abc, na Fig. 2.5, desenhando-a como uma pressao tal que as{II' 'liS sombreadas sejam iguais. Os pontos a e c correspondem, entao, respectiva-III 'nt' a volumes especfficos de liquido e vapor saturados.

Visto que lima isoterma representa os estados de equilibrio em que a tempera-1111'11'on stante, a inclina<;iio de uma curva isoterma sobre 0 plano P-v e dada pOI'(il/'/il,,)./,. Um "xame da Fig. 2.5 mostrara que, no ponto critico, nao s6 a inclina~ao..: !lulu 'onl() tumbcm a isoterma e concava para cima a esquerda deste ponto e

1111IIVII PIIIII 1111II II d 1\ III: II 11011111I 1111111II1IIu III I 11111JlIIIIIII d 1III1 III 1'11111111111III II 111111111,

(17/

1

) 0,(II '/'

( P) - o.a ~ 'I'

IllIlil d I, PIOpri 'dud 'S (Ileis ua equacyflo de van del' Waals e que cia pod S I'

Ii II/viII I p 1111I' " portaliio. as derivadas parciais de P sao facilmente calculauas.I III \1111111111\IS

p=~v - b

RT 2a---+-(v - b)2 v3'

(a2p) 2RT 6aav2 7' = (v - b)3 - v4 •

( IIl1l1do7' = T,., a temperatura critica, e v = Ve, 0 volume critico, cada uma dasI' Ill' O'S II 'ima e nula. Resolvendo as duas equa<;:oessimultaneamente para Vc eI,. I' III~ 'rindo estes vcilores na equa<;:aooriginal, obtemos

p = _a_c 27b2 '

T-~c - 27Rb '

I':st 11'0'quac;oes sao comumente usadas para determinar os valores de a e bpili I 11111~1'ISparticular em termos dos valores medidos das constantes criticas. En-II 1111110,111'1lr;s equa<;:oespara duas incognitas a e b; portanto, estas sao sobrede-111111II lillIS. ISIO C, encontramos da segunda dessas equa<;:oesque

b = ~ .3 '

( 1I11IlUOvalores experimentais de P,., Vi' e T,. sao inseridos nas duas equa<;:oespi ' 'l'i1 'Ill'S, n;IO obtemos 0 mesmo valor para b. Em outras palavras, nao e POSS!-v ,I 1'1/ 'I' 'OIl 'oruar Lllna superffcie P-v- T de van del' Waals com a de urn gas real nopOllio 'I' ti '0. I lias quaisquer destas vari<lveis podem coincidir, mas nao todas aslit . 1111111v ''I, qu~ 0 volu'me crftico e rnais dificil de ser rnedido acuradamente que aI" I' 10' II lelllp~ralllra criticas, as duas (i1tirnas forarn usadas para determinar osV 11011'd'lI 'h.llaTabela2.1.

\Jill 01111'01I1<)i10d' cornparar a equa<;:~10de van del' Waals com a equa<;:aodeI' I Itlo ill' 1111111SlIbslflncia real e comparar os valores da grandeza Pv/RT no ponto11111'II 1'111'1111111~(ISd' van del' Waals,

/',,/1,

I I:,

I • Ill' II 'ordo 'om II equa<';lII)de vall del' Waals, esta grandezu deveria tel' U valor l'rlI'" I lor/fI.\' liS substflllcias no ponto critico. (Para urn gas ideal, evidentelOente, a1I1/1() • igual a unidade.) A Tabela 2.4 arrola alguns valores experirnentais. Os dois" III ~IlU iguais, embora as discrepflOcias nao sejam grandes.

Tabela 2.4 Valoresexperimentais de P"v,,fRT,,

0,3270,3060,2920,2770,2330,909

A equa<;:ao de van del' Waals pode ser posta em uma forma que e aplicavel aqualquer substancia pela introdu<;:ao da pressao, volume e temperatura reduzidos nolugar da pressao, volume e temperatura criticos:

PR =-,

r PcTT=-

r Tc

vv =-r ,Vc

Combinando estas equa<;:oescom as Eqs. (2-34) e (2-8), a equa<;:aode van del' Waalsse toma

(Pr +.~)(3Vr - 1) = 8Tr·

As grandezas a e b desapareceram, e a mesma equa<;:aose aplica a qualquer gas devan del' Waals. 0 ponto critico tern coordenadas I, I, I, em urn diagrama PI'-vl'-T,,,A Eq. (2-38) e chamada a lei dos eSlados correspondentes. Evidentemente, so euma "lei" na medida em que os gases reais obedecem a equa~ao de van del' Waals.Duas substancias diferentes sao ditas estar em "estados correspondentes", se suaspressoes, volumes e temperaturas sao a mesma fra<;:ao (ou multiplo) da pressao,volume e temperatura crfticas das duas substancias.

Mostramos, na Se<;:.2.7, que a diferen<;:a de volume dV entre dois estados de equili-brio vizinhos de urn sistema pode ser escrito

dV = (av) dT + (av) dP.aT p ap T

( II) tiTcrr v ( II)- dV.

OV'I'

(av) (OP) ] dV = [(av) (ap) + (av) ] dTap T av 7' ap T aT v aT p ,

h (I 'qllflc,:ao cleve valeI' para dois estados de equilibrio vizinhos quaisquer.1'11\1111111'1I1Hr, para dois estados a mesma temperatura, mas tendo diferentes volu-1111,rl'l 0, d V of. 0 e, para satisfazer a equa9iio acima, devemos ter

1 _ (OV) (OP) = 0,oP T aV T

(av) 1oP T = (oPlaVh '

(aV) (ap) + (aV) _ 0ap T aT v aT p - ,

('01111Inllndo as Eqs. (2-39) e (2-40), a equa9ao precedente pode ser posta em lima11II1I11I1IIIIIs simetrica:

NOll' ~ , 'Ill , nesta eqlla9ao, 0 denominador em cada derivada parcial e 0 numera-dlll III ~ 'guint , e os sfmbolos V, PeT OCOlTem ciclicamente em cada derivada11111 '1111.

PIli II illlstrar 0 uso das equa90es prececlentes, suponhamos que desejamos cal-lllill 0 lIlim 'nto cia pressao quando a temperatura de urn sistema e aumentada, mas11110~l' p'l'Inil que 0 'istema se expanda. Isto C, queremos 0 valor da derivadaIUIil'! II (il/'/01')I/. Tendo medido 0 coeficiente de dilata<;ao volumetrica e 0 coefi-I III . II' 'ompr ssao de um material, niio e neces 'ario executar uma terceira serie

iiI' , 1ll'r11l1'1ItOSpllru encont rar a dependencia da prcssao para com a temperatura a'lilllIl\' on~tllnl '. S gue-se, da q. (2-41) que .

( OP) =7' "

(aVlaT)p=(aVla P)1'

I I Ii I V \III I'll Ii iii I lillil I I III/ III lill 111 II II III III Ii 111111,1\1111\11I 11iii 111111I'll \II ()IIIII!11 11111\1II 111'11/\'1111d, Ii 1111111,\II I IllIlIlII II dl IIIIIPI\ 111,111111111111111II 1111111'1\111II' p"', \I) pili II 11111dlldll 1111111'11(0dl' 1'11111'I' 1111't.

VIII'illl,'1I0 II' 1)1" '~~IIO 1111'11llllll! Vllrilll,'lIll t'ill (ll d' 1'11\1'1'111II I'll Ii V011l111''llll~111111''.

1, f1' R2 2 IJf elF = P2 - Pl = - elT,P, T, K

uma rela9iio que tambem pocle ser obtida da Eq. (2-32), fazendo-se V = Yo· .No que precede, consideramos somente urn sistema PVT de modo a dar a

analise uma base fisica e niio meramente matematica. Agora vamos reescrever asequa90es importantes em uma forma mais gera\. Suponhamos que temos tres varia-veis quaisquer satisfazendo a equa9ao

(ax) 1ay •= (ay/ax).'

(ax) (ay) (oz) = -1.oy. az x ax y

As letras x, y e z podem ser identificadas com tres variaveis quaisquer, cujos valo-res especifiqllem 0 estado de qualquer sistema.

Uma vez que a diferen9a de volume entre dois estados de equilibrio de urn sistemae independente da natureza de qualquer processo entre os estados, podemostambem avaliar a diferen9a de volume entre os estados 1 e 3, na FIg. 2: I~ ~o longoda trajet6ria 1-4-3. Em nossa primeira deriva~iio, em que usamos a traJetona 1-2-3,a pressao ao tongo da parte 1-2 tinha 0 valor con stante P" e a temperatura ao lo~g?da parte 2-3 tinha 0 valor constante T2• POIlanto, escrevemos a Eq. (2-29) exphcI-tamente como

elVl•2.3 = (av) elT + (~V) dP.aT P, uP 7'2

dVl•4.3 = (av) dP + (av) dT.ap 1" aT Pa

I (III')d'l' /'01111' II S mbolo ~ si 'nilica que a integral I,; avaliada £10 longo duma trajet6riaI, '1111011.

R' 'iprocamente, se a integral de uma diferencial entre dois estados arbitnirios• ind 'pendente da trajet6ria, a integral £10 longo de qualquer trajet6ria fechada e1I11111,e a diferencia\ e exata.

Um teste para se saber se uma diferencial e ou nao exata e 0 que se segue. Adil"rencial exata dV pode ser escrita

Nl1 1IIIIIt" 111[lndodl' , d7' sc aproxilllam de zero, podcmos considerar que :I11,1 v III \ P If'l~illl (iIV/iJ7'),:, :lvaliada no ponto 4 e a derivada parcial (iiV/aT)", CII II 1111110 POlito I que csta ~I me sma temperatura do ponto 4. 0 numerador noIII 1111'1111III '1IIbrn da Eq. (2-45) e, pois, a va,.ia~·£iodo valor desta derivada parcial,1/11111110I I'll' 'ssiio ' variada de dP, de P, a P:lo a temperatura constante. QuandoII lilldo pordl', 0 quociente e a razao de varia<;:i:io com a pressi:io, a temperatura11111j lilt', da tlerivada parcial (aV / aT)p ou a chamada segunda derivada parcial/II II" d' V 'm rela<;:ao aPe T, e e escrita

dV = (av) dT + (av) dP,aT p ap T

As derivadas parciais sao os coeficientes das diferenciais dT e dP; e, como mostra-mos, a derivada parcial em rela<;:i:io a P do coeficiente de dT e igual a derivadaparcial em rela<;:ao a T do coeficiente de dP. Em geral, se para tres variaveis quais-quer x, y e z, temos uma reJa<;:i:ioda forma

aM aNay ax

I III " (\ valor da segunda derivada parcial mista e independente ,da ordem de deri-I' f\,/Il I,

Nol '-se que 0 resultado precedente e verdadeiro somente se a diferen<;:a devohlrll . d Ventre os estados I e 3 for a mesma para todos os processos entre osI lidos. ma diferencial para a qual isto e verdade e chamada uma diferencialf' \ I/tl/. As liferenciais de todas as propriedades de um sistema - como volume,I" 'ss 10, temperatura, magnetiza<;:ao, etc. - sao exatas. De fato, este criterio pode(,,' 'ollsiderado a defini<;:ao de uma propriedade termodinamica. Uma grandeza cuja

d I' 'I' 'II ·jal nao e exata nao e uma grandeza termodinamica. Mais adiante, quando"11\ io 'I'armos intercambios de energia entre urn sistema e suas vizinhan<;:as, encon-

It 11('/1,11.>8grandezas cujas diferenciais nao sao exatas e que, portanto, nao sao pro-pil ·dllo 'S de um sistema.

( IItra ponto de vista £linda e 0 que se segue. A diferen<;:a de volume entre dois, lidos arbitrarios quaisquer de urn sistema pode ser encontrada por soma au inte-1'1,110 das varia<;:oes infinitesimais de volume dV £10 longo de qualquer trajet6riaIII hdlria entre os estados. Assim, se VI e V2 sao os volumes nos dois estados,

2.1 A tabela abaixo fomece valores correspondentes da pressiio e volume especificos dovapor nas tres temperaturas de 700°F, 11500F e I600°F. Sem converter para unidade M~S,compute a raziio Pv/T a cad a temperatura e pressiio; para cad a temperatura lance estas razoesI1l.1mgnifico como fun~iio da pressiio. Estime 0 valor extrapolado de Pv/T, quando P se apro-xima de zero, e encontre 0 valor de R em J quilomol-' K-'.

P t = 700°F t = I 150°F t = 16000F

Ib 1'01-2 v V vpe" Ib-I pe3 Ib-I pe3lb-1

500 1,304 1,888 2,4421.000 0,608 0,918 1,2152.000 0,249 0,449 0,6013.000 0,0984 0,289 0,3974.000 0,0287 0,209 0,2945.000 0,0268 0,161 0,233

I II v dol' da integral e independente da trajet6ria.S '/wc-se que, se a trajet6ria for dc/iea, de sorte que os pontos I e 2 coincidam,

\' V" V2 - VI = 0 e,

(II) l~slimc, tao acuradamente quanto puder, da Fig. 2.1, 0 volume especifico mola~ do('OK pI' 'SSII\) de 3 x 107 N m-2 e a temperatura TI• Suponha T, = 340 K. (b) A esta pressao e1~'1I1 "111111'11, qll:ll110Squilomoles de CO2 estariio coptidos em urn tanque de volume 0,5 m"?( ,) ( 1I11I111l5 qllilornolcs 0 tanque iria conteI'. se 0 CO2 Fosse urn gas ideal?

2..\ Urn 'ilindro 'qllipado com urn embolo movel contem urn gas ideal a pressao P" volume

I 111111111"I I 11111111111111111I,Illtlllli '1111, I III 111111II 1111111, I' ,

1I111f1I 111.111'(III 111111() I' 'On'l I' 1\' , , 'I . -,', II ',XPI:'SS' II ..S 1111 1I11l:lmllSla PICSSlIOP" 1I1'II1p'rlllllrllI, I I 1111111111do, /:lIlS'S N. (b) hll;:lI 0 gr(dlco quc rcprcscnla 0 PIOCC~~OII 'ima no plano I>-vII 1111111111,'II '1IIP'I'IIIII1"I, qllllndo 0 volume cspccff'Jco for dobrado. se 7', = 200 K. .

,j (j (III (I 1111'01'11111dc U, nl! Fig. 2./8. de I cm' de sec;'iio reta uniforme contem mercurioI1I1 I dlillil IIIOSII'lIdll. A prcssao barometrica e de 750 Torr. 0 lado esqu~rdo do tubo est'lII 111111,1'1I111l>1I1~l~pO, C 0 lado direito eshi conectado a uma boa bomba de vacuo. (a) Quant~(I II VII ,10 III r 111'10dcsce no lado esquerdo e (b) qual. e a pressao final do ar encerrado? A11111111I 1111111P 'rmancce constante, .

, () Iildo 'squcrdo do tubo em U, na Fig. 2.18, esta fechado no topo. (a) Se a temperatura111\ III 00 K, cn~o.n.~rea tem~er~tura T na qual a coluna de ar da esquerda tern 60 cm de111111111III nl~), /\ plessao barometnca permanece constante a 750 Torr. (b) Esboce as isoter-11111II \00 K a tcmperatura T no plano P-v, e mostre a curva que representa 0 processo no1I1111fII S nil partc esquerda do tubo em U sofre quando sua temperatura aumenta.

.ft () IlIb() m J, de se~,ao reta uniforme, na Fig. 2.19, contem ar a pressao atmosferica. AIIfIIIIII Illrom ~nca e ho. E derramado mercuric no lado aberto, encerrando 0 ar na extremi-Iflilit lI,t Illdo lechado. Qual a a!tura h da ~oluna de mercurio no lado fechado, quando 0 ladelilt, 110 sl I ,c mple~a~ente chew de mercurIO? Suponha que a temperatura seja con stante e111110 II' S',!II 11mgas Ideal. Despreze qualquer efeito da curvatura do fundo. Como exemplo1IIIIlIC11'0, 111<;;11!Ill = 0,75 m, h, = 0,25 m e h2 = 2,25 m.

PI __ d

IIII

,I : t II 1111111tit 11111I hI III plld, IIII ,1111111II v, II II Ii lilt lill dll Ilillll pili II

,H A ','1 , ,01110, 11'i\ ,III '0 pro' 'SSON, II/), IJ (', (' ii, tI II II ',Ill IIITI I' 11'0110I1IiIlH) I)·u plll'll um II s kklll 'm urn slstcmu fc hlldo. MostI' OS III 'smos process s (u) 1101111110/>.'1'(b) 110pillno T-v. (c) Localizc os quatr pOntos de interse~ \0 dll' linhas na 'uperff-'I I'. T du Fig. 2.2, que cOITespOndem aos pontos a, b, c, d da Fig. 2.20.

,') Na Fig. 2.20, seja P2 = 10 x 10' N m-2, PI = 4 x 10' N m-2, VI = 2,5 m3 quilomol-I.

HII ontre (a) a temperatura T, (b) 0 volume especifico V2, (c) a temperatura nos pontos bed,(d) 0 volume V no ponto a se 0 sistema consistir de 4 quilomoles de hidrogenio, (e) a massa dohldrogenio.

2.10 Urn tanque de 0,5 m3 contem oxigenio a uma pressao absoluta de 1,5 x 106 N m-2 e atemperatura de 200 C. Suponha que 0 oxigenio se comporta como urn gas ideal. (a) Quantosquilomoles de oxigenio ha no tanque? (b) Quantos quilogramas? (c) Encontre a pressao se atemperatura for aumentada para 500°C. (d) A uma temperatura de 20°C, quantos quilomolespodem ser removidos do tanque antes que a pressao caia a 10 pOI' cento da pressao original?

2.11 Um cilindro provido de urn embolo m6vel contem uma certa quantidade de ar, Inicial-mente, a pressao do ar e 2 x 107 N m-2, 0 volume e 0,5 m3 e a temperatura e 300 K. Suponhaque 0 ar seja urn gas ideal. (a) Qual e 0 volume final do ar se ele se expande isotermicamenteate uma pressao de I x 107 N m-2, sendo que 0 embolo se move para fora para permitir 0aumento de volume do ar? (b) Qual sera a temperatura final do ar se 0 embolo permanecerfixo em sua posi~ao inicial e 0 sistema for resfriado ate que a pressao seja de I x 107 N m-2?(c) Quais sac a temperatura e 0 volume finais do aI', se ele se expande isotermicamente dascondi~oes iniciais ate a pressao de 1,5 x 107 N m-2 e, entao, ele e resfriado a volume cons-tante ate que a pressao seja de I x 107 N m-2? (d) Quais sao a temperatura e 0 volume finaisdo aI', se urn resfriamento isoc6rico ate 1,5 x 107 N m-2 e seguido pol' uma expansao isoter-mica ate 1 x 107 N m-2? (e) Fa~a urn grim co destes processos em urn diagrama T- V.

2.12 Urn volume Va temperatura T contem IIA moles de urn gas ideal A e liB moles de urn gasideal B. Estes gases nao reagem quimicamente, (a) Mostre que a pressao total P do sistema edada por

onde PA e PH sac as pressoes que cada gas exerceria se estivesse s6 no volume. A grandezapAe chamada a pressao parcial do gas A, e a Eq.· (2-50) e conhecida como a lei de Dalton* daspress6es parciais. (b) Mostre que PA = xAP, onde XA e a fra9ao de moles de A no sistema.

2.13 Em todos os chamados gases diatomicos, algumas das moleculas estao dissociadas ematomos separados, a fra~ao dissociada aumentando com a temperatura. 0 gas como urn todoconsiste, entao, em uma por~ao diatomica e outra monoatomica. Muito embora cada compo-nente possa atuar como urn gas ideal, a mistura nao 0 e, porque 0 numero de moles varia coma temperatura. 0 grau de dissocia~ao 8 de urn gas diatomico e definido como a razao da massam, da por~ao monoatomica para a massa total m do sistema

om! M~ e 0 "peso" molecular da componente diatomica, Suponha que 0 gas obede~a a lei deI 1111(\11(vide Problema 2.12). (b) A tabela abaixo da uma lista de valores medidos da razao

• /' \ /", "lUll VIlI"" 1IIIIIldil II II II lilt"11111111' Ii I 1111111111d d lilli, II 1111'11"1111\III II I I 1111111.111111,

I'V I k I,. g1/1

,14 'J 111VllSO eontem CO, a temperatura de 137°C. 0 volume especifico e 0,0700 m3

IIII111111111t. '1Ileule a pressilo em N m-' (a) a par_tirda equa~ilo dos gases ideais, (b) a partirI I 111111tll;I() d van der Waals. (c) Calcule a razao PutT em J qullomol-t K-t para as duasIIIt Ol'S II '1111I, e compare com os valores experimentais encontrados na Fig. 2.1 supondo T,

1\711 '.

,I \ 1111'ilindro equipado com urn ernbolo contem vapor de agua a temperatura de -lOoC.ll'llili 'studo da Fig. 2.10, descreva as mudan~as que ocorrem, quando 0 volume do sistemaI ilill1lrllldo isotermicamente. Fa~a urn grafico do processo no plano P-u, aproximadamente1'111' 'lilt"

.11. As eonstantes edticas do CO, silo dadas na Tabela 2.3. A 299 K, a pressilo de vapor e1111 10° N m-', e os volumes especificos do Ifquido e do vapor silo, respectivamente, 0,063 e(1,1Ill" lI"ilomol-1 No ponto triplice, T = 216 K, P = 5,1 X 105 N m-', e os volumes especifi-II ,10 S( lido e do Ifquido sao, respectivamente, 0,029 e 0,037 m3 quilomol-'. (a) Construa

lI'lll1tlOvo C I uder no diagrama P- v para 0 CO, eorrespondente a Fig. 2.5. (b) Urn mol de CO,IIlldo ' introduzido em urn vaso, cujo volume varia com a pressao de acordo com a rela~ao P

/ 10' V, onde Vesta em m3 e P em N m-'. Descreva as mudan~as no conteudo do vaso,qlllll,tlilli t mperatura e lentamente aurnentada para 310 K.

f3=-~(~\,p aT Jp

11l'1il'/1 II densidade. (b) Mostre que 0 coeficiente de compressao isotermiea pode ser ex-pll so 'om

,I') A lemperatura de um bloco de cobre 'e aumentada de 400 K para 410 K. Que varia~ao1111f1r'SSHOC necessaria para manter 0 volume con stante? Obtenha os· dados necessarios naFI , ,16.

,2U Pl'oj 'Ie urn termometro de mercurio-em-vidropara ser llsado a temperaturas proximas a11'11111,,'lIlurll ambiente. 0 comprimento da coluna de mercuric dcvera variaI' urn centimetroIXl1 nlll . Suponha que 0 coeficiente de dilata~ao volumetrica do mercurio seja 2 x 10-'I' ',\' til" seja independente da temperatura para temperatul'as pr6ximas da temperatura am-hl('lll', 'qll' 0 coeficiente de dilata~ao volumetrica do vidro seja essencialmente nula.

Rv2(v - b)

RTv3 - 2a(v - W'

IJ~(IJ - b)2----Wf'v3 -- 2o(v - b)2 '.

IJr) 1111111,'1II'XPI'I'SS:rOde 1<, se 1/ b = 0'1

\ '111111l'qll:Il,::rilde cstado aproximada e P(u - b) = RT. (a) Calcule o.s coeficientes detllllllll\'11I1I' d' Cilll1press[,o para uma substflOcia qu~ obede~a a esta equa~ao de estado. (b)Mil 1"11"1' liS 'qu:ryoes correspondentes para urn gas de van der Waals (veJa Problemas 2.21I ',' ) \1' 1\:IIIII,emils express6es derivadas em (a), quando a = O.

,.. Ullllt substtlncia hipotetica tern urn coeficiente de compressiio isotermica K = a/v, _eurn111'Iki 'nl ' de dilata~ao {3= 2bT/v, onde a e b sac constantes. (a) Mostre que a equa~ao de" Ilido ~ d"da por v - bP + aP = constante. (b) Se a uma pressao Po e temperatura To, 0

VII!III11 ' cspecifico e vo, avalie a constante .

.25 Uma substancia tern urn coeficiente de compressao isotermica K = aP~P', e urn coefi-'j 'III ' de dilata~ao {3= bP/P, onde a e b sao constantes. Encontre a equa~ao de estado da,~lIhSlflnia e a razao a/b.

2.26 Da equa~ao de estado dada pela Eq. (2-12), calcule (a) a razao de varia~ao do c_ompri-111'nlo de uma baITa com a temperatura, quando a t_ensaoe mantlda con stante; (b) a razao com1111 ' varia 0 comprimento de uma barra com a tensao, quando a temperatura e constante; (c) avll,.ia~iio dT na temperatura que e necessaria para manter? compnmento constante, quandoh:i lima pequena varia<;ao dff na tensao. Suponha que 0 modulo de Young seJa II1dependentetill lemperatura.

2.27 Uma estrada de feITo e estendida sem juntas de dilata~ao em um deserto ond~ as tem-p "lllUras diurna e notuma diferem de t.T = 50 K. A area da ~e~ao reta dos tn~hos e A = 3,6

10 "m", 0 modulo de Young Y e 20 x 10'0 N m-2, e 0 coeflclente de dlla~a~ao !tnear Ci =_ 8>< 10 "(K)-'. (a) Se 0 comprimento da estrada e mantido constante, qual a dlf:re~~a na tensao1l0~Irilhos do dia para a noite? (b) Se a tensao for nula quando a temperatura e mlO1ma, qual C?~ 'II valor quando a temperatura e maxima? (c) .Se a estrada tern 15.000 m ~e compnme~to e eIlvr' para se dilatar, qual a dtferen~a de compnmento entre 0 dla e a nOlte. (d) Que dellvadaspur 'i"is devem ser calculadas para se responder as quest6es precedentes0

2.2!l Encontre as constantes criticas P e, ue, Te em termos de a, b e R para urn gas de van derWllals.

2,29 Usando as constantes criticas encontradas na Tabela 2.3, calcule 0 valor de b na equa-yun de van der Waals para 0 CO, (a) a partir de Ue e (b) a partir de Te e Pe·

2.30 (a) Mostre que as constantes criticas de uma substancia que obedece 11equa~ilo deDicterici* de estado, P(u - b) exp (a/vRT) = RT, sac

(11)Compare a razao P eVe/RTe para urn gas de Dieterici com os valores experimentais dados na'I':rbela 2.4.

2,31 Deduza a Eq. (2-38).

2.32 (a) Usando a rela~ao ciclica Eq. (2-41), encontre 0 coeficiente de dilata~ao {3de umaSlIhSlf'IlCi"que obedecea equa~ao de Dieterici de estado, dada no Pro.blema 2.30. (b). A altasII'mp '1':lllIr"s e grandes volumes especificos, todos os gases se aprox.lmam de urn g~s Ideal.Yl'riliqll' que, para grandes valores de T e v, a equa~ao de Dletenc,. e. a expressao de {3dl:1iVlltlll 'In (a) aproximam-se das equa~6es correspondentes para urn gas Ideal.

• '\I 11111111111111/'/tl/IIIIIIIIIIIII <\III IIlwlllfl III 1111II 1''111111111111111111111111'11111111WIIIIII,III) II I '111111111III I 1111111Ilf 111111111111111111',"\11\'1l1li I ) I I' (I ) II \'1111111,'III 11\ I). 1\ I' (1'11111'1'11111, 111/

".j Ilill'III1III,'illl III',' 11I1I1llit' 111111I"'l'I111111I""I11MII'lit:lI. 11111,11"Ifll' liS 1I '!ivlIlIlI, Plll'CiliiS\111 \ II IliAI/tI.',!)" (,1:11/11/)", •• (iI'J'/iIM),II" 'lIli,I':IZ 'Ill II Eq. ( -411).

