11111111IIItilI tli I 'Ivlli 1'111111 till 1'llIlltllI Ii I I tilt loilltill 1111 111111111111 11'"1'1"1 II 111111III111I\qll III I11I I 1111111111111111tli' ('Ill 111111111I1'I1I11I111111 1'1I11t111 IIVII 111111111111111111111111111111

5.31 M()~II" <.ill' 11'1111111111"l'l'ig'l'lIdor 1'11I1<.:iol1l1l1do 'nlll: dol~ 1l'~I'IVlilllIlo II 1('"IP'llilllI'I,S

dadas podc ICI' llIll cocficicilic dc dcsclllpcnho maiol' qu' 1111)I' '1'l'ig '1IIdol' Ii· ('111'1101 I'lIl1cio-

nal1do entl'e os mesmos dois reservaterios.

5.32 Na Fig. 5.11, abed representa um cicio de Carnot limitado POl' duas adiabaticas e pOl'duas isotermas as temperaturas T, e T" onde T, > T,. A figura oval e um cicio reversivel parao qual T, e T, sao, respectivamente, as temperaturas maxima e minima. No cicio e absorvidocalor a temperaturas menores ou iguais aT" e e rejeitado calor a temperaturas maiores ouiguais a T,. Prove que 0 rendimento do segundo cicio e menor que 0 do cicio de CarnoL[Sugestao: Fa<;:a uma aproxima<;:ao do segundo cicio POl' um grande numero de ciclos de Car-nOL]

5.33 A partir do enunc/ado de Kelvin-Planck ou do enunciado de Clausius da segunda lei,mostre que a razao IQ,I/IQ,I deve ser a mesma para todos as ciclos de Carnot funcionandoentre 0 mesmo par de reservaterios. [Sugestao: Fa<;:a com que um fluxo de calor Q, saindo deuma maquina de Carnot para um reservaterio em n ciclos, tenha a mesmo valor que 0 fluxo decalor que entra em urn refrigerador funcionando entre os mesmos reservaterios em In ciclos,sendo n e In numeros inteiros.]

, Primeira e Segunda Leis Combinadas

6.1 INTRODU<;:Ao

6.2 T E v COMO VARIA VEIS INDEPENDENTES

6.3 T E P COMO VARIA VEIS INDEPENDENTES

6.4 P E v COMO VARIA VEIS INDEPENDENTES

6.5 AS EQUA<;:()ES T ds

6.6 PROPRIEDADES DE UMA SUBSTANCIA PURA

6.7 PROPRIEDADES DE UM GAs IDEAL

6.8 PROPRIEDADES DE UM GAs DE VAN DER WAALS

6.9 PROPRIEDADES DE UM LIQUIDO OU SOLIDO SOB PREssAoHIDROSTA TICA

6.10 AS EXPERItNCIAS DE JOULE E JOULE-THOMSON

6.11 TEMPERATURA EMPIRICA E TEMPERATURA TERMODINAMICA

6.12 SISTEMAS COM DIVERSAS VARIAVEIS. PRINCIPIO DE CARATHEODORY

1l11'i1I \' "\'111I1t11II' ,Obl\'1 '1110 V"ll 1\,1,,0\ j I IliIOtil1'011111111\'10 IIIdill 'II till pi 111'1'1\1·1 I, t '1lIlOtlllI III/'II, 'III

" 1111\111I 'i ufinna IliC. para lIm processo rcversfvel entre dois est<ldos de equilf-11110, " v mos nossas equa90es em termos de grandezas especfficas, de modo que os

I liltud s sejam independentes da massa de qualquer sistema particular e se refi-'hill mente ao material de que 0 sistema e composto, Da primeira e segunda leis'omblnadas, temos

1ds = -(du + Pdv),T

du = (au) dT + (au) dv.aT 11 ov T

A I';q. (6-4) e uma formula9ao da primeira e segunda leis combinadas para urniSI 'l11aP vr. Para outros sistemas, como uma membrana superficial ou urn fio sob

I 'nsuo, a expressao apropriada para 0 trabalho substitui 0 termo P dV.Embora as Eqs. (6-2) e (6-3) sejam verdadeiras somente para urn processo re-

v 'rsfvel, 6 importante compreender que a Eq. (6-4) nao esta absolutamente restrita[I 11111processo, uma vez que ela simplesmente expressa uma rela9ao entre propri~-dades de urn sistema e as diferen9as entre os valores destas propriedades em dOls'stados de equillbrio vizinhos. Isto 6, embora usemos urn processo reversivel paradcduzir a rela<;ao entre dS, dU e d V, uma vez determinada que rela<;ao 6 esta, eladeve ser verdadeira para qualquer par de estados de equillbrio vizinhos, qualquerque seja a natureza do processo que haja entre os estados ou mesmo que nenhumprocesso se realize entre eles.

Suponhamos que urn sistema sofra urn processo irreversivel entre dois estadosde equilibrio. Entao, tanto a Eq. (6-1) quanta a Eq. (6-4) podem ser aplieadas aoprocesso, desde que a primeira seja correta para qualquer processo, reversivel ounao, e a ultima correta para dois estados de equillbrio quaisquer. Entretanto, se 0

processo for irreversivel, 0 termo T dS, na Eq. (6-4), ntio podera ser identifieadocomo termo d 'Q na Eq. (6-1); e 0 termo P d V na Eq. (6-4), nao poder-a ser identifi-cado com 0 termo d'W na Eq. (6-1). Como exemplo, consideremos um.processoirreversivel, no qual 6 feito trabalho adiabatico de agita<;ao d'W sobre urn sistemamantido a volume constante. A entropia do sistema au menta de modo que T dS =1=

0, mas d'Q = 0 porque 0 proeesso 6 adiabatieo. Tambem temos P dV = 0 porque 0

proeesso 6 a volume constante, enquanto d'W =1= o.Urn grande numero de rela<;6es termodinamicas pode ser deduzido agora, sele-

eionando T e v, T e P, ou P e v como variaveis independentes. Mais ainda, uma vezque 0 estado de uma substancia pura pode ser definido por qualquer par de suaspropriedades, a derivada parcial de qualquer uma de suas propriedades em rela-<;iioa qualquer outra, com qualquer uma das restantes mantida constante, tern urnIlnificado fisico e, obviamente, esta fora de questao a tentativa de tabul~r

todns as rela<;oes possiveis entre todas estas derivadas. Entretanto, cada den-lid I pHrcial pode ser expressa em termos do eoeficiente de expansao volum~triea

If ( I/o)(iivl aT)p, a compressibilidade isot6rmica K = ~(llv)( avl aPh, e cp, Junta-11111111('om as propriedades P, veT, de modo que nenhuma propriedade fisica de1111111I"b I Illeia al6m das ja discutidas preeisa ser medida. Uma derivada 6 conside-

ds = l(OU) dT + l[(OU) + pJ dv.T aT 11 T au T

ds = (as) dT + (as) dv.aT 11 au T

Note-se que nao se pode efetuar urn proeedimento correspondente com basena primeira lei somente, a qual afirma que

d'q = (Oq) dT + (Oq) dv,aT 11 ov T

porque q nao e fun9aO de T e v, e d 'q nao e uma.difereneial exata. E somenteporque ds e uma diferencial exata que podemos expressa-Ia em termos de dT e d v.

Uma vez que dT e dv sac independentes, seus coeficientes nas equa90es pre-cedentes devem ser iguais. Portanto,

/I (III

lid II-

I'Ol'tllllto, lias Eqs. (6-7) c (6-8), derivando parcialmente a primeira em rela<;:aoaIJ • II Ii' unda cm rela<;:aoa T, obtemos

!~ - ![~ + (aP)]T av aT T aT av oT v

(aU) = T( aP) _ P = TfJ'av T aT v K

!I. c1cpendencia da energia interna com 0 volume, a temperatura constante, pode emonseqliencia ser calculada da equa<;:aode estado ou dos valores de f3, K, T e P.

Uma vez que (au/anv = cv, a Eq. (6-5) pode ser escrita agora como

E 60~o

to'

'"'"<ll

il:: 40

0,4 0,8 1,2 l,6 2,0 2,4 2,8Densidade reduzida, p,

11'111. 6.1 (a) A capacidade termica especffica a volume constante e (b) a pressao do He' como fun\,ao dadensidade reduzida a temperaturas entre 3 K e 20 K. Cada curva esta marcada com a temperatura emkelvins. A densidade reduzida p, e a razao entre a densidade atual do He' para 68,8 kg m-3• As linhaslraeejadas sao tangentes 11 isoterma de 6 K a p, = 2,2. As experiencias foram realizadas por Hill e Lounas-mua. [Estas figuras sao reproduzidas, com permissao, do artigo de O. V. Lounasmaa, "The Thermodyna-mic Properties of Fluid Helium". Philosophical Transactions of the Royal Society of London 252A (1960):357 (Figs 4 e 7).)

Hill e Lounasmaa mediram 0 calor especifico a volume constante e a pressiio do He'Ifquido como uma fun~iio da temperatura entre 3 K e 20 K e para urn intervalo de dens i-dades.* Os dados de Cv e P estiio nas Figs. 6.1(a) e 6.1(b), lan~ados como fun~iio dadensidade reduzida p" que e a raziio da densidade atual do He' para sua densidade noponto criti co , tomada por eles como sendo 68,8 kg m-3. 0 volume especifico molar e,entiio, 0,0582/ p, m" quilomo1-'.

Por exemplo, a uma temperatura de 6 K e uma pressiio de 19,7 atm, p, = 2,2, eassim v = 2,64 X 10-2 m3 quilomol-'. 0 coeficiente de compressiio isotermica do He' a6 K e 19,7 atm pode ser encontrado pela medida da inclina~iio da isoterma de 6 K a 19,7atm e dividindo 0 resu1tado por Pr = 2,2. 0 valor assim obtido e 9,42 x 10-8 m2 N-l. 0valor do coeficiente de expansiio f3 = 5,35 X 10-2 K-l e calculado pela divisiio da varia-~iio fraciomiria da densidade reduzida ao longo da isobarica de 19,7 atm, enquanto atemperatura e variada de ± I K e dividindo pela varia~iio de temperatura.

Estes dados podem ser usados para caku1ar (au/ avlT pela Eq. (6-9):

Cp _ Cv

= T( aP) (~) = fJ2Tv .aT v aT P K

(iJU\ TfJ (6)(5,35 x 10-2)

iJvlT = -; - p = 9,42 X 10-8 - 19J7(l,OI X 105) = 1)42 x 106Jm-3

•

Assim, a diferen<;:aCp - Cv pode ser calculada para qualquer substancia, a partir daequa<;:ao de estado ou de f3 e K. As grandezas T, v e K sao sempre positivas e,embora f3 possa ser positivo, negativo ou nulo (para a agua e zero a 4°e e negativoentre ooe e 4°C), [32 e sempre positivo ou nulo. Segue-se que Cp nunca e menor queCv'

Usando os valores de (au/aV)T e de cv, determinados a diversas temperaturas e densida-des, a Eq. (6-5) pode ser integrada numericamente para se obter valores da varia~iio naenergia interna.

(5,35 x 10-2)2(6)(2164 x 10-2)------------- = 4810 J quilomol-1 K-'.9,42 x 10-8

'1 . W, 11111eO. V. Lounasmaa, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 252A, (1960), 357. Realmentefrill/III )11 r~dtnmbem medido diretamente, tornando passivel calcular todas as propriedades terrnodimlmicas do He\ excetoI 'I 1\ 1111111 Ilcuracia de 1%, por integra\=ao numerica direta dos dados. Dados usados com permissao.

( r)s)'/' 11

ds = S: dT + (ap)dV,T aT"

T ds = c" dT + T( ap\ dv,aT!"

(aS) 9950- = -- = 1,66 X 103J quilomol-' K-2.aT " 6

(OS) 5)35 X 10-2

a;; T = 9,42 X 10-8 = 5,68 X 105 J K-l m-3,

Usando os valores dessas grandezas determinados a varias temperaturas e densidades, aEq. (6-6) ou a Eq. (6-15) podem ser integradas numericamente para fornecer valores daentropia em fun9iio da temperatura e do volume.

Finalmente, igualando as segundas derivadas parciais mistas de s em rela~ao aveT, obtemos

(ac,,) (a2p)av T = T aT2,,'

Para qualquer substancia para a qual a pressao seja uma fun~ao linear da tempera-tura a volume constante, (azp/aTZ)v = ° e Cv e independente dO'volume emborapossa depender da temperatura.

o valor de (acvlav)r para 0 He' e calculado peJa medida da inclina9iio da isolerma de 6 Kna Fig. 6.I(a) a Pr = 2,2. A inclina9iio, (acvlapr)r, esla relacionada com (ac.,/av)r pOl'

(OC), (OC) (OP), (OC) p2_" = _" _1' = _ ~ __ "_ = 17 x 105JK-1m-3,OV TOP" T OV TOP" T 0,0582 )

II VI!lIll' de (a2PI ap)v para 0 He' e estimado pelo calculo de valores para a varia9iio naI'" ",, qUllndo a lemperatura e variada de I K, mantendo Pr conslanle a 2,2 e medindoIt III lolll~' '0 da curva obtida, lan9ando estes valores de /::;PIliT contra T. Este processo111111111 Yldol'de7riPPlaP)pr6ximode 1,7 x 106JK-5m-3 ••

I III II 10110, d I 'Ill illli I "

110 '\'o I, "11110

I£Is = - (d II - v £IP)T

dh = (ah) £IT + (ah) dP.aT p ap T

1 (ah) 1 [( ah) Jds = - - dT + - - - v dP.T aT p T ap T

ds = (~) £IT + (as) dP, (6-18)aT p ap J'

(ah) = -T(~) + v = -~vT + v, (6-21)ap T aT p

que e a amiloga da Eq. (6-9). A dependencia da entalpia para com a pressao, atemperalura constanle, pode, portanlo, ser calculada da equa<;ao de eslado ou de {3,veT.

Como (ah/aT)p = Cp, a Eq. (6-17) pode ser escrita como se segue:

dh = cpdT - [T(;;t - vJ dP.Usando a Eq. (6-21) e 0 fate de que (ah/aT)p = cp,as derivadas parciais des em

rela~ao aTe a P sac

(~) = cpaT p T'

(;(' d'l' - 7'(~) liP07' l' '

(OS \ .14760oT Jp = -6- = 2460J quilomol K-2,

(~ \ = - (5,35 x 10-2)(2164 x 10-2) = -14 1 x 10-4 m3 quilomol-' K-'.opJT I

Fica como exercicio mostrar que, se P e v forem considerados independentes, po-deremos escrever

T ds = cp(OT) dv + c,,(OT) dP,OV p oP"

(OS) = 1 74 X 106J K--I m-3ov p , ,

III I JIll' Ill' P II I I' rI,l',.1 II ,'1'

T lis = Cu dT + T( OP) dv,oT"

T ds = cp dT - T( ov) dP,oT p

T ds = cp(OT) dv + c,,(OT) dP.OV p oP"

l~glas saD chamadas as equac;6es "T ds". Elas nos permitem computar 0 fluxod· '11101' d'q,. = T ds em um,processo reverslvel, e quando divididas por T, expres-

1111 rI.I' em termos de cada par de variaveis. Elas tambem fornecem relac;6es entrepili' 'S de variaveis em urn processo adiabatico reversivel, em que s e con stante e(1,1' O.

o aumento na temperatura de urn solido ou Ifquido, quando e comprimidoIIdiabaticamente, pode ser achado da primeira equac;ao T ds. Em termos de {3e K,

I'mos

f3TT ds = 0 = c" dTs + - dvs,

K

f3TdT. = - -dvg.KC"

e 0 volume for diminuido, dvs sera negativo, e dT" sera positivo quando {3 for.positivo, mas sera negativo quando {3for negativo. Oeste modo, enquanto ordina-riamente a temperatura de urn solido ou de urn Ifquido aumenta quando 0 volume ediminuido adiabaticamente, a temperatura da agua entre OOC e 4°C diminui em umacompressao adiabarica.

Se 0 aumento na pressao, em vezda diminuic;ao no volume, for especificado, avariac;ao na temperatura podera ser achada da segunda equac;ao T ds:

T ds = 0 = cp dTs - f3uT dP.,

f3uTdT. = - dPs'

cp

Se {3for positivo, a temperatura aumentara quando for aplicada pressao. Portanto,se for desejado manter a temperatura constante, devera haver urn fluxo de calorsaindo do· sistema. Este fluxo de calor tambem pode ser encontrado na segundaequac;ao T ds, fazendo dT = 0 e T ds = d 'qT' Assim,

A comparac;ao das Eqs. (6-34) e (6-35) mostra que, para uma dada variac;ao na pres-sao, 0 fluxo de calor em urn processo isotermico e igual ao aumento de temperaturaem urn processo adiabatico, multiplicado pela capacidade termica especifica a pres-saD constante.

(~..l~ >< to i)«(,)( ,64 x 10 0) ( 0,01) \I x looK.(\1.42 x 10 ")(\1,9 x 10")

luulI I 111\1111111,

111\111111 11111 \11111 nln 1111 (II n 11'1 IIIH\ 11111 1111111 1110 IU\ I mp , \1111'11 ( X' 10

qlllllltlO {I II), II pun II I' ultllnl d \ t IIlll" 1111)1I I mp rulliI'll c:omp n UIII It \ III tlklll I COIlII'IICll)provocl:lull p III press . Asslm, pllru um dado uu-

1111 lito 111\ 111' Nil \Q c/p. II VUrlUC[\Oue volum due menor qu m uma compressaooj "1111 'II, () U \)mpr ' ibilidade e, conseqi.ientemente, menor.

( IIl1ndoIIJl)Uondll de som pFlssa F1travesde uma substfmcia, as compressoes eI ' PIIIIS('S SlO antes ndiubt\ticas que isotel'micus. A velocidade da onda de co~-PICIIN Il, r'lembremos, e igual u rniz quadrada do reciproco do produt~ da d~nsl-II III P IIIeompressibilidade, e a compressibilidade que deve ser usada e a adlaba-I 'II n[1Ol\ isotermica. Inversamente, a compressibilidade adiabatica pode ser de-l rminada de uma medida da velocidade de uma onda de compressao, e uma tal1\1 dida fornece 0 metodo mais preciso para determinar a razao cplc".

