termodinâmica estática 11,12,13 sears.pdf

7/30/2019 Termodinâmica Estática 11,12,13 sears.pdf

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11

Termodinamica Estatistica

11.1 INTRODUC;Ao

11.2 ESTADOS DE ENER GIA E NlvEIS DE E NERGIA

11.3 MACROESTADOS E MICROESTADOS

11.4 PROBABILIDADE TER MODINAMICA

11.5 A ESTATlsTICA DE BOSE-EINSTEIN

11.6

11.7

A ESTAT1STICA DE FERMI-DIRAC

A ESTATlsTICA l)E MAXWELL.BOLTZMANN

A INTERPRETAc;:AO ESTATlsTICA DE ENTROPIA

A FUNc;:AODISTRIBUIc;:Ao DE BOSE-EINSTEIN

A FUNc;:AODISTRIBUIc;:AO DE FERMI-DIRAC

A FUNc;:AODISTRIBUIc;:AO CLAsSIC A

COMPARA<;AO DE F U NC;:OESDISTRIBUIc;:AO PARA PARTlcULASINDISTINGU1VEIS

A FUNc;:Ao DISTRIBUIc;:Ao DE MAXWELL.BOLTZMANN

A FUNc;:AOPARTIc;:Ao

PROPRmDADES TERMODI NAMICAS DE UM SI~TEMA

11.8

11 . 9

11.10

11.11

II II$ lodo dll 1 111111\1111III 'II ( tilt t '11f il l \111d • IIvolvllo drsd' 0 rill II d$ , '

I Itlo I II lido, ollr llido Jil l Ilolt:t,11I1I1I1I111\1\1 1l11llhil II hs 1I0S I\SIII(ios Unidos,

1'01110 Ildv 1110dll 1'Ol'ill till nil 'II nos prim Iros IIIOS d '1'1' l' 'cillo, nos· •••• I~ills-

I I Ill, "1111111 IIi'u' liltr ouuzinim 'r IllS mod if i'f 1c;6 s IUIS id 'ias ori inuis U'

111111,-,111111111'OilS' lIir um 'sclar ecer algllns as pectos insatisf at6r ios d a eSlalf stica d ellolt:t,Il1l\nn. ~ ,

1\ n bol' lug m estatf stica tem estr eita ligac;:aocom a ter mod inamica e com a1 ollil ,in Iica, Pai'a os sistemas d e partfculas, cu jas ener gias podem ser d eter mina-d ll • pod -se d erivar a eqllac;:aode estado de uma substanc ia e sua equac;:aode eneI'-

II POl' meios estatf sticos. A ter mod inamica estatistica fornece uma interpretac;:aoII li-ional d o conceito de entro pia.

A termodinamica estatistica (tambem chamad a mecanica estatistica), d iver sa-III Ilte d a teor ia cinetica, nao se ocupa com consid erac;:oes d etalhadas de coisas'om colisoes d e moleculas entre si ou com uma su per ficie . Ao inves disso, ela tir a

/'llll·tid od o fato de q ue as moleculas sao muito numerosas e valor es medios de pro-)wi d ad es de um gr and e nllmer o de molecula s p od em ser calculados, mesmo sem

qu Ilquer infor mac;:ao so br e moleculas especificas. Assim, ur n atuar io pode preyer, pllnl uma com panhia d e se guros, a expectativa d e vid a med ia de todas as pessoasnllscidas em um pais em um d ad o ano, sem conhecer 0estado d e saude de qualq uer ,uma delas.

Os metod os estatisticos podem ser aplicados nilo somente a moleculas, mastllmbem a f 6tons, a ond as elastic as em urn s61id o e a o s entes mais abstr atos d am canica quantica, chamados f unc;:oes d e onda. Usaremos 0 termo neutr o " parti-cula" par a d esignar qualquer um d estes.

s pr inci pios d a mecani ca classica, ou mecanica newtoniana, d escrevem cor reta-mente 0 compor tamento dos sistemas macrosco picos. Em uma escala micr osco-

pica, a mecanica classica nao se a piica e deve ser substitui da pela mecanica q uan-

t ica. Os princi pios da mecanica quantic a c ond uzem ao r esultado d e q ue a ener giade uma par ticula sob a ac;:aode um cam po d e f orc;:asconservativo, como um campogravitacional, eletrico ou magnetico, nao pod e tel' qualquer valor ar bitrar io ou nao pade variaI' continuamente. A par ticula s6 pode existir em algum d os estados quetem uma ener gia bem especif icad a. A ener gia e d ita quanti zad a.

Neste livre, nao ser a suposto um conhecimento d e mecanica q uantica. Tenta-r emos tornar plausiveis algumas d e suas predic;:oes; outras serao a penas af ir mad as,

e 0 leitor d ever a acr editar nelas ou reportar -se a textos d ed icados a este assunto.Em todo caso, no que se r efere aos metod os da estatistica, e suficiente saber queexist em estad os de ener gia quantizad a.

Em mecanica q uantica, tambem conhecid a c omo mecanica ondulat6ria, 0me-todo ger al de atacar um pro blema e escr ever e (esper ar) resolver uma eq uac;:ao co-nhecid a como equac;:ao d e Schr odinger .f Em muitos pro blemas, esta equac;:ao e exa-tamente analoga a equac;:ao d e ond a, que descr eve a pr o pagac;:ao d e ondas tr ansver -sais em um f io esticad o, fixo em seus extremos. Como e bem conhecido, 0 fio pod evibrar em um estad o estacionar io em qualquer um d e diver sos modos nor mais d evibr ac;:ao, tres dos quais estao mostr ad os na Fig. 11.1, Isto e, pod e haver um node N em cad a extr emo e um antinod o A n o centr o, ou pod e haver um nodo no centr o

.Satyend ranath Bose, f isico indiana (1894-1974).t Albert Einstein, fisico alemoo (1879-1955).++Enrico Fer mi. fisico italiano (1901·1954),§Paul A. M . Dir ac. fisico ingles (1902- ).[Erwin SChrod inger . ITsico austrf acoo(I887-1961).



·h 111111Plil'! 'I JIll 'Iivr ' pHni se mover m qualq uer dir ec:;ao no int~rior d e uma•Iii IIi'111l',GI' I,r 'slll d ' 'OlTl primento L e com ar 'estas par alelas aos eIXOSX, y e ziii lIill t '11111~I' ·oon.lellud us r etangular es, as componentes x , y e z da quantidadeiii 1111IVIIl;l'II(Os lod m tel' os valor esA A A

Y :: h p " , =n . " , - ,

2L

h . p z = n z 2L "

1111d '1/ ", ,1/ ' 1

e 11, sao numeros inteiros chamados mimer?s qual1fic~s, cada un: d~les pod lid o I I' algum d os valores 1, 2, 3 etc. Cada c~mJunto de n~meros qua~tIcos\ 1111's pond e, por tanto, a uma certa dire~'iio da q uantldade de movlmento. ~ntao, se

I' I I' 1 I q uantid ad e de movimento resultante correspondente a algum conJunto de11111I]'I'OSq uanticos 11.1',11.1 1 e 11"

bem como nos extremos, com antinodos a meio caminho entre os nodos, e assim pOI'diante. 0 resultado importante e que sempre ha urn mimero infeiro de antinodosnos modos normais de vibrac:;ao; urn antinod o no diagrama su perior, dois no se-guinte, e assim POI'diante. A distancia entre nodos (ou antinodos) e a metade de urncomprimento de onda, de modo que, se Leo compr imento do fio, os comprimentosde onda A . das possiveis ondas estaciomirias sao

1A 2 =-2L ,

2

1A 3 =-2L , etc, ;

3

1A j =- 2L ,

n j

A ener gia cinetica E de uma particula de massa m 'i velocidade escalar v e quan-

Ik ilid' d e movimento p = mv e

onde nj e urn numero inteiro igual ao numero de antinodos, e pode tel' algum dosvalores 1 2

€ =-mv2

Vma onda estaciomiria e equivalente a duas ondas propagando-se em sentidosopostos, as ondas sendo refletidas seguidamente nos extremos do fio. Isto e ana-logo ao movimento de uma particula movendo-se livremcnte para frente e para trasao longo de uma reta, e sofrendo choques elasticos em dois pontos separados pOI'uma distancia L. De acordo com a mecanica quantica, uma onda de Schrod inger estacionaria e completamente equivalente a uma tal particula, e 0 comprimento deond a A . d a ond a estacionaria esta relacionado com a quantidade de movimento p da particula pela r elac:;ao

hp =-,

A .

Diz-se que os valores de nx, ny e n , def inem 0 esfado d a particula, e as e~ergias

COlT 's pondentes aos diferentes valores possiveis de I1J sao os niveis de energl.a P?~-• wis. s niveis de energia so dependem dos valores de n J e nao dos valores mdlVl-d lllliS d e f ix, ny en ,. Em outras palavras, a energia so d ~nde da magnitude daq ll 1II11d nd ed e movimento ~ j e nao de sua d ire<r ~o.~ sentido, exatamente como .em1111(' 111'11cVlssica. Em gerar ,-d iversos estados dlferentes (corresponde~tes a. dlfe-111111 pri ntac:;oes da quantidade de movimento) terao a .mesmaenergla. ~Iz-se,I 1I11H1,q llt' 0 nlvel d e energia e degenerado, e usaremos 0sl~bolo gj para deslg?ar alil III II' l' n 'ia d o niveIj, isto e , 0numero de estados que tern a mesma ener gm Ej.

(I YOhllll' V d e uma caixa cubica de aresta de comprimento Le igual a V\ de\llll q ll' I.~ V":\ e a Eq. (11-3) pode ser escrita, para uma particula em uma



, ,~II II

Hili

() IIl"SilHi I' 'sldlnd o S' ~Ipli 'a II 11111r ccipienlc d e qualquer I'ol'lnalo, cujas dillienStl.s

s ' jllill gr ill Ilk s '111'(lnlpar ll<':i'io COIll 0 cOlllprilllenlo d e ond a d as ond as d c Schr iid ill- ,

I cr . /\ 'II'l'gil1 d o j-csilllo nivel d e pend e, porlanlo, d o nlllller o q uanlico II J e d o

vulll/II' V . Se 0 volllmc I'or diminllfdo, 0 valor d e Ulll d ad o EJ allmen/ar a.

omo exemplo, consid er emos um volume de 1 litro d e gas helio. Quando os valor csnlll11 ricos d e ii , 11 1 e V silo inser id os na Eq. (11-4), encontramos

h2

- V -2 / 3 ~ 8 X 10-40 J ~ 5 X 10-21 eV.8m

Mostr am os q ue , it temperatura ambiente, a energia cinetica media de uma molec ul a d e

gas e cer ca de 1/40 e V ou 2,5 X 10-2 eV. Portanto, para uma molecula com esta energiacinetica,

2 2,5 X 10-2

nj ~ 5 X 10-21 ~ 5 X 1018,

n j ~ 2,2 X 109,

Assim, para a grande maioria das moleculas de um gas a temperaturas ordinarias, osnumeros quanticos /'Ij silo, na verdade, muito grandes.

o nivel de energia mais baixo (j = I)e aquele para 0 qual n x

= n)J = n z

= I.Entao, ni =3 e

Ha somente urn estado (urn conjunto de numeros qufmticos n x , ny, 11,) com esta

energia, 0nivel rnais baixo e, portanto, nao d egenerado e gl =I,As cornponentes

x, y e z da correspondente quantidade de rnovimento PI sao todas iguais, e cad a

uma e igual a hilL. No nivel seguinte (j = 2), podemos tel' qualquer urn dos seguintes estados

Assim, no primeiro destes estados, POI' exemplo, as componentes da quantidade demovimento sao

=2~2L'

hP2y - 2L'

t t Id os d lr ,l' 'III 's lem a Illcsma ener gia, a d egener escencia lJ .2 =3.

d 'II~ (I pI'" "d nl so br e niveis d e enel.·gia _e d egenere.scencms d e, urna

11'11111lilt. 111111111I. 'nix,i 56 UIll exem~lo de _ q ua~tIza~ao d a e.nergIa. Outros VlllCU-

h i I jlll I V 111\ qllf inlizaI;;ao d a ener gm, ser ao dlsclltldos rn~ls tarde.

I' ,II, I'c pr esenta, d e mod o esqller natico, os conceltos de estados de ener-

I I, IIIV • d · 'II I' lia e d egenel'escencia de ~rn nive~. Os niveis de energia podern

• I 1'1II l'd o, '01110 ur n conjunto de pratele.lras a dlfer~ntes alturas, enqua~to os

I1(,tI",\ d' 'II 'r gia corr es pongem a um .s;onJunto de calxas ~m cada pratelelra. A

,I, I/,,,/'/',',\'" IIda gJ do nivel j e 0 numero de caixas na. prate.lelr a corr~spondente. Se

1 1 1 1 11 1 qllilOtid od d e bolinhas esta distribuida nas vanas calxas, o. numero em cada

1 1 . 1 II \ ( ) nl1l11Cro em urn estado par t icular . A s bolinhas nas c.alxas eI? qualquer

111111111'11'1'SIH{) em d if er entesestados, mas ter n a mesma energla. D numero ..total

I t hili nhll/'l nus eaixas, em qual~e r ni ve lj , e c ha ma do 0 mimero de ocupar ;ao N j

l i lt I I I V I '1 ,

(1) (2) (3) (4) (5)

U U L J U LJ 9.=5,N.=2

< .

LJ U L J LJ 93=4 , N 3=3

< 3

~ L J LJ 9, =3. N, =4< ,

~9, =1 ( Nao degener ado) N , =5..

< ,

1'1", 1l.2 R e pr esenta9ao esquernatica de urn conjunto de niveis de energia <j, suas degenerescencias gj eI. 1lI1IllCI'OS d e ocu pa9ao NJ •

Evid entemente, a soma dos numeros d e ocupa~ao N j sobre todos os niveis e

~1I111tlO numer o total d e partf culas N :

IN j = N. j

'omo as par tfculas nos estados incluidos em qualquer nivel j t e~ t oda s a

ner gia Ej, a energia total das particulas no nivelj e EP/;, e a energIa total do

L E j Nj =E. j

•'I' II si/'l! '11111cstiver em urn campo d e f or~as externas conse~v~ti~o, como urn

'1IIIliHl /oil'Ivi!I\Ci()l1al, eletr ico ou magnetico, a energia total E conslstlra em parte da



I ti •• Ii I'll 1111 11111111111II 11111Iill 111111111111Illl1til 1I1111 j1l1\1 11111111'111III \1111

till III II 11111 111111111

11'11111\1iii 11111111'1111'11111'III 11111Ii Idll '~llIdll d' 'IIL'I'/ ii', II J lll1 Ii'll 'II d I

" •III '1111 \ 111111'qtl' d '1'111-\111111,'NtIIN plll'll 'lilliN 1'111\1'1'1'l'illlN, 1I1l() , 'ollsid '.

11111111111111111,I 1111lid "'II"Nllldll. !\NNi'II, SIIPOIIIIIIIIIOS 111'111'1dUllS I <ll'llclllas 11')

III III lill III I I I Villill Ii'si '1111.1111'1f lOI' /1 '1/, 0 Illicl'm:sladu cOllsidcrado C 0

III" '11111II It'll I N '.illill 'suil;IS 111101'.1'111/)(/ ,HI 1//1.

1 1 1 1 1 1 1 1 1 . 11)1II,' lid '10 'stlldos 'llllsidcrados dil'erelltes. para LII11 dado con junto de

'" III t l i III III' 1.1,'I'), ' 'vid 'Ill 'mente muito maior se as particulas SaG distingui-

t i ll I jlll \' " I " ,'110 illdislillglllvcis.

I III I 11\1'1111III II I I' 1111 11'1111 I'P I 1'llI'lf III 1111111111II 1\111111111,I I II I III 101111/

\'1 1,1'111111,II 1'11"1/111111"111111/"

U m nLlmero N de entidades identieas e chamado um con junto. As e~tidades podem

g:r particulas simples ou con juntos de particulas identicos, e neste casu temos um

con junto de conjLmtosouum ense /nble. Na- maioria dos casos, consideraremos

apenas conjuntos de ~c.ulas simples, e ref erir-nos-emos a eles como um con junto

ou simplesmente um sist ema.

Se a distribui9ao das particulas de um sistema em seus estados de energia f or

conhecida. as propriedades macrosc6picas do sistema poderao ser determinadas.

Assim, um problema central da mecf mica estatistiea e determinar as possiveis

distribui90es de particulas nos nf l'e f s e est ados de energia.

A descri9aO de um con junto de particulas depende das particulas serem dist in-

gllfl' eis ou indistingllll' eis. Suponha que 0 sistema seja uma amostra de gas e que as

moleculas se jam as particulas. Como nao ha um meio de individualizar as molecu-

las, as partieulas SaG indistinguiveis. POl' outro lado, se 0 sistema for um cristaL as

moleculas poderao ser individualizadas pela posi9aO que oeupam na rede eristalina

e consideradas distinguiveis.

~am as particulas distinguiveis ou nao. uma especif ica9ao do numero de par-

ticul~!~.)~' j em cada nf l'el de energia define um maer oestad ooo sistema. POl' exem-

plo. 0 macroestado do sistema. na Fig. 11.2, e especif icado pelo con junto de nume-

ros de ocupa9ao N , = 5, N z = 4, N 3 = 3, N 4 = 2.

Se as particulas f orem indist in u f veis , uma especifica9ao do numero total de.

partfculas em C 1L a ~t a 0 de en~gia def inira urn micr oestad od OSlS ' tema. Assim,

se os estados de energia em cad a nivel, na Fig. 11.2, forem numerados (I), (2), (3)

etc., ate 0 numero de estados gj no nivel, e se as particulas forem indistingufveis, 0

microestado do sistema sera especificado, dizendo-se que, no nivel 4, ha uma parti-

cula no estado (3) e uma no estado (5), e nao ha partlcula nos estados (1), (2) e (4);

no nivel 3 ha uma particula em cada um dos estados (1), (3) e (4), e nao h:i particula

no estado (2); no nivel 2 ha duas particulas no estado (I) e uma particula em cada

um dos estados (2) e (3); no nivel 1ha cinco particulas no unico estado deste nive!.

Se uma das particulas ou ambas do nivel 4 estivessem em estados que nao 0 (3)

e 0 (5), 0 microestado seria dif erente. mas 0 macroestado seria 0 mesmo. uma vezque teriamos ainda N., = 2. §videntemente. ao mesmo macroestado correspondem

muitos microestados. . - - - '---

- Se a s particulas SaG distingufl' eis, a especif ica9ao do estado de energia de eaela

par t f ;;" a define um microestado do sistema. Isto e, devemos especif icar nao so-

'mente qllant as particulas ha em cada estado, mas quais SaG elas. Assim, suponha-

mos que as particulas, na Fig. 11,2, se jam distinguiveis e indicadas pelas letras a, b ,

e etc., e que. no nivel 4, a particula a este ja no estado (3) e a particula b no estado

(5); no nivel 3, a particula c esteja no estado (I) e as partic~las d e e nos estados (3)

e (4), respectivamente, e assim POl' diante. A especifica9aO precedente, incluindo

todos os niveis, descreve 0 microestado do sistema. Em contraste com um con junto

de particulas indistinguiveis, em que 0 microestado seria 0 mesmo indiferentemente

de quais as particulas que ocupam os estados (3) e (5) no nivel 4, 0 microestado e

agora considerado diferente se as particulas a e b saG trocadas nestes estados. 0microestado tambem seria dif erente se, digamos. as particulas e e d , no nivel 3.f ossem trocadas pelas particulas a e b. no nivel 4. Em cada troca destas temos uma

cspecif ica9ao dif erente dos estados de energia das particulas e, portanto, um mi-

II 11111\1lIl'Nllld'lH ' Illicrucstadus possf veis de um con junto de particulas sac amilo-I I 1111111111,,'1, d' iU;ldcs de grupos de indivfduos. Como exemplo, consideremos 0

II 1111IIIIII IIIIII~'IIH 'Ill cada serie de uma escola elementar, com um numero total de 368.

I lit VI'II ' 'Hpondem aos Ilfveis de energia do sistema e a especifica~ao do nLlmero de• 11111II "III 'lId:l scrie def ine 0macroestado do sistema. Um macroestado diferente com

II 1111 111111111111'1'0 tolal de crians:as seria

111111111111;•11:1distribui~ao pode ter diversas conseqliencias macrosc6picas: necessidadesIII 1111.lI'III,'s IlLllneros de prof essores. equipamento dif erente, diferentes nL J merOSde li-

III II \"1 'Ie.

i\ ~L' J 'i'1'1podem ainda ser divididas em turmas, isto e. 0 primeiro macroestado des-, 111'11'11,1' I 'I' Ires turmas de primeira serie e duas de segunda serie. Estas turmas corres-l"llld,'illllll :lOS estados degenerados de energia de cada nive!. Haveria 3 estados degene-

1111111till IlIV'\ I etc.,'" ," 'l"ian~as f ossem consideradas como partf culas indistinguf veis (uma pratica pe-

1111/'1//11'II

1'\Iim). entao0

microestado do sistema seria



I 1111111111II 1111111II. t!1 II 11111,111111\ IIIiii 111111111 11'1111111111111111111,II 1111111III d l 11111111,111'111I lid II , I f 11 " jll'IIIIIIIIt'1I'll 1'11111111111',

)',JlIIIIIIIIIII, I tI ItllHdl,'lIo

1111111111111d l III I 1111 111111. f 111111111111111I1IYII\ ,1 ,\1111 '\1I1l' plllltI' 111111d lld ll

111111111 111I1t1I, I I'll JIll IIIII I'I lilli /ii 1It/1II1" 1,'llIl IIillllf )1I1 1'// 'II", d ll 1I1!1','Ill', Illhl. (011111111111II IIII d ll 1lIIIVIII t!I'llll plll'l plllhlih I d III', Wtilll',I'('III'.I"I/,'Ii/ ,,·II. Olill'OS

IIlIlut!1I (11\II I.d o, L'III1II'!'L'q ll lI'iu.) l'lll'llll 11Iliiol'ili d os 11IH'I'o'slild os U' 11111'on-

11111111ii, 11111 I Illd i' IlIilll'l'\l d ' [wr lf 'llias, H pr o ba bilid ad c tcrmoclin£llTIica e Llill

I IIIIIt 1111111\'1\\,() 1I11111'r oIOI;t! nd e mi r ocstaclos possf vcis clc Uln conjunto ou a

", ••1'1I1tI d llli ' I '1'lllod illf 'lIl1ica d o ('O/(iIlIlIO, C igual a soma so br e tod os os macroes-

1••111 ilil plllh~lhilid lid . I 'r mod in£IITIica d e cad a macroestado:

correspond ena a urn macroestado diferente, uma vez que 0numero de cr ian<;as em cad aserie mudou, muito embora 0 numero total de cr ian<;as na escola tenha permanecid oinalterado.

Quando as cnan<;as sao consideradas como particulas distinguiveis, 0microestad o Cdiferente, se Helena esta em I(a) e Luisa esta em I(b), ou vice-versa, ou se ambas estaoem I(b). Entretanto, no ultimo caso, 0 microestado e 0 mesmo, se 0 nome de Luisaaparece na lista da turma antes ou depois do nome de Helena.

1"111' pi,)s d a med inica quantica conduzem a express6es para os possiveis

Illid I t111~'!''Ill's m que as partfculas podem ser distribufdas pel os estados de

III II II tll' 11111{Inico eonjunto em urn instante. Em outras palavras, a mecanica

1111111111d 'I 'rmina 0 micr oestado em cada instante para urn unico conjunto ou para

11/111/111d ' 11111gr and e numer o de r eplicas de um conjunto em um instante, 0

Iii 11111Ill' '/1 '", par a tr es casos diferentes esta efetuado nas Se<;:s. 11.5, 11.6 ell. 7. plllp!'i 'd ad es observaveis de um sistema macrosc6pico dependem das m e -

i i" 111/11'If lli.\' los valores de suas propriedades microsc6pic as . A ss im, a pressao

,Ii 11111)II d ' pend e do valor medio temporal da razao de trans porte de quantidade

.I, 111111'1I1l'IIlOatr aves d e um a a r ea . P el o p os tulado fundamental, as propr iedades

"Ii I I II (,is d lUll sistema macrosc6pico dependerao tambem do valor medio das

I" 1I1'III'd l,d 'S microscopicas de um grande numer o de r eplicas de um sistema to-

1111.111I III 11111d ad o instante,

1111,a meta primordial da teoria estatistica e derivar uma expressao para 0

11111111ill III:dio d e partfculas I V j em cada nivel de energia permitidoj do sistema. A

I 1111 11\1II ser d er ivada e chamada 0 numero de ocul Z -a~'iio medio do nivelj.

' : 1 ' 1 / 1 N J / ,' 0 nLlmero de ocupa<;:ao de niv<:,1j no macroestado k. 0 Falor medio de

11111'" tlo Illimer o de ocupa<;:ao do nfvelj, Ny , e encontrado multiplicando N jk pelo

11111111III Ii ' r e plicas no macroestado k. somando sobre todos os macr oestados e

.II d illd o p '10 nLlmero total de replicas, }(. 0 numero total de replicas de um dado

II lilli, q ll ' est<l no macroestado k. e igual ao produto do numero de replicas !:.l.}(,

,!1I1 1 I 10 'm algum microestado pelo numer6 de microestados " 1 1 /k incluidos no

1IIIIIIIII',llId o. Portanto,

Na se<;:ao precedente nao foi f eita qualquer restri<;:ao quanto aos modos possiveis

com que as partfculas de um conjunto podem ser distribuidas nos estados de ener-

gia. Em um sistema fechado e isolado, entretanto, a energia E e 0 numer o total d e

partieulas N sac constantes. Consequentemente, os unicos microestados possfveis

deste sistema sao os que satisfazem a estas condi<;:6es.

Com 0 passar do tempo, intera<;:6es entre as partfculas de um sistema fechado e

isolado resultarao em mudan<;:as nos numeros de partfculas que ocupam os estados

de energia, e se as partfculas sac distingufveis, resultarao na mudan<;:a do estado de

energia de cada partfcula. Estas intera<;:6es podem ser choques entre as moleculas

de urn gas ou com as paredes do recipiente, ou urn intercambio de energia entre as

moleculas oscilantes de um crista!. Cada intercambio resulta na mudan<;:a d o m i -

croestado do sistema, mas cada microestado possivel deve satisf azer as condi<;:6es

de que E e N sejam constantes.

~l2ostulado fundamental da termodinamica estati~t ic a e q ue todo microestado

possivel de urn sislema isolado e igualmente provavel. 0 postulado pode ser inter-

pretacf o de dois modos dif er entes. Consideremos 0 inter valo de tempo t, que e

suficientemente longo para que todo microestado possivel de um sistema isolado e

fechado ocorra um grande numero de vezes. Seja !:.l.t 0 tempo total em que 0 sistemaesta em algum dos seus mieroestados possfveis. 0 postulado diz que 0 intervalo de

tempo !:.l.t e 0mesmo para todos os microestados.

Como alternativa, pode-se considerar um gr ande numer o }( de r eplicas de um

dado sistema (um ensemble). Em qualquer instante, seja !:.l.}( 0 numero de replicas

que estao em algum dos microestados possiveis. 0 postulado afirma que 0 l1limero

!:.l.}( e 0mesmo para todos os microestados. 0 postulado nao parece ser derivavel

de qualquer principio mais fundamental e, evidentemente, nao pode ser ver ificado

~experimeritalmente..: Sua justificativa se coloca na corre<;:ao das conclus6es tiradas

dele.

, 11111111o N " 0 mesmo par a todos os macroest ad os, podemos cancela-Io do nume-

I Id lll I' d o d ·nominad or . A media de gr upo e

Em termos do exemplo da se<;ao precedente, se todos os microestados fossemigualmente provaveis e a popula<;ao d a escola limitada a exatamente 368 crian<;as, ap6smuitos anos cada distribui<;ao de cnan<;as nas classes ocorreria com tanta frequenciaquanta qualquer outra. Alternativamente, se em urn dado ana vissemos muitas escolasfundamentais com uma popula<;ao de 368 cnan<;as, cada distnbui<;ao de cnan<;as nasturmas ocorrena com a mesma frequencia. Em cada caso, os exemplos dados na se«aoantenor ocorrenam 0mesmo ntimero de vezes.

III IlIlld o IIllclhante, pod emos calcular a media temporal do numer o de ocu-

1111.III till III 1'1/, N f . omo f oi ex plicado acima, 0 postulado de que todos os mi-



11111Illllil 11111IIIItlilii 1111' J lIlI" I \ II III J lIII 1111

111111'1111Iili II Illdi , \ Ildll 1I11lllli' lillo" I 1'101 1111111'.1111'1111\'11111di' 1I'III J lii 'v ()11'11111111011111'1111/11'0 I 1('11111('~I, il' 11111111'IlH', Illdol. 1', ('111111.0 IIIWIIlIIl d,' 1111"1

V 11,1d, 1"III/HI ,\1 p'lu IIll1lll'I'll II;,. d" Illi 'I'U '~llIdllS IIll 1111.'I'll '~llIdu I., HIlIIIII,k~ll'~ 11I'1I111111~sllhr' lod(.s UH11111'I'll 'SIII,hIH . iK lIlII :Ill I '1I1Pll 101111t :

I =2 : f r ktJ.l.I .'

'11111II II J Ill 111111111111111IIi 111111\ 1111'0 \1/ dli' J I II I ,"111~1111(' Ildll'l, II,' II,

'II' I1I1 \ ••1111'11111IIlII 11111IIlIIII\'IO, III, Ililil 11110,.'II IIIIHlo, d' '11111'1,' 11'1111111Hl'

'1'1'10 II 11111Ii lIII 'ld, ' 1II0li/' ' 'III 'Ildlllllllll d '~III~ H'qii"11 :illH os till I NI I)11111111111'1,'1111 I '~IIIIII'~ pud '111S 'I' dis/IISlllS '111qlllllqll 'I' ordel1l.

() 1I11111i'IOd' ~·qii 11'ills dil"r'l1l 'S, 'III qlle N objctos dislinguf vcis podcm scr

1I11111111dil,. N/ ( N 1'1I10I'i:lI)./1:1 N eSl:olhas para 0 primciro lermo de uma sequen-

III 1'111' '11111111111:1d 'sl:lS h:, (N - I) escolhas para 0 segundo termo. (N - 2) para

"I'll litO, lllssilli POl'dianl . ate 0 l J itimo termo, para 0 qual s6 resta uma escolha.

I 1111111'I u tolld d s qucncias possfveis e, entao., .o .I'%r lIIedio tempor a/ do nlllllcro de oCUpay,lO do nfvcl j. IV ! . c enconlr;lllo

:l~~ltlP"cando ~l numero de ocupai;ao N jk do nfvel j no macroestado k pcln tempo

If," t u que 0 sistema gasta no macroestado k . somando estes produtos sobre loliosos macroestados e dividindo pelo tempo total t. A media temporal e. portanto.

Como tu e 0 mesmo para todos os microestados, podemos cancela-Io no numeradore no denominador, obtendo

V 'mos que ha seis sequenciaspossf veis, isto ~, 3!. ..,..Usando 0 exemplo da se<;aoanterior, 0 numero ' W de seque~c,asdlf erent~s. emque

70 crian<;asda primeira serie podem ser alinhadas, e 70!. No Apendlce C esta mo~tradoque a aproxima<;aode Stirling* para 0 logaritmo natural do f atonal de umgrande numero~,

In 70! = 70 In 70 - 70 = 245

IO g1 0 70! = 245/2,303 = 106

70! =10106•

A comparai;ao das Eqs. (11-8) e (11-9) mostra que. se todos os microestados

sac i~ual~~nte provaveis. 0 l'a/or l11~dio temporal de um !llimero de ocupai;ao eIgual a medw de gmpo, e podemos representar ambos POl'N

j•

Os valor~s dos numeros medias deocupai;ao dos nlveis de energia estao calcu-l.§Idospara ?Iter~nt~s ca~os nas tres se<;6esseguintes. A s express6es gerais para os

N j• as f u n<;oesdlstnblll<;ao para estes casos. estao deri vadas nas Se<;s. J 1.9 a II. 12.

o numero de seqLiencias dif erentes possfveis dos (g j + Nj - I) numeros e

I 'tras e, portanto. (gj +N j - I)!, e numero de sequencias possf veis degj numeros e

N j letras, e que se jam iniciadas pOI' um numero, e

Embora cada uma destas sequencias represente uma distribui<;ao posslvel de

partfculas nos estados de energia. muitas delas representam a mesma distribui<;ao·.

lor exemplo, uma das sequencias possfveis sera a seguinte:A pr?babilidade termodinamica 'f; V k de um macroestado de um con junto depende da

est:atIstlca partIcular obedecida pe10 conjunto. Consideremos. primeiramente. a es-

tatlst!ca desenvolvida par Bose e Einstein que, POI'brevidade, sera referida como ae~tatlsyca B~~: Na estatf stica B-E. as partfculas sac consideradas indistingUlveis e,nao h.a restnpo quanta ao numero de partf culas que podem ocupar um estado de

. energla. Os estados de energia, entretanto, sac distingulveis. Se jam a s partf culas

deslgnadas POI'a , b: c .etc. (Embora as partfculas sejam indistingufveis. atribufmos

nomes a Ael~s p;ovisonamente. como auxflio para explicar como a probabilidadete~'n:odmamlca e calculada.) Em alguma disposi<;ao das partfculas em um nf vel arbi-

trano}, podemos tel' as partfculas 0e b no estado (1) deste nf vel. a partfcula c no

est~do (2). nenhuma partfcula no estado (3), as partfculas d, e ef no estado (4). e

asslm por dIante. Esta dlstribui<;ao de partf culas nos estados pode ser representadapela segumle seqLiencia mista de numeros e letras:

Esta e a mesma distribui<;ao (11-10), uma vez que os mesmos estados contem as

mesmas partf culas e diferem de (11-10) somente na ordem em que aparecem os

gmpos dentro de colchetes. Ha gj grupos na sequencia, um para cada estado. de

sorte que 0 numero de sequencias diferentes dos mesmos grupos e g / . e devemos

dividir (11-11) pOI'g/ para que a mesma distribui<;ao nao seja contada mais de uma

vez.

E tambem. como as partfculas s ac indistingulveis, uma sequencia dif erente de

letr as como

[(l)ca] [(2) e] [(3)] [(4)b c{f ] ...

representa a mesma distribui<;ao que (11-10), porque qualquer estado dado contem 0

mesmo l1limer o de partf culas. As N j letras podem ser arrumadas em N/ modosonde dentro, de cada par de colchetes as letras que se seguem a um numero desig-nam as partIculas no estado correspondente ao nt:imero.

Se os numeros e letras forem dispostos em todas as sequencias possfveis. cada



1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 lilv II 1 1 1 1 11 1 11 Nil , " 1 11 11 1 1 1 1 1 1 , I I 1 1 1 11 11 ( I II i iI '

111(1 11 vll

(g; + N ; - 1)!

( g; - 1)! N;! '

I I' J I par a cste nfve!. J lnra cad i1 d istr i bui<;ao possivel em qualquer nivel, pod emos tel' qualquer uma

dill IIlslri bui<;6es posslveis em cada urn dosoutros niveis, de modo que 0 numero111 111 1 d d f stribui<;6es possiveis, ou a probabilidade termodimlmica CWB-E de urn ma-1111 stado na estatf stica B-E e 0 produto sobre todos os niveis dos valores dew;1 '1 1 1 '1 1 ada nivel, ou seja,

if /'k = IIw;;

=II(g; + N; - 1)! ,

; (g; - 1)! N;!

CO!J1o,urnexemplo simples, sup~Jn~a_queurn ~iv~1de energiaj inclua 3 estados (g j =

3) e 2 partlcula~ (N ; =2). As dlstnbUl<;oes posslvels das particulas nos estados estaomostradas na FIg. 11.3.?na qua! as pa~tf culas sac representadas pOl'pontos ao inves. de

~~tl~~i),u;a vez que sao IOdlshngUlvels. 0 numero de distribui<;6es possiveis, d a·'& j.

(3 +2 - 1)! 4!

W; (3 _ 1)!2! =2!2! =6,

IIlld e 0 simbolo IIsignifica que devemos formal' oprodut o de todos os termos que

1 1 seguem, para toaos os valores do fndicej. Este simbolo corresponde ao simbolo. ~J para a soma de uma sucessao de ter mos.

Se urn conjunto inclui dois niveis p e q com gp = 3 e Np = 2, como no exemploanter ior , e com gq = 2, N q = I;a probabilidade termodinamica do macroestado N p = 2,Nq = I,e

4! 2!il' B'E = - . - = 6 X 2 = 12,

2!2! 1!l!

e hli 12 modos diferentes em que tres particulas indistinguiveis pod em ser distribuidasnos estados d e energia do sistema.

....

... .. .

. .

Fig. 11.3 As distribui96es possiveis d e d uas particulas indistingufveis em tr esestados de energia, sem restri9ao quanta ao numero de partfculas em cadaestado.

A seguir , calculemos as probabilidades termodinclmicas dos macr oestadosacesslveis a urn dado sistema e os numeros de ocupa<;ao medios dos niveis de ener -gia permitidos. Embora todos os microestad os d e urn sistema isolado e fechad osejam igualmente provaveis , os unicos microestados possiveis sao aqueles em que 0

numero total de partfculas seja igual ao numer o N de particulas d o sistema, e emq ue a energia total das par ticulas seja igual a ener gia U do sistema. Como exemplo,suponhamos que temos urn sistema de exatamente seis par tfcula s, q ue os nlveis deenergia per mitid os sejam igualmente espa<;ad os e que ha jam tr es estados d e ener gia

em cada nlvel, d e modo queEo

= 0,E

1 =E, E2

=2E

etc. Su ponhamos tam bem que aenergia total U do sistema seja igual a 6E .

Se as particulas sao ind istinguiveis e se 0 sistema o bedece a estatlstica B·B, osunicos macroest ados possiveis, consistente s com a s cond i<;6es N = 6, U = 6E,estao mostrados na Fig. 11.4. Cad a linha hor izontal corres pon de a ur n /livel d eenergia (os tr es estados em cad a nfvel nao estao mostrad os na f igura). Os pontosre presentam 0numero de particulas em cada nive!. As colunas poderiam represen-tar tanto os macroestados de ur n s6 sistema em tempos diferentes quanto os ma-cr oestad os d e uma quantidade d e r eplicas do sistema em urn dado instante. Se con-sid er armos que a f igur a representa estas replicas, entao, em urn gr ande numero Kde re plicas, haver ia urn numero !i.K em cad a macroestado, mas como todos estesnumer os !i.K seriam iguais, podemos consid erar que cada macr oestado ocorre umas6 vez.

o diagrama pode ser construido como se segue. 0macroestado representado pela primeira coluna e o btido, colocando em pr imeiro Jugal' uma particula no nivel6, com energia 6E . As par ticulas restantes sao, entao, colocadas no nivel mais baixocom energia zero, de sor te que a energia total do sistema e 6E . Evid entemente, nao

S~ u~ ni~el e nao degenerado, isto e, se ha somente um estad o no nivel e gj =

I, entao so ha urn modo possivel em que as particulas no nlvel podem ser arr anja-das e, por tanto, W; = l. Mas se gj = I, A Eq . (11-12) se torna

N ;!=--- =1.

O! N jl

Segue-se que devemos fazer O ! =1, 0 q ue pode ser considerado como LImaconven-<;ao necessar ia para que se obtenha a resposta correta. Uma discussao ad icional pode ser encontrada no Apend ice C.



III, , III ' 1111.1I III I1 111111111.1111IIIII 1111(11//1111111'1/1/'/1111/111111111\ (II'I'I, III I II II 'I. plio ',nqll\'!' '0111P IllIdol 1111111'I'P

iI. 11111111'Illdo (110), I' II N' '10, () 1I11111('I'Pd' 11'1'111,\'11\1d' 'l1dll l1iv 'I d 'NI' 11'1:1-

11'1" Illdo " Ilplll illlllllllill '111', 1I III 'snl\) 111'1111'I'll d' u '111a<;au Illedio para 0 con-

11111",I'ud' S .,' tilUSll'lldu (;\p··ndicc I)) tilIC. tiliando 0nLllllCI'Odc particulas em um"lIl jlllllo . 1IIIIill1 '1'IIIld·. os nLllllcrlls dc ocupa<;ao no estaclo mais provavel sao

111111111Ipl'llxi,ll:ld:llllcntc os nLlmeros dc ocupa<;:ao meclios.

Q

11,(, A ESTATISTIC A D E F ER MI-DIR AC

-

Fig. 11,4 as onze macr oestad os possiveis d e urn conjunto d e 6 partf culas, que o bed ece a estatf stica d eBose-Einstein. as niveis d e ener gia sao igualmente es pa~ad os e cad a urn tern uma degener escencia gJ =3.

A ener gia total d o sistema e U =6•. A pro ba bilid ad e termodinamica d e cad a macr oestado e d ad a em baixo,e 0numer o de ocupa~iio medio d e cad a nivel esta a d ir eita d o diagr ama.

\ \'~llllistica dcsenvolvicla pOl' Fermi e Dirac. que pOl' brevidade chamaremos esta-

II 111'11F- D. aplica-se a partf culas indistinguf veis, que obedecem ao prinefpio de

, Idll,I'1I1I d e P( /IIIi, de acordo COIll0 qualnao pode haver mais que uma partf cula em

• Idll 'stado cle energia permitido. C E como se cada partf cula soubesse cia ocupa<;:ao

ill' todos os estados e pudesse somente ocupar um estado nao ocupado pOl' qualquerlilliI'll partf cula.) Assim. os arranjos nas tres linhas cle cima. na Fig. 11.3. em que ha

dill'S partf culas em cada estado. nao seriam permitidos na estatf stica cle F- D, Evi-d '1llcmente. 0 numero de partf culas N j em qualquer nfvel nao pode exceder 0 nu-

III 'ro cle estados gj no nf vel considerado.Para calcular a probabilidade termodinamica de um macroestado. novamente

Ilribuf llloS nLlmeros aos estados de energia de Llm nivel de energia. e provisoria-

III 'nte atribuimos letras as particulas. e representamos Ulll arranjo possivel das par-II 'ulas em um nf vel pOl' uma seqi.iencia mista de nLlmeros e letras, Um arranjo

possf vel seria 0 seguinte:

pode haver partf culas nos nf veis acima do sexto. Na segunda coluna. colocamos

uma partf cula no nf vel 5. uma partfcula no nf vel I e as quatro partf culas restantes no

nivel mais baixo. e assim pOl' diante.

A probabilidade termodinamica C W'h' de cada macroestado. calculada pela Eq.