(atl) (Ol()01' 'I' = - oT 1"

(II) I) I Ili" -16, obtcnha uma equa~ao linear que de aproximadamente a rela~iio entre K e T1111111II 'ohl" II uma pressao constante de 1 atm eaT = 1000 K. (c) Calcule a varia~iio do11I1'III'i 'III . d d ilala<;ao do cobre com a pressiio it temperatura constante. (d) Calcule 0 coefi-1 1'111'd' dilllta<;ao do cobre a 1000 K e I atm, e calcule a varia~ao fracionaria do volume do\ 1111,,',qllllndo a pressflo e aumentada isotermicamente para 1000 atm. Suponha que (a/3laP),.1·111illll'l 'ndcnle da pressiio .

••1(, UN' II rcla~iio do problema anterior para mostrar que os dados dos Problemas 2.24 e, ~ Nil!) ·onsistentes .

..\7 MONII'Cque 0 momento magnetico, M, de urn material paramagnetico e uma fun~iio deI'Nllldo, 110Illostrar que dM e uma diferencial exata. 3.1 INTRODm;Ao

3.2 TRABALHO EM UMA VARIAf;Ao DE VOLUME

3.3 OUTRAS FORMAS DE TRABALHO

3.4 0 TRABALHO DEPENDE DA TRAJETORIA

3.5 TRABALHO DA CONFIGURAf;AO E TRABALHO DISSIPATIVO

3.6 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINAMICA

3.7 ENERGIA INTERNA,

3.8 FLUXO DE CALOR

3.9 0 FLUXO DE CALOR DEPENDE DA TRAJETORIA

3.10 0 EQUIVALENTE MECANICO DO CALOR

3.11 CAPACIDADE TERMICA

3.12 CALOR DE TRANSFORMAf;Ao. ENTALPIA

3.13 FORMA GERAL DA PRIMEIRA LEI

3.14 EQUAf;Ao DA ENERGIA DO ESCOAMENTO ESTACIONARIO

II 1'IIIIIIp II Ill' 1111,11IiII l'III'lfllll, l'lIl IIll" lIik I, l' 111111'.1IlI'jl'lI I III III dll I i dlltll Illli do 1I10villll'lllo, 1(Il' 'NllIlll'l'" qll' 0 tl'llhulho du IOl't,:l1I' 'sllItulI!l', ll"' 11(111111111111111 P II11'11111,' I~111111\ vlIl'iil~'lI(\ dll '1I'l'gia 'illcli!.:u du r>11I·t~'lilll .. S' lIll1l1

1111\11I' '1I11~rlVlilivlI, 0 trllllllhn dCSlu ror<;11pode scr pO,sto Igllal :I ;lInfl<':1I0 <IH1111I II pol 'l1dld <III pllrtlculH, C 0 Irllbulho de todas as fon;as. exclllldu 0 dcsta1111\11," j IlliI 1I SOIl1I1dlls vmill<;<>cs da cnergia einetiea e da energia potel,le,ial daI'IIIIIVIIIII, As 111'smas al'inna<;6es valem para lIm eorpo rigido. (POI' slmpllcldade,111'0111111(jl!' liS linhas dc a<;:ao de todas as [orgas passem pelo centro de massa, de

111111111qllc nllO C necessario considerar 0 movimento de rota<;:ao,) _ , ' _Podc SCI'"realizado um trabalho tambem 'em processos em que nao ha vanagao na

1'111'1ill 'ill Iti a ncm na energia potencial de um sistema. Assim, quando um gas eI' jllliidido ()u comprimido, ou quando uma celula eletrolftica e carregada ou d~scar-II' lilli, <HI quando um bastao paramagnetico e magnetizado ou desmagnetlzado,1111/110Cl1lhora 0 gas ou:a celula ou 0 bastao permanegam em repouso a um~ mesma1111111t, () (ra 'llho e realizado, A ciencia termodinamica e, em grande medlda (em-111111111110'xclusivamente), concernente a processos deste tipo. . _

1\111mecanica, 0 trabalho d'W de uma forga F, quando seu ponto de aphcagaoof I' , Ilin de locamento ds, e definido como F cos () ds, onde () e 0 angulo entre

II~ V" )1' 's F e ds, Se Fe ds tiverem a mesma diregao eo mesmo sentido, () = 0°,('P, II I e 0 trabalho e igual a F ds. Em termodinamica, pOl' uma razao que seraI'xpli 'lIdll mais adiante, e costume inverter a convengao de sinal e def.inir _0trabalh?('(IIUO r1'W = -F cos () ds. Entao, quando Fe ds tiverem a mesma dlregao e sentl-do. oposto', () = 180°, cos () = -1 eo trabalho e +Fds. A razao para se escrevert!'W 'n;j dW sera exposta na Seg. 3.4.

Quando LJm sistema termodinamico realiza urn processo, 0 trabalho no l'ro-" 'sso s 'mpre pode ser, em ultima analise, atribufdo ao trabalho d~ uma forga. E~-II~'lltllto, 6 conveniente expressar 0 trabalho em termos de propnedades ter~o~l-II tll\i 'us do sistema e iniciaremos pela consideragao do trabalho em uma vana<;:aodl' volume. .

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A IillhH cheia, na Fig. 3.1, representa a fronteira de urn sistema de volume V eI'ol'mu arbitraria, atuada pOI' uma pressao hidrostatica externa uniforme P e' Suponhaqll . () sistema se expande contra esta pressao para a forma mostrada pel? ~ontornoponl ilh·ldo. A forga externa atuando sobre urn elemento da superficle hmltrofe deI'll''H dA 6 dF,> = P p dA. Qua~do 0 elemento se move para fora pOI' uma dist~nciads,:1 I'l)I'<;<le 0 deslocamento estao em sentidos opostos, e 0 trabalho da forga e dFe ds

I)"~dA ds, Quando todos os elementos de superficie sao inclufdos, 0 trabalho d'W110I roeesso e encontrado pOl' integragao do prQduto P e dA ds sobre toda a super-I ·i :

C/V negativo, 0 trabalho e negativo e dizemos que e feito trabalho sobre 0 sist~ma.Nos primordios do desenvolvimento da ciencia termodinamica havia grande inte-r'sse no trabalho feito por urn sistema em urn processo no qual vapor em um cilin-dro se expam:lia contra um embolo. Era conveniente considerar 0 trabalho em umtal processo como positivo, que e a razao para se inverter a conven<;:ao usual desinal, como foi descrito acima. Alguns textos de termodinamica mantem a conven-<;£10de sinal da mecanica e, assim, escrevem 0 trabalho em uma variagao do volume'omo d'W = -P e dV. Entao, ao trabalbo feito sobre 0 sistema corresponde trabalhopositivo, e ao trabalho feito pelo sistema corresponde trabalh9 negativo. Neste li-VI' , entretanto, manteremos a convengao de sinal habitual em termodinamica, naqual 0 trabalho feito pelo sistema e positivo.

'A unidade MKS de pressao e 1 newton POI' metro quadrado (l N m-2) e aunidade de volume e 1 metrocubico (l m3). A unidade de trabalho e, portanto, Inewton-metro (l N m) ou I joule (I 1).

o trabalho das forgas extemas atuando sobre a fronteira de urn sistema e, mui-tas vezes, chamado trabalho extemo. 0 trabalho externo em uma variagao de volu-me e dado pela Eq.'(3-1), qualquer que seja a natureza do processo. Se 0 processo

reversivel, 0 sistema esta essencialmente em equilIbrio mecaIDco todoo tempo ea pressao externa Pee igual a pressao P exercida contra a fronteira pelo sistema.Portanto, em urn processo reversivel, podemos substituir P e pOI' P, e escrever

d'W = PeJ dA ds.

Em urn processo reversfvel finito, em que 0 volume muda de Va para Vb, 0trabalho total W e

A inl 'gral e igual ao volume entre as duas fronteiras, ou 0 aumento dV no volumedo Sisl 111:1.Portanto,

. (bW =JI PdV,

V.

Olllln<lo H natureza do processo e especificada, P pode ser expresso como fun<;:aotI' V IIImv S da equagao de estado do sistema e a integral pode ser avaliada.

A In~11 entre a pressao e 0 volume de um sistema, em qualquer processor 'v 'r'S v I, pode ser representada pOI' uma cUfVa no plano P- V. 0 trabalho em u~apcqll 'I\U vHria~[1 de volume dV e representado pela areaP dV de uma estreita falxa

A" illl, quantio " d i/,l'1I1()Squ'

UI11sistema se expande contra uma pressao externa, dV e posi-reito trabalho pelo sistema. Quando o.sistema e comprimido,.

(b dV VW=nRTJl -=nRTln~.. Va V Va

() 11'llh:diln C reprcscntado pela area sombreada na Fig. 3.3(b). Se Vb > V,,, 0 pro-"~H() • lima cxpansflO, In(Vi/Va) e positivo e 0 trabalho e positivo. Se Vb < Va, 0

PI()' 'SHOC uma compressao, fn(Vb/V,,) e negativo e 0 trabalho e negativo.I'ica como exercicio calcular 0 trabalho em uma variac;:ao isotermica de urn gas

de van dcr Waals.

Vtll 'III 'omo a mostrada sombreada na Fig. 3.2. 0 trabalho total W em urn pro-'\ 0 rinit e proporcional a area entre a curva representativa do processo e 0 eixohodzOllltll, limitada pOl' linhas verticais como Va e V", 0 trabalho e positivo se 0Pi()' 1"iSO sc efetua no sentido mostrado, do estado a para 0 estado b. Se 0 processot' .1''IIIHn sentido oposto, 0 trabalho e negativo.

/\. scguir avaliamos J P dV para alguns processos reversfveis.Em qualquer processo isoc6rico, 0 trabalho e evidentemente nulo, uma vez

1111 , m t<lis processos, V = constante.11murn processo isobarico, a pressao e constante e

/\. I,'ig. 3.4 representa urn fio sob tensao. A extremidade esquerda do fio e fixa, eIlIml forc;:aexterna ;¥e, tracionando 0 fio, atua na extremidade direita. Quando 0 fioHorre uma pequena distensao, cujo aumento e ds = dL, :!Fe e dL sac de mesmoS nlido, e 0 trabalho da forc;:a;¥e e d'W = -;¥e dL. Se 0 processo for reversfvel, aror~a externa ;¥e sera igual a tensao ;¥ no fio e

(bW = PJI dV = P(Vb - y").

Va

S dL e positivo, dW e negativo, e e feito trabalho sobre 0 fio. Se 0 fio e encurtado,ilL e negativo, d'W e positivo, e e feito trabalho pelo fio. A unidade MKS de tensaoc I newton (I N) e a unidade de comprimento e I metro (I m).

( 1 I'ubalho e representado pela area do retangulo sombreado na Fig. 3.3(a) de baseVI' VII c de altura P.

. P nao for constante, devera ser expresso como fun9ao de V atraves da

I I~. ,

·ldLII L

I I •• .~

Uma das aplica90es mais importantes da termodinamica e ao estudo do com-portamento de substancias paramagneticas a temperaturas extremamente baixas.Esta questao sera considerada mais longamente na Sec;:.8.8, e pOl'ora considerare-mos somente a expressao do trabalho em urn processo no qual 0 estado magneticoda substancia e mudado. 0 sistema consistira de urn bastao longo e fino em urncampo magnetico externo paralelo ao seu comprimento. Seja L 0 comprimento dol)'Istao e A sua area de sec;:ao reta, e suponhamos que ele esteja uniformemente'nvolto POI' uma bobina magnetica de resistencia desprezfvel, tendo N espiras esilportando uma corrente I. Seja B a densidade de fluxo magnetico no bastao e <t> =1/1\ 0 f1uxo total. Quando a corrente na bobina e aumentada de dl em urn .tempo dr,() I'IIIXOIlluda de d<t> e a fern induzida na bobina e

,,'j , \, \ A 1\ II NOIIlIl,· [,(Ill rcprcsentu 0 tmbulho (a) em urn processo isobarico, (b) em urn processo iso-1,"i1I11

<ff = - N dw = _ NA dB .dt dt

111111111 I Y'IIIIIII III II. ddlllill 1111111111111'II 1111111 ill 1

\I II II\' \I 1\Leo volume do bastao., ' '.It! ' a magnetizac;ao do bastao ou 0 momenta. magnetico pOl' unidade de

\1111111',:I dcnsidade de f1uxo Be

() pl'i1l\ 'iro termo do segundo membro e 0 trabalho que seria necessario para au-III 'llfur 0 campo no vacuo, se 0 bastao nao estivesse presente, visto que em tal, I,~O.;f;f. c dAti- seriam nulos. 0 segundo termo e, portanto, 0 trabalho associado aVIII'i:1':io da magnetizac;ao do bastao.

) momento magnetico M de urn exemplar de volume V e M = VAt, mas para'vililr II i1parecimento da constante magnetica JLo = 477 X 10-7 henry m-1 (H m-I)*'111lIossas equac;6es, seja 0 momento magnetico definido como

A unidade MKS de '/Ie e I ampere POI' metro (J Am-I). l' A unidade de magne-Ii:t.i1c,:aoAt e I Am-I tambem. POI'tanto, a unidade de momento magnetico, definida .IIi! Eq. (3-9) e 47T x \0-7 henry ampere metro (477 x 10-7 HAm). . .

Raciocfnio semelhante conduz ao resultado de que, quando a intensidade ele-I rica E em uma placa dieletrica e mudada, 0 trabalho e .

onele P e 0 momento de dipolo da placa, igual ao produto de sua polarizac;ao (mo-m nto de dipolo POI' unidade de volume) e seu volume V.

A unidade MKS de Eel volt POI' metro (I V m-I)+, e a unidade de polarizac;ao, I coulomb pOI' metro quadrado (l C m-2)§. A unidade de momenta de dipolo P e

"'I\I/'I(lpll Ilcnl'Y. f1sico norte-americano (1797·1878).I II,Ii M. Amp""e, fisico frances (1775-1836).'l'IlIl\I\\ Alessftndro Volta, fisico italiano (1745-1827).11'1,,"1,. A. 'oulomb, engenheiro frances (1736-1806).

I oulomb metro (l C m) e ainda a unidade de trabalho e I volt coulomb = I J.onsideremos em seguida uma celula eltrolitica de fern ';g e de resistencia in-

Icrna negligenciavel. Suponhamos os terminais da celula conectados, respectiva-mcnte, a umextremo a de urn r~istor e a urn contato movel b do resistor, como narig. 3.5. 0 resistor esta conectado a uma segunda celiJla de fern ';g', maior do que ';g.

Se a posic;ao do contato movel for ajustada de modo que a diferenc;a de poten-cial Va", devida a corrente no resistor, seja exatamente igual a 'iff, a corrente nacelula sera nula: Se Va" for infinitesimalmente maior que ';g, haveni uma corrente nacelula da direita para a esquerda, e se Va" for infinitesimal mente menor que ';g,havera uma corrente na celula no sentido oposto. Uma vez que a corrente na celulapode ser invertida POI' uma variac;ao infinitesimal de Va", 0 processo que tern lugarna celula e reversivel na acepc;ao termodiniimica. Se, alem disso, as substiinciasreagentes na celula forem escolhidas adequadamente, a reac;ao quimica na celulasera invertida quando a corrente for invertida, e chamamos uma celula deste tipo decelula revers/vel.

A potencia !J'> fornecida a celula ou pela celula e dada POI' !J'> = ';gI, onde I e acorrente R-acelula. 0 trabalho em urn pequeno intervalo de tempo dr e

No Capitulo 2, definimos a grandeza Z, cuja variac;aodZ e a quantidade decarga I dr se escoando atraves de urn ponto da celula em urn tempo dt. Para estarem concordiincia com a convenc;ao termodiniimica de sinal, devemos escrever

Se Z aumenta, como acontece quando a celula esta sendo "carregada", dZ e posi-tivo, dW e negativo, e e feito trabalho sabre a celula.

A unidade MKS de 'iff e I volt (l V), e a unidade de Z e I coulomb (I C). Aunidade de We, portanto, i joule (I 1).

Como exemplo final calcularemos 0 trabalho quando a area de uma peliculasuperficial e mudada. A Fig. 3.6 representa urn metodo comum de demonstrar 0f n6meno da tensao superficial. Uma pelfcula de sabao e formada em uma armac;ao'111forma de U provida de uma barra deslizante. Ambas as superficies da pelicula'x '1' . '111forc;as para dentro sobre os limites da pelfcula, e a barra deslizante e man-lid:l 'In 'quilfbrio pOl' uma forc;a externa fJie. A tensao superficial u da pelfcula ed -fillidu '01110a forc;a para dentro, exercida POl' uma das superficies da pelfcula, pOl'llllidi!d' d comprimento da fronteira: Portanto, se Leo comprimento da barrad 'slizulli ., cl forc,:a total para cima, atuando sobre ela, e 2uL (a pelicula tem duas

superficies) e, portanto, :1'" = 2aL. Quando a barra e movida para baixo em umadistancia dx, 0 trabalho da forc;a:1'" e

onde 0 sinal negativo aparece porque :1'" e dx sac de mesmo sentido. A superficietotal da pelfcula tern area A = 2Lx, de modo que

A unidade de a e I newton por metro (I N m-'), e a unidade de A e ) metroquadrado (I m2), de modo que a unidade de trabalho e I N m = I J.

~uponha que .um sistema PVT seja levado de urn estado inicial a para urn estadofmal b P?r dOls processos .reversiveis diferentes, representados pelas trajet6rias I eI I, na Fig. 3.7. A expressao do trabalho W em ambos os processos e

ib V

W = d'W = J b P dV.a Va

Embora 0 trabalho ao longo de ambas as trajet6rias seja dado peJa integral de PdV, a pressao P e uma funC;ao diferente de V ao longo das duas trajet6rias e, por-tanto, 0 trabalho tambem e diferente. 0 trabalho no processo I cOlTesponde a areasombreada sob a trajet6ria I; 0 trabalho no processo II corresponde a area forte-mente sombreada sob a trajet6ria II. Portanto, em contraste com a variaC;ao devolume Vb - Va entre os estados a e b, que e a mesma para todas as trajet6riasentre os estados, 0 trabalho W depende da trajet6ria e nao somente dos extremos.Deste modo, como foi explicado na Sec;. 2.10, ~ndeza d'W_ e uma diferencial

}!JfE!.!..a e 0 trabalho W nao_e..-UlIlapJ·Qplie.dade do sistema. Trabalho e ji1l1(Jio deIrqjetona, nao ej'un~ao de ponto como V, e 0 trabalho em urn processo nao podeser posto igual a diferenc;a entre os valores de alguma propriedade de urn sistemanos estados extremos de urn processo. Assim, L1samos0 simbolo d'W para enfatizar

W = §d'W = §P dV.

I III Iltllr~sta com a integral de Limadiferencial exala em Limatrajet6ria fechada,1111 I mpre nLlla, como foi mostrado na Se<;. 2.10.

3.5 TRABALHO DA CONFIGURA<;Ao E TRABALHO DISSIPA TIVO

Em todos os exemplos nas sec;6es precedentes, 0 trabalho em urn processo reversi-vel e dado pelo produto de alguma variavel intensiva (P, '!e, 'g, 0") pOl' alguma varia-vel extensiva (V, M, Z. A). Seja Y qualquer Lima destas variaveis intensivas e X avariavel extensiva correspondente. No caso mais geral em que mais de urn par devariaveis pode estar envolvido

subentendendo-se que cada produto deve ser tornado com 0 sinal algebrico apro-priado: P dV _ '/Je dM, etc. Diz-se que as variaveis extensivas Xl' X2, etc., deter-minam a con.fil:furaf,:iio do sistema, e 0 trabalho L Y dX e chamado trabalho decon.fhjurar;iio. . -

~ssfvel que a configura ao de um~a possa mudar se~..!eah.za<;ao ~.1r.a~Na Fig-:-3--:-8,urn recipiente esta dividido em duas pa.rtes pOI'~m dmfr~gma.o espac;o acima do diafragma esta evacuado, e a parte de baixo contem urn gas. S~o diafragma for perfurado, 0 gas se expandira para a regiao evacuada e pree,ncheratodo 0 recipiente. 0 estado final seria 0 mesmo, se 0 diafragma fosse urn embolo

I 11111III' pill I II dlll'lllll' Jl III qll d UIII, i tCIUII.Iwd 0 S I' l~vlIdo d' ~1,11l

1,,111ill I qllllilll II JlIII'II outl'O, 'em oral t 11'111Ilho r lIhzutl(~p 10 slste~a dllc~1111I III pill 'esslls dil'cl'cnt 'S. Dc totlos s processos ~ossf~els ent;e dOls ~stadus"" I Il'cioll 'nlos a411ele' que sac adiabaticos. Isto e, 0 Sistema e envolvldo ~~r

'111111111111·Im adiab{llica e sua temperatura e independente da temperatura ?as VI~I-

"II 1111II , 1\ I'ronteira nao precisa ser rigida, de modo que trabalho de ,conflgura~aoI ".II C I r o,l1iLadosobre 0 sistema ou pelo ~istema. supon~amo~ tambem que poss~

, II 1I11/l1dotrabalho dissipativo sobre 0 SIstema, e que nao haJa mudan~a na enerII I 1I1,tl'u nem na energia potencial do sistema. ,. . .

1'lIlbora consideremos somente processos adiabatlcos. mUltos de tals processosIII IHI S vcis entre um dado par de estados. A Fig. 3.9 mostra uns pouco:, del~s. ?1111\11.inicialmente no estado a, em primeiro lugar perfaz uma ex ansao a<:!!a~-

I II lil're (representada pOI'uma linha hachurada) de a para:. N:nhum traba~h~ deI 1lIlllgllra~ao e realizado neste processo, e supo_mos ~ue, ~ao ha tra,balho dlsslpa-II 11, 0 sistema, em seguida, pelfaz uma~ansao aglC!cbaticareverslvel. ~ara 0 es-Illdl) h. Neste processo, 0 trabalho da configura~ao ~ r~pr~sent,ado pela area som-ill • Ida sob a linha cb, e, uma vez que 0 trabalho dlsslpatlvo e nulo em qualquerPill' • so reversiveJ. esta area sombreada representa 0 trabalho total n9 processoII ('·17.

muito leve, originalmente preso na posi~ao do diafragma e, entao, abandonado. 0processo e conhecido como uma expans{io livre.

Uma vez que 0 espa~o acima do diafragma esta evacuado, a pressao externa P p

sobre 0 diafragma e nula. 0 trabalho em uma expansao livre e, portanto,

e 0 trabalho e nulo, muito embora 0 volume do gas tenha aumentado.Suponhamos que urn agitador tenha sido mergulhado em um fluido, e conside-

remos que 0 agitador e 0 fluido juntos formam um sistema. 0 agitador e preso a umeixo que atravessa a parede do recipiente e urn torque externo e exercido sobre aparte externa do eixo. Independentemente do sentido da rota~ao do eixo, 0 torqueexterno e sempre no mesmo sentido do deslocamento angular do eixo, e 0 trabalhodo torque externo e sempre negativo, isto e, sempre e feito trabalho sabre 0 sistemacomposto pelo fluido e 0 agitador. Referimo-nos, entao, ao trabalho como trabalhodeagita~'iio ou. mais geralmente,como trablliho dissiplltivo.

Um outro exemplo de trabalho dissipativo e 0 trabalho necessario para mantera corrente I em um resistor de resistencia R. Deve ser feito trabalho de magnitudef [2 R dt sabre 0 resistor, qualquer que seja 0 sentido da corrente.

Diversamente do trabalho da configura~ao, 0 trabalho dissipativo em um pro-cesso nao pode ser expresso em termos da Ivaria~ao de alguma propriedade de umsistema sobre 0 qual 0 trabalho e realizado. Ha uma conexfLOestreita entre 0 traba-lho dissipativo e 0 fluxo de calor, como veremos mais tarde.

Qualquer rocesso em que e realizado trabalho dissi ativo e irrevers/vel. Efeito tra alho sobre urn sistema. quando um agitador e girado em um-fluido, masuma pequena varia~ao no torque externo que gira 0 agitador nao resultara em traba-Iho feito pelo sistema. Analogamente, uma pequena varia9ao na voltagem dos ter-minais de uma fonte, que mantem uma corrente atraves de um resistor, nao resul-tara em realiza~ao de trabalho pelo resistor.

No caso geral, tanto trabalho da configura~ao quanta trabalho dissipativopodem ser realizados em um processo. 0 trabalho total no processo e definidocomo a soma algebrica do trabalho da configI.ira~ao com 0 trabalho dissipativo. Seum processo e para ser revers/I'el. entao 0 tl'abalho dissipativo deve ser nulo. Umavez que um processo reversivel e necessariamente quase estatico, especificar queum processo e reversfvel subentende (a) que 0 processo e quase estatico e (b) que 0

trabalho dissipativo e nulo. Em um processo reversfvel entao, 0 trabalho total eigual ao trabalho da configul'a~ao. - --

Fig. 3.9 0 mesmo trabalho e feito em um processo adiabatico entre 0 mesmo par de estudos de equilibrio.

Em um segundo processo, come~ando novamente ~o estado a, 0 sistema pri-meiramente perfaz uma expansao adiabMica reversfvel ~ara. 0 estad? d. sendo esteestado escolhido de tal forma que a subseqiiente expansao livre (mals uma v:z semqualquer trabalhodissipativo) ter';line no estado b. 0 tra~alho total no piocessolI-d-b e, entao, representado pela area so~bre.ada sob a ;U1va ad. .

Embora os dois processos sejam mUlto dlferentes. e urn fato experImental queo trabalho, representado pelasduas ~reas sombrea~as, e.o n;~smo em a;nbos. _

Em umterceiro processo posslvel, a expansao adlabatlca reverslve~, com_e~ando em a, e 'prolongada alem do ponto date 0 pon!o e: no ~ual a ~onflgura~~o(neste caso 0 volume) e a mesma que no. estad~ b. Entao, e reahzado tlabalho a~la~

,batico dissipativo sobre 0 sistema a conflgura~ao constante (pOI'exemplo, ~~ agl.tadol' e girado dentro do sistema) ate qu~ ele atinja 0 estado b. (0 trabalho dlsslpatlvonao e representado pol' uma area no dlagrama.) e' . do trabalho total feito pelo sistema no processo lI-e-b Igual ao trabalho a

II '111"1111111 Ivllll C 0 mcsmo em todos os process os adiabaticos entre quaisquer doisI' tllllh.~ tll' 1IIIIIfbrio tendo a mesma energia cinetica e a mesma energia potencial.

t) ,'111111'iu<.l precedente e chamado aprimeira lei da termodinamic{/. Processos em1111' IS 'n 'rgias cinetica e potencial. nos estados extremos, nilO sac as mesmas, sacd {'uli los na ee;.3.13.

() t llihulh l?lal Willi em qualquer processo adiabMico e a soma dos trabalhos d'Wa(/"III 'I,dll slagio do processo:

1':1111(1I'U u diferencial d'W seja em geral inexata e 0 trabalho W tenha valores dife-1\'111". pura d iferentes trajet6rias, a diferencial d'W"'t e exata no s~ntido de-.9ue 0II IItilhO 0 mesmo ao longo de todas as trC(Let<'Jriasadiab{iticas entre urn dado pard' 'Sllldo' que tenha a mesma energia cinetica e a mesma energia potencial. Por-1111110, p ssivel definir uma propriedade de urn sistema, representada pOl' U, tal11'1' II (IiI' rcne;a entre seus valores em urn estado a e urn estado b seja igual aoII II IIho I tal feito pelo sistema ao tango de qua/quer trajet6ria adiabatica de a paraI, 111011 I propriedade e chamada a energia interna do sistema.