(1111 iI II 11\ I Il'lill I 111111III II lid 11111 1 I II 11, I() I \111 11I11II Ii ii, Iii I "'1"111", 'I'" iI III1111 II vllhllll' 1111 I' . 11111111111111111 till ,1111111011 1,/1. I, h. f, If /.p 1111IIIII~ 1111 III 111111 1111 1111 lilill \111111111 II 1IIIIpl II, 11111111, Jilill !'.Ii. (10 \ Il,

() moun sum'Ihllnle, se a pre "ao obre 10-'1 quilomol lie He" for aumentada em 1%)p III I\q. (6- 4)

dr.•= (5.35 x 10-')(2,64 x 10-5)(6)(19.7)(1,01 x 105)(0.01) = 1 1 X 10-5 K.1,48 x 10' •

h61ioe um solido mole para 0 qual f3 e grande eKe pequeno. Mesmo assim, asvariac;:6esde temperatura durante processos adiab:Hicossao muito pequenas. Para gases,as variac;:6esde temperatura durante urn processo adiabatico podem-se tomar significati-vas. a calor que deve sail' da mesma amostra de He" para manter a temperatura cons-lante durante um processo isotermico para a mesma variac;:aode volume e

[)uru0 nosso exempto com ReS liquido, 'I = 14760/9950= 1,48e p = 4/2,64 X 10-2 =162kg m-3• Portanto. a velocidade do som e dada pOl'

d' - T(OP) d __ (6)(5,35 x 10-2)(2,64 x 10-5)(0,01) = -0,9 J quilomol-I.qT - aT v uT - 9,42 X 10-8 Este resultado e cerca de 10%mais baixo que uma extrapolaltaodos dados para a veloci-

dade do som a 20 atm abaixo de 4,5 K forneceria.

d'qT -(5,35 + 10-2)(2164 x 10-5)(6)(19,7)(1)01 x 105)(0,01)-10,17 J quilomo!-I.

KCV cpT ds = 0 = - dP. + - du.,

fJ fJv

As relayoes gerais, deduzidas nas sey6es precedentes, podem sel' usadas para com-putar a entropia e a entalpia de uma substlincia pura a partir de suas propriedadesdiretamente rnensuniveis, a saber, os dados de P-v-T e a capacidade terrnica especi-fica u pressao constante cp. Como a temperatura e a pressao SaDas grandezas maisfacilmente controladas experirnentalmente, estas sao as variaveis usualrnente sele-cionadas. Ternos, da segunda equayao 1ds, Eq. (6-31),

A pressao necessaria para diminuir adiabaticamente 0 volume de uma substfm-cia e achada da terceira equa9ao 1ds:

ds = cp dT _ (au) dPT aT p

CvK-.

cp

Relembremos que a compressibilidade K e a compressibilidade isotermica,pela equa9ao

Representemos pOl'So e ho a entropia e a entalpia em urn estado de referenciaarbitrario Po, Vu e 10, Entao,

o primeiro membro da Eq. (6-36) define a compressibilidade adiabatica, que deno-tarernos POl' K•• (POI' consistencia, a compressibilidade isoterrnica deveria tel' sidodenotada pOl' Kr; entretanto, continuaremos a usaI' K.) Denotando a razao cplcv por"I, a Eq. (6-36) torna-se

T fPs =5 Cp dT - (~) dP + So

To T Po aT p

KK. = -.

yh =fT Cp dT +fP[v - T( au) J dP + ho. (6-39)

To Po aT P.

Como sell sao propriedades de urn sistema, a diferen9a entre seuS valores emdo is estados de equilibrio quaisquer s6 depende dos estados e nao do processo pelo

Uma vez que Cp e sernpre maior que (ou igual a) c", "I e sempre maior que (ouigual a) unidade, mesmo para um solido ou urn Iiquido, e a compressibilidade adia-

1'lt0l'I01t.1) 1)11:.'illi, tJ (: I 11)11: I,

Hq '. (j. Ill, (j- () , 6·40) ~ () fH IIIl1 'nlu calcul{IVcis para um g:bIIII I' III

ill III '1\ lilli,

( 1111 '\in 01 mole, da Eq. (6-40), 0 valor de Cp e 0 mesmo .par~ todas_as pressoes e, I ( 1\111<,:\0 somcnte da temperatura. A entropia e a ental pia sao, entao,

fT Cp PS = - dT - R In - + So,

To T Po

h = fT C p dT + ho.To

obre um intervalo de temperatura em que Cp pode ser considerado constante,sltlS e simplificam ainda mais:

T PS = cpln- - Rln- + so,

To Po

h = cp(T - To) + ho·qual 0 sistema e levado do primeiro para 0 segundo estado. Avaliemos, portanto, asprimeiras integrais em cada uma das equa90es precedentes a pressao constante Po,e as segundas integrais a uma temperatura constante T. As trajet6rias de integra9aoestao ilustradas na Fig. 6.2. A altura vertical do ponto G, acima do plano P-T,representa a entropia So a pressao de referencia Po e a temperatura de referencia To.A curva ab e a primeira trajet6ria de integra9ao, a pressi'io con stante Po. A primeiraintegral na Eq. (6-38) e representada pelo comprimento do segmento de reta bc. Acurva bd e a segunda trajet6ria de integra9ao, a temperatura constante T, e a se-gunda integral e representada pelo comprimento do segmento de reta be. A alturavertical do ponto d, acima do plano P-T, representa a entropia s a pressao Peatemperatura T. A varia9ao na entropia do sistema, quando e levado do estado a aoestado d, e a diferen9a entre as alturas verticais de G e d acima do plano P-T. Napnitica, sao usadas com freqiiencias outras trajet6rias de integra9ao, porque simpli-ficam 0 tratamento dos dados experimentais.

Ao avaliar a primeira integral, devemos usar 0 calor especifico a pressao dereferencia Po, Cpo' Evidentemente, este deve ser expresso em fun9i'io da tempera-tura. 0 coeficiente de dP, na segunda integral, deve ser expresso em fun9aO de P, atemperatura constante T.

Dados experimentais de Cp SaD disponiveis freqiientemente a uma pressao P,diferente da pressi'io de referencia Po. A Eq. (6-26) pode, entao, ser usada paracalcular Cpo de Cp e dos dados de P-v-T. Integrando a Eq. (6-26) e temperaturaconstante T, obtemos

As grandezas So e ho sao valores arbitrarios, que podem ser atribufdos as e h, nostado de referencia To e Po· - I

A entro ia como fun9ao de temperatura e volume, ou de. pr~ssao e vo Ul~e,ode ser obtfda da equa9ao de estado ou por integra9ao da pnmelra e d.~ te:celra

~qua90es T ds. Damos os resultados some?te para um interva~o das vanavelS, emque os calores especificos possam ser conslderados constantes.

T vs = c" In - + R In - + So,

To Vo

P vs = c"ln- + cpln- + so'

Po Vo

A energia interna u, em fun9ao de T e P, eu = h - Pv

=fTCpdT + ho - RT.To

Como para um gas ideal, C p = C 11 + R,' esta pode ser escrita

(p( a2v)cPo = cp + TJ

J-2 dP.

, Po aT p

Assim, a entropia e a ental pia de um sistema podem ser determinadas a partirde Um conhecimento de sua equa9ao de estado e de seu calor especifico em fun9aoda temperatura; ambas podem ser medidas experimentalmente.

onde U e a energia interna no estado de referenci~. Esta equa9ao ~oderia t~r sid~obtida ~ais simplesmente por integra9ao direta da Eq. (6-~0). 0 me~od~aclma fOlusado para ilustrar como u pode ser obtido de h e da equa9ao de esta o. omo para

1111' I III 111'1 ( '"111 '/o)11111 II lllli III 1111 I

Ilf I II III ffll\ IIlItll I III I

1'11111II hilI' II {JllIl!; 0 d UIl1PI'OC sSO lldlubl\ti 0 rcvCl'sfvcl, podemos fazer.l' =l'lltl IlIllt 11) qUlllqll r (l pI' SS 0 para n entropill. Assim, du Eq. (6-46);

Cv In P + cp In v = constanteIn po. + In vol' = constante

PVOI.!o. = constante,

Ifln I' slIllndo familiar.alol' absol'vido em Utn processo reversivel pode ser encontrado de qualquer

IUU' 0 T ds, pondo T cis = d'q. Assitn, em um processo isot"rmico reversivel daI 1'1111 Ira qua9ao T ds. '

"IIZ mos em seguida os mesmos calculos que nus se96es precedentes, mas para umI s dc van del' Waals. Estes servem para i1ustrar como as propriedades de um g~1.S

I' '111 p~~1m_ser enco~tradas se sua equa9uo de estado e sua capacidade termica'sp eft! a SHO conhecldas. Um gas de van del' Waals foi escolhido pelo fate de sua'qllac;~\ode estado ser relativamente simples,

(p + ~)(v - b) = RT.

s xpres '6es para as propri dades de um gas de van del' Waals sac mais simples~. T v, HO Inves de T e P, forem escolhidas como variaveis. Dn primeira equaC;aoIds.

e" (OP)ds = - dT + - du.T oTv

(OCv) (Onp)-=T--OOV 2' oT2 ,,- ,

lflllUV'Z que P e uma fUll flo linear de T. Isto e, .v e umu t'un9uo dn temperaturaom 111 n[lo varin com 0 volume it temperatura constante.

I n equac;uo de estado,

J'I' '" I"' I (V - b),\' -;tJ + J< n ---2'0 7 Vo - b,

T (V-b)s = c"ln- + Rln ---To Vo - b

a....6 c" dT + "2 dv.v

S 110 e a energia no estado de referencia,

U =JT c" dT - a(~ - 1.) + uo,To V Vo

u = c,,(T - To) - a(~ - 1.) + Uo'v Vo

A energia intema de um gas de van del' Waals depende, portanto, do seu volumeespecffico, bem como de sua temperatura, Note-se que somente a con stante de vandel' Waals a aparece na equacrao da energia Intema. A razao para isto e que estacon stante e uma medida da forcra de atrac;ao entre as mo!eculas, ou de sua energiapotencial mutua, que varia quando 0 volume especffico varia e a separacrao intermo-lecular aumenta ou diminui. A constante b e proporcional ao volume ocupado pelasproprias moleculas e nao afeta a energia intema. Entretanto, ela entra na expressaoda entropia porque a entropia de um gas depende do volume em que suas moleculassao dispersadas, e 0 fato de que as proprias moleculas ocupam espac;o toma 0

volume disponivel menor que 0 volume do reeipiente.A diferencra entre os calores especificos, da Eq. (6-12), e

12a(v - b)2'

RTv3

o segundo termo no denorninador e um pequeno termo de eorrec;iio, de mo~o quepodemos aproximar (v - b) pOI' V neste termo e admitir que P v = RT. Entao,aproxi madamente,

11111111111, rl 1'1111' II Ii II ilil ill 1111111111111 Iltl 101, 1111 '1111111111111 j I Ii Illill' II" 1111ill I 11111 III t'l Iii I II 1111111 Ii 1.11' 11111111\ ill \00".

A r lu 'ao entre 7' e v, em urn processo adiab<itico reversivel, e obtida pondo s·onS-lante. Se SlIllIsermos c,. = constante, entao, da Eq. (6-50),

IT C fP( aV)s = ..!:. dT - - dP + so'To T Po aT P

Seguindo 0 procedimento descrito na Se<;. 6.6 e Fig. 6.2, avaliamos a prim.eiraintegral a pressao Po (de sorte que cp = cpo) e a segunda a temperatura T. Se Cp tlversido medidQ a pressao atmosferica P, entao, da Eq. (6-40),

o calor absorvido em um processo isotermico reversivel, da primeira equa<;aoTds, e

d'qT=RT~.v - b

dvdUT = a 2"'v

( av) = {lvQ•aT P

(RT a)-- - - dv = Pdvv - b v2

Consequentemente, dentro de uma aproxima<;ao em que {3possa ser consideradoconstante, podemos considerar que cpo seja igual ao seu valor Cp a pressao atmosfe-rica e que possa ser posto fora do simbolo de integra<;ao na EC].(6-56).

Substituindo (avlanp na Eq. (6-56) pela constante {3vo, que tambem pode serretirada do sfmbolo de integra<;ao, temos a expressao aproximada da entropia:

S = cpln T - {lvo(P - Po) + so'To

A entalpia pode ser calculada da Eq. (6-39), substituindo-se (avlanp pOl' {3vo.A diferen9a Cp - c" e

@ PROPRIEI?ADES DE UM LIQUIDO OU SOLIDO SOB PREssAoHIDROSTATICA

As express6es das propriedades de um Ifquido ou solido sob pressao hidrostaticapodem ser obtidas pela introdu<;ao de {3,K e Cp nas equa<;6es gerais como fun<;6esde T e P, T e v ou P e v. Entretanto, s6 consideraremos 0 caso especial em que {3eK podem ser considerados constantes. .

Primeiramente, obtenhamos a equa<;ao de estado de um solido ou liquido sobpressao hidrost<itica. Temos

{l2Tvcp - c" = --.

K

dv = (~) dT + (av) dP = {lv dT - K v dP.aT p ap T

fJ ~ 6 X 10-5 K-1, V ~ 7,2 X 10-3 m3 quilomol-',

I( ~1O x 10-12m2 N-1;

110hI pllll

AN ' P 'rj '11'ills d' GlIy-Lussac c Joule, e de Joule Thomson, fon~m descritas naS '~', 4,5 ond " 'OI1l base na primeira lei somentc, deduzimos as equa<;6es

_ (OT) 1 (Ou)'YJ = ~ u = - c" ou T'

_ (OT) 1 (Oh)j), = OPh= - C

pOPT'

Mostramos agora, partindo da primeira e segunda leis combinadas, que asgrandezas (&i / auh e (ah/ iJP)r podem ser calculadas a partir da equa<;iio de estado deurn sistema, atraves das Eqs, (6-9) e (6-21):

(ou) = T( OP) _ P,aU T aT"

( Oh) = _T( ov) + v,oP T aT p

'YJ = (aT) = _-;ov u c"v

e em uma varia<;iio finita de volume (eliminando 0 Indice U pOI' simplicidade)

Assim, para uma dada mudan<;a no volume espedfico, a varia<;iio esperada natemperatura e proporcional a constante de van del' Waals a, que e uma medida dasfor<;as atrativas entre as moleculas, Para urn gas ideal, a = 0 e a mudan<;a natempe-ratura e nula, Porque ~ e necessariamente maior que VI> T2 e menor que T1 paratodos os gases reais.

Em uma expansiio de Joule- Thomson de urn gas de van del' Waals,

j), _ (aT) __ 1.- RTv3b - 2av(v - b)2oP h cp RTv3 - 2a(v - b)2 '

'III \ rI ,1" /1/1'/'/1/1" 1111I II I 1(11) I II 111/II lill plill II1 1'1111I11l'(ill / iii ')/1 0, ," 1111111/1111111I III I11I1lit, It' flllllill II /1'111//1'/'1////1'11 (/" 1111'1'1'.\'1111, '1'/, POI'IIlIlIO,

1',,"0111(ill /il/')/1 01111 ":q, (II WI, ohl '1I10S II 'qllll<;110 lIll 'IIrVll lI' inv 'rsao lie LlIllI Iii '111111'1WIIIIIN.

, , 20(11 - b)2II = ----

nv2b

II 11~'1I0 'litre 7'1 c a pressiio correspondente PI e obtida pela elimina<;iio de vIII III \ qllll~'IIO jUlltamente com a equa<;iio de estado. A curva resultante tern aIll. 11111It II IIHI 'ral das observadas para gases reais, embora a concordfmcia nume-110II 1111111'.1/1 'streita.

()II IIldo 0 efeito de Joule- Thomson e para ser usado na Iiquefa<;iio de gases, 0II dt'V' S 'I' resfriado abaixo de sua temperatura de inversao maxima, que ocorre

'1111111l1l1II pI' 'ssiio e pequena eo volume especffico e grande. Podemos, entao, apro-1111111(" I)) na Eq. (6-60) pOI' V e, para urn gas de van del' Waals,

\J 11111observa<;ao da Tabela 2.1 mostrara que os valores de b (que e uma me-II 1111do tamanho molecular) siio aproximadamente os mesmos para todos os gases,III IlIilUO que 0 valor maximo de TI para urn gas de van del' Waals e muito aproxi-111,111111nte proporcional a a. A TabeJa 6.1 relaciona valores de 2a/Rb para dioxidoIll' 'llI'bono, hidrogenio e helio, e, para compara<;iio, siio tambem dados os valoresIIh' -I'vados de T;. A concordancia e surpreendentemente boa. Para ser resfriado em111111\'xpansiio de Joule-Thomson, 0 hidrogenio deve ser previamente resfriado a1'1'" 'll de 200 K, 0 que usualmente e feito com a ajuda de nitrogenio Hquido. 0 heliolIev ' ser resfriado a cerca de 40 K e isto pode ser conseguido com hidrogenio If-qllillo ou fazendo 0 helio realizar trabalho adiabatico.

Tabela 6.1 Yalores calculados e observados da temperaturade inversao maxima

CO.H.He

a b(J m3 quilomol-') (m3 quilomol-') 2aIRb Ti (max)

366 x 1()3 0,0429 2040 K -1500 K24,8 0,0266 224 K 200 K

3,44 0,0234 35 K -40 K

TEMPERATURA EMPIRICA E TEMPERATURATERMODINAMICA

onde A e uma constante arbitraria e cf>«(J)e uma fun<;iio da temperatura emplrica Il,III 'dida POI' urn termometro usando qualquer propriedade termometrica arbitraria.

forma da fun<;ao cf>( (J) niio precisa ser conhecida, entretanto, para se determinar al'lnp ratura T de urn sistema, porque, em conseqiiencia da defini<;ao acima, a razaoI'nll" duas temperaturas termodinamicas e igual a raziio entre as quantidadesdeI'ldor absorvido e rejeitado em urn cicio de Carnot. Em princfpio, entiio, a tempera-

11111111111111111111111111tI, ""' I 11'1111\!llldl r \ I dl'II'1111 11111111,III1'd Ildlltli 1111111\ ,ill Ilfll, II 11111'I,d 1111,,110I' 1'1111\10 iI 11111I VI'1t 1'111\'II'IIIj1 'I 11111I I'HI 10 It Ii I,

MI'~111111111II Ill', ""I1t) 1 1'1I11,'lIll 'MO) Iwd' S 'I'd 'I 'I'Ininlldll I ul'n qllillqll I' t'l'-III 1I11'II'll d' liS ,'It 'io III ' IlInll pI' 'SSlIl) 'Sf)' 'in 'ad:1 I'" 110 ponlO trfpli", d' SOl't'(jIll' 'I' p"d' S'I' '11 'Ollll'lldll llfl Hq, (6-6 ). SCII! IIC 'cssidad' de sc eXlrapolar lara1111''S 10 I'" nil lu. 'olnu na I,'ig. 1.4. 'uponhalllos que a equaC(ao de eslado do gas erill I l'qllll<;110 <J' '111':1''ia t nham sido delerlllinadas na eseala de temperatura 0, defi-llidll p'lo l'IS. d' l1Iodo que P e U sejam eonhecidos experimentalmente corllo fUIl-,0 'S d' V '0. 'olllecelllos com a Eq. (6-9),

I I iii ~III

IIi lilt 1111111I'll 01111HIli' 111'1lilt 1111111111'1111'11111() pi Otlllll' I' I 'Oil 1 IlIlt' \ 1III 11111",111111I'llll 11111,•. I': '1lIh'lIl(\ Il 1I,'(\d"lll I' 'OIl!O I Pl'Oprl 'dlld' 1 ','1l10Ill 'tri 'II ' ,tlI11"IIII(\, II ielllP '1'111111'11'nip I'i ':1 0 '1)111\)

PV0=0a--'

(PV)a

111111" (I'V)" C 0 valor do produto PV no ponto triplice e Oa 6 0 valor arbitnirioIlIoI!Jlildo a 0 no ponto trfplice. Entao,

(au) _ T( ap) _ PaVl'- aTv .