(11-13) e dada sob a coluna correspondente, Assim. para 0 macroestado k =I,como gj =3 em todos os niveis e os nLlmeros de ocupa<;:aosao iguais a zero. exceto

no nf vel 6. onde Nr, = I. e no nivel zero. onde N o = 5.

(3 +1 - 1)!"If/I =

2! 1!

(3 +5 - 1)!

2! 5!

significando que os estados (I). (2). (4). , .. estao ocupados com sua quota de uma

particula cada um. enquanto os estados (3). (5) .... estao vazios, ..~ar~ uma d~dascqi.iencia de numeros. selecionamos em pnmelro lugar alguma sequencia arbltrana

Ie Ielras. Ha g j escolhas possfveis para a primeira letra. seguindo qualquer um dos

gj nLlmeros. Isto deixa somente (g j - I) escolhas possfveis para a segunda letra. (g j

2) escolhas para a terceira ate [g j - (N j - 1 ) 1 ou (r; j - N j + I) escolhas para a

Llitima letra, Como para qualquer uma das escolhas para qualquer uma das letras

podemos tel' qualquer uma das escolhas possiveis de cacla uma das demais. 0 nLI-

mero total de maneiras com que uma dada sequencia de N j letras podem ser atn-

buf das aos g j estados e

Isto e. a unica partfcula no nf vel 6 poderia estar em qualquer dos tres estados. e no

nf vel mais baixo as cinco partfculas poderiam ser distribufdas de 21 modos diferen-

tes nos tres estados. perf azendo um total de 63 arranjos possfveis.

o numero total de macroestados possfveis do sistema. ou a probabilidade ter-modinamica do sistema. e

n=Lir k =1532,k

Os numeros de ocupa<;:ao medios de cada nf vel, calculados pela Eq. (11-8). sao

dados a direita do nfvel correspondente. No nfvel 2. pOl' exemplo. vemos que 0macroestado 3 inclui 135 microestados, em cada um deles hi uma partf cula no nfvel

2. 0 macroestado 6 inclui 270 microestados. em cada um dos quais ha tambem uma

partf cula no nivel 2, e assim pOl' diante. 0 numero de ocupa<;:aomedio do nivel 2 e,

portanto,

Porque as partf culas sao indistingufveis. um estado e ocupado indiferentemente cia

letra que segue 0 nLlmero que representa 0 estado. e como hi N/ sequencias dif e-rentes. em que N

jletras pod em ser escritas. devemos dividir a Eq. (II-IS) pOl' N/.

Novamente, embora os estados se jam distinguf veis. uma seqi.iencia dif erente de

estados nao muda a distribui<;:ao. POitanto. nao necessitamos considerar outras se-

quencias de letras e. para 0 nfvelj,

g;!

(g; - N ;)! N;l,Em qualquer macroestado k , no qual 0 nfvel 2 nao e ocupado, 0 valor de N k e

zero e 0 produto N ~k ' Wh' para este nfvel e zero. Note-se que, embora 0 numero deocupa<;:ao r eal de um estado deva ser um inteiro ou zero, 0 numero de ocupa<;:ao



I _ 1 1 1 0 1 1 1 (I) ( ' J (I)

. I II"N. 'L ~ A ~ 1 / II hll \' t' 10 ~Iv , I I I(1 r lldo d ~ ell ;IHIII' (,'0/1' ' / 0 t - ~I(t~(!Ill Pili H~'llIll lid, t IIH ld v (\ I.'" °111If ' s

. /1111 N (t 1111111PIIII ' , 1 1 1 1 'III ·Jl(.lu ','l llldll, .

Se um nfvel j inclui 3 estados (". =3) . d ''6J e uas par tlculas (N j =2), entao

3!u). - -- __

J - (3 - 2)!2!

Os numer os de ocupal;ao medios d e cad a nivel, calculad os por meio d a Eq .(I Hl), saD d ad os a direita d o nivel cor res pond ente. Estes pod em ser comparad os'om os numer os de ocupal;ao na Fig. 11.4.

3!

=1 !2! = 3.

C ? S arr anjos possfvcis estao mostr ad os na P'f10res d a Pig. 11.3. send o omitid as as tr es di~i~;' que corr es pond e as tr es linhas infe-

Finalmente. como par a cada arran'o em I ' ,quer um dos arr anjos possiveis nos d U , ~ua quer dos mvelS podemos ter qual-W I - emals mvels a proba bTd d . A •

F-D de urn macr oestad o na estatistica F- De' I I a e termod mamlca

Na estatistica d e Maxwell-Boltzmann, que por brevidad e chamaremos estatisticaM-B, as par ticulas d e um conjunto saD consid erad as distinguiveis, mas nao ha res-lric,:aoquanto ao numer o d e particulas, que pod em ocupar 0 mesmo estad o d e ener -gia. Consid er emos um con junto d e N particulas e um macr oestado especif icad o pelos numer os de ocupa~ao N" N 2 , ••• , N j, •.•• As d egener escencias d os niveis saDr cs pectivamente, g" g2 ..... g j, .... Com~ as par ticulas saD distinguiveis, d ois ar-r anjos ser ao consid er ad os difer entes se urn nivel contiver particulas difer entes,rnuito embor a 0 numer o d e ocupiwa~vef possa ser 0 mesmo. Isto e, urnarr anjo em que as par ticulas em um nivel sao G. b e c ' e dif er ente de urn ar r anjo emque as particulas saD G, bed ou p , q e r. Consid erernos, prirneir amente, urn niveI jqualquer , que inclui gj estad os, e algum conjunt o e s pecificad o d e N j particulas. A primeira particula pod e ser colocad a em qualquer urn dos g j estad os. Mas como naoha restril;ao quanta ao numer o d e par ticulas por estado, a segund a particula poder aser tambem colocad a em qualquer um dos gj estados, per f azendo urn total de gJ

coloca<;:oes possiveis par a as duas primeir as par ticulas . Como ha N j particulas nonivel, 0 nurnero total d e d istribuil;oes possiveis no nivel e

if /' F-D =1f /'k =IT t o j

=I T gj !

j j (g j - NJ)! N

j! •

A Fig. I J .6 mostr a os macroestad os ossiv . d 'que o bedece a estatistica F- D na I pels. e um sistema d e seis particulasigualmente es pal;ados e a d egen qua: c~mdona Fig. I 1.4, os niveis de ener gia sa;

F' ' er escenCJa e cad a nivel e - 3 Ecom a Ig. 11.4. os macroestados I 2 3 gj ~ . m com par al;ao

p.orq ue nao pod e haver mais de tr es' ;rtic~i 10 e II d aqu~la f lgur a saD excluidos.cmco macr oestad os possiveis cad p as em .cad a mvel. Assirn, ha somentena' d d . a um com energla 6E A b b'l'd d mica e ca a macroestad o calcul d J E . pr o a I I a e termodi-cor r es pond ente Assim n'o m'ac tad a pe a q . (11-17), esta escr ita so b a co/una

'.' r oes a 0 J ,

1f /'13 ! 31 31=

(3 -1)! 1 ! ( 3 - 2)121 ( 3=3 X 3 X 1 =9.-3) ! 3 !

< k = 2 3 4 5 N j N =6f i t = 4

0.123 U = 6<

30,494 fl=73

2 I ••• ·· 1,15 q j = 3

. . " . I ·· 1,73

0. . ... .. .. . · · 2,51.

if 'k

= 9 27 9 27

ab

ab

ab

a b

b a

a b

b a

a b

b a

Fig. 11.7 as arr an jos possiveis d e d uas par ticulas distinguiveis a e b em tr esestados de energia. sem restri9ao q uanto ao numer o d e particulas por estado .



1"11I" 1/11till \II II llilll 1'"111111111III "I I

II 1111/llllli I'll 1\11 .III 1'1111111111'111111111111111111III' II II /, I \111111\ jill' Ii/l\1'/1 /1111111/11111111/1111'1 1/1'''\''11,\'11/11'\'/111'''',111/111/",'\1111111/11111'"'\liS I "

II II, III,' IX, l' '\/11ItI~, Id\l \'\11111\illlIll' 1111111/111/1111/li/'"l" IllIiI d !v'I'III."/1/1111\'/1/111'II" 11I/I"1'1I11,~/I 'Ii 'Nltlo · " , r , 'silld." dil'nl'lIl 's, 1'0' 1IIIIr'o11Ido,1111111'""dllll~'11'11111111"11'dll' I '1IItNdl' l/ll' li d' '"11dlldll 'stlldll 'll'" 1I111t111II IIlkr'lIl'Sllldil, 1111111V'/

1I11'd 'i,~l''IN 1I11',lIlllSPlIl'll 'IIIlls nil III 'S'"11'sl;,dll, ISlll';, III1S;II.,.;Il\iIlSI, II 'III PlllieI'llIIIWs i 11111,"'III' tI'sigllal' ;IS pal'liclilas 1)(\1'/11/ all illv';s de lib , NIIIc:-sc:qll', S';" pal'li-"tI:IS 1'01''Ill illdislillguivc:is c I'c:prc:senladaspOl'pontos ao invcs de klrlls. DS;,rran jlls I V, V corrc:splllldc:n" jo<lDmesmo microesl<ldo,<lssimcomo os arranjos V I e V II, V III c

I X, deixandD somenle seis arrlln jos dif el'entcs como na Fig, 11,3, Da Eq, (II-R). (I nLI-mc:rode arran jos direrentes e

Como para qualquer distribui~ao de partfculas em urn nf vel podemos tel' qual-quer uma das possf veis distribui~6es em cada urn dos outros nf veis. 0 numero total

de distribui~6es incluindo todos os nfveis. com urn numero especif icado de partf cu-

las em cad a nf vel. e

IIw j

j

IIgf '\ j

MasII jwjnao e igual a ' / .1 / • . como nas outras estatf sticas. uma vez que uma

troca de partf culas entre os nf l'eis (bem como uma troca entre estados no mesmo

nfvel) tambem dara origem a urn microestado diferente. (Se as partf culas sac indis-

tinguf veis. uma troca entre nfveis nao resulta em urn microestado diferente.) Assim.POI' exemplo, se a partfcula h, na Fig, 11,7, Fosse trocada com a partfcula (' de

algum outro nf veL de modo que as duas partf culas no nfvelj f ossem a e (' ao inves

de a e b , terfamos outros nove arranjos diferentes das partf culas neste nf vel. Aquestao e, entao: de quantos modos diferentes urn total de N partfculas pode serdistribufdo nos nfveis de energia. com numeros de partfculas N

I, N

2, Na etc. nos

varios nfveis dados?

Imagine que N letras, representando as partfculas, se jam escritas em todas as

sequencias possfveis. Mostramos que ha N! de tais sequencias. Suponha que as Nl

primeiras letras em cada sequencia representem as partfculas no nf vel I.as seguin-

tes N 2 letras representem as partf culas no nfvel 2, e assim pOI' diante. Das N' se-

quencias possfveis, havera urn certo numero em que as l1Iesmas letras apareceraonos primeiros N , lugares. mas em ordem dif erente. Qualquer que seja a ordem em

que as letras apare~am. as mesmas partfculas estarao no nfvel I.de sorte que de-vemos dividir N t pelo numero de seqLiencias dif erentes em que as mesmas letras

aparecem nos NI primeiros lugares, e que e NI!. Do mesmo modo, devemos dividirtambem POI' N 2! , N a !, etc., de forma que 0 numero total de modos em que N partf-

culas podem ser distribufdas nos nfveis. com N I partf culas no nf vel I.N 2 partf culasno nf vel 2, e assim POI'diante. e

N !

IIN j! j

o numero total de distribui~6es diferentes. ou a probabilidade termodinamica '/./o',II-IJ

de urn macroestado na estatf stica M-B e, pOl·tanto. 0 produto de (11-19) POI'(11-20):

N.

N ! IT !.!. .. : . j Nj l

N ! IT ,\,;IIN,I . g j

J ' J

II N 1

1 , 1 1 1 I

N (I

I J t "

I

I

(

.. . · .

-

· ... ·· .--- . . ...

· .. · ·. . . . . ...-;-; - --. . ... · .. . ·· .. . .. . .

1 8 0 45 36 0 18 0 6 0 2 70 90 3

. ' 'd 6 t'culas que obedece it estatf stica d eII~II \1'1/1 IIl1lCl'ocstauos possl\,:els _ d e, urn conJunto ,e par I 'm tern uma d e enerescenciagJ

II 1111111111111111,Os nf veis d e ,energla sao Igualm be~l~d e~para;~~~i~~~~C~ d e cada mac;oestado e d ad a

IIII hi 1\1 111 dn Istema e U =6., A pr o ,a I I a. e. e" 'I \I I \I III!JII\,() d e ocu pa~iio medio de cad a myel esta a d,rella do dlagr ama,

I II, II,X mostra os macroestados possfveis de urn conjunto, de 6 partf c~las

III 11111III' '1'111;" estatf stica M-B, Como nas Figs, 11.4,e 1.1.6.os mve!s de, e}ne~g~a

II 1111111\'1HillS igualmente espa~ados e a degenerescencIa de cada mvel e E ;J t ., , d " da or uma letra os pontos represen amI 1111""11111111I urllcula possa ser eSlgna p . ,: f ' 'd' t'c a

111111111\I 1I(,meros de ocupa<;ao N j dos respectlvos, mvelsd

A Igura ~a~oesn~u~toI I I II I PIli'" u statf stica B-E, mas representa urn numero e mlcroes

III ill II I"II '1I11sadas possfveis trocas de partf culas ~n~re. os estados em qualq~erIII III 11111"()s varios nfveis, A probabilidade termodmamlca de cada macroesta o.

I I I I Fq (11-21) e dada sob a coluna correspondente, Os valores d~ '/.II"IIII II \I I II , " J I mente os mvels

111111111IIlvitiidos pOI'3". Assim. para 0 macroestado J( =.em que so

\I \ ' ,'is SilO ocupados,

3531

6! - - =1 8 X 35

,

5! 1 !

1 1/ ' 1 / 3 5 = 18,

n = L ir k = 1386 x 35 = 3,37 X 105

,

k

I I I IIIIIII'I'() l ! 1 : ocupa<;ao medio de cada nfvel e dado a direita da linha correspon-

d'III"

II H INTERPRETA<;AO ESTATISTICA DA ENTROPIA

t~1I II S s 'yoes precedentes, os nLlmeros de ocupa<;ao medios dos,nf veis d,ee~ergiadl 11111~isl 'ma f oram calculados para partf culas que obedecem as estatlstlcas de

1111I I 11I~lcin: Fermi- Dirac e Maxwell-Boltzmann. Foi dito. n,a S~<;. 11.4. que ~s

11111\ l'rmoclin~ de,u~sistema sac ~1~lonadas.!i0s n~lmetos de ocupa<;~

1111dl<l tillS nfveis de energia. Nesta se~ao. denvamos a cone~ao e come<;am?s pOII" 11'1111111( jlIC propriedade de urn modelo estatf stico de urn Sistema pode set asso-

I 111111II till 'ntropia.



'11111III I 11M r 01110 p 'nd nt's, a (;q ua~ao s6 pod c scr satisf cita se cad a mem br aI I Ilid II 1111"I. '(Instant k / / . EnWo, par a qualq ller sistema arbitnir io,

~Do ponlo d e vista estatf stico. mudanc;:as na ener gia d e um conjunto. em scu voilim 'e em seu numer o d e particulas resultam em mud an~as no numer o total ue micr o's.t~ld os possiv~is em que 0 sistema pode existir . Por exemplo, se a ener gia U unsistema na Fig. 11.4 for aumentada de 6e para 7e, 0 numer o d e microestad os possl.veis aumentani de 1.532 para 2.340, e 0 numer o de ocupa9ao medio d e cad a nf .vel mudani. (Veja Problema 11.9.)

Entretanto, a entropia e uma QIilpriedad _ eextensiva e a entropia total 5 d e d oissistemas independentes e a soma das entropias 51 e 52 d os sistemas individ~ais:

dJ(O) = k dOIl0'

Por oLl'trolado, se HI e H2 sao as probabilidad es termodimimicas dos sistemas. ecomo para cada microestado de um dos sistemas 0 outro pode estar em qualquer dos seus microestados possiveis, 0 numero H de microestados possiveis dos d oissistemas e 0 produto de H, e H2:

III 1\ ilt ll u f lll19ao d e H, que satisf az a condi9ao de que entropias sac adit ivas

11'1111111111 pr oh \ bilid ades ter mod inamicas sac multiplicativas, eo logar itmo.I III I'qllllc;ao f ornece 0 elo de liga9ao entr e a t er mod inamica estatf stica e a

I1111111111lid ' Iclassica. 0valor numerico d a constante de pr oporcionalidad e liB

d , I I " 'olhid o, de modo q ue os valores classico e estatistico d a entropia con-Hldl III MOSIr a.r emos, na Se9. 1l.15, que k B e nada mais nada menos q ue a cons-

I1IIII III IlIlIzmann, Ii =RINk

1111 ponlO d e vista estatfstico, a entropia de um sistema consistindo d e um111111111111111r o d e par tf culas e pr oporcional ao logar itmo natur al d o numer o total de

III I 1\11 Ilid os d is poniveis para 0 sistema. Se pud essemos pr e par ar um sistema, de111,,1111qll' 'n r geticamente s6 um micr oestad o Fosse disponivel par a ele, H =1, In

I 0, l' II 'ntr o pia seria zer o. Este sistema e perf eitamente ordenado, uma vez q ue", Illd o d . cad a par tf cula pode ser univocamenie especificad {).-Se mais estad os de

IIII II,' lor nam d iS j)Oniveis par a 0sistema, H se torna maior do que I e a entr o-1'111I 11111101'd o q ue zero. Neste caso, nao e possivel especif icar univocarnente 0

111110III elid a partfcula, uma vez q ue 0 estad o d e uma par tfcula pode ser d iferente'1111111110(l sistcma esta em micr oestad os d ifer entes. Assim, 0sistema se torna mais

0 1 .111I1'I\lid quand o mais microestados se tor nam d isponiveis par a ele. A entropia0 1 , 1 1l'1I11l pod e ser entend ida como uma med id a d a desor dem dq sistema.

I' III inlcrpreta9ao estatistica d a entro pia per mite ur n apr af undamento do signi-I I111111d o zer o a bsoluto d e tem per atur a. De acor do com oenunciad o de Planck d aI t 1\I 1 1 \ I , j (Se9. 7.7), a entropia de ur n sistema em equiIf br io inter no se a proximat li I10 I lOedid a que a temperatur a se a proxima de zer o. Portanto, sistemas er n

'III I IIIio inter no d evem ser perf eitamente or clenad os em zero absoluto.,'nn eza li B In 11 te'm as outras pr o pried ade s de entr O j)ia? Damos algumas

II 1111Ills { fllalit ativas. "

f t, S h e . ur n f luxo rever sivel d e calor d' Qr par a urn sistema a uma temper atur a(I II ntr o pia d o sistema aumenta d e d5 = d'QrIT. Se 0 sistema se mantem a

1111111\'onstante, d e mod o que 0 trabalho no processo e nulo, 0"aumento dU na,IIII IIInter na d 9 sistema e igual a d'Q,.. Mas par a ur n conjunto d e par tfculas queII II III rngem, os valor es d os niveis de energia d e pend em d o volume, e se este e

11\111111, os valores nao mud am. Se a ener gia d e ur n conjunto aumenta, mais ni-'I III "lIas ener gias se tor nam d isponiveis para as par tf culas d o con junto, com ur n11111 pOlldcnte aumento d o numero d e microestad os dis poniveis ou proQabilid ade

Segue-se que a entropia nao pode ser simplesmente proporcional a probabilid ad etermodinamica e, para encontrar a forma da rela9ao funcional entre 5 e H, de mod oque ~s condi96e~ acima sejam satisfeitas. supomos que 5 seja alguma fun9ao desco-nheCida de fl, dlgamos 5 =J(fl). Entao, como 5 = 5, +52 e H =H,H2,

Agora tomemos as derivadas parciais d e ambos os membr os d esta equa~ao. pr imeiramente em rela9ao a HI com H 2 constante, e a seguir em r ela9ao a f lz comH, constante. Como J(H,) s6 e fun9ao de HI' sua derivad a parcial em r ela9ao a 12, eigual a sua derivada total:

oJ(OI) dJ(OI)---=---

001 dOl

A derivada parcial de J(H2) em rela9ao a HI e zero, uma vez que Hz e constante. No segundo membro, a derivada parcial de J(H,H2) em rela9ao a H I e igual a

der!vada total. de J(H,H2) em rela9ao ao seu ar gumento(HIH2), multiplicada peladenvada parCial de seu argurnento em r ela9ao a H" que e simplesmente a constantefl2. Entao, se repr esentarmos por J'(H,H2) a der ivad a de J(H,Hz) em r ela9ao ao seuargumento, teremos



111111111 111 1111 \'qlli'IIII'111 1 11\, 1111111S 1111111111III \I 11111111111111111111111\0II

'11\'lf II lill ,I 1 1111\' 1111111\'1111\111,

'1IIIUPII Ii' 1111\f IS ill' II 1111111'111 1 ell] 111111l' pill, 1u Ilvl ' I','I'I'{" '.I'/I'I'/ i 1 \

111 11VUhllll' I 11111'1111111vl.IIIIII' \I~,' N 'SI' pro ' 'SSO 1110 h \ Vllr llI(; 10 1111 'n'l II

illl~r na ' lIao S' I' 'aliza tr a balho, IIlas os nf v 'is d n 'r gill p'r nlilil!os S' tOl'lUlI1

l11l :nos cs pac,:ados POl' causa do aUl11cnlo dc volumc. Par a um a 'n 'I' ,ill lulill 'Oil,

tante. mais micr ocstados se tor nam dis ponf vcis com a diminuic,:fto do 'SI ac,:llln '111\1

entr e os niveis de ener gia. e novamente tanto S q uanta In naumcntam cm 11111I

ex pansao livr e irr ever sivel.

3. Em um a expansao livr e adiabatica de um gas ideal. a entr o pia S per man' 'l'

constante. Nao ha fluxo de calor pa ra 0 gas e 0 tr a balho na ex pansao e r ealizaclo II

ex pensas d a e nergia interna, q ue decresce n o p r ocess o. Se 0 es pa<;:amento dos nf

veis de energia nao mud ar , um a r edu< ;:ao na e n er g ia i nterna r esult ani em um menol'

num ero de micr oestados dis poniveis c o m u rn corr es pond ente decre scim o em In ~l.

mas pOI' causa do aum ento de volume os niveis d e e nergia tem seu es pa<;:amenlo

diminuid o e 0 conseqi.iente aum ento em In ncompensa exatamente a diminui<;:f to

sur gida de um d ecr escimo na ener gia interna. 0 resultado e q ue I n n, como S,

permanece con stante.Muitos out r os e xempl os poderiam ser citados e de f ato acon te ce q ue uma con-

cordancia com pi eta entr e a termodinamica e a estatfstica su rg e c omo resultado da

hip 6tes e de que a entr o pia S, cu ja d i f eren cial dS e definida em termodinamica pela

r ela<;:ao tem seu corr es pondente estatistico no loga ritmo da pr o ba bilidade termodi-

~II~IIII 1111\',\'11'I'f ;ill (/I } ~ , 'nl:IO.

t !u 2:) t i N ) - y t l x.)

t I . \ ' =L fj t lN j•i

II IHIIII 111111

'<ia ICl'modinamica condu zem ao r esultado de que q u ando X e conslante.

d ' Qr =--

T

namlca n d e u rn c on ju nt o f ormado pOI ' u rn g r ande num ero de par ticulas. ou no

loga ritmo d o n u mer o total de micr oes tad os disponiveis para 0 con ju nt o. Assim. se

S = k B In n, a dif er en<;:a de entropia entr e dois estados vizinh os de urn conjunto e

d S = k B dOn n).

dU =L f j dN j +L H j dfj

i ,

Pode-s e c onse g ui r u r n apr ofundamento ainda mai or da con exao entr e a termodin a-mica c1assic a e a termodinamic a estatistica, con sider ando dois estados vizinhos d e u msistema f echado, nos qua i s o s valor es da energia interna U, os nivei s d e energia E) e osnum er os <,Ieocupa<;ao medios ill; se jam ligeir amente difer entes. Como a energia U e dad a

pOI ' L : > E/'I;. a difer en<;a de ener gia entre os estad os e , ent ao, \

I II 111111111'statistica da primeir a e segund a lei s d a termodinamica combinadas par a um

1 " 111 11 r 'chado:

dU =L f)dHj +L H) dfj; j j

isto e, a difer en~a na energia result a, em parte, das difer en<;as dill) nos numeros de ocu - pa~ao medios e, em par te, das dif ere n~as dE) n o s n iveis de energia.

Se os valor e s d os niveis de energia sac f un~6es de algum par ametro extensive X,com o 0volum e V , entao

L f i d N j =d' Q", j

Algumas ve z es sup6e-se _qu e a som a 2 =; Ef . /N ; seja sempr e igu~ ac:..~~ ~ d ~~~~~ (~~\IiI' I 0 sistema e a soma 2 = /'1 ; dE ; sem pr e Igual a menos 0 tr a a 0 '. t

:' I' 0 caso somente para um processo r el'er s/I'd, e somente par a u m proce~s~h~ es es pud 'I110S identif ic ar a s s omas na Eq . (11-25) cO l11 0 !luxe de calo r e com 0 tr a a .

L H j dfj =-d'Wr ·

i

Vamos definir uma gr ande za Y como

(I<.

y = = - LH id ;·1

1 1. \ ) A FUN<;Ao DISTRIBUl<;Ao DE BOSE-EINSTEIN

. 'I t' te pequeno de par tf culas. como111 11~istcma canslste de u rn numer o r e a Ivamen _ . ,. . "

1\1\ II , 11.4. o s v alor es medias dos num er os d e o cu pa(,:ao d as n1v elS de e nelgla



\'11111111II II 1/ IIld 1111,qllllltill II 11111111III IlItlil III 11111111111,I 111'1 t I\lt d 111II , , ()llllItllI II 1111111,'10,'lIl1dlll I Illll,. 10111011111I111dl'IIII' III

Ii, II '() II" 11111, I , 1'11111I1IlCIOKelll)I'Il, 'IIil' I Ii I I , dll'('I(I, , 10 11111(I " vel, Mil, 11111111

II 01'11'lllllll d 'I'IVIII' 1I11111'X j)1''SSliO g'l'ld Pill'lI OK 1111111'I'OS d ' 0 'lIplll,'110 III 'dl(l, ,

qllando 0 111'101'ro d pal'tl 'Ilias ~ IIlliito 'rand , Tal 'X(11''SSlIO ' d 'liominildil 111111'.f ililclio di,\"r iblliu/o, 0 procedimcnlo consistc cm, primciralll 'nt', d 'I'ivar IImii I' 'III<raogeral para os valores relalivos de In npara dois sislemas quc Icnham 0 m 'SllIllconjunto de nlveis de energia, mas no segundo sistema 0 numcro dc parllclIlllS l'

menor do que no primeiro, a diferen<ra sendo um numero pequeno 1'1, onde II ~ • N , .

em que a energia e menor do que no primeiro, a dif eren<ra sendo liE,., onde ,. ~aenergia de um nf vel arbitnirio r . Assim, se os sf mbolos com linha se referirem allsegundo sistemae os demais se ref erirem ao primeiro,

III II N,

,0'110

()

t

· .· . · .

- -f - -- ---

· · ... ·· .- - . ...... ··.. · . . ...... . · .. ... · .. . · · .. · ... . · .

(i\ 135 135 180 90 270 180 100 216 135 2t

(a)Estas condi<roes sempre podem ser encontradas, uma vez que podemos controlarindependentemente 0 numero de particulas no sistema e sua energia. A dil'cren<;a

nos valores de k B In n . e , entao, igualada a dif eren<ra de entropia entre os sistemas.usando a Eq. (11-24).

o unico modo de satisf azer as Eqs. (11-31) e, em cada macrllL'slado do pri-

meiro sistema, os numeros de ocupa<rao de todos os nfveis, com cxcc<rao do nfvel r ,

serem iguais aos do segundo sistema, enquanto 0 numero de ocupa<rao do nfvel r emenor no segundo do que no primeiro, e a dif eren<ra e igual an. Isto e , para satisf a-zer as Eqs. (11-3 I), devemos tel' em cada macroestado k

Y no ,1~-]1\0,258

- - -- - r - -T 0,655

- - . t -

.\

· :I

I .. .I

II .

· ..;.

· . · . . . . : r·.· . -,-- -,-::-; .o resultado e equivalente a remover n partfculas do nivel r no segundo sistema,sem alterar os numeros de ocupa<rao dos outros nfveis.

Consideremos, primeiramente, um sistema obedecendo a estatf stica de Bose-Einstein, e ilustremos a rela<rao entre os macroestados correspondentes, tomandocomo exemplo para 0 primeiro sistema aquele da Fig. 11 .4 , mostrado novamente na

parte (a) da Fig. 11.9. 0 numero de particulas e N = 6, a energia U = 6E, e demos a1 1 0 menor valor possive!. J1 =I. 0 numero de partfculas no segundo sistema e N' =

N - 1 = 5, e 0 nfvel 2 f oi selecionado como 0 nf vel arbitnirio r , de sorte que a

energia do segundo sistema e U' = U - 2E = 4E .

O S unicos macroestados possfveis do segundo sistema estao mostrados naparte (b) da Fig. 11.9, Evidentemente, nao pode haver macroestado do segundo

sistema correspondente a um macroestado do primeiro, em que 0 nf vel 2 nao sejaocupado. Assim, s6 ha cinco macroestados possf veis, e podemos vel' que, em cadaum destes, 0 numero de ocupa<rao do nf vel 2 e uma unidade menor que 0 corres-

pondente macroestado do primeiro sistema, os numeros de ocupa<rao dos demaisnf veis sendo os mesmos em ambos os sistemas.

A probabilidade termodimimica " / 1 ; ' " , do macroestado k do primeiro sis'tema e

(b)

, . ' t de 6 partf culasqueobedeeeIi estatistieaB-E,II 11," (II) s maeroestadosposslvels~eumeon~un~ artlculaere';'ovidadonivel2doeonjuntoda1111111111/I /Ie, (b),Osmaeroestaddo~possl;els~ua~a~~oe:t~doe dada embaixo.e 0 numerodeoeupa~ao

I IIt o (III p!'Obablilda?~termo mamlea eea a'w ,1111iii ,'ilia nivelestaadlreltado dlagrama,

, . " b b T d de termodinamica do macroes-I I IIldll ' \lIplo rk sigmf lca que ' W , . k ~ a pro ~ I ; a, d 0 0 nivel arbitrario,

I 11\11A

110segundo sistema. e que 0 myel r f Ol se eClOna ~ c~m , . N'0111'III Ii lima das partfculas f oi removida. 0 fn~ice dUp~oJk .slgnlf lca qU:s~d~ \ ~~III I,' P 'clivamente, os numeros de ocupa<rao do myel J no macro

1'11111110'segundo sistemas. d t s() 1'111)'de que nao ha macroestados do segundo sistema correspon en es ao,

Illdll \0 primeiro, em que 0 nf vel r nao e ocupado, equ,ivale a aMflrmarq N ue. ~arod., d d' A • a 'W' e nula as se ,.", - .

I II III I'" estados. a probablhda e termo mamlC rk . 34) e toma

N' -0-1 =-I eotermodeordemrnoprodutonaEq,(II- s1111111,",,'- ,

"I f / ' , =rr(gi +Nik - 1)!

'" , ( - 1)1 N I,gi . ik'(g r - 2)1

(gr - 1)!(-1)!

1

(gr - 1)(-1)1

" desde que g r >l, devemos adolar aI 1111l'qiicnlemente, para que ' W ,.k se J a zde:o, - ' I ve J 'a0 Apendicc C,•1111l',l 'i10 de que (- 1)1 = ce, Para uma lscussao mats gera,



I I . ( }( j I ~;", 1)1 N II, I

j (~j -/- N jl,. - I)' N ' " , ji,"

Em louos os nfveis, excelo 0nivel,. N' =no produto acima ser ''io callc I d 'ji,' N J / •. , UC mouo que (ouos \IS ( 'r llll)~

d ' < e a os no numer ad or e no I' "d o mvel,., no qual N

' = N _. l cnomllla or , com 'xc '(,:1111

" k , .i, ' I. POItanto, como

N " l e i = N 1" le (N k - I)! =N H' Ir rk r k'

(g , . +Nr l c - I)!=(g r +N;Ie)! =(g +N' )( g +N' _ I)'T r k r 10k .,

Nrkif /lc = (g +N' )if /' . r r k r k,

e somando so br e tod os o s macroestados.

o primeir o membr o, vemos da E (11-8) '" -o termo g ,.' " Ie " W ' k e igual a 0 f l' q"I' : e Igual _ aN,. H. No segund o membr o,

L.," ",. ,., e 0 u tlmo Igllal a N'H,.. Portanto,

N r o . = (g r +R ;)o .;

Em u m sistema macr osc6 pico, em u '. - -gr andes, a remo<;ao d e uma partfcula de ~me ~s ~ume~.os d ~ ocupa<;ao sao muitovamente pequena no n(imer o d e ocu _ ,~~ve oc~slOnar a uma mudan<;a r elati-com boa apr oxima<;ao. d e mod o que pa<;ao me 10 d o mveL e podemos pOl' N; = Nr

0.'= - . ! : .

o .r

1 1\ III ~- III l' •

111111 1" Iii I q, (II 'I), S 1 1 / , III n,

I ! V r 5' - 5 6.5In =--- (11-37)

i I r - ! V r kn kn

1 '1 1 1 1 ' pios ua ter mod inamica, a dif er en<;a d e entr o pia b.S entr e d ois estados

I 111 1 1"111 I llf io isolad o e a berto, no qual 0 vol um e (o u a variavel extensiva

.1. '111 111 iii) I " 'onstnnte, esta r elacionad a a difer en<;a d e energia !lV , a dif er en<;a !1 N

;1" 111111111\1 d ' partf culas, e a temper atur a T , pela Eq. (8-1 I):

"11 11, I' II or a 0 potencial quimico pO l' partfc lli a . Par a os d ois estad os que estamos

"" III, Indo,

!15 =fl - E•.•

T

1(111 o. d a Eq . (11-37), uma vez que 0 nfvel ,. f oi escolhido arbitrariamente e

, , ,, 1 1 , ' , II tier qualquer nf velj,

R. fl - E·In ' _ = -"--' .

+ N k nT ' g j j

N j 1-=--------

Esta equa<;:ao e a.f ill1{'oo distriblli{'{i() de Bose-Einstein. Ela exprime 0 numero

Ii.ocu pa<;ao medio pOI' estado em qualquer nfvel j, N )gj, em termos d a ener gia E j

do 'stad o, 0 potencial qufmico fL , a constante univer sal k B e a temper atura T. Ob-

villmente, par a a plicar a equa<;:ao a um sistema particular , devemos conhecer as

I' pI' ssoes d as ener gias E jdos nfveis d e energia permitidos e do potencial quimico

II, utra d edu<;:ao d a Eq . (11-38) e encontr ad a no A pendice D .



1'111' dedll I II I , IIIll; to d ,Idhllil.' 10 II. ',111 1, II', I" I' \doi~ 'Ol\illllius '111qll ' O~1111111'1\)Sd''''1 I I ,011, d 1 1110, 1I0V'"1 1111N I" ' "lIl 'II liS S' 11111I' 'SII 'II

, "11 (/II:r1qUCI' pilI' d 1I1'Icroesi do ' " ' • • VIIII1 111', N N' niveis • a S '01'1' 's pand '11t·S N ' N

, exceto em urn nf vel arbitr {lrio f ' no q "'N' _ ' • I N I N 'Ill to 10, 0

pond t- U ' UB ,',. - N - I Ac 'en es sac e U' =U _ €". n. ,'.' ,., n rgllls or , '

A par te (a) d a Fig. 11.10 e igual a Fi II 6veis de urn conjunto d e N = 6 par ticulas e t= '6~ e mostr a os ~acr oestad os po:,>:,>estatistica F- D, e cu jos niveis d e energia _ , ,~ar a urn cOl1Juntoque obed e T 11

q ualquer nivel. A par te (b) e 0d iagrama co~~o Igua mente es pac;ad os: e R J = 3 'III

5 partf eulas, e no qual 0nfvel 2 f oi escolhid es pond en,te par a ,u~ ~onJunto d e N'

V' = V _ 2E = 4E, Novamente ver emos 0 como 0 mvel ar bltraf lo r , d e mod o qlt'

pondentes os numeros d e ocupaC;ao sao que, em cad a par de macr oestad os co rr esnfvel N ~k '=N

u. _ I. os mesmos, exceto no nivel 2, e que ne, t·

k = I 2 4 5 N j N =6

< ;1 < =4

.0,123 U =6<

3 · 0,494 Q =73

2 · .. ·. · 1,15 Y j =3

I . . · ... · ·1,73

0.. . .· . . .

I

. . . · ·2,51

i{', 9 27 9 27

(a)

N ; N'. ~

U' = 4,4

3 ·.. .

· ..I

.· .• .. .. 2

Fig, II,IO(a) Osquand o U =6•. ( maeroestad os possiveis d e um sistema d e 6 r I

b) Os maeroestados possiveis quand ~ar leu as, que obedeee a estatisti ca F· 0~ a : ~ ~ o( ~ ~e~I:on b,abilid ad e termod inamiea de eada mao umat p:r ll,eula e removid a d o nivel 2 d o eon jllnto d ~'vel esta a d ireita do diagr ama, eroes a 0 e dad a embaixo, e 0 numer o d e oellpa9iio

As pr o ba bilid ades termodinamicas d .meiro e no segundo sistemas sao os macloestad os cor res pond entes no pr i-

if /k

= IT g;!

; (g; - N; k )! N ;k !'

if /;k =IT g;!

j (gj - N ;k )! N; k !'

if /I .r k IT (g ,. - N ...)! N. 1 _ _ = . '" 'k '

if /r k' j (g .,-N~)I N~ l'.' ,k' ,k'

flr n~=-

g r - f l: n

Ipl I od emos fazer R ; =!V f " uma vez que s e os estad os sao suf icientemente.1 1 I II 'I'f ld os. N " e N .; : pod em ser muito maior es do que um, Pelo mesmo r aciocf nio

1\'" 111\ statf stica B-E

\111\ a.li/II~'li() distr ib//;('l;o de Fer mi-Dirt/c, Esta dif er e d a d istr i buic;ao B-E por ter

I I 110 d enominad or ao inves d e -I.

11.11 A FU N<;AO DISTRIBUI<;A O C LAsSICA

1.111 muitos sistemas de partfculas ind istingllf veis. 0 ntlmer o medio d e par ticlilas N J

,III um nivel e muito menor q ue 0 nlim~r o d e estados g J no nf vel. d e modo que 0

1l11mer omedio d e par tfculas pOl'estad o. NJ!gJ' e muito peq ueno. 0denominador nash4S, (11-38) ,e (11-40) d eve ser muito grande: pod emos d espr ezar 0 I: e as f lln~oes

d str i buic;ao B-E e F- D red uzem-se a

11 .12 COM PARA<;AO D A S FU N CO ES D ISTRIBUI<;AO PARAPA RT ICULAS INDISTINGUtVEIS

s f unc;oes d istr i bui~ao para particulas ind i ·tingufveis pod em ser tod as r e pr esenta-

d as pOI'uma s6 equac;ao:

nd e a =-I na estatfstica B-E. l / =+I na estatistica F- D e a =0na estatfstica

classica.As cur vas na Fig. 11.11 sao graf icos d o numer o med io d e par ticulas POl'estad o.

Nh J' a lima d ada tem peratura. par a as estatistica s B-E. F- De chissica em flln\tao<.Iagrand eza ad imensional (EJ - / L )!(k / t T) . (POI·tanto. a ener gia aumenta em dir ec;ao ~l



_~~_~-~~--------~-------~----~--~rrr[Mnl11 Mil

...... .. . . ..

II.. .

90 90 180 45 360;/i \ 1M

(a)

direita.) As ordenadas das curvas so tern significado, evidentemente, para abscissasem que a energia E j tern algum dos seus valores permitidos. Quando N ; / g j e muito pequeno, as distribui<;6es B-E e F- D aproximam-se m uito . e ambas reduzem-se adistribui<;ao c bissica.

Note-se que. quando Ej = !.t. 0 valor de N;f gj na estatfstica B-E tor na-se infi-nito, e para os niveis em que E j e menor do que !.t, e negativa e. portanto, semsignificado. Isto e. nesta estatfstica, 0 potencial quimico deve ser menor d o que aenergia do mais baixo nivel de energia permitido. As artlculas Qreferem.~e conce..n-tr ar nos niveis ar a os ,91!ID.u j 'e l ig~iramente '!laiOl~o~~~.

Na estatistica F- D. por outro lado, todos os niveis sao povoados ate 0 mais baixo. e quand o E j d ecresce. N ; / g j aproxima-se de I . Ist o e . os nivei s d e baixaener ia sao muito a r oximadamente povoados lie maneira uniforme com uma Q?rti.-cula por estado.

'- -Acllr VaIJara a estatistica c1assica nao tern significado. exceto quand o (E j -

u)/(kBD e gr ande. Esta desenha..d a na Fig. II. II simplesmente para compar a<;ao. Sea ordenad a d a Fig. 11.11 for N;fNg j ao inves de N;f g j. esta cur va sera a fun<;aodistribui<;ao par a a estatistica M-B. que se encontra desenvolvida na proxima se<;ao.

. .as' 0 0

. o bed ece a estatistica M·B.. . d e um conjunto de 6 partlc~llas. qu~ d o nivel 2 do conjunto d a

II II 12 (a) Os macr oestad os pOSslve,s . eis quand o uma particula e r emovld a 0numer o d e ocupa~ao, ~. "0' U =6E. ( b) Os macr oestad o~ P?SSld V d a macroestad o e d ad a embalxO. e

11" 11"" bTd d termodlOamlca e caI'llIl' (lI).AdPro~a : ~s~a~ dir eita d o diagr ama.1111 d lo d e ca a O\ve

A fun<;ao distribui<;ao na estatistica M-B e derivad a do mesmo modo que nas esta-tf sticas B-E e F- D. A parte (a) da Fig. 11.12 e igual a Fig. 11.8. na qual os pontosrepresentam os numeros de ocupa<;ao de urn conjunto de N =6 particulas. e deenergia V =6E. A parte (b) mostra os macroestados possiveis de urn conjunto deN I =N - I =5 partlculas. e neste conjunto 0nivel 2 f oi escolhido como 0 nivelarbitr ario r . d e sorte que V' = V - 2E = 4E . O S (micos macroestados possiveis aosegundo conjunto sao aqueles em que 0 nivel 2 e ocupado no primeiro sistema. Emqualquer par d e macr oestados corres pondentes, os numeros de ocupa<;ao sao osmesmos em todos os niveis, exceto no nivel 2, no qual. N ~h ' = N2k - I.