( valor da energia interna (a menos de uma con stante arbitnlria que nao afeta" vnlorcs de dij'eren{'as de energia interna) s6 depende do estado do sistema e,pOIt1l1110,dV e uma diferencial exa/(t, Convencionalmente define-se dU como 0II" IIho adiabatico d'War/ feito pe/o sistema, mas com 0 sinal trocado, ou seja,'0 III0 traba/ho adiabatico feito sobre 0 sistema. Assim,

I 111\ , () Irub,dh total Wall, feito pelo sistema em qualquer proceso adiabatico entredill IIHlos fI h t ndo as mesmas energias cinetica e potencial, e igual ao deeres-I II/II (1/" (/'1) IH 'nergia interna do sistema. Assim, urn gas se expand indo contra

111111111111"" 'III 111111'111\I II lid 11111111\ II, I'lldl 11111//II II "'llIltl, "1'''1111I 11111Ii iiiII III, III di' "11'1/,11 .I'H'II.'II 111/1101'II d,o II 1111"1111i' I,' " lido I 'II III d 11'1I1'/!!11

II/II /11" do f II •1','i'vldl'IIII' \1'1'11 1I11idild' d' 'n 'rgill illt ·,'IIi1 . igll:" iI L1nilade Ill; Irubalho (;, no

1111111 MI S. 1I IIl1id:ld' '. I .illlll' (1.1).NOll' ti"' 1I'lIl1lll11a sliposic,;iio ou arirmac,:~10 a respeito da natureza da energia

1111III I pI" 'isa s'r l'cita a partir de urn ponto de vista molecular. Veremos mais1111d, 'WHO os mClodos da teoria cinetica e da termodinamica estatistica torn amI'" IV" illl 'rprel"r a energia interna de urn sistema em termos das energias das1'11111'1I111Sque cOllstituem 0 sistema. Do ponto de vista da termodinamica e sufi-I 1'111' S;,I1'I' que exi.l'le a propriedade da energia interna e saber como ela e definida.

Nt) 'apitulo 5, mostraremos que nem todos os estados de urn sistema podem\'j II 'al1c,;ados a partir de urn dado estado POI' processos adiabaticos. Entretanto, se

Iltll 'statio b nao puder ser alcalle;ado a partir de urn estado a, pOI' urn processolid IlIh(di '0. sera sempre verdade que 0 estado a pode ser alcane;ado a partir do1"lllIdo b POI' urn numero infinito de processos adiabaticos, sendo 0 trabalho Wad 0

III 's1110em todos eles. 0 trabalho adiabatico define, entao, as diferenc,:as de energia1III'I'lia V" - Va'

primeira lei da termodinamica torna possivel definir a energia interna U de urnist ma como uma propriedade do sistema, cuja variac,:ao entre dois estados de equi-

I(brio e igual ao trabalho total com 0 sinal trocado em qualquer processo adiabatico'IItrc' os estados. Consideremos agora processos entre urn dado par de estados de, luilfbrio que nao sac adiabaticos. Isto e, 0 sistema nao esta termicamente isolado de

silas vizinhane;as, mas faz contato via uma fronteira nao-adiabatica com urn ou maissistemas, cuja temperatura difere da do sistema sob considerae;ao. Nestas circuns-Iflncias se diz que ha um.flllxo de calor Q entre 0 sistema e suas vizinhanc,:as.

o tluxo de calor Q e definido quantitativamente em termos do trabalho em urnprocesso como se segue. 0 trabalho total W em urn processo nao-adiabatico entre11m dado par de estados de equilibrio difere de urn processo para outro, e diferelambem do trabalho Wad em urn processo adiabatico entre 0 mesmo par de estados.Definimos 0 tluxo de calor Q para 0 sistema em qualquer processo como a dife-rene;a entre 0 trabalho W e 0 trabalho adiabatico Wad:

o tluxo de calor para urn sistema, como a variae;ao de sua energia interna, eassim definido inteiramerrte em termos de trabalho mecanico, e a unidade de Q eobviamente I joule. 0 procedimento que seguimos parece muito diferente daquelede definir uma unidade de calor como 0 tluxo de calor para I grama de agua,quando sua temperatura e aumentada de I grau Celsius (a caloria), ou 0 tluxo decalor para I libra mass a de agua, quando sua temperatura e aumentada de I grauFahrenheit (0 Btu, abreviac,:ao de British thermal unit). A vantagem do metoda queusamos e que a unidade de calor e definida em termos absolutos e nao envolve aspropriedades de urn material em particular. Voltaremos a este ponto na Sec,:. 3.10.

Dependendo da natureza do processo, 0 trabalho W pode ser maior ou menorque 0 trabalho adiabatico Wad e, portanto, 0 sinal algebrico de Q pode ser positivoou negativo. Se Q for positivo, havera uIl}.Jluxo <Lecalor para 0 §istema.i~Q fornegativo, havera ut'!! tluxo de ca!9r saindo do sistema. 0 tluxo de ca}or PO?~ serpositivo em algumas partes de urn processo e negativo em outras. Entao, Q e Igualao tluxo lfquido de calor para 0 sistema.

Uma vez que sac atribuidos valores numericos de temperatura, de tal modoque tlui calor ~or condue;ao de uma temperatura mais aHa para uma temperatura

11111 Itll ~II, 11111H 11111, I I 1"lIlp'llllllIll Ii I 111111111111II 111111111'" tjlll ,tI'lI II III I, IIlIlIt III I,III IIIlx\I lit' 'Idol' /11/1'1/ \I NI,I( 11111t' (J ,('III pll IllvlI ,:, I 1'1111''I I

IUI'II tillS Vi/illllllll'<llN 101' II1l'II01' tlU' II l'IllII '1'111111'11do si~1 'lilli, !tIIV'111111111!tIXIItI,calor sail/do do sistcma • Q scr~1 ncgativo.

Uma mudan<;:a 1'('\'('1'.1'/1'('/ na tempcratura d um sislcma, 'omo roi dis '1llIdo 1111Se~. 1.9, pode ser descrita agora em termos de tluxo de calor. Sc a tcmp 'rutllill d 'urn sistema tern uma diferen<;:a apenas infinitesimal da tempcratura dllS vi/.inhlilll,:IIS,o sentido do fluxo pode ser invertido POl' uma varia<;:ao infinitesimal da tcmp 'rill IIrlldo sistema, e 0 f1uxo de calor e revers/vel.

Se urn processo e adiabaticD, 0 trabalho W e simplesmente 0 trabalh(l lldillblitico Wad e, da Eq. (3-17), temos que 0 f1uxo de calor Q e nulo. Isto justirica II

afirmativa, feita na Se~. 1.5, de que uma fronteira adiabatica pode ser descrita comoaquela em que nao ha f1uxo de calor que a atravesse, mesmo que haja diferen<;:a dctemperatura entre as superficies da fronteira .. Uma fronteira adiabatica e um isola-dol' de calor ideal.

Desde que 0 trabalho adiabMico, realizado pOI' urn sistema em urn processo, ~I

partir de urn estado iniciaI a para urn estado final b, seja, por defini<;:ao, igual aodecrescimo da energia intema do sistema, V" - Vb, a Eq. (3-17) podera ser escrita

Q = (Vb - Va) + W,d'Q = dv + d'W,

1'111'1111mdado par de estados inicial e final, os valores de (Vb - Va), ou de dV, saoII III 'smos para todos os processos entre os estados. Entretanto, como vimos, osv 1101''S de W ou de d'W sao diferentes para processos diferentes e, consequente-111'111',os f1uxos de calor Q ou d'Q sao diferentes tambem. Assim d'Q, do mesmoIIlOtlOque d'W, e uma diferencial inexata, e Q nao e propriedade de sistema algum.() '1Ilor, como 0 trabalho-, e uma fun ao de trajet6ria f nao uma fu~ao de p()nto, eo I 'm significa<;:ao em conexao com urn processo. 0 f1uxo Ifquido de calor Q, para

11111sistema em qualquer proeesso entre estados a e b, e a soma dos d'Q em cad a('Nt(tgio do processo e podemos escreverA diferen~a Vb - V" e 0 acrescimo na energia intema, e a Eq. (3-18) afirma que (J

acrescimo na energia interna de um sistema, em qualquer processo em que nlio 176varia~'iio nas energias cinetica e potencial do sistema, e igual ao fluxo lfquido decalor Q para 0 sistema menos 0 trabalho total W realizado pelo sistema. Q = fd'Q.

Se tivessemos usado a conven<;:ao de sinal da mecanica, na qual 0 trabalho de uma for<;:ae definido como F cos () ds ao inves de - F cos () ds, 0 sinal de W seria invertido eteliamos, em lugar da Eq. (3-18),

Entretanto, como para 0 trabalho W em urn processo, niio podemos fazer aintegral igual a diferen~a entre os valores de alguma propriedade do sistema nos'stados inicial e final. Assim, suponhamos que, arbitrariamente, tomassemos algum'stado de referencia de urn sistema e atribuissemos urn valor Qo ao "calor no sis-t ma", neste estado de referencia. 0 "calor" em algum outro estado seria entaoigual ao "calor" Qo mais 0 tluxo de calor Q para 0 sistema em urn processo indo docstado de referencia para este outro estado. Mas 0 fluxo de calor e diferente paradiferentes processos entre os estados, e e impossIvel atribuir qualquer valor defi-nido ao "calor" no segundo estado.

Em urn proeesso ciclico, os estados extremos coincidem; nao ha varia<;:ao nacnergia interna e, da Eq. (3-18), tem-~e Q = W. Em um tal processo, 0 f1uxo liquidode calor para 0 sistema se iguala ao trabalho liquido W, realizado pelo sistema.Porem, 0 fluxo liquido de calor Q nao e necessariamente nulo, visto que 0 trabalholiquido W niio e necessariamente nulo e tudo que podemos dizer e que

Isto e, Q e positivo quando h<iu~fluxo de calor para 0 sistema eWe positive quando erealizado trabalho sabre 0 sistema. 0 acrescimo na energia interna e, entao,igual a somado fluxo de calor para 0 sistema e 0 trabalho feito sobre 0 sistema. Esta conven<;:ao desinal e mais 16gica, e e usada POl' alguns autores.

Se 0 f1uxo de calor e 0 trabalho sao ambos muito pequenos, a varia<;:ao daenergia interna e muito pequena tambem e a Eq. (3-18) se torna

A Eq. (3-18) ou a sua forma diferencial, Eq. (3-19), e comumente denominada aformula~iio analitica da primeira lei da termodiniimica (e continuaremos a nos refe-rir a ela como tal); mas, de fato, estas equa<;:6es nada mais sao do que as defini~·(jesde Q ou de d'Q, e niio constituem uma lei fisiea. 0 verdadeiro significado da pri-meira lei esta na afirmativa de que 0 trabalho e 0 mesmo em todos os proeessosadiabaticos entre quaisquer dois estados de equilibrio tendo a mesma energia cine-tica e a mesma energia potencial.

Nao ha restri<;:ao sobre a natureza do processo ao qual as Eqs. (3-18) e (3-19) sereferem; 0 proeesso pode ser reversivel ou irreversivel. Se for reversivel, s6 ha-vera trabalho desonfigura~ao e (para urn sistema PVT) poderemos substituir d'Wpor P dV. POl·tanto, em urn processo reversivel

Esta e uma expressao analoga a do trabalho W em urn processo ciclico e contrastacom a integral de uma diferencial exata em uma trajet6ria fechada, que e semprenula.

Suponhamos que seja feito trabalho dissipativo W d sobre urn sistema em urn pro-cesso adiabMico a configura<;:ao constante. Sera este 0 caso, pOI' exemplo, se forCeito trabalho sobre urn dispositivo de fric<;:ao, imerso em urn f1uido mantido a vo-

It II11\' 1111IIIIII1 I' 11'11111\1111\'111\'I \111\1(\, () IlIlx\I \II' \ d(ll I 11\1IIi\l I \I I 1111111(I(1111ldllo II\' IlItU111111,11()'ilido '0 1I'll11lIIII() \l1~NlpIIlv\I '0111\\1111\1101111. l'lllflll, \'I)" '(J" ~ III \l,~ vlIlol '~ illi 'i:d ' l'illill \la 'lI'I'l"a illl '111:1Ih) ~i~1'111\1' '0111\)11111ldll\lI'-:ilo so!),.e 1I11lsisl '111:1" in'r 'nl '111(;111-:II 'gillivo, lod '11l0S 'S(;r 'v 'I'

Isto e, 0 acrescimo na energia interna do sistema e igual a magniludc do Inlhidhodissipativo feito sobre 0 sistema.

POl' outro lado, em um processo em que 0 trabalho de configura<;ao c 0 Iraha-Iho dissipativo sejam ambos Illilos, mas que haja um fIuxo de calor Q para 0 sis-tema, a varia<;ao da energia interna sera

Se as Eqs. (3-22) e (3-23) se referirem ao mesmo par de estados extremos, 0

fIuxo de calor Q, no segundo processo, sera igual ao trabalho dissipativo no pri-meiro. Do ponto de vista do sistema, e indiferente se a energia interna aumentOL!pOI' realiza<;ao de trabal,ho dissipativo ou POI' um infIuxo de calor proveniente dasvizinhan<;as.

Estes dois processos ilustram 0 que se quer dizer com a afirmativa comum,porem imprecisa, de que em um processo dissipativo "trabalho e convertido emcalor". Tudo que se pode realmente dizer e que a va,.iarno no ene,.gia interna delIm sistema, em um processo dissipativo, e a mesma, como se houvesse um fluxode calor Q para 0 sistema, igual em magnitude ao trabalho dissipativo.

Como um outro caso especial, suponhamos que seja Feito um trabalho dissipa-tivo Wd sobre um sistema a configura<;ao constante, e que, ao mesmo tempo, hajaurn fluxo de calor Q para jeJra do sistema, igual em magnitude a W d' A energiainterna do sistema, entao, permanece constante. Um resistor submetido a uma cor-rente eletrica e refrigerado pOI' uma corrente de agua, de modo a se manter a tempe-ratura constante, esta neste caso. Ha um fIuxo de calor saindo do resistor para a_agua reFrigerante, igual em magnitude ao trabalho dissipativo feito sobre 0 resistor,e e habitual dizer tambem, neste caso, que "trabalho e convertido em calor".

POI' muitos anos, expressou-se a quantidade de calor fIuindo para um sistemacm lcrmos de'calorias ou de unidades britanicas de calor (British thermalllnits ou.abrcviadamcnte. Btu), sendo I caloria definida como fIuxo de calor para I grama de{Igua cm um processo em que sua temperatura aumenta de I grau Celsius, e 1 Btucomo 0 !luxo de calor para I libra-massa de agua quando sua temperatura aumen-tassc de I grau Fahrenheit. Medi<;6es cuidadosas mostraram que estas quantidadesde calor variam ligeiramente com a particular posi<;ao do intervale de um grau,como pOI' exemplo se Fosse de OOC para 1°C ou de 50°C para 51°c' Para eV,itarconFusao, definiu-se a caloria de /5 gralls como 0 fIuxo de calor para 1 grama deagua, quando sua temperatura aumentasse de 14,5°C para 15,5°C,

. Se 0 mesmo aumento de temperatura for produzido pela realiza<;ao de trabalhodissipativo, as melhores medi<;6es experimentais terao como resultado que 4,1858joules sac necessarios; valor que e denominado eCIllivalente medinico do calor.Podemos dizer, entao, que

Esta rela<;ao entre 0 joule e a caloria de 15 graus esta, necessariamente, sujeitaa alguma incerteza experimental. POl' este motivo e tambem para nao basear a defi-ni<;ao da caloria nas propriedades de um material particular (i.e., a agua), uma co-lI1issao internacional concordou em dej/nir a caloria da Nova Tabela InternacionalII,' VIII or ( aloria IT) pela equa<;ao

1IIIlIII'Ill'i'dade al arente do nLlmero 860 Foi uma escolha para que a caloria IT11111'OI'dllsS muito de perto com 0 valor experimental da caloria de IS graus.

I J Inu vez que as rela<;6es entre 0 joule e 0 pe-libra, entre 0 gram a e a libra-1111 I,' ntre os graus Celsius e Fahrenheit, sac tambem quest6es de deFini<;ao e111111"IfiO sujeitas a incerteza experimental, 0 Btu e tambem definido exatamenteI III I 'nnos do Joule. Com cinco algarismos significativos

Esla deFini<;ao da caloria e tambem do Btu, como multiplos exatos do joule.1\'111 IJ cfeito de tornar estas unidades obsoletas e, em fisica experimental, e costume1I111111xpressar quantidades de calor em joules. Entretanto, a caloria e 0 Btu estaoI II) profundamente enraizados na literatura cientffica e de engenharia. que e muitoIl'Ovavel que ainda se passem muitos anos antes que seu uso desapare<;a inteira-III 'Ill .

POI' muitos anos se pensou que 0 calor era uma substancia contida nos corpos.A primeira evidencia conclusiva em contrario foi dada pelo conde Rumford, * que01 servou 0 aumento de temperatura das aparas produzidas na perfura<;ao de ca-IIhoe . Ele concluiu que 0 fluxo de calor para as aparas era causado pelo trabalhod' perFura9ao, As mais antigas medi<;6es precisas do equivalente mecanico do calorIhram Feitas pOI' Joule, que mediu 0 trabalho mecanico dissipativo, feito sobre um\istema de rodas-de-pas imersas em um tanque de agua, e calculou, a partir dama sa conhecida de agua e da medida de seu aumento de temperatura, a quantidadede calor que deveria fluir para a agua para produzir a mesma varia<;ao na energiainterna: As experimenta<;6es foram realizadas no penodo de 1840 a 1878 e, emboraseus resultados tenham sido expressos em unidades inglesas, eles sac equivalentestlO valor notavelmente precise de

(A unidade de energia, I joule, s6 foi introduzida e denominada ap6s a morte deJoule, e a caloria de 15 graus padronizada nao foi assentada ao tempo do trabalhode Joule.)

Entretanto, a verdadeira significa<;ao do trabalho de Joule foi muito alem damera determina<;ao do equivalente mecanico do calor. POI' meio de experimentoscomo os descritos acima e outros de natureza semelhante, Joule demonstrou COIl-clusivamente que havia, de fato, uma propor<;ao direta entre "trabalho" e "calor".e foi bem sucedido em dissipar a cren<;a, corrente aquele tempo, de que 0 "calor"era um fIuido invisfvel e imponderavel, conhecido como "caI6rico". Pode-se dizerque Joule nao s6 determinou 0 valor do equivalente mecariico do calor, mas forne-ceu a prova experimental de que tal grandeza real mente existia,

3.11 CAPACIDADE TERMICADesde que mio haja mudan<;as de fase em um processo, e exceto em certos casosespeciais, a temperatura de um sistema varia quando ha um fluxo de calor para 0

11'1111,

1i'lllIltlll1':11111':1,

'1/111/1 t!lIrll' 11'11111, (/ 1I11't! (I ( Ii, 11111• I( 1111,'11111111111111"11111i II, I'()I IIi,III I 1/111lip 11110 II \ 'IIDI (J P 11'10, ,I 'Ill I P II I 'V 1I11~'11I It I IIIP('/.', '01'1' 'slol111 '1I1e:

QC1T

o termo "capacidade" nao foi bem escolhido porque subentende que urn sis-tema tenha uma "capacidade" definida de guardar urn tanto de calor e n~IO m:lis,como a "capacidade" de urn balde de agua. Urn termo melhor, seguindo 0 uso ellleletricidade, seria "capacitancia termica" ou "capacitancia de calor".

A capacidade termica verdadeira a qualquer temperatura e definida como 0limite de que C se aproxima, quando 1:11 se aproxima de zero:

C = Jim .JL6T~O C1T

d'Q=--

dT

A unidade MKS de eel joule pOI' kelvin (I J K-I),Observe-se cuidadosamente que a razao d'Q/dT nao pode ser interpretada

como a derivada de Q em rela<;:ao a T, pois Q nao e uma propriedade do sistema enao e uma fun<;:ao de T, A nota<;:ao d'Q significa simplesmente "urn pequeno fluxode calor" e dT e a varia<;:ao de temperatura correspondente,

Urn processo nao e completamente definido pela diferen<;:a de temperaturaentre seus estados extremos e, para uma dada varia<;:ao na temperatura dT, 0 fluxode calor d'Q pode ser positivo, negativo ou nulo, dependendo da natur~za do pr.o-cesso. A capacidade termica de urn sistema depende, portanto, da natureza do SIS-

tema bem como do processo particular que 0 sistema pode sofrer e, para urn dadosistema, pode tel' qualquer valor entre -00 e +00.

A capacidade termica em urn processo, em que 0 sistema esteja submetido auma pressao hidrostatica externa constante, e chamada capacidade terrnica a pres-sao constante, e e representada pOI' Cp. 0 valor de Cp, para urn dado sistema,depende tanto da pressao quanta da temperatura. Se urn sistema Jor mantido avolume constante enquanto e fornecido calor a ele, a capacidade termica corres-pondente sera chamada capacidade thmica a volume constante, e representada pOI'C '. POI' causa das grandes tens6es que surgem quando urn s61ido ou urn Ifquido ea~uecido sem que se permita sua expansao, determina<;:6es experimentais diretas deC v para urn s61ido ou para urn Ifquido SEW diffceis, e C pea grandeza geralmentemedida. Entretanto, como mostraremos mais tarde, se C p for conhecido, a capaci-dade thmica para qualquer Dutro processo podera ser calculatla se, alem disto,conhecermos a equa<;:ao de estado do sistema. ,

Para mediI' experimentalmente a capacidade termica de urn sistema, precisa-mos mediI' 0 calor d'Q fluindo para 0 sistema em urn processo e a correspondentevaria<;:ao na temperatura dT. 0 metoda mais precise de mediI' 0 fluxo de calor paraurn sistema e inserir urn resistor no sistema ou envolve-lo com uma bobina'de fio deresistencia, e mediI' 0 trabalho eletrico dissipativo d'W = J J2 R dt feito sobre 0resistor. Como mostramos, se 0 estado do resistor nao muda, 0 fluxo de calor d'Q,sa indo do resistor e indo para 0 sistema, e igual em magnitude ao trabalho eletricod'W. Em urn experimento destes, a temperatura do resistor aumenta com 0 au-mento da temperatura do sistema, de sorte que sua energia interna nao permanececon stante e 0 fluxo de calor para fora ou para dentro do sistema nao e exatamenteigual ao trabalho eletrico. A diferen<;:a, entretanto, pode ser feita desprezivelmenteP ''III na au pode ser feita uma corre<;:ao para ela, Precisa tambem ser feita uma11111\'~'rlo para 0 !luxo de calor entre a sistema e as vizinhan<;:as.

(I 1111I III II, I' Ip II lilldl Ii 1111\11 Iplli I ( I 11111d ItllI ,\ ,\11'/1/1/, '1111 I(' till I",,1111/,1/ ",I/II,,'(/It'u 011 "(1111/' 1',1/11'('(/ ,'1/ Oil II ('II/ II" dut!I' t"I'IIII,'(/ /11/1' IIlIldllrf(' iii'

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I I)

III '" 10 mosll'a a varia<;:ao com a temperatura dos calOl'es especificos mola-I I' (' ('" purl! 0 (;obrc a Lima pressao constante de I atm. A baixas temperaturas,

II till NIIOIIproximadamente iguais e, pr6ximo ao zero absoluto, ambos caem rap i-11111111Illl' 1I zero. (Compare com 0 grafico da expansibilidade, na Fig. 2.16.) EsteIIIllIlHlllllm nto e caracteristico da maioria dos s6lidos, embora a queda nitida," 1111I II I mperatLiras que variam muito de substancia para substancia, A altasI IIljll'I'lIluras, c" continua a crescer, enquanto Cv se torna aproximadamente cons-lilli\(' ' i llal a cerca de 25 x 103 J quilomol -I K-J. Encontra-se que muitos s6lidosI Ifwoximam deste mesmo valor de c v a altas temperaturas, que e denominadotlill d' Dulong* e Petit, t em homenagem aos descobridores deste fato.

1\/l1b ra pare<;:a haver pouca liga<;:ao entre a capacidade termica de s61idos e asPlllPI'i 'uades dos gases a baixas press6es, lembremos que a constante dos gases R eHI \ I 10:1 J quilomo!-l K-', e 25 x 103 J quilomol-1 K-I e quase exatamente tresVII '~ iSla, ou seja, a capacidade termica especifica a volume con stante e aproxima-II \III 'nl igual a 3R a altas temperaturas. Mostraremos, na Se<;:. 9.8, que teorica-111('1\1'<: de se esperar um valor 3R para Cv de s61idos a altas temperaturas.

i'0 15E~

'5or0. 10..u

A Fig. 3.11 mostra a varia<;:ao de Cp e de Cv com a pressao para 0 mercurio aI 'mperatura constante. A varia<;:ao com a pressao e relativamente muito menor queII varia<;:ao com a temperatura.

IK 101

27'j'

~I 26'0E.£'Sa0 25~u

<:0

Alguns valores de cpede Cv para gases, tambem expressos em termos de R,sao dados na Tabela 9.1 para temperaturas proximas da temperatura ambiente.Notar-se-a que, para gases monoat6micos, C p/R = 5/2 = 2,50, c viR = 3/2 = 1,50 e,para gases diat6micos, cp/R = 7/2 = 3,50, cv/R = 5/2 = 2,50.

o fluxo total de calor para urn sistema, em qualquer processo, e dado pOI'

J{T, {T.

Q = d'Q = J\ C dT = nJ edT,T1 T1

onde C e a capacidade termica apropriada para 0 processo e ceo correspondentevalor molar. Em urn intervalo de temperatura em que C possa ser considerado cons-tante,

Quanto maior e a capacidade termica de urn sistema, tanto menor sua varia(faode temperatura para urn dado fluxo de calor e, tornando a capacidade termica ver-dadeiramente muito grande, a varia(fao de temperatura pode ser tornada tao pe-quena quanta se queira. Urn sistema com capacidade termica muito grande e cha-made reserl'a/()rio de calor, subentendido que 0 fluxo de calor para dentro ou parafora dele pode ser tao grande quanta se queira e sem qualquer varia(fao em suatemperatura. Assim, qualquer processo reversivel efetuado pOI' urn sistema em con-tato com urn reservatorio de calor e isotermico. .

Podem ser definidas capacidades termicas correspondentes a Cp e C v para sis-temas diversos dos sistemas PVT, Assim, em urn processo em que a intensidade docampo magnetico 'Je e constante, urn sistema magnetico tern uma capacidade ter-mica Cyt'. Se 0 momenta magnetico M for constante, a capacidade termica COITes-pondente sera c,~/' Para urn polimero ou urn fio sob tensao, as capacidades termicassac Co? e CL, capacidades termicas a tensao e a comprimento constante, respecti-vamente.

Na Self. 2.5, foram descritas as mudan(fas de fase de uma substfmcia pura, masn nhuma referencia foi feita ao trabalho ou ao calor nestas mudan(fas. Agora, con-sid 'mrcmos esta questao.

(1111,tll'II'1I111 1111111pllll' tll'lIll1 pili I' 0111111'111111111111'filii lill tllllfqldtiliOl1llil 11/11111Ilqll d\! 1I11111011II I I ('!-I"Il) solid\! Vllfllll, e SI'lHlIIIIIIIIIOS tll' ' II [11\)' ·~S\!S'.II I III 11111'1I1illil 1111(jill' IIll111ll1IISS11III S·.ill 'OIlV 'rlida d' s61ido '111liqllido, de111111tlil 1'111VlIP()I' 011d' s(llido elll vapor. 0 sislema, cnlJo', absorve calor e 0 calor,II 11111/,1'/01'111(/('(/11 I \ dcl'iniu() como a razJo clo calor absorviclo para a massa I;; que11111I 11111<11111<':;1d' I';ISC.(Pode-se definir tambem ocalor de transforma(fao molar

.1111111I l'II~,lI()do cllior absorvido para 0 numero de moles n que sofre a mudan(fa,)1111I 1(1, d ' calor de lransforma(fao e I J kg-Iou 1 J quilomol-I .