Porque T 6 uma funC(ao so de 6, T eonstante implica 6 eonstante e (ao/aThIO/tlT. Portanto, podemos eserever que

(au) = T(ap) dO _ P,av 0 00 v dT

(ap) = (PV)a .00 v 03V

Se, al6m disso, achamos da experiencia de Joule que a energia interna do gas 6I"d 'pendente de seu volume e so 6 funC(ao da temperatura,

_dT = (aPjaO)v dO.T P + (oUjaV)o

(au) = 0oV 0

Como 0 primeiro membro desta equaC(ao 6 uma fun<;ao so de T, 0 segundoIllembro deve ser funC(ao so de 6. Se representarmos 0 eoeficiente de d6 por g(O),

o = (oPjaO)v·g( ) - P + (aUjaV)o

'\

J g(O) dO =J d: = In 0,

ep(O)= exp [J g(O) dO] = exp(ln 0) = 0,

In T = fg(O)dO + InA',

T = A' exp[f g(O) dO]'

on de A' 6 uma con stante de integraC(ao. Comparando com a Eq. (6-62), vemos que afunC(ao ep( 6) 6

ep(O) = exp [f g(O) dO],

Neste caso, a funC(ao ep(6) 6 igual a 6 e a temperatura termodinamica T 6 dire-lamente proporeional a temperatura empirica 6. Mas urn gas que obedece a lei deBoyle, e cuja energia interna so 6 funC(ao de temperatura, 6 urn gas ideal, e a tempe-"111111".1empirica 66 a temperatura de gas ideal. Ista concorda com 0 resultado ob-I do unteriormente, quando analisamos urn cicIo Ale Carnot efetuado por urn gasd iiI.

I)ode-se notar que se a linica condiC(ao imposta a urn gas 6 que ele obedeC(a a leiI, lip I', a temperatura empirica definida pela Eq. (6-66) nao 6 diretamente pro-

IJlII • pllnl a temperatura termodinamiea. Somente se (au/ aV)o = 0 al6m da condiC(aoIlIi,·t1i1I', g(O) se reduzira a 1/6.

se A =A '. Como g( 0) pode ser achado experimentalmente, a temperatura termodi-namica T, correspondente a qualquer temperatura empirica 6, pode ser calculada da

q. (6-64).Como exemplo, suponhamos urn gas que obedeC(a a lei de Boyle, para 0 qual

11111111II II II III III III ~ 1111 III 1111\1111111 II 1111III Iii ·lIt 11/ I (11111111\I)ill II Ii 11111P II I III ,11111 II 1111//'/",1,1/11 1/1/1/'/11/' 11111II 11111111I1l11llIll' III 'f 111,'Ill,

11111111111/11/,1,1//II I 1'111111III It'1111I lilli, , ' \, V 1.1IV ,I, III I till' d~111 'III 11111I II III I I I Iliod II 1111 'I),

II 1111ml)~lf II' (/11' i~IO ' V 'I'dad', Voll mos I 1Il'il'l11aliva da Sec;. 5.2 de queIjlllllllio 11111 sl,I'rNI/O qll(llql/er I' aliza um cicio de, arnot, a raziio IQ21/IQII tem 01111IIl1l V 1101'pun, 0 mesmo par de temperaluras dos reservatorios. Portanto, indife-II 1111III 'lit' da omplexidade do sistema, podemos ainda definir a temperatura ter-,"od 11Imi a pcla equac;ao

II 111111I 0 lllli id 'I 1111ll,,Ll 'Ill IN 'IIJI 'slldo pod' S 'I' d '1'111idop<:!o, V lI11n', d',11/11,1 V II IVI'I, !lIdl'IWlld 'It! 'S '\lllHl II !'ll' 'SSIIO /' . II I '1I1p 'l'lIll1l'll 'I'. () V\lltllll'dl·It'IIIIIIII(ill, '111110,P ·liI '(/1111<':110d' 'slad\l, 'a 'II 'r ,i;'1inl 'rnll U !'l'111 '(jlI1I<;lI0dllI 11'1/-111,1'111'11gen 'l'lIliZlIr, rcprcs 'nl '1ll0S por X a varillvcl 'xl 'nsivll 'Of'r 'spolld 'nl 'III vllllIllIC V, '!'lor Y 1\ variavcl inlensiva assuciada e corrcspondenlc ;\ prcssiio I),() 111111dill! I'W '/11um processo rcvcrsfvel infinilesimal c, cnliio, Y JX c a primciraIt\ dL', ti"', '1111111111111processo destes,

S' 'S 'olhermos U e X como as variaveis independentes que especificam 0 es-t Ido do sistcma, entao, da equac;ao de estado e da equac;ao da energia, poderemos'II '01111'111'Y como func;ao de U eX, e a Eq. (6-67) expressa a diferencial inexata1'0" 'Ill lcrlllos de U eX e de suas diferenciais,

Nos livros texto de matem<itica e mostrado que qualquer equac;ao, que ex-, I' 'ss ' ullla diferencial inexata em termos de duas variaveis independentes e suas(ill' 'I' 'n 'iais, sempre tem um denominador de integrar;iio e que, quando a equac;ao edividiclll por este denominador, 0 primeiro membro se torna uma diferencial exata,PIlI"Ill, mostralllos que d'Qr/T e a diferencial exata dS, de modo que, neste caso, 0dClloll1inador de integrac;ao e a temperatura termodinamica T e

xutamente pelo mesmo raciocinio usado na Sec;. 5.3, a variac;ao na entropia de11111~istema com diversas variaveis pode ser definida como

dS = d'QrT .

Portanto, quando a Eq. (6-70) e dividida porT, 0 primeiro membro se torna adif'rcncial exata dS e a temperatura termodinamica T e um denominador de inte-W'aGllo para d 'Qr, indiferentemente da complexidade do sistema. A Eq, (6-70) pode,f'lortanto, ser escrita

d'Qr = dS = 1. dU + .'!:: dXT T T'

onsideremos agora 0 caso mais geral de um sistema com diversas variaveis,pilI"'! 0 qual os valores de mais de duas variaveis independentes sac necessariospara especificar 0 estado. Sera suficiente considerar um sistema com tres variaveis(islO e, tres variaveis independentes). Um exemplo e um gas paramagnetico em um'ampo externo 'Je, cujo estado pode ser especificado pOI' seu volume V, seu mo-mento magnetico M e sua temperatura T. 0 trabalho d 'W, em um processo reversi-vel realizado por um sistema destes, e

Como a entropia S e uma propriedade de qualquer sistema, ela pode ser cons i-derada uma func;ao de tres quaisquer variaveis que especifiquem 0 estado de umsistema com tres variaveis, Assim, se considerarmos Xl> X2 e a temperatura T comovariaveis independentes, a equar;iio da entropia de um sistema sera

Se S for constante, a equac;ao precedente sera a equac;ao de uma superficie emurn e~pac;o tridimensional T-X1-X2• Isto e, todo processo isentropico realizado pOI'um Sistema, para 0 qual Stem valor constante, digamos S 1> situa-se em uma sosuperficie em um diagrama T-XI-X2• Todos os processos para os quais Stem umvalor con stante S2 diferente de S I situa-se em uma segunda superficie e assim pOI'diante. As superficies isentropicas sac generalizac;6es das curvas isentropicas paraum sistema com duas variaveis. Analogamente, todo processo isotermico a umadada temperatura situa-se em uma tinica superficie que, em um diagrama T-XrX2, eurn plano perpendicular ao eixo das temperaturas. Em geral, para um sistema defi-nido POl' m variaveis independentes,onde m > 3, processos isotermicos ou isentro-picos situam-se em hipersuperficies de (m - 1) dimens6es em urn hiperespac;:o mdimensional,

E de interesse considerar a representac;ao geometrica em um diagrama T-XrX2

do possiveis ciclos de Carnot que possam ser realizados pOI' um sistema com tresVIIrifiveis. A Fig, 6,3 mostra porc;6es de duas superficies isotermicas a temperaturas'I'y • T I, e de duas superficies isentropicas e entropias S 2 e SI, onde S 2 >SI'

Fac;amos XI e X2 representarem duas variaveis extensivas (correspondentes aVe -M), e YI e Y2 as variaveis intensivas associadas (correspondentes aPe 'Je),Entao, em geral,

Se escolhermos U, XI e X2 como as variaveis independentes que especificam 0cstado do sistema, esta equac;ao expressara a diferencial inexata d 'Qr em termos deIres variaveis independentes e suas diferenciais. Diversamente da correspondenteEq. (6-67) para um sistema com duas variaveis, uma equac;ao como a Eq. (6-70),

111\111 II

lit Ii (II !l11l JlI 111\ III

VII dlld I ( I Ill'll 11111 t 11111 '( III f1' villi IV ,X' to qll OS 'sllIl!os 1\ • 'ssiv 'is Oll

I I I. 011 II ,1'/11)/":/ dl' , IIII' pi II qll PI(SSIl P 10 sl ,do dido 011CslaO do m SI110ludo l! Ili, 1111II' 'I , II silb 'I', 0 Julio p,lra 0 qual a cntropia e maior. Estados para11 qllilis II ntropin m nor que a do estado iniciaJ estao do outro Jado da superffcieI II) /ldi/lbflli(,/lmellte il//lcessfveis a partir do estado iniciaI.

'orath odoryot<to mOll a propriedade de ser adiabaticamente inacessfvel comoI <\nlo I partida para a formula<rao da segunda lei. 0 principio da CaratModoryIII rmo quc, nn vlzlnhantra imediata de cada estado de equilibrio de urn sistema termo-dill mlco, Ita outros estados que mio podem ser alcantrados a partir do estado dado1101' urn proccsso adiab8tico. Caratheodory foi, entao, capaz de mostrar, pOI' urnlongo argumento matematico, que se este e ocaso, uma expressao como a Eq.6-70), em tres (ou mais) variaveis independentes, tern necessariamente urn denomi-Ilildor de integra<rao. Nao e facil de seguir a argumenta<rao e nao levaremos 0 as-WlltO adiante.

Come<rando com 0 principio da Caratheodory, pode-se deduzir a existencia datcmperatura termodinamica e. da fun<rao entropia. Invertemos 0 argumento e, co-me<rando com uma afirmativa relacionada com as quantidades de calor absorvida eJiberada em urn cicio de Carnot, juntamente com 0 principio do aumento da entro-pia, mostramos que 0 principio de Caratheodory e uma conseqiiencia necessaria.

6.1 Expresse (iUlaP)r em forma canonica (a) pelo metoda usado para obter a Eq. (6-9) e (b)peJo metodo inventado POl'Bridgman. (c) Encontre (iUlaP)r para urn gas ideal.

6.2 (a) Ache a diferen"a Cp - Cv para 0 mercuric a uma temperatura de ooe e uma pressao deI atm, obtendo os valores de f3 e K da Fig. 2.17. A densidade do mercuric e 13,6 x 103 kg m-3

e 0 peso atomico e 200,6. (b) Determine a razao (cp - cv)/3R.

6.3 A equac;ao de estado de urn certo gas e (P + b)v = RT. (a) Ache Cp - Cv' (b) Ache avariac;iio de entropia em urn processo isotermico. (c) Mostre que Cv e independente de v.

6.4 A equa"ao da energia de uma substancia e dada pOI'U = a'Pv, onde a e uma constante.(a) Que informa"ao sobre a entropia da substancia pode ser deduzida? (b) Quais sao as lirnita-c;oes sobre a equa"ao de estado da substancia? (c) Que outras medidas devem ser feitas paradeterminar a entropia e a equa"iio de estado?

6.5 A equa"ao de estado de uma substancia e dada pOI' (P + b)v = RT. Que informa"aosobre a entropia, a energia interna e a entalpia da substancia pode ser deduzida? Que outra ououtras medidas experimentais devem ser feitas para determinar todas as propriedades da subs-Lancia?

6.6 Uma substancia tern a propriedade que (iUlav)r = 0 e (iihlaP)r = O. (a) Mostre que aequa"ao de estado deve ser T = APv, onde A e uma constante. (b) Que informa"ao adicional enecessaria para especificar a entropia da substancia?

Note-se que 0 fluxo de calor Q e 0 mesmo em todos os processos isotermicosreversiveis a uma dada temperatura entre as superficies isentr6picas S I e S 2, umnvez que em qualquer processo destes Q = T(S 2 - S I)'

Quando qualquer urn dos processos cfc1icos descritos acima e representado noplano T-S, tern exatamente a mesma forma da representa<rao de urn processo cor-respondente para urn sistema com duas variaveis, a saber, como esta mostrado naFig. 5.4, urn retiingulo com lados paralelos aos eixos T e S.

Anteriormente, destacamos que os estados de urn sistema com duas variaveis,que podem ser atingidos a partir de urn dado ~stado por urn processo adiabatico,saD somente aqueles para os quais a entropia e maior ou igual a do estado inicinl.

6.7 Expresse (iihlav)r em forma canonica (a) pelo metoda usado para deduzir a Eq. (6-21) e(b) pelo metoda inventado pOI'Bridgman. (c) Encontre 0 valor de (rill av)r para urn gas ideal.

(as) cpT- ---aT ,,- 1 - PT'

(:;),,- (:;). =

·teI '"dILIIIII)1111I trl'l) (11)111111111/),(1)11111 (11'101111)111111(1'1/)

(1,1 I I II dlllllll I'll (I, /) 11111111111111111 11\ HI d 1111111,

1.,1 I) dlllllil II", (II I ), II I hll,' (11"1111'" ('", III 4'11'.,' N'I' (/,\'.

/I,ll Mo II qll' II IIII' r nt,:1i nIl' UNco 'l1'i '111 Nd c mpl"ss '0 isOI l'ml'u • lIdililn II 1I

I("C) V(cm") I(OC) V(cm3)

0 1,00013 20 1,001772 1,00003 50 1,012074 1,00000 75 1,025766 1,00003 100 1,04343

10 1,00027

1.,1 Ilodc II cqua<;:aode estado e (',., como flln<;:.iode T, serem determinados para uma subs-I 11'111, N ,\'(P, T) e h(P. T) forem conhecidos'! Se nao, que informa<;:aoadicional e necessaria?

(.,ltl I iii.' e Lounasmaa afirmam que todas as propriedades do helio Iiquido podem ser calcu-1IIIlliN110 Intervalo de temperaturas de 3 K a 20 K e ate 100 atm de pressao a partir de suas111 didu ~de ('I)' (ap/an, 7 P em fun<;:aode T para diversas densidades do helio. (a) Mostre que'I N SIll cerlos, deduzmdo expressoes para II, s e h em termos das grandezas determinadas'xp nmentalmente. (b) Quais ~as medidas nuo sao absolutamente necessarias para especificar'~)Il1~IClamentetodas as propnedades do He" nos interval os de temperatura e pressao dados?IIxpllque.

villi" com a maior aproxima<;:ao que voce puder, a varia<;:aona temperatura, quando a pres-11(1 sohl'e a ~Iguaem uma prensa hidraulica e aumentada reversivel e adiabaticamente de uma

pI' 'ssao de I atm ate uma pressao de 1.000 atm, quando a temperatura inicial e (a) 2°C, (b)~(l '. (e) 500C. Fa<;:aqualquer suposi<;:ao ou aproxima<;:ao razoavel, mas diga quais sao elas.

6}8. (a) Deduza as Eqs. (6-45) e (6-46). (b) Deduza expressoes para h(T, v) e h(P, v) para umgas Ideal.

(•.26 A eompressibilidade isotermiea da agua e 50 x 10-6 atm-I e Cp = 4,18 X 101 J kg-I K-1•

()lIll'as propriedades da agua sao dadas no problema anterior. Calcule 0 trabalho feito quandoII pressao sobre I g de agua em uma prensa hidraulica e aumentada reversivelmente de I atmpara 10.000 atm (a) isotermicamente, (b) adiabaticamente. (e) Calcule 0 calor desprendido nopl'ocesso isotermico.

6, ~7 Use os dados das Figs. 6.I(a) e 6.I(b) para calcular a varia<;:iiona entropia de 10-3

qullomol de He·, quando sua temperatura e sua densidade reduzida sao variadas de 6 K e2,2 para 12 K e 2,6.

6,19 Suponha que 'c" para um gas ideal seja dado POI'C" = II + bT, onde II e b sao constan-tes. (a) Qual e a expressii~ de e" para este gf's'! (b) Use a expressao de C/l nas Eqs. (6-41) e(6-42), para obter expressoes para a enlroplH e a ental pia especfficas de um gas ideal em!erl1los dos valo!·es. em algum estado de referencia. (c) Deduza uma express'io para a energiamterna de um gas Ideal.

6,20 U!TIquilomol de um gas i~~al.sofre UI1lprocesso de estrangulamento de uma pressao de4 atm ~te.1 atm. A ten~peratllra 1~lcl!Ildo gas e 50°C. (a) Quanto trabalho poderia tel' sido feitopelo gas Ideal se ele tlvesse sofndo um processo revcrsfvel para 0 mesmo estado final a tem-p~ratura constante? (b) De quanto aumenta a entropia do universo como resultado da expan-sao de Joule-Thomson'!

(•.27 Esboee um cicio de Carnot no plano h-s (a) para um gas ideal, (b) para um gas de vanlh.:rWaals, (c) para um solido. Fa<,:aaproxima<;:oes razoaveis, mas diga quais sao elas. (Veja osProblemas 6.21 e 6.23 para expressoes para a ental pia especffiea,)

6.28 Calcule 'Y/ e!J- para um gas cuja equa<,:aode estado e dada pOI'(a) P(v - b) = RT e (b) (P+ b)v = RT, onde b e uma constante. Suponha CI) e Cp constantes.