As pr o ba bilid ad es termodini'unicas dos macroestados cor respondentes nos d oisconjuntos sao

-- \ :0

-. . . .-' . ..... .

• ..... •. • J

_ _ .L _ L.- ..

10 I I H ;

~ ~ r . 9 - · l , - ~ · ~ 0 ' 0 7 4\ : 0,286

I \ I

\. • \ • \ ,0 . 71 ~

- 1 : . . : : - :.B~:'0 il), 30 5 0

N' ,o J1 / ,1 N /! g ;ik N ;k ' f f r k n--- =-- N"N' "oJ1/ N1 . g. ,k 'k'ff k .' ,'

if " ~k N r k

-=--

Nj

=N!n~,; N; !

N~

=N/!rr~·; N ~!

N 1f Ik

=Ngr if " ~k ' rk



e, pelo mesmo pr o d 'ce IInento anter ior,

q~e e ~/i~II{'(io disrrib/li~'(io de M '.' _ erao classlca, algumas Yezes cha~~~:/~:ot(,II~al1l1. Ela d if er e da f uner ao distr iblli

qu e 0 numerador no primeir o memb . ,uner~o d e Boltzmann "corrigida" r - .

modo que 0 primeiro membr o e a !'. ~~eda/ra{'n,o d e par tfculas no nfYel j I V / Iv )O,'~, Ja~ {/o e partlcu/as POl' estado em qual' J ,,(

11 14 - quer nlYel. A FUN<;AO PART I<;Ao .

A fllner ao distribuierao na estatfstica d Me axweJl-Boltzmann pod e ser escr ita

!V . = N (e xp P ) -E·, -- g j exp --' .

,k nT knT

Como '\' jV =N .L] , e 0 potenCIal q ufmico ;- d .

J l- nilO epen de de}, segue-se q ue

I! V j = 1'1 = N(ex p L) " -E j, I e T £., g, exp -- .n j k nT

, A soma no ultimo ter mo e cha d . _ ser a r epresentada POI' Z (em ale ~a ;/IIJ1{'(/(/ p(Jrti~'do ou soma SOb,.e estadcom f reqiieneia mao /lstalldsSlJIl1l11e). Outras let _ os, e

. r as sao usad as

A f unerao partir ,:ao s6 d e pende d a t~amMos nfyeis d e ener gia. Das duas eq lla~~per atur a e d os panlmetr os que deter mi-lea -B, :r es precedentes, segue-se que, na estatis-

ex pL = ~k nT Z'

e, portanto, a f unerao distribuier ao M-B d . po e ser escnta

N j 1 '1 _E.

- =-exp--' ,gj Z k nT

I

Assim, em um d ad . t, 0 SIS ema, 0 numero med ' ,

_ mYel e cresee ex ponen~lmente com a ene10

~p"artJc~/as P2!' estado e m qualq uer

r gla E] d o myel, e quanto mais baixa ~a

II" I 1111111I, IIl1dlll I I' III II tll \ It 1 111111111,

IIIIH,lIltllll""I~I"111I 'lIpOti II

(I ) , ) - J

- X -- ex--J P le I) 7' g j P leu T '

(P ) -E· I N , =1 ' 1 =exp- Igjexp-',

j kBT j knT

I III 10, se a f unerao partir ,:ao Z for d efinid a da mesma f orma que na estatf stica

'" I ,'IIillS

f t 1 ' 1

expk BT = Z '

!V , 1 '1 -E j

- =-ex p--,g j Z knT

' 1 1 1 1 I '/11 a mesma f orma d a d istr ibuicrao M-B,

POI' causa d a fo rma d as fllneroes distr ibuicr a o B -E e F- D. estas nao podem ser

, pI 's sa s em ter mos d e lima f uncr ao partir ,:ao d e uma unica particula, e vamos

III 'llli-las mais tarde.

Ill1 portancia da f uor ,:ao par tierao Z e que, na estatfstica d e Maxwell-Boltzmann e

1 1 \ 1 'slatistica chissica. todas as pr o pr ied ad es ter r nod inamieas d e ur n sistema p od em

1 I 'x pr essas em ter rnos d e In Z e suas d erivad as par ciais. Assim, 0 primeiro passo

plll'H a plicar os metod os d a estatfstica a ur n sistema e ayaliar a f unerao par ticrao d o

1lIl'smo.R elembremos que tod as as propriedades ter mod inamicas de um sistema s50

Iilll1h6m completamente deter minad as POI' sua ecl/la~'lio c{/racter istic{/, isto e , a f un-

~IIO d e Helmholtz expr essa em ter mos de X e T, ou a f unr ,:iio d e Gi b bs expr essa em

1I'I'1110Sd e Y eT . Aq ui. X e Y re pr esentam um par de var iaveis r elacionad a s c omo , pOl' cxem plo, 0 volume V e a pressao P.

Assim, comecemos pOI' d er iyar ex pressoes par a as f unr ,:6es d e Helmholtz e

(li bbs em ter mos de In Z. Como f oi mostr ad o na Seer . 8.1. estas funr ,:oes sao rela-

l'lonad as com 0 potencial quf mico {.t pela eq l.laer ao

1'lIl'a um sistema que o bed ece a estatfstica M-B, 0 potencial q ufmico d o sistema

I' 'If lciona-se com a fun\ra o partiera o pela Eq . (11.46):



I II I I 11 111 I I I II II I 1 1 /1 1111 11 \ / II q llli ll l!I IIllill! / 11 '/ 1 " If , (II IH):

A fUIl<':~o pal'li(,:~o /. = ~g.l l:Xr (- jl/,,,'!') lima f UIl(,:iioda I'm/ '1'11111/'11 d o Sisf 'Ill I \'

d os pal'£lmctl'OS quc d elcl'minam os nfvcis d e encl'gia d o Sislcma (COIllO 0 vo/iJI1l ' \'

ou a intensidad e magnetica lit), Assim, as Eq s. ( J I-51) e (II-52) cxr l'ill'lcnl J .I . 'Illtermos d e X OU Y ,

Consid er emos, primeir amente, um sistema d e par tieulas ind istingllfvcis, oh'

d ecend o 1 1 estatistica c1assica, e no qual os nf veis de ener gia silo f llnl;oes d c IIlIl

par ametro extensivo X . EnHio, a f unl;ao par til ;a o e uma f un~ao d e X e T . e wnll'

esta s s ao as variaveis "naturais" d a fun~a o d e Helmholtz F. temos d as Eq s, (II-50)e (II-52),

( O F ) =-k nT(ln Z _ In N) ,oN T . X

o segundo membr o d esta equa ~a o e c onstante, quand o X e T saG constantes. Intc-

gr and o a X e T constantes, o btemos

F =- NknT ( J n Z - In N +I),

uma vez que IN In N d N = N In N - N , A Eq, (/ I-53) ser ia satisfeita, se q ualq uer f un~ao.f(T. X) Fosse soma da a o se gund o mem br a d a Eq. (II-54), ma s c omo F d eve

ser zero, quand o N =0, segue-se que.f(T. X) =0. A Eq , ( I I -54) e uma expressao

de F em termos d e N. T e X; consequentemente, tod as as pr opriedad es termodina-micas d o sistema podem ser d eterminad as pelos metOd os d a Se~, 7,2,

A entr a pia S e d ad a POI'S =-(aFlaT),~..x' de mod o q ue

(0 I n Z )

8 = Nk n l' - + Nku( Jn Z - In N +1),01' x

Como U = F + TS. a ener gia interna e

A expr essao pa ra a entrapia pod e ser reescrit a a go ra c omo

U8 =- + Nk1lln Z - In N +1).

l'

A var iavel int ensiva Y , associada a var iavel extensivaX, e d ad a POl' Y == _ ( a F I a¥)N, T,d e modo que

q ue e a equa~ao d e estado do sistema, ex pr essand o Y em f un~ao d e N, T e X .

Assim, todas as pr o pried ades ter modinamicas deste sistema poder ao ser d etermi-nad as se Z for conhecid o em f un~ao d e X e T .

I I IIii iI. I 11 '1 1 liS var i{, v 'is X c Y .

. = U - 1'8 - YX =F + YX,

'II I q ,(11·54) e (II-59),

G - F =Nk)JT,

. t ma que o bed e~a a estatistica c1assica e no qual os01, 11111110 till , ~ar a 9ualqruer _ SIS ~ um so panlmetr a extensivo X,III II· 'nergla seJam un~oes e

YX = N k nT .

X ' lume V eY e a pr essao P,'LLSO es pecial em que 0 par ametro e 0 vo ,

PV = NknT .

, r ' deduzid a d a teoria cinetica,d 'm gas Id eal como 01 tI 'II 'll qua~ao de esta 0 par a u f " t oduzid a a penas como uma cons tan e

ill iI' q ue a con.stante univer s~1 k B, ~l~e 1~1;~, ~eja igual a constante deBolt,zr :nann

k

ill pi of lor cionalld ad e na equa~ao S B , ' " (II que neste caso es peciaL e I~ual aI'IN Como k B e uma constante

d ll11l1 us te da'natureza d e qualquer conJunto,

,I' , RIN' d e pen entemen 'I t S"'IN \. d ev e ser Igual a , A , III si m l icidad e e escr everemos sImp esmen e

~l!fulur o a boliremos 0 IIldlCe B pOl' P

I In n, btenhamos somente a equa ~a o de estad o pr imeir a vista e sur preenden!e qu~ f ao so pod e ser d ad a pela soma so bre, os

ill II/n gas id eal. Entr etanto" a r lun~ao p~~ ~as partfculas nao inter agem, ,Es,ta e, a

I do de uma unica partlcu a. quan, ," d e estado de um gas Idea aI I d 'l"ao necessaria para d eduZir a equa<;aoIIll' ma con 1:-- , , . . • icas

plIl'llr da teona cmetlca," _ s para as pr opried ad es ter r :nod mam .'. m ter mos d esta nota~ao, as e,x~ressol;' e par a 0 qual os nivels d e ener gJa

' b d • estatlstlca c asslcat I " 11m sistema que 0 e ec~ a t extensivo X sao d ad as pOI'

1111 d eterminados pelo par ame 1'0 ,

F =-NkT(lnZ -InN +1),

2 ( 0 I n Z )U =NkT aT x'

s =U +Nk(ln Z - In N +1),l'

( a I n Z )Y = Nk T -- ,

a X T



US=-+ Nkln Z T .

Estas expr ess6es d if er em das expr essoes' ' ...,tenno propor cional a N In N _ N (V' 1 pala par tlculas md lstmgulveis POl' ur n

C . eJa .ro blemall 31 ). omo um segund o exemplo consid er e . . "

V~IS, obed ecendo a estatistica M-B e ar a mos um slst:m~ d e par tf culas d istingui-c;~es d e urn par ametr o intensivo Y E ~ ZOeq ual os nJ~els d e ener gia sejam fun-

sao as var iaveis "naturais" da f 'un9'10

n

d cl°O:' bb uma f unc;ao d e YeT , e como estas.' e 1 s, temos, d as Eq s, (II-50) e (II-51),

(~ N G )T . y= -f a In Z.u (11-67)

o segund o membr o d esta eq ua ''I "gr ando aTe Y consta~tes, o bt:~~: constante, q uando T e Y sac constantes. [nte-

G =-Nk Tln Z., _ (11-68)

A f unc;ao ar bitr aria /?(T, Y). que seria s 'novamente zer o, uma vez q ue G =0 oma:cI ~o ~egu~do .mer :nbro.d a Eq . (11-68), e

p~r ece contr ad izer a Eq. (11-65) 'a ,qua~1 + 0 - O . A pnmelnl vista, esta equac;aozld a p~r a u m sistema em que 0~.Jni~~fsf d e (>~~ ~.~tr e!anto, a. Eq. (11·65) foi d edu-extenslvo X, enq uanto a Eq (I [.68)' r ' . 19m sa~) f unc;oes d e um par ametroenergia d ependem de um par ~metro inat pIc.,,-seya Uln sIstema em que os nfveis d e

At' 'd . . enslvo. .en r opla e ad a agor a POI'S =-(fiG/aT). N. I' e, por tanto, .

S - N k ( a l n Z )- 'T - - - a T ' y +Nf, In Z.

H =NkT2( ? I n Z )a T . y'

e a Eq , (11-69) pod e ser escr ita

S = H + N k ln ZT '

A eq uaC;ao d e estado e dad a POl'

x = ( a G ) =- N k T ( a I n Z )a T N,']' o Y 7;

-II I'.qs. (11-70) c (11-71) pod em ser escr itas

E = Nk T 2( o I n Z )a T y'

E

S =- + N k In Z.T

Su pLlsemos ate aqui, nesta sec;ao, que os niveis d e energia sao f unc;6es OLld e1 11 1 1 I (Inica variavel extensiva X OLld e uma unica variavel i ntensiva Y . Consid ere-1 1 1 1 1 ngor a 0 caso mais ger al d e um sistema com dil'er sas I'ariil\'eis. em que osIII \.is d e energia sac f unc;6es d e mais d e uma variavel i nd e pendente. Restringir e-lilli, n d iscussao a sistemas, cujos niveis d e energia se jam f unc;6es d e duas variaveis

\1I11 'nte. uma d as quais e uma variave[ extensivaXI enquanto a outr a e uma varia-vl'l illtensiva Y 2 , que consid er amos como send o a intensid ade d e um campo de

I\In .us conservativo.e 0 sistema for d escrito pela estatistica d e Maxwell-Boltzmann OLlpela estatis-

'n classica, aind a def inir emos a func;ao partic;ao como

Z =: L g; ex p ( - E ; ) .; k T

A (mica dif er en<;a e que os Ej sac agor a func;6es, tanto d e X I quanto d e Y2' e ar llnc;ao partic;ao e uma func;ao de T . XI e Y 2• Como 0 sistema tem uma energia

Interna U e uma ener gia potencial £,) =Y~ 2' sua ener gia total £ e

" portanto, f azemos uso d a f unc;ao d e Helmholtz gener alizad aF*. d ef inid a pela Eq .

(7-34) como

( O F * )p,- -- o N T.Xl,Y2·

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mailto:.roblemall



pondo a f - b'" d u~~ao.ar Itr ana eX " Y 2 e T igual a zer o, como antcriorm 'Ill'

As vanavelS Y e X a . d ' . , .1 2, SSOCIa as as vanavelS X I e Y 2 , sac c1ad as nor

~ s~t exma teym , assim, d uels eq uac;6es d e estad o q ue ex pr imem Y, e X 2 em termos d r , , 1 e 2'

A entr o pia S e

(0 I n Z )

NkT aT _ ".+ Nk(Jn Z - In N +1). (11-78)A,,) 2

E = N k T Z (O I n Z ) ,a T '\"')'2

ET + N k (ln Z - In N + 1).

Se 0 sistema o bedece a estatf stica d e Maxwell-Boltzmann,

(11-81)

As var iaveis y , eX 2 sac novamente dad as pelas Eq s. (11-75) e (11-76). A en tr o pia e

(0 I n Z )

Nk T -- + N k ln Z .a T x1.r .

=I~ - Ep =E - Y2X2' (11-85)

I I 1I1( IO N N pccff icos c1as r elac;6es ger ais, d eduzid as nesta seC;ao, ser ao d iscu-

" " 1 1 1 1 I r xirn s d ois ca pitulos.

I I II hlH] Imecf lOica quantica, mostr e que os niveis de ener gia d e um po~o q uadr ad o1111111III IlIlilllmcnsional d e largur a L sac d ad os tambem pel a Eq . (11-3).

II (II) F lI<;Huma ta bela d os valores d os numer os quanticos 11",. l1 y• 11, par a os d oze niveis d e

1111 II 1I1111 N baixos d e uma par ticula livr e em um r ecipiente d e volume V . ( b) Qual e a d ege-"I 11'111k d e cad a nive!? (c) Ache a ener gia d e cad a nivel em unid ad es d e h2/(8mV 2f 3). (d )

'I Iilv d e ener gia sac igualmente es pa~ad os?

II \ I 'Id 'ulc 0 valor d e I1J, em que um atomo d e oxigenio conf inad o em uma eaixa cu biea d eI IIII d , IIr CSla ter a a mesma ener gia que a energia mais baixa possivel a urn atomo d e helio111111111110m uma caixa cubica d e 2 x 10-10 m de ar esta.

II' ('Illco partf culas indistinguiveis estao distr ibuid as nos quatr o niveis d e ener gia igual-1111III I pu<;ad os, mostr ad os na Fig. 11.2, sem nenhuma restri~ao quanta ao numer o d e par ti-

1111111\cad a estad o d e ener gia. Se a ener gia total e 12€" (a) es pecif ique 0numer o d e ocu pa-II III 'lIc1a nivel par a cad a macroestado e ( b) ache 0 numer o d e micr oestad os par a cad a

hlill 1I11'Nlllclo,d ados os estad os d e energia r e pr esentad os na Fig. 11.2.

II (II) Ache 0 numer o d e macroestad os para urn conjunto de quatro par ticulas distr i buidasIII IIl1ls nfveis d e ener gia, urn d os quais send o duas vezes degener ad o. ( b) Ache a pr o ba bili-

,1 , ld , I rmod inamiea de cad a macr oestad o, se nao ha restr i~ao quanto ao numero d e particulasIII 1It111e tad o d e energia e as partf culas sac indistinguiveis, (e) distinguiveis. (d ) Calcule a

IlIlIlillhlllclad e termodinamica d os conjuntos d as partes ( b) e (c).

II II N p6q uer d e sete cartas, sao distr ibuid as sete cartas par a cad a jogad or . Urn d os joga-d ," I r llz 0 melhor jogo com cinco d estas cartas . A s cartas sac bem embar alhad as entr e as111Illlh N.(a) Quantos conjuntos d e sete cartas difer entes pod em ser f ormados d e ur n bar alho d e

I IIIIllS? ( b) Se ha quatro jogad or es, d e quantos mod os dif er entes as cartas pod em ser d istri-1111"111, se os jogador es sac d istinguiveis? (c) Quantos jogos d e cinco car tas pod em ser f or ma-

d" II, um conjunto d e sete cartas?

II 7 P11ra0 exemplo ilustr ado na Fig. 11.4, ache (a) a pro ba bilid ad e termod inamica 'U f k d e\1111Illllcr oestado, ( b) 0 numer o total d e micr oestad os d o con junto 0., (c) 0 numer od e ocupa-II III clio d e cada nivel e (d) a soma d os numer os d e ocupa~ao medios.

II." rai;a 0 Problema 11.7 par a urn sistema d e sete particulas ind istinguiveis, que o bed e~am\, IlItf stica B-E e tenham uma ener gia total U =6€.

j 1,'1 (a) Fa~a urn diagr ama semelhante ao d a Fig. 11.6, mas com oito niveis d e ener gia.III I I " os macroestad os possiveis d o sistema, se a energia U =7€ par a seis par ticulas ind is-

1111""veis que obedecem a estatistica B-E. ( b) Calcule a pr o ba bilid ad e ter modinami ca d e cad a1llIlt'locstado e (c) mostre que 0 numero total d e microestad os possiveis 0. e 2.340. (d) Ache 0IIIIII 1'0d e ocupa~ao medio d e cada nive!.

I Llil (a) Suponha que, na estatistica F-D, 0 nivel j inc!ua tr es estad os (I), (2) e (3), e duas1'1111'Illas a e b. Se a particular sequencia de numer os (I), (2) e (3) for selecionad a, escr eva asIlil v i seq uencias difer entes d e letras e numer os, e mostr e q ue isto concord a com a Eq .III I,~). ( b) Quantas sequencias diferentes de numer os sac possiveis? (c) Qual e 0numerl)IlIlId d sequencias difer entes possiveis d e letr as e numer os?



J I 1111 I) 11\\ ,

1 ' ( 11 IIV I

1.1.12 R esolva 0 Pr o blema 11.9 par a seis p'arlf cllict ind iSlil1gllrv I s, qll' o b d 'c in 1 llltf lIca F- D. Nesle caso f l. =162.

11.13 Resolv a 0 Pr o blema 11.9 paraseis par ticulasdistinglliveis, que o bed ecemlieslutf sll'llM-B. Neste caso, fl. =5,77 X 105. '

'#!' _ n!l(!} - o)(!; - 20)... [g; - ( N ;

i N;!·

11.~ 4 H a 3 0 particulas d ~stinguiveis distribuid as p OI' tr es niveis d e ener gia nao d egener ad o, ,deslgnados por i, 2 e 3, tals que N } = N 2 = N s =10. Os niveis d e energia sao E =2 e V4 e V, Es = 6 e V. (a) Se a mud an<;:ano numero de ocupa9ao do nivel 2 f or fi N =' - 2 ach~ a Ne fiNs, de tal mod o que fiE =O . (b) Ache a pr o babilid ad e termodinamica do lT~acr oestad o antc'

'e depoi s da mudan9a.

11.15 S~is particulas di.stinguiveis .estao d istribuidas em tr es niveis d e ener gia nao d egencl'l1'dos. 0 mvel. I tern energla n~la, 0 mvel 2 ter n uma ener gia E e 0 nivel 3 tern uma ener gia 2E. (n)Calcule 0 .nu~er o t~tal de mlcr?estad o s p ar a 0 sistema. (b) Calcule 0 nllmero d e micr oestnd ose~ 9ue .h~ tr es par liculas ~o mvel I, d uas no nivel 2 e uma no nivel 3. (c) Ache a ener gin d lldlstnbul9ao q ue ter n 0 m;;uor valor d e 'W k' (d) Calcule 0 nllmero total d e microestad os. se n

ener gla total d as sel s par lIculas for 5E.

11.16 Cinco particula s e stao d ist~ buid as en!re os estad os d os q uatro niveis d e ener gia igual-mente es pa9ad .os,. mostr ad os na Fig. 11.2, tals q ue a ener gia total e I2E,. Calcule a pr oba bili-d ad ~ ter mod mamlc a ~ e cad ~ ~acroestad o e 0 numer o d e ocu pa9ao med io d e cad a nivel. se as par licuIas obedecem a estalIstlc a (a) B-E, ( b) F- D, (c) M-B.

11.17 Calcule a mU?an9a na ent:o pia. ~e cad ~ urn ~os sistemas mostrad os nas Figs. 11.4. 11.6~ 11.8, quand o urn mvel d ~ energla adlclOnal f ica dls ponivel par a as particula s e a ener gia totale aumentad a par a 7E. [VeJa Problemas I I .9, 11.12 e 11.13.J

11.18 A ener gia interna d as seis particulas ind istinguiveis da Fi g. 11.4 e aumentada r ever si-velmente de 6Epara 7E, sem realiza9ao d e tra balho, mas somente os niveis d e I a 6 pod em ser o.cu pados. (a) Mostre ex plicitamente que d ' Qr ='Vj Ejd N j e ( b) ache 0 a umento na entropia d osIstema. L..

tllIl II' 1U l~ vllior es d ad os na Se9· 11.12.

( IImp l te as passagens na dedu9ao da fun9ao distribui9ao de Maxwell-Boltzmann,

1 1 1 1 • 11 .13.

I) duza a f un9ao distribui9ao de Maxwell-Boltzmann pelo metodo d a Se<;. 1l.13, mas

111111111111 C ill O n par tlculas s ejam removidas do nlvel r do primeiro sistema, onde n «N.

1 II) nstr ua urn diagr ama 'semelhante ao d a parte ( b) d a Fig. 11.12, mas em ~ue 0III I \ IIselecionado como 0 nivel arbitnirio r , de sor te que U' =3E. (b) Calcule 0 numero

. 1III\III

tados dis poniveis para 0 segund o sistema.(7)

Calcule os numer os ~e~ios ~e ocu-I; •• II do nfveis d o segundo sistema. (d) Calcule a vana9ao na entropla d o pnmelr o Sistema,

III 111111I'cmovid a uma particula do nivel 3.

II " Substitua a fun9ao distribui9ao d e Maxwell-Boltzmann na Eq. (11-29), a ex pr essaoI' I I I 1 \ vnrilwao d a entr o pia d e urn sistema em urn processo reversivel, par a o bter

~ _ H ;s =-k~N;ln-.

, g;

11.1? (a) Construa urn diagr ama seme'lhante ao d a parte ( b) d a Fig. 11.9, mas em q ue 0 nivel3 seJa seleclOnad ~ com 0 nivel ar bitrario r , de sorte que U' =6E - 3E =3E. Note q ue cad amacr oestad o pos~lvel ao .segund o si~tema cor r espond e a urn macroestad o do primeil'o sistema.e que com exce9ao d o mvel 3 os numer os d e ocupa9ao d e todos os nlveis sac os mesmos emcad a par ~e macroestados cor res pondentes. ( b) Quantos macroestados possiveis h<i par a 0

segu.nd ? sistema? (c) q uantos microestad os? (d ) Calcule os numeros de ocu pa9aO med ios par aos m.vels d o segundo sl~tema. (e) Use a Eq . (11-35) par a calcular 0 numero d e ocupa9ao mediod o mvel ~ do s~gund o ~Istema. ,(f ) Calcule a mudan9a na entr opia do pr imeiro sistema. q uand o

uma par lIcula e r emovld a do mvel 3.

II. v 'cle particulas distinguiveis esta? d istribuid as em.dois nlveis.d e ener g!a. 0 niv~1 supe-I III n 0 d egener ad o e tern uma energla de IO-s eV malOr que 0 mvel II1fenor , que e dupla-11\ III d egener ad o. (a) Calcule a energia inter na e a entr o pia do sist~ma, se f or pre p.arad o par aIIId UllS par tlculas no nivel su per ior . ( b) Se nao ha mudan9a no sistema quand o e Pl?S!Oem\ 1IIIIIItocom urn r eser vat6rio a uma temperatur a T, calcule a t emper atur a do reser vatono. (c), I Vlla f un9ao par ti9ao par a este sistema. (d ) Repita as partes (a), ( b) e (c) para 0 caso do

II v I d egener ado tel' uma energia \O-s eV mais alta que 0 nivel nao d egenerad o.

II. \0 (a) Deduza as Eq s. (11-65) e (11-66) par a urn sistema que obedece Ii estatistica M-B eI j ll ~) nlveis d e ener gia sao d eterminad os pOI' urn par ametr o e xtensive X. ( b) Most~e que as

Ill' soes par a a ener gia interna U e 0 parametro intensivo Y para este sistema sac d ad os

II 1\ \111 pelas Eq s. (11-62) e (11-64).

11.31 (a) Usando as Eq s. (11-21) e (\ 1-86) (Pro blema 11.22) par a a pro~abilid ~d ~ termodina~III 'II d e urn macr oestad o d e urn sistema d e N par ticulas, q ue o bed e ce a estatlstlca M-B e a

III\f tica chissica, r es pectivamente, mostr e que f l.M-B =N!fl.e• (b) Use 0 r esultad o d a parte!il) pllr a mostrar que as entr opias dos d ois sistemas estao r elacionad as POI'S M - B =Se + Nk B( ln

N I), e que as f un90es d e Helmholtz estao r elacionad as pOI'F M- B =F e + N kBT(ln N - I).

I I. 2 Mostre que par a urn sistema de N particulas que obedecem Ii estatistica M-B ou Ii

tut(stica classica, 0 numer o medio d e particulas no nivel j e dado pOI'

11.20 Complete as passagens da d edu9ao (a) d a Eq . (\ 1-39) e ( b) d a Eq . (\ 1.40).

1!.21 (a~ Constr ua urn diagrama semelhante ao da parte ( b) d a Fig. 11.10, mas em que 0

mvel3 seJa seleclO~ad o ~0'!l0 0 nivel arbitrar io r , de sorte que U ' =3E. ( b) Calcule 0 nllmerode. ~Icr oesta?o~ d lspomvels p~r a 0segundo sistema. (c) Calcule os numer os d e ocu pa9iio~edlOs. d?s mvel~ d o segund o slstem~. (d) Use a Eq . (11-39) para calcular 0 numero d e ocu pa-9~0 medlO d o mvel 3 d o segundo sistema. (e) Calcule a var ia9ao na entro pia do primeiroSistema, quand o uma particula e r emovid a d o nivel 3.

_ ( o l n Z )N; = -NknT -,,- .

liE; T

11.33 (a) Deduza uma ex pressao par a a entalpiad e u rn sistema, se a f un9ao par ti9ao d e pen~ed X e T. ( b) Deduza uma ex pr essao par a a energia interna d e ur n sistema, se a f u

n9

ao

Illr ti9iio d e pende d e YeT .

?O limi.te.em q~e ¥j »N j• Esta e a pro ba bilid ad e termodinamica d e ur n sistema que obedecea estatIslIca classlca.

II. 4 Consider e urn sistema d e N particulas distingulveis distr i buid as e'!l dois niveis naod Ilener ados se par ados POI'uma ener gia E e em equilibrio com ur n r eser vat6no a uma tem per a-



1 11 1 1 1 I ( '1 I1 i Iill (II) It 1 1 1 11 1 ,1 11 1 P i ll ! 1,'III, ( I i) I' 1 "I~ OI N ,/ N I N i l N t l i pl',11 1 1 1 11

(,) , 1"11', II 1'11'1111 1/ do IL""I, (d) II 1111(IIIII ,\' dll I ILlIIIII , (I) II 'Iilill

INt '11111,(I) II,~,I ,,110~'ONd' N , IN . N ~ / N , ( / , S 't'" III illI'~' 0 dll 'I,

11 .35 'onsid 'I" '"11 sisl 'ma d c N partr culas distingllrv'ls, '/;d u lInllt I nt!ll "," mOIil " '1 1 1magnetico IJ.. dislribuf d as em d ois nf veis nao d egencr ad os, tcnd o 'n r gills IJ.i!t '1I1 IJ.:lt'" /I.quand o a intcnsid ad e magnetica e '! ! C o . As partf culas no nfvcl su pcr ior f ilm S'IIS mom '11111

magneticos anti par alelos ao campo, e as no nfvel i nf er ior sao alinhad as com 0 ·Hm pl). ()

sistema e pr e parad o par a tel' ur n teri;o d e tod a s a s particulas no nf vel super ior c c isolu 10. (III

Ache a ener gia e 0 momenta magnetico Iiq uido d o sistema. (b) Calcule a variai;ao na Cnei'llilt I

a var iai;iio d o momenta magnetico Iiquid o d o sistema isolad o, quand o a intensld ad e magn 'II 'II

e r eduzid a r ever sivelmente par a '! !C o / 2 . (c) Calcule a var iai;iio d o momenta magnctico If q llld li

d o sistema, quand o a intensid ade magnetica e reduzida rever sivelmente par a ' ! !C 1 I / 2 . mlt~ II

ener gia e mantid a constante.

11,36 0sistema do pr o blema anteri or esta em eq uilibr io termico com urn reservat6rio a lIn,1ttemper atur a T. (a) Mostr e q ue a funl;;iio partii;iio e dada POI'

, 1 0 11 11 1 1 " Id lill d II

I 1 / II{J/ d .II II 'XI -

1 1 1 / " 1\t.T

,,, III \llIl'

d ((I j Ii In '

( € - J 1 . )

d~

M e H =00 da a1111 Mil III lill' 1 / =I dol a f u.n~iio d islr i buii;iio d e Fer mi- Dir ac. (c) ostre q u

1 1 1 1 1 1 1 1 1 d Itlhui<;lto d e Bose-ElI1stell1.

J1 .J f { 'o

Z =2 cosh 2k T'

B

(b) Ded uza expressoes par a U , E , S, F * eM par a este sistema, e esboce cur vas d estas pr ll.

pried ad es em funi;iio d e T , par a ur n valor f ixo d e '! ! C o, (c) Use a Eq . (11-87) (Problema 11.32) par a achar como 0 numero d e par tfculas em cad a nfvel varia com ' ! !C o e T ,

11.37 A estatf stica M-B e a estatfstica F- D pod em ser d esenvolvid as, calculand o proba bili-

d ad es de choques elasticos entr e d uas partfculas. Se duas particulas que o bed ecem a estatf s-

tica M-B tern inicialmente ener gias E, e E2 e a pos 0 choque E3 e E" entiio

o numer o d e choques pOI' unid ad e de tem po F e pr o por tional a pro ba bilidadef(Ei) de q ue cad aestad o inicial se ja ocupad o:

Analogamente, F3, ,= Cf (Es}f(E,). Em eq uili brio F,. 2 = Fs. ,. (a) Mostre quef (Ei) = exp[ -Ed

(kT)] r esolve esta eq uai;iio. ( b) Use urn raciocf nio semelhante p ara d ed uzir a estatfstica F-D.

Aq ui, entr etanto, os estados iniciais d evem ser preenchid os e os esta dos f inais devem ser

vazios. Conseqiientemente, 0numero d e choques pOI' unid ad e de tempo e

q y =~ [ n (J 1 . - € ) ]n - : :o

e x pk T '



0<: i 11)11:', oNO '.' MI('O

NUl V,dll. 11\\ 'liP \lIlo pI 'd 'nt \10cus sp clul

(I Ilmol\l)llt 'l\I'o, ol\slstind o d N mol ulas id oti liS emu. sa m. A10 f t,dl,\'IIII} (l/ lvels e, 00'10 0'10 tr ar emos mais tard e, 0 numero medio d e

Ill••h \ It!I III 'lidIum d os cstad Os d e ener gia poss{veis, exceto a temperaturasIIIIlHIlIl 'Ill haixl.ls, em que todos os gases reais se encontram Iiquefeitos, e ex-

t 111 1 \11 1 1\1 Aueno. A estatistica a propriada e, portanto, a estatistica classica

I II 11.1\) .) 1)lln1 iro passo e calcular a fun~ao parti~ao

12

Aplicafoes da Estatistica aos GasesI 11\ xlge um conhecimento da energia Ej e da degenerescencia gj de cada nivel.

IIpIIIIl()S que as moleculas nao interagem, exceto no instante de uma colisao, de11111110q ue cada uma e essencialmente uma partfcula independente e tem 0 mesmo11111'lilt de niveis de energia que uma particula em uma caixa. Foi mostradoante-

I11111\'nte que os principios da mecf mica quantica conduzem ao resultado de que osIII V I s d e energia de uma tal particula sao dados pela Eq. (11-4)

-E,

Z =Lgjexp-',; kT

o GAs IDEAL MONOATOMICO

A DISTRmUu;Ao DE VELOCIDADES MOLECULARES

VERIFICA<;Ao EXPERIMENTESCALARES DE MAXWELL_B~t~~:lSTRIBUI<;AO DE VELOCIDADES

. NN. FEIXES DE MOLECULAS

GAS IDEAL EM UM CAMPO GRAVITACIONAL

o PRINCIPIO DE EQUIPARTI<;Ao DA ENERGIA

o OSCILADOR LINEAR QUANTIZADO

CALOR ESPECIFICO DE UM GAS DIATOMICO

n~h2V-2 / 3

E; =8m

12.2

12.31111\1 _ nJ = n~ +n~ +ni, e n

x , ny , /1. sao numeros inteiros sendo cada um deles igual

\ I, ,3, ... , etc.A degenerescencia g j de um nivel, ou seja, 0 numero de estados de energia noH v 'I, pode ser facilmente calculado quando os numeros quanticos sao pequenos,1111110 no exemplo da Se~. 11.2. Em muitos casos, entretanto, os niveis de energia de111\\ conjunto sao muito pouco espa<;ados em rela~ao ao valor da mesma energia.1'0 I mos distribuir, entao, os niveis de energia em grupOS de largura ! J1Ej, incluindoII niveis com energias entre E j e Ej + !J1Ej' Referimo-nos a cada um destes grupos

01n ur n ma cro/1{vel. Se ja C§ j 0 numero total de estad os possiveis em todos os

12.5

12.6

.~15



' I II V I '\lIlllil\lIl,

\ 11\ It '1' () ,' n ,II I) 1111111\ 1\ dt I Illdo po I I ' i , li t!

IlIII'1I11liVI Il l iI ii I 11111111111 d' l t Ido IIllodll 0 III 1\ '1IIIdo 111\ 1111 '1111\ 1

I. I Ill', "J ' 1d' '11'1'1' - 11,1" do rn I '1011 V'1, III \, " III II 11'1.' Ill' II ,('III

1111 '1'. d 'vlllil Ill> II I'Ul'lllnt 'nll) lI' UI11,gl'lInll' 11,"1111'1'() d' 11v'is, 'Ilq llllnio q ll' II

nLlll1CI'OSgJ S[IO f ixHd os pela natur cza d o conjunlo.

[ll1aginell1os que as numer os q uanticos n".,III1,lI z sc jam lan<,:ad os 'm tl"S - I X II

mutua mente per pendicular es, como esta sugerid o pelo d iagr all1a bid imcnsional d ll

Fig. 12.1. Cad a trinca d e valol'es inteil'os d e " . 1 " 11.", I1 z determina UIl1 ponto no III

pode ser chamad o "es pac;:o 1'1", e cad a um d estes pontos cOiTes pond e a UIl1 Silld ll

possf vel, d esd e que os numer os quanticos se jam positivos. Pod emos pensar qlll'

cad a ponto este ja localizad o no centr o d e uma celula cL,bica, cu ja aresta med e 1 1 11 11 1

unid ad e de comprimento, e cujo volume e, entao, unitario.

o numer o quantico n j corr es pond e a urn vetor no es pac;:o 1 1 d a or igem a qUlIl

quer ponto, d esd e que n~ =n~ + n~ + 1 1 .z , Em urn sistema d e volume d ad o , a e ner gill

s6 d e pend e d e 11;, d e m od o q ue todos os estados d e igual energia ficam em umll

superffcie esf erica de r ai o I1 j com c en tr o na origem. Como n x , l1 y e n z s ao tod os

positivos, e como ha urn ponto par unid ad e d e volume do es pac;:o 1'1, 0 numer o total

W j de estados possfveis em todos os nfveis ate a energia E;, inclusive, e igual aovolume oitante de uma esf era d e r aio n j. isto e,

r J: J ( h 2 y-2 / 3 2 )7T r 2 _ _ 11· dl1;.

Z ='2 Jo 11; exp 8mkT'

~ d ela Ta bela 12.1 e, f inalmente,II 11\111 d I)ntcgr al.d ef inida po d e ser acha 0 P

(

27TmkT \3 / 2

Z =Y h2 }'

ort anto d a temperatur a T bem como do volume V,1\lilt;. 10 partic;:ao d e pende, P . 'gene'r\'caX na Sec;:. 11 .15 .

. ., I extens\va ''IliI V\ll'r cs pond e a vanave

lF' d ad a pela Eq. (11-63) como

I'unc;:ao d e Helmho tz e

F =- NkT (ln Z - In N + 1),

A supelTIcie esf erica, evid entemente, cortar a algumas d as celulas unitarias, e

nao e certo se urn ponto r e pr esentand o urn estad o d e ener gia permanece d entr o ou

for a d a superff cie. Entretanto, quand o nJ e urn gr and e numero, como e 0caso par a a

vasta maioria d as moleculas d e urn gas a temper aturas ordinarias, a ind eterminac;:ao

se torna d es pr ezivelmente pequena.

o numer o d e estad os em u rn macr onfvel entr e E j e E j + LlE;, ou a d egener escen-

cia LlW j d o macr onf vel, e

Geometricamente, isto cOlTes pond e ao numer o d e pontos em uma fina camad a es-

f erica d e r aio n j e es pessur a LlJ 1j' A d egenerescencia cr esce, por tanto, com 0 qu a-

dr ad o d o numer o quantico 1'1;, par a valor es iguais de !ill j•

A f unc;:ao par tic;:ao Z par a este sistema e escrita

_ e muito a pr oximad amente igual 11 _ . _ Z e igual 11area total so b a f un9ao d egrau - e

Ii'lll' 12,2 A fun9ao p~rlt9aO

r ea so b a curva contmua.

_ P que corr es ponde a variavel intensiva Y , ec a pressao ,-E·

Z =~! : : J . C § . exp -'f ' k T'

e inserind o as express6es de LlW j e E;, temos(0 I n Z )

p = NkT av T'

7T ( h 2Y - 2/3)Z =-L n~ ex p - --- n~ !::J .n;.

2 ; 8mkT

Como pela Eq. (12-6),

3 (27TmkT)In Z =In Y + '2 In h2 '

Esta ex pr essao pode ser interpretad a gr aficamente como se segue. Se jam os valores

d e n j lanc;:ad os e m urn e ixo horizontal e, pOI' simplicid ad e, r e pr esentemos 0 coef i-

ciente d e !ill j na Eq . (12-4) pOI' Jr I1;). Para cad a valor de nj, constr ufmos urn seg-

menta d e reta ver tical de comprimentof(n j), como na Fig. (12.2). Cad a produto.f (n j)

Lln j cOlTes pond e, entao, a ar ea d e urn r etangulo como a que esta sombr ead o na Fig.

(12.2), e 0 valor d e Z corr es pond e a soma d e tod as estas areas sobre valor es d e n j

d e} = 1 a} = 00, uma vez que nao ha limite superior para os valor es de n; admissf -

(0 In Z) =1

oY T Y



f o

I 1\'I'••h I 12.. 1(1 / ) I n

n I(n) n !(n)-0 ~ J~ 1

1

2a

2 1)" 14 ;S 3

2 Q i

4 3 ) " 18 Q i 5 ;S

6 IS J " 316 ; ; ? 7 ;; t

I'lrlncfpios d u termod inamica definem somente d i j' er enras de entr opia' as1 '1 (S pllr u U entropia contem uma constunte ind eterminad a. Nao hfl constan-

t o lid terminad as na Eq . (12·14), e os metodos da estatistica cohduzem, portanto,IIIlIlIl Xl'll' sao par a a propria entr opia.

U sund o a Eq . (12·13), a entr o pia es pecifica molar pod e ser escr ita

i+O O

Se II e par, -00 x"e-I

d x =, 2!(n).[

(211l11k)3 /2 5 JS =c llln T + R In V + R In --3 - +- . Nit 2

f +OO

Se IIe Impar, x"e-ql dx = O .-00

I 10 c ncord a com a expr essao termodinamica par a s em sua d e pend encia d e Ve T ,II 0contem constantes indeterminadas. A Eq. (12·15) e conhecid a como a equa-

1110 t ll' S acku r •••·T et rod e-r para a entro pia a bsoluta de um gas ideal monoatomico.