M IIdun<,:asde I'ase sempre sac associ adas a mudan(fas de volume; de sorte que11111'1' " I' 'i[o trabalho sobre urn sistema ou POI' urn sistema em uma mudan(fa de

III I' ((' . '10 no ponto critico, onde os volumes especificos do liquido e do vapor sacIII ds), S ' a mudan(fa tem Jugal' a temperatura constante. a pressao tambem e cons-1'"11' . (1 Irabalho especifico realizado pelo sistema e, portanto,

IlIld, 02 e VI sao os volumes especificos final e inicial, respectivamente. Entao, da1'11111·int lei, a varia(fao da energia interna especifica e

A soma (u + Pv) ocorre, freqi.ientemente, em termodinamica. Uma vez que II,

/' , V sac propriedades de um sistema, a soma e tambem uma propriedade, denomi-IIl1da en/alpia especifica e denotada POl'h:

, a unidade de h e tambem I joule POl' quilograma ou I joule POl' quilomol.Portanto,

() calor de transforma(fao em qualquer mudan(fa de fase e i ual a diferen(fa entre as'nta!Rias do sistema nas duas fases. Mais tarde, mostraremos que este e um caso'special da propriedade-geralOaenialpia de que 0 fluxo de calor em qualquer pro-'esso isobarico reversivel e igual a varia(fao da entalpaia,

Usaremos a nota(fao 112, 123, I,~ para representar calores de transforma(fao desolido para liquido, de liquido para vapor e de solido para vapor, respectivamente.Estes sac chamados, respectivamente, calores defi/sao, vap{)riza~'ao e suhlimar;rio.Propriedades particulares das fases s6lida, Iiquida e de vapor serao distinguidas pOI'uma, duas ou tres linhas, respectivamente. A ordem do numero de linhas segue aordem das fases de uma substancia, que se sucedem com 0 aumento de tempera-tura,

Como exemplo, considere-se a mudan~a de fase da agua de liquido para vapor a umatemperatura de 100°C, 0 calor de vaporiza~ao a esta temperatura e

A pressao de vapor P a esta temperatura e I atm ou 1,0I x 10" N m-', e os volumes es-pecificos do vapor e do liquido sao v'" = 1,8 m:J kg-I e v" = 10-3 m3 kg-I, 0 trabalho

Assim, cerca de 92% do calor de transforma<;iiorespondem pelo aumento na energia in·terna, e cerca de 8% correspondem ao trabalho que deve ser feito para empurrar a at·mosfera para dar lugar ao vapor.

A Fig. 3.12 e urn gnifico do calor de vaporizac;iio da :igua como func;ao datemperatura. Ele decresce com 0 aumento da temperatura e se tom a nulo na tempe-ratura crftica, onde as propriedades do Ifquido e do vapor se tomam identicas.

25 X 10'

20

- 15ItlO..><

~~ 10N

5

0

Fig. 3.12 Calor latente de vaporiza~ao da agua como fun~ao da temperatura. 0 calor latente se torn a zero atemperatura critica I, = 374°C.

Vma vez que a ental pia h e uma func;iio de estado, seu valor so depende doestado do sistema. Se urn sistema realiza urn processo cfclico, a ental pia inicial ei~u.ala entalpi_a final, e a variac;iio Ifquida da entalpia" no processo e nula. Isto possi-blhta a deduc;ao de uma relac;iio simples entre os tres calores de transformac;iio parao ponto trfplice.

Consideremos um processo cfclico realizado em tomo do ponto trfplice e sufi-cientemente proximo dele, de modo que as (micas variac;6es na entalpia ocorramdurante as transic;6es de fase. Admitamos que a substfmcia, inicialmente na fasesolida, seja em primeiro lugar transformada para a fase de vapor, em seguida para afase Ifquida e que, finalmente, retome a fase solida. (Veja a Fig. 2.10.) H:i urn fluxode calor para 0 sistema no primeiro processo e 0 aumento de ental pia e t::Jz1 = 113,

No segundo e no terceiro processos h:i urn fluxo de calor saindo do sistema e ascorrespondentes variac;oes de entalpia siio t::Jz2 = -/23 e t::Jz3 = -/12' Entiio, j:i que

III t • 0 'Iilor de sublimaC;~10no ponto trfplice e igual a soma do calor de vaporiza-lit I do 'Idor de I'usao.

Ii IIIOI"U consideramos somente processos em que as energias potencial e cinetica.II IIIII sistema permanecem constantes. Agora relaxemos esta restric;ao. Em meca-II I I, () (I'()rema do trabalho-energia afirma que 0 aumento de energia cinetica Me.II 1111\ sistema e igual ao trabalho W feito sobre 0 sistema. Na convenc;iio de sinal.III 1,'I'lliodinamica, onde 0 trabalho feito pelo sistema e positivo, temos

I modo mais geral, a energia interna de urn sistema, assim como a sua ener-,II 'in6tica, pode variar em urn processo, e pode variar como resultado de urn fluxoIi. 'Idol' para 0 sistema, assim como pela realizac;ab de trabalho. Entiio, em geral,

Se atuam sobre 0 sistema forc;as conservativas, 0 sistema tern uma energiapOi 'ncial, e 0 trabalho das forc;as conservativas (na convenc;ao de sinais da termo-dllltll11ica)e igual a variac;iio da energia potencial Mv- Vamos definir uma grandezaW'" como 0 trabalho total W menos 0 trabalho We das forc;as conservativas:

Vamos agora substituir 0 termo de "trabalho" We pela variac;iio da energiapotencial Mp, e mudar este termo para 0 membro de "energia" da equac;ao. IstoI'ornece

I efinamos agora a energia total E do sistema como a soma de sua energia intema,sLiaenergia cinetica e sua energia potencial:

f

'. finalmente, se Eo e Eo representarem os valores final e inicial da energia total em11111 processo,

Se as energias cinClica c pOlcncial rorcm conslanlcs, 6.1:' fj,(J. w'modo que as Eqs, (3-34) e (3-35) sc redllzirflo a

Ub - Ua = Q - W,dU = d'Q - d'W.

As Eqs. (3-34) e (3-35) sac muitas vezes mencionadas como a forma geral d,lprimeira lei da termodinamica, mas e melhor denomina-Ias generalizac;oes do lco-rema do trabalho-energia da mecanica. Isto e, os princfpios da termodimlmica genc-ralizam este teorema pela inclusao da energia interna U de urn sistema, bem comode suas energias cinetica e potencial, e pela inclusao do fluxo de calor Q para 0

sistema, assim como do trabalho W*. Assim, a varia<;ao da energia total f)£ de lImsistema e igual ao tluxo de calor Q para 0 sistema menos 0 trabalho W* feito pelosistema, excluido 0 trabalho de qualquer uma das for<;as conservativas.

Se um sistema estiver completamente isolado, isto e, se estiver envolto pOI'uma fronteira rigida e adi::lbatica, e sobre ele atuarem somente forcas conservativas,o tluxo de calor Q e 0 trabalho W* serao ambos nulos. Entao, f)£ = 0 e a energia totaldo sistema permanecera constante. Esta e a forma generalizada do princfpio daconservQI;ao da energia: a energia total de urn sistema isolado e constante. No casoespecial em que as energias cinetica e potencial sac constantes, como para umsistema em repouso no laborat6rio, a energia interna e constante.

Desde que as Eqs. (3-34) e (3-35) se aplicam a um sistema nao isolado, elasnao deveriam ser mencionadas como expressoes do princfpio da conserva<;ao daenergia.

Como uma primeira ilustra<;ao de aplica<;ao da forma geral da primeira lei, conside-remos 0 aparelho mostrado esquematicamente naFig. 3.13. 0 retangulo granderepresenta urn dispositvo atraves do qual ha uma cori'ente de fluido. Nao e feitarestri<;ao alguma sobre a natureza do dispositivo e supomos somente que existe umestado estacionario, isto e, 0 estado do fluido em qualquer ponto nao varia com 0

tempo. 0 tluido entra a uma altura 2 I, com uma velocidade 'VI e a uma pressao PI' esai a uma altura 22, com uma velocidade 'V2 e a uma pressao P2. Durante 0 tempoem que uma massa 111 passa atraves do dispositivo, ha um fluxo de calor Q para 0

fluido, e e realizado trabalho mecanico WIDr (0 chamado trabalho fornecido ou tra-balho no eixo) pelo fluido.

Imaginemos que', a um certo instante, sejam inseridos embolos nas canaliza-c;oes de entrada e de saida, e que eles se movam ao longo das canaliza<;oes com asvelocidades'V, e'V2• Durante 0 intervalo de tempo em que a massa 111 entra e sai dodispositivo, os embolos movem-se pOI' distanciasx, e X2' respectivamente. As setas:iF, e :iF2 representam as for<;as exercidas sobre os embolos pelo fluido adjacente,

o trabalho feito pelas for<;as ffl e :iF2 e

onde VI e V2 sao, respectivamente, os volumes ocupados pela massa 111 ao entrar e:10 sail'.

A rorca gravitacional sobre a massa m e mg. onde g e a acelerac;ao local da

'I iI v III III', trabalho desta for<;a, quando uma massa In e i<;ada de uma altura 21

fllllll 1111111 altura 22, e

We = mg(Z2 - Zl)'

() trabalho total W. inclusive 0 trabalho fornecido, e

W = w,o/' + P2V2 - P1V1 + mg(z2 - Zl)'

o t rabalho W*, ou 0 trabalho total menos 0 trabalho We da.for<;a conservativa

IlIvil;\cionaL e

onde II e /I., sao as respectivas energias internas especificas.1 _ • ." ,o aumento da energIa cmetlca e

m(u2 - u1) + tm("f/: - "f/D + mg(z2 - Zl) = Q - WI11/' - P2V2 + ptV\.(3-36)

Levando estas express6es na Eq. (3-36) para eliminar m e rearranjaodo os la-mos, temos .

(U2 + PV2 + tr~+ gZ2) - (u1 + PV1 + tri + gZI) = q - Wio"

Substituindo u + Pv pela entalpia especifica h, a Eq. (3-36) pode ser escrita

Esta e a equa~;ao da energia para 0 escoamen{O es{acionario. Agora aplicaremosesta equac;ao a alguns casos especiais.

Turbina A temperatu~a em uma turbina de vapor e mais alta que a de suas vizi-nhanc;as, ~as a corrente de tluido atraves dela e tao rapida que somente e perdidauma quantl?ade de calor POI' unidade de massa de vapor relativamente pequena, epodemos POI' q = O. 0 trabalho fornecido evidentemente nao e nulo, mas usual-mente podem-se desprezar diferenc;as de altura entre a admissao e a descarga. Comestas aproximac;6es, a Eq. (3-37) se torna

~ trabalho fornecido pe/a turbina, pOI' unidade de massa de vapor, depende dadlferenc;a de ental pia entre a admissao e a descarga, e diferenc;a entre os quadradosdas velocldades de admissao e de descarga.

--------Escoarnento a~raves de urn estreitarnento 0 vapor que entra em uma turbina provemde u,ma ca!d~lra onde sua velocidade e pequena e, antes que ele entre na turbina,lhe e. Impnmlda um~ velocldade alta ao fazer com que ele se· escoe atraves de urnestrel~amento. A ~Ig. 3.14 mostra um estreitamento em que entra vapor a umavelocldade '111 e sal a uma velocidade '112, 0 trabalho fornecido e nulo 0 tluxo decalor e pequeno e pode ser desprezado, e as diferenc;as de altura sa~ pequenas.Portanto, para um estreitamento

Equa~ao de Bernoulli*. Consideremos 0 escoamento de um tluido incompressivelatraves de uma canalIzac;ao de sec;ao reta e altitude variaveis. Nao e fornecido

V I !'ill 'iio na energia interna de urn sistema em qualquer processo e igual aoIIII 11 <II' 'Idor para 0 sistema menos a soma do trabalho de configurac;ao com 0

Ii,lilililip dissipativo. Para urn cQn2-o_dgido-ou-um-tluidojnwmprgs~iy_el, ~rabalhoill llinn 'IIra~£1 e necessariamente nulo, uma vez que 0 volume e constante.-Seo1IIIIIIIIltodissipativo e 0 f1uxo e ca or sao ambos nulos, como neste caso, a energia1111111111 ' ·onstante. Portanto,

1111tituindo v pOI' lip, onde pea densidade, temos

P +~pF2 + pgz = constante.

_ II 0quac;ao de Bernoulli para 0 escoamento estacionario de um f1uido incom-v ., sem atrito.

\ I ('[licule 0 trabalho feito contra a pressao atmosferica, quando 10 kg de agua convertem-I 1111 Vllpor, ocupando urn volume de 16,7 m".

\, No cilindro de uma maquina a vapor e admitido vapor a uma pressao con stante de 30111111, () curso do embolo e de 0,5 m e 0 diametro do cilindro e 0,4 m. Qual 0 trabalho (emI"llil-s) rcalizado pelo vapor em cada percurso?

I. \ rn g{\Sideal, originalmente a uma temperatura T, e pressao P" e comprimido reversi-VI'I,II'1l1 C ntra urn pistao ate que seu volume seja a metade do seu volume original. A tempe-1111111'11 do gas e alterada durante 0 processo, de modo que a cada instante a rela<;ao P = A V,,,,IIIslIlisfeita, onde A e uma constante. (a) Fa<;a um diagrama do processo no plano P- V. (b)1':11 'onlrc 0 trabalho feito pelo gas, em termos de n. R e T,.

1.iI 1I1cule0 trabalho feito pelo ar em expansao no lado esquerdo do tubo em U do Pro-hll'II11'2.4. Suponha 0 processo reversivel e isotermico.

I,. ulcule 0 trabalho do gas em expansao no lado esquerdo do tuba em U do Problema 2.5.() P"O(;CSSOe reversivel e isotermico. Explique pOI'que 0 trabalho nao e meramcnte 0 reque-lid" para elevar 0 centro de gravidade do mercurio.

I I,{,) Um gas ideal e urn bloco de cobre tern volumes iguais de 0,5 m" a 300 K e a pressaoIdll,osFerica. A pressiio em ambos e aumentada reversivel e isotermicamente para 5 atm. (a)I':xplique, com a ajuda de um diagrama P- V, pOI' que 0 trabalho nao e 0 mesmo nos doisP'\) ·cssos. (b) Em qual dos processos 0 trabalho realizado e maim'? (c) Encontre 0 trabalhoI '110 sobre cada urn, se a compressibilidade do cobre e 0,7 x 110-6 atm"'. (d) Calcule avIII'ia<;[lOde volume em cada caso.1.7 (a) Deduza a expressiio geral para 0 trabalho pOI'quilomol de urn gas devan del' Waals emII pllnsao reversivel e a uma temperatura constante T. a partir de urn volume especifico VI

plll'lI 1.1111volume especifico V,. (b) Usando as constantes da Tabela 2.1, encontre 0 trabalhokilo quando 2 quilomoles de vapor se expandem de urn volume de 30 m" para um volume de/to 111"a uma temperatura de IOODC.(c) Encontre 0 trabalho de urn gas ideal na mesma expan-

11\).

\,11 (a) Mostre que 0 trabalho feito, em um processo arbitrario, sobre um gas, pode serI pr"'O como

3.9 (a) Deduza uma equa<;[lo semelhante a do Problema 3.~ para 0 trabalho d'W, tjUllllllo IItemperatura de um arame tensionado varia de £IT e a tens[1O varia de d . (b) I:::nCOll11" II

expressiio para 0 trabalho, quando a temperatura e Illudada e a tensao e manti'la COlIslulI1 "Qual 0 sinal algebrico de W, se a temperatura aumenta? (c) Encontre a express[,o do trabalhllquando a tensiio e variada isotermicamente. Qual 0 sinal algebrico de W se a tensao diminui'!

3.10 (a) Deduza uma equa<;iio semelhante a do Problema 3,8 para 0 trabalho d'W, quando II

temperatura de urn sal paramagnetico varia de £IT e a intensidade magnetica aplicada varia ded'!e. (b) Encontre a expressiio para 0 trabalho, quando a temperatura e variada e a intensidadcmagnetica e mantida constante. Qual 0 sinal algebrico de W. quando a temperatura crescery 0que esta realizando trabalho no processo? (c) Encontre a expressiio para 0 trabalho, quando aintensidade magnetica e aumentada isotermicamente. Qual 0 sinal algebrico de W, quando aintensidade e diminufda?

3.11 Calcule 0 trabalho necessario para dobrar reversfvel e isotermicamente a magnetiza<;iioem um bastiio paramagnetico cilfndrico e fino, que preenche 0 volume V de urn solen6idecilfndrico coaxial de N espiras e sem resistencia. Suponha que a intensidade magnetica sejauniforme no interior do solen6ide e niio leve em conta os efeitos das extremidades, Como 0problema se modifica se a resistencia da bobina tiver que ser considerada?

3.12 Mostre que d'W = -E dP, calculando 0 trabalho necessario para carregar um capacitorde placas paralelas contendo um dieletrico,

3.13 Calcule 0 trabalho necessario para aumentar lentamente 0 volume de urn baliio de bor-racha em 20 pOI' cento. 0 raio inicial do baliio e de 20 cm e a tensiio superficial de umapelfcula de borracha pode ser considerada 3 x 10· N m-I.

3.14 Um volume de 10 m" contem 8 kg de oxigenio a uma temperatura de 300 K. Encontre 0trabalho necessario para reduzir 0 volume para 5 m", (a) a pressiio con stante e (b) a tempera-tura constante. (c) Qual a temperatura ao final do processo em (a)? (d) Qual a pressiio ao finaldo processo em (b)? (e) Mostre ambos os processos no plano P- V.

~ Fa<;a urn diagrama P- V, a partir de urn estado inicial PoVo• de uma expansiio adiabaticaate 2Vo, de uma expansiio isotermica ate 2Vo, e de uma expansao isobarica ate 2Vo, (a) Useeste griifico para determinar em qual dos processos e realizado 0 menor trabalho pelo sistema.(b) Se, ao contrario. a substiincia fosse comprimida ate Vof2. em que processo seria realizadoo menor trabalho? (c) Leve, em um griifico P-T, os processos dos itens (a) e (b), a partir dePoTo. Indique as expans6es e as compress6es. e tenha cuidado ao mostrar as posi<;6es relati-vas dos pontos extremos de cada processo,

'",EZ 2

9c... 1 - -+------~

I2 3

V(m3)

11.,,<1111111

\ II tld ('Id Ilk (l 11'llil:dl", I'.::it<lPOl' Ulll tjuilomol de um gas ideal .'10 percorrer revers~veJ-111'11111'111\h'l V 'I 'S II ci '10 l1loslrado na Fig. 3.15, (b) Indlque 0 sentldo de percurso do CIcio,I II 1lIlllIdlllllhl'lid" " pl)silivo,

\ "I iii) ('lIlvld' II Ir:d1alho I'eito sobre 1 cm" de urn material magnetico ao percorrer revers i-,ltlllllll' III'klo Illostrlldo na Fig. 3.16. (b) Indlque 0 senlIdo em que 0 cicio deve ser percor-

,,,III Iii IIIIHlo ljll' () Irllb:dho I[quido seja positivo.

'E 2000$~

I

: I10 20 30

.4t (A m-I)

\ I" ('III 'ld ' 0 trabalho necessario para remover u';l. fino bast[lO p,ararnagnetico de urn sote-Illillil' 'llllxilil perfeitamente ajustado a ele. 0 solertOide tern resl,stencla nula e a lI1tensldade111111111\'1Ivll p 'rlllanece constante. Suponha que 0 bastiio obedece a lei de Cuneo

I, H 'ollsidere somente os processos adiabaticos que transform am urn sistema do est ado (/

3.21 Fa9a urn esb090 das varia90es da energia interna. quando II voltlnl' do ~jsl '11111 till

problema anterior varia durante os processos mostrados na Fig. 3.17.

3.22 Calcule a varia9ao na energia interna de urn tluido em urn recipienlc acli<lb:"lli'0. (("<lndouma corrente de 10 A passa durante 70 s atraves de urn resistor de 4.n em conl:llo com 0fluido.

3.23 Urn gas explode no interior de urn balao bem isolado. Como conseqi.iencia, 0 balflo scexpande 10 pOI'cento de seu volume. A energia interna do balao aumenla, diminui ou perm'a-nece a mesma; ou nao ha informa9ao suficiente para determinar a varia9ao na energia interna'!Explique sua resposta.

3.24 Vma mistura de hidrogenio e oxigenio esta contida em urn recipiente rigido e isolante, eexplode POI'uma centelha. A temperatura e a pressao aumentam. Despreze a pequena quanti-dade de energia fornecida pela propria centelha. (a) Houve urn tluxo de calor para 0 sistema?(b) Houve algum trabalho feito pelo sistema? (b) Houve alguma varia9ao na energia interna Vdo sistema?

3.25 A agua em um tanque cilindrico rigido e isolado e posta em rota9ao e abandonada a simesma. Finalmente, ela e levada ao /epouso pela atua9ao de for9as de viscosidade. 0 tanquee a agua constituem 0 sistema. (a) E realizado algum trabalho no processo em que a agua elevada ao repouso? (b) Ha fluxo de calor? (c) Ha qualquer varia9ao na energia interna V?

5:~Quando urn sistema e levado de urn estado a para urn estado b pela trajetoria a-cob,representada na Fig. 3.18, tluem 80 J de calor para 0 sistema, e este realiza 30 J de trabalho.(a) Quanto flui de calor para 0 sistema ao longo do trajeto a-d-b, se 0 trabalho realizado e de10 J? (b) 0 sistem'a e levado de volta do estado b para 0 estado a aU'aves do trajeto curvo. 0trabalho feito sobre 0 sistema e 20 J. 0 sistema absorve ou libera calor, e quanto? (c) Se V" =o e V" = 40 J, encontre 0 calor absorvido nos processos a-d ed-b.

3.27 Comprimir 0 sistema representado na Fig. 3.19 ao longo da trajetoria adiabatica a-crequer 1000 J. Comprimir 0 sistema ao longo de b-c requer 1500J, mas 600 J fluem para forado sistema. (a) Calcule 0 trabalho realizado, 0 calor absorvido e a varia9iio na energia internado sistema em cada processo e no cicio completo a-b-c-a. (b) Esboce este cicio em urn dia-grama P- V. (c) Quais as limita90es sobre os valores que poderiam ser especificados para 0

'H ~'IIPII'idade termica especifica molar Cp da maior parte das substiincias (exceto a"IIII' 1I111111\~ muito baixas) pode ser expressa satisfatoriamente pela formula empirica

Iltidl fl, Ii ' 'sii~ constantes, e Tea temperatura Kelvin. (a) Em termos de a, b e c,encontreII I 11101II ~cssano pare elevar a tempera~ura de n moles de uma substiincia a pressao cons-1IIIIIt, d !I para T2• (b) Enc~ntre a capacldade termica especifica media entre T, e T

2• (c) Para

II 111111411 SIO,os, valores numer~cos das constantes sao a = 25,7 x 10", b = 3,13, c = 3,27 x10\ qllllndo c" e dado em J qUllomol-' K-'. Encontre 0 verdadeiro calor especifico do magne-o I. 'lOO K e 0 calor especifico medio entre 300 K e 500 K.

, '11I9iioconhecida como a lei T3 de Debye. * A grandeza A e uma constante igual a 19 4 x 105,I quilo~ol-' K-' e () e a "temperatura Debye", igual a 320 K para 0 CINa. Qual e' 0 calor

r cfflco molar a volume constante do CINa (a) a 10 K, (b) a 50 K? (c) Quanto calor e,Ill' 'ssario para elevar a temperatura de 2 quilomoles de CINa de 10 K para 50 K a volumeollSllJnte? (d) Qual e 0 calor especffico medio a volume constante neste intervalo d~ tempera-

IIII'll'!

J.30 Use a Fig. 3.10 para estimar a energia necessaria para aquecer um grama de cobre de00 K. a.600 K (a) a volume constante, (b) a pressiio constante. (c) Determine a varia9iio na'nergla IIlterna do cobre em cada caso. (d) POI'que c" e maior que cv?

3.31 E suprida energia eletrica a urn resistor termicamente isolado a raziio constante de fJ'watts,**_ e a temperatura.T do re,sist?r e medida como fun9ao do tempo t. (a) Deduza umacxpressao para a capacldade. termlca do resIstor em termos da inclina9iio do gr:ificotemPl7ratura-tempo. (b) POI' melO de uma bobina aquecedora e suprido calor a urn bloco decadmlo. de 0,5 kg de massa a uma razao constante de 31,2 watts. A temperatura e anotada emcertos IIltervalos como se segue:

·Peter J. W. Dcbyc. quimico holandes (1884-1966).•• James Wall, engenheiro escoces (1736-1819).

Construa um grMico de T contra I, e mec,:aas inclinac,:oes em um nllmero suficicntc dc pontospara fazer um grafico do calor especffico molar do cadmio, a pressiio constante, como func,:iioda temperatura. 0 peso atomico do cadmjo e 112.

3.32 Urn metal ficticio de peso at6mico 27 tern uma densidade de 3000 kg m-". 0 calor defusao e 4 x 105 J kg-' no ponto de fusao (900 K), e no ponto de ebulic,:ao (1300 K) 0 calor devaporizac,:ao e 1,20 x 107 J kg-I. Para 0 solido, c p pode ser dado pOl'750 + 0,5 T em J kg-I K-'e, para 0 Iiquido, Cp e 1200 J kg-1 K-' independentemente da temperatura. (a) Fac,:aurn grMicoda temperatura contra 0 tempo para 0 aquecimento de 10 g deste metal a razao constante de IW, comec,:ando de 300 ate 1200 K. (b) Determine a quantidade de calor necessaria para efetuaresta mudanc,:a de temperatura.

3.33 (a) Calcule 0 calor de sublimac,:ao para a amostra de metal do problema anterior, su-pondo que os calores de vaporizac,:ao e de fusao sejam independentes da temperatura e dapressao. (b) Calcule a variac,:ao na energia interna da amostra de metal na fusao. (c) Calcule avariac,:ao da energia interna da amostra de metal na vaporizac,:ao. Justifique as aproximac,:oesque devem ser feitas.

3.34 Use argumentos fisicos para mostrar que, para urn sistema consistindo de duas fases emequilibrio, a capacidade termica especffica a pressao con stante e 0 coeficiente de expansiiotermica sao infinitos.

3.35 Considere urn sistema consistindo de urn cilindro contendo 0,2 quilomol de urn gas ideale equipado com urn pistao sem massa de 0,5 m2 de area. A forc,:ade atrito entre 0 pistao e asparedes do cilindro e de ION. 0 gas esta inicialmente a uma pressao de 1 atm e a temperaturadeve ser mantida a 300 K. 0 volume do sistema e lentamente diminuido em 10 POI'cento POI'uma forc,:aexterna. (a) Calcule 0 trabalho feito sobre 0 sistema pela forc,:aexterna. (b) Calculeo trabalho de configurac,:ao feito sobre 0 sistema. (c) Calcule 0 trabalho dissipativo feito sobreo sistema. (d) Como se modificam as respostas acima, se 0 pistao tern uma massa de 1 kg e sedesloca verticalmente?