6.~1 Mostre que a ental pia especftica de um gas de van del' Waals e dada pOI'c,;r - 2a/v -R7 v(v - b) + constante.

6.29 Supondo que 0 helio obedeee a equa<;:aode estado de van del' Waals, determine a varia-<;:aona temperatura, quando um quilomol de helio gasoso efetua uma expansao de Joule a 20 Kpara a pressao atmosferiea. 0 volume inicial do helio e 0,12 m3. (Para dados, veja as Tabelas2.1 e 9, I.) Descreva as aproxima<,:oes.

6.30 Dioxido de carbono a uma pressao inicial de 100 atm e a uma temperatura de 300 Ksofre uma expansiio livre adiabatica, em que 0 volume final e dez vezes 0 volume inicial.Encontre a varia<;:aona temperatura e 0 aumento na entropia especifica, supondo que CO2 e(a) UI1lgas ideal, (b) um gas de van del' Waals. (U se as Tabelas 2.1 e 9.1, e fa<;:aqualquer outrasuposi<;:iioque pare<;:arazoavel.)

6.22 .A pressao sobre um bloco de c~bre a uma temperatura de OOCe aumentada isoterrnica ereverslv.elm~nte de 1 atm a 1.000 atm. Suponha que f3, K e p sejam eonstantes e, respectiva-m~nte, 19uals.a 5 x 10-' K-', 8 X 10-12 N-I m2 e 8,9 x 10"kg m-3. Calcule (a) 0 trabalho pOI'qUllograma felto ~obl:e0 ~obre e (b) 0 calor desprendido. (c) Como vocejustifica 0 fato de queo calor desprendldo e malor que 0 trabalho feito? (d) Qual seria 0 aumento de temperatura doc~bre, se a compressiio fosse adiabatica ao inves de isotermica? Explique as aproxima<;:oesfeltas.

~,23 Para UI1lsolido, cuja equl\<;:aode e~t~do e dada pela Eq, (6-55), e para 0 qual cp'e CI) saomdependentes de T. mostre que a energm mterna especffica e a ental pia especffiea siio dadaspol'

6.31 Come<,:andocom a equa<;:aode estado de van del' Waals, deduza as Eqs. (6-59) e (6-60).6.32 Supondo que 0 helio seja um gas de van del' Waals, calcule a press~o de modo que atemperatura de inversao do helio seja 20 K. (Veja a Tabela 6.\ para dados.)

6.33 0 helio gasoso do Problema 6.29 sofre uma expansao de Joule-Thomson, Calcule 0. eoeficiente de JOlJle-Thomson a (a) 20 K e (b) 150 K. (c) Para cada proeesso calcule a varia<;:aoda temperatura do helio, se a pressao final for 1 atm, supondo !J-independente de PeT.

6.35 Mostre que, se Pee forem esco1hidos como variaveis independentes, a rela<;:iioentre atemperatura termodim'lmiea Tea temperatura empirica e, na escala de qualqlJer termometrode gas, e

(ovloe)pv - (ohl oP)o de.

( ,1/'/11(1)",/11

I' '/1'"

tl/l/ tl/l)"dO,

Ii I /"'"

1111111 '1 I' /' 10, I ' lH'l'llvIIIIII'III", Il~ ·1l·Ii·j 'Ill '~ de .Infol· . d· .10101 '·'J'lwnl~oll do g"~. (I)Mil III 11"('

rl1' (api a0)."-1' - ( )( 01 dO.c" - Cv a au)p

I" \7 ""111 IIlllll ~ubst,lncia paramagnetica, 0 lrabalho especffico em um processo reversivel e11,11/1, (II) 'onsidcrc quc 0 cstado da substancia seja definido pelo momenta magnetico POl'

'",Id 1\1,'d ' volumc 1/1 c alguma temp\.ratura empirica O. Mos.tre que

dT-=T

(a£'I aO)m1 dO,£' - (au am)8

(11)1\11'Ol1tra-se, experimentalmente, que, para urn intervalo das variaveis, 0 qual nao e muitoI II1d" I' rllzao (:If/m) e constante a temperatura constante. (lsto corresponde a propriedade

d' '"11 gl'S que obedece a "lei de Boyle", para 0 qual PV e constante a temperatura cons-11111 '.) I!scolha a razao (;;elm) como a propriedade termometricaX, e defina uma temperatura'1Ilpirit;a 0 do modo usual. Mostre que a temperatura termodinamica T e diretamente propor-• 011101 II 0, somente se a energia interna ufoI' independente de m a temperatura constante.

(,.•Ill (II) Esboce, em urn diagrama T- V-M, duas superficies de entropia constante para urn gasi l'ld, que obedece a-lei de Curie. (b) Usando as duas superficies da !Jarte (a)junta~ente comd'lIls superficies isotermicas, esboce dois ciclos de Carnot possivels para este sistema. (c)1 'dllza a rela~ao entre MeV para processos em que sejam tanto isotermicos quanto isentr6-pi 'os. Esboce 0 processo no plano V-M.

(,,3? Na Fig. 6.4, os estados a e b estao em uma linha de XI e X2 constantes. (a) Mostre quell1nlO({ como b nao podem ser alcan~ados pOI' processos isentr6picos a partir do estado i,rll'()vando que 0 cicio i-a-b-i viola 0 enunciado de Kelvin-Planck da segunda lei.

7.1 A FUN<;Ao DE HELMHOLTZ E A FUN<;AO DE GIBBS

7.2 POTENCIAIS TERMODINAMICOS

7.3 AS RELA<;OES DE MAXWELL

7.4 EQUILIBRIO ESTAvEL E EQUILiBRIO INSTAvEL

7.5 MUDAN<;AS DE FASE

7.6 A EQUA<;AO DE CLAUSIUS·CLAPEYRON

7.7 A TERCEIRA LEI DA TERMODINAMICA

u

i

~,\ "-\ "- Q-

\\,

b

X2

-- /--- /X, /

//

1111\Ii I 1'11'1 itl 1111111111I' d I 1'1111111'11dl' 11111I~I 'lilli, IHHiI'lI1 ~" d '1IIIIlI I~ lIlv', II~

I IIHI"/I\ III', ,(jIll' 110 Oilihillll~'ll'~ datlll 'III~ 'lIli VIII i'IV 'i~ d' '~llIlIu,1IIIIdl'III~, till' jll 1'0; illll(llill/i\ia, • II 1,,'111111,ia. II, d 'rillilia pam 11111

t'011l0

III dUllS oulras grandczas imporlanles, a I'un(,:aode Hclmholtz'" F e a fun<;:aodclIhl s'I' G, que serao definidas agora,

I l:l primcira lei, quando realiza qualquer processo, reversivel ou irreversivel'IIII' dais cstados de equilibrio, 0 trabalho W no processo e

Isl) ,0 trabalho e fornecido em parte pelo sistema. cuja energia interna diminui de(UI - U2). e em parte pelos reservatorios de calor. com os quais 0 sistema esta em'ontato e dos quais sai urn !luxo de calor de magnitude Q,

Derivamos agora expressoes para a quantidade maxima de trabalho. que podeS I' obtida quando urn sistema realiza urn processo entre dois estados de equilibrio.p Ira 0 caso especial em que 0 unico !luxo de calor provem de urn so reservatorio alima temperatura T. e os estados inicial e final estejam a esta mesma temperatura.I 0 principio do aumento da entropia. a soma do aumento na entropia do sistema.(S2- 5,), e a do reservatorio. MR, e igual ou maior que zero:

Vamos definir uma propriedade do sistema, chamada suafill1riio de Helmholtz.F,' pela equa<;ao

I 10 C, 0 decrescimo na fun<;ao de Helmholtz de urn sistema estabelece um limitelip rior para 0 trabalho em qualquer processo entre dois estados de equilibrio a

III 'ma temperatura, e durante 0 qual ha urn !luxo de calor para 0 sistema, prove-lIicnte de um s6 reservatorio a esta mesma temperatura, Se 0 processo for 1'(,l'ersi-I'd, a entropia total do sistema mais 0 reservat6rio sera constante. Q = T(52 -5,). e

Vale. entao, 0 sinal de igualdade na Eq. (7-4) e 0 trabalho e um /1uiximo. Se 0

processo for in'eversivel, 0 trabalho sera menor que este maximo,Porque seu decrescimo e igual a maxima energia que pode ser "liberada" em

urn processo e tornada disponivel para trabalhar, a grandeza F e. algumas vezes,denominada a enel'gia lil'l'e de urn sistema. Entretanto. como 0 mesmo termo eaplicado tambem a outra propriedade a ser definida em breve. usaremos 0 termo"fun<;ao de Helmholtz" para evitar confusao. Note-se. entretanto. que 'embora 0

decrescimo na fun<;iio de Helmholtz de urn sistema seja igual ao trabalho maximoque pode ser obtido sob as condi<;oes acima, a energia convertida em trabalho efornecida somente em parte pelo sistema, 0 restante provindo do calor retitado deurn reservatorio de calor. -

A Eq. (7-2) e perfeitamente geral e aplica-se a urn sistema de qualquer natu-reza. 0 processo pode ser uma mudan<;a de estado ou uma mudan<;a de fase ou umarea<;ao quimica. Em gera!. 0 trabalho em urn processo diferencial sera dado pOI'Pd V mais uma soma de termos como - 'i dZ ou '#e dM, mas pOI'simplicidade supo-remos somente urn termo adicional, que sera representado pOI' Y dX. 0 trabalhototal, em qualquer processo finito, e, enHio, a soma-do trabalho "P d V' e 0 traba-Iho .. Y dX", Representemos 0 primeiro pOI' W' e 0 ultimo pOI'A. 0 trabalho emqualquer processo e, entao, W' + A. e a Eq, (7-4) se torna

o decrescimo na fun<;ao de Helmholtz estabelece, entao, urn limite superior para 0trabalho "nao-P dV" em urn processo a tempert/tu/'CI e \'oll/me constantes. Se 0

processo for reversive!. este trabalho sera igual ao decrescimo na fun~ao de Helm-holtz, Se tanto X quanta V forem constantes, entao A = 0 e

INIO , em urn processo a volume constante, para 0 qual A = 0 e T e constante. af IIIH;, 0 de Helmholtz so pode decrescer OU, no limite, permanecer constante. Inver-

11111'1111.11111 I II 1'1\11 \ II pll I. ,\1111 III! I'w 1'"1';," "'~1I1d I, 'ollskl 'I' 'nlON 11111 pl'O' 'SSO 1I \l111ll I'll' 'SN 0 xl I"1Ili 'Oil. tllnt 1', ()

Iral £1lho W', em l\lll I roccsso dcstcs, P( V2 - VI), e, dB Eq, (7-6),

AT,p ::; (F1 - F2) + P(V1 - V2)

AT•P::; (U1 - U2) - T(SI - S2) + P(V1 - 'V2).

o decrescimo na fun'fao de Gibbs estabelece, pOl'tanto, urn limite superior parao trabalho "nao-P d V" em qualquer processo entre dois estados de equilibrio amesma temperatura e pressiio. Se 0 processo for reversivel, este trabalho sera igualao decrescimo na fun'fao de Gibbs. Porque seu decrescimo em urn processo destese igual a energia maxima, que pode ser "Iiberada" e tornada disponivel para urntrabalho "nao-P d V", a fun'fao de Gibbs e tambem denominada energia livre de umsistema, mas, como dissemos anteriormente, usaremos 0 termo "fun'fao de Gibbs"para evitar confusao com a fun'fao de Helmholtz.

Se a variavel X for constante em urn processo, ou se 0 (mico trabalho fortrabalho "P dV", entao A = 0 e

Isto e, em urn processo destes, a fun'fao de Gibbs ou permanece constante oudecresce. Inversamente, urn tal processo e possivel somente se G2 e menor ou igualaGI'

Nas Se'fs. 6.7 e 6.8. deduzimos expressoes para a entalpia e a entropia especi-ficas de urn gas ideal e de urn gas de vander Waals. Usando as Eqs. (6-41) e (6-42),a fun'fao de Gibbs especifica g = u - Ts + Pv = h - Ts para urn gas ideal,escolhendo-se T e P como variaveis independentes, e

iT IT dT Pg = cpdT - T Cp- + RTIn- + ho - soT,

To To T Po

T Pg = Cp(T - To) - CpT In - + RT In - - so(T - To) + go, (7-13)

To . Po

l' nl') 'Tin!. - 1{l'lnPo - so(T - To) + go· (7-15)/' - 0 - I' To

Not -sc que <I) s6 e fun<rao de T. _ d .. das a menos de constantes arbitra-Vcmos que, enquanto s. II. e II ~ao etel.mmda menos de uma!lm~'iio linear da

./ ' . e II a funerao de GIbbs e determma a a, (1.\ ,\ 0' II 0 0' . •.1<'IIIperalllra, 110 - soT, arbltrana. f <raode Helmholtz eSl)ecifica! = u - Ts

Fica como problema m~strar fue ~C~I;Ovariaveis independ'entes, epllra urn gas ideal, escolhen o-se e ~

I- (T - T.) - c T In T - R T 1n.!!.· - so(T - To) + 10'- cII 0 "To Vo '

Pora urn gas de van del' Waals

T (1 1)1= c,,(T - To) - c"T In To - a ~ - ~

_ RT In(~) - so(T - To) + 10Vo - b

= b = 0, como se pode vel'que se reduz a expressao para 0 gas ideal, quando ac\aramente.

7.2 POTENCIAIS TERMODINA.MICOS- d Helmholtz e Gibbs, em dois estados

As diferen<ras entre os valores. das fU~<;~;fe:hado * SaGde equilibrio vizinhos de urn sIstema .

dE = dU - T dS - S dT,

dG = dU - T dS - S dT + P dV + V dP,

(7-18)

(7-19)

dU = TdS - PdV,

podemos eliminardU nas Eqs. (7-18) e (7-19), obtendo

dF = -S dT - P dV,dG = -SdT + VdP.

(7-21)(7-22)

dH = TdS + VdP,. . . undos membros das quatro equa'f6~s

Os .coeficientes das dlferencilus nos seg d . adas parciais da variavel no pn-precedentes podem ser identificados com as env ·

( U) ciS I (.Y..) tIa ' , aj! 1-/

11111111111\ III III JI I III lilllill Ii I ill

1111 IIn 111\'11111.

(lilt), jllllIllllll III II1II 1'11111111

illlill till IIIl t.lII" II, ('lillllPII S IHHI\I,' I~'III(l,. 'II! 10,II qllll"

Comparando com a Eq. (7-20), vemos que (au/a~J)v = 7' c (aU/iJV)"Relac;oes semelhantes podem ser escritas para dF, dG e dH. eguc- e qu

(01')I) = -- oV 1"

(;~t= T, (;~t = -P, (7-25)

(:;t= -S, (::t= -P, (7-26)

(:~t= -S, (~~t= V, (7-27)

(~~t= T, (;~t= V, (7-28)

~-(:;t,U = F + TS = F - T( OF) .oT v

Lembramos que a intensidade E de urn campo eletrostatico e, em cada ponto,igual a menos 0 gradiente do potencial cP naquele ponto. Assim, as componentes deE sac

V = e~t,S = -(;~t,H = G + TS = G _ T(OG) .oT p

E = _(04))'" ox '

E = _(04))y oy , Ez = -(~:).

1':qS. (7-29) e (7-30) sac conhecidas como as equac;oes de Gibbs-Helmholtz.'1\ das as equac;oes precedentes podem ser escritas para sistemas diversos dos

Ili'llIfI~ PVT. Suponha, por exemplo, que 0 sistema seja urn fio sob ten'sao, para 0

qll II () lrabalho em urn processo reversivel diferencial e -:Ji dL. Entao, cons ide-'1II1di> 1I func;ao de Helmholtz F = U - TS como uma func;ao de TeL, teriamos

Porque as propriedades P, V, T e S podem ser expressas de urn modo seme-lhante em termos das derivadas parciais de V, F, G e H, estas grandezas podem serdescritas como potenciais termodinamicos, embora 0 termo seja mais comumenteaplicado a F e G somente. Mas, para evitar confusao a respeito da func;ao a que serefere 0 termo "potencial termodinamico", referir-nos-emos a F simplesmentecomo a func;ao de Helmholtz e a G como a func;ao de Gibbs.

Embora haja recursos mnemonicos para lembrar as Eqs. (7-20) a (7-23), ha umacerta simetria nestas equac;oes, que tambem pode ser usada para memoriza-las, Adiferencial de cada potencial termodinamico e expressa em termos das diferenciaisdas "variaveis caracterfsticas" para aquele potencial; S e V para 0 potencial V; T eV para 0 potencial F; T e P para 0 potencial G; S e P para 0 potencial H. Alemdisso, dS e dP sempre aparecem com 0 sinal mais e dT e dV sempre aparecem como sinal menos. Cada termo nas expressoes para as diferenciais deve ter a dimensaode energia.

Apontou-se, anteriormente, que as propriedades de uma substancia nao saDcompletamente especificadas pela equac;ao de estado somente, mas que devemosconhecer tambem a equac;ao da energia da substancia. Suponhamos, entretanto,que a expressao para qualquer potencial termodinamico seja conhecida em termosdesuas variaveis caracterfsticas. Isto e, suponhamos que V seja conhecido comofunc;ao de S e V, ou F como func;ao de T e V, ou G como func;ao de T e P, ou que Hseja conhecido como func;ao de S e P. Se for assim, entao todas as propriedadestermodinamicas poderao ser obtidas por derivac;ao dos potenciais termbdinamicos,e a equac;ao para 0 potencial termodinamico, em termos de suas variaveis caracte-rfsticas, sera conhecida como a equa9ao caracteristica da substancia.

Por exemplo, suponhamos que a fUIl(;:aode Helmholtz F seja conhecida como

(OF) = %.oL T

\llId ' () produto :JiL e precedido do sinal menos porque 0 trabalho dW e igual a -:Jitll,. Entao,

(OG) _ -L0%1'

As ·quac;oes precedentes sac as analogas das segundas Eqs. (7-26) e (7-27).onsideremos agora urn sistema fechado e com diversas variaveis, mas limite-

IIll1N II discussao a urn sistema, cujo estado possa ser descrito por sua temperatura1', lilillS variaveis extensivas Xl eX 2, e as variaveis intensivas correspondentes Y1 eI~,() t I'libalho em urn processo reversivel diferencial e

I'\li\lll\ 0 I 1"11111'111dlill \'\11111,'\',d "lido, 0 [' t Ido III' '\111111)1ill dll I 11'"11pod' l'l 'Oil, 111'1lido 1/111111'11111,'11\1d ' 'f' e, Oil diiS dliliS Vill,j IV 'I. ' 11'11,Iv I, .\' I t' ,\~,

Oil ~tl\S1I1,II1SvlIl'illV -is illl 'nsivils V, - I'~,Oil d' 1111111vllri:iv'l 'xl 'lisivil,\' I I' d I ()IIII'IVill'I,IV -I 1III'nSlViI I'~.Podel'l:llrllls igll:limenl - 1':lzer 1'1 'X~ r'pl"S '111111''sIIIS vllrili·vels.