Nils cu pf tulos d edicad os a teoria cinetica d os gases for am obtidos diversos r esulta·dlls nvolvend o a velocidad e media q uad n\tica d as moleculas, mas na ocasiao naor ud emo dizer como as velocid ad e s e scalar e s s e distr ibuiam em torno d estes valo-I s medios. (Usamos 0ter mo "velocid ad e escalar" para d esignar a magnitude d av 'locid ad e, e quand o nao hii possibilidad e d e confusao usamos simplesmente 0

I rmo "velocid ad e",com este signif icado.) Os metodos da estatistica, entr etanto,, nduzem dir etamente a ex pr essao dos nl1meros d e ocupa(tao dos niveis de energia, portanto, a distribui(tao d e velocid ad e s escalar es. Uma expr essao para 'a distri·

hui(tao f oi primeir amente d esenvolvid a POI' Maxwell, antes do desenvolvimento dosm todos estatisticos, e posteriormente POI' Boltzmann, e e conhecida como a distri-hui(tao de M(/x\lI!II·Bolt~manf l.

Como na se(tao pr eced ente, ex pr essamos a distribui(tao em termos do numerod e ocupa(tao medio d e ur n macr onivel, incluindo urn intervalo de energia entre E J e J + ~E J ' Se ja . N'0 numer o total de moleculas com energias ate a energia E J ' inclu·

,ive. 0 numero med io d e moleculas incluidas no macronivel, ou 0 numero d e ocupa(tao medio d o macronivel, e entao ~.Nj. As grandezas ~. N j e ~f {JJ correspondem ,entao, ao numer o d e ocupa(tao N J e a degenerescencia g J de urn nivel de energia

imples, e as fUI1(toesdistribui(tao M-B e classica podem ser escr itas

que e justamente a equa9iio d e t d d • .cinetica. es a 0 e urn gas Id eal, como foi d eduzid a da teor ia

A energia interna U e

U = Nk T 2

(Oln Z ) =~N k T =~nR T a T p 2 2'

o que concord a com os resultados da te . . e .tern tres graus d e Iiberdad e. ona cm tlca par a urn gas monoatomico, que

A ca pacid ad e termica a volume constante e

C y =( a U ) " , ; , ~ N k =~n Ra T y 2 2'

6 ..,t V s = N 6 . f§s exp ( - E S ) . (12-16)Z kT

Porque estamos interessados na distribui(tao de ve lo cidades esc:alares e nao deellel'gias , expr essamos a d egener escencia ~f{JJ em termos da velocidade escalar VJ aoinves do nl1mero quantico IIJ. Temos, d as Eq s. (12·1) e (12-3) ,

C y 3e" =- =-R.

n 2



I/~!I I' II

H il I

POl' simplicid ad e, niio escrevemos 0 indicej de v, e escrevemos d C f}v par a ind i-car q ue a d egener escencia e ex pressa em termos d e v. Finalmente, tomand o a expressiio de Z d a Eq . (12-6), temos

4 N ( m ) 3 / 2 ( m u2

)6 . J V v =---=. -- v2 exp - -- 6 .u.- J 7 T 2kT 2kT

A gr andeza K v representa 0numero total medio de moleculas com todas as veloci-d ades escalar es ate v , inclusive, e dK. e " 0numero medio d e moleculas com veloci-dades escalar es entre v e v + d v.

E conveniente visualiz ar a d istr i bui<;iio em termos d o "espa<;o d as velocida-des". Imaginemos q ue, em algum instante, ur n vetor v se ja ligado a cad a molecula,e que represente sua velocid ad e em m6d ulo, d ire<;iioe sentid o, e q ue estes vetoressejam tr ansferidos para uma origem comum, r esultand o em uma especie d e ouri<;odo mar . A velocid ad e de cad a molecula e r epresent ad a pelo ponto n a extr emidadedo vetor velocid ade correspondente. A Fig. 12.3 mostr a urn oitante deste espa<;o d evelocid ades. Geometricamente faland o, a grandez,a Xv representa 0 numero totalmedio de pontos representativos dentro d e uma esfera d e r aio v e dX. r e presenta 0

numero de pontos dentro de uma camada esf erica de raio ve es pessura dv.

o coeficiente de dv na Eq. (12-18), igual a razao dK) d V, s6 d e pend e d a magni-

tud e de v , ou da velocidade escalar. E chamad of un~' i io d ist ribui f;iio d e velocidad esescalar es de Ma xwell- Bolt zmann e esta lan<;ado em fun<;iio de v na Fig. 12.4. 0numero de vetores velocid ad e d K v , ter minand o entr e v e v + dV, e r e presentad oneste gr cif ico pela d r ea de uma estreita faixa vertical, como a faixa sombread a mos-tr ad a, uma vez que a altura d a f aixa e d Xv / dv e sua largur a e dv. ( Note cuid ad osa-mente q ue a o r d enad a da f un<;ao distribui<;iio d e velocidad es escalares niio re pre-senta dKv ' ) A fun<;iio distribui<;iio e zero, quando v = 0, uma v e z q ue v2 = 0 e 0

ter mo exponencial e igual a I. Isto signif ica que nenhuma molecula (ou muito pou-cas) estiio em repouso. A f un<;iiocresce ate urn maximo e , entiio, d ecresce, porq ueo termo exponencial decr esce mais ra pid amente d o que v2 cr esce.

Se 0 espa<;o d e velocid ad e s f or subdividid o em camad as esfericas d e igual es- pessur a, a velocid ade vrn , em q ue a fun<;iio distr i bui<;iio e maxima, e 0 r aio d a ca-mad a esferica que inclui 0maior numero d e pontos re pr esentativos. A velocidad ev", e chamad a velocidad e mais pr ovavel. Par a achar seu valor , tomamo s a pr imeiraderivad a d a fun<;iiodistr i bui<;iio em rela<;iio a v e igualamos a zero. Despr ezand o oster mos constantes na Eq . (12-18), este proced imento f or nece: A fun<;iiod istribui<;iio pode ser agor a expr essa mais com pactamente em termos

d e Urn :

~ [ V 2 ex p (- m V 2) J = O .

dv 2kT

6 . J V v 4N 2 ( _ V 2 )-- =-=3v ex p -2- .

6 .v . J 7 T V" , V ",



'III 11I1I'llldll '\1111I hq, (II i ll) Illilidl till 1 \1 1 1 1 . 111111'11. () III Illdllll Hill Iqllll'

111111111I11d Ililllil 0 II Ido pll' I Ii 'dl'i',il II I':q. (\) I I », ( III lodu . llpli 'Iv'l II

I Ii IIi 1 1111, 'olllpll' Id us qll 1111\ (IS h J 'lil. 1I11l01llldllii d 'P 'lId'l 'ill d J' liJ par a

111111II Vi 11lL'ld l\(l d iiS pUI'l ·ld HS.

1 ,1 1 1 1 ,11!TIt), I 1Il0S

Vm

= J 2 k T ,. m

v =J ' i kT =J 2J5 5 kT ,

7Tm m

V mq = J 3 k : .F1>gr ' 12.5 Gf lif icos da fun9iio dislribui9iio d e velocidades escalar es a Ir es lemperaluras diferenles T >7'

l' 1 3 Ia

II' S velocid ades esUio mostr adas na Fig. 12.6. Os valores relativos das tn~s, a

111I11i d ad a temperatura, sanA f unc;ao d istr i buic;ao depende d a tem per atur a do gas atraves da grandeza vq ue aga.r ece tanto ~a f~nc;~o ~~ ponen.cial quanto no seu coef iciente. A Fig. 12.5 I/~'

ur :ng~af lco d ~ func;ao dlstnbUlc;ao a tr es temperaturas diferentes. A velocidade mais piovavel dec)esce, quando a temper atur a decr esce, e a "disper sa o" d e velocid ad es:scalar es se tor na menor . As areas sob as tres curva s s an iguais uma vez que aar ea cOlTesponde ao numero total d e moll~culas. .'

Como f oi explicado na Sec;. 9 .3, a media ar itmetica d as velocidades e

A gr andeza ! : l .N ' v representa 0 numero de vetores velocidade terminando em\lion <tmad a esferica no espac;o de velocidades, de "volume" 47TV

2!:lv, entre v e v

1 6 .v. 0 numero de pontos r epr esentativos pOI'unid ade de "volume" dentro da

tIlInl:ld a, ou a

v = 7 - Vm = J ' i kT .y7T 7Tm

Fig. 12.6 Velocidade escalar mais provavel (v m) , velocidade escalar media (0 e velocidade media quadra-

tica (vm.).

/ - ( 1 )1 / 2 [ 4 ioo ( 2 112V rn Q =yil- =- ""V 2 Llff =-- 4· - V ) d ]N 4., v /- 3 V exp -- V •

Y 7 T V m 0 V ; ; 'A grandeza P v e denominada funf ;(10 distribui9iio d e velocidades de Maxwell-Boltzmann. Ela tern valor maximo na origem, onde v =0, e decr esce exponencial-

mente com v2 , como esta mostr ado na Fig. 12.7.. Note que, embora a densidade seja maxima na origem , a camada esferica que

contem 0 maior numero de pontos representativos e a de raio V r n• A razao para estaa parente discrepfmcia e que, a medida que nos afastamos da origem, os volumes d esucessivas camad as esfericas de igual espessura !:lv aumentam continuamente, en-quanta 0 numero de pontos representativos pOI'unidade de volume decresce conti-

A integral definida e igual a 3 V7 i if , de modo que8



'"11 Pili/I, I / I 11111~01' dl.lIIII\I~'1I1 III

111 III 11011/1111'111 P \I 1////11/ / ' / 11 /1/ 111 // 1' / /11' Ill, vI'lmld Id', '\i'l' "II 1 'pll', \'111Idll

1111 I f , t ,K I II" I '01111011 III .to N I 1"/ , I ,K , II 1'1111 III' '0111 '11.1 0 1I111i\lr 1111111 ,,'0

d, Ilimio l' pI" 'IItlllivos ,port<lnto, Llqll'llI 'III qu' U.,. 0 , C a compoll 'nlc dc

,1111' ,hid' IIl1dl'l pr ov IV 'I <10 longo d c q ualq ucr cixo . :lcr o.

d Ii'llI'i buiC; 10 I' pr csclltad a pela Eq . (12-24) e pela Fig. 12.8 e cOllhecid a como

. 1 / 1 1 1 IIIII('(/{) f(llll.\·.I'iana," e e tf pic a de muitos tipos de distribuic;ao aleat6ria, e nao

1 1 1 1 1 I II <J ' comp nelltes d e velocid ad es molecular es. Isto era de se es per ar , uma

IIl jll•()tratamento que cOllduziu a Eq . (12-24) e muito gera!.

Agor a pod emos mostr ar que e apropr iado usaI' a f unc;ao distribuic;ao classica

1 '1 1 11 \ u scr cver ur n gas id eal monoat6mico. Lembr emos que as func;6es distribuic;ao

i l t lIos - instein e de Fermi-Dirac reduzem-se a func;ao distribuic;ao classica, d esd e

1111. ON Ilumeros d e ocupac;ao b ".N j se jam muito menor es que 0 numer o d e estad os'

'II, 110 macr onfvel). Em outr as palavr as, a f unc;ao distri buic;ao c1assica e aplicavel,

ill d' que b" j()b" C 9 j

« I. De acordo com a Eq , (12-16), a expressao gera l par a

, / C { } j neste caso e

o numero d e moleculas b". Nvx " Y V z , tendo valores es pecificad os das tr es com po-

nent es d a velocid ad e, corr es pond e, na Fig. 12.3, ao numer o d e pontos repr esentati-

vos d entr o de ur n pequeno elemento d e volume r etangular no es pac;o de velocid a-

d es, tendo arestas d e cclmprimentos ~vx, ~Vy e ~v z, e localizad o no ponto v x , vy , V z·

o volume do elemento e ~va' ~v)J ~vz, e 0 numer o d e pontos re presentativos no

interior do elemento d e volume e 0 produto d e seu volume pela d ensidade Pv' As-

sim, FIM. 12.8 Fun~ilO distr ibui9ao d e velocid ades d e Maxwell-Boltzmann par a uma s6 component e d a v eloci-

dude.

~ J V ; N ( - € ; )-- =-exp -- ,~f § j Z kT

uma v ez que v2=v~ + v~ + vi.

o numer o d e moleculas q ue tern uma componente x , y ou z d a velocid ade em

algum intervalo es pecif icad o, ind e pendentemente d os valor es d as outr as componen-tes, e r e presentad o na Fig. 12.3 pelo numer o d e pontos r e pr esentativos nas f atias

f inas perpendicular es aos eixos d as velocid a de s. (0 diagr ama mostr a a penas as

inter sec;6es destas f atia s c om pianos perpendiculares aos eixos.) Assim, par a achar

o numero de moleculas ~ j(vx com componentes d e velocid ad e entr e V x e V x + ~vx,

somamos ~ j(vx " Yv z so br e tod os os valores d e vy e V z. Quand o a soma e substituf d a

pOl' uma integr al, temos

(21TmkT)3/ 2

Z=V--,h

2

~ J V i =!!.(21TmkT)-3/2e x

( - € ; ) .~ f §. V h2 P k T ,

Tomemos, como exemplo, gas helio em condic;6es nor mais. E m uma d istribuic;iio develocidad es d e Maxwell-Boltzmann, as ener gias eJ siio agrupada s e m tomo do v alor med io 3kT12. Entao, e J !(k 1) e da ordem d a unid ad e c omo tambem ex p [-e J !(k 1)]. 0numer o d e moleculas pOI'unid ade de volume, NIV, e cer ca d e 3 x 1025 moleculas m-

3 _ e,

par a 0 helio, In =6,7 X 10-27 kg. Inserind o os valores d e h, k , meT na equac;ao pr eced ente, o btemos

Cada uma das integr ais, vemos d a Ta bela 12.1, e igual a V T i V m e, conseqi.iente-

mente,



12.3 VERIFICA<;Ao EXPERIMENTAL DA DISTRIBUI<;Ao DEVELOCIDADES ESCALARES DE MAXWELL·BOLTZMANN.FEIXES DE MOLECULAS

Uma tecnica importante em f isica atomica e a pr odU(;:ao de ur n f eixe colimado d e particulas neutr as, no que se chama umf ei xe d e moleculas. Ur n f eixe de par ticulascarr egad as , eletrons ou f ons, pode ser acelerado ou d esaceler ad o por urn cam poeletrico, e guiado ou focalizad o tanto por ur n campo eletr ico quanta por ur n cam pomagnetico. Estes metod os nao pod em ser usad os se as par ticulas nao for em carr e-gadas. Urn f eixe d e moleculas pode ser pr od uzid o, f azendo com que escapem mole-

culas d e urn gas por uma pequena a bertur a na par ed e d e urn r ecipiente par a umar egiilo em que a pr essao e mantid a baixa por constante bombeamento. Vma serie d eante par os, como na Fig. 12.9, limita 0 feixe a uma pequena se9ao reta. Como fre-qiientemente se quer tr a balhar com moleculas d e urn material como a pr ata, q ue esolid o a tem per atura ambiente, a tem per atura d o recipiente d eve ser bastante alta par a pr oduzir uma pr essao d e va por suficientemente alta. Assim, 0 r ecipiente e,com fr eqiiencia, ur n f orno eletrico.

Mostr amos, na Se9. 9.3, que 0 numero de moleculas corn velocid ad e escalar v,

que bate na superficie de urn r ecipiente por unidade d e ar ea e por unidad e detempo, e

v -Iocid ad e media quadr Mica d as moJeculas no int erior do f orno e

Vmq = J 3 : T ,Ii 111d o ~ue as molecuJas que esca pam d o forno tern uma velocidad e e scalar ur nI ()IICO m~lo~'d~ ~ue as que permanecem em seu interior .

A d lstnbul9ao ern direr ;ao d as moleculas que esca pam atraves do f uro e d ad a p - I N q. (9-14):

L l < I > 1

-- '" = - u n cos e . L lw 477 '

1 A-vun4 v

ISIO ,e, 0 num.ero _ d e moleculas por unid ad e de angulo solid o no f eixe emergente e', 1 1 IXlmo na d1r e9ao normal ao plano d a a ber tur ae·decresce ate zer o na direra-oIIngente. ,.

,. Medif .6es dir etas d a distribui9ao de velocid ad es em ur n f eixe de moleculaso~~m rea lzad as por d iversos metod os. A Fig. 12.10 e urn diagr ama do a lh

lIllhzad o por Zartman e K o, ern 1930-1934, uma modifica9ao d a tecnica de~:~~o~ond e 6nv e 0 numer o de moleculas por u,nid ad e d e volume que tern velocid ad eescalar v.

Se as moleculas tern uma distr ibui9ao d e velocid ades escalar es d e Maxwell-Boltzmann, 0numero d e moleculas por unid ad e d e volume com velocid ade escalar v e d ad o pela Eq . (12-18).

4n ( m ) 3 / 2 ( - m v 2 ) Lln v = .J- - v2 ex p -- Llv.77' 2kT 2kT

Se houver urn f uro na par ede d o f orno, suf icientemente pequeno par a que 0

esca pamento atr aves dele nao afete 0 estad o d e equilibrio do gas no forno, a Eq .(12-25) f0rneCer a 0 numer o d e moleculas com velocid ad e escalar v , que escapamatr aves d o f ur o, por unid ad e de area e por unid ad e de tempo. Queremos calcular avelocid ade media quadr :it ica d as moleculas que esca pam. Seguindo 0 metod o tipico, a velocid ade med ia q uadr atica d as moleculas que esca pam e encontrad amultiplicand o-se 0 numero d e moleculas q ue esca pam corn velocid ad e escalar v por v2

, integr and o sobr e tod os os valor es de v e dividindo pelo numero total. A veloci-d ad e media quad ratica e a r aiz quadr ad a d o resultad o. Fica como exercicio mostrar que

I

-:-F,I

2'5'



il il l I ll l i ,' I '11\ I III J lIIO, N 1 Ii i, 1'10. () 1'1111\ 111 111 11 I / I I / 11\ Iliid I ti"'d ·I'ill'111Illil '-'IX' IlL, 111\)1, '1I111~: (' • 11111'1IIdl() till' Il ll ! l l' f il i i 1 IPIII 1IIIId 1111'111('C :O O O rpmelll torllll dll ·iX\11:'. S ' 0 'ililldl'\} 'stiy,l' 'Ill I'PO\I,O.II 11101('l'lI!1I ('1111I

rao pela fenda F:J e baten10 em uma placa d e vidr o 'urvil V . As 11101 • ·tllIl NIId l'r '111£10vid ro e 0 numer o d e moleculas q ue chega a q ualq uer part d a placH pmJ' S'r d eterminado, removend o-se a placa e medind o 0 escur ecimento r csultantc com 11mmicr ofotometr o.

Su ponhamos agor a que 0 cilindr o gire. S6 poderao entr ar moleculas d ur ante ()cur to inter valo d e tempo em que a f end a F3 atr avessa 0 f eixe d e moleculas. Sc arotai;ao for no sentido d os· ponteir os d e urn r el6gio, como esta ind icado na f igur a. a placa d e vidr o se d eslocar a para a dir eita,enquanto as moleculas atr avessam 0 dif l-metr o d o cilind r o. Elas, por tanto, batem na placa a esq uer d a do ponto de impactode q uando 0 cilindro esta em r e pouso e quanta mais lentamente se mover em asmoleculas, tanto mais par a a esquer d a ser a esse ponto de impacto. 0 escur ecimentod a placa e, portanto, uma med ida do "es pectr o d e velocid ad es" d o feixe d e molecu-las.

' "- g"0

.'~ 10•. .C

I

IIIII

o /~=--~-~-: '_>" I F il'-- - . . .

K -= _ - - - J " ' - - - ' . .. . - ~ - - , D- - -- ~ , - _ 1

"' , --.... _ _ I

••••• - 1" - " 1 D', I

" I

" 1" I

'1D"II

II'I~. 12.12 Verifica9ao ex perimental da fun"ao distribui9ao d e velocid ad es escalar es de Maxwell-Ilq llzmann. Esta e . a Fig. 7 do artigo V elocit y Dist ribution in Pot assium alld T hallium At omic Beams publi-l'lIdo por R . C. Mdler e P. Kusch, ill Ph ysical Review 99, 1314 (1955). R e pr oduzido com permissao.

Ihad a. Consequentemente, quando 0 d etetor e movido par a baixo a partir d a posi-<,;; \0 D , os Momos com velocid ade corr es pond ente a tr a jet6ria trace jad a serao cole-lados em D " os Momos com velocid ad e mais baixa cor res pond ente a tr a jet6ria

pontilhad a ser ao coletados em D" , etc. A medida d a corr ente de ions em funi;ao d aaltur a d o coletor f ornece, entao, a distribui<;ao d e velocid ad es.

Em 1955, Miller e K ush r elatar am uma medi9ao £lind a mais pr ecisa d a distri- bui9ao de velocid ad es em urn feixe d e Momos d e talio. Seus d ados estao mostr ad osna Fig. 12.12. 0 forno, que er a contr olado ate 0,25°C, f oi f eito de co br e par a asse-gur ar uma distribuii;ao uniforme de temperatur a. Os Momos d e talio passavam atr a-yes d e uma fend a, cuja dimensao par alela £10f eixe er a d e 0,003 cm, par a evitar es palhamen to nas vizinhani;as da fend a. 0 detetor er a semelhante £10d a experienciaanterior . Quand o os Momos saiam d a f end a tinham que passar pOl' 702 fend as dis- postas £10longo d e uma helic6ide em urn cilindr o d e 20 cm d e diametr o e 25,4 cm de

comprimento. Cad a fend a tinha 0,04 cm d e lar gur a e 0,318 cm d e comprimento.Quand o 0 cilindr o era gir ado, somente os atomos que tinham u ma velocidad e a pr o-

priad a passavam atr aves d as fendas sem sofrer es palhamento. Com estas pr ecau-90es, Miller e Kush foram capazes d e mostrar que a distribui9ao d e velocidad es d osatomos d e talio concord ava com a distr ibui9ao de velocidad es d e Maxwell-Boltzmann dentr o de 1% par a 0,2 < x <1,8, ond e x =v/vm. Esta concord ancia

pode ser vista na Fig. 12.12, ond e os pontos sao d ad os para duas ex perienciasdifer entes, e a linha continua e a curva te6rica calculad a d a distribuii;ao de veloci-dades escalar es de Maxwell-Boltzmann.

Uma experiencia de mais pr ecisao, usand o 0fato d a qued a livr e d as moleculasem urn feixe, foi r ealizad a POl'Estermann, Simpson e Ster n, em 1947. Urn diagr ama

simplif icado d o a parelho e mostr ado na Fig. 12.11. Urn feixe molecular d e cesioemer ge da f end a do forno 0, passa atr aves d a fenda colimador a F e colid e com urnfio d e tungstenio aquecid o D. A pr essao d o gas residual no a par elho e d a ord em d e10-8 Torr . As fend as e 0 f io detetor sao tod os horizontais. Os atomos de cesio, que

batem no fio d e tungstenio, tomam-se ionizad os, reeva por am e sao coletados pOl'urn cilindro negativamente carregad o, que circunda 0 fio, mas que nao esta mos-tr ad o no diagr ama. A corr ente de ions par a 0 cilindr o coletor d a, entao, diretamenteo numero d e Momos de cesio q ue se chocam com 0 fio POl' segund o.

Na ausencia de urn campo gr avitacional, s6 os atomos que emergissem em umadire9ao horizontal passariam DeJaf end a F e bateriam todos no coletor na posi~ao D,

ind e pend entemente d e suas velocid ades. Realmente, a tr a jet6ria de cad a atomo euma para bola, e urn atomo que emergir d a f enda 0 em uma dire9ao hor izontal,como esta indicad o pela linha pontilhada e tr acejada (com a escala ver tical muitoexagerad a), nao passaria pelaf end aF. A linha tr acejad a e a linha pontilhad a r e pre-sentam as tr a jet6rias d e d ois Momos que pod em passar peJa f end a F, a velocid ad e£10longo d a tr ajet6ria tr ace jad a send o maior d o que £10longo d a tra jet6ria ponti-

Nas se~oes pr eced entes, consid er ou-se que uma molecula d e gas s6 tern ener giacinetica, isto e, qualquer energia potencial gravitacional d a molecula foi ignor ad a.Agora, levemos em consid era9ao esta ener gia potencial, d e mod o q ue 0 gas ser vecomo exem plo de urn sistema com diver sas var iaveis.



----

.-l----

f ' L

~

y

g

III I 1101 n'llIl nho q lll1ntiz Id I;umn mol culu pod slilr u qUillqucr dlill n \' I I' q llill 111'1' '11 'I' iu P l nciul m RY. A d istr ibui9aO d e cnergia potencial e

" lo in p In I t l 'smu x pr ssii q ue par a nf veis quantizad os; entr etanto, se fizermos a" ,It IIdH / : : i C fJ u d o intervalo d e ener gia potencial igual a /: :i y / L :

I

. 6 . y6.((1 =-

II L

1 '1 1 1'< 1 qualq uer estad o de energia cinetica, uma molecula pod e tel' qualquer umdll '~lHI s possiveis d e ener gia potencial. 0 numer o total d e estad os possfveis /: :i r g

1111 ot 'rvalo d e energias e, portanto, 0 produto d e / : : iC 9 v pOI' / : : iC 9 I J :

Tomemos como sistema urn gas id eal em um cilind r o vertical de se~ao reta A ,como na Fig. 12.13. A base inf erior d o cilind ro e fixa e a base superior e provid a d eurn embolo move\. Se 0 'embolo esta a uma altura L acima do fundo do cilindro, 0

volume V ocupado pelo gas e V = A L. A origem d as coordenadas espaciais esta nofundo do cilindro, e 0 eixo y e ver tical com sentido positive para cima. 0 sistemaesta em urn campo gravitacional uniforme d e intensidade g, dirigido verticalmente para baixo, mas 0 valor de g pode ser mud ado, pOI' exemplo, levando 0 sistema para outro lugar onde g tenha urn valor difer ente. Sup6e-se que a temperatur a T

seja uniforme.o gas e, portanto, um sistema com diver sas variaveis, descrito pelas tr es va-

riaveis independentes T , Leg , e tem uma ener gia potencial gr avitacional E p bemcomo uma energia interna U. A f un~ao ener gia a pr o priad a e, portanto, a ener giatotal E , dada po:""

Z =~6.((Ie xp ( ;; )

=[~6. (( Iv exp (~;;2)] [~6. ((Illexp ( ~ k 7 Y )1

A pr imeir a soma na Eq. (12-30) deve ser avaliad a sobr e todos os valor es d e v desdeo ate 00, e a segund a sobre todos os valores d e y de 0 a L. Quand o as ex pr ess6es d e / : : i r g v e / : : i C 9 1 J sac inserid as, e as somas substitufdas pOI'integr ais, encontr amos

A variavel extensiva Xl e 0 comprimento Lea var iavel intensiva Y 2 e a intensidad edo campo gravitacional g. R e presentemos a variavel Y l pOI'II, e a variavel X 2 pOI'

r. Entao,

_ (27Tm k T) 3 / 2

Z" - AL 2 'h

ZII =E .-[l - exp ( - m g L ) J ,mgL kT

Agora, usemos os metod os de estatfstica para achar as grandezas II e r. 0 primeiro passo e determinar a fun9aO parti9ao Z.

Uma molecula, cuja coordenad a vertical e y, tem uma energia potencial gr avi-tacional mgy, alem de sua energia cinetica mv2f2, e sua energia total E e

In Z =~In T - In g +In [1 - ex p ( - : ~ L ) ] +constante. (12-33)

Um inter valo de ener gias entr e E e E + / : :iE inclui um intervalo de energia cine-tica corres pond ente a velocid ad es escalar es entre v e v + /: :iv , e um intervalo d eener gia potencial corres pond ente a altur as entr e y e y - + - f ly. A degener escencia /::i~v

do inter valo d e velocid ades escalar es, uma vez q ue V = AL , e d ad a pela Eq . (12-

17),



,'I I I 1 1 1 1 1 1 1 Iiilli, IIIt I " N , 1 , ,1 / 'I,

,'L ' N 1"'1 "11111111 '

( O F * )o L 1" 9

N / ~ T (O III Z ) ,o L 1'.(1

r= (OF*) = -NkT(O I n Z )o g T , L o g T , L'

Nmg

ex p (mg L / kT) - 1'

r= Nk T, _ N m L

g exp (mgL / kT ) - 1

Assim, 0 sistema tern d uas eq ua<;:oesde estad o, uma ex pr essando IIem fun<;:aodeT, Leg , e a outr a expr essand o rem f un<;:aod estas var iaveis.

o signif icado fisico d e r pode ser visto como se segue. A energia potencialgr avitacional E p e

Assim, r ea ener gia potencial por unid ad e de intensid ad e do camp,o. A ener gia potencial e, portanto,

E p

=g r = NkT _ ~~_N _m_g_L~~_

exp (mg L / kT ) - 1

2 ( 0 In Z) 5 N mgL E = N kT -- = - N k T - ------

01' L ,g 2 exp (mg L / kT) - 1'

u = ' l N kT.2

Portanto, a energia inter na e a mesma que na ausencia de urn campo gravitacional es6 depende da temper atura,

1 \ 1 1 1 s' \lid a. cHlclIlcmos a pr essao P em f un<;:aocia altur a, 0 nLll11erOd e 1110lecu-III 'Ii 'nl un macr onf vel entr ey ey + t :: .. y e, d a Eq . (12-16),

N ( - m g y)~ J 1 I =- ~C / J ex p -- .

y Z Y kT Y

() volume d e uma se<;:iior eta fina e A t : : . . y , d e mod o que 0 numero de moleculas por

IInid ad e d e volume a uma altur a y e

~ J 1 I y

n =--.y A ~y

Segue-se d as tres equa<;:oes preced entes, a p6s inserir as ex pr essoes de t : :. . c g y e

Zy, q ue

Nmg exp (-mgylk T )P - -- ---------

y A 1 - ex p (-mg LlkT )

Nmg 1P o =-- ---------

A 1 - exp (-mgLlkT)

(-mgy)

P y =Poe x p kT '

e a pr essiio d ecr esce exponenciaimente com a altur a. A Eq . (12-39) e conhecid acomo a equar {1Obar omhrica ou a lei das atmosf eras. Ela pod e ser tambem cledu-zid a dos principios d a hidrostatica e da equa<;:iiod e estad o d e UI11gas ideal.

No to po d o r eci piente, y =L e

N mg 1PL =-- --------

A ex p (mgLlkT) - 1

n= -

A



II 1111\111 11\ II II 1111

'"11 , 1I1 1\ lll dll 0 111110 111

111'1111 0 111111 0 1 .111I.1i. 1111 Ill pl. dll II \ II 11111 () 1 11111 \

1\1 '11(101111 11 '1111 11 d 1111111 d I lI ll' II t it ., I

e 0 pr oduto II el L e 0 tr a balho quand o 0 gas se ex pand c.Em 1909, Perrin'" usou a Eq . (12-39) em uma das pr imeiras determina90cs prc-

cisas do numero d e Avogadro N .4• Ao inves de moleculas de gas. ele usou partf cu-las d e tamanho micr osc6pico sus pens as em urn If quid o d e d ensid ade ligeir amentemenor . red uzindo assim 0 valor efetivo d e "g". 0 numero d e par tfculas em d if er en-tes nfveis foi contado com um micr osc6 pio.

Se 6 . N . e 6. 2 sao os numeros med ios a alturas y. e ."2' entao

Tod as as gr and ezas nesta equa9ao pod em ser med idas experimentalmente, com ex-

ce9ao d a constante d e Boltzmann k. de mod o que a eq ua<;:aopode ser resolvid a parak. Entao. N,I pod e ser encontrad o, uma vez que a constante universal d os gases R,

dividida pOI' N " " e igual a k , e Re conhecido de outr as experiencias. P er r in concluiuque 0 valor d e N.~eshi entr e 6,5 x 10211e 7,2 x 1026

, e 0 melhor valor exper imentalatual e 6,022 x 10211 moleculas pOI'quilomol.

Lembr emos que 0 principio d e equiparti<;:ao d a energia f oi introduzid o na Se<;:.9.6mer amente como uma inferencia que deve ser tir ad a d e alguns r esultados d a teoriacinetica d e urn gas id eal. Mostr emos agora como este principio se segue d a f un<;:aod istri bui<;:ao M-B ou chissica, e q uais sao as suas limita<;:oes.

A ener gia de uma partfcula e, em ger al, uma fun<;:aode diver sos panlmetr osdifer entes. Estes podem ser as componentes d a velocid ad e, a altur a a que se encon-tr am as par ticulas em ur n cam po gr avitacional, 0 angulo q ue urn dipolo molecular faz com urn cam po eletr ico, e assim pOl' d iante. Cad a urn destes par ametros e de-nominado um crall de I iberdade. Seja z qualquer urn destes par ametros e E( Z) aener gia associada a este panlmetro. Se a energia pode ser ex pressa como f un<;:aocontf nua do parflmetro, como na se<;:aoprecedente, a fun<;:aodistribui<;:ao M-B e achissica cond uzem ao resultado d e que 0 numero medio d e partfcula dentr o de urnintervalo 6.z d o parametro e d ado POI'uma expr essao d a for ma

t . ,.- 1 ' = = A exp [ - k € ~ Z ) ] t . z,

ondeA e uma constante independent e de z. Como exemplos, veja a Eq. (12-24) par ao caso em q ue z r e pr esenta uma das com ponentes retangulares d a velocidad e, ou aEq. (12-38) em q ue Z r epr e enta a coord enada vertical y.

Quando a soma e substitufda pOI'uma integr al, 0nllmer o total d e partf culas, N,

e dad o POI'

J [ -€(Z)]N = A exp kT dz,

111\1111 II Ild\l 1I 111 Illdo 0 vI I1 1I 1 II

I III I I, II I II "'( •II \) Itlil 11\1Pili III till •

t ~( z) - J (z) d. / V . = A J €(z) cx p [- ~ ~ Jd z.

E(z)' €(z) = -.

N

/\ r a, se a ener gia E (Z) for umafim~' iio quad l' t /tica d e z, isto e , se tiver a for ma I ) a z2, ond e a e uma constante, e se os Iimites d e Z forem de 0 a 00ou de -00 a.

I . ntao, como vemos da Tabela 12.1,

J az2 ex p (-az

2 jkT) d z 1

€(z) =~~----- =-k T .

J ex p (-az2 jk T) dz 2

1st 6, par a cad a gr au d e liber dade par a o. qual as con~i~6~s acima sac preenc~idas:Icnergia media pOI' partf cula, em urn conJunto em eqUlhbno a uma te!l1per atula T. e

k T / 2. Este e 0 enunciado ger al do pr incfpio de equiparti<;:ao da energta ..As condi<;:oesacima siio preenchidas par a as com ponentes d a velocldade tr ans-

I»cional vx

, vy e v" uma vez que a ener gia associada a cada uma d elas e m' If. / 2.

mr J../2ou m0/2, e 0 domf nio d e cad a uma vai d e - 00 a + 00. 0deslocamento x ~elimYosc ilador harmonico tam bem pr eenche as condi<;:oes, uma vez que a energla potencial associad a a x e Kx 2 / 2, sen.do K a con stante de for<;:a..

As condi<;:oesniio sao preenchld as para a coor d enada vertlc~1 y de u~ gas e ,?urn campo gr avitacional, onde a ener gia potencial e !!1gy~' a energm. potencial gravl-

t acional media nao e kT / 2. As condi<;:oes tambem nao sac preenchld as para a ener -gia associada a r ota<;:aomolecular, a vibr a<;:8.oe a excita<;:aoeletronica. POI'.causa docar ateI' quantizad o destas energias, que s6 podem assumir cer tos valores d lscretos enao pod em ser ex pressas como uma f un<;:8.ocont inua de alguma coordenada. Aenergia associad a a elas nao e uma simples f un<;:aolinear d a temper atura.

Consid eremos a seguir urn conjunto d e N osciladores Iinear es identicos, supostosdistinguf veis, d e modo que possamos usaI' a estatfsti~a de Maxwell-B?ltzmann. As propried ades d e tal con junto for mam a base da teona do calor es peclfico d e gases

poliatomicos e de s61id os.Urn oscilador linear e uma partfcula vinculada a se mover ao longo d e uma reta

e so b a a<;:aod e uma for <;:ar estaur ad ora F =-Kx, proporciona~ no seu d~sloca-mento x a partir de algum ponto fixo e de sentido oposto. A equac.:ao do movlmento

da par tfcula e



111111\' / II ' 111 \ I I II 1 I III

II III \, II pl ill '11 11 I) , 'Ihu'nPOl'

1 -v = -. jK/ m ,

27T

A freq iiencia depende somente de K em; e e independ ent e d a amplitud e XIII'

A energia E do oscilador e a soma de sua energia cinetica mv2 /2 , e sua ener gi,~ potencial e Kx 2 /2. Como a energia total e constante e a energia cinetica e zer oquando 0deslocamento tem seu valor maximo XIII' a energia potenci al neste deslo-camento e igual a energia total E e, conseqiientemente,

'1 11 1 ' 1 1 11 1 11 ; 1 1 /( 1 f J ) , como pod e ser pr ontamente verif icad o, ex pand ind o 0 pr o-tlilio (I II) X (I I· f J +p~ + ...). Conseq lientemente,

Z =ex p ( - ~L_ e:p (-z)'

exp (-hv/2kT)

1 - exp (-hv/kT)1

E = - Kx;' .2 A temper atura em que kT = h v e chamada temperatura car acteristica do con-

1111110, c e re presentada pOl' O . Assim,Assim, a energia total e proporcional ao quadrad o d a amplitude XIII'

Se os oscilador es fossem completamente ind e pend entes, nao poderia haver in-

ter cambio d e energia entre eles e qualquer microestado dado do conjunto permane-ceria indefinidamente. Su pomos, portanto, que as intera90es entre as particulassejam suficientemente intensas, de mod o que possa haver trocas de energia sufi-cientes par a que 0 conjunto assuma todos os microestados possiveis, e consistentescom uma energia total dada, mas suf icientemente fracas, d e modo que cada parti-cula possa oscilar a proximadamente independente das d emais,

Em mecanica classica, uma particula pode oscilar com qualquer amplitude eenergia, Os principios d a mecanica quantica, entretanto, r estringem a energia aalgum dos elementos do conjunto de valor es

hv (j

kT T

exp (-(j12T)

1 - exp (~(j/T)Ej =(n j + D h V ,

ond .e n j =0, 1,2, .. " e h e a constante d e Planck . Um resultado ines per ado e que 0

oscilador nunca pode estar e m ur n estado de energia nula, m as no nivel mais baixo aenergia e hv/2, no nivel seguinte e 3hl J/2, e assim POI' diante, Os niveis SaG naodegenerados;s6 ha um estado d e ener gia em cad a nivel e gj =Iem cada nivel.

A condil;aO quantica d e que a ener gia s6 pode tel' algur n d os valores [(n· +1/2)hlJ] e equivalente a condi9aO d e que a amplitude s6 pod e assumir algum valo: doconjunto tal que

OvaloI' da funl;aO partil;ao a qualquer temperatura depende, portanto, para umd ado conjunto, da razao entre a temperatura T do sistema e a temperatur a caracte-rf stica 0, que assirn fornece uma temperatura de r eferencia para 0conjunto. Quantomaior a freqiiencia natural v dos osciladores, mais alta a temperatura caracteristica.Assim, se a freqiiencia natural for da ordem das freqi.iencias na regiao infraverrne-lha do espectro eletrornagnetico, d igarnos 1013 Hz, * entao

( 1 ) h - x~ =n j +2 - : ; . j1 IK m .

Usando a Eq . (12-43), a fun9aO parti9ao do conjunto e

6,62 X 10-34 J s X 1013S-l23 c::' 500 K .

1,38 X 10- J K-1

Z = L exp ( - E j) = L ex p [- ( n j +~) . !!!'- J .

j kT j 2 kT

Para avaliar a soma, seja z =hv/(kT) POI' sim plicidade. Escr evendo os primeirostermos, ternos

Uma temperatura T de 50 K e, entao, aproximadamente igual a 0/10 , e urnatemperatur a de 5000 K e a pr oximadamente igual a 10 O .

A fral;ao media de osciladores no nivel j, das Eqs. (12-16) e (12-43) e

Z ex p ( - ~) +exp ( - 3 2 Z ) +ex p ( _ 5 ; ) +.,.

exp ( - ~ ) { 1+ex p (-z) + [exp ( _Z)]2 +...}.

1=- exp

Z



~=[ 1 - exp ( ~ O ) J exp ( - n i f ) .

[1 - exp( ;6) ] = 0,632,

U =NlcT2 din ZdT

=NlcfJ [ 1 +~ J .ex p (fJIT) - 1 2

A q ualquer temper atur a T, 0 numero de ocupacrao d ecr e sc e e x ponencialmente com

o numero quantico n j, e decr esce mais r a pid amente par a tem per atur as mais baixas.

A temper atur a em que T =0,

N· J J =0,632 e xp ( -II;).

1111,PHI'! ur n d ad o c onjunto de osciladores lineares, a energia intema e funcrao

11111'nl . dt) temper atur a. A capacid ade termica C v do conjunto e

N oN =0,632,

NIN =0,232,

N 2N =0,085,

NaN =0,032.

d U =-

dT

(

f J)2 e xp (f JlT)Nk ------

T [exp (fJIT) - 1]2 .

Cer ca d e 63% dos oscilador es estao no nf vel mais baixo, cer ca de 23% no nf vel seguinte,etc. Juntos, os quatr o nfveis mais baixos f icam com cer ca d e 98% d os oscilador es.

Fica par a 0 leitor mostr ar que, quando T =fJ /2,

N oN = 0,865,

NIN =0,117, H2

=0016 lNli ia

=0,002.N ' ,

'III'VIIS nil I'ig. 12.15 sao gnificos da energia intema U e da capacid ade termica

1'1 (1I111h1lSdivid id as por Nk) em funcrao de TIO . A ordenada da ultima e proporcio-

Ilid II IlId/lll/r lio d a pr imeira. .( II 111(\0 l\ tem per atura se a proxima de 0 K , quase todos os oscilador es estao

1 111 i'll, II vci~ d e ener gia mais baixos com energia hv/2, e' a energia total U

IIplli 1I11-S' d a energia do ponto zero Nhv/2, ou UI( Nk ) ~ 0 ,5 . A energia intema

1IIIIdI I1iUil pouco com a variacr ao da temper atur a, e 0 calor especifico aproxima-se

ill 11'1'0, II ntr o pia de urn conjunto de osciladores lineares tambem se aproxima de

lilli, qllilid o T a pr oxima-se de zt:ro.

( 1IIIIId o T O. OIT >>I, exp (O/n - I =OIT, 0 termo 1/2 e desprezfvel em

1IIIIIJlIIIII~'IO com TIO, e U a proxima-se de NkT. A energia media pOl' particula,

A esta tem per atur a, cer ca d e 87% d os oscilad ores estao no nfvel mais baixo. cer ca d e12% no nfvel seguinte. etc., e quase tod as as partf culas estao nos pr imeir os q uatro nfveis.