3.36 Uma turbina a vapor recebe urn fluxo de vapor de 5000 kg h-', e seu rendimento e de500 quilowatts. Despreze qualquer perda de calor da turbina. Encontre a variac,:ao na ental piaespecifica do vapor que se escoa atraves da turbina, (a) se a entrada e a saida sao a mesmaaltura e as velocidades de entrada e de saida sao despreziveis, (b) se a velocidade de entrada e60 m S-I, a velocidade de saida e 360 m S-1e 0 cano de admissao esta 3 m acima da descarga.

t I/.:ulnas Consequencias da Primeira Lei

I~QUA<;AODA ENERGIA

',. I~v COMO VARIAVEIS INDEPENDENTES

I \ ',. II.I' COMO VARIAVEIS INDEPENDENTES

I,ll /' ILv COMO VARIAVEIS INDEPENDENTES

I. A I£XPERIENCIA DE GAY-LUSSAC-JOULE E A EXPERIENCIA DE.IOULE- THOMSON

1.1. I'ItOCESSOS ADIABATIC OS REVERSIVEIS

() CICLO DE CARNOT

I,H A MAQUINA TERMICA EO REFRIGERADOR

I. j 1f,()11 C: (. J) If:N II;IW I~

I II I II 1111'1111i' P" lil'lI 1/ iii' 1/11111,lib, I 11'III plilil l'lIl 11111l', lido Ii, ('qlllllll II

11111111111\III '0 ' 1'1111'110 'x '1iiSivIIIII '1\1' do 'stllilo dll SllhSI II'ill ' . 1111111/11'11/11'1,-d,III,· d I lib, I 1\'ill, No 1I1lll11'lito, I' 'stl·ill il' 'nws II dis 'IISSll0 U sist '1I111S,'lI.in 'SIlido po /I N 'I' d 'N 'rilo p I:rN propl'iedad 'N I', /I C T, '

i'lIl1l1(,'UOqu' xprime a enel'gia inlemu de I/lnll Nllbsl{IIICiu onlO func,;ao dUNV III IVi'1 1I1\' d 'fi 11m 0 eslado da substancia c chamada sua eqllo('tio do elll'l'X'ia,( '01110II 'qllllc,;ao de estado, a equac;ao da energia c diferente para diferent s slIbs-III1 'i I , A 'quac,:ao de estado, juntamente com a equa<;:aoda enel'gia, detenninamllllllpi '1IIIn 'Ill todas as propriedades de uma substancia, A equac;ao da energia l1aoplldi' 'I'd 'dllzida da equac;ao de estado, mas deve ser determinada independente-1111'1\1',

IJ 11\11V Z que as variaveis P, u e T san relacionadas pela equac;ao de estado, osv 1101''N U ' duas delas san suficientes para determinar 0 estado. Portanto, a energia11IlL'I'11i1pode ser expressa como func;ao de qualquer par destas variaveis, Cada umaIi, 'SIIS equac;6es define uma superficie, chamada supelj'fcie de energia, em urn sis-t '11111de eoordenadas retangulares, em ·que II seja lanc;ado em urn dos eixos, en-1I11uniOos dois outros podem ser P e u. PeT ou T e u.

omo foi explicado no Capitulo 2, em conexao com a superficie P-l)- T de umasubstancia, uma superficie de energia pode tambem ser descrita em termos dasderivadas pareiais de II, em cada ponto, ou as inclinac;6es de linhas na superficie emduas direc;6es perpendiculares entre si, Se a equac;ao da superficie de energia forconheeida, as inclinac;6es poderao ser tambem conhecidas pOl' derivac;ao parcial.Inversamente, se as inclinac;6es ou derivadas parciais forem conhecidas ou medidasexperimentalmente, a equac;ao da superficie, em principio, podera ser encontrada, amenos de uma constante, POI' integrac;ao,

('J")tI'I'( ~J' II 111

Assim, 0 significado geometrico_ de c,o e a inclinac;ao de uma curva isoc6rica11111( II ma superficie 11-T- u, e medidas experimentais de c,o determinam -esta inclina-Iii 1 '111qualquer ponto, lsto e analogo ao fato de que uma curva isobarica sobre

1111111IIperficie P-l)-T. (au/aT)p, e igual a expansibilidade f3 multiplicada pelo volume, 1':lIluo, da mesma forma que esta derivada parcial pode ser substituida em qual-II"C I quac;ao POI' f3u, tambe~ a derivada (au / aT)" pode ser substituida POl'c '" A Eq,,., I) pode, portanto, ser escnta para qualquer processo reversivel como

d'q = cvdT + [(~:L+ pJ du.

Illvldindo ambos os membros desta equac;ao pOI' dTp e substituindo d up/dTp pOI'(1IP/iIT)I"obtemos

Comecemos pOI' considerar II como func;ao de T e u. Entao, como explicado noCapitulo 2, a diferenc;a de energia interna dll entre dois estados de equilibrio, emque a temperatura e 0 volume diferem de dT e d u, e

du == (au \ dT + (au) dv,aTJv au T

I kve-se no!ar que esta equac;ao nao se refere a urn processo entre dois estados deI qllilibrio., E simplesmente uma relac;ao que deve se manter entre grandezas, que

\() propnedades de urn sistema em qualquer estado de equilibrio. Uma vez quetmills as grandezas no segundo membro podem ser calculadas a partir da equac;aolit- stado, podemos obter c", se CI' for medido experimentalmente,

Para urn processo a temperatura constante, liT = 0 e a Eq. (4-5) se tornaAs derivadas parciais sac as inclinac;6es das curvas isotermica e isoc6rica sobreuma superficie em que II e lan9ado como func;ao de T e u,

'Mostraremos, em urn capitu'lo posterior, que, fazendo usn da segunda lei datermodinamica, a derivada parcial (au/ au).,. pode ser calculada da equa9ao de es-tado, Isto nao e verdade para a derivada (au/aT),., que deve ser medida experimen-talmente, e cujo significado fisico agora derivamos, Para isto, usamos a primeira leipara urn processo reversfvel,

!ista equac;ao afirma meramente que 0 calor fornecido a urn sistema em urn pro-"ss isotermico reversivel e igual a soma do trabalho feito pelo, sistema e 0 acres-1111em sua energia interna. Note-se que ela nao se presta ao prop6sito de definir

IImll capacidade termica especffica a temperatura constante, c.,., pela equac;ao d'q.,.I'", dT, por~~e d'q.,. nao ~ nulo, enquanto dT = 0, Portanto, c')' = ±OO, ja que d'q.,.

pnd' er ~OSI~IVO,ou negatlvo, ,Em outras palavras, urn sistema se comporta em urnI'll)' sso (soter,mlco como se tlvesse uma capacidade te..mica infinita, uma vez quei111Ilqller quantldade de calor pode se escoar para 0 sistema ou sail' dele sem produ-,11 vlIl'iac;ao na temperatura,

I;inalmente, consideremos urn processo adiab~tico reversiveI, no qual d'q = 0,Nil 'IINI) special de urn processo a volume constante, d u = 0 e d 'q = ct' dT. Em urn.I'IIH I Il d 'NI 'N, ntao

v(ar) = - [(au) + pJ.au • au 1.'

d'q = cp dT + [(:~t- vJ dP,1111dpill Ii de uma substaneia pura, assim como sua energia interna II, C uma

1111'1 1 ,dlld' da substancia que depende somente do estado e pode ser expressa111110 11111<;110 d duas quaisquer das variaveis P, veT. Cada uma destas rela90es

dl , " . limn superficie de entalpia em urn sistema de coordenadas retangulares, em1111 ,II . lunc;ado em um dos eixos, enquanto os outros dois eixos sao P e v, PeT ouI ' I'. Eqll<lc;oesem que a temperatura Tea pressao P sao consideradas indepen-d 'nl's podem ser deduzidas mais diretamente pela considera9ao da superficieII '/~/'.

1\ diferen<;a de entalpia entre dois estados vizinhos e

'1111 , amlloga da Eq. (4-5).Em urn processo a volume constante, d 'q = c" dT e

Ijtl' C a analoga da Eq. (4-6).e a temperatura e constante,

dh = (Oh) dT + (Oh) dP.oT p oP T

Mostraremos, mais tarde, que a derivada (ah/aPh· pode ser calculada da equa-c;ao de estado. Para avaliar (ah/aT)/" devemos iniciar com a defini9ao de entalpiapara urn sistema PvT:

Cp(OT) = _ [( Oh) - vJ.oP 8 or T

l~qua96es correspondentes as deduzidas nas Se9s. 4.2 e 4.3, mas em termos de P eIJ como variaveis independentes, podem ser deduzidas como se segue. A diferen9ad energia entre dois estados de equilibrio vizinhos, em que a pressao e 0 v,olumedlferem de dP e d v, e .

du = (ou) dP + (ou) dv.oP v OU p

d'q = (Oh) dT + [(Oh) - vJ dP,oT P oP 7'

Entretanto, as derivadas parciais (au/ap)" e (au/au)/, mi.o envolvem quaisquerpropriedades diversas das que ja foram introduzidas. Para mostrar isto, retornamosI expressiio de du em termos de dT e eIv, a saber,

que e a amiloga da Eq. (4-3).Em urn processo a pressao constante, elP = 0 e eI 'q = Cp dT.

Portanto,

du = (au) dT + (au) du.aT v au T

dT = (OT) dP + (aT) du,ap v au p

Ii ,,'ivadas parciais nos segundos membros dessas equa~6es ja foram introduzi-Iltls S c;6es precedentes."i 'II como problema obter express6es correspondentes as Eqs. (4.18) e (4.19)

p 11'11 liS dcrivadas parciais de h em rela~ao aPe v.Mais tarde, encontraremos outras propriedades alt~mde II e h. que poderao ser

, f)l' ssas em fun~ao de p. veT. Para uma propriedade qualquer w. e tres variaveisqllilisquer, x. y e :, as formas gerais das Eqs. (4-18) e (4-19) sao

A primeira destas equa~6es e simplesmente a regra de cadeia para derivadas par-ciais. nas quais uma das variaveis e constante.

Fica como problema mostrar que

CV(~:)s = cp(~:L (4-25)

4.5 A EXPERIENCIA DE GAY-LUSSAC-JOULE E A EXPERIENCIA DEJOULE- THOMSON

Nas se<;6es precedentes [oi mencionado que, com base na segunda lei da termodi-namica, as derivadas parciais (all/au)r e (ah/aPh, que descrevem 0 modo como aenergia interna de uma substancia varia com 0 volume e a entalpia varia com arressao, a temperatura constante, podem ser calculadas a partir da equa~ao de es-IIHln dB substancia. Agora descrevemos como elas tambem podem ser determinadasI I" I illll'nlilirncnte, para urn sistema gasoso. Uma vez que nao ha instrumentos que

pI 1111 11\11

. lJ l\IIdo II I-q. 14), pll

I I d rivada parcial desejada pode ser encontrada a partir de uma medida da razao" vnria~ao da temperatura com 0 volume em urn processo a energia interna cons-IHIlI

(all) (aT)oP T = -cp oP I.

« II derivada parcial pode ser encontrada a partir de uma medida da razao de varia-~. 0 da temperatura com a pressao para estados de mesma entalpia.

As primeiras tentativas de determinar a dependencia da energia interna de urngas para com seu volume foram feitas POI' Gay-Lussac* e depois por Joule, pelametade do seculo passado. Oaparelho utilizado e mostrado esquematicamente naFig. 4. I. 0 vasa A. contendo uma amostra do gas a ser examinado, e conectado a11mvasa B. el'GclIGdo. por urn tuba em que hli uma torneira, inicialmente fechada.Os vasos sac imersos em urn tanque de agua de mass a conhecida e cuja tempera-tura pode ser medida por urn term6metro. Perdas de calor do tanque para suasvizinhan<;as serao supostas despreziveis ou serao levadas em considera<;ao.

Inicialmente, deixa-se que todo 0 sistema entre em equilibrio termico, e a lei-tura do term6metro e anotada. A torneira e, entao, aberta e 0 gas efetua uma ex-pansao livre para 0 vasa evacuado. 0 trabalho W nesta expansao e nulo. Final-mente, 0 sistema chega a urn novo estado de equilibrio em que a pressao e a mesma

'1111111111(10 V \ II • ,11111111111110d . dOl 1111') ) I UII!lO U till, I I 11111'1do t'llIl 111'110 IIl1ldll

Tanto Uy-L~ISNtl • {J1I1I1110.Ioul . u 'hllflllll {JII' U mu lun 'II d I '1I1p '''"1111'1\ III

banho. sc que h alguma. e muito pequena paru S I'd I tadu, A dlfl 'UIUII I' qll'

a capacidade termica do banho e tao grande que um pcqucno fluxo d culllr pUIUdentro ou para fora dele produz apenas uma pequenfssima variac;ao I1U temp rulun\.Experiencias semelhantes foram realizadas mais recentemente com instrumentosmodificados, mas as tecnicas experimentais saG diffceis e os resultados nao san de'grande precisao, Todas as experiencias mostram, entretanto. que a variaC;~locItemperatura do gas mesmo. ainda que nao houvesse tluxo de calor para as vizi-nhan~as.. nao e grande; po~tanto, .postulamos~o uma propriedade adicional deum ~deal ue sua va~c;ao sle temQeratur~ em uma expansao livre e nula. Entao.nao ha tluxo de calor do gas para as vizinhanc;as. e Q e W-sao ambos nulos. Por-tanto. a energia interna e constante e. para um gas ideal.

(aT) = 0 (gas ideal).au "

A derivada parcial acima e chamada coejiciente de Joule e e representadaPOI' 71:

'YJ == (aT) .au "Embora seja nulo para um gas ideal. 0 coeficiente de Joule de um gas real nao ezero.

Segue-se da Eq, (4-26). uma vez que c,. e finito. que para um glis ideal

(au) = o.au T

POl' causa da dificuldade de mediI' com precisao as varia\(oes extremamentepequenas de temperatura em uma expansao livre, Joule e Thomson (que mais tardese tornou Lord Kelvin) projetaram outra experiencia em que a variac;ao de tempera-tura de um gas'em expansao nao fosse mascarada pela relativamente grande capaci-dade termica de suas vizinhanc;as, Muitos gases foram cuidadosamente investigadosdesta maneira. Nao somente os resultados fornecem informac;ao sobre as forc;asintermoleculares. mas podem ser usados para reduzir as temperaturas de term6me-tro de gas a temperaturas termodim1micas sem a necessidade de extrapolac;ao parapressao nula. A queda de temperatura no processo e utilizada em alguns metodospara liquefazer gases.

o aparelho utilizado pOI' Joule e Thomson e mostrado esquematicamente nuFig. 4.3. Um escoamento continuo de gas a uma pressao PI e uma temperatura T, cforc;ado atraves de um tampao poroso em um tuba do qual ele emerge a uma pres-saG P2 mais baixa e uma temperatura T2• 0 dispositivo e termicamente isolado eapos ser operado pOI'um tempo suficientemente longo para que 0 estado estaciomi-rio seja estabelecido, 0 unico tluxo de calor saindo da corrente gasosa e 0 pequenotluxo atraves do isolador. Isto e. no estado estacioOlirio. nao tlui calor do gas pal'llmuda,. a temperatura das paredes e a grande capacidade t6rmica das paredes naomascaram a variac;ao de temperatura do gas. que 6 praticamente 0 que deveria serse 0 sistema fosse realmente isolado.

Trata-se. entao, de um processo de.f7/1xo l'staciOfllirio. em que 0 tluxo de calorQ e 0 trabalho fornecido W10r sao ambos nulos e em que nao ha diferenc;a de altura.A velocidade inicial e a final SaG ambas pequenas e seus quadrados podem scrdesprezados. Entao, da equac;ao da energia do tluxo estacionario. Eq. (3-38). temos

Isto _6, a energia interna especifica de um gas ideal e independente do volume e 6fun~ao somente da temperatura. Para um gas ideal, a derivada parcial (au/aT)" e adenvada total e

duc =-v dT'

Jt< fTdu = u - Uo = c" dT,

"0 To

onde I/o 6 a energia interna em alguma temperatura de referencia To. Se Ct. puder serconsiderado constante,

A superficie de energia de urn gas ideal (de c" constante) 6 mostrada na Fig.4.2. lanc;ada como func;iio de T e v. A temperatura constante, a energia interna 6

onRtan~e. independenternente do volume. A volume constante, a energia interna,! ' lin flrmente com a temperatura.

!')uponhamos que uma serie de medidas sejam feitas em urn mesmo gas, man-I ndo a pressao inicial PIe a temperatura T1 inalteradas, mas variando a razao deI)ombcamento, de modo que a pressao P2 a jusante do tampao assume uma serie deVIII reo P2, P3, etc. Sejam as temperaturas T2• T3, etc., medidas em cadaexperi-In 'nto. (Note-se que uma vez fixada a pressao a jusante, nada se pode fazer com aI mperatura. As propriedades do gas determinam neste caso qual sera a tempera-tllra.) Os pares de valores correspondentes P2 e T2, P3 e T3, etc., determinaraoponlOS em urn diagrama pressao-temperatura, como na Fig. 4.4(a). Uma vez que hi- 112 = 173, etc., a entalpia e a mesma em todos esses pontos e uma curva lisa(derivavel em todos os pontos), passando por esses pontos, e uma curva de entalpiaconstante. Note-se cuidadosamente que esta curva n(1O representa urn processoefetuado pelo gas ao passar atraves do tampao, uma vez que 0 processo nao e quaseestatico eo gas nao passa por uma serie de estados de equilfbrio. A pressao etemperatura finais devem ser medidas a uma distancia suficiente do tampao paraque quebras locais de uniformidade 'da corrente desapare~am e 0 gas passe por urnprocesso nao-quase estatico de urn ponto da curva para outro.

lip I 111111111 I IIlIVIIIIIIIIII 111111111111111 II III1111 • 1111 \1 \', 111\ V II IIUIIl I III 1I11111 I 1111/\

111111 ',11111 I I 1111 III II' ~'Ill VII '111'1" pOliti 'Ill N I tilt I'lit v dOl' I It pod' I'

IIhl d'l. lJlIll I Ii r lllliia . 11I0NlrmiuIlU Fig. 4.4(b), qu' t(pl'u d' lod ~~ , UN'S

II II.. 1" II I 'lnp 'ralunl iniciul nao for muilo grande, a cUl:va p<~ssara por urnIlIlIKilllO'IUII1IHdoPOllIO de il/versQo. lugar dos pontos de Inversao e a cl/rl'u de1111 'e r,l'fI 0 ,

Quando a expansao de Joule-Thomson e para ser usad~ na.liquefa~ao de gases,'vidcntc que a temperatura e a pressao iniciais e a pressao fmal devem, ser e~co-

IlIllIas de tal modo que a temperatura decres<;a durant; ? proces~o. Isto e posslvelom nte se estiverem em uma curva que tenha urn maximo. Asslm, uma queda de

( 'mperatura seria produzida por uma expansao do ponto a ou b para 0 ponto c, mas11111al/mento de temperatura resultaria de uma expansao de d para e. . .

A inclina~ao 'de uma curva isentaIpica em qualquer ponto e a .denv~da parcIal(t1T/ap)". E chamada coeficiente de Joule-Thomson (ou Joule-KelvlIl) e e represen-Iud POl' JL.

(aT)tt == -.oP Il

A baixas pressoes e altas temperaturas, o~de a~ p,r0priedades dos gase.s reaisN aproximam das de urn gas ideal, as curvas Isentalplcas tornam-se aproxlmada-mcnte horizontais e sua inclina~ao se aproxima de zero. fostulamos, "ortanto, q]Jeum gas ideal nao mostra varia~ao em sua temperatura; quando for<;ado a passar porum tampao poroso. Desta forma JL - 0 para urn tal gas e, da Eq. (4-27),

( Oh) = 0 (gas ideal).oP T

Na Se~. 6.10 voltaremos a experiencia de Joule-Thomson pa~a uma disc~ssaornais detalhada, apos mostrar como JL pode ser calculado a partir da equa~ao deestado.

Uma vez que, para urn gas ideal,

Aqueci-menlo

,,/"/

,..'"..,Curva de inversao p(~) = v( OF) = R.aT p aT 11

h = ho + cp(T - To),

1111 1\ IIlllllogu do Eq. (4-30).

'I II1t1s dll 'q. (4-25), para qualquer substancia em um processo adiabatico reversi-v I,

(ap) = Cp(ap) .av. Cv av T

Cpy=-,

Cv

Substituindo (ap/av). por dP./dv., e omitindo 0 indice s por simplicidade, temospurR um gas ideal,

dP + y dv = 0,P v

Em um intervalo em que 'Ypossa ser considerado constante. esta equa~ao seintegra como

onde K e uma. constante de integra~ao. Isto e, quando um gas ideal para 0 qual y eonstante reahza um processo adiabatico reversivel, a grandeza PvY tem 0 mesmo

villar em todos os pontos do processo.Uma vez que 0 gas necessariamente obedece a sua equa~ao de estado em

(iIWltilll!/' processo reversivel, as rela~6es entre T e'P ou entre T e v podem ser"llIIdll, eta equa~ao adma por elimina~ao de v ou P dela em conjunto com a equa-, II d· tad? Podemos acha-Ias tambem por integra~ao das Eqs. (4-8) e (4-16). Os

"ItIll.lOS sac

I'nl d'II'mudo. IIH 'C;. .11, que 0 valor de c" para gases m n at micosIIl1dtn ur'll'oximaoam 'nte 5R/2, e que para gases diat6micos e aproximadamcntcl/(/. mH vel quc (',. - ('" e igual a R para um gas ideal, e e muito aproximada-111 nl' igual a R para todos os gases, para um gas monoat6mico podemos escreverqll'

Cp cp 5R/2 51,67;Y =- =-=

c." cp - R (5R/2) - R 3

para um gas diat mico

7R/21,40.Y

(7R/2) - R

A tabulu . I inclui os valores experimentais de 'Y para uma variedade de gases'omull .

As curvas que representam processos adiabciticos sao mostradas na superfidei)· /).7' de gas ideal na Fig. 4,5(a), e suas proje~6es sobre 0 plano P- v na Fig. 4.5(b).

A curvas adiabciticas projetadas sobre 0 plano P-v tem, em cada ponto, umaIl '1lllHc;aoalgo maior do que as isotermas, A temperatura de um gas ideal cresceIII Illna compressao adiabatica reversivel, como se pode ver de um exame da Fig.

I (II) oU das Eqs. (4-39) ou (4-40). Este aumento de temperatura pode ser muito

IIII\I\\\\\\\\\\\

II",

'-...•_----

Fill. 4.5 (a) Processos adiabaticos (Iinhas cheias) na superffcie p. /)oT de urn gas ideal. (b) Proje<;iio dosprocessos adiabaticos ern (a) sobre 0 plano p. v. A !irea sornbreada e urn cicio de Carnot (vide Se<;. 4.7).

•I I III I • 1111 III III pi Itl 111110

I 0 ldlll (/11' 01 0U llll11l • 'lil 11111

\ \ \\ \ \\ \ Q, \\ \ ,\ \ "\ \ "-\ \ "-\' b .\ '\ -"'-...,-\ '-,-'\, .••......••.......•...•.••.

.......................QI

..........----Oil I K a constante de integra~ao da Eq. (4-38). Mas afirmar que PvY = constanteK. significa que

I ortanto. ao inserir 0 limite superior na Eq. (4-41) fazemos K = P2V~ enquanto noIImile inferior fazemos K = P1vj. Entao,

11 li a. a sistema pode ate mesmo sofrer uma mudanc;a de fase durante 0 cicio. Urnddo de Carnot para urn gas ideal e representado pela area sombreada na superffcie"·/)oT da Fig: 4.5(a), e sua projec;ao sobre 0 plano P-v e mostrada na Fig. 4.5(b) etllmbem na Fig. 4.6.

Comec;ando em urn estado a, 0 sistema a uma temperatura T2 e posta em con-tnto com urn reservat6rio de calor a esta temperatura, e realiza urn processo isoter-II/ico reversivel que 0 leva ao estado b. Para urn gas ideal, este processo e umaexpansilO. Para urn material paramagnetico, seria urn aumento no momenta magne-tico M, etc. Neste processo ha urn tluxo de calor Q2 para 0 sistema e urn trabalhoW 2 e realizado pelo sistema.

No estado b, 0 sistema e termicamente isolado e perfaz urn processo adiaba-tico reversivel ate 0 estado c. Neste processo, a temperatura cai para urn valor T1•

a tluxo de calor para 0 sistema e nulo e este faz urn trabalho adicional W'.Em seguida, 0 sistema e posta em contato com urn reservat6rio de calor a

temperatura T1 e realiza urn processo isotermico reversivel para 0 estado d. Ha urnfluxo de calor QI saindo do sistema e urn trabalho WI e feito sobre 0 sistema.

a estado d deve ser escolhido de modo que urn processo adiabatico reversivelfinalmente leve 0 sistema de volta ao estado inicial a. a fluxo de calor e nulo nesteprocesso e urn trabalho W" e feito sobre 0 sistema.

As caracterfsticas marcantes de qualquer cicio de Carnot sao, portanto: (a)todo 0 tluxo de calor para 0 sistema tern lugar a uma s6 temperatura mais aHa T2;

(b) todo 0 tluxo de calor saindo do sistema tern lugar a uma s6 temperatura inferiorT.; (c) 0 sistema, freqiientemente chamado de substill1cia operante, exec"uta urnprocesso cfclico; e (d) todos os processos sao reversiveis. Podemos dizer, em geral,que qualquer processo cfclico limitado pOI'dois processos isotermicos reversfveis edois processos adiabaticos reversfveis constitui urn cicio de Carnot.

Embora as magnitudes dos fluxos de calor e do trabalho sejam arbitrarias (de-pendem das variac;6es de volume, momenta magnetico, etc.), encontra-se que araztio Q2/QI s6 depende das temperaturas T2 e T,. Para calcular esta razao, e neces-sario conhecer a equac;ao de estado do sistema e sua equac;ao da energia. (Nesteestligio do nosso desenvolvimento dos princfpios da termodinamica e necessarioconhecer estas equac;6es. Mostraremos, na Sec;. 5.2, que para duas temperaturasdadas T2 e Th a raza() T2/T1 tern 0 mesmo valor para todas as substancias de traba-Iho.) Suponhamos, portanto, que 0 sistemaseja urn gas ideal.

a trabalho tambem pode ser encontrado com se segue. Uma vez que nao ha!luxo de calor entrando ou saindo do sistema em urn processo adiabatico, 0 trabalhoC realizado inteiramente a expensas da energia interna do sistema. Portanto.

Em 1824. Carnot* introduziu na teoria da termodinamica urn processo cfclico sim-ples. agora conhecido como 0 delo de Car/lOt. Carnot estava interessado primor-dialmente em melhorar 0 rendimento de maquinas a vapor. mas ao inves de seconcernir aos detalhes mecanicos. ele concentrou seus esforc;os em urn entendi-mento dos princfpios ffsicos basicos de que depende 0 rendimento. Pode-se dizerque 0 trabalho de Carnot estabeleceu os fundamentos da ciencia termodinamica.Muito embora tenham side construfdas m(tquinas em que urn sistema perfaz essen-cialmente a seqi.iencia de processos como a de urn cicio de Carnot, a principalutilidade do cicio e auxiliar 0 raciocfnio termodinamico. Nesta sec;ao, descrevere-mos 0 cicio de Carnot e, na seguinte, consideraremos sua relac;ao com 0 rendimentode uma maquina.

Urn cicIo de Carnot pode ser efetuado com urn sistema de qualquer natureza.Pode sel' urn solido, Ifquido ou gas au uma membrana ou uma substancia para mag-

11"Q~ = W2 = nRT~ In -,

11"

tllld' V" ' VII sao os volumes nos estados b ea. respectivamente. Analogamente aIII \~lIiIU I' do tluxo de calor QI e igual ao trabalho W, e

Mas as estados bee estao na mesma adiabatica e, portanto, da Eq. (4-40),

T2vt-1 = T1V~-l.

, modo analogo, uma vez que a e d se situam na mesma adiabatica,

T2 V~-l= T1 Vr1

S 'gllc-se das Eqs. (4-44), (4-45) e (4-46) que

Q2 T2-=-Ql T1

Urn sistema submetido a urn cicio de Carnot e 0 prot6tipo de todas as maquinaslermicas ciclicas. A caracteristica comum a todos estes dispositivos e que eles re-cebem uma alimenta<rao de calor a uma ou mais temperaturas mais altas, realizamtrabalho mecanico sobre suas vizinhan<ras e liberam calor a alguma temperaturamais baixa.

Quando qualquer substancia operante e submetida a urn processo ciclico, naoha var;a<rao em sua energia interna em qualquer cicio completo, e da primeira lei setern que 0 fluxo liquido de calor Q para a substancia, em qualquer cicio completo, eigual ao trabalho W feito pela maquina, pOl' cicio. Assim, se Q2 e QI sac os valoresabsolutos dos fluxos de calor entrando e saindo da substancia operante, pOl' cicio, 0!luxo Ifquido de calor Q pOl' cicio e

II II/lid 1111"11" 11"/1/1'(/ '1 d· 11111i 1111qU11l11t'l'lIl 'II d'lll1lu(1 '01110 II I'IIZ11 doIt 1I11l11wp1ildllZIdo W plll'lI 0 'ulol'ful'lI '!du Of) 51st 'mu )~:

I I 1111111111) pr'oduzido e "0 que se obtem" e 0 calor fornecido ao sistema e "aquilo1'''1 1/11\. 'paga". Evidentemente, em urn certo sentido, 0 calor rejeitado QI e parte1\ 0jllIlilli -[I "da maquina, mas ordinariamente este e perdido (como na exaustao

II II I qllcntes de urn motor de autom6vel ou como uma contribui<rao a "polui<raoI 1111I II" dU' vizinhan<;as) e nao tern valor econ6mico. Se 0 calor rejeitado fosseIII' hi dll 'urno parte do seu produto, 0 rendimento termico de toda maquina termicaI III1 100%. A defini<;ao do rendimento termico como trabalho produzido dividido

1'"1 Ililor' fornecido aplica-se a qualquer tipo de maquina termica e nao se restringeI 1111\I IIl1lquina de Carnot.