Primeil'ame~te, consideremos 0 estado do sistema CXpl'CSSOem '1'lIllyrlo d' 'I',XI e X2. A fun<;:aode Helmholtz F 6 definida, como para um s'istcmil dcscrilo porduas variaveis independentes, como

e, eliminando dU nesta equa<;:iio, pela substitui<;:iio de sua expressiio encontrada naEq. (7-31), temos

o c~eficiente de cada diferencial no segundo membro desta equa<;:iio 6 a derivadaparCial de F correspondente, com as demais variaveis mantidas constantes. Assim,

Quando a ;xpressiio de dG 6 escrita e dU 6 eliminado, fazendo uso da Eq. (7-31) 0resultado e '

(aG)- - SaTYI,Y2-- ,

~o ~aso esp~ci~1 em que Y2 ~ .a intensi?ade de urn campo de for<;:aconservativo(gravltaclOnal, eletnco ou magnetlco), 0 sIstema tern uma energia potencial E =Y zX 2, e sua energia total 6 ,P

Id'l 111111PIIIIIlllldll II , II I,\' II" I 11111 I 1111\'lill I'll 'ifl I 101Ii \' Ipi IiI11111111/III 1lilt 1111 111111'1111',1'1111'('\1\'11\1<,'0111111111'I \1111\('111','II 'Will lillO,

1,1 I, '01110 'X'I' -f 'io, mostrar que seX, eX2 forem escolhidos como variaveis,II 1\ 1110 I l'qllll~'II() d ibbs- Helmholtz generalizada

U = F _ T(aF) .aT XI,X2

H = G _ T(aG) .aT YI,Y2

E = F* _ T(aF*) .aT XI'Y2

I 0 ponto de vista puramente termodinamico, temos liberdade de considerar X I

\'" 1', e 1'2 ou XI e Y2 como variaveis independentes, £116mde T. Mostraremos,III lis I:Irde, que os m6todos da estatistica conduzem diretamente a express6es para/,', (,' Oil F* em termos dos parametros que determinam a energia do sistema. TodasII~ 0111ras propriedades termodinamicas podem ser calculadas quando qualquer umad 'sillS C conhecida.

\1111'onjunto de equa<;:6eschamadas rela<;:6esde Maxwellt podem ser deduzidasdo 1'1110de serem exatas as diferenciais dos potenciais termodinamicos. Na Se<;:.

, I() roi apontado que, se

II I Illjllllll () I I HIli till YIIi\11II, 111111,1\1" I 11111/11till IIpi IIll I /' I'I, •'I II 1(1hOllV I 1\1\ 1'\I II \'lIl1dl'll 11\'Ul pll' 1'111, ,I, IWIIIIIIII'II III ,III II I Ilido IHII 1\111lOll \I 11'1 odo d I 'IIII'll, ' '(lUll III 'IItilil I'lll III 'III '~I I

I I I I II I \'111 qllill II()~ t ,,'101 'I) . m" IIi '0, I1IHHIII Il 'III 'Oln, 1'10 qllillbrioII 1IIIIId II 1111',), S IIm ou 'I 0 d Ol1d'I1SHl;:HOfor iI1troduzido, c s a prcssao c aII /llpl I 111\1'11for III Il1Hlltid IS onstantcs, 0 valor'se transforrnan'i cspontanearncntepili II II 1111 ' I quidll no pont f. 0 vapor no ponto c e charnado super-resfriado.

\ 1111Vllp)l' sup r-rcsfriado pode ser tarnbern produzido POl' expansao adiab<'iticatli 11111vlInor saturado. Ern urn processo destes, 0 volume aumenta, enquanto api Il II I rnpcratura diminuem. Se nenhum nucleo de condensa<;:ao estiver pre-till ',0 'slado d vapor novamente ficani em algum ponto acima da superffcie de

111111111r'l0. 'st e 0 metodo para obter vapor super-resfriado na camara de vapor deI Oil. Quando uma partfcula ionizante passa pela camara, os fons que e]a forma

I IV 'In • mo nucleo de ,condensa<;:ao e sao formadas goticulas de Iiquido ao longoII 11\1Irl:Uet6ria.

( S) = ( J~)011'1' 0'1',1"

(:;t,= -(~~L,

Estas equa<;:oes sao (Iteis porque fornecem expressoes para a varia<;:ao de entropiaem termos de P, VeT, e sao chamadas relac,:oes de Maxwell. Estas rela<;:oes podemtambem ser derivadas do fato das derivadas parciais mistas de U, F, G e H seremindependentes da ordem de deriva<;:ao.

Note-se que, em cad a uma das rela<;:oes de Maxwell, 0 produto cruzado dasdiferenciais tern a dimensao de energia. A variavel independente no denominadorde urn dos membros e a con stante no outro membro. 0 sinal pode ser discutido pelaconsidera<;:ao da ffsica do processo para urn caso simples. Como exemplo, conside-remos a Eq. (7-41). Durante uma expansao isotermica de urn gas ideal deve-seacrescentar calor ao gas para manter a temperatura constante. Assim, 0 segundomembro da Eq. (7-41) tern urn valor maior que zero. A volume constante, aumen-tando a temperatura de urn gas ideal aumenta a pressao, e 0 primeiro membro daEq. (7-41) tambem tern urn valor maior que zero.

Rela<;:oes de Maxwell tambem podem ser escritas para urn sistema que tenhaequa<;:oes de estado dependendo de propriedades termodimimicas diversas de P e V.

Ate aqui presumiu-se que 0 "estado de equilfbrio" de urn sistema subentendia urnestado de equilfbrio eSfavel. Em algumas circunstancias, urn sistema pode perma-necer em urn estado de equilibrio metaestavel, mas finalmente 0 sistema passa paraurn estado estavel. Consideremos, agora, a condi<;:ao necessaria para que urn estadoseja urn estado de equilfbrio estavel.

Nossas defini<;:oes anteriores das propriedades de uma subst<incia foram restri-tas a estados de equilfbrio somente e, de acordo com essas defini<;:oes, nao ternsentido falar em entropia, fun<;:ao de Gibbs etc., de urn sistema em urn estadometaestavel. Entretanto, como uma substancia pode permanecer em urn estado me-taestavel pOI' urn longo perfodo de tempo, suas propriedades diretamente mensura-veis, como a temperatura e a pressao, podem ser determinadas do mesmo modo quepara urn sistema em urn estado completamente estavel. Simplesmente supomos quea entropia, a fun<;:ao de Gibbs etc. estejam relacionadas a propriedades direta-mente mensuraveis, do mesmo modo que em urn estado de equilibrio. A suposi<;:aoe justificada pela corre<;:ao das conclusoes tiradas dela.

A Fig. 7.J e urn diagrama esquemcitico da superffcie P- V-T, que representa oscstados de equilfbrio esf{lvel de uma substancia pura. Suponha que a substanciacsteja originalmente na fase de vapor no' ponto a, e que a temperatura seja dimi-Ilufda a pressao con stante. Na ausencia de nucleo de condensa<;:ao, tal como poeirad partfculas ou fons, a temperatura pode ser reduzida consideravelmente abaixo dado ponto b, onde a isobarica intercepta a Iinha de satura<;:ao, sem 0 aparecimento da

A temperatura de urn liqllido tambem pode ser reduzida abaixo daquela em que1'1 'II 'rn quilfbrio estavel com 0 solido, e 0 Ifquido e tambem descrito como super-/(',\/h'{/(/o. Assim, se urn metal fundido em urn cadinho for lentamente resfriado, eleptHl 'I'll fl nnanecer Ifquido a temperaturas bem abaixo do ponto de fusao normal. 0IllY 'I, Il l1Iio parece acontecer - quando a temperatura de urn solido e aumentada,1 II 11I1l'<;0 a se fundir no ponto de fusao normal.

'" II slIbsl5.ncia estiver originalmente na fase liquida, no ponto f na Fig. 7.1, e1 I, II\P 'rutura for aumentada a pressao constante, a fase de vapor podera nao se

1111111II, qllllndo 0 ponto e for atingido, e 0 Ifquido podera ser levado ao estadoII I'll I Illlldn p'lo ponto d, que fica abaixo da superffcie de equilibrio. Este e tam-

" 111 11111 I IlIdn lilt lit< 1IIIVII, I II I (111 do dill tHIIHII\IIhH'l1l IIt'HI 1111) III I) d Vhl'll)rll\,11)t IIlp I'HIIIII' fOI III 1l1lll1tkll\l' 'on tnnt- ,0 81 t I11U

Vupul' no PUlltl) {J •

Na '{Jmara de holhas. um lfquido superaquecido (usual monte hluro nia If-quido) e produzido POl' uma redue;ao adiabatica da pressao sobre um lfquido SUlu-rado. Pequenas bolhas de vapor se formam, entao, sobre fons produiidos pOI'umaparticula ionizante, que passa atraves da camara. .

Consideremos agora as condic;6es especificas que determinam qual dos doisestados possiveis de um sistema e 0 estado est{lVel. Se um sistema esta completa-mente isolado de suas vizinhanc;as, um processo espontaneo de um estado paraoutro pode tel' lugar somente se a entropia do sistema aumentar, isto e, se a entro-pia (Suh no segundo estado for maior que a entropia (Sdl no primeiro estado. 0estado final de equilibrio estavel e, portanto, aquele em que a entropia e maiOl', istoe, (Suh > (SU)I'

Muito freqi.ientemente, entretanto, queremos comparar dois estados de um sis-tema que niio e completamente isolado. Suponha primeiramente que 0 volume dosistema seja constante, de modo que 0 trabalho em um processo seja nulo, mas queo sistema esteja em c.ontato com um reservat6rio de calor a uma temperatura T, equeiramos comparar dois estados a esta temperatura. Pela Eq. (7-8), sob estas con-dic;6es, um processo espontaneo de um estado para outro pode ocorrer somente sea func;ao de Helmholtz para 0 sistema decrescer. 0 estado final de equilibrio eaquele em que a func;ao de Helmholtz e menor, isto e, (F7\vh. < (F7\v)1'

Finalmente, vamos retirar a restric;ao de que 0 volume do sistema seja cons-tante, mas admitamos que 0 sistema esteja submetido a uma pressiio externa cons-tante P. 0 sistema esta em contato com um reservat6rio de calor a uma tempera-tura T. e sua pressao e P nos estados inicial e final de um processo. Pela Eq, (7-11).urn processo espontaneo pode ocorrer somente sob estas condic;oes, se a func;iio deGibbs decrescer. 0 estado de equiHbrio estavel e aquele em que a func;iio de Gibbse menor, isto e, (Gr,ph < (Gr.p)l'

Como um corolario das conclus6es precedentes, s~ um sistema completamenteisolado pode existir em mais de um estado de equilibrio estavel, a entropia S deveser a mesma em todos estes estados. Se um sistema a volume constante e em con-tato com um s6 reservat6rio de calor pode existir em mais de urn estado de equili-brio estavel, a func;ao de Helmholtz F deve ser a mesma em todos estes estndos; seum sistema, em contato com urn s6 reservat6rio de calor e com vizinhanc;as a pres-sao constante, pode existir em mais de urn estado esta,vel, a func;iio de Gibbs Gdeve ser a mesma em todos estes estados.

A discussiio precedente refere-se a um sistema, cujo estado inicial e metaestd-vel. Porem, consideramos possivel atribuir valores a entropia, a func;iio de Helm-holtz e, assim pOI'diante, a esse estado, muito emborn, estritamente falando. estaspropriedades sejam definidas somente para estados de equilibrio estdvel. Da defini-c;ao de um estado de equilibrio estavel, como aquele em que as propriedades de urnsistema nao variam com 0 tempo, e evidente que nenhum processo espontaneopode tel' lugar a partir de um estado inicial que seja de equilibrio estavel. Urn talprocesso pode ocorrer, entretanto, se 'alguns dos vincl/los impostos no sistemaforem mudados. POI' exemplo, suponha que urn sistema envolto POl' uma fronteiraadiabatica rigida consiste de duas partes a diferentes temperaturas separadas pOI'uma parede adiablitica. Cada uma das partes chegara a urn estado de equilibrio, masambas estariio a temperaturas diferentes. A parede adiab!tica, separando-os,consti-tui urn vinculo que impede as temperaturas de se igualarem.

('1lI110 1111\ 1IIIdo I< IIlplo, IIPIIlll1ll 1111 111\1

1VillI I 0 1\ lll\lll I 111 mtlll'l\ 'I' t 11\d V d <10 III 1'1\11\11\1 Pill' 11111\\Nl'plilll(,:1I0.

"lIillI pilI" do t mu 'onl 111 1\111l:ll 11. Inll, 1111pI' 'NN 11 01 1" 011 IfidoN llPONh,s dll

f Pili II\; 0 () till' '1'0111 N. Ambos os gas s ,t 0 ~m stado de equiHbrio c a scpara-II 'Oil tllul 1\10 vfnculo que impede as press6esde se igualarem.

('0010 I\m lerce/ro exemplo, suponha que, nos lados opostos da separac;iio do1\1 10 anterior, hl\ia dois gases diferen/es. ambos a mesma pressiio. Se a separa-

\I 1'01' romovida. cad a gas se difundira no outro, ate que resulte uma mistura ho-11111 n 1I c a separayao constitua urn vfnculo que impede isto de acontecer.

S a parede adiabatica, no primeiro exemplo, for removida, ou se a separa<;:iio110 duls outros exemplos for removida, tambem, 0 estado imediatamente seguinte1\ I' mor;i'lodo vfnculo nao sera mais urn estado de equilfbrio estavel, e um processot IwnH'Ineo ten'i lugar ate que 0 sistema se estabele<;:a em urn novo estado de equili-hd\). Dllrante 0 processo, enquanto a temperatura, pressao ou composic;iio da mis-1111'1\ gasosa niio e uniforme, 0 sistema esta em urn estado de nao-equilfbrio. A en-taopla, a funyao de Helmholtz etc. niio sao definidas, e nenhum valor definidopo I ser atribufdo a elas. Entretanto, se compararmos 0 estado inicial de equilibrioNtflVeI,antes da rem09iio do vfnculo, com 0 estado de equilfbrio final ap6s sua

rcmoc;ao. todos os resultados derivados anteriormente nesta sec;iiose aplicarao. As-Nlm, no primeiro exemplo, no qual 0 sistema esta completamente isolado, a entropiafinal e maior que a entropia inicial. No segundo exemplo, se 0 volume do sistemafor mantido constante. 0 valor final da func;ao de Helmholtz sera menor que seuvalor /nicial. No terceiro exemplo, se a pressao for mantida constante, 0 valor finaluu func;lTlode Gibbs sera menor que seu valor inicia!.

6,~ MUDAN<;AS DE FASE

Suponha que t~mos urn sistema consistindo de Ifquido e vapor de uma substanciaem equilibrio, a uma pressao Pea uma temperatura T. Na Fig. 7.2(a), 0 volumespecifico total do sistema e tlI' 0 numero de moles na fase Ifquida e n; e 0 numero

de moles nn fase de vapor e n'i. 0 estado do sistema corresponde ao ponto hI naPig. 7,2(c). Na Fig. 7.2(b), 0 volume especffico total do sistema e V2, e os numerosde moles na fase Ifquida e de vapor sao, respectivamente, n; en';. 0 estado dosistema corresponde ao ponto b2 na Fig. 7.2(c).

Os estados das partes liquidas e de vapor do sistema, mostrados na Figs. 7.2(a)e 7.2(b) estiio representados na Fig. 7.2(c) pelos pontos a e c. respectivamente, e osestados diferem somente nos numeros relRtivos de moles de liquido e vapor. Se g" e

p p

-rv,

I_l

v" VI v, v'"

(b) (e)

FIIl,7.2 0 equilibria entre urn Iiquida e seu vapor. nos dois diferenles volumes molares moslrados em (a) e(b), est" representado nu pUl1edo diagruma P-v em (e).

1111 II'dll d(~

111111111jllllll

I I 11111/111111111till III 11111HI d I \'111 I till(' I 111illll 11\1 1\dllllil It/,ll IIIV' Illltll,.pllltl ttllop~)I11nh,(i,Plldl'Ji/4 gIll,

.t) IHIIIIII I' \'./II'PII' \'1111111dol I" j 1110, po" Iv ,Is Ill) ,Isl '1\111I 111'Sill I 1'111/ '.11111\111(' I'll', 10, lilli,' I 1't1l1(,:110II' (Jil hs 1111'SIIU! (. , I1ll1ior qu' 110 sIHUOJ'.r-,IIIII, 1I110S1111', '111\1111pl'1)' 'SSO 'spOl1lf\ll '() '11lre dois cSlados u mesma lempera-1111I ' 111'·SSlll). 11r\lIl<;:I() II . Gibbs dCVl; lkcresccr. Portanto. uma lransi<;flo espon-1I11\('11iii) 'sllldo (. para 0 l;sladoI C possivel, enquanto uma transi<;ao do estadofI' \I II 0 'sllido (' n;'io c possive!. 0 cSlado Ie, portanto, um estado de equilibrio"llul'd. 'nquanlo 0 quilibrio no estado e e metaestavel.

1\ n:dogamenle, os eslados d e a estao a mesma temperatura e pressao, mas a11111,'110de Gibbs em de maior que no ponto a. 0 estado a e estavel e 0 estado de111\'111'slave!.

Nos pontos h e e, onde as fun<;oes de Gibbs sao iguais, 0 equilibrio e neu/ro.1\ 'Sla lemperatura e pressao, a substancia pode existir indefinidamente em umaIIlis rases ou em ambas.

C a substancia, na Fig. 7. I, for levada do estado liquido de equilibrio no ponto.I' para 0 estado de vapor de equilibrio no ponto a, no processof-e-h-a, que niio aI 'va em urn estado metaestavel, a curva que representa 0 processo na Fig. 7.3'onsistira somente dos segmentos.!e e ha. A mudan<;a de fase de lfquido para va-por. no processo e-h, e chamada de uma transi<;iio de primeira ordem, porque em-bora a fun<;iio de Gibbs especifica seja contfnua atraves da transi<;iio, sua derivadaprimeira, igual a -s" OU _sm, e representada pelas inclina<;oes das curvas.!e e ba, eucscontinua.