A uma temper atur a T =2 0,

N oN =0,394,

HI N 2 NaN =0,239, N = 0,145, N = 0,088.

1,0

O ,H

H j

0,6

N

0,4

l l iL '0,2

L _ ---.L.

II) = 0 I 0 2 3 0 2

T= /I T=() T= 2/12



1 ,d , '1 I 1.1 1I1I111111111Illd llll'l 1 1111,II , II/III \1 I !JIll 'II III 1IIIII/ll111tl lit

II I II 111111111'111l 11 d l 'III iI'lll I '!I1111111111111111tllllolIlIl I MII!t· Iilil 1111111111

11111\ill IIlillll 11111\111/1111111'1111111g1l1 pllllllll V .11111 tll' (J "". tll' 'IIIO~llIlltlllIlll'IIII'

III 1"11111011111I d "11111 • II IIIIIIH'I 11111111'11111'1I'II~III'II" tI 1OId "lIl d · 111\1111,).IIIIII~

" 111'1/1\ 1111,1"11'11'1\('111111/11llillili '1I1e", di II1ll0S IO () K , . IIll1ilo IlIlIiol' q ll' II

Iljll I 1111111I II 11'II'II~III'11dl ' 1'0111,:10, . 0 ':lIll1 '~P' '1I'i '0 11101:11'PIII'II r ol:I(':IIO

'1'11\ 1/111I till Vlllw U.

IJ/N , llplll 11111 I d l I . I, I1II I' 0 V 11111pli vi lo p III Itllll pllill, 10 P 1111111111I Ild lil

'0111 d Ol lilli, d ' IIh 'nllllk ' (, III po, ,'10 ' II I vI'lo Ih,d) 11111 I lilt 11\1

'1"1'" qllllS' lin '1I1'1n'III' '011' II 1'll1 p '1'111111'11• ('I Il plllX 1111Ii' \Ill Vid or 1'011,11111'

Nk.

Foi mostrad o, na Se<; . 12. 1, c omo a e q uat;iio de es ta do de urn gas id eal mOt/o{//IJ-

mico e sua equa<; ao d a ener gia poderiam ser deduzid as pelos metod os da ter modi-

niimica estatis ti ca . A s eguir , consideremos urn gas, cujas moleculas sao polia//Jllli-

cas. S e a energia de uma molecula niio depender das c oord enad as es paciais x , y e z

do seu centr o d e massa e se niio houver ener g ia p otencial mutua entr e as moleculas,

a fun<;iio par ti<;iio ser a d ir etamente pr oporcional ao volume V, como na Eq . (12-6)

para ur n gas monoatomico. A f un<;iio de H elmholtz F = - NkT(ln Z - In N + I)

tern entiio a mesma d e pendencia d e V q ue no caso d e urn gas monoatomico, eo gas

tern a mesma eq ua<;iio d e estad o, P V = nRT.

o calor especif ico, entr etanto, sera d if er e nt e d o de ur n gas monoatomico, por-

q ue uma molecula poliatomica pod e tel' uma "energia intema" intr inseca, composta

de energia d e r ota<;iio, de vibr a<;iio e d e excita<;iio eletronica.De acord o com 0 pr inci pio classico da eq uiparti<;iio d a ener gia, cad a gr au d e

liber d a de a ss ociad o a r ota<;iio e vi br a<;iio ter n, em iguald ad e com os tr e s graus d e

liber dad e tr anslacionais, associad a a ele, a ener gia med ia k T / 2 . 0 calor especifico

molar a volume constante d ever ia ser igual a R / 2 par a cad a gr au de liberdade, e

par a uma molecula com! graus d e liberd ad e ter iamos C v = fR / 2, q ue seria constante

e inde pend ente d a tem peratur a.

Esta previsiio concorda bem com a ex per iencia para gas es monoatomicos, par a

os q uais ha tr es gr aus de liberd ad e tr anslacionais somente e par a os quais c vesta

muito pr oximo a 3R/2. A temper atur a ambiente, entr etanto, os calore s e s pecif icos

de gases diatomicos siio a proximad amente iguais a 5R /2, como se as moleculas

tivessem d ois gr aus d e liberd ad e adicionais. Alem disso, os calor es es pecificos niio

siio constantes, mas variam com a temperatur a e niio correspond em a valor es intei-r os~f .

Vma molecula diatomica pode ser consid er ad a como tend o uma estrutur a d e

haltere, como na Fig. 9.5. Alem d a energia cinetica d e transla<;iio d o seu centro d e

massa, ela pod e tel' ener gia d e r ota<;iio em tor no d o seu centr o d e massa, e como

niio e uma estrutur a completamente r igida, seus Momos pod em oscilar ao longo d a

r eta q ue os une. A energia d e rota<;iio e a d e vibr a<;ii o s ao ambas quantizad as, e a

cad a for ma d e ener gia pode ser associada uma tem peratur a caracteristica, 0" 01 par a

r ota<;iio, e Ovib par a yibr a<;iio, como para urn oscilad or harmonico. A extensao com

que os niveis d e ener gia r otacionais e vi bracionais siio ocupad os e d eter minad a pelarazao entr e a tem per atura real T ea tem per atur a,car acter istica cor res pond ente. Isto

e, as ener gias internas d e rota<;iio e vibr at;iio, e os cor res pond entes calor es es pecif i-

cos C"ot e C vib, sao f un<;6es d as raz6es T / O ,.ot e T / Ovib. Nao d ar emos a forma precisa

d esta dependencia, mas simplesmente af ir mar emos q ue os gr af icos dos calor es es-

pecif icos C r ol e Cvib tern a me sma for ma geral d o graf ico d e C v para urn oscilad or

har monico, mostrado na Fig. 12.15. A temperatur as muito baixas, ambos os calor es

es pecif icos apr oximam-se de zero ; a temperatur as muito altas, comparadas com as

temper atur as car acter isticas, ambos a proximam-se d o valor c1assico N k . Assim, a

temper atur as suf icientemente altas, os calores es pecificos molar es cor res pondentes

a proximam-se do valor classico R, como par a uma partfcula co m d ois gr aus de

li berd ad e.

o q ue constitui uma tem per atur a "suficientemente" alta? Isto depende d as

tem per aturas car acter isticas 0"01 e Ovib' A Ta bela 12.2 contem alguns valor es d e O ,·ot·

Esta tem peratur a e inver samente pr oporcional ao momento de in6l'cia da molecula:

q uanta maior 0 momenta de inercia, tanto menor 0 valor de O ,.ot . 0 valor mais alto,

Tubelu 12.2 Tcmpcr aturils

cilraclerf sticas par a r ota<;ao c

vibr ar ,:ao de molcculas diat6micas

Sli bstancia 01' 0/ ' (K) B o w , (K)

Hz 85,5 6140

OH 27,5 5360

HCl 15,3 4300

CH 20,7 4100

CO 2,77 3120

NO 2,47 2740

O2 2,09 2260

CI 2 0,347 810

Br 2 0,117 470

Na2 0,224 230

K 2 0,081 140

'l'lIh 'Ia 12.2 tam bem fornece as tem per atur as car acteristicas 0vib para as

11\I Ill( ~'. 'ula s. Esta s s ao todas muito mais altas que as temper atur as car acte-

II P 1 1'1I'ota<;ao, 0 que significa que, a temper atur a am biente, onde T « 0vib ,

1'1111 1111'Ill' tod a s a s moleculas estiio em seu mais baixo nfvel d e ener gia, eo calor

I 1'\'1'11 '0 par a vibr a<;ao e pr aticamente zer o. Somente a tem peratur as muito mais1111I , 0 IIIV'is d e ener gia mais altos come<;am a ser ocupados.

hl!, l lemper atur a ambiente, 0 calor es pecifico d a maioria d as moleculas

1111\III 'liS I m uma contribui<;ao d e 3R / 2 par a tr ansla<;iio, mais R par a r ota<;ao,

I"1111 'n<lo 11m total d e 5R / 2 O::lmo e r ealmente obser vado.

I,'i . 12.16 e urn gr Mico de valor es ex perimentais de cv /R par a 0 hid r ogenio,

11111,'Id o N 'm fun<;ao d a temperatur a. (0 hidr ogenio e 0 un ic o gas diatomico que

1"'1111111'' 'gaso 0 a baixas temperatur as, d a orde m d e 25 K.) A temper atur as muito

Itll I. ( ' , . / 1 < 'igual a 3/2, 0 valor par a ur n gas monoat omico. Quand o a temperatur a

111111\111111,I'" }lIlInenta e em urn intervalo consideravel nas pr oximid ad es d a temper a-

1111111111111III' (' o / R e cer ca d e 5/2, que (d e acordo com a equi parti<;iio) e 0 valor se

III lid I Illlllid os, <lOSgr aus de liber d ad e de tr anslat;iio, dois gr aus d e liberd ade d e

11I11~11\1111d' vihr a<;ao. mas niio ambos. Somente a tem per atur as muito altas cv / R'11111 11111I d' II ,ovaloI' predito pela eq uiparti<;iio.

1111 I plld '1I10S cntender de urn modo ger al as car acteristica d este grMico. As

I 11'1111111111I 'Ill'll t 'r islicas par a r ota t; ii o e vi br at; ii o par a 0 hid r ogenio sao 0 " 0 / =



I

,-- - -

1- - --","

..;'

',,-I~-

/ --

/- ---

•. •.)/-

50 75 lOO

t(J' O I

2 50 500 750 1000 2500 5 00 0

Temper atur a (k ) t(J vl b

1101 •III II 11i11i1~11I1ill I 1111111dlllil 111"1.11dll 11111IIII I1IIdl 11111111111111

I , III 11111111,'11111'11111,'111dll 1'.11111111111111111·111111'IIIIIkdllli •'1Ipll'dlid' Il·II.I!ol, 'I'

lilt "I' II dl 11111I I II I I 111\'11Ilil Ii 1I111.1Ii111lit! 'II,

rjll I" I, I), I" ' J I' II" ~ , "" ", "", , ' S' . i I I , ".,' v" . tili, (~ , () II i", . ,Se ':':' . nt)mcro

II «() I()"" IImll ·IIL,s. c:Ii'ul' (' 1111111<:1'0m 'd,o d' pllrllculas <:m e<ld<lunt dos

I 1 '1 1 11 1 1 1(1, I, .' I I '. ti (b)0 pank-111111 j \'1"11\;111\1'dll "1 lI'ill d<: vcloeidad 'S: (II) II lalla p ana (e espessul<l v" ' (d ) a

"1'1 1" d,l .\'IIII\ J t'llilll '1111'11111 _ 11duas latl<ls planas, (e) 0 clemento de volume t iv x t iv" t iv"

1111111111I'll ,, j '" d' 1':1111V J v '" e espessura 0,01 v " ' .- .(II) Ollnl" II "di,,;.ncill" v" na Fig. 12.3de uma fatia plana perpendicular ao eixo v" , , se:1

I II I 111.11,n" 11'letadcdo numero de particulas de uma fatla paralela a ela e de mes ma ::spe~:

III I 11I'IIII/lIda na origem. Expresse sua resposta em .termos d~ vm· (b) A que "distanclll.1 111111II dll origem, no espa<;o de velocidades, a densldade P v e a metade da densldade n.l

ill III HI'.'

85.5 K e lJ • .il , ':' 6140 K . A baixo d e cer ca d e 50 K , a temper atur a T e muito menor

que ambas as temper atur as car acteristicas. e pr aticainente tod as as moleculas per -

manecem em seus mais baixos estad os d e ener gia de r ota~a.o e d e vibra~ao. 0 calor ,

es peci fi co e. portanto. 0 mesmo que par a urn gas monoat6mico. 3 R/2 . ' -

No intei·valo. :q!Je vai d e c er ca d e 50 K ate cerca d e 250 K. a,temper atur a T e 'd a ord em de gr and 'eia d e 0, .01 , e os estad os r otacio na is d e energiC\.s mais altas come-.

(,:am a ser ocupad os,:-Acima de cer ca d e 250 K . as fnolecuias'se comportam como

r otor es c!{lssicos e co'ntribuem com R par a 0 calor es pecifico qq \';. nes'te Inter valo e

igual a 5R / 2 . A par tir d e cer ca d e 500 K. algumas moleculasmudam para estad os d e

ener gia de vibra~ao mais alt as e (',. a proxima-se do valor classi<;o limite 7R/2.

Muitas car acteristicas importantes d a teoriager al f oramignoradas ilO tr ata-

mento (r elativamente) simples d ad o aq ui ao pr oblema. Alguma,8 d estas ca,:actelisti-

cas san: (a) a d if er en<;a entre 0 comportamento de moleculas ·eomo H2" cuj'os ato-

mos san iguais. e moleculas como NO. compostas de atomos d 'if er entes; (b) a d ege-

ner escencia dos niveis d e energia rotacional como resultad o d ,t quantiza~ao espa-

cia\; (c) a ener gia associd ada a excita~ao eletr onica a temper atur as altas; (d) 0 aco-

plam en to d e estad os de rota<;ao e de vibr a9ao; (e) 0 fato d e que as vi bra<;oes nao

san exatamente harmonicas sim ples. Entretanto. a teoria exata esta apar entementeesta belecida d e mod o tao f ir me , q ue os calores especificos dos g ases pod em ser

calculados de forma teor ica ma is acur ad amente a partir d e medid as oticas d o que

medidos exper imental mente pela tecnica d a calor imetria.

I I, 'he '( f ra<;iio das moleculas de urn gas que tern (a) velocidade com componente x entre, I 1,01 v" , ,' (b) velocidade escalar entre Vm e 1,01 Vm , (c) velocidades com componentes x , y ,

111111-II,,, e 1,01 vm •

I'I Mostre que v '" =~.

I H (II) alcule a velocidade escalar mais provavel, a velocidade escalar medi.a e a velo~i-.

Ihldl' 1I.~dia quadratica de uma molecula de oxigenio a 300 K . (b) Calcule a ~~~o~da~~~gc~'11111111pr'Ovavel de uma molecula de oxigenio nas segullltes temperaturas: "

IIII~)O K ,

t 'I Mnstre que (v' ) - (v)' >0. Esta dif eren<;a tern u~ papel imp,?rtante na teoria da~ llulua-

Iii , ' .~)quadrado do desvio medio padriio da velocldade a partir da velocldade media.

I ! W Mostre que a media do invers o da velocidade escalar (f lV) e dada por 2 / V7i v ' "

'1/1/(,,1 .'1').

I ,II (n) Expresse a Eq. (12-18) em termos da energia cin,etica E (=l».v' / 2) das mol~cul~;s. (b~,'II' 'I energia mais provavel e a energia media das moleculas que tern uma dl~tnbul<;do" d

VI'IIl'Idades escalares dada pela Eq. (12.18), e compare os resultados com I» vm/2 e 11'1 [J 1 2 .

II' P' ·tivamente.

I .12 Mostre que 0 numero de moleculas com componente x da velocidade positiva meno,'

• ,. 'Af N f () de - v/v e fer (x) e a fun<;iio errnIII' ' algum valor arbltrano v e ,l' o- x =- er x , on x - m

I \'1Illida como 2

Fig. 12.16 Valor es ex perimentais d e c ,. / R par a 0hidr ogenio em fun~ao d a temperatura lan~ad os em uma

escala logaritmica,

12.2 Em urn gas bidimensional. as moleculas podem-se mover livremente sobre urn plano.mas estao confinadas a uma area A . (a) Mostre que a f un<;iio parti<;ao para urn gas bidimensio-nal monoatomico de N particulas e dada por

2 I X f er (x) =-= e-

x' dx.V 1T 0

(11)Mostre que 0 numero de moleculas com componente x da velocidade positiva e maior '111.

o Vidor v e .N x

_oo

=~[1 - f er (x) ]. Calcule a fra<;iio de moleculas com componentc x dll

V '10 'idade entre (c) ° e vm , (d) v'" e 00, (e) ° e 00, (0- b"c e +.v m' . O.v~lor de fer (.1) =0.8427. ( t o t )

IllIstre uas respostas graficamente em termos da f un<;ao dlstnbUl<;ao de velocldades.

12.1.1 (a) Mostre que 0 numero de 'molecul~s com velocid ad es escalar es menores que 11111

Vllltll' Hrbitrario ve dado par

[2 _:t2 J%O-X =N fer (x) - V Tr x e ,

12.1 Na Se<;. 12,1, as propriedades de urn gas ideal monoatomico f oram calculadas. usando afun<;ao distribui<;ao classica. (a) Deduz a a equa<;iio de estado e 0 calor especifico de urn gasideal. usando agora a fun<;iio distribui<;ao M-B. (b) Mostre que a fun<;ao dist~ibui<;ao M-Bconduz a uma expressao para a entropia de urn gas ideal. que niio e extensiva,

IlIldl' \ ,r 'I' (x) sao definidos no problema anterior .. (b) .M~stre que 0 numero de molcclIlllS

111111V '10 'idlld 'S escalares maiores que um valor arbllrano e dado por

[2 ~ J% =N 1 - fer (x) + ,/ _ X e- .

x--co V7f



('III 1111II 1111\1111d ll~ 1111111Id llt 1'1'1111'11111\d lld l' \ '111111111'1111(I') (I I I'"" (d ) 1'",I " I (I') 0 I" (II 111111\' NIII I 'SIHI,II 1101'11111,"11'\'1111l'lliH. d ll 11111\'110d II 1 t1l11,'\11d ll 1',,10'Id lld ,

~\ 1'Idlli ' N.

12.14 MostI'<;q ilC a om" pam parlJculas saind o d e um peqlleno f 'lIr o ';11111111111\)1'1110111". d"d"po r V 4f 'fT/ i;.

\ II 111111/11111111111111111111111111111111111111IIII plllllllili .II 10(11 (Ii lillllll "11111111'")II 1111111111\III 1\ 111'1111pili 11111111Ilh lit (hl IIii 1\ "iii III i'11I 101"till III tli

(1I)()hlllh"IiS 'x pr·'sll·sd ·/.,) ·Zu,Jlid llslIllSI':q s.(1 - I) ·(1- ).(h)()ht'"hlllI d II ' I' (illd as lIlIS Eq s. (12- 4) . (12- 5).

1'1"1\IIPIIH OS 'f l"lllm cilindr u el'l1lllll campo gr avitacional, Jisculid o na S : C ; . 12.4, lIlOSIII 1i,I , I IIll1d ok . 0, 0 nllmer o d e moleculas pOl' ullldad e d e vollll~e a pr oxlma-s' d ' 111111'1111111',)I)sllilll' N/ V C, portanlo, e 0 mesmo em tod as as altur as. Em outr a palavr as, nIl1111Ill' 1\ d . urn Cam po gr avitacional, as moleculas d e ur n gas d istri buem-se 1.I11( j'onnel1l('1I11'

till IIVt do volume d e urn r ecipiente.

I ,. MIl$';'C q ue a for <;:aliquid a par a baixo, exercida sobr e 0 r ecipiente pOI'um gas, na Sec;.1 ' , 4 • . 11:>"f I I ao peso d o gas conti d o no recipiente.

12.15 Mostr e que 0 numer o d e moleculas que colid em com uma su perficie pOI' unid ad e d ear ea e pOI' unidade de tempo, corn componentes de velocid ad e normais a su per f f cie rnaior esque urn valor arbitrario v =X V m , e [n vm exp (- x2)]/(2 y'7T).

12.16 0 forno na Fig. 12.10 contem bismuto a uma temperatura d e 830 K , 0 tambor tem 10em de diametro e gira a 6000 rpm. Ache a distancia entre os pontos de impacto d as moleculasBi e Bi z sobre a placa G. Suponha que todos as moleculas de cada tipo escapem do f orno coma velocidade media quadratica apropriada ao seu tipo.

12.17 Urn bulbo esfhico de \0 cm de raio e mantido a uma temperatura de. 27°C, exceto emuma area de um centimetr o quadrado, que e mantida a temperatura muito baixa. 0 bulbocontem vapor d'agua originalmente a uma pressiio de 10 Torr. Supondo que cada molecula d eagua, que bate contra a area fria, condense-se e se fixe a super ficie, quanto tempo e necessa-rio para que a pr essiio decres<;:apara 10~4Torr?

12.18 Urn bulbo esferico de 10 cm de raio e mantido a alto vacuo pOI' bombeamento conti-nuo. No bulbo esta urn pequeno vasa completamente fechado, exceto em urn furo circular d e0,2 mm de diametro, localizado no centro do bulbo. 0vaso contem mercurio a 100°C e, estatemperatur a, a pressiio de vapor do mer curio e 0,28 Torr. (a) Calcule a velocidade escalar media 1; das moleculas de vapor de mercurio no pequeno vaso. (b) Calcule a raziio de saida demercurio atraves do furo, em miligr amas pOI'hor a. (c) Quanto tempo e necessario para que Imicrograma de mercurio seja depositado em uma area de urn centimetro quadr ado d a superfi-cie interna do bulbo em uma dire<;:iioque faz urn angulo de 45° com a normal ao furo? (VejaFig. 12.17).

I • (, 1 " 0 peso d a atmosfer a e muito grande, mostre que (a) I T =0, (b) r= NkT/ g , (c) E

~I Nk1'. (0) dS =Nk [(5/2) (dT/T) - (dg/g)], e (e) estados a entropia constante siio r elacio-IIlld ll po,' T ., 2 / g =constante.

j • 7 (It) "Icule a f ra<;:iiode atomos de hidroge~io, q~e podem se~ te~micamen~e ionizad os a1t11l1lH'l'lIll1nl·lm biente. ( b) A q ue temper atura e- dos atomos estarao IOmzados.

I • II (IIHnd o um gas e gir ado ~m uma centrif ug3;dora, su~s moleculas podem ser consid er ~-1111 IIh II lI<;iiod . uma f or <;:aradIal para fora de modulo mw r . Mostre que a densldade do gasI III 1'"II,'f 11ld . ,. varia corn exp [mw2r Z/(2k T)].

I • 0 ' A'il' a ener gia potencial gravitacional media pOI' molecula em uma atmosfera isoter -

III,'II 1I1111,tllmeniealta.12.19 Em uma experiencia com feixe molecular, a fonte e urn tubo contendo hidrogenio auma pressiio Ps = 0,15 Torr e a uma temper atura T = 400 K . Na parede do tubo ha uma fendade 30 mm x 0,025 mm, abrindo para uma regiao altamente evacuada. Oposta a f end a da fontee a I metro de distancia dela, ha uma fenda detetora paralela a primeira e do mesmo tamanho.Esta fenda esta em uma pequena cavidade, cuja pressiio P d pode ser medid a. Quando 0 estadoestacionario foi atingido: (a) Qual ser a a raziio de descarga da fenda da f onte em microgr amasPOl' segundo? (b) Qual a raziio d e chegada de hidrogenio a f enda detetora, em microgr amas pOl' segundo e em moleculas pOl'segundo? (c) Quantas moleculas, que finalmente alcan<;:ar iioafenda detetora, estar iio no espac,:o entre a fonte e 0 d etetor em cada instante? (d) Qual a pressiio de equilfbrio P d na camara detetora?

i ,Ill (1\) Use 0 principio de equipartic,:ao da energia para encontr ar a ene~gia tota~, a em;rgia1"" PIli1 'Ilia e a ca pacidade termica de urn sistema de N oscllad?r es harmomcos dlStlng~lvel;

III 'Will br io com urn banho a uma temperatura T. A energla cmetIca ~e cada oscllador em(v x

, Il~I v: )/2, e a energia potencial e K(x2 +y Z + z.2)!2 ond e x, y e z ~ ao os des.locame~tos de111111\ pOsi<;uod e eq uilfbrio. (b) Mostre que 0 coeflclente de expansao deste sistema e zer o,

1\\)I'q \IC - Y =<. = O .

12.31 Uma molecula consiste de quatro atomos nos vertices de urn tetr aedro. (a) Qual 0

lIt'lIllCr Od e graus de liber dade de transla<;:iio,"de r ota<;:iioe de vibra<;:iiodesta m,olecula? (b)'om base no principio d e eq uiparti<;:iio, quais siio os valores de c" e y par a urn gas composto

d cstas moleculas?

12.32 Usand o a Eq. (11-62), deduza (a) a Eq . (12-48), (b) a Eq. (12-49). (c) Mostre que,q uand o T >> e, C v se a proxima de N k, e quando T << e, C v se aproxima de zero como e~f l/T.

1,2.33 Calcule a fra<;:aomedia de osciladores noj-esimo nivel de energia, N;f N, par a os qua-tr o niveis de energia mais baixos, quando (a) T =e /2 e (b) T =2e.

12.34 Fa<;:aesbo<;:os d a f r a<;:iiomedia de osciladores (a) no estado f undamental, ( b) no pri-meiro estado excitado, (c) no segundo estado excitad o em f un<;:aode T /e.

1,2.35 Usando a Eq . (I \-66), mostre que a entropia d e urn conjunto de oscilador es lineares

q uantizado s e

12.20 As distancias OS e SD , no aparelho de Estermann, Simpson eStern, na Fig. 12.11, siiode I m cada uma. Calcule a distancia do detetor abaixo da posi<;:iio D, para atomos de cesiocom velocidade igual a velocidade media quadr atica em urn feixe emergente d e urn f orno auma temper atura de 460 K . Calcule tambem 0 "angulo de eleva<;:iio" da trajet6r ia. 0 pesoatomico do cesio e 133.

12.21 0fluxo de neutrons atr aves d e uma area no centro do r eator d e Brookhaven e cerca de4 x 10'6 neutrons m-2 S-I. Suponha que os neutrons tenham uma distribuic,:iio de velocidades

ond e e =h v/k. (b) Mostre que S se aproxima de zero quando T se a proxima de zer o. ( c) POl'que deve ser usada a Eq. (11-66) e niio a Eq . (l1-63)?

12.36 Considere 1000 moleculas diat6micas a uma temperatura e vib / 2. (a) E.ncontr~ 0 nu _ merode moleculas nos tres estados de vibra<;:iiomais baixos. (b) Ache a energla d e vlbra<;:ao d o

sistema.

{efT }S =Nk f - In [1 - exp (-ef T)] ,ex p (e T) - 1



13

Aplicafoes da Estati s ti c a Quantica aOutros Sistemas

13.1 A TEOR IA DE EINSTEI N DO CALOR ESPECIFICO DE UM SOLIDO

13.2 A TEORIA DE DEBYE DO CALOR ESPECIFICO DE UM SOLIDO

13.3 R ADIA<;Ao DE CORPO NEGRO

13.4 PARAMAG NETISMO

13.5 TEMPER A TURAS NEGATIV AS

13. 6 0 G As DE ELETRONS

'''MHO Ul I,II:I N . 'I 'II ,I N DO (' I,()I{ 11,,11'11,("111( '0 1»11:II

,01,11)0

I I ~ II, \ ' 1111III , . ,10 f 'ol IIlOSl!'Ul!o till • 0 'ulol' 'SI ., l'i '0 <.I . l11ultos s )Iidos. 1\

1 11 1 1 1 1 1 1 1 11 1 I IIlI •. lI[woximu-s do valor < J Dulong-P til. R , U t I11Pralurus \lIas.111 1\ till I t I " P 11 '11 Z'r o a I m pcralur as muito baixas, A primcir a cx planaC;~10 salis!'a-

Ii 11111 lit, I' 'oll1por tul11CnlO !'oi c1ad a pOI' Einstein 1:10 pr o por q ue as alamOS d e um

IIItill ' jll1,'·onsi<.l r ad os. em primeir a a proxima<;ao. como um conjunto d e osci-

111 111 11 q) 1 InliZHd os vi br anclo com a mesma fr eqi.iencia ':" Os principios d a mecanica

l ill IIII 'II11110 'stavam completamente d esenvolvidos ao tempo em que esta sugestao

ill I II•. 0ar ligo original d e Einstein su p6s que a ener gia de urn oscilad or f osse

tllltllI I or .

rmo ad icional 1 / 2 !lv. q ue introduzimos na Eq . (12-43). nao af eta 0metodo.

I II II' 'm as expressoes ja ded uz idas na S e<;. 12.6. Devemos f azer uma altera<;ao.

1111 1 'tanio. Os atomos de urn solido SaG l ivres par a se mover em Ires dimensoes e

IIIII 'm uma s6. d e sorte q ue ur n conjun to d e N atomos e equivalente a 3N oscilado-

I\'~. Entao. da Eq. (12-48). a energia inter na U de ur n s61ido consistin.do de N ato-

lilli,

U =3NkOE [- __ 1_- +! J ,exp (OE!T) - 1 2

hvO E = = - .

k

U [ 1 1 JE = N =3kO E exp (OE !T) - 1 +2 '

A Fig. 13.1 mostra graficos d as razoes ad imensionais EI(kfid e c, .f R, lan<;ad as

em f un<;ao d e r lfll::- A ordenada d a ultima curva. a qualq uer temperatura. e propor-

cional a inclina<; ao d a p r imeir a. A fo rm a g er al do grafico de c " concorda com a

cur va e x per imental mostrada na F ig. 3.10. 0 valor de fll :: (e. portanto. d e v) para

uma su bstancia par ticular e escolhido de modo a obter 0 melhor ajustamento entre a

curva teorica e a exper imental. Entretanto, nao e possivel encontrar urn valo r d e fll::

q ue d e boa concord ancia tanto a temperaturas baixas quan to a ltas.

Quando r >>(h ·, ()I::/T e peq ueno e Cv se aproxima d o valor de Dulong-Petit,



I

A I -I (V 'I I silponhamos que 0 numero de particulas (e de molas) se ja aumentad o,I j hI I'lIluilOdincil calcular as frequencias naturais quando 0 numero e pequeno; mas'ill ,"(ill 0 nLlmer o cr esce, igualmente cresce 0 numero de equa90es simultaneas aII Illv'r, Acontece, entretanto, que se ha N particulas na cadeia, 0 sistema tern N III'qi IIcias natur ais, qualquer que seja 0 valor de N.

Vllmos agora estender estas ideias para tres dimensoes. Urn modelo simples deii, 1 1 1 1 consiste de urn arranjo tridimensional de particulas ligadas por molas, e.um

I Ii IIl'ranjo tern 3N frequencias naturais. Por causa da impossibilidade de calcular \' IllS fr equencias, quando N e urn numero tao grande quanta 0 numero de molecu-I I 'm um cristal macrosc6pico, Debye supos que as frequencias naturais dos ato-IlIllS d e urn cristalseriam as mesmas frequencias das ondas estacionarias possiveis("11 11mcristal, se este fosse urn solido elastico continuo. Este e urn problema clas-N l '0 cm teoria da elasticidade, e esb09aremos sua solu9ao sem dar detalhes. 0pl'O 'cd imento tern uma analogia estreita com 0 descrito na Se9. 11.2, exceto que

I or a estamos lidando com ondas elasticas reais e nao com as ondas matematicas

(ill mccanica ondulat6ria.omo foi explicado na Se9ao 11.2, urn fio elastico de comprimento L, fixo em

IIm bas as extremidades, pode oscilar em estado estaciomirio em qualquer modoIHlr a 0 qual 0 comprimento de onda seja dado por

Quando T « (}E, 0 termo exponencial e grande, podemos desprezar Ino dcnomi-nador e

(Veja Problema 12.32.)

Quando T se aproxima de zero. 0 termo exponencial vai para zero mais rapi-damente que I/P vai para infinito. e C,. se apr oxima d e zero em acordo com aexperiencia e com a terceira lei. Entretanto. por causa da queda rapida do termoexponencial. os valores te6ricos de c", a temperatur as muito baixas. caem muitomais rapidamente que os valores experimentais. Assim, a teoria de Einstein, em-

bora par e9a indicar a abordagem correta do problema. evidentemente nao e toda ahist6ria.

A = 2L,n

onde n = I , 2, 3, .... etc.A equa9ao fundamental de qualquer especie de movimento ondulat6rio afirma

que a velocidade de propaga9ao C e igual ao produto d a frequencia v e do compri-

mento de onda A:

A teoria simples de Einstein sup6e que todos os Momos de urn s6lido oscilem amesma frequencia. Nernst e Lindemann* acharam empiricamente que a concordfm-cia entre a teoria e a experiencia poderia ser melhorada supondo dois grupos deMomos. urn oscilando a uma frequencia v eoutro a uma frequencia 21 ' . Esta ideiafoi estendid a por Born, tyon Karman'" e Debye, que consideraram os atomos naocomo oscilador es isolad os vibrando todos a mesma frequencia, mas como urn sis-tema de osciladores acoplados tendo urn espectr o continuo de frequencias naturais.

Como urn exemplo simples de osciladores acoplados, suponhamos duas parti-culas identicas ligadas por molas identicas, como esta mostrado na Fig. 13.2. Se aambas as particulas forem dadas velocidades iniciais iguais, como esta indicado pelas setas de cima, as par ticulas oscilarao em fase com uma certa frequencia v,. Seas velocidades iniciais forem iguais e opostas, como esta indicado pelas setas de- baixo, as particulas oscilarao fora de fase mas com uma frequencia diferente 1'2' Seas velocidades iniciais tiverem valores arbitrarios, 0 movimento resultante sera umasuperposi9ao de duas oscila90es de frequencias v, e 1'2' Diz-se que 0 sistema ternduas frequencias naturais.

2Ln=-y

c

A teoria da elasticidade conduz ao resultado de que as frequencias naturais d eondas estacionarias em urn s6lido elastico na for ma de urn cubo de ar esta comcomprimento L sao dadas pela mesma equa9ao, exceto que os va.lores possiveis de

n2 sao

'Frederick A. Lindemann, Primeir o Visconde Cherwell, fisico britanico (1886-1957).tMax Bor n, fisico a1emao (1882-1970).'Theodor von Karman, engenheiro hungaro (1881-1963).



I'll I II Ii I' II 111I111l'111dl IlIld I 'III l jll tI\lII\'1 1,111'1Vtlo dl' 1111111II II 011111',\

1,1'1:'1'11 lil'J/,t'IIIIII!''''\', plp"d'lIlt). do 111'1>1110IIIOilo \1111'111,\'\;,1),1 I' 111,,1),1,

S '.11111U~1111111'I'O~" ,,""" ' ' 'M 111111''lIdp~ 'Ill II' ~ 'ixo~ 1111111111111'III ' P 'I'P 'lidi 'Idlll' 'I>,'HdHIrinca d vHI()r'~ dct 'rmina tll TI pont,) no '~pa<,:l\", '11111valor'~ '01'1' 'SPIll]

dentes de" e C (} . Sc ja C (} 0 nllmcro lOll'll de rrcqucncia~ pos~rveis al~ a COl T'spon

dente a algum 1 '1 dado, inclusive. Islo e igual ao numero de pontos "dentro de UI11

oitante de uma esfera de raio 1'1, cujo volume e (7 T/6)na , e como n =(2 L / c) V,

47T L3

(1 =-- v3•

3 c3

tld I dl 11111dlltll

lid 1111111110~ "'I"1,11111'111111111111111111I'm 11111I'tliltil 11'111111111111"111111111tli

,/1'""I I I'll (I \ /) Illdl iI I \I III

hi (\ IN ) I' 0 VIlhllll' 111'dio pOI'~llomo slla raiz CI'lbica. (V /N) 1/:1, 'da ordem do

I I'" 11111'111I III 'l'lIl1l11i'0 m'dio. Porlanlo, a estrutura de lIm cri~tal real (que nao 6III111I11'1t1\,Olllf iltlU) '~Iab 'Ieee um limite para 0 comprimento de onda minimo. que 6.I I III tll'IIi do 'S'1'I<,:amenlointeratomico. como seria de esperar. uma vez que com-III 1111lIio d' Ollda menores nao levam a novos modos de movimento at6mico. Das

I +I ( I \ ()) . (13-7). segue-se queMas La e 0 volume V do cubo e pode ser mostrado que, independentemente da

forma do solido, podemos substituir La pOI'V . Entao. 3N 3-3- V.

V m

. Entretanto, tres tipos de ondas elasticas podem-se propagar em urn solido elas-

tICO:uma onda longitudinal ou de compressao (uma onda sonora) viajando comuma

v~loe~dade Cl e duas ondas transversais ou ondas de cisalhamento polarizadas em

dlrel;oes mutuamente perpendiculares e via jando com uma velocidade diferente c

o numero total de ondas estacionarias posslveis eom frequencia ate uma freqlienci~

v , inclusive, e, portanto.9N 2

=-v.v

3m

A Fig. 13.3 e urn graf ico de 6 .. N j6 .v, lanl;ado em funl;ao de v. 0 nllmero real

. N " de osciladores com f requencias entre v e v + 6 .v e representado pela ar ea da

f 'aixa vertical sombreada, uma vez que a altura da f aixa e .6 .. N , , /6.v. e sua largura e

!:l.v. Isto contrasta com 0 modela de Einstein, no qual t od os os osciladores tern a

mcsma freqliencia. A area total sob a curva corresponde ao numero total de oscila-

dores, 3N . .Os osciladores com frequencia v constituem urn subconjunto de osciladores

lineares, tendo todos a l11 esl11a frequencia, como no modelo de Einstein. Entao, da

De acordo com a teoria de Debye, a Eq. (13-5) tambem pode ser interpretada

c?mo des~revendo 0 numero de osci/ ad or es lineares com f requencia ate v. inclu-

sIve. Asslm, para ser consistente com a notal;ao da Sel;. 12.2. C f J . na Eq. (13.5).

deveria ser substitufdo pOI'.N e

Se nao houvesse limite superior para a frequencia, 0 numero total de oscilado-

res .seria infinito. Mas urn cristal contendo N Momos constitui urn conjunto de 3 N osclladores. Portanto., suponhamos que 0 espectro de freqiiencias seja cortado a

uma frequencia maxima V m, tal que 0 numero de osciladores lineares seja igual a3 N . Entao, pando . N = 3 N e v = Vm ,

As velocidades de onda C l e Ct podem ser calculadas de urn conhecimento das

propriedades elasticas de urn dado material e, portanto, V m pode ser calculado desta

equal;ao. Em urn material como 0 chumbo, que e facilmente def ormado, as veloci-

d~des de onda sao relativamente pequenas, enquanto em urn material rfgido como 0

dJamante: as ~elocidades sao relativamente grandes. Portanto, 0 valor de V11l para 0chumbo e mlllto menor do que para 0 diamante.

. que deveri~ haver uma frequencia maxima das ondas estacionarias, que podemeXlstlr em urn solido real, pode ser visto como se segue. Para urn unico conjunto de



I I j, (I t !til, II I III II II llli 1111, (I, 1111 1111111111111111,IIII' "lIlIllId ll I N 1'"1 ,\"

' ) N I",!I

'11111 '1111d I \''1,l'l'~~ 1\1Pili'll (I 111111\'1'0 d ' ()~ 'ilut!OI"~ di.\·tillf ,lllll'l'iS. n 'sl ' int :I'vld o

o i l 1111 j111l11 ,1\t()l',lId 'f \·I1'I"~cclH.:iaD.W"d Clllnnlll·I'OnrV I Iglld aonUf f i'f O

d l II' Iilllllll'~ tIl~till~ IIf v 'i~ no rnc~l11o intcl'valo. A Cq . (1]-13) pod c. pol'tunlo. ser

I "ItI '

Of f iilil11o~ a cncr gia d o ponlO ZCI'O. uma vcz q ue cst a conslanlC nL\()al"llI a C:q 1ll'i

d ad c tcr mica.

Segund o 0 ponto d e vista adotado ate aqui, nesta se<;ao e na pr ecedente, consi-

d eramos os atomos d e um cr istal como par ticulas d istinguiveis q ue o bed ecem ilestatistica M-B. Uma alternativa e consid er ar as pr o pr ias ond as elasticas como as

" par ticulas" d e urn conjunto. Cad a ond a pod e ser tam bem consider ad a como uma

particula c~amad a jonon , eo conjunto e descr ito como um gas d e f 6 nons. Como as

ond as ou f Onons sao ind istinguiveis e nao ha restr i<;:ao quanta aO,numer o permitid o

pOl' estad o de energia, 0 conjunto o be de ce a estatistica d e Bose-Einstein.

. Entretanto, d evemos f azer uma modifica<;:ao na ex pressao pr eviamente d edu-

zid a par a a f un<;ao distribui<;:a o nesta estatistica. 0 numero N d e ond as ou f Onons.

em contraste com 0 numero de moleculas de um gas em u m r ecipiente de volume

es pecif icado, nao pod e ser consid er ado como uma d as variaveis independentes que

e.s pecif icam 0 estado d o con junto. Se 0 conjunto e um gas, pod emos f ixar arbitr a-n.amente 0 volume V e a temperatur a T de um reci piente, e aind a podemos mtrodu-

Zlr q ualquer numero arbitnirio N d e moleculas do gas no reci piente. Mas quando 0

volume e a tem peratur a de um cristal SaD especificados, 0 cristal mesmo, pOI' assim

dizer , determina 0 numero d e ond as d iferentes ou r onons, q ue SaD eq uivalentes as

oscila<;:6es de seus atomos. Assim, 0 cristal nao pode ser considerado um sistema

abert o para 0 qual N e uma variavel ind e pendente, e 0 ter mo f . L dN nao a par ece na

Eq . (11-22). Isto e eq uivalente a fa zer f . L = 0 e, portanto, ex p (p jkT) = I. 0numer o

d e " particulas" em urn macronivel entre € e € + .:l€ e, portanto,

6 .. V =9 N v26 .1 '

Y 1'~.ex p (hvlk T)

1'111'l", IIf 'll'im il'a vista, haver uma discre pancia entre a expr essao para D .. N " na

I qllll~ 1\1 pi'" ·d cntc e na Eq . (13-9). Entretanto, 0 si~ bol? .: l. N " nao r e pr ~se~t~ a

11I1 1111voisli nas duas eq ua<;:6es. Na Eq . (13-15), .:l. N " e 0 num~r o d e ond as md lstlll~

III \'1 (Oil r lI(1n ) com f r equencias entr e ve v + .:lv em .um slstem.a ~ue ~ be.dece a

I 11111II' I 11.1~. Na Eq . (13-9), D .. N " e 0numero d e osciiadores d lstIngulvels com

III 'lIlt II 'III 110mesmo intervalo em um sistema que obed ece it estatistic~ M-B.( 11('" ill total U d o conjunto e obtid a agor a somando a e~ pr ~ssao de D.U"

Id lll IlItI(\ os valor es de v desde zer o ate vll" e d e pois de substltUlr a soma pOl'

11111Ililli' lid , I '111 s

u =9 N i Y m hv3

dv ,

v~ 0 exp (hvjkT) - 1

6.% = 6. r g

ex p (€ jkT ) - 1'

e = h V mD - k '

t {),I t' I)I'Or or cional it frequencia de cor te VIII' Alguns valor es san d ad os na Tabela

1 \ .1 .De acordo com os pr incipio s d a me canica quantica, a energia d e uma onda ( ou

f6non) de f r equencia v eTabela 13.1 Tem per atur as d e Debye

d e algumas substancias

o~de h e a constante de Planck . Diferentemente d e um oscilad or linear de fr eq uen-

cIa v, que pod e tel' q ualq uer uma d as ener gias (nj + 1/2)h v, ond e n j =0, I, 2, ... ,

etc., uma onda d e f r equencia v s6 pode tel' a energia hv. Assim, se uma gr an'de

quantid ade d e ener gia e associad a a uma dada f requencia, isto signif ica sim ples-

mente que urn gr ande nurnero d e ond as ou f 6nons, todos d e mesrna energia, estao

pr esentes em um con junto.