'to i substiincia operante for urn gas ideal, entao mostraremos que, para urn11,1III' 'arnot,

1"lIt IIltO, 0 rendimento termico depende somente das temperaturas T2 e T•. Mostra-11'11111, na Se<;. 5.2, que 0 rendimento termico em qualquer cicio de Carnot e dado1'1'1\ ' prcssao acima, qualquer que seja a natureza da substiincia operante.

I; proveitoso representar a opera<;ao de qualquer maquina termica pOI' urn dia-11\11\'dc /luxo, como na Fig. 4.7. A largura da "canaliza<;ao" proveniente do re-I I Vllt rio a alta temperatura e proporcional ao calor Q2' a largura da linha que

l'ol1duz ao reservat6rio a baixa temperatura e proporcional aQI e a largura da linha11"' 'onduz para fora pe!a lateral da maquina e proporcional ao trabalho produzidoW, frculo e simplesmente urn modo esquematico de indicar a maquina. A metaII' \1111projetista de maquinas e fazer com que a linha do trabalho produzido seja tao

III 1 quanta posslvel e a linha do calor rejeitado seja tao estreita quanta POSSIVe!11111, I1mll dada linha de entrada do reservat6rio a aIta temperatura.

I'od '1110Sdizer que Carnot nao construiria seu diagrama de fluxo da mesma1011111\ \I"' a Fig. 4.7. Ao tempo de Carnot acreditava-se que 0 calor fosse umaI 1111 1 d' fluido indestrutfvel, caso em que as linhas Q2 e Q. teriam a mesma11111111\ ('01110, entao, poderia haver uma linha W? Pensava-se que se pudesse reti-II I IInhlllllll W de urn fluxo "em declive" de calor, do mesmo modo que se pode111&1,I 111\11Ilho de urn fluxo de agua atraves de uma turbina, de uma altitude maior1'11111111111111 'nor. As quantidades de agua entrando e saindo da turbina sac iguais e

o trabalho mecanico e realizado a expensas da diminuic;ao na energia potencial daagua. Mas a despeito de suas ideias erroneas a respeito da natureza do calor, Car-not obteve a expressao correta para 0 rendimento de uma maquma de Carnot.

Se 0 cicio de Carnot, na Fig. 4.6, for percorrido no sentido contrario ao dosponteiros do rel6gio, ao inves de 0 ser no mesmo sentido, os sentidos das setas nasFigs. 4.6 e 4.7 serao invertidos e, uma vez que todos os processos no cicio saoreversiveis (na acep-;ao termodinamica do termo), nao havera modificac;ao nasmagnitudes de Q2' Q, e W. Agora e retirado calor Q, de urn reservat6rio a baixatemperatura. e feito trabalho W sobr(' 0 sistema, e calor Q2 igual a W + Q, e libe-rado para 0 reservat6rio a alta temperatura. Temos agora urn refi'ig('rador d(' Car-not ou uma bomba de calor ao inves de uma maquina de Carnot. Ou seja. 0 calor ebombeado para fora de urn sistema a baixa temperatura (0 interior de urn refrigera-dor domestico, por exemplo, ou a atmosfera ou a terra no caso de uma bomba decalor usada como aquecedor de casal, e feito trabalho mecanico (pelo motor queimpulsiona 0 refrigerador), e e liberado calor igual a soma do trabalho mecanico edo calor removido do reservat6rio a baixa temperatura, no reservat6rio a alta tem-peratura.

o resultado uti I da operac;ao de urn refrigerador e 0 calor Q, removidQ doreservat6rio a baixa temperatura; isto e "0 que obtemos". Aquilo por que se devepagar e 0 trabalho fornecido ao sistema, W. Quanto maior for a razao do que seobtem para 0 que se deve pagar, melhor sera 0 refrigerador. Portanto. urn refrigera-dor e avaliado pqr. seu coeficient(' de desempenho, c, definido como a razao de Q,para W. Usando novamente a Eq. (4-48), podemos escrever que

o coeficiente de desempenhode urn refrigerador, diferentemente do rendimento deuma maquina termica, pode ser maior que 100%.

A definic;ao acima do coeficiente de desempenho se aplica a qualquer refrigera-dor, opere ele ou nao em urn cicio de Carnot. Para urn refrigerador de Carnot.Q2/Q, = T2/T, e

,. (/t· I - - + ·ollstllnl.:.

" v1111' hO't 1I11111sup'l'll·j, II-'J~V, SlIpondo que c" seja constanle. (b) Moslre que, para um gasII YIIIIdtl' WlIlIls,

Cp - Cv = R1

12a(v - b)2 .

RTv3'

'quu<;ao de estado de urn certo gas e (P + b) v = RT, e sua energia interna especffica eIII,dll 11\)1'11 = aT + bv + uo. (a) Encontre cv' (b) Mostre que Cp - Cv = R. (c) Usando a Eq.( I Ill, III()stre que TVlllC, = constante.

1 III ,1111'onjunto de unidades apropriadas. (a) Esboce urn diagrama /.I-T-v para esta substancia.tit) (' d 'Ide a varia<;ao na temperatura da substancia, se 5 unidades de calor forem adicio~a-ii", nquanto 0 volume da substancia for mantido eonstante. Mostre este proce~so no dla-, 11111111I-1~v. (c) Durante urn decrescimo adiab<itico de 20% no volume da substancla, a vaJ.1a-\1111 1111sua temperatura pode ser determinada a partir das informa90es dada~? Se for aSSlm,I IIklll '-r!. Se nao, diga quais as informa90es adicionais que devem ser fornecldas.

1,01 A lemperaturas superiores a 500 K, 0 valor de Cp para 0 cobre pode ser dado aproxima-dlllli 'III' POI' uma rela9aO linear da forma Cp = a + bT. (a) Da Fig. 3.10, encontre, tao acura-i1lull\)nl quanto Ihe for possivel, os valores de a e b. (b) Calcule a varia<;ao na entalpia especf-1/\'11do cobre a uma pressao de I atm, quando a temperatura for aumentada de 500 K paraI ,(X) K.

(~) = cp - Pf3v.aT p

,7 ompare as magnitudes de cpeP {3v no problema anterior (a) para cobre a 600 K e I atm,I' (il) para urn gas ideal para 0 qual cp = 5R/2. (c) Quando e fornecido calor a urn gas ideal em11111processo isobarico, que fra<;ao e consumida para urn aumento na energia interna? (d)( II Indo e fornecido calor a uma amostra de cobre em urn processo isobarico, que fra<;ao e't)lIsumida para urn aumento na energia interna?

I,K (II) Mostre que a entalpia especffica do gas do Problema 4.2 pode ser escrita como h = (aI t<)'J' I constante. (b) Encontre Cpo (c) Usando a Eq. (4-16), mostre que T(P + brR1cp =11111111111" (d) Mostre que (ah/iJv)p = Cp T/v.

j I' 1)" v' expressoes \lnalogas as Eqs. (4-18) e (4-19) para h como fun<;ao de P e v.

I III ('olllplcte as dedu90es das Eqs. (4-22) a (4-25).

j II I I11I !lIS ideal para 0 qual Cv = 5R/2 e levado do ponto a para 0 ponto b da Fig. 4.8 aohili/'" .liI II' s trajetorias a-c-b, a-d-b e a-b. Seja P2 = 2P, e V2 = 2v,. (a) Calcule 0 ~alor

I (I I I III 1111111 " I

Willi I (II) Mil '" 11111II 1I,ls// 1',1/111/1 V

fornecido ao gas, por mol, em cada urn dos tres processos. Expresse a resposta em termos deR e T,. (b) Calcule 0 calor especffico molar do gas, em termos de R, para 0 processo a-b.

4.12 Para urn gas de van der Waals, que obedece it equa~iio de energia do Problema 4. I.mostre que

.21 A Fig. 4.9 representa urn cilindro com paredes termicamente isoladas, que contem urn1I1boiomovel e sem atrito, tambem isolado termicamente. Em cada lado do embolo, ha n

mules de urn gas ideal. A pressiio Po, 0 volume Vo e a temperatura To iniciais siio as mesmasm ambos os lados do embolo. 0 valor de 'Y para 0 gas e 1,50, e Cv e independente da tempera-

1\l1'll, Por meio de uma bobina aquecedora do lado esquerdo do embolo, 0 calor e fornecidoI ntamente ao gas deste lado. Ele se expande e comprime 0 gas do lado direito, ate que suaprcssiio tenha aumentado para 27 Po/8. Em termos de n. Cv e To, (a) quanta trabalho e feitoobre 0 gas do lado direilo? (b) qual e a temperatura final do gas it direita? (c) qual e a

I mperatura final do gas it esquerda? (d) quanta calor tlui para 0 gas it esquerda?

(:;). = :K (:;); 4.22 No curso de compressiio de urn motor Diesel, comprime-se 0 ar da pressiio atmosfericatemperatura ambiente para cerca de 1115 do seu volume inicial. Ache a temperatura final,

supondo uma compressiio adiabatica reversivel. (Fa~a 'Yar = 1,4.)

4.13 _ Para uma substancia paramagnetica, que obedece it lei de Curie, a energia interna e umafun~ao de T unlcamente. Mostre que 4.23 (a) Mostre que 0 trabalho feito sobre urn gaS ideal para comprimi-Io isotermicamente e

maior que 0 necessario para comprimir 0 gas adiabaticamente, se a varia~iio de pressiio for arnesma nos dois processos e (b) que 0 trabalho isotermico e menor que 0 trabalho adiabaticose a varia~ao de volume for a mesma nos dois processos, Como urn exemplo numerico, fa~a apressiio e 0 volume iniciais serem 106 N m-2 eO,S m" quilomo\-', e fa~a 'Y =5/3. Calcule 0trabalho necessario para variar 0 valor da variavel apropriada de urn fator 2.. (c) Lance esteprocesso em urn diagrama P- V e explique fisicamente por que 0 trabalho isotermico deveriaser maior que 0 trabalho adiabatico na parte (a) e por que deveria ser menor na parte (b),

4.24 Urn gas ideal para 0 qual Cv = 3RI2 ocupa urn volume de 4 m3 a uma pressao de 8 atm euma temperatura de 400 K. 0 gas se expande ate uma pressiio final de I atm. Calcule 0

volume e a temperatura finais, 0 trabalho feito, 0 calor absorvido e a varia~ao na energiainterna, para cada urn dos seguintes processos: (a) uma expansao isotermica reversivel, (b)uma expansao adiabatica reversivel e (c) uma expansiio no vacuo,

(a) d'Q = C~lldT - y~ dM; (b) d'Q = Cx dT - Md£'; e (c)C:X" - CM = M.Yt'/T.

(OJF') (OJF')e (c) CL - = C~ - .oL s oL'1'

4.15 Para urn gas ideal, mostre que (a) (:; )T = 0, e (b) (:;X = o.4.25 Urn mol de urn gas ideal e levado de P = J atm e T = 273 K para P = 0,5 atm e T = 546K por urn processo isotermico reversivel seguido de urn processo isobarico reversivel. Ele ereconduzido ao seu estado inicial por urn processo isocorico reversivel, seguido de urn pro-

4}6 Suponha que urn dos vasos no dispositivo de Joule, da Fig. 4.1, contem IlA moles de urngas de van ?er Waals, e 0 outro 118 moles, ambos a uma temperatura inicial T,. 0 volume decada vaso e V. Encontre ~ expressao para a varia~ao na temperatura, quando a torneira eaberta e se permlte que 0 slstem~ chegue a urn novo estado de equilibrio. Despreze qualquertluxo de calor para os vasos. Venfique s~a solu~ao para os casos de ser nB = 0, usando a Eq.(4-26), e de ser nA = 118' Admlta a equa~ao de energia do Problema 4.1.

4.17 (a) Mostre. q~e, para urn gas ideal, h - ho = cp(T - To), e (b) esboce uma superficieh-P-T para urn gas Ideal.

4:18 Suponha a equa~iio d~ energia do Problema 4.1, (a) Encontre a expressiio para 0 coefi-clente de Joule TJ para urn gas de van der Waals. (b) Encontre a expressiio para a entalpia de

IL

Po. Vo po. Vo

To To

-

4·1\0) ,,"mr~(v I " iii

1,27 A 'C1uHc,:iiodc cstado para a cncrgia radiante em equillbrio com a tempenltura dHSPHI"II'H d' UIllHcuvidade de volume V e P = a1'4/3. A equac;:ao da energia e U - aT'V. (H)MOHlr' qu . 0 calor fornecldo em uma duplicac;:ao isotermica do volume da cavidade e 4aT"V/:1. (h) Hea Eq. (4-3) para mostrar que, em urn processo adiabatico, VP e uma constante. .17 Jlofllm desenvolvidos ciclos refrigeradores para aquecer edificios. E absorvido calor da

I 1111 POI'mcio de urn tluido circulando em urn encanamento enterrado, e e liberado calor a1111111 t mpcratura mais alta no interior do edificio, Se urn refrigerador de Carnot Fosse disponi-v I PHI'U urn uso desses. operando entre uma temperatura exterior de OOCe uma temperaturaIII Ii r de 200C. quantos quilowatts-hora de calor seriam fornecidos ao ediffcio pOI' cada

1111lowlllt-hora de energia eletrica necessario para operaI' 0 refrigerador?

.•lll A temperatura de urn refrigerador domestico e de 5°C e a temperatura da sala onde eleI localizado e de 20°C, 0 calor tluindo da sala mais quente a cad a 24 horas e cerca de 3 x

10. J ( uliciente para derreter cerca de 9 kg de gelo). e este calor precisa ser bombeado para1111'11 novamente se 0 refrigerador deve ser mantido frio. Se 0 refrigerador e 60% tao eliciente1I111111tOuma maquina de Carnot operando entre reservatorios a 5°C e 20°C, quanta potencia( m watts) seria necessaria para opera-Io? Compare 0 custo diario de 3 centavos pOI'ljullowalt-hora com 0 custo de 9 kg de gelo (cerca de .75 centavos).

4. 9 Uma equac;:iio de estado aproximada para urn gas e P(v - b) = RT, onde b e umanstante. A energia especflica de urn gas que obedec;:a a esta equa9ao de estado ell = cvT +

·onstante. (a) Mostre que 0 calor especifico it pressao constante deste gas e igual acv + R. (b)Mostre que a equa9uo de urn processo reversivel adiaMtico e P( v - bF = constante. (c)Mostre que 0 rendimento de urn cicio de Carnot. que use este gas como substancia operante.

mesmo que para urn gas ideal. supondo (dll/dv>r = 0,

4:211 Esboce urn cicio de. Carnot para urn gas ideal (a) em urn diagrama II-V, (b) em umdlagrama II-T, (c) em urn dlllgrama u-h e (d) em urn diagrama PoT.

4.29 Esboce qualita~iv~mente urn ~iclo. de Carnot (a) no plano V-T para urn gas ideal; (b) noplano P- V para urn hqUldo em eqUllibno com seu vapor; (c) no plano 'i!J-Z para uma celulaeletrolftica reversivel. cujaJem e func;:iiode T somente, e supondo que adiabaticas reversiveistenham inclina9ao positiva e constante.

4.30 Uma maquina de Carnot e operada entre dois reservat6rios de calor a temperaturas de400 K e de 300 K. (a) Se a maquina recebe 1200 Cal do reservatorio a 400 K em cada cicio,quantas calorias ~la rejei.ta para 0 reservat6rio a 300 K? (b) Se a maquina for operada comourn refnge~ador (I.e., aO,I~verso) e receber 1200 Cal do reservat6rio a 300 K. quantas caloriasela hberara no reservatono a 400 K? (c) Quanto trabalho sera realizado pela maquina nestecaso?

4.31 (a) Mostre que, para maquinas de Carnot operando entre os mesmos reservat6rios aalta temperatura e diferentes reservat6rios a baixa temperatura, a maquina que opera entre amalOr dlferen9a de temperaturas tern 0 maior rendiinento. (b) Qual 0 modo mais eficiente deau~entar 0 rendimento de uma maquina de Carnot: aumentar a temperatura do reservat6riomals quente. mantendo a temperatura do reservat6rio mais frio constante, ou vice-versa? (c)Replta as partes (a) e (b) para achar 0 coeficiente de desempenho 6timo para urn refrigeradorde Carnol.

4.32· Derive uma rela9ao entre 0 rendimento de uma maquina de Carnot e 0 coeficiente dedesempenho da mesma maquina quando operada como um refrigerador. Uma maquina deCarnot, cujo rendimento seja muito alto, e particularmente conveniente como refrigerador?De razoes para sua resposta.

4.33 Urn gas ideal para 0 qual Cv = 3RI2 e a substancia operante de uma maquina de Carnot.D~~ante a expan_sao, i~ot~rmic~, 0 volume dobra. A razao do volume final para 0 volumeInIclal na expansao adlabatIca e 5,7. 0 trabalho produzido pela maquina e 9 x 10' J em cadaCICio. Calcule as temperaturas dos reservat6rios entre os quais a maquina opera.

4.34 Calcule 0 rendimento e 0 coeficiente de desempenho dos ciclos mostrados (a) no Pro-blema 3.26 e (b) no Problema 3.27.

4.35 Uma celula eletrolftica e usada como substancia operante de urn cicio de Carnol. Nomtervalo de temperatura adequado. a equa~ao de estado da celula e \S = 'is'0 - a(T - To), ondea > 0 e T > To. A equa9ao da energia e

onde Cz e a capacidade termica a Z constante, que 6 considerada constante. e Z e a carga quese escoa atrilves da celula. (a) Esboce 0 cicio de Carnot em urn diagrama 'i!J-Z e indique 0scnti~o em que 0 cicio opera como uma maquina. (b) Use a expressiio para 0 rendimento deurn CIcio de Carnot, para mostrar que as cargas transferidas nos processos isotermicos devemI I' a mesma magnitude.

I' " ,I 11101111II I 1"11111dll"1 '111" • "Id 111111dt 1\" 'IIvoiIO POI 1111111!'IllII1 iI'lI11111111II \' \ I , dll, Nn PIli 1 (I), 11111\'01 PO I 11111\ t '11111'lldlll'lI 1', 'sill 'II) 'OOlulO 'om1111\ I IlId\' I ' , 'I VlliOIlo d· 'nlol' n 110111I 011"','nlul'll 'J'~mitis alta. N I p<lrte (b), urn

olllllk 'Ill I'\lln 'lin n 'ionn 11111g 'rH.dor qll el1vil:\ corrente all'aves de urn resistor111\10 elll 11111r 'S 'rvat6rio de calor. Na parte (c), urn gas estii confinado a parte

I qllll'dn do I' cipicntc pOl' urn diafragma. 0 restante do recipiente estii evacuado.• ,h"IIl\)s d' eXI criencia que, na parte (a), haveni urn tluxo de calor do reservat6rioPIli 1 II 'orpo e que, fimilmente, 0 corpo chegani a mesma temperatura T2 do reser-

dodo. (A capacidade termica do reservat6rio e tao grande que sua temperatura1110 sufr' alterac;ao considenivel por urn tluxo de calor para dentro ou para fora,h'l ',) Na parte (b), 0 volante sera finalmente levado ao repouso. Sera feito trabalhodl IplItivo sobre 0 resistor e havera urn tluxo de calor dele para 0 reservat6rio.

11111'm magnitude a energia cinetica inicial do volante. Se 0 diafragma na parte (c)101' I" I'furado, 0 gas realizara uma expansao livre para a regiao evacuada e chegaral\ 11111novo estado de equillbrio, a urn volume maior e a uma pressao menor. Em\'IIt111urn destes processos, a energia total do sistema, incluindo a energia cineticado volante na parte (b). permanece constante.

uponhamos agora que iniciamos com os tres sistemas em seus estados finais,,. ililuginemos que os processos tern lugar no sentido inverso. No primeiro exemplo,II 'orpo, inicialmente a mesma temperatura do reservat6rio. espontaneamente sen'srriaria ate atingir sua temperatura original. No segundo, haveria urn £luxe del'lIlor do reservat6rio para 0 resistor, que enviaria uma corrente para 0 gerador(!'lIncionando agora como urn motor). e 0 volante seria posta em rotac;ao com suaI'll rgia cinetica original. No terceiro, 0 gas se comprimiria de volta para seu vo-lllme original.

Qualquer urn compreende que estes processos inversos nao se realizam. Maspor que nao? A energia total permaneceria constante em cada caso, tanto no pro-, 'sso invertido quanta no processo original, e nao haveria violac;ao do princlpio da'onservac;ao da energia. Deve haver algum outro princfpio natural, alem da pri-meira lei e nao derivavel dela, que determine 0 sentido em que urn processo natural1 ra lugar. Este princfpio esta contido na segunda lei da termodiniunica. A segundalei, como a primeira, e uma generalizac;ao da'experiencia e afirma que certos pro-essos, dos quais os tres considerados acima sao exemplos. realizam-se somentem urn sentido.

Os tres processos invertidos e impossiveis foram escolhidos como exemplosporque, a primeira vista. eles parecem diferir muito entre si. No primeiro. urn sis-

Entropia e a Segunda Lei daTermodinamica

5.1 A SEGUNDA LEI DA TERMODINAMICA

5.2 TEMPERATURA TERMODINAMICA

5.3 ENTROPIA

5.4 CALCULO DE vARIA<;OES DE ENTROPIA EM PROCESSOS REVERStVEIS

5.5 DIAGRAMAS TEMPERATURA·ENTROPIA

5.6 vARIA<;OES DE ENTROPIA EM PROCESSOS IRREVERStVEIS

5.7 0 PRINCtPIO DE AUMENTO DA ENTROPIA

5.8 OS ENUNCIADOS DE CLAUSIUS E DE KELVIN·PLANCK DA SEGUNDA LEI

Fig. S.l Na parte (a) ha urn tluxo reversivel de calor entre urn corpo a urna ternperalUra 1', e urn grandeI'cscrvat6rio a urna temperatura rnais alta T,. Ern (b), urn volante ern rota9ao aciona urn gerador que envia'''11<, corrente atraves de urn resistor ern urn reservat6rio de calor. Ern (cl. urn gas na parte esquerda de urn,. 'cipiente executa urna expansao livre para a regiao evacuada. quando 0 diafragma e perfurado.

1 '1111 \'\11"1111 III, \II II dlll\III' II 1",111 I Ilip 1111111 I 111111011111', " \ pili III III I' p,"ltl11'1111 'III' "11 dllil pWI,'\,C II I '111/1 '1'111,,1' I. dll'('I\'III\'" Nil \' II!I III, II IV"I I 11111fluxo u· 'l,k)I'. dildo U"Ilin I' 'S 'rvlIlo!'io ' UIIII\qlllllllidlid' 'qll Vlllelil ' <1\' \'11\" IIcin tica surgiria. No t 'I' ·eiro. 0 volllme d IIl11aamostra isollluu U' lis irill dlillillllile sua pressao iria aumentar. Muitas outras ilustra<;6cs poderiarn I' I' 01"1' 'CiUlIS,Nilcampo da quimica, pOl' exemplo, oxigenio e hidrogenio gasosos podem s I' pOSIOSem urn vasa nas proporc;6es adequadas, e uma reac;ao quimica pode scr iniciuda POI'uma centelha. Se 0 recipiente tiver paredes rigidas e adiabaticas. a encrgia int.eJ"llu'do sistema permanecera constante. Apos a reac;ao quimica, 0 sistema consistir~, d 'vapor d'agua a alta temperatura e pressao, mas este nflOse dissociani espontancll-mente em hidrogenio e oxigenio a uma temperatura e pressao inferiores. .

Sera possivel encontrar uma caracteristica comum a todos esses processos Hn-possiveis e dissemelhantes? Dados dois estados de urn sistema isol~do. nos quais '~energia e a mesma, sera possivel encontrar urn criterio que determme qual deles curn estado inicial possivel equal e um estado final possivel de um processo quetenha lugar no sistema? Quais sao as condic;6es em que nenhum processo podeocorrer, e nas quais urn sistema esta em equilibrio? Estas quest6es poderiam serrespondidas se existisse alguma propriedade de urn sistema, isto e, alguma do es-tado de urn sistema, que tivesse um valor diferente no inicio e no fim de um pro-cesso possivel. Esta func;ao nao pode ser a energia, uma vez que esta e constante.Entretanto, pode-se achar uma func;ao que tenha a propriedade desejada. Foi inven-tada POI' Clausius* e e chamada a entropia do sistema. Como a energia, a entropia efun<;:ao somente do estado do sistema e, como provaremos, ela permanece cons-tante ou aumenta etn qualquer processo possivel, que tenha lugar em um sistemaisolado. Em termos da entropia. a segunda lei pode ser formulada:

111111111111

I' III

Hslu a llJ1icacondi<;:ao imposta sobre Q2 e Q, pela primeira lei: 0 trabalho W 110'I '10 ' igual a diferen<;:aentre os valores absolutos de Q2 e Q ". .

Na Sec;. 5.1, a segunda lei'foi formulada em termos da entropm de um Slsl'l1H',IIll1Sja que nao definimos ainda esta propriedade, devemos comec;ar com uma '011I' 'qlil~ncia da segunda lei, que nao envolva 0 conceito de entropia. Assim, nOSMlponto de partida sera a afirmativa de que para duas temperaturas quaisquer, (J~c 0"u razao entre as magnitudes de Q2 e Q, em urn cicio de Carnot tern 0 mcsmo vuh,,·pUnt todos os sistemas, qUlllquer que seja sua natureza. Isto e, a razao IQ21/IQ,1 'I'lln<;ao so mente das temperaturas fi2 e fi,:

Nao ocorrem processos nos quais a entropia de urn sistema isolado decresl;a: em qual-quer processo que tenha Jugal' em urn sistema isoJado, a entropia do sistema aumentaou permanece constante,

Ainda mais, se um sistema isolado estiver em urn estado de entropia maxima,qualquer mudanc;a deste estado envolvera necessariamente urn decrescimo na e.n-tropia e nao se realizani. Portanto, a condic;ao necessaria ao equilfbrio de urn SIS-tema isolado e que sua entropia seja maxima.

Note-se, cuidadosamente, que as afirmativas acima so se aplicam a sistemasisolados. E perfeitamente possivel que a entropia de urn sistema .nao isolado d.imi-nua em urn processo real, mas sempre se encontrara que a entropta de OlltroS siste-mas, com os quais 0 primeiro interage, aumenta pelo menos tanto quanta a destesistema diminui.

A segunda lei foi aqui afirmada sem que se definisse entropia. Nas se<;:6esseguintes. 0 conceito de entropia sera desenvolvido primeiramente pelo US? daspropriedades do cicIo de Carnot e depois pelo calculo de varia<;:6esde entropta emprocessos reversiveis e irreversiveis. Apos uma discussao do significado ffsico ?aproduc;ao de entropia, serao apresentadas formula<;:6es equivalentes da segunda leI.

A forma da fun<;:aof depende da particular escala de temperatura empirica, em (jll '112e fl, sao medidas, mas nao depende da natureza do sistema que realiza 0 i·lo.

Nao se deve inferir que as quantidades de calor absorvida e liberada ern 11111

cicio de Carnot tenham sido medidas experimentalmente para todos os sistemas POl'siveis e todos os pares de temperaturas possiveis. A justificativa da asserc;ao pI' ".c1ente esta na corre<;:aode todas as conclus6es que podem ser tiradas delas.