Em principio, deveria haver tambem uma transic;iio de fase em que a fun<;iio deibbs especifica e sua primeira derivada fossem ambas continuas, mas que a se-

'unda derivada mudasse descontinuamente. Em tais transi<;oes, 0 calor latente de'ransformac;iio e zero e 0 volume especifico niio muda para sistemas PvT. Porem,como

isto e. a .!imr(/o de Gibbs espec(fica fern 0 mesmo I'a/or em ambas as fases. Noponto triplice. as fun<;oes de Gibbs especificas das tres fases siio iguais.

Fig. 7.3 A fun9ao de Gibbs especffica do vapor edo Ilquido em processos a-b-c e d-e-! da Fig, 7. I.

o valor de e p deve ser diferente nas duas fases. Exemplos de tais transic;oes seriama transi<;iio liquido-vapor no ponto critico, a transic;ao de urn supercondutor da su-perconduc;iio para 0 estado normal em campo magnetico nulo, transi<;oes de ferro-magnetico para paramagnetico em urn modelo simples, transic;oes ordem-desordemetc. Experimentos muito cuidadosos foram feitos em muitos sistemas, alguns a

Retornemos a uma considerac;ao dos estados estavel e metaestavel. ilustradana Fig. 7.1. A Fig. 7.3. cujas letras correspond em a Fig. 7.1, mostra gnificos dasfun<;oes de Gibbs especificas do vapor e do liquido, nos processos a-h-c ed-e)' daFig. 7.1. Como

(ag"') '"-- =-saT p ,

50 X 103

I 40::<:I'0 30EE':;c:r 20~<;

10

0

onde .1"" e a entropia especffica da fase de vapor. a curva ahe tern uma inclinac;aonegativa de magnitude igual a entropia especifica s'''. Analogamente, a curva dl:!'tambem tern uma inclinac;ao negativa igual a entropia especifica .1''' do Ifquido. Adiferenc;a entre as entropias .I'm e .1''' e igllal ao calor latente de transformat;ao. 12:j•

dividido pel a temperatura T:

l'IiIIJIIIII 0 11111111IIIII1 lil' I\U dqlll I 111111IWIIIII III Villil '0111II 1'1111111Iflllil.11111\1\\' flO II VII (, ','Ill P II I 11,11dll 0 I, n, \ I(). ',,"lll ' II 1l'1I1J)'1'Idll"11'J',11111111\111II VI,hllll(' ',pl"1 '0 dilliN' d' VIPIlI' ~ S'lllJ)I" IlllliOI'qll' 0 dfl rlls' If-

'III d I, h'lIl '0111\)dll rlls' slllidll, ' liS grllild 'L;HS(u'" - u") e (v'" - v') SflOsempre1111IIIVIIS,As ill ·lillH.l,;()·sdas curvas de pre 'sao de vapor e das curvas de pressao deuhllllll'<;~'osao, portanto, sempre positivas. 0 volume especifico da fase salida, en-

lit t 11110,pode ser maior ou menor que 0 da fase Iiquida, e a inclinavao da linha deI quit brio s6lido-liquido pode ser tanto positiva quanta negativa, Podemos, agora,I IItl'lIdcr mais plenamente POl' que a superffcie P-1J'T para uma substancia como aII II I, que se expande ao congelar, difere daquela para uma substancia que se con-II II ao se solidificar. (Veja Figs. 2.6 e 2.].) 0 termo (v" - v') e negativo para umaId)stancia que se expande ao se solidificar, e e positivo para uma substancia que seIll1trai ao se solidificar. Portanto, a superffcie de equilibrio solido-Iiquido, ou sua

Pl'ojcc;ao como uma Iinha sobre 0 plano poT, inclina-se para cima e para a esquerda,Jl InI uma substancia como a agua, que se expande; e para cima e para a direita,plll"l uma substancia que se contrai. Projec;oes das superficies solido-vapor eIIquido-vapor sempre tern inclinac;ao positiva.

Urn exame da Fig. 2.10 mostrara que 0 gelo I (gelo ordinario) e a unica formadll fase solid a com urn volume especffico maior que 0 da fase Iiquida. Portanto, alinha de equilibrio entre gelo I e agua Iiquida e a unica que se inclina para cima epara a esquerda em urn diagrama poT; todas as demais se inclinam para cima e paraII direita,

Para variac;oes na temperatura e na pressao, que nao sao muito grandes, os'alores de transformac;ao e os volumes especfficos podem ser considerados cons-lantes, e a inclinac;ao de uma linha de equilibrio pode ser dada aproximadamentepela razao entre as variac;oes finitas da pressao e da temperatura, tlP/!::l.T. Assim,ocalor latente a .qualquer temperatura pode ser encontrado aproximadamente dasmedidas das pressoes de equilibrio a duas temperaturas proximas, se os correspon-dentes volumes especfficos sao conhecidos. Inversamente, se a pressao de equili-brio e 0 calor latente forem conhecidos a qualquer temperatura, a pressao a umatemperatura proxima podera ser calculada, Em dlculos deste tipo, usualmente su-pomos que 0 vapor se comporta como urn gas ideal.

Para integral' a equac;ao de Clausius-Clapeyron e obter uma expressao para apropria pressao como func;ao da temperatura, os calores de transformac;ao e osvolumes especfficos deverao ser conhecidos como func;oes da temperatura. Este eurn problema importante em ffsico-qufmica, mas nao 0 levaremos mais adiante aqui,exceto para mencionar que, se as variac;oes no calor latente puderem ser despreza-das e se uma das fases for a de vapor e se 0 vapor for suposto urn gas ideal e se 0volume especffico do Iiquido ou solido for desprezado em comparavao com 0 dovapor, a integrac;ao podera ser efetuada imediatamente. A expressao resultante e

1111110 dl 111111111011111111dt 11111Ii 1111111I, III dl III (', 1'1111I I' qlll I II 1'1 l,'10dl'lilli'" l tldll\' IIIpod\' . ,'I I 1111/1', 1'IIt1sli,'10 V'1lIIldl'ir I dl' ," 11111111l'I'd 'Ill,

lill' "11111",) d' 11111l'l"cil'tl lipo J' 11'IIIISi<;1I0,'olill' 'kill 'OJllO 11'tI1/,1'1('0(). '

1111111)(10, • II Il'IInsl(':IIOnl," as LIliasfases IIquidas do II "', h 'Iio Ifqllido ordin:'lrio lieI, e h lio slIperlluido He II. Esla transic;ao pocle leI' lugar em qllalqller ponlO aolongo da hnha de separac;flo deslas duas fases liquidas na Fig. 2.13. Um grM'ico deCp co.nt~·aT, para ~s duas fases, tem a forma geral mostrada na Fig. 7.4, e 0 nome datranslc;:ao se deve a semelhanc;a entre esta curva e a letra grega A. 0 valor de c" naomuda descontmuamente, mas sua variac;ao com a temperatura e diferente nas duasfases.

~ A EQUA<;Ao DE CLAUSIUS· CLAPEYRON

A eq~ac;ao ~e Clausius-Clapeyron* e uma importante relac;ao que descreve como apressao vana com a temperatura para urn sistema consistindo de duas fases emequilfbrio. Suponha que um liquido e seu vapor estejam em equilibria a uma pressaoPea uma temperatura T, de modo que, sob estas condic;oes, g" = g"'. A umatemper~tura T + dT, a pressao do vapor e P + dP, e as fllnc;oes de Gibbs sao,res~ectl.vamente, g" + dg" e g'" + dg "'. Porem, como Ifquido e vapor estao em~qU1~ibnona nova temperatura e pressao, segue-se que as variac;oes dg" e dg'" saoIgUaIS,

As variac;oes na temperatura e na pressao sao as mesmas para ambas as fases, demodo que

. Mas a diferenc;a na entropia especffica, (s'" - s"), e igual ao calor de vaporiza-c;:ao123, dividido pela temperatura T e, portanto,

que e a equac;ao de Clausi.us-Clapeyron para 0 equilfbrio liquido-vapor. Geometri-c,am.ente falando, ela expnme a inclina('i'w da linha de equilfbrio entre as fases dehqllldo e de va~or em urn diagrama P- T, como 0 da Fig. 2,8(a), em termos do calorde transformac;ao, da temperatura e dos volumes especfficos das fases.

, quando 0 mesmo raciocfnio e aplicado as fases de solido e vapor, ou de solidoe IIqllldo, obtemos as equac;oes correspondentes

113

T(v'" - Vi)"112

T(v" - Vi)

( dP) 123

dT 23 = T(RTfP) ,

dP 123 dTP = R T2'

123 + In constante.

A equac;ao de Clausius-Clapeyron pode ser usada tambem para explicar pOI'que a temperatura do ponto triplice d<tagua, T3 = 273,16 K, deveria ser mais altaque a temperatura do ponto de gelo da agua, Tg = 273,15 K. A primeira vista, istoparece urn enigma, uma vez que em ambas as temperaturas gelo e agua estao em

r'lllllill 11Ir 1111111111111I till POlito Irll1l1',' 'I'll ' d 'flllldll ('PIlIO 1 1"lIlp ,,'11(111'1 'rll !jlll'

VIpOi d' 1111,IHIII I qrddll" ,10 '~(1I0 'Ill '111111hlill. N 'Sl I f 'Illp 'f11I1I1'Il, II pI' '~~II<) ,

d VIII101 d' III I 1)111 pI' 'H~flod . ~lIl)li'llli 'Ill) do "10, . ,I pI' 'H~liOdo ~isl '111<1'I Lilli l\ ,~tl\ I'll' HHIO,I':!, qu I m 0 valor dc 4,5!l Torr. A aguH, CII1 scu ponlOlrfplic , 'sl. I I' pI' scntada na Fig. 2.9(a).

o POlliO de gelo e definido como a temperatura em que 0 gelo' puro e aguasaturada de ar estao em equilibrio sob uma pressao total de I atJTI. Ha ar no espa<;oacima do solido e do liquido, bem como vapor d'agua, e tambem ha ar dissolvido naagua. A pressao total Pel atm e, POl'defini<;ao, a temperatura e a temperatura doponto de gelo Tg• Assim, a temperatura do ponto trfplice e a temperatura do pontode gelo diferem pOI'duas raz6es: uma e que a pressao total e diferente, e a outra eque, no ponto de gelo, a fase liquida nao e agua pura.

Primeiramente, vamos desprezar qualquer efeito do ar dissolvido e encontrar atemperatura de equilibrio do gelo e agua pura, quando a pressao e aumentada doponto triplice para uma pressao de I atm. Da Eq. (7-47), temos, para 0 equilibrioIfquido-solido,

IIlid (J, () f1uxo de calor saindo do sistema, e 0 calor de rea~·ao. As componentesPllllllltllH r./n rea<;ao serao, evidenteinente, diferentes subsulncias quimicas. As-

lill, II " lI<;ao e

dT = _T_(v_"_-_v_')dP.112

,"I 0 III fI entalpia da prata e acido cloridrico, e H 2 e a entalpia do c1oreto de1'111111hlorogenio.

nl s que a segunda lei da termodinamica Fosse bem entendida, supunha-se'III lodo 0 calor gerado em urn processo quimico a pressao constante estivessetli pOll v I para realizar 0 trabalho. Todos os processos espontaneos se realizariam

III 11111S nlido, de modo que fluiria calor para 0 reservat6rio e a velocidade da1111~'0 d pcnderia do calor de rea<;ao, Muitas experiencias foram feitas pOI'Thom-

II~ par Berthelot. t Eles encontraram alguns processos espontaneos, que absor-VIIII 'Idol' durante a rea<;ao. Assim, 0 calor de rea<;ao nao pode ser sempre usado1111111d,t rminar 0 sentido em que urn processo tern lugar.

'om base na segunda lei, mostramos, na Self. 7.4, que urn processo esponta- lIII il podc correr em urn sistema sujeito a uma pressao constante e em contato com .1111\I"~ rvatorio a uma temperatura T, se a fun<;ao de Gibbs, e nao a entalpia,II I', cr. As duas sac relacionadas pela Eq. (7-30), a equa<;ao de Gibbs-II Illlholtz, A varia<;ao na fun<;ao de Gibbs pode ser relacionada com a varia9ao na1I1111r1upor .

As varia<;6es na pressao e na temperatura sac tao pequenas que podemos suporque todos os termos no coeficiente de dP sejam constantes. Fa<;amosT~ represen-tar a temperatura de equilibrio de gelo e agua pura. Integrando 0 prirneiro membroentre T3 e T~, e 0 segundo membro entre P3 e a pressao atmosferica P, temos

T(v" - v')·T~- T3 = -----(P - Pa).

112

Com tres algarismos significativos, T = 273 K, v' = 1,09 X 10-3 m3 kg-I, v' = 1,00X 10-3 m3 kg-I, /12 = 3,34 X 105 J kg-I e P - P3 = 1,01 X 105 N m-2• Portanto,

Isto e, a temperatura do ponto de gelo Tg e 0,0075 K abaixo da temperatura doponto trfplice.

o efeito do ar dissolvido e abaixar a temperatura em que a fase Iiquida fica emequilibrio com gelo puro a pressao atmosferica de 0,0023 K abaixo da temperaturade equilibrio para agua pura. Portanto, a temperatura de gelo Tg fica 0,0023 Kabaixo de Tg, ou 0,0023 K + 0,0075 K = 0,0098 K abaixo da temperatura do pontotriplice T3• Em outras palavras, a temperatura do ponto triplice e 0,0098 K ou,aproximadamente, 0,01 K acima da temperatura do ponto de gelo. Ent!io, comouma temperatura de 273,16 K e arbitrariamente atribuida ao ponto trfplice, a tempe-ratura do ponto de gelo e aproximadamente 273,15 K.

G;]) A TERCEIRA LEI DA TERMODINAMICA

D.G = t1H + T(OD.G) .D.T p

o principio conhecido como a terceira lei da termodimlmica governa 0 comporta-mento dos sistemas, que estao em equilibrio interno, quando sua temperatura seaproxima do zero absoluto. Sua historia vai a rnais de urn seculo e tern suas origensnas tentativas de encontrar a propriedade de urn sistema que determina 0 sentidoem que uma rea<;iio quimica tern lugar; e, igualmente importante, encontrar 0 quedetermina quando 17ao havera rea<;ao e quando urn sistema esta em equilibrio quf-

Hlllm, a varia<;ao na entalpia e a varia<;ao na fun<;ao de Gibbs sao iguais somenteq\lllnda T(a6.GlaT)p se aproxima de zero.

Ncrnst§ notou, das experiencias de Thomsen e de Berthelot, e experienciasII dlldosas com ceIulas galvanicas, que em uma rea<;ao, geralmente 6.G se aproxi-

III1IVIIdc 6.H mais de perto, quando a temperatura era reduzida, mesmo em tempe-1III1I1'IIS rnuito altas. Em 1906, ele propos como um princfpio geral que, quando a

II I' I )111111;Thomsen, qufmico dinamarques (1826·1909).11'10 II. M II rthelol, qufmico frances (1827·1907).'W"II', r I, N I'nst. qufmko al.mao (1864-1941).

Fill· 7.5 A depond6ncill dlls VllrlUC;:os nllS tunc e.de Gibbs 0 nn onlulpill Plll'l\ com II IOmpOl'llllll'1lemum pl'ocesso isoblll'lco.

temperatura se ap~oxima de. ze_ro, nao somente AG e AN se .aproximam da igual-dade" mas sua razoes de vana9ao com a temperatura se aproximam am bas de zero.Isto e,

J. (aD-G)1m -- = 0,T ..•o aT p

Jim (a D-H) = o.T"'o aT p

~m termos geometricos, isto significa que os graficos de AG e AN, em fun9ao de T,tem a me~m~ tangente horizontal em T = O. como esta:mostrado na Fig. 7.5.

A pnmelra das Eqs. (7-51) pode ser escrita como

Jim (51 - 52) = O.T"'O

Este e 0 teorema de Nernst do calor, que afirma que:

na vizinhan~a do zero absoluto, todas as rea~OeS em um trquldo ou solido em equllibrlointerno tem lugar sem mudan~a de entropla.

Pl.anck, em 1911, fez ainda mais a hip6tese de que nao somente a dij'(!r(!n~'a deentropla se anula, quando T - 0, mas que

a en tropia de toda substancla s611da ou trqulda em equllibrlo Interno a zero absoluto enula, .

Jim5 = O.T"'o

Esta .e c?nhecida c?~o a tercei.ra.le~ da termodinamica. Entao, se a temperatura dereferencla na defim9ao termodmamlca de entropia for tomada em T = 0 a cons-tante ar~itniria So =_0 e a fU~9ao linear arbitniria da temperatura, q~e ap~rece nasexpressoes das fun90es de Gibbs e de Helmhol,tz para um gas ideal, e zero.

I II Iill I It II I 1111 "1111'\ Iii I II t 111\1111111111 I 111111111' 1111 I PII' 10 (1111 111111\'

I I 1111111 I, III 1lili0PIIIII 111111 11'1Ii1H'1 1111111 'III

I 111111111 I'litropia II UI"H temperatura T deve ser finita, as integrais nao podem diveI'-II I ( I . (',. d 'v 'll1-se aproximar de zero. quando a temperatura se aproximar deI III

limCv = Jim Cp = O.:'1'..•0 T"'O

III I IIIIIOS, ntretanto, como problema mostrar que C,./T = (as/aT)p pode, de fato,tli I I~ II' qllllndo T se aproxima de 0 K (Problema 7.29). .

() I 'or rna de Nernst implica que a varia9ao na entropia e nula em qualquer111111' so 1I 0 K. Por exemplo,

I· (as) J' (as) 01m - = 1m - = .T"'O ap T T"'O aV T

. (av) . (aP)hm - = hm - = 0T"'O aT p T"'O aT v

limfJ = O.'l'-t-O

)bservando as Figs. 3.10 e 2.16. que mostram aquilo que e tipico de todos osolidos. veremos que, de fato, os calores especificos e os coeficientes de expansao. nproximam de zero, quando T - O. Os metodos da estatistica, como sera mos-

t Illdo no Capitulo 13, predizem que, a temperaturas muito bai.xas, os calores especi-Ikos se aproximam de zero. Metodos estatisticos tambem conduzem a uma expres-

110 para a entropia a 'zero absoluto e, em certos sistemas, a entropia se anula em'Oil 'orclfmcia com a hip6tese de Planck.