Um intervalo d e ener gias entr e € e € + .:l € cor responde, portanto, a um inter-

valo d e frequencias entre ve v + .:lv. Assim, 0 numero d e ronons com fr equencias

entre 1/ e v + dv e

6.% = 6. rgy

Y exp (hvlk T) - 1'

Chum bo

TalioMercurio

Iod oCadmioS6d ioBr ometo d e potassio

PrataCalcioCloreto d e potassioZinco'Clor eto d e s6d ioCo br eAluminioFerr oFluorita (CaF2)Pir ita (FeS2)Diamante

ond e D . C § " e 0numero d e estad os comfrequencias entre ve v +dv.

A energia d as ondas .:lU v neste intervalo d e frequencias e

6.U = hl' 6.% = hl' 6.rgy Y Y ex p (hvjkT) - 1'

lID(K)

88

9697106

168172177

21522 6230

235281

315

3 9 8453

4 7 464 5

1860



U =9 N kT(I ..)3 ( " 'm X3

d x

0D J o e xp ( x) - 1

1 1 11 '" 1 1 1 1 1~1 (

,- I II •1111 •II

I "'~.-

,II tl'l II . II • " 'I

~ I II

"-0

II

I;'?> < P h E-)o k~ K

, I• Ag 215

'" K 1 230o Zn 235

II o NaCi 281,, , ,D . Cu 315

t o ' +AI 398

"o CaF 2

4 7 ;:1I' . c 1860,

I',""

I I I I III p,5 1,0 1,5 2,0 2,5

T jBo

11.1 ('lIlilI s 's pccff icos de diver sos s61idos em fun<;iio d e TI O o.

" ' ) 1

kT J

" ' )1 1 / ' () I)-----,/I 1 <1 " 7"

Isto cor responde a Eq. (13-1) par a a ener gia U d e acord o com a teoria de Einstein.

COQsider emos primeir amente 0 limite d e alta temper atur a no qual x =hv /k T e

pequeno. Entao. [ex p (x) II =x. e a integr al se torna .

( " ' m 2 x~, 0i >

J o x dx ='"3 =3T3'

I'lid .. vcr . d a Fig. 13.4, que a grosso mod o, quand o T /eD e maior d o que I,

1111 'illlllld ll II I 'm per atur a r eal excede a temper atur a d e De bye, 0 sistema se com-

1 '11 1 II I I III Hi'nmente" e c •. e aproximad amente igual ao valor "classico" ou "nao-

'iii III II")U , Quando a temperatura e menor do que a temper atura d e De bye, os

II III lllllillicos tor nam-se significativos e c" d ecr esce par a zer o. Assim, par a 0

11111111111,'om uma temper atura de Debye d e a penas 88 K , a "temper atur a am-

1111III " I b 'm acima d a temperatura d e De bye, enquanto que 0 diamante, com uma

I II'IH'llIllIr a d e De bye d e 1860 K , e urn "s6lid o quantico" mesmo a temper atur a

111111 '1l1 '.

1\ I m per aturas intermediarias, ha uma boa concord ancia entr e os valor es do

\ 11101''H pecff ico calculad os pelas teorias d e Einstein e d e De bye. Esta concord f mcia

d ' Y 'riH ser es per ad a, uma vez que a teor ia d e Dulong-Petit e uma primeir a a pr oxi-

1l!lIl;UOq ue f unciona a altas temperaturas. A teoria d e Einstein e uma segund a a pro-

11l11\~i joq ue funciona a temperaturas altas e inter med iarias. A teor ia d e De bye e

11I11n t 'r ecir a a proxima<,:ao. que funciona a baixas temper atur as q uand o outr os ef ei-

I IH niio pr cclominam.

em acordo com a teoria d e Einstein e a lei d e Dulong-Petit.

A temper atur as intermediill'ias e baixas. 0 valor d a integr al pode sel' expresso

somente como uma serie inf inita. Com boa a proxima<,:ao. 0 limite superior d a inte-

gr al. quando T e muito pequeno. pod e ser tornad o como infinito ao inves d e X/ll' ja

que 0 integr ando e pequeno par a valor e s de x maiores d o que X/II' A integr al definid a

e. entao. igual a r r ~ /I S e. portanto, a baixas temper atul'as.

3 ( T ) 3U =-r r 4 Nk T - .5 0 D '

A Eq . (13-19) e conhecid a como a (ei Pd e Deb ye. De acor d o com esta lei. a

ca pacid ad e termica nas pr oximid ad es d o zer o a bsoluto d ecl'esce com 0 CIIbo d atemper atur a e nao exponencialmente como na teoria de Einstein. 0 decr escimento

e. por tanto. menos r apido, e a c oncol'd f lllcia com a experiencia e muito melhor .

Embor a a teoria d e D ebye se ja basead a em uma amilise d e ond as el<istic as em ur n

meio continuo. isotr 6pico e homogeneo. os valor es exper imentais do calor es pecf -

f ico d e muito s s6lidos cristalinos concord am bem com a teoria d e Debye a temper a-

tur as a baixo d e liolS O . ou quando T / Ii / i <0.02. Quand o a tem peratura e aumentad a.

o calor es pecffico aumenta urn pouc o mais de pr essa d o q ue pred iz a teoria. Ha uma

evidencia ex per imental r ecente de q ue mater iais amor fos nao parecem seguir a lei

P de D e bye. mesmo a temper atur as abaixo d e fI/)/IOO . ou quando 7'11i/) <0.01.

o calor e s pecffico a qualquer temperatur a pode ser calculad o avaliando a inte-

gr al na Eq. (13-18). que f ornece a ener gia interna em f un<,:ao de T. e derivand o 0

l'esultado em rela<,:ao a T. Como na teor ia de Einstein, 0 r esultad o e f lln<,:f lOsomente

d e T/fll J e. portanto. 1/ 11 / S () gr af ico r epresenta a varia<,:ao de ('" com a temper atur a

par a t od as as substancias. A curva na Fig. 13.4 (como se pod e vel') e urn gr af ico d e

('.. IR contr a T /I i / i. e os pontos sa o valores ex perimentais para diver sos materiais.

I I'In dinamica da radia<,:ao de corpo negro foi disclltid a na Se<,:. 8.7, e conside-

" 1I10Sagora os as pectos estatfsticos do pr o blema. A energia radiante em uma cavi-

<Iud cvacllad a, clljas par edes estejam a uma temperatura T , e uma mistura d e(Indus eletromagneticas de todas as freqiiencias possiveis d e zer o a inf inito, e f oi ahliH 'u d uma es plana<,:ao te6rica da distribuic,:ao d e energia entre estas ond as que

I 'VOl! Plan k aos postulados da teoria quantica.

I'll I'll a pl icar os metodos da estatistica a uma por<,:ao de ener gia r adiante, consi-

d r 11105as pr 6 prias ond as c om o a s " particulas" d e urn conjunto. Cad a ond a pode

H I' 'onsid cr ad ~l como uma particula chamadajoton, e 0 con junto pod e ser d escr ito

como Uln gas d e .!< J t ons. Porque os f6tons sao indistinglliveis e nao ha r estri<,:ao

quanto ao numero pOI' est ado d e energia, 0 con junto o bed ece a estatistica de

Bo e-Ein tein.o pr oblema e muito semelhante ao d e urn gas d e r onons, discutid o na se<,:ao

anterior . 0 nLlmero d e f 6tons na cavidade nao pod e ser consid erad o uma v ar iavel



A.",=----

CX p ( 1 1 1 11 k1') - - J

M I / I I 1

,I I' P

Ha, entr etanto, uma dif er enc;;a na ex pr essao d a d egener esccncia !J .C { i". 'amo r oi

mostr ad o na sec;;ao preced ente, a degener escencia d e um macr onlvel em ur n con-

junto d e ond as (ou f 6tons) e igual ao numer o ! J . V i" d e possiveis ond as estacionar ias

no intervalo d e freqi.iencias de va v + ! J .v. R etornemos a Eq . (13-5)

I I I I '1 1 11 1 1 1 1 1 1 ill II 1 \1 1 1 1 1 1 1 1'0 ,1'1 iVlld li PilI' Wi 'II" UIII 'S d a ad vcnlo d a (coria quan-

I I I I 1 1 11 1 1 1 1 1 II I "OIl1() II'! r ll' W /I 'II. 'oIH;or d l.l bcm com a cx pericncia a fr eq i.ien-

I I 1 1 1 1 I 1 1 11 1 I I ,'llll\'OI'(\ II 'ill '. Il1l1ilo pobr c a baixas fr eq i.iencias.

I I Ii 1 1IIIIf ll, I I III liS I'r 'qll n 'ias par a as q uais hv << kT , [ex p (hv /k T) - I]1 11 1 1 I I I 1 1 /1 1 1 1 IIlld lllll 'nl . igllal a I t v / k T c

onde Vi e 0 numer o de ond as estacionarias com fr eqi.iencias ate 'v, inclusive. As

ondas eletromagneticas sao pur amente transver sais, e pod e haver d ois conjuntos d e

ond as polarizad as em pianos mutuamente perpend iculares, am bas via jand o com a

velocid ad e d a luz c. Tambem, como 0es pac;;o vazio nao tem estrutur a, nao ha limite

superior par a a freqi.iencia maxima posslve!. Entao, interpretando Vi como 0numer ototal d e estad os de energia possiv ei s d e tod as as f requencias ate v , inclusive, tcmos

I 1 '1 1 1 1 1 1 , III 1'\\1d 'd uzid a por R ayleigh t e Jeans,+ tambem antes da teoria quan-

1 I V I I I 'Oll-S' q uc ela concord a com a ex periencia a f r equencias baixas, mas

" " 1 1 1 1 11 1 (II' '111 nao pod e ser cor reta em ger al pod e ser visto, notand a que, se a

II '1 1 1 1 1 11 1 1 1 I ' 101'111\ r nuito alta, a d ensid ad e de energia pr evista a pr oxima-se d o infi-1111" I II II' Iililld o . algumas vezes, chamad o a "catastr of e do ultr avioleta".)

I 111 1 1\ 11111' n tar que a primeir a a bord agem d o pr o blema, por Planck , f oi

11 11 1 1 1 1 1 1 1 11 " 1 1 1 1 ,' j 'il. Elc pr ocurou uma eq uac;;ao com uma for ma matemMica tal que

I ' i 1 11 1 1 I' 1 \ L'qllllc,:~IO d e Wie n quand o hv/k T Fosse gr ande, e a equac;;ao d e

" "Ii 'I I II q llllildo hv/ k T Fosse pequeno. Ele ac ho u q ue a Eq. (13-21) tinha

I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 't1I'(\ ',' a ua busca d e uma ex planac;;ao te6r ica d a equac;;a o c onduziu ao

I II III 1III'nio d a (coria quantica.

D o u ( c3h

2)

I I I 1.5 1110 tr a gr aficos d a gr and eza adimensional D oV v

87 Tk 3

T 3 ' em fun-

D "v .1

III d I IIIld 'm "d imensional h v/ kT . A linha continua r e presenta a lei d e P lanck e

I 1 1 1 1 1 1 II I':iud as sao gr Micos d a lei d e R ayleigh-Jeans, a plicavel quando hv «II I d l\ II II'Wicn, a plicavel quando hv >>kT, r es pectivamente.

d II d lld ' d e energia total u", incluind o tod as as freqi.iencias, pod e ser

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ollllllld o !J.u" so bre todos os valores d e v d e zero a infinito, u ma vez que

11111 Ii I 1!llIilc par a 0 valor maximo d e v. Substituindo a soma por uma integral.I I 1 111 1

A energia d e cad a onda e hv, e a p6s dividir pelo volume V, temos par a a

energia por unid ad e de volume, no dominio de freqi.iencias d e v a v. + ! J .v, ou a

d ensid ad e es pectr al d e ener gia !J.u", 87T h ( 0 0 v3

Uv = 7 In'ex p (hvlkT) _ 1d v;87T h v3

D o u . =---------Dov.c

3exp (hvl kT) - 1

Esta equac;;ao tern a mesma f or ma d a lei experimental (lei de P la nck) d ad a na Sec;;.

8.7, e vemos agor a que as constantes exper imentais Cl e C2 na Eq. (8-50) sao rela-

cionad as com as constantes fund amentais h, c e k pelas equac;;6es

87T hC1=-3-'

C

hC2 =-.

k

Quando os valor es numericos d e h, c e k sao inseridos nestas equac;;6es, o s valor es

calculados de C J e C2 concord am,exatamente com seus valores ex perimentais, den-

tr o dos limites d o err o exper imental.

A uma d ad a temper atur a T ea altas f r equencias par a as quais hv >>kT , 0ter mo

·Wllhelm Wien, f fsico alemao (1864-1928).

lJ(lhn W. Str utl, lord R ayleigh, f f sico ingles (1842-1919).

'Sir Jllmes H. Jeans. mate matico ingles (1877-1946).



I(llyl I~II

J '11 tiS

i,IIIIII

I

Fig. 13.5 Gnilicus clas leis d ePlanck, Wien e Rayleigh-

Jeans.

" III I III I II' I 111\'It(II 11111111,11111I' J lIIIIIlIII IIIII II lilt'I j I 111111111\111III I 1'11111'I I111111>'III 111111111

I III I1I1I11111111,III ,'\'", K ,K , 11'1'II 11111 J lI/i'dlld'~11'IIIIOdll\IlId" IS \k 11111'l'I~,II, j

" 111111'111III II I'lllh'tllllll \' j ~'Itl'ItilldliH II 11111'111'd' IIII1 L'Ollll"illl '1110!III gl'lIl1d'/11

I '" II IIHlo I)," IIIL'lo<!O, 1I1i 'SIIIIIHli 'ii, iI 'X J'lI''HHlIll pili'll I"~ poll' SCI'III I" I II I /1'11111)(ill f l'lilP '1'111111':1'( , dllS p:lr:ll11'Ir"s lI'I' d 'I 'l"lllillilI11 OHniv 'is

'III I "'I dlt' 11l1I1\\!,(ill 'risl,t1. Porqlle os ,'IIOI TIOSpodem s'r 'liqu'l"Lins Li'

ItllI \1111I~ J losi",o'S III'C OCllp:lm11:1relic crislalina, 0 sistema obcLiccc ~IcSlatis-

I II I II Ij 01.111'Ill' tl pril11ciro passo c calcular a func;iio partil,::'o L. J el"iniJ a

o, sf -I

" m E;?: = L 6. ';!1 j ex p - - . j kT

"III 1'1111,II d scu movimento oscilatorio, as moleculas tern 0 mesmo conjunto

I. III I I 11(0'11'rgia de vibra',:ao que urn solido, e a energia de vibra',:ao total consti-

II I I ill I III illl 'rna Vl'ib' Alem disso a pequena intera',:ao entre os ions magneticos

111\l"lt'l \<;0 S com 0 campo eletrico devido ao restante da rede, fazem surgir11111\IIliff II inlcrna adicional (dos ions somente), que notaremos por Vi1l1• Final-

II III I' II I 11111campo magnetico no crista!, originario de uma fonte externa, os

I <II II III 11111I 'n rgia potencial magnetica que, como a energia potencial gravitacio-

Iii dl 1'11I11\'lilnsIII urn campo gravitacional, e uma propriedade conjunta dos ions

" I IIIII!I do 'IIrnpo, e nao pode ser considerada uma energia int erna. A energia

1"111III IliI 1I11~1I"lica total eEl"

( I IIlvl'is d energia de vibra<;:ao.os niveis associados a intera',:ao magnetica

11111111\" II 1111-raGaoeletrica. e os niveis de energia potencial. sao todos indepen-

dlllll' i\IIH':UOparti',:aoZ, como no caso de urn gas em urn campo gravitacional,

1111111I I I' pr 'ssa como 0 produto de fun',:oes parti',:ao independentes, que escre-

111111/1'111' /./111 e Z~. Assim,

A Eq. (13-25) e a mesma dalei de Stefan [Eq. (8-54)], e quando os valores de h, c e

k sao inseridos na Eq. (13-26), 0 valor calculado e 0 valor experimental de IT con-

cordam exatamente. dentro dos limites do erro experimental.

Assim. a teoria quantica e os metodos da estatistica fornecem uma base teorica

para a lei de Planck e relacionam as constantes experimentais c" C2 e IT com as

constantes fundamentais h , c e k . Expressoes para a energia interna, a entropia e as

fun',:oes de Gibbs e Helmholtz da radia',:ao de corpo negro foram deduzidas dos

principios da termodinamica na Se',:.8.7. e nao e necessario repeti-las aqui. Lem-

braremos que a fun',:ao de Gibbs G =O . 0 que tambem poderia ser tornado como

uma justificativa para fazer J . L = 0 na fun',:ao distribui',:ao B-E. (I [\IllS lnagneticos constituem urn SlIbconjllnto caracterizado pelas fun',:oes1111111I() /.1111 Z ; ;e somente, e podem ser considerados independentemente do resto

III II'd " que pode ser simplesmente considerada como urn recipiente do subcon-

11111[0.I2mbora a energia Villi e a fun',:ao parti',:aoZilll tenham papeis importantes na

!l'lllill completa. nos as desprezaremos e consideraremos que a energia total do

Ilh 'on junto e somente sua energia potencial E ". Assim, consideremos somente a11I1I<,:tlOparti',:ao Z ;;e.

omo esta mostrado no Apendice E, a energia &e urn ion em urn campo mag-

II 'Ii '0 de intensidade 'l ie e - J .L 'J e cos Ii, onde J. L e 0 momenta magnetico do ion e IJe 0

IIgulo entre seu (vetor) momenta magnetico e a dire<;:aodo campo. Por simplici-dillie, consideramos somente urn subconjunto de ions com urn momenta magnetico

II I Illagneton de Bohr J. L B' OS principios da mecanica quantica restringem os valo-

l"S possiveis de Ii, para urn ion destes, a zero ou 180°, de modo que 0 momenta

Illugnetico ou e paralelo ou antiparalelo ao campo. (Outros angulos sao permitidosH' 0 momenta magnetico e maior do que J.L B ' OS valores correspondentes de cos Ii

s::io,entao, +1e -I, e os niveis de energia possiveis sao - J .LB 'J e e - I - J .L B 'J e . OSniveis

de energia sao nao degenerados; so ha urn estado em cada nivel, mas nao ha restri-

Gao para 0 numero de ions por estado. A fun',:ao parti',:ao Z if{ reduz-se, portanto,tambem a soma de dois termos:

Consideremos agora a estatistica de urn cristal paramagnetico. As propriedades de

certos cristais sao de interesse, principalmente na regiao de temperaturas extrema-

mente baixas, da ordem de alguns kelvins ou menos. S erao feitas diversas hipoteses

simplificadoras. mas 0 procedimento sera 0 mesmo que para os casos mais compli-

cados.

Urn cristal paramagnetico tipico e 0 sulfato de cromo e potassio,

Cr2(S04h.K 2S04.24H20. Suas propriedades paramagneticas sao devidas somente

aos Momos de cromo. que existem no cristal como ions, Cr+++. Cada eletron emurn atomo tern nao somente uma carga eletrica. mas tambem um momenta magne-

tico J .L B de I magneton de Bohr,* igual (ern unidades MKS) a 9,27 x 10-24A m2.

como se0 eletron fosse uma esfera minuscula com carga eletrica girando em torno

.de urn eixo. Na maioria dos atomos, 0 momenta magnetico reslIltante dos eletrons

e zero, mas 0 ion de cromo Cr+++tern tres eletrons, cujos momentos magneticos

nao sao compensados, e 0 momenta magnetico resliltante e de 3 J.L B '

Para cada ion de cromo ha 2atomos de enxofre, Ide potassio, 20de oxigenio e

24 de hidrogenio, perfazendo urn total de 47 outras particulas nao-magneticas. Os

exp ( t - t _ B £ ) +exp ( _ - t - t B _ £ )-!-T k T

t - t B £2 cosh--,

k T



'I I III II 1111111111111/1' t I " (1111, ' 1111II Ild lll pi i11111111dlill I111111111IIIIi11\1111111I

11111111111111I1l11 I II IIlp 11111111'1.1111,II 111111111'111111111111111\ II II IlIIIIIII'IIIt' PI\I

1'"1' IlIlId II (If /I). 1111

e ja Nt e N t 0 nllmer o d e ions par alelos e 0 nllll1cr o d c fans anti par al 'Ios 110

campo lie, r es pecti vamente. As ener gias c or r espondentes sao €t =- f J-u'Je c I

f J-n'Je. Os numer os d e ocu pa<;:ao medios nos dois casos sao, entao,

. , I I '

(J T'

- N - €t Nt =-exp-

Z kT '

_ N €~

N) =-exp-.Z kT

Iliid . t, PI 'OllSIII1I1' d ' uric. s mClod os d a estalistica. porlanlO. nao SOli) 'III '

IIlldll/) III II I ·i ·d ' 'ur ic. mas tam bem r ornecem um valor tcorico par a a onslanl'ii, !III (', II sib'r,

N t - N ) =;[ex p (- :~) - exp (:~)J=~2senhflZ:,

Nfl~

k

As P '55 as que trabalham com paramagnetismo, usam costumeiramente unid ad esI ,A IIJ1i lad e d e intensid ad e magnetica e I oer sted * [(I Oe) igual a 10-4 A m'l. 011 11 1 " Il)J1 de Bohr e

N hflnJlt>

tan --.kT

o momenta magnetico Iiquido M de um cristal e 0 pr od ut o do momento magne-

tico fJ -n d e cad a ion e 0 numer o de ions alinhados paralelamente ao campo em ex-

cesso. Entao,.', 0 lIumer o de par ticulas for 0numero de Avogadr o N A , igual a 6,02 x 10" unid ad es

,II onstante de Cur ie d ada pela Eq. (13-33) ser a

Esta e a equariio magnhica d e estad o do cr istal e expr ime 0 momenta magnetico

M em f un<;:ao d e 'Je e T. Note-se que M so d e pend e d a ra zao 'Je/T.

A equa<;:ao de estado tambem pode ser d ed uzid a como se segue. A fun<;:ao F * eI \11111completa conduz ao r esultado d e q ue, par a ions de cromo Cr +++, d e momento

11111" II 0 3 / 1-n , 0 valor d e C c e cinco vezes maior , ou

* [ fln£'lF =- N kTlnZ =- Nk Tln 2cosh

kTJ

( a F * ) fln£M=- a£ T =Nfln tanh kT .

Em campos intensos e a baixas temperatur a s, o nde fJ -B lIe >>kT, tanh (P -B lIe/kT)

a proxima-se de l, e 0 momento magnetico a pr oxima-se d o valor M fln£

-- =tanh--Msat kT

A Fig. 13.6 e um gnif ico d a curva d e magnet i zQ I ;iio d o sistema: no qual a razao

M /M sat e lan<;:ad a contr a fJ-B 'Je/kT. A curva de magnetiza<;:ao representa 0 balan<;:o d o

sistema entre 0 ef eito or denad or d o campo extr emo 'J e , que consiste em alinhar os

imas i6nicos na dire<;:ao d o campo, e 0 ef eito desord enador d a agita<;:ao termica, q ue

aumenta com a temper atur a. Em campos fracos, os valor es d os d ois niveis de ener -

Mas este e simplesmente 0 moment a magnhico de satura~' iio M sat > que r esultaria se

tod os os (mas i6nicos fossem paralelos ao campo.

No extr emo op osto, para campos f r acos e tem peraturas altas, fJ -n'Je <<kT, tanh

(f J-n'Je/kT) a proxima-se d e fJ -n'Je/kT, e a Eq . (13-31) se torna



Fig. 13.6 Cur va d e magnetiza~ao de urn cr istal pa-r amagnetico.

Fig. 13.7 A energia potencial es peci-fica e 0 calor es pec(fico 11 intensi-d ad e magnetic a constante. ambosd ividid os POl' Nk . para urn cristal

paramagnetico. em f un~iio d ekT I p. ,/I .

I

2

I 'B ·II

kT

gia sao a proximadamente iguais . ocupad os igualmente, e 0momento magnetico r e-

slIltante e muito pequeno. Em campos f ortes. a diferen~a entr e os niveis de energia

e gr ande. 0efeito or d enad or pred omina. e apr oximadamente tod os os imas tomam

posi~ao no nivel d e ener gia mais baixo. onde ter n 0 mesmo sentido d o campo ' I e .Da Fig. 13.6 pod e-se vel' que a satur a~ii.o. c omo previsto pela teoria quantica. e

muito a proximad amente atingid a quand o !J . . B ' I e /k T =3. ou quando

kT

1'0'11'

'om paremos a ca pacid ade termica C J{ d o subconjunto d e ions magneticos com aII lP II 'Id t\de ter mica C v do cristal todo. Seja T = I K e 1t = 104 Oe. Entao,

Portanto. se T =300 K . urn campo d e 13.5 x 106 Oe seria necessario par a a satura-

~ao. POI' outro lad o. se a temperatur a fosse d e 1 K. urn campo d e 4,5 x 104 Oe

pr oduzir ia a satur a~ao. e a uma temperatur a de 0, I K. urn campo de somente 4.5 x

103 Oe sena necessario. (Mod er nos eletr oimas su per condutores podem prod uzir

intensidades magneticas d e ate 1,5 x 105 Oe.)

Agora podemos calcular as outr as pr o pr iedad es termod inamicas do sistema. A

energia total E. que neste c aso e a ener gia potencial EI" e

kT --:;r ~ 1,5,,un

,undf '

sech2 kT ~ 0,81,

• P 1 1 1Eq . (13-39),

C .Y (' ~ N k(l ,5)-2 x 0 ,81 ~ 0,36 N k .

N k T 2 ( a _ l n _ Z _ . ; I ( ' _ )

a T .; I( '

(P -J l'Y ~ ) P-1l:Y~

-Nk -- tanh--.k kT

u pond o que haja 50 particulas nao-magneticas par a cada ion magnetico, e tomand o umatemper atura de Debye d e 300 K como urn valor ti pieo, temos d a lei TJ de De bye que

. 1 21 T 4( 1 ) 3

C v ~ Nk(50) x -5- 300'

~ 0,5 X 10-5 Nk.

Aessa temper -d tura, entao, a ca pacid ade termica dos Ions magneticos e cerca de 100.000vezes a ca pacidad e ter mica de vibr a<;ao d a r ed e cristalina. E necessario muito mais enel'-gia para oriental' os imas i6nicos do que par a au mental' a energia d e vibra<;iiodos Momosd a r ed e. E esta ener gia de orienta<;iio que conduz ao resfr iament o d a r ed e d ur ante 0

pr ocesso d e desmagnetiza<;iio adiabatica, d escrito na Se<;. 8.8.A energia potencial e negativa POI' causa d a nossa escolha do nivel de refer encia.

isto e, a energia potencial d e urn dipolo magnetico e f eita igual a zero. quando 0

dipolo est a e m angulo r eto com 0 campo.

A ca pacid ad e termica a ' I e constante e

A entro pia de urn subcon junto pod e ser calculad a agor a da equa~ao F * =E -

TS. Das Eq s. (13-30) e (\3-37). temos

(a E ) ( P - n.f f )2 2p-n.ff

C .;l(' = - = N k -- sech --.aT .; I (' kT kT

E - F * [ I P- B .f f ) p -n :Y C P -B ''Yf ']S =- T =N k In ( 2 cosh kT - kT tanh kT .



SNr"0''3IJ

k T

I I a'lf ' ,

A Fig: 13.8 e um gr Mico de Sf Nk em f un<riio de k T /J1.BX. A um d ad o valor lie X Sapr oxlma-s~ de zer o quand o T a proxima-se d e zero. A esta temper atura, tOd os'osdlpolos estao em seu estad o d e ener gia mais baixo; s6 ha um microestad o possf vel'e S =k In n=k In I =O . No outr o limite, quand o kT >>J1.

B X '

cosh (!J-n .Yf '/kT) -+I, (!J -B.Yf '/kT) -+0, tanh (!J-Il.Yf'/kT) -+I,

e ~ -+, f-Ik In 2. A entro pia tambem s6 e fun<r ao d e ('lef T). Em uma d esmagnetiza<;aoa~la batlca, S e, portanto, (Xf T) per manecem constantes. Assim, quand o X d e-Clesce, T deve d ecrescer tambem de acordo com 0 resultad o termod inamico.

.'1 , I .' (a) No eslad o de eq uilibrio eslavel, 0 numer o de ocupa9iio IV , do nfvel d e energia mais baixa e1111101' d o q ue 0 numer o de OCUpa9iioIV , d o nfvel d e ener gia mais alIa. (b) lnver siio d e po pula9iio imed iala-111, '"1 • up6s ser inver lid a a inlensid ad e magnelica ' Ie.

- N ( - € l )N

1

= -ex p --Z k T'

Suponhamos agora que 0sentido d a intensid ade magnetica seja r e pentinamenteII V "lid o. Os momentos magneticos, que er am par alelos ao cam po original e esta-

VIIIII II() estad o d e energia mais baixa, €j, sao o postos ao novo. cam po e estao agor a1111 ' Nlud o de energia mais alta, enq uanto os que er am opostos a o c ampo original eI' III v"un no estad o de ener gia mais alta €2 sao paralelos ao novo campo e estaoIII-\ora no estad o d e energia mais baixa. Finalmente, os momentos no estado d e'lIcr gia mais alta vao cair no novo estado de ener gia mais baixa. mas imed iatamente

III' s a inver sao d o cam po e antes d e qualquer mud an<r a nos numeros de ocupa<;ao.II situa<;ao ser a a re presentad a na Fig. 13.9( b). 0numero de ocu pa<;ao med io N 2 donovo estado super ior e i'gual ao numero N, no estad o inferior iniciaL e 0 numer o d eocupa<;ao N; d o novo estado inf erior e igual ao numero N2 no estad o super ior origi-nal. Dizemos que houve uma inversiio d e po pular iio. Entao, se consid eramos q ue atemper atur a do sistema e def inid a pela Eq . (13-41), e se T ' e a tem peratura corres-

pond ente a Fig. 13.9(b),

Consid eremos um, ~istema com dois nf veis d e ener gia magnetica possfveis, no q ual? mo~ento magn:t~co J1.B d e uma partfcula pod e ser par alelo ou anti paralelo a umal,nten~ldade magnetlca ' I f . A e~ergia do nfvel mais baixo, no q ual J1.B e par alelo a X.e €, - - J1.BX, e a.~o .mvel mals alto, no qual J1.B e antiparalelo a X, e €2 = +J1.

BX.

~o ~sta?o d e eq uill bno a uma tem peratura T , os numer os d e ocu pa<;ao medios dosmvels sao

I 1[ €2 - €l ]T -- ----- k In N~ - In N~ .

Como N; e maior d o que N;, 0 denominad or no segundo mem bro d a equa<;ao enegativo, e T' e negativo.

Uma temper atur a negativa pode ser olhad a de um outro ponto de vista. A umatemper atura T = 0, tod os os fmas estao em seus estad os d e ener gia mais baixa.Quand o a temper atur a e aumentad a, mais e mais f mas movem-se para 0 estad o d eenergia mais alta , e q uand o T =+00, am bos os estad o s s ao igualmente ocupad os.Entao d evemos dizer que, se 0numero d e f mas no estad o superior for ainda maior

que 0 no estad o infer ior, como acontece q uand o ha uma inver sao d e po pula<rao, atem per atura devera ser mais quent e que inf inito. Temos, entao, um resultad o para-d oxal de q ue um sistema a uma temperatura negativa e ainda mais quente do que auma temperatur a infinita.

Em substancias paramagneticas, as inter a<r6es entre os f mas ionicos sao tao



I IW l l ' 1 11 1 ' I I I I l I Il l' I 1 1 1 1 1 1 I lI lIh 'xl',111 1 '11 1 1 1 1 1 1 I I l lt l ll tl i ' I iI V I I 1 1 11 i ll ' 1 1 1 1 1 1 11 1 1 I I I

P I I' 11 1 11 1 'lIlp\) " II " 'illv -I. 1\lIlr-(ulllo,l'oi d'~ 'olwllo pOI l'OIIIIlI, 1 '11 1 \\ '1 1 [ ' I< 1 11 1 \'y,

em 1951, que os momenlos Illagn licos IIIIe/ef /te.I' lIllS (11\)111(>.' d e 1 1 1 ;1) Il" I,i I: ill(,,'II·

gem tao lentamente com a r ed e, q ue ur n inter valo d e tem po J ' Ylll'ios ItliniliOS '

necessario para 0 equili brio a ser atingido, cor n a r ed e um tcm po suf icicnlcm IIle

longo par a q ue se jam feitas ex per iencias mostr and o q ue r eal mente houve Lima in-versao d e po pula<;:ao.

- \ t l l, 1 1 1 11 1 I I II I I 1 11 11 1 1 1 '1 11 1 1 , I t l li 1 1 11 1 11 1 , I1I II I II I I I I 1 I11 1 i1 1 li l il d I 11 1 1 II,1 11 1 1 I II tI lillllIl'llI I' Il, I 'l l (II 1 0 ) , II 1 1 1 1 11 1 1 '1 \1 IIIl d\I t ll ' \ 'I I I I \H I , ,

1 11 11 1 1 11 1 11 ,'II'

!\(t..

'xp [( - / h )! 1 7 '] += A -------- 6.f ..

exp [(f . - / h) !i<T j + 1

() POi II'illl q uf mico f .L pod e ser avaliad o d a imposi<;:ao d e ser k I::...N = N, ond e

N I II 1~1'lln'1'0 lotal d e eletr ons. Substituind o a soma pOl' uma integr al, temos

o exemplo mais importante de urn conjunto obedecendo a estatistica d e Fer mi-

Dir ac e 0 de eletrons ern um condutor metalico. Suponhamos que cada atomo na

rede cristalina reparta algulll numero (inteir o) de seus eletrons de valencia exterio-

res. e que estes eletrons podem-se mover livre mente atraves do metal. Evidente-

mente, ha um campo e1etrico no interior do metal devido aos ions positivos e que

varia muito de ponto para ponto. Em media, entretanto. 0 efeito deste campo se

cancela. exceto na superficie do metal onde ha um campo forte localizado (ou bar-reira d e potencial). que traz urn eletron de volta ao metal. se acontece dele fazer

uma pequena saida da superficie. Os eletrons Iivres sao. portanto. confinados aointerior do metal de modo muito parecido corn aquele com que as moleculas de urn

gas sao confinadas ao interior de um recipiente. Referimo-nos aos eletrons comoum gels de e1r ' trons.

As degenerescencias dos niveis de energia sao as mesmas de particulas livres

ern uma caixa. corn uma exce<;:ao. Ha dois conjuntos de eletrons em urn metal.

identicos em tudo. exceto que tern spins orientados em sentidos opostos. 0 princi-

pio de excl us ao d e Pauli, ao inves de afirmar que nao pode haver mais de uma

partfcula POl' estado. agora permite dois eletrons pOI' estado. desde que tenham

spins opostos. Isto e equivalente a dobrar 0 numero de estados ern urn macroniveJ

ou a degenerescencia 1 :: . . ' f J do macronivel. e permitir 11/11 eletron POI' estado. Por-

tanto. ao inves d a Eq . (12-17). temos

6. (§v =817m3

V v26.vh3 •

1" " EI/2

N = A --------- dE .o exp [ ( E - /h)/kTj +1

A integr al nao pode ser calculada em forma fechada e 0 resuItado s6 pode ser

I ~ pi 'ssa como uma serie infinita. 0 resultado. obtido pel a primeir a vez pOI' Som-

111\'1 I''Id. * e

[ 2 ( kT)2 1 74( kT)4 ]/h =EF 1~!!- - +- - +....12 EF 80 EF

A gr andeza Ef ' e urn fator constante para um dado metal, e e chamada ener gia, 1 , ' "' N il/i. Como mostraremos, Ev e fun<;:ao do numero de eletrons pOI' unidade de

volume. N IV. de sorte que a equa<;:ao precedente exprime f.L em fun<;:ao d e TeN/V.( 1I 11nclo T = 0, /ho = Ev. A fun<;:ao distribui<;:ao em T = 0 e. entao.

A significa<;:ao da energia de Fermi Ef ' pode ser achada como se segue. Ern

I lltJO S os niveis para os quais E <E ", . a diferen<;:a (E - E f ') e negativa. e em T =O.

Sera mais lltil exprimir a degenerescencia em termos da energia cinetica E =1/21111'2. Entao. como

2 2EV =-,

m

1 ( 2 ) 1 / 2 Llv =- - E -1/26.E,2 In

o lermo ex ponencial na E q. ( 13 -48 ) e. entao . z er o. e em todos os niveis par a os

quais E <E ""

Isto e. 0numero medio de eletr ons ern ur n macronivel e igual ao numero de estad os

no nivel. e todos os niveis com energia menor do que E" , sac totalmente ocupados

cOm sua quota de um eletron em cada estado.

Em todos os niveis para os quais E >E F ' 0 termo (E - E F ) e positivo. Portanto,

em T = 0 , 0 termo exponencial e igual a +00 e I : : . . JI O = O . Assim, nao ha eletrons

nestes niveis e a energia d e Fermi E ", e a en(' f gia ma xima d e um elelr on no zer o

absoluto. 0 nivel correspond ente e chamado nivel d e Fermi.A cur va continua na Fig. 13.10 e urn grafico do numero d e eletrons pOI' unidade

de intervalo de energia, I : : . .J IO / I : : . .E = A E 1/2 • em T = O. A cur va se estend e d e E = 0 a E

= E"" e e zero em todas as energias maiores do que Ev.

(

' 211'1)3 / 2 A = = 41 7 V -

h 2 '



~", 11 ;'1111. p 11:111 pr ata,

Fig. 13.10 Gr lifiGos da f un~iio distribui~iio dos eletr ons livr es em um metal em T =0 e a duas temper atur asmais altas T, e T2•

30= _ X 5

J6eV ~ 3,5eV.

5

Uma expressiio da energia de Fermi pod e ser o btid a agor a da imposic;:iiod e quek I1 J V O = N . Substituindo a soma pOl' uma integr al, intr oduzindo a func;:iiodistr i bui-c;:iioem T = 0 e integrand o so bre todos os niveis de zero a EF, temos

II 'in6tica media de uma m olecula d e gas a temperatura ambiente eIU . 0,03 e V, e a temperatur a em que a energia cinetica media d e uma

IS 6 3,5 eV e cerca de 28 000 K . Portanto, a ener gia cinetica med iaI Ii1111\111 11mmetal, mesmo no zero a bsoluto, e muito maior que a d as mole-

, \ I II1II lis or d inarioa temper atur as d e milhar es d e kelvins.IIII!II I 'ilI pcratura de 300 K e para a pr ata, par a a qual E/i'=9,1 X IO-w J.

1,38 X 10-23

X 300 =4.58 X 10-3.

9,1 X 10-19

Assim, como f oi afirmado anteriormente, EF e uma func;:iiodo numero de ele-trons POI'unid ade de volume, N /V. mas e independente de T .

III I II I III temper atura. os termos em potencias de (I i TIE/.•), na expansiio emIII 1111I,q , 1 ·47), siio todos muito peq uenos, e com boa a pr oximac;:iio pod e-se

, I !Iii IIII ql!' M = Epa qualquer temperatur a.1IIlillS pontilhadas na Fig. 13.10 siio gnif icos d a func;:iiod istr i buic;:iio I 1 J V I I 1E a

1'"'111 1111111is r nais altas T1 e T2, ond e T2 >T,. Ver emos q ue os numer os de ocupa-II 111111111111II pr eciavelmente com 0aumento d e temperatura somente nos niveis

11 11 111111110 nfvel de Fermi. A r aziio disto e a seguinte: Suponha que a ener gia U I 11111lil t 1111sc ja gr adual mente aumentada de seu valor U o em T = 0, aumentando,

III, Illdlllllmente a temperatura. Par a aceitar uma pequena quantid ad e de ener -I, III!\ I II' n deve-se mover do seu nivel de energia em T =0 par a urn nivel d e·

IIII II Ilgeiramente mais alta. Exceto para os eletrons pr6ximos ao nivel d e Fermi,Ili tlilS OS cstad os de energia mais alta estiio completamente ocupados, d e mod o que

!llll'III S el6trons pr 6ximos ao nivel de Fermi pod em-se mover para urn nivellllid, Id lo q uand o a temperatura e aumentada. Com 0aumento d e temper atura, os1\v is justamente abaixo do nivel de Fermi tornam-se gr ad ualmente vazios, eletronsl'1l1nf veis mais baixos podem-se mover para os que se tor nar am vagos. e assim pOI'd lf lnte.

Par a 0 nivel particular em que E =M, a gr andeza (E - M) =0 ea qualquer t mper atur a acima de T =0, 0 termo ex ponencial na func;:iiodistribuic;:iio e igual a 1. 0 numer o de ocupac;:iioe

Como exemplo numerico, seja pr ata 0metal, e como ela e monovalente, suponha-mos urn eletron livre pOl' atomo. A densidade da prata e 10.5 x 103 kg m-3, seu pesoat6mico e 107e 0 numero d e eletrons livres por metro cubico. Nf V, e igual ao nllmero deatomos POl'metro cubico, que e 5,86 x 1028

• A mass a d e urn eletr on e 9.11 x 10-31 kg e h.=6.62 X 10-34 J s. Entao.