A func;aof(fi2, fi,) tem uma forma muito especial. Para mostrar isto, suponhllmos que primeiramente executemos 0 cicio a-b-e-f-a, na Fig. 5.2, no qual 0 pro

Antes de proceder ao desenvolvimento do conceito de entropia, usaremos 0 ciciode Carnot para definir a temperatura termodimlmica. No Capitulo I, introduzimos 0

simbolo T para representar temperatura na escala do termometro de gas ideal, ~o~a promessa de que mais tarde seria mostrada como igual a temperatura termodma-mica. Retomemos, portanto, ao simbolo 0. como 0 usado no Capitulo I, para de-

AM rn x culemos 0 iclo FI!-c-d~f: entre as lcmperaluras (), e 0" e seja Q,. 0, Ill)!' llb~orvido neste cicio, no processo j:e, igual ao calor rejeitado no pri meiro

\' 'Ill 1\0 processo I!I Entao, se Q. eo calor rejeitado it temperatura fJ"

illJ = f«(). ()).IQ11 " 1

Uma vez que 0 primeiro membro e uma funerao de O2 e 0, somente, isto deve serverdade para 0 segundo membro tambem. A forma da funerao! deve ser tal que 0pr duto no seglindo membro nao contenha Of> e isto e possivel somente se

Isto e, emborafl02' 0,) seja. uma funerao tanto de O2 quanta de 0, e!(Oj, 0\) seja umafunerao tanto de OJ quanta de OJ, a funeraof deve ter a forma de razao entre duasfuner6es c/J, onde c/J(02), c/J(01) e c/J(OI) sao funer6es unicamente de uma s6 das tempera-turas O2, 0; e 0 •• respectivamente.

E ainda, a forma da funerao c/J depende da escolha da escala de temperaturaempirica,.masnao da natureza dasubstancia envolvida no cicio de Carnot. Entao,para urn cicio executado entre duas temperaturas quaisquer O2 e 01,

IQ21 = c/>«()2)IQ11 c/>«()1)

Foi proposto por Kelvin que, uma vez que a razao c/J(02)/c/J(01) e independente daspropriedades de qualquer substancia particular, a temperatura termodinamica Tcorrespondente it temperatura empirica 0 poderia ser definida pela equaerao

onde A e uma constante arbitniria.Entao,

IQ21 T2-=-IQ11 T1

T=T.Jill.31Q31

II V lhi! l1umerico de 273,16 for atribuido a Ta, a unidade correspondente a T sera.Iv II,

I 1\1 pdndpio, entao, uma temperatura termodinamica pode ser determinadaI iiI' '11<; 10 de urn cicio de Carnot e pela medierao dos fluxos de calor Q eQa, que'''11111 II III lIr de alguma propriedade termometrica X.

NIII .~ que nao e necessario conhecer a forma da funerao c/i..0) para determinarI flC I 11\ 'ntalmente, mas na Seer. 6.11 mostraremos como esta funerao pode serIt. II 1111 I\I\1IH em termos da propriedade termometrica, utilizada para definir a tem-11'111111111 mpfrica O.

I!1111\ vez que os valores absolutos dos fluxos de calor'sao necessariamente1111 I v\)~, segue-se da Eq. (5-6) que a temperatura termodinamica ou Kelvin e tam-III III II ' Ii 'ariamente positiva. Isto e equivalente a afirmar que ha urn zero absoLuto1111 I IIII' 'ratura termodinamica e que esta nao pode ser negativa*.

N I Sel;. 4.7, analisamos urn cicio de Carnot para 0 caso especial de urn gasII 1\1. "'mbora os resultados fossem expressos em termos da temperatura termodi-

II 1111 I 7', esta temperatura nao havia sido definida naquele ponto e, estritamente""IIIIdo, deveriamos ter usado a temperatura de gas 0, definida pela Eq. (1-4). En-I II, <Jetinimos urn gas ideal como aquele, cuja equaerao de estado e

(ou) = 0,OV 9

82 IQ21-=-81 IQ11

Segue-se, entao, que a razao entre duas temperaturas de termometro de gas eI unl a razao entre as correspondentes temperaturas termodinamicas. Isto justifica aubstitllierao de 0 por T, nos capftlilos precedentes.

()"" ' - 0,- 'I'

II IIldhl "I" ,~nv(' p:lr:1 I 'l11br:II'que 0 resullado acim:1 SC :lplie:l sUl11enlea eiclJsI "/1/11'/,1,

~~IIIlIlIil" qU:lndu us ciclossao turnados mais estreitos, os processos em zi-III 111'111''\lrl' 'spondcm mais e mais de perto £10 processo dclico original. A soma

I,"dl, 1'lIlhO, S 'r sllhstituida por uma integral e podemos escrever, para 0 processoIII 1'111 ii, (III'

§ d;r = 0,

Consideremos agora algum processo reversivel ciclico, como 0 representadpela curva fechada na Fig. 5,3. 0 resultado Iiquido deste processo pode ser aproxi-mado tao de perto quanto se queira por um grande numero de ciclos de Carnot,todos percorridos no mesmo sentido. As por90es adiabaticas dos ciclos que coinci-dem sao percorridas duas vezes em sentidos opostos, e se cancelanio, 0 resultadonao cancelado consiste na linha forte em ziguezague, Quando os ciclos tornam-semenores, M. um cancelamento mais completo das por90es adiabaticas, mas as por-90es isotermicas permanecem nao canceladas,

Se um dos pequenos ciclos for efetuado entre as temperaturas T2 e T1, e t:.Q2 et:.QI forem os correspondentes fluxos de calor, entao, para este cicio,

I 10 " sc 0 l'luxo de calor d'Qr para 0 sistema em qualquer ponto for dividido1'1II 1\'111P 'ratum T do sistema neste ponto, e estes quocientes forem somados sobreIlIdll 0 'j '10, a soma sera nula. Em alguns pontos do cicio, d'Q,. e positivo e, em111111\11',II'gativo. A temperatura T e sempre positiva*. As contribui90es negativas1'1111I iIII gral anulam as contribui(,:oes positivas.

('olno a integral de qualquer diferencial exata, como d V ou dU ao longo de111111Ind ,t6ria fechada, e nula, vemos da Eq. (5-8) que, embora d'Q,. nao seja umadil('ll'lI 'ial exata, a raziio d'Qr/T e uma diferencial exata. Portanto, e possivel defi-1II1IlIlIa propriedade S de um sistema cujo valor depende somente do estado do

1('11111 cuja diferencial dS ed'Q

dS == _r.

T

§ dS = O.

Outra propriedade de uma diferencial exata e que sua integral, entre dois esta-!Ins de equilibrio quaisquer, e a mesma para todas as trajet6rias entre os estados.I'orlanto, para qualquer trajet6ria entre estados a e b,

A propriedade S e chamada entropia do sistema. A unidade MKS de entropia, 'videntemente, I joule por kelvin (l J K-'). A entropia e uma propriedade exten-

siva, e definimos a entropia especfjica s como a entropia por mol ou por unidade demassa:

Ss=- ,n

Fig, 5.3 Qualquer processo cfclico reverslvel arbitnl.rio pode ser aproximado por uma quantidade de pe-que nos ciclos de Carnot.

5.4 'L 'Uf,O I)I~ VAIUA<; ES 01£ ENTROPIA EM PRO ESSOSREVERStVElS

Em qualquer processo adiab<llico, d'Qadiabalieo revers/vel,

1'11111 Ilvlllillr slas integrais para um dado sistema, devemosconhecer c" ou Cp

I III 111I1~1I0d . 7'. Em LlIllintervalo de temperatura, em que as capacidades termicasI iii I II . INpossam ser consideradas constantes,A entropia de um sistema e constante, portanto, em qualquer processo adiabatico

reversivel, e um tal processo pode ser denominado isentr6pico. Isto explica 0 usodo indice s, em capitulos anteriores, para designar um processo adiabatico reversf-vel.

Em um processo isolermico revers/vel, a temperatura T e constante e pode sertirada do sinal de integrac;:ao. A variac;:aona entropia de um sistema em urn processoisotermico reversivel finito e, portanto,

lb d'Q 1 lbSb - Sa = __1' = - d' Q1'

a T T a

Ql'=-

T

1'111'11 'I val' a temperatura de T1 para T2 reversi,,:elmente, necessitamos de'1111 , I IIld' nlllnero de reservatorios de calor tendo temperaturas TI t- dT, TI t- 2II, '" 'r~ - dT, T2• 0 sistema a uma temperatura TI e posta em contato com 0II I Ivlliorio a temperatura TI t- dT, e 0 contato e mantido ate que seja alc~''''yado 0I IIlillllldo I rmico. 0 sistema, agora a uma temperatura T1 ~ dT, e e~tao po>~oem111111 tll) 'om 0 reservatorio a temperatura T, t- 2 dT, etc., ate que 0 slste~a,atInJC~ a111'11)('1' II IIra T2• .

Para executar urn processo destes, 0 sistema e posto em contato com urn reservato-rio de calor a uma temperatura infinitesimalmente maior (ou menor) que a do sis-tema. No primeiro caso ha urn fluxo de calor para 0 sistema, Q,. e positivo, Sb >S",e a en tropia do sistema allmenla. No segundo caso hei urn fluxo de calor sailldo dosistema, Q,. e negativo, e a entropia do sistema diminui.

Urn exemplo comum de processo isotermico reversivel e uma mudanc;:ade faseit pressao constante, durante a qual a temperatura tambem permanece constante. 0fluxo de calor para 0 sistema, POI'unidade de massa ou pOI'mol, e igual ao calor detransformac;:ao I, e a variac;:ao na en tropia (especffica) e simplesmente

POI 'xemplo,o valor de c p para a agua Iiquida no intervalo de temperatura de T, = 273 K(O"(') a T2 = 373 K (100°C) e 4,18 x 10" J kg-'.K-' (suposto constante). A entroplaI' p ,crfica da agua Ifquida a 373 K excede a entropla especlflca a 273 K de

T2 373(I S') = cpln- = 4,18 X \03J kg-I K-' X In- = I3IOJkg-1K-l.·'2 - 11:' T 273

1 '

I\m lodo processo em que ha urn fluxo reFers/vel de calor entre urn s!stema eII I vizinhanc;:as, as temperaturas do sistema e das vizinhanc;:a~.sao essenclalmente

I IlIlil\, 0 fluxo de calor para as vizinhanc;:as, em cada ponto, e Igual.e~ magl1ltudeI II' sinal contrario ao fluxo de calor para 0 sistema. POI'tanto, a vanac;:ao de ent,:o-pi 1 dlls I'izinhan~'as e igual em magnitude e oposta em sinal it do sistema, e a van a-

110 I qllida na eritropia do sistema mais as vizinhanc;:as e nula. (Em urn processo01 'rmico, as vizinhanc;:as consistem urn urn so reservatori.o. Em urn processo no

1111 d II temperatura do sistema varia, as vizinhanc;:as conSlstem de todos aquelesI' 'l'val6rios a diferentes temperaturas, que trocam calor com 0 sistema.) Uma v~zlilli' sistemas e vizinhanc;:as constituem urn universo, podemos dizer que a entrop~atllllIlliv rso permanece constante em toda mudanc;:ade estado em que somente haJa11111 IIIIKOreversivel de calor entrando (ou saindo) em urn sistema.

" , a fronteira do sistema original for aumentada de modo a incluir os reservato-,Ill '0111 S quais 0 sistema troca calor, todos os fluxos de calor .terao lugar dell 1mIii II "iNtema composto. Nao ha fluxos de calor atraves da frontelra aumen~ada,.e 01'11111 ~o c adiabatico para 0 sistema composto. Portanto, podemos tambem dlzer

II Ijllldquer flUKOde calor revers/vel dentro de urn sistema c0':lposto: incluso em1111 I 111111\ 'ira adiabatica, nao produz variac;:ao liquida na entropla do sistema com-I'" 11\

POI'exemplo, 0 calor latente de transformacao de agua Hquida para vapor d'agua it pres-sac atmosferica e it temperatura de (aproximadamente) 373 K e /23 = 22,6 X 105 J kg-I. Aentropia especifica do vapor excede, portanto, a do Hquido pOI':

22 6 x 105 J kg-1, 373 K = 6060 J kg-1 K-l.

Na maior parte dos processos, urn fluxo reversfvel de calor entrando ou saindodo sistema e acompanhado de uma variac;:ao na temperatura, e calcular a variac;:aocorrespondente na entropia requer uma avaliac;:ao da integral

Jd'Q1'T'

Se 0 processo tern lugar a volume constante, POI'exemplo, e se sac excluidas mll-c1anc;:asde fase, 0 fluxo de calor por llnidade de massa ou POI'mol e igual a c" dT e

1(I'~lI:It' I '",IIOpII1I 11111111011111'dHI' d' '"11 ~i I lilli, ~II V dOl III \III dqll , C Ilido'Ill ,\lI~lllllblllIl do ~ :~;'"~" ( I ill '1l0~ d IlInll (;OIl~(UIH IlI'bill'l Ilu) pod S'I' 1)1'SSO

'II Os C' VIII'IIIV'/S qu' "1c'T ' "si~1'1111p vr I" NI 1'1111111II 'siudo do SISt'mil. I\ssil11, plll'H 11111''';'1'- .. ' 1I '11I'opla p d SCI'cxpressa como fUI1c,:uod P , V. /) 'J' ou '/' , \Ic- dO, e~attI11CI1IC,co~'o para a cncrgia il1tcrn<l, podcmos ol1sidcrur II ntropil;

COal~nooeUsl11taadcaSdva,':IaVeISque especificam 0 eSlado do sistcma, c podcmos csnc 'it'i-( 0 0 sistema em termos d t . S ' "tern eratura 1'" a en ropla e de uma oulm varic\vel. Sc II

res:c,ndeni a U~OI se~eclOnada ~?mo a outra varil:lvel, toclo estado do sistema cor-der' pon 0 e~ um Jagrama 1'-S, e todo processo reversivel cOITespon-

a a uma curva neste dJagrama.

uma ~e~ ~~~I~ I~~i;~rnot t~m ur:na forma especialmente simples neste diagrama,duas adiabciticas re~e 0 ?O~ uas ;sotermas, ao ~ongo,das quais l' e constante, e POl'represe~ta 0 cicio de 2~~~~St'a~~-(~~~~ ::sF~~~~/ e constante, Assim, a Fig. 5.4

gram~ ;r;~ sob a curva que representa qualquer processo reversfvel em um dia-

1111111'II iii 11111 1111\III 11111plO Olllf'\"'/,1(\',,/,"I,"/1'd(qllldlll /1\\'1 0 (Ivliill 11110 lido

I Iv I('1111d I' lIl(h prim 1i'llIlI nl 0 pro' sso I' pI' 's '11111 10 111IFig. 5.1(11), 110qual a

It "11" 111111111II \ 11111'o,'po ' lIum nllldli d 1', pftrll r~POI'C nlalO do corpo com um,111(' f/ I \1 V Ilc rlo 1Iumll I'mp rutura 1'~, ao inves de uma serie de reservat6rios aIt 1I11111111tll'liSnlr' 1', c 'J'~. 0 processo e irreversivel, uma vez que ha uma dife-I II II I n III d I mperulura entre '0 corpo e 0 reservat6rio durante 0 processo, e 0, III do do lluxo de calor mio pode ser invertido pOI' uma varia<;ao infinitesimal na

""If! 1111111'11,S stados inicial e final do corpo sac os mesmos, seja a temperaturaIII 1\1111, V l'sfvel ou irreversivelmente, de modo que a varia<;ao na entropia do"'111 \ m sma em ambos os processos, Entao, da Eq, (5-17), se 0 processo se

11111/1111\prcssiio constante, e a capacidade termica Cp do corpo puder ser conside-Ilulll 'oll~ll\nte, a varia<;ao na entropia do corpo sera

! 111110'J'~ 1'1' ha um tluxo de calor pam 0 corpo, In(1')1'1) e positivo, e a entropiatill 1I)I'PO <Iumenta.

(\)1110 <Ientropia do resermtiJrio varia no processo? A temperatura do reserva-IIIII\! p'rmanece constante no valor 1'2; pOl'tanto, sua varia<;ao de entropia e a1111111I que em um processo reversivel isoterl1lico, no qual 0 tluxo de calor para ele

II II cm magnitude ao tluxo no processo irreversivel. Supondo novamente Cp

I 1111IlIllle, 0 tluxo de calor para 0 corpo e

() Ilux de calor para 0 re~'erl'atiJrio e 0 negativo deste, e a varia<;ao na entropia dol'vnl6rio e

('OIllO 1'2 > 1'1' ha um tluxo de calor saindo do reservat6rio, a fra<;ao (1'2 - 1'1)/1'2 ef!()~dliva, a varia<;ao da entropia do reservat6rio e negativa e sua entropia decresce.

A varia<;ao total na entropia do sistema composto, corpo mais reservat6rio, e

Ci.S = ~corpo + ~reservaI6rio= Cp IIn T2 __ T._2_-__ T._1I,T1 T2

de ~orte que ,a area sob uma curva dessas representa 0 !luxo de calor do mesmo~~ ? que a ~r~a sob uma curva em um diagrama P- V r~presenta trabdlho, A area'1Ilienor ao gra.flco de um processo reversfvel cfclico corresponde ao fluxo [(quid dca or para 0 sistema no processo. 0 e

A Fig, 5.5 mostra graficos de In(1'2/7\) e de (1'2 - 1'1)/1'2 como fun<;6es da razaot /1'1' Podemos vel' que, quando 1'2 > 1'1' ou quando 1'2/1'1 > I, as grandezas111(7'2/1'1)e (1'2 - 1'1)/1'2 sao ambas positivas,~mas a primeira e maior que a segunda.) I\umento na entropia do corpo e, entao, maior que 0 decrescimo na entropia do

Il rvat6rio, e a entropia do universo (corpo mais reservat6rio) aumenta no pro-, • so irreversfvel.

vARIA<;OES DE ENTROPIA EM PROCESSOS IRREVERSIVEIS

A varia<;ao na <:ntropia de um sistema e definida pela Eq. (5-9) somentep'rocesso ~el'erslvel; .entretanto, como a entropia de um sistema s6 depend~a~~ ~~tado do SIstema, a dlfere?<;a de entropia entre dois estados de equilibria dados e a;'~~~:'d qualquer ~e seJa a natureza do processo pelo qual 0 sistema possa ser

e um esta 0 para 0 outro, Podemos, portanto, encontrar a varia<;iio na

omo exemplQ, suponhamos que a temperatura de uma amostra de agua liquida sejaulimentada de 273 K para 373 K, por estar em contato com um reservat6rio de calor alima temperatura de 373 K, Mostramos, no exemplo precedellte, que 0 aumento na en-tropia espedfica da agua neste processoe 1310J kg-I K-I. 0 tluxo de calor para a agua,POl'quilograma, igual ao tluxo de calor saindo do reservat6rio, e

II IIltlldlllllll/l~lIl1dllldlidlil1d pili 11 111111111,11111111111111111)(11111111111IItli It 1111111d' Iltlllpl I d V till 1111III1 II tI" ('IdOl <ill' Ii dl,II,

() Illldo pOlliO lit V 1>11, '('111010 1I111111l1o1111'dOllll 'lit', '(W' II I'Cltli/l 'Ill)

tli Illd) .1110dls, ilillivo sol)l' \ Lllil sisl 'Illil ~ 'qlliVll1 'III ' II llln fl)lxo d' cilloI' para 01\11111,i 11111'III 11111nitud uo 1J'r,blllho uissipalivo. I'1l1XOIfquido de calor para 0

II 101" IlItiO nu.o h<'iv'lriac;ao em sua entropia; 0 unieo I'1uxo de calor que precisa11 l'ollsid 'rado 0 que entra no reservat6rio.

S I' solvemos considerar 0 resistor e 0 reservat6rio juntamente como um s6I '1111lcomposto, n:io ha tluxo de calor entrando ou saindo dele para suas vizi-

1111III 'US, mas e feito trabalho dissipativo sobre ele com urn correspondente au-111\1110na entropia.

Ioinalmente, na expansao livre e irreversivel de urn gas, como a que esta mos-tl 11111na Fig. S.I(c), nao ha fluxo de calor dentro do sistema e nao ha trabalhodl siputivo. Entretanto, 0 mesmo estado do gas po de ser alcan<;ado POI' uma expan-110N'I'ersfvel. Em uma expansao destas, serarealizado algum trabalho externo e,

101110a energia interna do gas e constante, havera urn fluxo reversivel de calor para"I', igual em grandeza a este trabalho. A entropia do gas aumentara, portanto,II 'SiC processo reversivel, e havera 0 mesmo aumento na entropia que na expansaoI vrc original.

III /1/' 1I _.--~_..----/'

T2 - T,-T

2•.

Fig, 5.5 Um grat'ico de In(T,!T ) e (T - T )!T ,_I , I I como lun~ao de T,!T,.

q = cp(T2 - TI)

= 4,18 X 103J kg-I K-I (373 K - 273 K)= 418 X 103J kg-I.

/::,.s = _1.. = _ 418 X 103Jkg-1

T2 373 K

10:111todos os processos irreversiveis, descritos na se<;ao precedente, achamos que a('lItropia do Universo aumentou. Verifica-se ser este 0 caso em qualquer processoIl'reversivel que possa ser analisado, e concluimos que isto e verdadeiro para todosliS processos irreversiveis. Esta conclusao e conhecida como 0 princfpio de au·III/'ll/a da entrapia, e e considerado como parte da segunda lei da termodinamica: AI'II/rapia do Universo aI/menta em cada processo irreversfvel. Se todos os sistemasque interagem em urn processo estiverem dentro de uma fronteira adiabatica e ri-Hida, eles formarao urn sistema completamente isolado e constituirao seu pr6prioIiniverso. Portanto, podemos dizer tambem que a entropia de urn sistema comple-Illmente isolado aumenta em cada processo irreversivel que se realize dentro dosistema. Uma vez que, como foi discutido na Se<;. 5.4, a entropia permanece cons-IlInte em um processo reversfvel, em um sistema isolado, justificamos a afirma<;aolia segunda lei na Se<;. 5.1, isto e, que em todo processo que se realize em urn sistemaIsolado, a en tropia do sistema ou aumenta ou permanece constante.

Podemos agora conseguir uma visao mais profunda dos conceitos de processosreversiveis e irreversiveis. Consideremos novamente 0 primeiro exemplo da Se<;.

. I, no qual urn corpo a uma temperatura T, finalmente chega ao equilibrio termicocom urn reservat6rio a uma temperatura diferente T2• Este processo e irreversfvelno sentido em que definimos originalmente 0 termo, isto e, 0 sentido do fluxo dealor entre b corpo e 0 reservat6rio nao pode ser invertido pOI' uma mudan<;a infini-

lesimal na temperatura de um deles. Isto nao quer dizer que 0 estado original dosistema composto nao possa ser restabelecido. POI' exemplo, podemos trazer 0corpo de volta a sua temperatura original, em urn processo reversivel, utilizandolima serie de reservat6rios a temperaturas entre T, e T2, e 0 estado original doreservat6rio pode ser restabelecido pOI' urn fluxo reversivel de calor entrando ousaindo dele para urn reservat6rio auxiliar a uma temperatura infinitesimalmente di-r rente. Nestes processos reversiveis, 0 decrescimo na entropia do sistema com-I 0 to original e igual em grandeza e de sinal oposto ao seu acrescimo no processoIrreversivel original, de sorte que nao ha varia<;ao nao-contrabalan<;ada na sua en-tropia, mas 0 aumento de entropia dos reservat6rios auxiliares e 0 mesmo que 0 doistema composto no primeiro processo. Portanto, 0 aumento original de entropia

f'ni simplesmente transferido para os reservat6rios auxiliares. Se 0 estado do sis-I 'l11a composto for restabelecido POI' um processo irreversfvel, 0 aumento de entro-

e 0 aumento na entropia da ' , .agua e malOr que 0 decrescimo na entropia do reservat6rio.

Se 0 corpo inicialmente esta a uma t .fl,ui. calor do corpo para 0 reservat6rio A e~per~tuIa malS al~a ~u~ 0 reservat6rio,tonG aumenta. Deixamos como probl . en ropm 0 corpo dlmlllul e a do reserva-a en tropia do universo tambe'm a emta pmostrar que, neste processo irreversivel

umen a. ortanto a e t . d' 'aumenta em um processo em qu jl .. I ' ' n ropta 0 Ul1lverso sempretura. e £1/ ca 0/ por uma diferenr;a jlnita de tempera-

Consideremos a seguiqual urn volante em rota<;a~ ~cf~~~e~~o ::resentado n~ parte (b) da Fig. 5.1, noum resistor em urn reservat6rio d Ig ador que envm uma corrente atraves deconstante. Portanto, se 0 resistor :O~i~~~' ,A te~~eratura d? resistor permanecepropriedades do sistema varia e nao h' ~ conSI erado 0 Sistema, nenhuma dasque a temperatura do resistor durante ~ mu an<;a nd\entropia do ~js~ema. Supomosreservat6rio, de sorte que 0 fluxo d I proce~so I ~re apenas hgelramente da dosivel; e se Q e a magnitude do fluxo edca or entJ e 0 res~stor e 0 reservat6rio e rever-Q/T. Este e tambem 0 aumento de e Ct or.' a entropla do reservat6rio aumenta dereser~at6rio, e novamente ha urn aumen troPia do sistema co.mposto, resistor mais

A . . . en 0 na entropJa do umverso,. pnmelra vista parece haver uma discre an '. . .

lono aumenta em conseqLiencia de fl P Cia aqul. Se a entropm do reserva-ntropia do resistor nao diminui emuir:aluxo r~ver~~vel de ~alor para ele, POI' que a

snindo dele? Nao obstante a ent .g d me~lda, Ja. que ha urn fluxo de calor igual/'111S II estado. Podemos a~sumi r~p~a 0 resistor ~ao muda, pois nao ha mudan<;a1'1I110pi:1do resistor nao muda arr T·s p~nt~s de vista. Urn sera dizer que, como aI III 11111nllm nto em sua entro~ia ea Iza<;ao e t~abalho dissipativo sobre ele resulta(I 1111'IIl1l 10 Ie ser dito do trab 'lhmeds',TI0.na .ausencia de urn fluxo de calor para ele.f .' a 0 Isslpatlvo de qualque t' I 'I III 1111I~Ifill' UIll f1uido viscoso A . I' IPO, ta como 0 que e

. sSlm, 0 aumento de entropia do resistor, que

I' I d\l

PI\l" II 1111~1I11111'1111111111,1'11111111111111111'1111Pil II(lidO lll'i 111111,IpO, ~llil. 'I lIlIl 1)10' '~~o 1IIl'V 'I, Vt'l, 11 1IIIIIt'II10 tI" t'lIllt)1'11 II 0cilldo ao proc'sso 111111':1 pod 'I'll s 'I' d '~Irlildo, No III I lillO, 'I' pod 'III ~ '\ II 111,1"rido de um sistema para oulro, Este '0 v 'rdad 'iro sil'lIil'i 'lido do ( '1'111011'/'111'1'1',\'1

Fel. 0 estado do Universo nunca podeni ser com, I (11111111'I' 'sluh ,I' 'ido.Em mecanica, uma das razoes que justificam a inlrodu<,::io dos con' ,ilos d'

energia, quantidade de movimento e quantidade de movimento angular c qu' ,I,s.obedecem a princfpios de conserva~·ao. A entropia nao e conservada, enlr lell110,exceto em -.IQ..c.esos reversiveis, e esta propriedade pouco familiar, ou l'all:1 depropriedade da fun9ao entropia e uma razao para a aura de misterio gu'e usual-mente envolve 0 conceito de entropia. Quando agua quente e agua fria sao mistura-'das, 0 uxo de calor saindo da agua quente e igual ao fluxo de calor para a aguafria, e a energia e conservada. Mas 0 aumento na entropia da agua fria e maior queo decrescimo na entropia da agua quente, e a entropia total do sistema e maior ~tOfinal do processo do que no inicio. De onde vem 0 aumento de entropia? A respostae que ela foi criada no processo de misturar. Ainda mais, uma vez criada entropia,ela nunca pode ser destruida. 0 Universo sempre deve suportar esta carga adicio-nal de entropia (uma afirmativa que subentende a suposi9ao, que pode ser questio-navel, que 0 Universo constitui urn sistema isolado e fechado), "Energia nuneapode ser criada ou destruida", diz a primeirlc) lei da termodinamica". "Entropia miopode ser destruida", diz a segunda lei, "mas pode ser criada".