A terceira lei tambem implica que e impossivel reduzir a temperatura de urn'Istcma a zero absoluto em urn mimero finito de opera~iies, como veremos. 0 metoda"Illis eficiente para atingir 0 zero absoluto e isolar 0 sistema de suas vizinhan9as eI' 'duzir sua temperatura abaixo cia de suas vizinhan9as em um processo adiabatico,unde 0 trabalho e feito pelo sistema unicamente a expensas de sua energia interna.('onsidere urn processo adiabatico reversivel, que leva urn sistema de urn estado 1plll'a um estado 2, par urn caminho que muda uma propriedacleX e a temperatura Tdo sistema. Segue-se, da Eq. (7-54). que

iT. C iTb C~dT = ~dT.o ToT

iT. C~dT = O.

o T

Entretanto, Cxa e maior que zero para Ta diferente de zero, e a Eq. (7-59) mio podeser verdadeira. Portanto, 0 zero absoluto mio pode ser atingido. Diz-se, algumasvezes, que esta e a formula<;ao de inacessibilidade da tereeira lei. Matematieamentepodemos esereve-la eomo

Temperaturas de 10-3 K foram alean<;adas em laborat6rio. De fato, 0 nucleo doeobre foi resfriado a quase 1O-f; K, mas 0 poueo aeoplamento termieo entre 0 sis- .tema de spin nuclear e a rede impede a rede toda de atingir tais temperaturas bai-xas.

7.2 Fa<;a urn esbo<;o euidadoso de urn cicio de Carnot de urn gas ideal em urn diagrarna g-s.Etiquete eada proeesso e rnostre 0 sentido do pereurso, se 0 cicio for 0 de urn refrigerador.Suponha que s e rnaior que Cpo

H = F _ T(OF) _ V(OF)aT v oV T

7.4 Use a Eq. (7-16) para deduzir (a) a equa<;ao de estado, (b) a equa<;ao da energia, (c) afun<;ao de Gibbs e (d) a entalpia de urn gas ideal.

7.5 Deduza a equa<;ao de estado e a equa<;ao da energia de urn gas de van del' Waals da Eq.(7-17).

,,"i11 1/ 1111111fun<;iiode T sornente. (a) Mostre explieitarnente que esta forma da fun<;ao de1111t1t II~() specifieR cornpletarnente as propriedades do gas. (b) Que outra inforrna<;ao e ne-t I I 1111I /\1'/\que as propriedades do gas possarn ser eornpletarnente espeeificadas?

i IIltl, (1111111

lima constante positiva, forneee urna espeeifiea<;ao razoavel das propriedades deII 1 rnperaturi!-s e press6es norrnais?

U +PVT

1.11 0 1mbalho necessaria para esticar urn fio.e dado pela Eq. (3-6). (a) Deduza express6es1'111I' II dlferenciais dos potenciais terrnodinamicos. (b) Deduza as quatro rela<;6es de MaxweU1'11111j slsterna. (c) Deduza as equa<;6es T dS.

I (II) I 'duza as potenciais terrnodinarnieos e suas difereneiais para urn sistema 't>ZT. (b)Iii tllIlIl II, I' lac;:6esde Maxwell e (c) as equa<;6es T dS para 0 sistema.

I, I \ ( ) It IIblllhod 'W em urn proeesso reversivel, realizado pOI'urn gas pararnagnetieo, e dadoI" Iii I \I. (0 (9). (a) Esereva express6es para dE, dU, dH, dF, dG e dF* para este sistema. (b)\ I I II I I' 'NS es da parte (a) para deduzir as rela<;6es de Maxwell para este sistema. (c)

t I. VI' II 1l'l1l1lc;:6esT dS para urn gas pararnagnetico.

Ii 1I1~1I1111 NIIiI JIIIII'III dlldl I I II I 111111 I I (II) 1111111''' 11111111111 1I!111111, (111111 IIlfl.IIIIII111I 1111 1111111 1111111 I ( ) II 111111111 I 11111/11'11111111111111 1111111

7. i~ MilsIi' . lIlI II II I' III 1111 1'1111 II, 11111 :.Isl '11111 II vllIlilll • IIII'Oplll 'WISIUIII N d"v . dCI' 'SCel' '111 qllul IUUI' pl'OCCSSO 'SpOIlI III '0.

7.16 Se a fun<;iiode Gibbs de urn sistema deve decrescer durante qualquel' processo esp 11

taneo em que a temperatura e a pressiio permanecem constantes, mostre que a entropia de urnsistema isolado deve crescer durante urn processo espontaneo. [Suges/ao: Mostre que (ClC).,..,.deve crescer para qualquer processo que inclua urn estagio em que (tlS)u decresce.j

7.17 Pelo mesmo metodo usado no problema anterior. mostre que se a fun<;iiode Gibbs devcdecrescer durante qualquer processo espontaneo em que a temperatura e a pressiio permanc-cern constantes, (a) a fun<;iio de Helmholtz deve tambem decrescer em qualquer processoespontaneo a volume e temperatura constantes e (b) a entalpia deve decrescer em qualquel'processo espontaneo a pressiio e entropia constantes.

7.18 0 que se pode afirmar acerca da varia<;iio da fun<;iio de Gibbs durante um processoespontaneo de urn sistema completamente isolado?

7.19 Em urn plano g-P e em urn plano g-T, esboce curvas qualitativas das fases de umasubstancia que e sublimada ao inves de fundir.

7.20 Esboce curvas qualitativas que representam as fases salida, Iiquida e de vapor de aguapura (a) no plano g-P a T = -10°C e (b) no plano g-T a P = 2 atm, de modo que as transi<;6esde uma fase para a outra possam ser indicadas.

7.21 Esboce griificos de g e suas derivadas primeira e segunda como fun<;iio de T e P parauma transi<;iio de fase (a) de primeira ordem e (b) uma de segunda ordem.

7.22 A fun<;iio de Gibbs especffica da fase salida e da fase Iiquida de uma substancia estarepresentada na Fig. 7.6 em fun<;iio da temperatura e a uma pressiio constante de 105N m-2•

A press6es mais altas, as curvas de g contra T siio paralelas as que estiio mostradas. 0volume especffico molar do solido e do Iiquido siio respectivamente 0,018 m3 qui/omoI-t e0,020 m3 quilomol-t

• (a) Esboce, aproximadamente em escala, curvas de g contra P para asfases salida e Iiquida. Justifique as curvas que voce tra<;ou. (b) Se urn qui/omol do Ifquido forsuper-resfriado ate 280 K e, entiio, transformado em solido isotermica e adiabaticamente a 105N m-2

, calcule ClC, tlS, tlH. ClU e tlF para 0 sistema e tlS para 0 universo.

2,0 X 10'

I'0E 1,8 X 10'.2

'"a0CO

1,6 X 10'

280 300Temperatura (K)

7.23 (a) Calcule a inclina<;iio da curva de fusiio do gelo, em (N m-2 K-I), no ponto normal defusiio. 0 calor de fusiio a esta temperatura e 3,34 x IOS J kg-t e a varia~iio no volume especi.fico na fusiio e -9,05 x IO-~ m3 kg-I. (b) Comprime·se gelo isotermicamente a -2DC e apressao atmosferica. Encontre a pressiio em que 0 gelo come~a a fundiI'. (c) Calcule (~I ifl).

, "Ill· 7.7 mostra urn diagrama idealizado pa~a a ent!opia da ~ase ~~~d~ii~~:W~~~}~zd~I 1111

1111111do. H.e

3, lan<;adas contr~ a t~~fIe~~~~~ ~8-':~~~Oq~~:~~~~; ~aior que 0 do solido

I'll - II IIlmost' nca.) 0 volume mo ar 9fi 'd doso e detalhado da curva de fusiio emII·' Ilif. I vilin d temperatur31' (a) Fa!a u~ r~I~~~~~; (b) Discuta 0 processo para solidificar111111111 11111111P·T. A pressao de fusao a , .III 11111. II (I. 0,2 K.

- . d' t te abaixo da pressiio de fusiio eI (II) He:' l~quid.oa 0,2 K e, a uma pre~saf~~~a::~:~~ acima da pressiio de fusiio. UseI 11111111 111 do adlabatlcamente a!e ~ma press 0 t do He3 Explique as aproxima<;6es. (b),\ 1::111; 7'ie ~~~~oc~~~~a~e~~:a~~<;~~;:~ ~~m~~~g~;:dor a bai'xas temperaturas?

d dem s - s ou v, = 'v, a uma temperatura eI III I HI lima transi~iio de fa~e de segun t or fi aI ~ a-infcial. Mostre que, nestes casos, aII" Ii PlIrticulares, onde! e I denotam a a~e millIll~ II d lausius-Clapeyronpode ser escnta como

dP 1 CPt - CPi

dT = Tv PI - Pi'dPdT

NIII I VIIIII nte. fSugestao: Comece com umarela<;iio T dS apropriada.]

~'J I '"l lode baixas temperaturas deseja publicar seu resultado experimental de que a

7.30 MostI" C/U • II "ol'mula~iio da Planck da tCl'cciru lei pode s I' d 'dllZld" da l'ormllltH,:() dinacessibilidadc.

7.31 A formula<;:ao de Planck da terceira lei afirma que uma superfJ:cie isentr6pica cobrc 0plano T = 0 K. Deduza a Eq. (7-60), mostrando que se esta superficie tivesse urn ramo pur-atemperaturas mais altas, 0 calor especifico a X con stante deveria ser negativo.

7.32 Urn polimero mantido a pressao constante contrai-se quando a temperatura ISaumen-tada. Esboce uma curva do comprimento do polimero em fun<;:aoda temperatura nas pro'ximi-dades de 0 K e ofere<;:arazees para todas as partes pertinentes de seu esbo<;:o.

7.33 (a) Mostre que a lei de Curie para urn material paramagnetico ideal e a equa9ao deestado de van del' Waals nao podem ser validas nas proximidades de 0 K. (b) Mostre que naopode haver transi9ao de fase de primeira ordem a 0 K. plicafoes da Termodinamica

(/ Sistemas Simples

II,I I'OTENCIAL QutMlCO

II. EQUILIBRIO DE FASES E A REGRA DAS FASES

H. \ OEIJENDENCIA DA PREssAo DE VAPOR PARA COM A PREssAo TOTAL

H." TENSAo SUPERFICIAL

/I.. I'REssAo DE VAPOR DE UMA GOTA LlQUIDA

H.t, A CELULA VOLTAIC A REVERStVEL

11.7 RADlA<;:Ao DE CORPO NEGRO

/l.H TERMODINAMICA DO MAGNETISMO

11.9 APLlCA<;:<>ESA ENGENHARIA

N.', I:, :lIpllllIl,I, 0, III ".'IPlll, 1'1111011111;lIli 'O~ lit', 'llvol IlioN 11(1, l'" IlIlIp, 'Ill','d ~~I,N NIIO 1I!111:"dos II SIS~'III IS silllpi 's. '(1111" '1I1l)S pOl' I' 'IIIXIII' II '(lIHli '110 (tl ' (11\'\) Stl~1'11111S :J<II' 'hildl). ~ IIlV 'sligll 'mos COIIIO liS I' 'IH<,:()"S d's '1IvolvidllS IIll1dlll11 IS,'ell I d OU sal massa do slslem'l OL .,. ....'.. ' ,sistema. .., I St: " m,ISSd e Illlcrcamblada el'llr' Pill't 'S d' 11111

Supollha que um recipiente d I V . ... 'uma se a - D e vo ume esteJa dlvldldo em duas parlcs P(\Ilado ha~ r~ar d e um I,ado da s~para<;ao ha 11, moles de um gas ideal. do ou I 1'(\

pressao? 0 es e um gas Ideal dlferente, ambos estando a mesma temperatura 7' l:

tado ~es:~~~~fbaf e; ~ntar removida. cada gas se difunde no outro e um nov~ es-total V I' 0 e ~name~te a!can~ado,. onde ambos ocupam 0 mesmo volumeA . ~e os ga~e~ s~o ,.deals, nao ha vana<;ao na temperatura T ou na pressao P

s pressoes parClalS flllais dos gases sao pep e p + p . = P .A fun<;ao de Gibbs inicial e I 2 I 2.'

Gj = nlgli + n2g2j,

onde g'i e g2i saD os val ores iniciais da fun<;ao especffiea de Gibbs de cad a um dosgases. Da Eq. (7-14) temos que

onde 4>1e 4>2saD fun<;6es da temperatura somente.o valor final da fun<;ao de Gibbs e

Gf = nlglf + n2g2/;

e como a pressao final de cada gas e sua pressao parcial p,

As grandezas 4> e ,I. tem 0 I . . . ._ I _ 'f'2 mesmo va or no estado (Illctal e no estado finalvez que sao fun<;oes da temperatura somente ' uma

comoAsfraroes molares x, e X2 de cada com~onente, no estado final. saD definidas

X2 =111 + 112 11 111 + 112 11

bnde 0 numero total de moles n = + Cideais e ocupam 0 mesmo volume ~'a' mn2' °t

moambos os componentes saD gases

esma emperatura T,

PV11=

RT

PIXl = p'

I< 1'(11\ I' I 1/>

R'1'(ln/i -I- (f»

, 111111111(1de ,ibbs cspccffica a temperatura Tea pressao total P. A fun<;ao

t lid. I II II do siSI '111<1C. pOi-tanto.

'/ = IlJl.tl -I- 112lt2'

III I~ 1(11111rlll'lC;~IO de Gibbs no processo de mistura e/ - Gi = nl(ltl - gl) + n2(lt2 - g2)

= RT(nl In Xl + n2 In X2)'

IIII 1(\ '111I' • parenteses e necessariamente negativa, uma vez que x, e X2 saD11,1111 111\IIIl1 es do que 1; portanto, a fun<;ao de Gibbs decresce no processo irre-

, I I Ilh' IlIiSlllra, que mostramos ser sempre 0 casu em qualquer processo destes

,II 1111111111111'1'pressao constantes.

1'111110'xcmplo. consideremos um recipiente de volume V dividido em duas parte~111111111111parac;ao. No lado esquerdo ha 2 quilomoles de gas helio, e no lado direito ha Iilil 111111111d . gas neon. Ambos os gases tern uma temperatura de 300 K e uma pressao deI 111111I) 'pois que a separac;aoe removida, os gases difundem-se um no outro, e um1111111Illdo de equilibrio e alcanc;ado. A frac;ao molar de cada um dos gases na mistura elIi1llll IH'II Eq. (8-1):

2=--

2 + 1

IlIld R 1/(' e g Ne sao as func;6es de Gibbs especificas do gas separado a mesma temperaturaI (1f ·88ao. 0 potencial quimico de cada componente do gas e uma func;ao linear da tem-p 'f ,(lIfa e depende da frac;ao molar do componente no gas.

A variac;ao da func;ao de Gibbs no processo de mistura e

t::..G= Gf - Gi = RT(21n 0,67 + 1 In 0,33),

= -5 x 106J.

1\ variac;ao na entropia du'rante 0 processo de mistura pode ser calculada da primeira das

1~'1.(7-27):

t::..S= - (a::)p = - R(nlln Xl

= 2R,= 16,6 x 103 J K-l.

n;x·=--., .L n;

Se uma fase consistir em urn s6 componente x = I, In x = 0 e

Neste caso, 0 potencial quimico e igual a fun<;:i.iode Gibbs especificaoo problema do equilibrio liquido-vapor, discutido na Se<;:.7.5, e urn exemplo.

Neste caso, ha urn s6 componente. I-'- = g, e, como vimos, as fun<;:6es de Gibbsespecificas g" e g'" si.ioiguais no estado de equilibrio estavel.

Para urn sistema consistindo em uma s6 substancia pura, 0 conceito de poten-cial quimico pode ser introduzido de urn modo diferente. A primeira e a segundaleis combinadas para urn sistema PVT fechado conduzem ao seguinte resultado:

dU = (aU) dS + (qU) dV,AS v oV S

donde se segue que

(:~t= T, (:~t= ~Po

A energia interna U e uma propriedade extensiva e e proporcional ao numerode moles que 0 sistema inclui. Esta subentendido, na Eq. (8-6), que estamos consi-derando urn sistema fechado para 0 qual 0 numero de moles n e constanteo Se,entretanto, 0 sistema for aberto, de modo que se possa acrescentar ou removermaterial, a energia interna se tornara uma fun<;:i.iode n bem como de S e V, e

(aU) (aU) (aU)dU = - dS + - dV + - dn.AS V,n oV Son on S.V

(aU) = Tas Von '

110 • (~U) ;un S.V

o - ia interna por mol de substanciaIII I II pnl n'llIl qu{mico e a vanac;ao na ;ne~ constantes; a Eq. (8-8) pode serI' " IIhllla lit) sistema em urn processo a eII tll

dU = T dS - P dV + fA dn.rimeira e segunda leis combinadas para um

I III qlla.e 0 e a forma geral da " I se X representa uma variavel ex~en-" 1111\ I' 'I' "berto. De urn modo m~ls ger~.' Y representa a variavel intenslva,

I " 'IlIIlIqll 'f, c?rrespo_ndente 0.0;~~;:m ~; processo reversivel diferencial e Y, Ill" pnllI 'Ille a pressao P. 0 tra a1\1

dU = T dS - Y dX + fA dn.o d de de modos diferentes.

() , III 'neial quimico pode ser expresso em uma vane aI tV I'Inos a Eq. (8-12) como

1 Y fAdS = - dU + - dX - - dn,

T T T- U X II se ue-se que as derivadas parciais de

II IlIfmos 5 como func;o.ode .' e t' mgantidas constantes as outras duas, IIII I lu;ao a .U, J! e II, retisp~ct~va~~~~iferenciais dU, dX e dll. Portanto.

II I V ,. scriio Iguals aos coe IClen es

fA = _T(OS) .on V.X

f - de Helmholtz F = U - 15, entre doisestados de equili-A <Jiferenc;ano. unc;ao

11I1t1 v zinhos, edF = dU - T dS - S dT;

- . d - de sua expressiio obtida dad dU e' eliminado nesta equac;ao pela mtro uc;ao .

, 1111 ,n 0 •

I 0.12) temos para um sistema aberto,II, n ,

fA= (~~)T.X'00 mesmo modo, a diferenc;a na func;iio de Gibbs G = U - 15 + YX, para urn

ma aberto, e

(G)all 1',)'

Esta equac;ao' 'I'd f'. e eq~lva ente a e mic;ao de f.J. para 0 caso especial disculidoantenormente nesta sec;ao. Para urn s6 componente, G = ng e,' assim,

/h = (aG) = g.an T,Y

Em resumo, temos as seguintes express6es para 0 potencial quimico:

6.0/J;/ =-.