10

0E3f 2

U = A ------- d E .o ex p [ ( 1 0 - fl)fkT] +1

Novamente, a integral niio pode ser calculad a em forma fechada, e deve ser ex pressa como uma serie infinita. 0r esultado e

3 [ 57T

2( k T )2 7T

4( kT)4 ]

U =SN E F 1 + 12 ~ - 16 ~ + ....

e a temper atura niio for muito grande, entiio com boa apr oximac;:iio M =EF, e comcsta a pr oximac;:iio poderemos dizer que a qualquer tem per atura acima d e T =0, 0

nf vel de Fer mi sera 50% ocupado.A ca pacidade termica a volume constante. C v, e d ad a pOI'

c _ ( a u )v - a T v'



r r W ( " T ) [ . ( I ' J ' ) ~ J- -'- NI< I- - . : : ! . . . - ' - +.,' ,.2 E ll ' 10 I"

III , I I 11 1 1 11 1 11 11 I I I I II I III I II, I 11 11 1 11 ill"" \ I 1 1 1 1 11 1

11,111 II" ~ I I I I11 1 I II 1 I I I I I 1 1 '1 1 1 11 \'1 1 1 111 1 1 I I.S

11 11 1 1 .1 11 t I 1 1 1 '1 111 1 1 01 1 1 I "

'I 1 111 ' H I II I 1 1 111 1 11I

I , III \I II,

Se a temper atur a nao f or muito gr and e. pod er emos d es pr ezar os tennos nas pol 'n-

cias de (kT/EF) acima da primeira. e com esta a proxima<;ao

C v =7T

2( k T ) N k .2 EF

Substituindo Nk pOl' nR , ond e II e 0 numero de moles. e dividindo ambos os

membros pOl' II, temos par a 0 calor es pecifico molar dos eletrons l ivres em ur nmetal.

. [ 5 7 T2( k T ) 2 ]/' =-N I " 1-- - +, ...

5 12 EF

c =7T

2( k T ) Rv 2 'EF

que e zero em T =0 e que cr esce linearme nt e c om a temperatura T, Para a prata a300 K. usando 0valor de (kT/EF) calculado anter iormente,

C v =2,25 X 1O -2 R.

Er e = ~ ( 3 N ) 2 / 3 ,8m V

3C v = - R ,

2

Assim. embora a energia cinetica media dos eletrons em urn metal seja muito maior

que a d as moleculas de urn gas id eal a mesma temper atura. a energia varia muito

pouco com a tempera tu ra e a capacid ade termica cor respondente e extremamente

pequena, Este resultado serviu para explicar 0 que dur ante muito tempo f oi urn

enigma na teoria eletr6nica da condu<;iio metalica, 0 calor especifico de condutores

metalicos niio e muito diferente do d e niio-condutores. a saber , cerca de 3R. de

acordo com a lei d e Dulong- Petit, Mas os eletrons l ivr es, s e e le s se comportam

co mo a s m olec ul as d e um gas ideal. deveriam contr i buir com 3R/2 par a 0 calor

especifico. r esulta ndo e m ur n calor especf f ico lTIuito maior do que 0observado. 0

f ato de que somente os eletr ons com energia proxima ao nivel de Fermi podem

alimental' suas energias quand o a temperatura au menta. conduz ao resultado acima.

isto e. os eletrons tern uma contribui<;iio d es prezivel par a a capacidade termica.Par a calcular a entr opia d o gas d e eletrons. usamos 0 fa to de q ue . e m ur n

processo reversivel a volume constante. 0 f luxo de cal or para 0 gas. quand o sua

temper atura aumenta d e dT. e

I III I' ! 'q u<t<;ao d e estado d o gas de eletrons. exprimindo P em fun<;iio de VeT.

'oill par a<;iio com a Eq . (13-52) mostra que a pressiio e dois ter<;os d a densi-

dtllll' \I" 'II'rgia

2U p =--.

3V

Par a a prata, N IV =6 x 102• eletrons pOI'metro cubico e €", I° X 10-" J. POI'-lHIII,O, no zer o a bsoluto.

P = i x 6 X 1028 X 10 X 10-19 = 24 X 109 N m-2

=240.000 atm!

A d es peito desta pr essao enorme, os eletrons nao eva poram todos espontaneamente d omelal POl'causa d a barreira de potencial em sua superficie.

s =iT dQ r =iT C v d T .

J o T J o T

Inserind o a ex pr essiio d e C v da Eq , (13-54). e ef etuand o a i ntegr a<;iio. obtemos

7T2

( k T ) [ 7T2

( k T ) 2 ]S = Nk - -- 1 - - - + ...2 EF 10 EF

( b) Mostr e que a entropia se aproxima de zero quando T se aproxima de zero, e (c) que aentr o pia se a proxima de 3Nk [1 + In(TlO dl quando T e grande. (d) Fa<;a urn gnifico de SIR

contr a TlO " .

13.2 (a) Da Fig. 13.10, encontre a temperatura de Einstein caracteristica 0" para 0cobre, demodo que a .equa<;ao d e Einstein para c ,. concorde com a experiencia a uma temperatura de



',J.J l\ I "I1I1<.:r :llllra d ' J) 'bye car aCI<':r 1Slica lar a 0 '" . , ' ,"-'nSlc"l car aclcr fsli<.:a C 1450 K 0 . I' .' l ',lllld lll IX(,() K 'a 1'11111'nlllll'll d "tur a d e 207 K , c 2,6H x 10" J q Ui'lonlov<I' _ ~'K c _ ~ peCllnllcnlald c c" par a <) dialllallic. ;1IIllla 1'1111'r :1D b' a cule C '1 par tir ,hs c .. - I I" .eye, e cOlllpar e com a ex periencia. ,,< < q lld<':OCS(C :Inslc,n <.:,I t-

13.4 Mostr e q ue a ca pacid ad e termica d .... .r es aco plad os e d ad a por e urn ar ranJO ullld ,mens,onal d e N oscilad or es linc;l-

1111II Id lill 1111111\11 II 1I111111d liIf ,

1 /1 ,1 1 ' I f . \111\11·1 1 1,1 1,1.1 VIlIHI 1\1111(\

J I) / 1 ,)f '

2kT

It$'

S nh 2kT

l" 'm x2e' " dx

C v =3 N k x; ,1 -- __o (e" ' -1)2'

/I f ,/ l11i V II I I I d 'lhl~l 0 d u Eq . (12-44).1 (b) Mostr e que 0 momento magnetico liquid o d oI I 1111\I d ild o pOl'

ond e x =hv/kT , e e suposto q ue tanto ondas tran v .gam ao longo d o arr an jo. (b) Avalie esta s _ er sa,s como o~d as longitudinais se pr opa-temperatur as. expr essao d e C v nos hmltes de baixas e d e altas

]3,5 Par a .mostr ar que 0 calor es pecff ico d e 0 b . .

nado a partir de med id as d a velocid ad e d e( y)e a balxas tempelaturas pode ser d eter mi-o som. a mostr e que

[

(21 + 1) J1.Tt' J1.Tt'J

M = Nit 2 coth (21 + I) 2kT - coth 2kT .

0D =hC ( 3 N ) 1 / 3k 47TV

I III I II 'hlll1llld ll f un<;:iio d e Br illouin.* (c) Mostr e q ue 0 momenta magnetico liquid o se gue a

" Iii ('Ill' I1l 1 limite d e altas temper atur as e campos fracos. (d) No limite d e baixas temper a-

111111I 1IIII110Sf or tes. mostre que os di polos estiio tod os alinhad os. (e) Mostre que a ex pr es-III I'llIll 0 ,nomcnto magnetico liquid o, d eduzid a na par te (b), r eduz-se a Eq . (13-29), quand o

I I I 'R ·2.

l J 'li Eq . (13-60) d o pr o blema anter ior par a calcular a entrapia d e N dipolos magneti-

'" d l Iin IIf vcis. Avalie a ex pr essiio nos limites d e altas e baixas temperatur as, e f a<;a urn

lilt I II d ll nlr o pia em f un«iio d e Te X .

I I II UIll sal pur amagnetico con te m 102• ions magneticos pOl' metr o cu bico, cad a um com

111111.111111IIt(, r nagnetico d e I magneton d e Bohr . Calcule a diferen«a entr e 0 numero de f ons

1I11111111d liJlliJ'lllelarnente a intensid ade a plicad a d e 1 0 k Oe e os alinhad os antiparalelamente a

III \ 1 1 1 1 I . (11)4 K , se 0 volume da amostr a e d e 100 cm3• Calcule 0 momento magnetico da

1111111I'll I 'stus duas temper atur as.e (b) r nostr e que 0 calor es pecff ico por quilogr ar na C

ve

I I. I \ J liS d efini«oes estatistic as d e tr a balho. energi a to tal e momenta magnet ic o l iq uid o

1111111111111i'1I1' q ue 0 trabalho d e magnetiza«iio e d ad o pOI' dW =-Xd M . [Sugest iio: Ve ja a

I 1 1 \ , 1

ond e p ea d ensid ad e d o material. (c) Calcule 0 valor med' .Par a 0 cobr e, p e a proximad amente 9000 k -3 10 d a velocld ad e d o som no co br e

I g m e c =0 15 J k g-' K -' 5 K .va or p'ar ~ O D e V m par a 0 co bre. (e) Calcule 0 valor"' a. (d) Calcute 0IIlter atomlco, su pond o q ue 0 co bre tenh d e ~mi.n e compare com 0 es pa~amento

a uma estrutur a cu blca.

13.6 Calcule os val or es (a) d e c e . d Boltzmann cr . I (2, usan 0 a Eq . (13-22), e ( b) d a con stante d e Stef an-

I 1,1 \ I) lIuzlI l:x pr essoes d a contribui<;iio magnetica para a entr opia e a ca pacid ad e termica a11111II l(iutl ll1ugnetica X constante. par a 0 sistema discutid o na Se<;. 13.4. Esboce curvas

"I III Iwo pr ied ad es em f un«iio d e X / To

I \ ,1 1 'III lIlc a velocid ad e escalar media, a velocid ad e med ia q uad nitica e a media d o in-

VII \I till vd ocid ad e escalar em termos d e v" = = (2e,,/m)1i2 par a um gas d e eletr ons a 0 K .

13.7 (a) Mostre q ue d ' -dominio de c .' par a r a la «a o eletr omagnetica. a ener gia por unidade de volume no

om pnmento de ond a entre > - . . e > - . . + d > - . . e dada por

j \,1 (II) Mostr e que 0 numero medio d e eletr ons com velocid ad e escalar entre v e v +d v e11/111\1 po,'

87 Thc d;"du;, ---

- ;"5 e -x -p ""'(C :-hc"""/;"-k-T-)---I .

( b) Most re q ue 0 valor d e > - . . ar a I A' ,. ,

Este enunciado e conhecid o 'c~mo feiq~~ d ~~lo~amaxlmo, e d ad o POI' A ." , T =2,9 x 10-3 m K.su pond o a terr a um cor po negr o. men to d e W len. (c) Calcule A . " , par a a terr a,

]3.8 (a) Mostr e que a lei de Wien d .estatistica M-B. ( b) Mostr e que a I ·low~ser d eduzl da s upond o que os f6tons obede<;am aa pr oximad amente a mesma que a deld e, 'd len r eSsulta em uma d ensid ad e de ener gi a total que e

e UZI a na e<;. 13.3. '

13.9 Se 0 momento rnagnetico - d 'IL - gILn e urn atomo for suf icientemente gr ande, haver a ' 2 J

j 1,1(, u) alcule e•. par a 0 aluminio, supond o 3 eletrons pOI' atomo d e aluminio. ( b) Mostr e

1111. pllr u ulumfnio a 1000 K , IL dif er e d e e" em menos de 0,01%, (c) Calcule a contribui<;iio

I I' III 'li r ani 0 calor es pecif ico molar d o alumf nio a temper atura ambiente e compar e com

11(, (A d nsid ad e d o aluminio e 2,7 x loa k g m-3 e seu peso atomico e 27.)

I I . I' A v locid ad e d e F er mi e d efinid a como V I" = = (2ep/m )'12, e a tempera tu ra d e Fermi

1111111'I, ,,/k, (a) Calcule os valor es d a velocid ad e d e Fermi, d a quantid ad e de movimento



" II I f ll ll P I 111111 111 III Ilh 1'"11, 1111 PI II!/ I, (h) I) 1I111 i1/ 11 i II villi II III IIhllll till I 11111111 i 11111 1 1 \11

f ill N , (1.1./17),(I\..~), (JJ ••~/ I), (i J ·.7J, (1 J ·5l'l) (1,1,1» 1\ t " ll ) ;'llluIIIIIII\h 1\1, (') < /1 1 1

lem per atura () segulld o ter mo (;ont.ri b,Ji 'om u nlll (;01',' 'c,:(lo d ' llpr oxlmlld llm 1)1. II)'! Plll'II IIequa~6es acima?

13.1 8 A ch e a en er gia me di a p or eletron, substituindo a ex pr e ss ao d e !: J . .;V 1 I na Eq . (13-51).

2L13.20 Em u m gas d e eletrons unidimensional !i '§. =hv' 2m/ E!iE, ond e Leo com pri.

mento da amostra de N eletrons, (a) Es bo ce u m grafico d e ~'1l(E) em fun~ao d e E. (b) Mos-

h2 N2

tre que EF =32mL2' (c) Ache a ener gi a m ed ia pOl' eletr on a 0 K.

13 .2 1 ( a) U se o s d ad os d a Fig . 7 . 7 para determinar a ener gia d e Fe rm i d e H e" Ifquido. que

pode ser considerado tambem um gas de particulas o bed ecendo a estatistica d e Fermi-Dir ac.

(b) Determine a velocidade e a temperatura de Fer mi par a 0 He3. (Ve ja 0 Problema 13.17.)

III ndi ce

13.22 Os eletrons livres na prata podem ser consider ad os u m g as d e elt~trons. Calcule os

coeficientes de compressiio e de expansao deste gas, e compar e-os co m o s v alores experimen-tais para a prata, a saber , 0,99 x 10-11012 N-I e 56,7 x 10-6 K -t, res pectivamente.

IlImlVAOAS SELECIO NADAS DE UMA COLETA NEA CO NDE NSADA DE

1"( ItMULAS TER MODl NAMICAS .

II 0 M(.:TODO DE LAGRA NGE DOS MULTIPLICADOR ES I NDETERMINADOS

" l'I{OPRlEDADES DE FATORIAIS

II liMA OEDU<;AO ALTERNATIVA DAS FU N<;OES DISTRIDUI<;AO

". E NlmGIA POTE NC IA L MAG NETICA



Derivada s SeLecionadas d e umaColetanea Condensada de FormulasTermodinamicas

por P. W . Bridgman

I'(t /lIt 1')1'

' , , ( i l l Ilh 'I'( v i '1'),":

I J (ovloT) I'

Qualquer derivad a par cial de uma var iavel de estad o de um sistema termodinamico,em rela<;:iioa qualquer outra varia vel d e estad o, sendo mantid a con stante uma ter -ceir a variavel [por exemplo, (&u/&vh· j pode ser escrita, d e acor d o com a Eq . (4-20),

na for ma

I " I l h ' ' ' ' / .

1"11 ') /1 - P[ .1 ,(ov / oPh · +T (ov/ oT)} ,

- v(ov / oT )p]

:::I /:::1 (ou / o zh(uu uv) . p =---(ov jo zh

( I " ) _ - -c p/ T

( I 1 ' ) _ 0= -(ov/ oT)p

, ) 1 1 - = - 1 : . . [cp(ov / op h +T (ov/ oT) } ,]

- T

( 1 _ = = 0

( I V == - !. . [c p(ov/ oPh + T (ov / oT )} ,]

- T

< II) =!.. [cp(ov / o ph +(T ov/ oT )' } ,], T

It), =-vcp / T

og) , = - ~ [vcp - s T( ov / oT)p ]

(a!) , =~[Pcp( ov/ oPh +PT (ov/ oT )~

+ sT(ov/oT)p]

ond e z e qualquer f un<;:ao de estad o arbitnir ia. Entao, se ta bulamo s a s d erivadas par ciais d e tod as as variaveis de estad o em rela<;:aoa uma f un<;:aoar bitr aria z, qual-quer d erivad a parcial pod e ser o btida d ivid indo uma der ivad a ta bulad a por outra.Por br evid ad e, as derivad as d a f or ma (dul&zh sao escr itas na ta bela a baixo naf orma simb61ica (it/h. Entao, por exemplo,

(aU ) = (ou). p = T (ov joT )p +P(ovjoP) r = T~ _ P,

ov T (ovh -(ovjoP)r K

o que concor d a com a Eq. (6-9). As r az6es (nao d er ivad as) como d ' qp / dvp podemser tratad as do mesmo mod o. Par a uma discussao poster ior, ve ja A Cond ensed Collection of T hermod ynamics Formulas por P. W. Br idgman (Har vard UniversityPress, 1925), donde foi tir ad a a tabela a baixo.

(oT)p =1

(ov)p =(ov / oT)p

(os) p =c pjT

(oq)p =c p

(ow )p =P(ov joT )p

(ou) p =cp - P (ovjoT)p

(oh)p =c p

(og)p =-s

(of )p = -s-P(ovjoT ) p

(oPh =-1

(ovh' =-(ovjoPh

(OS)T =(ovjoT)p

(oq )T =T (ov joT)p

(owh =- p(ovjop ). p

(ouh =T(o vjoT)p +P(ov joP)T

(Oh)T =-v + T (ov/ oT)p

(ogh = -v

(of h =P(ovjoPh

« I ' ) v , ~

('I')v IJ

(ov)v = v(ov/oT L· s(ov / oP h

(as) = l[vcp - sT (ov / oT)p ]9 T

(oq)g =-sT(o v/ oT)p +vCp

(ow)g =P[v(ov / oT)p +s(ov / o ph]

(oP) v =-(ov / oT)p(onv =(ov joPh

(os)v = ~ [cp( ov / o ph +T(ov / oT)~]

(oq)v =c p(ov/ oPh + T(ov/o T )' t

(ow )v = 0 2

(ou)v =c p(ov / o ph +T(ov/ oT) p

(oh)v =c p(ov / oPh +T (ov / oT )' t - v(ov / oT )p

(og)v = -v(ov/ oT) p - s(ov / oPh

(onv =~s(ov / oPh



o M e todo d e Lagrange dos Multiplicadores Indeterminados

1 1 1 1 11 111 i i i 1 1 1 1 11 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 II I II II 1 1 1 1 , ' I I I \ 1 1 1 1 II l it \ ' , I I

j 'I I1 1 1 11

'illl II I'llII1"Ill lIr na d as variaveis. Mas como q ualq uer uma das d uas variaveis pod e

I I \IIII id 'r ild ,1 illd e pcnd ente, a Eq . (B-7) e satisfeita somente se

acostumamo-nos a consider ar uma d as variaveis, d igamos x , como a variavel ind e-

pe / 1( / ~nt e , e a outn~ variavel, y, como a variclvel d epend ent e. A equa~ao e , entao.

consld erad a como Impond o uma r ela~ao entr e a varia vel dependente e a ind e pen-

dente em termos d os coef iclentes (/ e b, ou seja. neste caso. y =-((/Ib)x.

- Suponhamos, entretanto, quex

ey

se jamambas

var iaveisind e pend ent es.

En-tao .. y ~o?e ter qua / quer valor inde pend entemente d o valor de x , e nao pod emos

mals e X lglr q ue ~. =.-(alb)x. A equac;ao ax +b y =0 pod e ser satisf eita por qua / -quer par das vanavelS x e y , somente se a =0, b =O .

Suponhamos, em seguid a, q ue x e y nao sejam com pletamente ind e pend entes,

mas q ue d evem satlsf azer uma (' ( /ua{'ao d e cond i~·ao. a qual ad mitimos ser por exem pJo, ,

i1 1 1 ' 'a mcsma Eq . (B-3). . _ '/JIII elei f o. 0 usa dos multiplicad ores d e Lagr ange conduzlu a uma equac;ao,

J ': I. (13-5), que e como se x e y f ossem ambos II1de pendentes, uma ve z que seus

\Il'I'ieicnte s S aG ambos nulos.

U samos agor a 0 metoda de Lagr ange dos multiplicador es indeter minad os par a

I' pli '011' como as Eq s. (8-29), as equa~6es d o eq uilibrlo de f ase, SaG :Ima co~se-qi'l~n'ia necessar ia d a Eq . (8-27), que ex pr essa a condlc;ao de que a f unc;aod e Gibbs

s '1':'\ minima, sujeita as equac;6es de condic;ao (8-28). Se os valo:es d os d~ P) ,. na Eq .

(~. 7), r ossem completamente ind e pend entes, a eq ua~ao p od ena ser satlsf elta par a

1111 1 'onjunto ar bitrario dos dn\j) somente se 0 coef iciente de cad a um !osse nulo. ?III \Iod o dos multi plicad or es indeterminad os leva em conta as equac;oes d e con~l-

<;oes, d e modo a eliminar algun s d os ter mos na Eq . (8-27), par a o bt~r uma eq ua~ao

m q ue os dn j j) r estantes se jam independ entes, de sor t.e que 0 coeflclente d e cad a

Llill pod e ser igualado a zero. 0 pr ocedimento e 0 segumte.

Multi plicamos a pr imeira equac;ao d e cond ic;ao (8-28) p~ r ~ ma c?n~tante A ,.

cujo valor e pr esentemente ind eter minad o. A segund a eq uac;ao e m.ultlphcad .a POI'

Lima segund a con stante A 2 ' a seguinte por uma constante A 3 ' ; asslm ~or dlante.

Estas equac;6es sao, entao, somadas a Eq . (8-27). 0resultado e a equa~ao

C u : l) + A I) d n~l) +( ,u 12

) +AI ) dnF ) +... +C u i' ) +AI) d n~' )

+(,u~ 1l + A 2 ) dn~ll +( ,u~ 2 ) + A 2 ) dn~2) +... +( ,u~ , ) + A 2 ) d n~' )

? q ue pod emos dizer agor a d os coef icientes a e b na Eq . (B-1)? U m pr oced imento

e consld er ar a Eq . (B-1) e a Eq. (B-2) como ur n par d e equa~6es lineares simulta-neas. Resolvemos a Eq. (B-2) par a x e su bstitulmos na Eq . (8-1):

x =-2y

a(-2y) +by =0,

b =2a.

Entao, a Eq. (B-1) e satisf eita par a qualquer par d e valores de a e b , que satisf a~a a

Eq . (B-3), d<;sd e que x e ;:. satlsf ~c;am a equac;a o d e cond ic;ao (B-2).

Se 0 nume ~o d e van.avels I~d e pend entes e de eq ua~6es de condic;ao f or pe-q u~no, 0 proced lmento aClma ser a ad equado. Mas q uand o estes numeros se tomam

m~lto gr andes, ha muitas eq ua~6es simultane as a re solver . Neste caso usamos 0

n:et~do deLagr ange* dos multi plicad ores ind eterminados. Cad a equac;a~ de condi-

c;~o e ~ultIpllcad a POI~ u~a constante indeterminad a A . Se ha k equac;6es d e condi-

<;:ao, h _ak d estes. n:ultl phcador es: A I> A 2 ' .. . , A ." Em nosso pr o blema, s6 ha umaequac;ao de cond lc;ao e ur n multi plicador A . Entao, da Eq. (B-2).

+(,u~l) + A k ) dnk l) +(jJ.~2) + A k ) dn i2

) +... +( ,u~' ) + Ak

) d nk') =O. (B-10)

Ha um total de /m d nl j)· nesta eq ua~ao, urn par a cada urn dos k com ponentes

em cad a uma das 7 T f ases. Para qualquer com ponente i , podem ser atribuidos valo-

res arbitrar ios aos dn iem tod as as fases menos uma, perfazend o ur n t otal de (7 T - I)

valores ar bitn'irios. Os dn irestantes, entao, dao conta d o q ue falta, uma vez q ueAgor a, somamos esta equac;aO com a Eq . (B-1) e temos

(a + A) X +(2 A +b) y =0.

j=Tr

.L dn; ;) = 0.; =1

Entao, como ha k componentes, 0numero total d os dn\j), que pod em r eceber valo-

r es ar bitr ar ios, ou 0 numero d os q ue S aG independentes, e k(7 T - J) =k7T - k.



1'111111111111111I 1111111111111,\ 1 1 1 ," 1111 1111111I'11l;1\! t II I (11\ "1"111) Iid l 11111111111111,

1\1 11111\1011111,111111111111\ 11\111111111'111\'\'111 II 11111111'1\' I , 11'1111111(/,1/11 I~,) O . I'w

\'\1'1111'10, 111111'\'11111'1 111~l'l ·lIf IIl1ll11'11I11Vld lll'll~"d \'lll(ld oq ll'.1I111 ,1,

Entao, 0 pr oduto (/L\1l + A \ ) dnlll e zer o, ind e pend enlcmcntc d o v,i1or Ii.dn I(\), e este termo e cancelado d a soma na Eq. (B-1 0). Da me sma .f or ma, I'azcmlls

e assim POl' diante, par a cad a um d os k componentes. Isto r eduz em k 0 numer o d os

dn~j) na Eq . ( B-1), deixand o um total d e k 7r - k. Mas como este e 0 numer o d os

dn\j) que pod em ser consid erad os ind e pend entes, segue-se que 0 c oe f iciente d e

cad a um d os d nij) r estantes d eve ser nulo. Portanto, par a qua / quer componente i

em qua /quer f ase},

fl;j ) = - Ai'

Portanto, 0 potencial q ui mico d e qualquer componente item 0 mesmo valor

-Ai em tod as as f ases, 0 que conduz as equa<;oes d o equili brio d e f ase, Eq s. (8-29).

Note-se que os valor es d os A i nao pr ecisam ser conhecid os; 0 unico as pecto signif i-

cativo e que os valores d os potenciais quimicos d e cad a f ase san iguais. quaisquer que se jam estes valores. .

Pod emos consid er ar , com e f eit o. que 0 metod o d os multiplicad or es d e La-

gr ange f az com q ue lodos os dn j( j), na Eq . (8-10), sejam ind e pend entes, uma vez

que 0 coeficiente d e cad a um e nulo,. mas os coef icientes sao n ulos POI' r azoes

diferentes. Na fase I, os coef icientes san nulos porque atr ibuimos valores aos A

para torna-Ios nulos. Nas outras f ases, os coef icientes san nulos porque os dn'i( j)

r estantes san ind e pend entes.

A escolha d a f ase I, no argumento pr eced ente, nao e essencial; pod er iamos

igualmente escolher qualquer outr a fase, e, d e f ato, poder iamos tel' selecionad o

f ases difer entes par a cad a componente. Em tod o caso, eliminar iamos 0 mesmo nu-

mero k d os dn:i(j) d a Eq. (8-10) e os r estantes seriam independentes.

. _ .., - d r ticulas obed ecendo as diver sas esta-III II dllc.;o·s (\HS lun<;oe,s dlstn b~l<;aod edPa f t 'a'I's Neste a pendice d eduzimos

. d .' . as pr o pned a es os a on . " ,\I III 1\ , IOl'llm usa as val.', . _ d f - f () A a proxima<;ao d e Stlrhng,

III I I 'O pr icd ad es pela mvestlga<;ao a un<;ao • s ;'d 1 'd a, . d ' er os tambem e esenvo VI .

1011111." 'ular f atonats d e ~r an e~ ~um • ' 't 'e e d ef inido pOI'() 1'111r ial d e ur n intel ro P OSltlYQ n e escn 0 n. ,

1 1 - lu d ef ini<; ao segue-se que

(n + 1) 1 =(n + l)n!.

Eq . (C-2) pod e ser usad a f ar a determinar O ! e (-n)!

en = 0, a Eq . (C-2) d a I! = (0.) e

O ! = 1.

Se n = -I, a Eq . (C-2) resulta na ex pressao O!= 0(-1)!. Como O!=

mOs dizer que (-1)\ e 00, isto e ,

(-I)!= 00.

. .. - . ue nao e d efinid a matematicamente. AEntr etanto, IStO envolve dlv!sao pOI zf

ro, ~ n que podem nao ser inteir os, e que

f un<;ao gama e uma ex pr essao par a ~ato~es ~o iimite em que n se a pr oxima de -1,conduz as Eq s. (C-l) a (C-3) par a n III elr o.

a fun<;ao gama se a proxima d e 00.

Integr ais d a forma

f(5) =1 'X > a(t)e-st dt

- 1 ce * Ela s s an muito 6teis em diversos r amossan chamad as tr ansf Ol:ma<;oes d : L ap a ; uma transfor ma<;ao d e La place, em que sd .,' ngenhana A fun<;ao gama e .=a ~I::~:~ ~ ~Il, ond e n 'nao e necessariamente inteiro. Asslm,

Par a n ~ -1, integr an do p OI' partes, temos

r o o tne-t dt = _t ne-t \ 0 0 +niO O

tn-1e-t dt .J o 0 0



) Pi 1 1 1 \ I I I 1 1 1 11 1 1 1 1 1

V ii I 1' 111 11 1 I II~Pi

III'IIII II

III \ 1

1 1 1 1

hll'gllnl unit(lria e a altura do primeiro e In 2, a do segundo e In 3, etc. Esta ar ea e

II pr o imad amente igllal a ar ea s ob a clIr va lisa y = = In n entr e os mesmos limites,I sd c q ue n se ja gr and e. Par a peqllenos valor es d e n , a cur va em d egr aus difer e

11)1' ciavelmente d a cur va lisa, mas a ultima se torna mais e mais a pr oximadamente

horizontal. quand o 1 1 cr esce. POI·tanto, a proximadamente, par a 1 1 grande,

r(l) =l" 'e-td t = 1.. 0

In(n! ) ={'In n d n .

em concord iincia com a Eq . (C-3).

A integr al na Eq. (C-5) diver ge se n s: -I. mas r eescr evend o a Eq . (C-6) como

Esta e a a pr oxima9ao de Stir ling.

Uma analise exat a c onduz a seguinte serie infinita:a d ef ini<;ao d e fin) pod e ser estendid a aos inteiros negativos. Se 0 <n < I, fin)

pode ser d eterminad a da Eq , (C-9). Usand o esta f ormula r ecur siva novamente, os

valor es d e fin) par a -I < n < 0 pod em ser encontrados a partir d os valores de f in)

par a 0 <11 < I. e assim POI' diante. Assim. f in) e definid a par a todos os valor esnao-inteiros d e n.

Entr etanto, como f (1) '" L 0 metod a falha par a n =: 0, uma vez que a divisao

pOI' zero nao e d efinid a. Assim,

n! = . j2 7r n ( ~ e ) " [ l + _1_ +_ ,, _ 1_ 12n 288 n 2

139 . + ]51840n3 ••••

Iim r(n) = Ji m n-1r(n + 1) = ±!XJ.

"-+0 n-+o

Comportamento semelhante e encantrad o par a todas os inteiros negativos.

Par a valor es pequenos d e n, 0 fator ial pod e ser avaliad o pOI' d .lculo dir eto.

Entr etanto, muitas vezes e necessar io avaliar n! par a gr and es valor es de n. 0 f ato-

rial d e urn gr and e numer o pod e ser encontr ad o com precisao suficiente pela a pro-xima9ao d e Stirling, que vamos d eduzir agor a.

o logar itmo natur al d e fator ial d e n e

Se II for muito gr and e em compara~ao com a unid ad e, os primeir os dois termos

nesta ex pr essao ser ao d es pr ezlveis tambem e obteremos a Eq. (C-II).

Isto e exatamente igual a area sob a curva em d egr aus mostrada pela linha

interr ompida na Fig. C.I. entr e n =: I e 11 := 11, uma vez que cada r etangulo e d a



Uma Dedufao Alte r nativa das Funfoes

Distri bui f ii o N In N - N +1: N ; In g; - 1: N ; In N ; +1: N ;.

i j

No f inal da Se<;. 11.5, foi o bservado q ue, quand o 0 numero d e particulas em urnconjunto se torn a gr ande, os numer os d e ocupa<;ao dos niveis no macroestad o mais provavel sac muito a pr oximad amente iguais aos numeros d e ocupa<;ao medios parao conjunto. Isto nao e verd adeiro somente para par ticulas que obed ecem a estatis-tica B-E, mas vale igualmente par a as outras estatisticas. Assim, quando 0 sistemaesta em equili brio, a distribui<;ao de particulas nos niveis tambem pode ser d etermi-nad a a par tir d os numeros d e ocupa<;ao d o macr oestad o com a maior proba bilid ad e

termodinamica, sujeita a condi<;ao de que a energia total e0

numer o total d e parti-culas d o conjunto sejam constantes.Quando consid eramos urn gr ande numero d e con juntos id enticos, urn macroes-

tad o ocor re com mais fr eqi.iencia. A suposi<;ao e d e que este macr oestad o e a d istribui<;ao d e particulas nos niveis para 0 sistema em equili brio. Por tanto, as proprie-d ad es d o sistema sac determinadas pela distribui<;ao de particulas nos niveis, quetem a probabilid ad e termodinamica maxima. No texto, supomos que as pr o pried a-des d o sistema sac determinad as pelos numeros de ocupa<;ao medios dos niveis. Nos limites d e gr andes numeros de partf culas, ambos os metodos conduzem asmesmas fun<;6es distribui<;ao, como veremos.

Agora, d escr evemos 0 pr ocedimento convencional par a calcular numer os deocupa<;ao no macr oestad o mais provavel ou os numeros de ocupa<;ao mais prova-veis. Se fizermos ' W* repr esentar a pr o ba bilid ad e termodinamica d o macroestad omais pr ovavel, a entropia S s er a feita pro por cional ao logar itmo d e C U / * , isto e.

In 'f f /'* = N In N +1: N ; In g; - 1: N ; In N ;;

g N In N - 1: N; In -2. .

; N ;

(D-3)

'om par emos agora este macr oestad o com ur n m~croestad o. vizinho, no qual ~s111111\ 'r os de ocupa<;ao saD ligeir amente d iferentes . S eJa a N j a d lfer en<;a entr e 0 nu-11\\'1'() d e ocupa<;ao de urn nivel j qualq uer e seu valor mais pr ovavel. Como aN!«

" pod emos usar os metod os d o calculo dif er encial, consid er and o aN j como a dlf e-I 'II 'i:i1 matematica. A diferencial d e In '],1 /* e, entao, uma vez q ue N e gj sac cons-

111111 'S.

o In if /* =1: In g; oN ; - 1: oN ; - 1: In N ; oN ;. j j

omo 0n(imer o total d e particulas eo mesmo nos dois macr oestad os, qualquer 1 \1 1 1 1 '1110 nos nL,meros d e ocu pa<;ao de alguns niveis d eve ser contra balan<;ado pelo

Ii''r /'s 'imo oos nL,meros de ocupa<;ao d e outr os niveis e, pOl·tanto, 2 > aN j =o.('01110 In C U , ' * d eve ser urn maximo, pomos a In ' W * =O . Entao,

g;1: In - oN ; =0,; N ;

Para encontr ar 0 macroestado mais pr ovavel, usamos 0 cr iter io usual para 0

valor maximo d e uma fun<;ao, ou se ja, que sua primeir a derivad a seja nula. (Estri-tamente, deveria ser mostrado que isto conduz a urn valor maximo e nao a urnminimo.) Ilustr ar emos consid er ando a estatf stica de Maxwell-Boltzmann, embora 0

mesmo pr ocedimento possa ser seguid o igualmente nas outras estatisticas. Na estatistica M-B, a pr o ba bilidad e termodinamica d e urn macr oestad o e d ad a

pela Eq. (11-21),

Se os N j

fossem ind e pendent es. entao, como foi ex plicad o no Apend ice B, estaeq ua<;ao s6 pod eria ser satisfeita se 0coef iciente d e cad a a N j fosse nulo. Mas os a

N j

nao sac ind e pend entes. Mostr amos acima que

oN = 1: o N ; = 0;\ ,

J

Ao inves d e pr ocur ar urn maximo d e 'W, e mais simples procur ar u rn maximod e In 'W, uma vez q ue se 'W f or maxima, seu logaritmo tambem ser a maximo. En-tao, consider and o a proba bilid ade termodinamica d o macroestad o mais provavel,

e como a ener gia total U ~ Ij E~ j e a mesmaem an; bos os macr oest~d os, qualq ,uer aumento d e ener gia r esultante de ur n aumento no numero d e ocupa<;ao de urn mveld eve ser contra balan<;ado pelo d ecrescimo na ener gia de outros niveis, e uma se-

gund a equa<;ao d e cond i<;ao e

In if/* =In N ! + 1: N j In gj - 1: In N ;!.;

Supomos que N »I, e que, em qualquer nivel}, N j »1, d e modo q ue pod emosusar a a proxima<;ao de Stir ling (veja Apendice C), e



II lid \ I II ~lillllpil 1111,111I 11111111'I 11'\111I 1111dl \ 11111111,1111,I \I (I) It!

t 11111\1111', jIlII 'IIIIV'11i 11'1, po klllll, I' \'1 'VI'III\1 '\111111III 11', 11111111

'()II~IlIIII' /1,' ~Ollllllll\l~ '~I'~ pl'\)("'I()~ l'\l III II 1~1I,

III 1IIlill jl II Ii I 11'1IIIIHIIII 1111I, t d 1('1'II 1ill' 1'llllOp II '1111'\tnl "lldo~ ilt'

'ill 11111II 111111'11111\'1111)(11dill' \ Vulilillt' t'

. Com ef eito. os o N j sac agora independentes e 0 coef iciente de cada urn deveset zero. Portanto, para qualquer nivel j ,

1g j

n N + In e x - { J E j =0 ,,

uS = N k n In Z +-

T

(D-9)

que e a fun<;ao distribui9ao dos numeros de ocupa<;ao mais provaveis expressa emtermos das constantes e x e f3 . '

Agora, somamos a equa<;ao precedente sobre todos osj e fazemos

Z =.2 g j ex p (-(JE j)

j

f . l - ( O F ) - - k n T In Z,o N T .V

onde Z e a unica f un<;f lO parti<;iio descrita na Se<;. 11.14. Entao, como l j N j

= N ,segue-se que

Ne x =-

Z'f . l

exp-- .k nT

Para calcular a constante f 3, inserimos na Eq. (0-3) a expressao para In (g ./N)da Eq. (0-11). e pomos S = k B In ' 14" * , resultando J J

('Illllpllrando com a Eq. (1.1-44). vemos que a f un<;ao distribui<;ao dos numeros de

u '1IjIlI,"I\) /I/O;,\' f Jr ()\'(It'e;s e dada pela mesma expressao que ados numeros de ocu-

jI I,' 10 111'dios.L J ma objc<;:aoao procedimento convencional e que se urn N j for calculado pela

'qllll<,:ItO prcccdente. 0 valor obtido nao sera necessariamente urn in{ eir o , ao passo

III' \) nllm 1'0de ocupa<;ao de urn nivel de fato e necessariamente inteiro. Se consi-

d 'l'lll-mos quc a segundo membro da Eq. (0-19) fornece as valores corretos dos

111'1111'I'OS dc ocupa<;ao medios. esta equa<;ao podera ser interpretada como signifi-

'1IlIdo quc os nLlmeros de ocupa<;ao no macroestado mais provaveis sac os inteiros1I1llis proximos aos seus valores medios. calculados sobre todos os macroestados.

'Olll\) os nLlmeros de ocupa<;ao sac muito grandes. 0 "inteiro mais proximo" dif e-

III Ir ('/f lliI'f llI/ell/e muito pouco da media.Utllil objc<;:aomais seria e a seguinte. Urn dos termos na expressao da probabi-

1 dlld . I '1'lllmlinamica de urn macroestado. na estatistica de Fermi- Dirac. e (g j -

N J ) I. Sin ( J. t j - N j ) ! for calculado pela aproxima<;ao de Stirling e 0 procedimento

II 'itl\H S . ,"ido. obter-se-a a mesma expressao para os numeros de ocupa<;ao mais

prov{lvcis c para seus valores medios. Porem. na estatistica F- D. a diferen<;a (g j -

S = k n[ N ln N - .2 N jln N +. 2 N jln Z +(J . 2 E j N iJ ,J ) j

s~os nive~s de ,energi~ sac fun<;6es do volume V (ou algum outro parametro

ext~~~I~O), ·entao Z. e fun<;ao .de f3 e V, e tern 0 mesmo valor nos dois estados de

equIdI no, nos qua J ~ f3 e V sao os mesmos. A dif eren<;a de entropia LlS entre osesta os, como In Z e uma constante, e



I) II (I (' 11"( ( , ,iI 1111\111' 1111 1 1 11 111\' 1111111\'111 ' 1'\111\', II,' 111111, 1\', 1('1\1, \' 11111 III \"

1\11pl('II'III\'III\' ()('IIf llido, () II,\I dll IIpm1llllll,'IlId' ,'Ildilll' P II I '"ll'lill'l I"(n ,NJ)I " POI'I"llIO,l jll 'slio""v 'I, III'Sll1o l jll' 1'v' 1'1 I''Sf Osill '01'1' '1", () pmt 'dilll '1110

s :g.lIid o na S'c.;. 11.10. '1IIn.:lanlo. n:io r cq uer () uso da apr oximac.;a\l d ' Stir ling' ,

v<ll,d o d esd e q ue a penas os NJ se jam gr and es numer os."t ' ' ' ~La P otencial Magnetica

f IIIiii (III 1111110111'Ii mum cristal par amagnetico e um pequeno ima permanente, e

11\1VIII III Ll lima minuscula es pira d e corrente, como na Fig. E.l. 0 ion tern urn

1111111111110IIlllgl1 I.ico f J-, 0 qual, se ele real mente consistisse em uma corrente I em

"1,1 I P III d ' ar ea A , ser ia igual (no sistema de unidad es que estamos usando) ao

IlIlId\ 110III , m mento pode ser representado POI' um vetor perpendicular ao plano

il",1111 Ill',

•'I 0 v lor momento faz um angulo ( J com a dire~ao d e urn campo magnetico

I 11 1 11 II Inlensid ad e lle, e exercido sobre a espira urn torque ' T de valor fJ- lle sen e,1,,"110 /I <.lIr e ao e 0 sentido do tor que de modo a alinhar 0 momento magnetico

111111 If , N" Fig. E.I, este torque e no sentido dos ponteiros do rel6gio. Na conven-II II Ilid d' sinais, 0 angula ( J e considerado positivo, quand o med id o no sentido

11111110110 I movimento dos ponteiros do rel6gio; assim, escreveriamos

• pim sof r er urn pequeno deslocamento no sentido inver so ao do movi-

III III I 10 ponteir os do rel6gio, de modo que 0 angulo ( J au mente d e de, 0 tr a balho

III II 101III'S r a

() Ilum nto na energia potencial magnetica d a es pir a, d E p , e definid o c.omo este

111111111101<mudo com sinalnegativo , exatamente como 0 aumento na energia poten-

d "IIVIt" 'lonal d e urn corpo de massa m, quando este e levantad o em urn campo

I IV(Ii 'It nul de intensidade g , e menos 0 tr abalho d a f or~a gr avitacional -mg exer -

, d" , o br e ele, Portanto,

19•

E p - E p = fl.?IP sen 0 d O = flY?(COS 0 1 - COS O 2),

• 1 9,

Tomemos 0 nivel de referencia da energia potencial como aquele em que 0

momento esta em angulo reto com 0 campo, onde ( J = 90° e cos ( J = O . Portanto, se

pomos I}I = 90° e Ep1 = 0, e fazemos Ep2 referir-se a urn angulo arbitrario ( J qualquer ,

Quando 0 angulo (} e menor que 90°, como na Fig, E.I, cos (} e positivo e a

ener gia potencial E p e negativa. Isto e, a energia potencial e menor que a do nivel d e



t'SJ1(),\'ta~' do~' J~roblemas

I I 'l iul u I

I (II) II 0; (d) sim.I (II) xl nsiva; (d ) intensiva. j \ ( I ) IO~k g m-3 ; (b) 10-3 m3 kg-I; (e) 18 x 10-3 m3 quilomol-I, (d ) 1,29 k g m-3, 0,775 m3

I, ,4 m" q uilomol-'.I I 1',1ll t rno d e 100 Tor r .I (h I.O J x 10~ N m-2•

I II (II) 4.I I (. d er esee.I II I K , 185 K , 193 K , 197 K .I II II) 28 K; ( b) 6,84 em; (e) nao.