A discussao precedente refere-se it defini9ao termodinamica do conceito deentropia. Os metodos da estathlica, a serem discutidos em capitulos posteriores,proporcionarao aprofundamento no conceito de entropia.

Na Se9. 3.7, a diferen9a na energia interna de dois estados de urn sistema foidefinida como sendo igual ao trabalho, com 0 sinal negativo, em qualquer processoadiab:itico entre os estados. La foi mencionado que nem todos os estados de urnsistema poderiam ser alcan9ados de urn dado estado inicial POI'urn processo adiaba-'tico, mas que todas as vezes que urn estado f;nal h nao pudesse ser alcan9ado apartir de urn estado inicial a, POI'um processo adiabatico, 0 estado a sempre pode-riu ser alcan9ado do estado h POI'urn tal processo. Agora podemos entender POI'que deve ser assim.

Somente aqueles estados que tenham a mesma entropia que 0 estado inicialpodem ser alcan9ados a partir deste estado POI'urn processo adiabatico revers/velao lunge do que'.!a entropia e constante. Para atingir qualquer estado arhitrario,deve-se tambem ilsar urn processo adiabatico irreFers/Fel, tal como uma expansaolivre ou urn processo de agita9ao, como esta mostrado na Fig. 5.1. Mas no processoirreversivel, a entropia sempre aI/menta e nunca diminui. Portanto, os unicos esta-dos que podem ser atingidos de urn dado estado inicial POI'processos adiabaticossac aqueles em que a entropia e maior ou igual it do estado inicia!.

Entretanto, se a entropia em algum estado arbitrario for menor que a do estadoinicial, a entropia no estado inicial sera necessariamente'maior que a do estadoarbitrario, e 0 estado inicial (original) podera sempre ser alcan9ado a partir do es-tado arbitrario pOI'urn processo adiabatico.

Em urn processo em que dois corpos a temperaturas diferentes sac postos emcontato e chegam ao equilibrio termico, a varia9ao liquida na energia do sistema enula, pois 0 fluxo de calor para fora de um dos corp os iguala 0 fluxo de calor para

.dentro do outro. De que modo as coisas mudaram significativamente? Quem sepreocupa em saber se a entropia do sistema aumentou ou nao?

o engenheiro mecanico se ocupa, entre outras coisas, com maquinas termicas,cuja alimenta9ao de energia e urn fluxo de calor proveniente de urn reservatorio, ecujo produto util e trabalho mecanico. Ao final do processo acima, temos urn sosistema todo a uma so temperatura, enquanto no inicio tinhamos dois sistemas atemperaturas diferentes. Estes sistemas poderiam tel' sido utilizados como reserva-

Itilltl d 11111111IIIlqllllili 111111'ii, 1IIIIIIItlii 1 1 dill dl 11111I " 1IIIIIIdil 1111\11II 1111II11I1I1tl,t' lIl' Vllllltlil , 111111II 111\till 111111II 1111lilt II111/11II III dilo III' Iidt \I \ 11111

I I lillt' 0 1 Irlllll It'llill 'ill'l"d,) I III' 11111I '1I111t'I1111111,II 10 1I~111~'XI t,' t.'~11I{lpOI11111dldt.', As~il\l, 1I111111111'I' PI'O' 'S~t\ il'I"V 'I'~lv ,I '1111111111IIHlllllIlI1I I 'I'I~" 'II, '01111111111111111'1110d' '1I11'Opilias~ociudo, relluz II 1IIIllltiiJad' d' IrabalhO l11edinlco: ~ue pode1I 1'I iJ'i1llo d' UI11<1dalla qU<lntidade de calor que saia de um reservatono a alta

II IIlp 'I'll 1IIra, 0 que foi "perdido" em um processo irreversivel.nao e energia, masIII'111'tllllidode _ a oportunidade de converter em trabalho mecalllco ~ma parte daI IIVI'! ill interna de um sistema a uma temperatura mal~ alta que suas vlzlOhan9as.,

o rfsico-quimico nao se ocupa tanto com a magl1ltude do aumento de e~troplaI iii 11111processo irreversivel quanto com 0 fato de que urn processo em ~m ~IstemaI oilido so pode tel' lugar se a entropia do sistema aumentar., D~as substanclas rea-I 1110quimicamente ou mio? Se a rea9ao resultar em urn decresclmo na entropla, e.la"III impossive!. Entretanto, uma vez que a entropia poderia decrescer se a rea9aoI' I' 'alizasse a uma temperatura e pressao, e possivel que ela aumente a outros

vl.lores da temperatura e da pressao, Portanto, um conhecimento das entroplas d~sIIhsla.ncias em fun9ao de temperatura e pressao e de todo tmportante na determl-

II Il,:aodas possibilidades das reat;oes qui micas.

.H OS ENUNCIADOS DE CLAUSIUS E DE KELVIN-PLANCK DASEGUNDA LEI

l'll'ferimos considerar a segunda lei como uma afirmativa com rela9ao a possiveisIIIIIdan9as de entropia em processos arbitrarios: A entropia foi. defini~a em t~rmostit' t'Iuxos de calor em urn cicio de Carnot. DOls outros enunclados sac frequente-IIll'nte tomados como ponto de partida para definir entropia, e ambos, eVldente-III 'lite, conduzem ao mesmo resultado final, mas pOI' urn argumento algo matsIOllgo, 0 enunciado de Clausius da segunda lei e:

N"lIhum processo e possivel, cujo unico efeito seja urn fluxo de calor sair de urn sis-"'ma a uma dada temperatura e urn fluxo de calor de igual magnitude para urn se-I(lIl1dosistema a uma temperatura mais alta,

o enunciado de Clausius parece, it primeira vista, uma afirma9ao trivial e ob-v II, pois so pode fluir calor pOI'condll~'ao de uma temperatura_ mais alta p~ra umaIt'llIperatura mais baixa. Entretanto, 0 mecanismo de condu9ao de calor e usadopllra definir 0 que se quer dizer com temperaturas "mais altas" e "mais baixas";110atribuidos valores numericos it temperatura, de modo que se escoe calor pOI'

(1IIIch/!;ao de uma temperatura mais alta para uma temperatura mais bai!<a. M~s 0l'I11Jllciadode Clausius vai mais longe e afirma que nenhllm processo e posslve!.l'lljo I,Inico resultado seria conflitar com a afirmativa. ,.. . .

o enunciado de Clausius pode ser visto como uma consequencla dlreta doplincipio do aumento da entropia. Suponhamos que 0 llnico resultado de urn pro-

'sso seja urn fluxo de calor Q saindo de urn sistema A a uma temperatura. Tlo e urnIllIxo de calor de igual grandeza para urn sistemaB a uma temperatura mals alta T2•

1':SICprocesso nao violaria a primeira lei, pois 0 trabalho seria nulo ~o processo e 0Ii 'I'cscimo na energia interna de B seria igual ao decrescimo na energla Interna deA.

s varia90es de entropia dos sistemas seriam

MilS TI

< T2, de modo que IASAI > IASBI, e 0 resultado liquido seria urn decrescimo111\'ntropia do universo.

1111111 I dll IIIIIIII~' III dl~'tlIdllld I I 0 111111 ,do d ('11111 II •• 'lipoilli 11110 , pili

I ,dol d' . i1'1101 ,".I' 00 I Idol'lItl" 111t\ Il' "v dodo 1 111111

t'lI1(1 I'I\tlll'lI'J', 'LIllI S IIndo r's 'rV1l1lJ'iOlllllllil I 'illp '1'111111'11 IIl1ds illlI 'J',. 1':111 '11<111

iclo h 11mfluxo de calor Q, saindo do res rvat6rio fl I Ill)? l'ulUl'lIl1If1isbllixll 'I', 'um fluxo de calor Q2 para 0 reservat6rio ~I temperatura mais alta 7'2' As gralld ZIlSdos fluxos mio sac iguais, entretanto, pois Q2/Q, = 1'2/1', e 7'2 7'" Assim, ernbOl'lIhaja uma IranJ!erencia de calor de uma temperatura mais baixa para uma mais allil.o fluxo de calor que sai de um reservat6rio nao e igual ao fluxo de calor que en!nlno Dutro reservat6rio, e os fluxos de calor nao sac os tinicos efeitos do processo.porque deve ser feito trabalho de magnitude igual a IQ21 - IQII para que 0 cicio Heefetue.

o enunciado de Kelvin-Planck da segunda lei e:

Nenhum processo e possivel, cujo {mico efeito seja urn fluxo de calor Q saindo de urnreservat6rio a uma s6 temperatura e a realizal;3o de trabalho W igual em magnitude aQ.

. '. de Carnot eo retilOgulo uma m,iquina ficticia. qu~II •. ~.6 Na parte (al. 0 circulo representa ~ma maf~ut~n~ c',onasse'a maquina de Carnot invertida como urn~ . .' 'or Se a maqlll na ICIClaa I '"1'111111 rendlmento term' co mba)l. It do violaria 0 enunciado de Clausius da segunda el.I' "I . rador. como na parte ( • 0 resu a

wIQ~I

lOti a baixa temperatura, enquanto 0 refrigerador de Carnot retira deste reservat6-

,10 uma quantidade. maio~ de calor IQII· t do calor liberado para 0 reservat6rioo diagrama delxa eVldente ~ue uma pa;o~er a alimenta<rao de calor da maquina

I ilta temperatura pod~ ser desvlada para P t6rio a baixa temperatura suprira umaII ·tfcia, e que 0 calor hberado para 0 r~s~rva . de Carnotplll'te do calor removido dest~ r~ser~attono pe~p~esf;~gr:~~~o uma tra~sferencia de

o unico efeito da opera<rao 0 SIS ema co 0 res~rvat6rio a alta temperatura,'11101' do reservat6.rio a baixa temperatu~a P'~~naliza<rao" a esquerda do diagrama,I' 'pl'esentada na ~Ig. 5.6(b) pel~ la~gura a d I . Conclui-se que a maquina fictfciaviolando 0 e?u?clado de ClausIUs ,a s~gun ~r:~do en Ire dais reserval6rios a lem-nao pode edxldstlreoqduee1:~n:'~'~~:;i~1;;t~;: ~f,.mico maior que uma moquina de Car-peraluras a as P , .

d smo par de reservalOI'lOS. , .1101operan 0 entr~ o,m.e h refrigerador pode tel' um coeflclentede d~e:~se~~or:~f~;n~~e~~t~:f~~:r~~~r ~; Carnot para dois reservat6rios a tem-

peraturas dadas. . d entro ia como esta na Se<r.5.1, foio enunciado da segunda leI tem term~s e p, . e de' Kelvin-Planck dausado diretamente par.a verific~ ~s. en;tcJa~o;o~~ ;~~l~~~~Opara mostrar que asegunda lei. 0 enunclado de e vm- anc de um cicio de Carnot dependem

raz6es dos fluxos de calor que entram t: .sae~ntre os quais 0 cicio opera. (Vejasomente das temperaturas. ddosdredservc~I:~: Carnot foi usada para definir entropiaProblema 5.33.) Esta propne a e 0

e temperatura termodinamica.

Se um processo destes se efetuasse, nao violaria a primeira lei, mas 0 principiodo aumento da entropia prQibe um tal processo porque a entropia do reservat6riodecresceria de IQI/1', sem qualquer aumento de entropia em algum outro sistemaque compensasse 0 decrescimo. Na operm;:ao de qualquer maquina termica ha umfluxo de calor saindo de um reservat6rio a alta temperatura e e realizado trabalho,mas este nao e 0 tinico efeito do processo porque sempre e rejeitado algum calorpara um reservat6rio a uma temperatura mais baixa.

o enunciado de Clausius da segunda lei pode ser usado para mostrar que existeum limite superior para 0 rendimento de uma maquina termica e para 0 coeficientede desempenho de um refrigerador. Assim, suponhamos que 0 circulo na Fig. 5.6(a) represente uma maquina de Carnot operando entre dois reservat6rios a tempera-turas 1'2 e 1'1> recebendo calor IQ21 do reservat6rio a temperatura mais alta 1'2, rejei-tando calor IQII para 0 reservat6rio a temperatura mais baixa 1'1' e fazendo trabalhoW = IQ21 - IQII· 0 rendimento termico YJ =W/IQ21 e cerca de 50%. 0 retangulo adireita do diagrama representa uma maquina ficticia com um rendimento termicomais alto do que a maquina de Carnot (cerca de 75%). Fa<ramos os simbolos comuma linha se referirem a maquina ficticia de alto rendimento. Supomos que cadamaquina libera 0 mesmo trabalho mecanico e que, portanto, W' = W. Orendimentotermico da maquina ficticia e

Uma vez que supomos YJ' > YJ segue-se que IQ'll < IQ21. A maquina ficticia, por-tanto, recebe uma quantidade menor de calor do reservat6rio a aha temperatura doque a maquina de Carnot. Ela tambem rejeita uma quantidade menor de calor parao reservat6rio a baixa temperatura, pois 0 trabalho, ou a diferen<;:a entre 0 calorabsorvido e 0 rejeitado, e 0 mesmo em ambas as maquinas.

Porque a maquina de Carnot e reversivel (no sentido termodinamico do termo),ela pode ser operada como um refrigerador sem qualquer altera<rao nos valores deW, IQ21e IQII. Assim, suponhamos a maquina ficticia conectada a maquina de Car-not como na Fig. 5.6(b). 0 sistema funcionara POI' si mesmo, porque 0 trabalhoproduzido pela maquina fictfcia e igual ao trabalho requerido para operaI' orefrige-rador de Carnot. A maquina ficticia retira calor IQ '21 do reservat6rio a alta tempera-tura, enquanto 0 refrigerador de Carnot libera uma quantidade maior de calor IQ21para este reservat6rio. Tambem a maquina fictfcia rejeita calor IQ;I para 0 reserva-

PROBLEMAS. d fnida em termos de lima substancia A.

5,1 Suponha que uma escala de temper~tura seJa e I erando entre os pontos de ebuli~iiode modo que 0 rendim:nt? de uma maqUl~ade C~':::t, ~~a exatamente 50%. Um grau nestae de fusiio desta substan~la (a uma press~o ~e~ h \ i ha 75 graus A entre os pontos denova escala e igual a dOlsg;au,s naDEsca~ a rt~':npe~;aturasdos pontos de fusiioe de ebuli-ebulic;:iioe de fusiio da substancla: etermme as~iioda substancia na escala Kelvm. . .

ial de um corpo paramagnetico ideal, a fll115.2 Analise um cicio de Carnot para 0 caso especmpiricas definidas pela lei de Curie, (II =de mostrar que a ,razii? entre duas temper~tura\:rmodina~icas correspondenles, A ener~iHCcYeIM" e igual a razao entre, ~s t~dmp~r~eup~;desomente de T. e durante um processo adlll-\Oternade um corpo paramagnetlco 1 eabatico Ye/(il permanece constante.

" IJ," qll 10111"1111111\i' 181111 nqu cido rcvcrsivclmcntc POl' uma bobina eh~trica aquecedora.I, 'lI"t' plll'll HUll' 'tllcul II variu\:lio n8 cntropia (a) da agua e (b) do universo. (Suponha que" Ilillll Jl cinco \ill '!lUll scja onstante).

II 11111I' sistoI'd' 50 ohms termicamente isolado conduz uma corrente de I A pori s. A11111111IlilliI'll inicilll do resistor e 10°C, sua massa e 5 g e seu calor especifico e 850 J kg-II I (II) QUill a varia<;:ao na entropia do resistor? (b) Qual e a varia<;:ao na entropia doIIl1lvI I 1)'/

IU) () Villar de ('" para uma certa substfll1cia pode ser representado pOI' Cp = a + bT. (a)I II 0 ClioI' absorvido e 0 aumento na entropia de uma massa m da substancia, quando sua

II 11'1 'l'lllura e Humcntada a pressao constante de T, para T2• (b) Usando esta equa<;:ao e a Fig.\ 10, IIchc a aumento no calor especifico molar do cobre, quando a temperatura e aumentada aPI In on stante de 500 K para 1200 K.

5.3 Ache a varia<;:ao na entropia d . dgel a a ooe e I atm fund • e um sistema urante os seguintes processos: (a) I kg deJ kg-' (b) I k d e a mesma temperatura e pressao. 0 calor latente de fusao e 3 34 x 10'

. g e vapor a 100°C e I atm cond -. 'pressao. 0 calor latente de vaporiza<;:ao e 2,26 x 1~6n}ak~:1~m agua a mesma temperatura e

5.4 Um sistema e conduzido revers' I t I .temperaturas I sao dadas em graus e~~~~en e pe 0 cicio a-b-c-d-C!, mostr~do. na Fi~. 5.7. Aspendentes da temperatura e C v = 8 J K-J e' ~up~~taJ k:,as capacldades termlcas seJam inde-para 0 sistema em cada parte do cicio D P - • (~) C:alcul~ 0 !luxo de calor J d'Qsoma destes fluxos? (b) Se V = 9 x' 10':3ac~rdo :o~ a pl'lmelra leI, qual e 0 significado da

, m e 2 - 20 X 10-3 m3, calcule a diferen<;:a de

pressao (P -P) (c) e I I I JdlQ2 , . a cu e 0 va or de T ao longo de cada parte do cicio. De acordo com

a segunda lei, qual e 0 significado do valor d d . .temperatura T'seja definida como a temperatuI~ ~~~ esta.s II1

ltegrals? (d) ~uponha que uma

e SIUS mats a gum valor dlferente de 273,15.

Seria, entao, verdade que f ~~= o? Explique.

5.5 Um resistor de 50 ohms que conduz uma .. t d - .constante de 27°C ' _ COltene e I A, e manti do a temperatura,POl' uma corrente de agua de f" - E .s, (a) qual e a varia<;:ao na entropia do resistor? e r(~)lql~earla.<;:ao... m. um II1tervB!0 de te':llPo de I

. a valla<;:ao na entropla do umverso?

5.6 Uma maquina de Carnot opera I k d .razao entre os calores especificos ')I e I ~5 eSmelano~ que ~ol1slderaremo~ um gas ideal. Aminimo e 4 eo rendimento do' '- ' . e a razao entl e 0 volume maxImo e 0 volumeexpansao i;otermica. cicio e 25%, ache 0 aumento de entropia do metano durante a

,II m corpo de massa finita eshi originalmente a uma temperatura T2, que e maior que atit 11m rescrvat6rio de calor a uma temperatura T,. Uma maquina funciona em ciclos infinite-

Illnis cntre 0 corpo e 0 reservat6rio, ate que a temperatura do corpo abaixe de T2 para T,.N st processo ha um !luxe de calor Q saindo do corpo. Prove que 0 maximo de calor que sepIll! obter desta maquina e Q + T,(S, - S2), onde S, - S2 e 0 decrescimo na entropia do·orpo.

.12 Em um so diagrama 1~S, esboce curvas para os seguintes processos reversiveis para umII s ideal, come9ando do mesmo estado inicial: (a) uma expansao isotermica, (b) uma ex pan-

o adiabatica, (c) uma expansao isoc6rica e (d) um processo isoc6rico em que e adicionado'11101'.

.J3 Um sistema e levado a efetuar reversivelmente 0 cicio a-b-c-d-a, mostrado no diagrama'I~S da Fig. 5.9. (a) 0 cicio a-b-c-d-a funciona como uma maquina ou como um refrigerador?(b) Calcule a transferencia de calor em cada processo. (c) Ache 0 rendimento deste ciciot\lIlcionando como maquina tanto graficamente quanta POI' calculo direto. (d) Qual e 0 coefi-iente de desempenho deste cicio funcionando como refrigerador?

!I.14 Mostre que se um corpo a temperatura T, e posto em contato com um reservat6rio decalor a temperatura T2 < T" a entropia do universe aumenta. Suponha que a capacidadetermica do corpo seja constante.

b c

400

Q]::'

200 a dI II II II II I

s

o circulo na Fig. 5.8 representa uma maquina I"eversl'vel.n Durante um numero inteirQ de

,IlOt) I()OO

5.16 (a) U111quilograma de agua a 0° e posto cm contllto (;0111 tllli grlllld ' I' 'S 'rvllllltlll lil'

calor a 100°C. Quando a agua atingir 100°C, qual tera sido a varial;iio nil Clliropill till Uf\ltll,lillreservat6rio de calor e do universo? (b) Se a agua for aquecida de 0° a 1000 , prilll ·il'llln 'III'POl'contato com um reservat6rio a 50°C e, entiio, pondo-a em contato com lllll rcscrval ,riOl'100°C, qual sera a varia9iio na entropia do universo? (c) Explique como a agua pude S'r'aquecida de OOCpara 100°C, sem vaIia9iio na entropia do universo.

/5.17) Agua Iiquida com uma massa de 10 kg e uma temperatura de 20°C e misturada com 2 kgde gelo a uma temperatura de -5°C e a I atm de pressiio ate que 0 equilibrio seja alcan<;ado.Calcule a temperatura final e a varia<;iio na entropia do sistema. [cp (agua) = 4,18 X 103 J kg-IK-l; cp(gelo) = 2,09 x 103 J kg-' K-'; /12 = 3,34 X 105 J kg-I.]

5.18 Construa um processo reversivel para mostrar explicitamente que a entropia aumentadurante uma expansao livre de um gas ideal.

5.19 Quais sao as dificuldades para mostrar explicitamente que a entropia de um gas idealdeve au mental' durante uma compressiio adiabatica irreversivel?

5.20 Dois sistemas finitos identicos e de capacidade termica constante Cp estiio inicialmentea temperaturas T, e T2, onde T2 > T,. (a) Estes sistemas siio usados como os reservat6rios deuma maquina de Carnot, que realiza uma quantidade infinitesimal de trabalho d'W em cadacicio. Mostre que a temperatura final de equilfbrio dos reservat6rios e (T,T2)1i2. (b) Mostre quea temperatura final dos sistemas, se eles forem postos em contato em um envolt6Iio adiabaticorfgido, sera (T, +T2)!2. (c) Qual das temperaturas finais e maior? (d) Mostre que a quantidadetotal de trabalho feito pela maquina de Carnot na parte (a) e Cp(T~12 - TlI2)2. (e) Mostre que 0trabalho disponlvel total na parte (b) e zero.

\5.21 Uma massa In de umliquido a uma temperatura T, e misturada com uma massa igual domesmo Iiquido a uma temperatura T2, 0 sistema esta termicamente isolado. Mostre que avaria<;iio de entropia do universo e

5.22 Um mol de um gas idealmonoat6mico, inicialmente a temperatura T;, expande-se adia-baticamente contra um em bolo sem massa, ate que seu volume dobre. A expansiio niio enecessariamente quas'e estatica ou reverslvel. Entretanto, pode-se dizer que 0 trabalho feito, avaria<;iio de energia interna e a varia9iio de entropia do sistema deve estar dentro de certoslimites. Avalie os limites destas grandezas e descreva 0 processo associado a cada limite.

5.23 Quando ha um fluxo de calor saindo de um sistema durante um processo isotermicoreverslvel, a entropia do sistema diminui. POI'que isto niio viola a segunda lei?

5.24 Mostre que (dl,/an,. > 0 para todos os processos em quex e uma propriedade intensivaou extensiva arbitraria do sistema.

5.25 Use a Fig, 5.10 para mostrar que sempre que um sistema efetua um cicio fechado, asoma do fluxo de calor Q;, dividido pela temperatura do reservat6rio T; para cad a processo, emenor ou igual a zero; i.e ..

"Qi < 0"'" T - .1

Esta e a desigua/dade de C/allSills. [Sugestiio: Fa<;a com que Q'A = Q, e Q2 = Q2B, e use 0enunciado de Kelvin-Planck da segunda Jei.1

rio a uma temperatura baixa e um fluxo de c~lor pa~a ~m ~e~~~~~i~~~e~vea~r~~s~~sm:at~~~~J~IlI,raalt~aE~P~~~u~:~~ ~~a e~t:q~r~~~~~~~~o h~o~~afl~~o de calor Q ~ain~o de um res.ervat6-:'i~ ~)e feitoPtra~alho mecanico W. Explique pOI'que este processo nao VIOla0 enunclado deKekin-Planck da segunda lei.

527 Um inventor afirma tel' inventado uma maquina que aceita 107 J a uma temperat~r~ de400 K, rejeita 4 x 106J a uma temperatura de 200 K e lib~ra 3,6 x !06,J de trabal~o :~Ca;ICO.Voce aconselhaIia um investimento de dinheiro para pOI' esta maqull1a no melca 0, omovoce descrevel;a esta maquina?

5.28 Mostre que, se 0 enunciado de Kelvin-~lanck da segunda lei niio fosse verdadeiro, seriaposslvel uma viola<;iio do enunciado de ClausIUs.

5.29 Mostre que, se 0 enunciado de Clau~ius da segunda lei niio fosse verdadeiro, seriaposslvel uma viola<;iio do enunciado de KelVin-Planck,

5 30 Su onha que uma certa maquina tenha um rendimento maior qu.e uma maquina ~e ~ar-n~t funci~nando entre 0 mesmo par de reservat6rios, e que em cada CIcio ambas as maqulllasrejeitem a mesma quantidade de calor para 0 reservat6rio a baixa temperatura. Mostre que 0

IIIIIIH IHdl1 Iii I 11'1111'1111111,dll 11111111111Ii I t 1111villi 111111111111111111111II III IJIII II 1111'1,01"Illllqltllli fl/l'~ "1111111'11111111dl' ('11111111IIIlH' llIlill IHI ~l'liI dlllll\'11 111111111111111II Iii IllIdlll

5.31 Moslr~ que 11'111111111rcl'rig 'l'Ildor 1'1111'iollllildo '1l11e dOI~ 1l'~\'1Vlllllrlil II II'IIII"'IIIIIIIIISdadas pode ler um coe/jeiente de desempenl10 llIaior qll ' 11111I '1'1I!1I'llId 01 Ii' (""1101 hilldo-nando enlre os mesmos dois reservalorios.

5.32 Na Fig. 5.11, abed representa um cicIo de Carnot limilado POl' dllas adiab;'llicas e POl'duas isotermas as temperaturas T, e T2, onde T2 > TI. A figura oval e 11111cicio rcvcrsivcl parao qual T2 e T, siio, respectivamente, as temperaturas maxima e minima. No cicio C absorvidocalor a temperaturas nienores ou iguais a T2, e e rejeitado calor a lemperaturas l11aioi'es ouiguais a T,. Prove que 0 rendimento do segundo cicio e menor que 0 do cicio de Carnol.[Sligestao: Fa<;:auma aproxima~iio do segundo cicIo por um grande numero de ciclos de Car-not.]

5.33 A partir do enunciado de Kelvin·Planck ou do enunciado de Clausius da segunda lei,mostre que a raziio IQ21/1Qd deve ser a mesma para todos os ciclos de Carnot funcionandoentre 0 mesmo par de reservatorios. [Sligeslao: Fa<;:acom que um fluxo de calor Q, saindo deuma maquina de Carnot para um reservatorio em 11ciclos, tenha 0 mesmo valor que 0 fluxo decalor que entra em um refrigerador funcionando entre os mesmos reservat6rios em In ciclos,sendo 11e 111 numeros inteiros.]

Primeira e Segunda Leis Combinadas

6.1 INTRODU<;Ao

6.2 T E v COMO VARIAVEIS INDEPENDENTES

6.3 T E P COMO VARIAVEIS INDEPENDENTES

6.4 P E v COMO VARIAVE1S INDEPENDENTES

6.5 AS EQUA<;OES T ds

6.6 PROPRIEDADES DE UMA SUBSTANCIA PURA

6.7 PROPRIEDADES DE UM GAs IDEAL

6.8 PROPRIEDADES DE UM GAs DE VAN DER WAALS

6.9 PROPRIEDADES DE UM LIQUIDO OU SOLIDO SOB PREssAoHIDROSTATICA

6.10 AS EXPERIENCIAS DE JOULE E JOULE-THOMSON

6.11 TEMPERATURA EMPIRICA E TEMPERATURA TERMODINAMICA

6.12 SISTEMAS COM DIVERSAS VARIAVEIS. PRINCIPIO DE CARATHEODORY