" W II) (/ '" I ,55 X \0-3, b =-115; (b) 112graus (e) 5,97 em.I,ll II) 7 ,3; ( b) 26,7 gr aus.I I (II) 72; ( b) 180 graus. .I II (I I) II '"3,66 X \0-4 atm K -', B = 321 graus, C = 3,66 X \0-3 K -l; ( b) 130 gr aus; (e) 0,1211111: (d) -00.

r eferencia. Quand o () e maior que 90°, cos () e negativo e Eo e positiva.Se ja !: 1 .N e 0 numer o d e fmas atomieos, cu jos momentos fazem angulos com 0

cam po entr e () e (} + !:1(}. Cada urn destes ter n uma componente de momenta nad irec;ao d o campo de J L cos 8, e 0 momenta d evido a esta componente e

t (O C ) -100 0 200 400 500

<S' ( mV ) -60 0 60 40 0

t(°C) -100 0 200 400 500

t*(gr aus) -150 0 150 100 0

l.IS 0) -J95,80oC; (b) 139,23 R ; (e) -320,44°F.l.16 (0) 14,20 kelvins; (b) 14,20 gr aus C; (e) 25,56 r ank ines; (d ) 25,56 graus F.1.17 (II) nao; (b) sim.I. 1 (II) proeesso reversivel isobaneo; (b) processo isotermieo quase est8.ti~o; ~e) ~ompr essa?(ltdill batiea) ir r ever sivel ; (d ) proeesso isoe6r ieo ir r ever sivel; (e) proeesso lsoternuco r ever sl-

v I; (I) pr ooesso adia batieo irr eversivel.

upflulo 2

2.2 (a) 5,7 x 10-2 m3 quilomol-'; ( b) 8,8 quilomoles; (e) 5,3 quilomoles.2.3 ( a) A =P:;RT,; (e) 800 K .2.4 (a) 0,25 m; ( b) 500 Torr .2.5 (a) 456 K .2.6 0,18 m..

2.7 8 ,6 6d . .2.9 (a) 300 K; (b) 6:,24 m3 quilomol-'; (e) 750 K , 120 K; (d) 10 m3; (e) 8 kg.2.10 (a) 0,308 quilomoles; (b) 9,86 kg; (e) 3,96 x 106 N m-2; (d) 0,277 quilomoles.2.1) (a) I m'; (b) 150 K; (e) 200 K , 0,67 m'; (d) 225 K , 0,75 m'.2..':l " (b) 0,06, 0,22, 0,51.2.14 (a) 4,87 x 107 N m-2; (b) 5,10 x 107 Nm-2;(e)8,31 x IOSe 8 ,70 x IOSJquilomol-IK -I.2.19 6,5 x 107 N m-2• •

2.23 (a) {J c(v - b)1 vT, K =(v - bJ2IRTv.

2.25 v = Vo exp (a'PIP), alb = 1/3 .2.26 (a) Loa; (b) Lcl.Y A)-I; (e) - Mila Y A.



I (II) " , H H IlIl H,!l1) I,III

,,') (II)tI,tI\ I 1,IIIIIIIIhlllll,I I, (It)tI,tHi 1'1" 11111111111111 I.

••Ill (11) 0,) 10,••\) , I ( II h)( ,,/('1' I II) V'J'lII( II h) I~/('J' I ..JJ (II) N/( Ii I,), ' (h) N/ ( I) b); (c) lexp ( I//I )/(T) r Ii h) '(/( I 11/1 )7 ),

2..15 (h) 10 1 M (6.4 I :1.3 x 10 "7) m' N .'; (c) -3,3 x 10 "m' N ' K '; (d ) 5,2 x 10 II .

Cu pitulo 33.1 1,69 x 100J.3.2 1,91 x 10·J.3.3 -3n RT , / 8.3.4 2,03 J.3.5 1,13 J.3.6 ( b) Trabalho so bre 0gas; (c) 8,15 x 104J, 0,434 J; (d ) 0,4 m3, 1,44 x 10-6 m3,3.7 (a)W =R TI n [(1.2-b) /(v, -b)] +a [(1/1.2)-(l/v,)J; ( b) 4,26 x 106J;(e)4,3 x 106J,3.8 ( b) d 'W =nR d T +nRT dP/ P ,3.9 (a) d'W = - f Ji Lr id [¥ /YA + a dT ); ( b) W S ' = - f J i LOa(T 2 - T ,); (c) W T = - Lo( ~ - ;;;:) / 2YA .3.10 (a) d'W =-Ce ' /Je d ' / J e /T + C e' K l d T I T 2; (b) W 7l =-C e' K l( l/ T , - I/Tt ); (c) W T =- (C e /2T )( '/J ef - '/ J ej) .

3.11 -3(~V +C e /T )' / Jef / 2.3.13 -2,03 x 103J.

3.14 (a) -3,11 x 10" J; ( b) -4,32 x 10' J; (c) 150 K; (d) 1,25 x 10' N m-2.3.16 W a = 0, W b =11,2 x 10' J, W e = -8,08 x 10' J, W abea = 3;12 x 10' J.3.17 (a) 6 x 106J; ( b) sentido dos ponteir os d o r el6gio.3.18 (a) 2,51 x \0-8 J ; ( b) sentido eontrar io ao d os ponteir os do r el6gio.3.19 Ce' Kl / T .3.22 2,8 x 104J.3.26 (a) 60 J; ( b) 70 J sac liber ad os; (c) Qa -d =50 J, Qb-d =\0 J. .3.27 (a) t 1U a-b =Qa -b = l00J, t1U b-e =900J, -t 1U e-a = 1.000J, W a-b = Qe-a = t 1U elelo =0 ,QC ' iclo=W eic/ o = -500 J.3.28 (a) Q = n [a(T 2 - T J +b In - TV +c( l / T 2 - I/ T J]; ( b) c p =a +b(T 2 +T J -c /T IT 2; (c)24,0 x 103e 26,0 x 103J qui)omol-' K -'.3.29 (a) 0,589 J quilomol-' K -'; ( b) 73,6 J quilomol-' K -'; (c) 1.850 J; (d ) 37,3 J q ui)omol-I

K-l.3.30 (a) 118 J; ( b) 124 J; (c) 118 J.3.31 (a) C = Pi'd t/d T.3.32 ( b) 1,39 x 104J.3.33 (a) 1,24 x 10" J; ( b) 4.000 J; (c) 1,16 x 10' J.3.35 (a) -5,35 x 104J; ( b) W e = -5,25 X 104J; (C ) W d =- 0,98 x 103J.3.36 (a) -3,6 x 10' J kg-I; ( b) -4,22 x 10" J k g-I.

Ca pitulo 44.2 (a) a.4.3 ( b) 5/[3(T , +T ,)].4.4 (a) a = 24,0 J qui)omol-' K -', b = 6,9 X \0-3 J quilomol-' K -2; ( b) 2,03 x 104 Jquilomol-'.

4.7 (a) 27 x 103: 4,02 x \0-2; (b) 5 / 2 R: R; (c) 0,60; (d ) quase todo.4.8 ( b) a + R.4.11 (a) qa -e-b =19 RT, / 2 , q a-d-b =17 RT , / 2 , q a-b = 9 RT I; (b) 3 R.4.1 6 t 1T =(2nAnB - n A - na Ja / cV V(n A +na J 2.4.18 (a) a / (cv t f); ( b) c , T - 2a / v - RTv / (v - b); (c) [2at(v -W - RTVJ b] / cp[ RT V' - 2a(v -

W]·4.21 (a) nc vT o / 2; ( b) 3T o / 2; (c) 5,25 To; (d ) 4,75 ncvT o.4.22 885 K.4.23 (a) W T = -3,46 x 10' J, W s = -2,5 x 10"J; ( b) W T = - 3,46 x 10"J; W s = -4,43 x 10"J.

. I I~ 1 1 1 1

= ~- ----

1'I,,,,lhll '" il\) .\ \ (1111) .\/'(111111) \ \ I (J ) (11 .1)

- ~ = - _.l.I,fI~1 0 J 2,l I -0,\ I ,~7 '~ i o " I. ~7 • 10°

IIIII~I 271 1111.11 0 2.27 x 10" 5.6H X 10"

1 IIII~I tDII 0 0,401 0 5.45 X 10"

i f II II 165 -67.2 0,901 -2,04 x 10" 0

lit III 0 0 0 1,8 X 106 1,8 X 10"

Pr oeesso t 1U(J) Ml ( J )

T = eonst 0 0

P = eonst 3,41 x 106 5,68 X 106

V = eonst -5,45 x 106 -9,09 X 106

Q = 0 2,04 X 106 3,41 X lOB

Cicio 0 0

1,21, (II) 7{ v - b)e< i R = eonstante, (P +a/ tf )( v - blev + RliR = eonstante, (b) W = cJ T, - T ,) +(1 1 / 1 ' / 0 / v J .I••IU (II) 900 eatoria s; ( b) 1.600 ealorias; (c) 300 e 400 ealorias,1••\1 (h) diminuir T,.

ll..12 'Yr ' =T 2 /T I•

4.33 73 K , 230 K .4.34 (a) 0,25, 3; ( b) 0,167, 5 ''U6 (a) 2,34 x 10"w atts; ( b) 5,5; (e) 1,52 x IOSJ; (d) 6,06 x 107 J.

4.37 13,64 ..1113,1 watts, eerea de 0,3%

('u pitulo 5

5.1 X3.3 K e 166,6 K .5.3 (a) 12,2 J K -l; ( b) 6,06 x 103 J K -'.5.4 (a) Qa -b =2.1 92 J ,Qb -e = 1O.96 6J ,Qe_d = -6.576J ,Qd-a = -5.480J; (b) 0,996 x 10s Nm '; (c) S a-. =5,54 J K -', Sb -e = 11,0 J K -', S e-d =-5,54 J K -t, S d -a =-11,0 J K -'.

5.5 ( a) O~( b) 0,167 J K -'.5.6 293 J K -1•

5.7 (a) 1.200 J absor vid o s a 300 K, 200 J li berados a 200K ; ( b) -3 J K -', - 1 J K -', 4 J K-';

(c) O .5.8 (a) 777 J K -'; ( b) -777 J K-'.5.9 (a) 0,171 J K -'; ( b) -0,171 J K -l.5.10 (a) am In (T 2 / T, ) +bm(T 2 - T J; (b) 2,47 x 104J quilomol-' K -l5.13 (a) maquina; (b) 250R J, - 100R J; (e) 0,6; (d) 0,667.

5.15

Proeesso V e(m 3) T,(K) W( J ) Q(J ) AU( J ) t1S<or / >o(1K -') t 1S res(J K -') t1S,,(J K -')

a 32 400 6,7 3 x \06 6,73 X 106 0 (a) 6,93 -5,0 1,93

4.24b 13,9 174 2,74 x 106 0 -2,74 X \06 (b) 11,0 -6,67 4,33

c 32 400 0 0 0 (c) -6,93 20,0 13,1



11 '(111 \,, " / 1 1 1 1 1 1 1 I, \, ," 1 1 '1 1 1 1 .1,. / 1 1 1 11 1 ' , ( 1 ) , \ " , ,, I I t H I / 1 I,

I II I I I,"'II '101I I,

.l/ "10 I • 1 1 1 0 I I I,

, 4 1 (I) Ii Ii"f li t III (h ) •

• .22 0... \.~ 1('1', "'" 0, () ClII' 0.5 5 1('1'" () \. 0,1\' J 1(..27 Nlio.

, II 'I

II '1 (II) "0 '1111III 1 '1 I: (It) I II J lIII l i t III I

II H I (II, H , / ,

Ca pitulo 66 .J (a) PKV - T (3v; (c) O .6.2 (a) 3.3601 q uilomol-' K -'; ( b) 0,135.6.3 (a) R; (b) R In vivo.

6.4 (a)!:JS =3 aVT + III' J P dV + constante; (c) i4,T).6.7 (a) -(1'(3 - I)IK; (c) O.6.17 5,68 1 K -l.

6.18 (b)(cv +R)(T -To! +ho. c ~T -To! +ho.

6.19 (a) a + bT - R; (b) S =a In (TfTo) + b(t - To! - R In PIPo +S o. h =arT - To! + b(]'2 _

1'3)/2 +ho; (c) (a - R)(T - To! +b(]'2 - 7 1)12 +Uo

'

6.20 (a) 3,73 x 1061; (b) 1,15 x 1 041K -l.6.22 (a) -4,61 kg-I; (b) - 1551 kg-I; (d) 0,394 K .6.25 (a) ~ -0,22 K; (b) 0; (c) - 3,5 K .6.26 (a) -2531; (b) -2531; (c) -911.6.28 (a) y/ = 0, jJ. = -blc p; (b) y/ = - blcv , jJ. = O.6.29 -2,1 K .

6.30 (a) tJ = 0, C Is = 1,91 X 1041 q uilomol-I K -l; (b) tJ = -146 K , As = 6,1 x 10" 1q uilomol-1 K -I.6.32 19,3 atm.

6.33 (a) 0,02 K atm-I; (b) 0,098 K atm-1; (c) - 0,27 K, 12,3 K .6.34 35,3 K.6.38 (av I aMJs.T =MV IC cnR

I'1'1Iul" II

'i j (11) I, 10 '1' 'lIol' '\IllS; (h ) 3. X 1 0 '1 1 1110 1 'lIll1s .

'I \, IO U A ., I (II) (,,1 X 10 ": ( b ) 0 III 'SIIIOqu . (a).

II" (I) 1.7 X 10 '; ( b) 2.8 X 10-". 0'"'1, ( 1 1 ) 0,0 I; ( b) 1,7 X 10-' , 2 ,8 x 10-'; (c) 1,64 x 10'" V o moleculas m-' s·', 9,4 X IlIllllt l'ldliN m -' N-'. _ _ ,. . _ ,

'1,1, (II) 20 m N-', 20 m s-'; ( b) 12,5 m S-I, 14,6 m s-'; (c) 10 m s I, 12,2 m s • (d ) 10 m s ,liI,1 In S '; (e) 11.5 m s-', 12,7 m S-I.

'1.7 (,) 2 vo / 3 ; (d ) 0,707 VO l • -2 -I'1.1l ( b) 3,4 x 1020Vo moleculas m-2 S-I; (c) 4,5 x 1024Vo moleculas m s .'I, W r or ~a pOl' unid ade de comprimento =n'm vi J l2.

'1.l1 (a) 1.360 m S-I; ( b) 2.400 K; (c) 0,31 eV.'1,12 (a) 2,9 x 1023impactos S-I; (b) 120 m.'I,l (a) 7,2; (b) 1,22 x 10-3 atm.'},14 (a) 2 x 10'9 moleculas cm-2; (b) ~,3 ~ 1023imp~ctos S-I; (c) 0 mesmo que (b); (d) al'ncr gia e cerca d e 0,1 do calor de vaponza~ao por molecula.',1,15 (a) 9,4 x 10-6 g cm-2 S-I; (b) quase 0 mesmo.

',1.16 2,77 VliiA.',1.17 (a) 1017moleculas; (b) 1,6 x 10-3 Tor r.' ,1.18 P, =Po /2 [I +exp (-iiAtI2V)].

'.20 ( b) V rms o x P1 / 5. . _

'.21 (a) 3 de transla~ao, 3 de rota~ao e 2(3 N - 6) de vlbra~ao; (b) 9R, I,ll.9.23 (a) 1,5 x 10"1; (b) 1,36 x 103m S-I.

Capitulo 7

7.6 (a) P(v + A) = RT, s = - R In (PIPo) + A 'P; (b) h = P(A'T - A), U = T(A 'P - R). f =

RTDn(PIPo!-I];(c)cp=PA"T,cv=2A'P+ A"TP_ P" A'2 -R;(d)K= RT ,(3

R ~RT- A~(R - A'P)I(RT - AP); (e) jJ. =(A - A'T)IPA'T.

7.22 (b) -1031, -501K-l, -1,5 x 1041, -1,48 x 1041, -800J,3,6JK -'.

7.23 (a) -1,35 x 10' Nm-2 K -l; (b) 268 atm; (c) 1,31 x 106 Nm-2 K-J; (d) 24,6 atm.7.~5 (a) 200 K, 1,01 atm; (b) 1'3 = 0,492 J quilomol-I, 1 23 = 0,328 1 quilomol-1, 1 '2 = 0,164 1quIlomol-1•

7.27 (a) -0,15 K .

Ca pitulo 10JO.3 (a) 3,2 x 1 0-19m2; (b) 5,2 x 10-8 m; (c) 9,6 x 109S-I.10.4 I o x P-I. Z o x P.

10.5 ( a) 5 x 10-10m; (b) 7,9 x 10-19m2; (c) 7,9 x 105m-1; (d) 7,9 x 105m-I; (e) 0,45; (f) 0,88x 10-6 m; (g) 1,3 x 10-6 m,10.6 4,4 x 1 0-5 s,

10.7 (a) 3,2; (b) 0,05. 102

( )10.8 (a)3,7 x 10"; (b) 1,35 x 103;(c) 1,8 X 102;(d) 1,8 x 103; (e) 7,4 x 102;(f) 1,5 x ; g =O .10.9 (a) 6; (b) 6; (c) 6.10.10 1,2 x 10-10 m.10.11 (a) 10 cm; (b) 61 jJ.A.

10.12 (a) 4,9 x 10-10m; (b) 160; (c) 2,7 m S-I; ~d).16~; (e) ~8..10.13 (a) 7,2 x 10-14s; (b) 7,78 x 10-9 m, 34 d lstanclas atomleas; (c) 0,2; (d) 632 s.10.1 5 4 x 1 0-4

•

10.16 (a) T JI vT "' Pdiu = 9,6 = 10-' Ns m-2 K-1 I 2; (b) 4,2 x 10-10m; (e) 2,8 x 10-10m, 2,1 x10-10 m.

10.17 (a) A o x pt 2; (b) 0,058 1 K-l m-1 S-I.10.18 (a) 2,52 x 10-4 m2 S-I, 1,03 x 10-4 m2 S-I; (b) D o x p / 2 m I / 2p-l. IS ' -110.19 (a) -1,22 x 1025(moh~culas m-3) m-1; (b) (2,32 x 1()23+ 4,75 x 10 ) moleeu!as s ; (c)(2,32 x 1()23- 4,75 T 1015)moleculas S-I; (d) 9,50 x 10'5 molecula~ S-I, ~;70 _ ~ ~~ .

"10.20 (a) 1,26 x 10-5 Ns m-2; (b) 0,98 x 10-5 m2 S-I; (c) 9,1 x 10 31m s K .

Capitulo 88.1 (a) (n A +nB)R In 2.

8.2 (a) 1/6, 1/3, 1/2; (b) 1/3 ,2/3, I atm; (c) - 1,5 + 10' 1; (d) +5 x 104 J K -I.8.5 (a) 2; PeT .

8.6 ( c) K nao e fun~ao de P e K =e-'G'IRT.

8.7 2.8.8 (a) A - T, % Cd; B - T; C - T, % Cd; D - 0; E - T, % Cd; (c) k =22.000 K kgquilomol-1.

8.10 (a) 1,28 x 10-2 Tor r; (b) 76,3 atm.

8.12 (a) 0,1461 m-2

; (b) A = 0,085 1 m-2, CA = 6,82 X 10-51 m-2 K -l, s = 2,28 X 10-41 m-2K -l; (c) 2,5 K .

8.13 (a) do(A2 - AJ; (b) .vA2 - AJ.

8.15 (a) c§' - Cl = IcrTI K, a = . . ! . . L J ! : _ ) , K =..! ..(-.. ! ..I; (b) C §'ICI = K / K ",

l\aT I aJiiJ .

8.17 (a) 4,2 x 10-21 K -'; (b) 12,6 J; (c) 20,3 1; (d) - 7,7 J.8.18 (e) !YJ =-20,31, Ml =-7,741.8.19 - 228 x 1061.8.20 (b) du 3 ( V2 - V J; (e) 4 / 3 u(V2 - V J.8.22 (a) 378 K; (b) 2,04 x 10-6 e 5,14 x 10-6 Nm-2.8.24 (a) b Ye IT.

8.25 (a) -0,8151; (b) -1,63 J, - 1,63 J, 0, - 0,815 J; (e) 100 Oe; (d) 7,93 x 104.8.28 (g) 8,00 x IOSJ; (h) -2,02 x IOS1, -3,96; (i) 5,98 x 105J; G ) 0,300; (k) 5,48 x IOS1,

Capitulo 1111.3 lOS ,

11.4 (b) 45, 50, 120, 75, 60, 100.11.5 (a) 5; (b) 5, 4, 3, 2, I; (c) 16, 32, 24, 8, 4; (d) 15, 84.11.6 (a) 6,55 .x IOS;(b) 1,52 x 10"2;(e) 21.11.8 (b) 2.427; (c) 3,68, 1,79,0,838,0,394,0,189, 0,D78, 0,035; (d) 7,00.11.9 (a) 14 maeroestados; (d) 2,584, 1,585,0,877,0,485,0.250,0,135,0,058,0,027.11.10 (b) 6; (c) 36.11.12 (a) 8 macr oestados; (d) 2,278, 1,722, 1,056,0,667,0,222,0,056.11.13 (d) 2,500, 1,591,0,955,0,530,0,265,0,114,0,0378,0,0075.11.14 (a) fiN, =fiN2 =1; (b) 5,55 x 1 012,4,13 X 1012

11.15 (a) 729; (b) 60; (c) 6e; (d) 126,



~ I I I I 1 11 1 Illdll ,"(,

11/" . , ,0 1 0 I' t l O 10 1 111.1/, /I , II I) 0 0 (,II () I~ (,

M il 11.500 ~.400 I O .X O O 400 : I .K i I O 4. J ~()

j 4 3 2

B-E 0,744 1,333 2,100 0,822N ; F-D 0,769 1,385 1,923 0,923M-B 0,861 1,362 1,694 1,083

,1\ II 1 1 1 1 " 'II' t \, NIIII

A l l

I \ I . O . / II", 0 , / / ,I", I, /I 1\'

II If . IH / I() 111 ,1; ( ') 1,0' 10· R .1\ IT (1,)1,11>< 1()"Ill, ',I, X 10 "kg m s ',6,III !.H,I) I() n, 8,9 ;.( 10 n; (e) 3.200 K .

f l , I I ( , ) ( " I . 1

II •• u) ,I XIOneV;(b)2,46K ,116ms-.f l. ,HI X 10 " m' N-'; 3,4 x 10-7 K -1

•

111' .'11111111 ,(hi I .f l t, IO ·uIII II III II , ( I) 1,1111 ' 10' I It lil li, I '·1 III 1111

1 1 1 1 11 1 !lI'1 If / A 1 ) / 1 N A 1 '1 ,I I I I ',!lI,1 1 A I ) . / '1 M C l1 1 I I f / A I J' 1 1 1 1 1 1 1 C l1 1 I/1 1

11.17 0,423 k B , 0,797 k B , 0,539 k B.11.18 (b) 0,395 k

B•

11.19 (b) 3; (c) 195; (d) 2,923, 1,385,0,462,0,231; (f ) - 2,06 k l J .11.21 (b) 12; (c) 2,75, 1,50, 0,75; (e) - 1,81 k

B•

11.27 ( b) 8.505; (c) 2,86,1,43,0,571,0,143; (d) -3,4 k B

•

11.29 (a) 4 x 10-3

eV, 6,51 k B; (b) 127 K ; (c) 2 +ex p (-23 ,2/ T ); (d ) 4 x 10-3 eV, 4,43 k

B

. 14,4

K , I +2 ex p (-23 ,2/T).11.34 (a ) I + exp (-e" i;KBr) ; (b) (I "ex p ( R e / k BT r ' ; (iE E ex p le/ k BT)J -1; (c) NE [' I I- ex p(E lk BT)] -' ; (d) N k B In [I + ex p (-ElkBT)] + N E{ T[ I + ex p (E lkl J T )n -' ; (e) N kd E /kB T) ' exp(Elk BT ) [I + exp (ElkBT)t2•

11.35 (a) E = - JL Y e o N /6 , M = N J Li3; (b) t:£ = JL Y e o N /12 , M1 = 0; (c) M1 = J L N 13.

11.36 (b) U = 0, S = N ( J LYe /2T ) tanh (/l 2 f / k BT ) + N k B In 2 cosh (,J 2C lk BT) , F * = - N / .:"I 1112cosh ( J LYe /kB T) , M =- N ( J L /2 ) tanh ( ,J 2C /2 k BT ); (c) N tanh (JL ~e / 2k BT ) , N [l - tanh ( J L~e /2/ .:k l , I

Capitulo 12 [ 3 . 3 27 Tmk 3J12.1 S = Nk In V + _ In T + _ In _ _ + _ .

2 ,i 2 h2 212.2 (b) 3i = Nk TIA .

12.3 (a) C v = N k ; (b) S = N k f 2 +In A2 7 T mT J .l' Nh2

12.4 (a) 1,25 x 1024

moleculas; ( b) 2,6 x 1021moleculas, (c) 5,4 x 1018moleculas; (d) 2,0 x1024molecu1as.12.5 (a) 0,83 Um; (b) 0,83 Um.

12.6 (a) 2,08 x 10-3; (b) 8,3 x 10-3; (c) 9 x 10-9.

12.8 (a) U m = 394 m S-I; V = 445 m S-I, um• = 482 m s-'; (b) 227 m S-I, 719 m S-I, 2.270 m s-1.12.11 (b) Em =k T / 2, € =3kT/2 . •

12.12 (c) 0,421; (d) 0,079; (e) 0,500; (f) 0,843.12.13 (c) 0,573; (d) 0,427; (e) 1,00.12.16 3,6 x 10-3 m. .12.17 3,26 s.

12.18 (a) 198 m S-I; (b) 13,5 mg h-1; (e) 118 s.12.19 (a) 5,81 jLgS-I; (b) 3,49 x 10" moleculas s-'; 1,17 J L f ., tg s-'; (c) 1,36 x 108moleculas; (d )3,26 x 10-8 Torr

12.20 0,086 mm, 2,5 x 10-3 graus.12.21 (a) 6,34 x 1013neutrons m-3; ( b) 2,63 x 10-7 N m-2.12.27 (a) 10-228;(b) 1,57 x 104K .12.29 kT.

12.30 (a) 3kT.

12.31 (a) 12; (b) 9 kT, 1,11.12.36 (a) 865,117,16; (b) 149 k 8

vib'

Capitulo 13

13.2 (a) 246 K; (b) 172 J quilomo!-I K -l, 24,9 x IQ3J quilomol-1 K -l.1 3. 3 1,12 x IQ3J quilomo!-1 K -l, 2,66 x 10-3 J quilomol-' K -l.13.4 Cv = (6 Nk 'l hr mlT , C v = 3 N k .

13.5 (c) 2,24 x IQ3m S-I; (d ) 292 K , 6,1 x 1012Hz; (e) 3,69 x 10-10m, 2,27 x 10-10m.13.6 (a) 6,17 x 10-64J S4m-3, 4,8 x 10~1lK s; ( b) 7,62 x 10-16J m-3 K -4.13,7 (c) 10-5 m.



j ndice Alfabetico

Os numer os em negrito r ef er em-se a locais ond e 0 assunto e a bOl'd ad o mais extensamente, Osnumeros em i/,;Iico r ef er em-se a localiza96es f ora d o lexto (Iegend as. quadr os . d f sticos. notasetc.),

atmosfer a padr iio (aIm). 4Autodifusiio. 267Avogadro. numer o d e . 229

bar. 4

Barr eira de potencial. 368Bernoulli. equa9iio d e. 80Bohr. magneton de. 360Boltzmann. constante de. 237Bo&e-Einstein- estatfstica d e. 282- fun9iio distribui9iio d e. 295.

299Boyle. lei d e. 23. 152Brillouin. f un9iio d e. 375Btu.67

Calor . 6- bomba de. 104- de fusiio. 75- de rea9iio. 179- d e sublima9iio. 75- d e tr ansf orma9iio, 74- de vaporiza9iio. 75

- equivalente meciinico do, 69- es pecf f ico- - de ur n solido, 246- - teor ia c bissica do, 243- f1uxo de, 67- - e trajetoria, 69- reser vator io d e, 74- teorema de Nernst do, 180Ca pacidade termica, 71- a pressiio constante, 72- a volume contante, 72Capacitancia, 72Capilaridade, 199Caratheodory, principio d e,

154Carnot- cicio de, 100, 101

- maquina de, 103- refrigerador de, 104.•Catastrofe do ultravioleta",

359

Celula- eletr olilica, 36

- r ever sivel, 61- voltaica, 205. - r ever sivel, 203Clausius, desiguuld ade d e, 130Clausius-Cla peyr on, eq ua9ao

d e, 176Coeficiente(s)- d e autod ifusao, 267

- de compr essao isotermica,41

- d e d esempenho, 104- d e d ilata9iio volumetrica, 39- d e Joule, 94- d e viscosid ad e, 260- d o vir ial, 26Com pr essibilidad e , 3 7- adia batica, 142- isoter micu, 142Concentr a9iio, gradiente d e,

266·267Condutivid ade termica, 265Congelamento, 33Conserva9iio, principios d e,

124Constante(s)- cnticas,31

- univer sal d os guses, 21, 237Cord a, 38

Cor po negr o ou a bsorved or perf eilo, 206

• r adia9iio d e, 206, 357Cur ie

- con stante d e, 36, 363- lei d e, 36, 210, 363Curva d e inversiio, 151

Daniell, celula de, 205Debye

- espectro de freq iillncia d e,353

• lei 1" de, 356- temperatur as de, 355- teoria de, do calor es pecifico

d e um solid o, 350Degenerescencia, 277Denominador de integr u9ao,

154

De pend encia d a pr essiio d eva por par a com a pr essiio to-tal, 197

Derivad a(s)- pur 'ciais, 37- - r ela90es entr e, 45- total, 94

Desmagnetiza9ao adia bliticar ever sfvel ou isentr o pica,211

Dewar , fr asco de, 7Dieterici, equa9iio de, 54Dif er enciais exatas, 47Dif usiio, 254, 266Distribui9iio gaussiana, 327Dr ud e, teor ia d e, 259Dulong-Petit- lei de, 247- valor d e, 73

• Ef eito• desordenad or , 363- ordenad or , 363Einstein, teoria de, d o calor

especifico de urn solid o, 349Eletron-volts (e V), 239Energia

• cinetica, 237- - molecular, 265- d ensid ad e es pectr al d e, 358. estados de, 273- interna, 66- livre, 163- niveis de, 273- potencial, 246

_. magnetica, 391·392

- principio da conserva9ii o d a,78

- principio de equiparti9iio da,241,336

- quantizad a, 2 73- radiante, 206- superficial, 200Ensemble, 278Entalpia, 74, 139- constante, 96- da prata e acido clor f drico,

179- do cloreto de pr ata e hidro-

1 1 11 1,1 /1 11 l1 l i I I 1 1 11 , . J O I /

I 1 1 1 1 1 11 ' II, 110, II , Ill >

II h 11111" VIIIh , II II)

1IIIIlOIVI NVI N,IIH

Ii I II~II d ,11MP , ( I 'II, 11 7

I II 1111I llG U 'stulr sll u d u,III

IUIII ( plo d e IIume,nlo d u, I~3I 1I I I rillS de Inlegru9uo

o IId us nu avulia9iio de,141

vur luG os d e em pr ocessosIlr vor srveis, 120

l,qllUG 0(6es)lJul'omclr ica ou lei d as at-

lIIusf er as, 335'uroctorf stica, 166

(III ner gia, 88d f 1uxo estaciomir io, 78 pum 0 escoamento esta-

cionar io, 80

(I cond i9iio, 194d ostado, 21

d gases r eais, 24• d o um gas id eal, 21, 235d Ib bs-Helmholtz, 167d so br evid a, 256( J van der Waals d e estad o,

2 I1I11111nelicade estad o, 210,

62'1'1,\" 141

I',IIIIIIr brioI v I, 170

Il i N I vel, 170111C nico, 14rn laestavel, 170II ulr o, 1751 I11rm1co,15I 1'lIIlco, 14

, t mper atura, 4, 5( "l11odinamico, 15

'1 I1 u'olsius, 12

• Fahr enheit, 12- Kelvin, 12• R ank ine, 12Escoamento atr aves de urn es-

tr eitamento, 80

Esf er a d e exclusiio, 252Estatistica- metodos d a, 124- quantica, a plica90es, 348-

376Ex pansao livr e, 64Ex pansibilidad e, 37- linear , 35

Fase- gasosa,27- Iiquid a,27- salid a, 27Fases- equilibr io de, 192- mud an9as de, 173· regr a d e, 192, 195- r egra d e Gibbs das, 196Fatoriais, 383Feixe d e moleculas, 328Fermi

II 11I1 I11h, 1/ 1')Il rV I ( I , In\)

1111111.1 Ill'

• 111( ( II 1\ U , M 7• (lInG 0 tllsll'iblll II U , ( )()r n n,354For 9l1S intermoloculur cs, 251Formulas lermodlnamicas,

378-379Foton, 357Fr a90es molar es, 188Freqiiencia(s)- de colisao, 258- espectro de, 352- natur ais, 350Fronteir a- adiabatica, 6- diatermica, 6Fun9iio- distribui9ao, 296- - c1assica, 30I- - d e Bose-Einstein, 2 95, 299- - dedu9iio alternativa d as,

386-390- - de Fermi-Dir ac, 300

d e Maxwell-Boltzmann,302

- - d e velocid ad es d eMaxwell-Boltzmann, 325

- parti9iio, 304

Gas(es)- a plica90es d a estatistica aos,

316-347- de eletrons, 368- d e r onons, 354- de fotons, 357- diatomico, calor es pecif ico

d e um, 342- ideal (per reito), 22 , ,- - em u m campo gr avltaclO-

nal,331- - monoatomico, 317, 342- superaquecido, 32Gay-Lussac-Joule, exper ien-

cia de, 92, 93Gibbs- fun9ao de, 162

- par adoxa de, 219 _ Gibbs-Duhem, equa9ao d e,220

Gr au de liberdade, 242, 336

Helmholtz, fun9ao d e, 162Hirn, equa90es d e estado d e,

252

Inver siio d e po pula9iio, 367Inverso d e comprimento, 255

joule, 12Joule, ex periencias d e, 150Joule- Thomson (ou Joule-

Kelvin). coeficiente d e, 97- ex periencias d e, 92, 96, 150

Lagr ange, melod o tlc, tlosmultiplicad or es ind elel'lnl-nad os, 380-382

La place, tr ansf or ma96es d e,383

Lei- dos estados corres pond en-

tes, 45- zer o, 4Liga9iio d e teste, 7Limite metalur gic o, 218Linha trf plice, 27Liquid o. satur ad o, 30- sLiperaquecido, 172- super -r esfr iad o, 171Livr e caminho medio, 253, 256

Livre tempo med io, 258

Macr oestad os, 278Macr onivel, 317Maquina termica, 102Materia, teoria cinetica da, 2Maxwell, r ela90es d e, 169Maxwell-Boltzmann- distri bui9iio d e, 321- estatistica d e, 289- f un9iio d istribui9iio d e, 302- f un9iio distribui9iio d e vel~-

cidad es escalar es d e, Vert-f ica9iio ex per imental, 328,331

Mecanica quantica, 273micr o bar ,4Micr oestad os, 278Mol,4Moleculas- diatomicas, 343- poliatomicas, 342Molliel', d iagrama d e, 214,2/5Momento magnetico d e salU-

ra9ao, 362

Nernst, teorema d e, 180 Numero(s)- d e ocupa9iio, 277, 281- quanticos, 275

Ohm, lei d e, 259Oscilad or es- acoplados, 35/- Iinear es, 352- - quantizad os, 337

p

Par amagnetismo, 360Parlieula, 273Pauli, pr incipio d e exclusiio

de, 287Planck - constante de, 274



1111d\, III, 0(1, \~Hp(lls , 61Ponlll

. cr f tico, 31

. d e congelamento, eur va d o,33

- de ebuli9ao, curva do, 33- de gelo, 10, 178- de inversao, 97- de sublima9ao, curva do, 34- de vapor, 10- fixo padrao, 8- triplice, 29- - da agua, 8Potencial(is)- quimico, 188, 189- termodinfunicos, 161, 165Pressao- critica, 31- hidrostatica, 4- parcial, 241- - lei de Dalton das, 241Principio de tr a balho-energia,

56

Probabilidade, 228- termodinamica, 280Processo(s)- adiabitico, 15- - reversiveis, 98- ciclico, 63- irreversivel, 16- isentr6pico, 118- isobarico ou isopiezico, 15- isotermico, 15- isovolumetrico ou isoc6rico,

15- nao-quase estatico, 15- quase estatico, 15. reversivel, 16Propriedade(s)- de fatoriais, 383-384- de um gas ideal, 145- de um liquido ou s6lido sob

pressao hidrostatica, 148- de uma substancia pura, 143- termometrica, 6

Radia9ao, pressao de, 206Rankine, cicio de, 2/6, 218Razao de pressao termomole-

cular,249Rayleigh-Jeans, lei de, 359Refrigerador , 102Reservat6rio, 122Resistor, 122

Sackur- Tetrode, equa9ao de,321

Schr6dinger , equa9ao de, 273Se9ao de choque, 253- macrosc6pica, 255- microsc6pica, 255Sistema(s)- aberto,3- com diversas variaveis, 154. curva de magnetiza9ao do,

363

Illdlld ""I,• I' 'hLldo,3- I"'olltolru d o.- invariante, 196- isolado, 3- monovariante, 196- propriedades- - extensivas, 3- - intensivas, 3- - termodinamicas de urn, 305- termodinamicos, 3- universo, 3- variaveis d e estado ou pro-

priedades, 3- vizinhan9as, 3S6lido elastico continuo, 351Stefan, lei de, 207, 360Stefan-Boltzman n, lei de , 207Sterling, aproxima9ao d e, 283,

383Superficie(s)- de energia, 88- regradas, 27

Tangente, 38Temperatura, 4, 5- absoluta ou termodinamica,

II- Celsius, 12- critica, 31- de Einstein, 349- de inversao, 151- de referencia, 7- de sublima9ao, 34- empirica,6, 151- entropia, diagramas, 120- escala pratica internacional

de, 13, /4- gradiente de, 265- negativas, 366- termodinamica, 6,112,151Tendencia de escape, 195Tensao superficial, 199Teorema do trabalho-ener gia,

77

Teoria- cinetica, 227-249- - colisoes contra uma parede

m6vel,239

- - fluxo molecular , 231- - hip6teses bisicas, 228- - introdu9ao, 228Termodinamica- a!cance da, 2- aplica90es it engenharia, 213- aplica90es da a sistemas

simples, 187-226- do magnetismo, 208- estatistica, 2, 228, 272-314- lei zero da, 6- objetivos da, 2- primeira lei da, 55-86, 65- - conseqiiencias da, 87-109- - forma geral da, 77- primeira e segunda leis com-

binadas, 133-160- principios, 2- rela90es, 2- segunda lei da, III '

IIIIIII'llIduN

•• d '1"11 III , I ,'" d u I{ Ivlll.PI II1'k, .~,

126- ter ceir u lei la. 17tl. 1110- - inacessi bilid lld e d a. 182Termometr o, 6- compar a9ao d e, 9- d e g a s a v olume constanle.

7,8- de resistencia, 6Termopar ,6Termosc6pio, 6Tor r , 4Tr a balho- da configura9ao, 63- dissipativo, 63- e tr a jet6r ia, 62- em uma varia9ao de volume.

56

- externo, 57- f ormas de. 59- f ornecido, 78

Transi9ao- d e primeir a ordem, 175- lambda, 176Transporte, fen6me no s d e,

250,260Turbina a vapor , 2/7

'\III, 111111 .~ I'OI'll . 'idas abaixo SHO bascadas cm valorcs publicaclos lor

II 1'1, '1 '1 Ill!', W. 1/. Par k er , c D. N. Langen ber g em Reviews q l" M od ern

/ '/1 1 ',1 (',I' ·f I (1969); 375. Este tr a balho contem algarismos adicionais bem

I 111I1 t1 (I d 'svio paclrao.

Valor - especifico molar, 4- POI' unidade de massa, 3van del' Waals- constantes criticas de urn

gas de. 43- equa9ao de, 24, 25- gas de, propriedad es d e u rn,

146Vapor - conteudo de umid ade do,

219- curva de pressao d e, 30- pressao de, 30, 197- - de uma gota liquida, 202- saturado, 30- superaquecido, 32, 172- super-resfriado, 171Variancia, 196

Velocidade(s)- de arrastamento, 259- distribui9ao de Maxwell, 257- escalar media, 233- escalares, 321- gradiente de, 261- mais provavel, 322- media, 238- moleculares, distribui9ao de,

321Viscosidade, 264Volume critico especifico, 31

f I ron stante de Stefan-Boltzmann -

4

1,3806 X 10-23 J K -l

8,6171 X 10-5 eV K-l

8,3143 X 103J kmol-1 K -l

8,2056 x 10-2 m3 atm kmol-1 K -l

1,01325 X 105 N m-2

760 Torr

1,6022 X IO-IB C

9,1096 X 10-31 kg

9,2741 X 10-24 A m2

9,6487 x 107 C kmo]-I

47T x 10-7 H m-I

8,8542 x 10-12 C2 N-l m-2

2,9979 x loa m S-l

6,6262 x 10-:34 J S-I

5,6696 X 10-8 W m-2 K -4



1 eV =1,6022 x 10-19 J

1 Torr =133,3 N m-2

e = 2,7183

1r =3,1416

In 2 =0,6932

e-I =0,3679

V ii =1,7725

E ~te Iivr o foi impr esso na

SAO PAULO I NDUSTRIA GR AFICA E EDITOR" S / A.

Rua Bar iio de Lad {uio, 226 Sp·- BR ASIL CP 03010

com filmes t' pr necidos" pelo editor

termodinâmica estática 11,12,13 sears.pdf

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