6.11;

I II I II dlillS mclades obtemos

/h = - T(as) = (OF) = (aG)an U,X an T.X an T.Y·

/Ai = -- --26.n; 6.n;

, 11111111111, 0 P t.encial quimico f.J. e independente do tamanho da fase.Ilpllnhnmos agora que temos uma fase a temperatura T, pressao P e func;ao de

f 11111("11' • que acrescentemos massa que esta a mesma temperatura e pressao.I 1111111 II 1I1t.adoda discussao acima, a Eq. (8-21) pode agora ser escrita8.2 EQUILIBRIO DE FASES E A REGRA DE FASES

t discussao da sec;ao anterior pode ser facilmente estendida para 0 caso de umaase composta de k componentes ao inves de um s6. A energia interna da fase e

U = U(S, V, n1>n2, •••. , nk), (8-17)

onde n, e 0 numero de I d .,., . mo es 0 /-eSlmo componente presente na fase. A Eq (8-8)pode ser reescnta como .

dU = T dS - P dV + /hI dnl + ... + I/. dnrk k'

U = TS - PV + /hInl + ... + /hknk + Go,

B = TS + /hInl + + /hknk + Go, (8-24)

F = -PV + /hlnI + + /hknk + Go.1\1 It\ostrado, na Sec;. 7.5, que se duas fases de uma substancia pun~ estiverem

III I '11111 brio a temperatura e pressao constantes, a func;ao de Gibbs especificateraII 1111 11\0 valor em ambas as fases. Desta considerac;ao conseguimos deduzir a'Ill II IIll d Clausius-Clapeyron. Consideramos agora 0 equilibrio em um sistema111111"1to de mais de uma fase.

I. l'lilro que somente uma fase gasosa pode existir, uma vez que compostosnlados a esta fase irao se difundir ate que seja obtida uma mistura homoge-

II II 1.1111' tanto, pode existir mais de uma fase Iiquida porque a imiscibilidade deI 110 I quidos impede a possibilidade de homogeneidade. De um modo geral, mis-111111 d s61idos nao sac homogeneas, exceto em circunstancias especiais. POI'

IIlplo. uma mistura de limalha de ferro e enxofre, ou os diferentes tipos de gelo.t III '1'encarados como fases s6lidas distintas. POI' outro Iado, algumas ligas .II I liS podem ser consideradas como uma s6 fase s6lida.

No" observac;ao previa de que a func;ao de Gibbs especifica tem 0 mesmodtll \ III ada fase para 0 equilibrio entre fases de um s6 componente requer modi-

I I 1~1I11 quando mais de um componente esta presente no sistema. Consideremos11111 I ma fechado consistindo de 7Tfases e k componentes em equilibrio a tempe-I 1111111 pressao constantes. Como antes, um componente sera designado pOI' urn11111 \ \ I I, 2, 3... , k e uma fase pOI'um indice superior (j) = 1, 2, 3, ... , 7T.Assim, 0

111\111110 f.J.l~) significa 0 potencial quimico do componente 1 na fase 2.IlInc;:iiode Gibbs do componente i na fase} e 0 produto do potencial quimico

III dllllll Ie componente na fase}, eo numero de moles n\j) do componente na fasetlilly \0 de Gibbs total da fase} e a soma de todos estes produtos sobre todos os

1111/1 IIlI ntes, isto e,i-k1:,u:iln:;)."=1

dU = (au) dS + (au) dv + (au) dn . . . (au)as V.n av S.n anI S.V.n' I + + onk

s.v.n,dnk,

(8-18)

onde 0 indice n ' significa que 0 numero de moles do todos os componentes e cons-tante, exceto para 0 componente que aparece na derivada.

A Eq. (8-1l) pode ser escrita como

/hi = (~U) ,, etc.uni S,V,n' (8-20)

A ultima equac;ao define 0 potencial quimico do . , .A al d' /-eSlmo componente na fasen ogamente,.a Iferenc;a na func;ao de Gibbs entre dois estados a .

temperatura e pressao para um sistema aberto de k componentes e mesma

dG = dU - T dS + P dV.

Comparando com a Eq. (8-19), obtemos

(OG)fJ, - -i-ani P.T,n'·

" 1I11!." III I

011111, 11111

i-fI'''_kG = 2: 2: t-t;iln;il.

i-li ..•l

Mostramos, na Sec;. 7.1, que a condic;ao necessaria para 0 equilibrio estavel d \urn sistema a temperatura e pressao constantes e que a func;ao de Gibbs do sistern I

seja um minimo. Isto e, quando comparamos 0 estado de equillbrio com umgundo estado a mesma temperatura e pressao, mas diferindo ligeiramente do estadode equilibrio, a diferencial da func;ao de Gibbs e zero: dGT,p = O.

No segundo estado, 0 numero de moles nl}) de cada componente em cada faseIigeiramente diferente de seu valor de equilibrio. Entao, como os potenciais qufmi-cos sao constantes a temperatura e pressao constantes, da Eq. (8-25) temos

i=tr ir=kdG - ~ ~ nU> dnw - 0T.P - ~ ~ ri i - ,

i~1i~l

onde qualquer dnii) representa a pequena diferenc;a no numero de moles do compo-nente i na fase}. Escrevendo alguns termos do somat6rio duplo, temos

t-tlll

dnlll + t-ti2) dnl2) + + t-tirr) dnlrr)+ t-t~l) dn~l) + t-t~2>dn~2> + + t-t~rr>dn~rr>

Se cada diferencial dnl}) nesta equa9ao fosse independente, de modo que a cadauma se pudesse dar um valor arbitrario, a equac;ao s6 poderia ser satisfeita se 0

coeficiente MVl de cad a diferencial fosse nulo. Assim, embora pudessemos encon-trar um conjunto de MY), de modo que a soma fosse nula para alguma escolhaarbitniria dos dnl}), ela nao seria nula para uma escolha arbitraria diferente. Entre-tanto, a quantidade total de cad a componente em todas as fases juntas deve serconstante, uma vez que nenhum dos componentes esta sendo criado, destrufdo outransformado. Uma redu9ao na quantidade de urn componente em uma fase deveresultar em urn aumento na quantidade deste componente em outras fases. Assim,as diferenciais dnV) nao sao independentes, mas

dnp> + dnl2) + + dnlrr) = 0,dn~l) + dn~2) + + dn~rr) = 0,

(8-28)

dnkll + dn12) + ... + dnk") = 0,

A soluc;ao da Eq. (8-27) esta subordinada a k condic;6es expressas pOI' estas equa-~'oes de eondi~:iio.

Para encontrar esta soluc;ao, 0 valor de dn\/) obtido de cada uma das Eqs. (8-28)e substitufdo na linha correspondente da Eq, (8-27). A primeira linha da Eq. (8-27)se torna

1111 1111111 I I II I "I I I I 1111\11

(/1\) /,,\'1 tI/I\) I (/I,~:I) /,,\1» tllI\lI) I '" I 1./,\") - I!\I» dll\").

"Ill ·11111111'S pod'OI s'r s -rihs para cacla linha cia Eq. (8-27), .masiii I! lIill 11.11(10, tllIPl r'slanl 'S (em que) f. I) e independente, e pode ser v~~do

I 111111111111'11 III , I'lIrn 'III ' a Eq. (8-27) tenha uma soluc;ao para todas as va,:ac;~es1.1,II II II Ii t·s dlll}l, 'ada um de seus coeficientes deve ser nulo. Da pnmelraHilI! I illl I'll. (H 7) obtcmos

(2) ([) (3) (l) IJ(rr) _ 11(l).I)" = t-t1 , t-t1 = fl1 , ... , ,'1 - •..1 ,

I I I I II P,II\'11 'illl qufmico deste componente cleve tel' 0 mesmo valor em todas ~~I i I ( '11111 III1Hl1do0 procedimento para cada componente, encontramos que 0 p

I, 1," 1/11/111/('1/ d' eada componente deve ter 0 mesmo valor em todas as fases, IStO

(I) 1/(2) _ ••• _ I/(rr)fl1 = •..1 - - •..1,(1) n(2) - ••• - l1(rr)

fl2 = •..2 - - •..2,

fl~1) = fl:,2) = ... = flkrr).

II II "IISO podemos omitir 0 fndice superior nas equac;6es precedente~ e ~s-', I I I IIlpl '~I~ente ,Ml' Mz etc. para denotar os potenciais qufmicos. A pnmelralilt I il I "11. (H-27) torna-se, entao,

fll(dnil) + dni2) + ... dnirr')

I" I '" II II •.ero em virtude da primeira das equac;6~s d~ con~i<;a?, 0 .mesmo e111111, III para cada componente e a Eq. (8-27) e satlsfelta. Nao.e obvlO que as

I III !II) s Jam necessarias bem como suficientes. Uma prova dlsto. encontr~-seI I' "B As Eqs (8-29) sao generaliza<;6es do resultado obtldo antenor-

II" It III I. . - '11b . ,1111 tlIo il,' tlliC quando duas ou mais fases de um s6 componente estao em eqUl 1 no,, I"il' II .j II qufmico tern 0 mesmo valor em ~odas ~s fases. .. _ _

IIIIwlha que as fases de um sistema nao esteJ,am em eqUlllbno. Entao, a funIII tli (libbs molar de cad a componente nao tera 0 mesmo v~lor em. cada fase.

I II I I lid I 'ornponente, para 0 qual exista uma diferenc;a na func;ao de GIbbs molar,II I I III 11111:1 tenclencia, chamada tendencia de escap.e, de escapar espontane~men~eIII II , 1'111 que a sua func;ao c1eGibbs .molar.f?r .malOr para a fase ~m q~e a, unc;ao, I Illh IIlolar for menor ate que haJa eqUlhbno entre as fases, IS~Oe, ate que a

11111 III IOlolarde Gibbs tenha 0 mesmo valor em todas as fases. ReCIProcamentect

aI wli III II dc escape de qualquer componente e a mesma em todas as fases, quan 0

10 IIII 'sta em equilibrio. .. I . _Il'/.fl'fl das fases, que foi primeiramente de,:vada pOI' Gibbs,. segue-se oglc~_

00" III, il IS 'onclusoes acima. Primeiramente conslderaremos urn sIstema heteroge00" III lIlie os componentes estejam presentes em todas a~ fases. As Eqs. (8-2:),

1'1''il'icam as condic;oes de equilibrio de fases e serao, portanto, cham~ ~sI" I' III do equilibrio de fases, sao em numero de k( 'TT - 1). Agora, a comp~s'9ao

I 1111 I'lIse, contendo k componentes, fica fixada se k - I componentes saof co-tI'l • lima vez que a'soma das frac;oes molares de cada componente na ase

drv' "Igil II I IllIHliHI " 1.0/.\0.PIli I /I I" • II, 11111 (Ill II tll /1(1, II 1111 'II III III

Iu l'lIIr>l:l'alul'U 'tlu r>l'·SSHO.till . d 'V '111S'I' 'Sf "il i '!llb II I, \',1( III /1(" I) I I

variaveis ao todo.Se 0 numero de variaveis for igual ao numero de Cqlllll;O'S, 'n(IIO II I '1I1p'/ I

tura, a pressao e a composi9ao de cada fase serao deterlllillfu!tl,\', m 'SIIIO!.III • n 10possamos real mente resolver as equa90es. 0 sistema e, enlao. chamado il/l'tI/'illll/"

e diz-se tel' varicmcia nula.Se 0 numero de variaveis menos 0 numero de equa90eS for igual a urn, pod "II

ser atribufdo um valor arbitrario a uma das variaveis, e as demais ficarao compktamente determinadas, 0 sistema e, entao, chamado monovarian/e e diz-se tel' 1111111variancia de I.

Em geral, a varianciaf e definida como 0 excesso do numero de variaveis sobl"·o numero de equa90es e

Esta equa9ao e denominada a regra de Gibbs das fases.Consideremos, como exemplo, agua liquida em equilibrio com seu vapor. Hci

somente um componente (H20) e k = I, Ha duas fases, 7T = 2, e 0 numero deequa90es do equilibrio de fase e

Esta equa9ao afirma simples mente que, como mostramos anteriormente. 0 poten-cial qufmico t-t tem 0 mesmo valor em ambas as fases.

o numero de variaveis e

Estas variaveis saD a temperatura Tea pressao P, uma vez que em am bas as fasesa fra9ao molar do unico componente deve ser I. A varianciaf e, portanto,

·0 que significa que pode ser atribufdo um valor arbitnirio ou a temperatura T ou apressao P, mas nao a ambas. (Obviamente ha limita90es impostas a estes valoresarbitrarios, uma vez que eles devem ficar dentro de um intervalo em que agualiquida e vapor de agua possam existir em equilibrio,) Assim, se especificarmos atemperatura T, a pressao P sera, entao, a pressao de vapor da agua a esta tempera-tura e nao podera receber um valor arbitrario, Se tornarmos a pressao maior que apressao de vapor, mantendo a temperatura constante, todo 0 vapor se condensaraem liquido, como esta mostrado na isoterma na Fig. 2.9. Se tornarmos a pressaomenor que a pressao de vapor, todo 0 liquido evaporara.

No ponto trip/ice da agua, as tres fases estao em equilibrio e 7T = 3, Entao,k( 7T - I) = 2 e ha duas equa90es de equilibrio de fase, afirmando que 0 potencialqufmico em qualquer uma das fases e igual ao seu valor em cada uma das outrasfases. 0 numero de variaveis e n(k - I) + 2 = 2, que e igual ao numero de equa-90es. A variancia e

'lid, II II '0 OSnumeros de moles dos componentes. Temos agora uma equa9ao01/1 IIllId Illd 'pendente, de sorte que 0 numero total de equa90es independentes et., I) I I. numero de variaveis e 7T(k - I) + 2, como antes, Portanto, 0

11111111 I II !II gl'HLlSde liberdade e

'I I po vel conceber um sistema onde diversas rea90es qufmicas teriam lugar e,"' 1111I qil-ncia, expressamos a regra de fase na forma mais geral

1H':'·ENOtNCIA OA PREssAo DE VAPOR PARA COM A PRESsAoTOTAL

I 1111\11 Iplica9ao dos conceitos desenvolvidos nas duas uItimas se90es, considera-1111' II d 'r> -ndencia da pressao de vapor de um Iiquido para com a pressao total. AI I H I(II) representa um Iiquido em equilibrio com seu vapor. A pressao total noI II Ill' - a pressao de vapor. Um gas inerte (isto e, que nao reage quimicamente'''"I II I qllido ou seu vapor), representado POI'circulos abertos na Fig, 8.I(b), eliolllilit Ido no espa90 acima do Iiquido, deste modo aumentando a pressao total. A'1"1 I II ': A pressao de vapor mudani quando isto for feito. a temperatura cons-t 'Ill' I '

I J IInos a condi9ao de que 0 potencial quimico da substancia original deve tel'"1111 lilt) valor nas fases Iiquida e gasosa, Como a fase Iiquida consiste de um s6

IIIIIPOI\ 'nte, 0 potencial qufmico nesta fase e igual a fun9ao de Gibbs especifica doI" 1111110:

1-''' =g".III « KIsosa pode ser considerada uma mistura de gases ideais, e podemos usaI' osIIIt lidos da Se9. 8.1:

II Ii VI'lIIII, I (I /111011111IIIiii qlllllll, 1111111VII qlll "/N 1IH I()~"I \\'11111111111/111I,ll 10'NII11I\oOI{ .. "11III' 1,III'h1\111\II 11111110011(111I 1\1(1IHIIIV 'I I Illd1'1'''''1'

Ii 18 x loaIII flo - 8, 15 x 103)(300) (1,01 x 107

- 3,6 X 10:1)

p + P 6pIn --- = - = 7 29 X 10-2,

Po Po 'Fig. 8.1 Urn IfquiJo em equilibrio com seu vapor (al a pressao Je vapor. (b) a lIllla prcssao mais alia.ocasionada pela presen~a de urn gas inerte.

Seja P a pressao total e suponhamos que uma pequena quantidade adicional do gasindiferente seja bombeada a temperatura constante, aumentando a pressao de Ppara P + dP. e mudando a pressao de vapor de p para p + dp. Como 0 sistema estaem equillbrio a nova pressao, as mudan~as d,l' e d,l" devem ser iguais. Para 0IIquido temos

IIIIII II11Sde lensilO superficial e capilaridade pod em ser explicados com aIU , na superficie externa de um liquido, ha uma camada superficial

IIItI 1 Pi (lru de algumas moleculas, cujas propriedades diferem das da massa li-

11\1111I III 1Iinterior. A pelicula superficial e a massa liquida podem ser considera-I I 111110dllHS fases da substancia em equilibrio, em estreita analogia com um H-

1111.1111 II vapor em equilibrio. Quando a forma de uma dada massa de liquido e1\11111111111,d' modo a aumentar a area de sua superficie, ha uma transferencia deIII II do I qllido no interior da camada superficial para esta, exatamente como ha1111II III r r'ncia de massa de liquido para vapor, quando 0 volume de um cilindro11111lido I luido e vapor e aumentado.

1111 . que e necessario fornecer calor para que a temperatura de um sistema111111111Ilhll constante, quando a area de sua superficie e aumentada. Vamos defi-

III 111111\I'Hndeza A, analoga ao calor latente de vaporiza~ao, como 0 calor forne-IIIII pili IIl1idade aumenta de area a temperatura constante:

uma vez que a temperatura e constante. E tambem, como <I) e uma fun<;:aoda tem-peratura somente,

dfl'" = RT dp.p

v" dP = RT dp ,p

dp v"- = -dP.P RT

I III11Ilpelicula de liquido e formada em uma arma<;:aode arame, como na Fig., I I 1t1l'l,:Hpara dentro, exercida sobre a arma<;:ao, como esta indicado pelas pe-1111II I lll, origina-se nas camadas superficiais, como se elas estivessem sob ten-I II I\lreta por unidade de comprimento da fronteira e chamada tensiio superficial

IIIlI Il'IlmOS,na Se~. 3.3, que 0 trabalho, quando 0 cursor e movido para baixo111111111111P quena distancia dx e a area da pelicula aumenta de dA, e

Sejapo a pressao de vapor na Fig. 8.I(a), quando Olioesta presente qualquer gasindiferente. Neste caso, a pressao total P e igual a Po. Agora, integremos a Eq.(8-32) deste estado ate 0 estado final em que a pressao de vapor e pea pressao totale P. 0 volume v" pode ser considerado constante, de modo que

p v"In - = - (P - Po).

Po RT

1'11\1ora a area da pelicula aumente, encontra-se que a for<;:ade tensao superfi-III 1111mllnece constante, se a temperatura for constante. Isto e, a tensao superfi-lid 1/ II\0 depende da area, mas somente da temperatura. Assim, a pelicula niio11\11\1m lima membrana de borracha, pois a for~a aumentaria com 0 aumento deII II ()\Illndo 0 cursor se move para baixo, deslocam-se moleculas da massa liquida

"1111 I p Ifcula. 0 processo niio consiste em esticar uma pelicula de massa cons-11111.I Il1IlSem erial' uma area adicional da pelicula, cujas propriedades dependem111111III da temperatura.

I'nll' ·tanto, se a temperatura do sistema for mudada, a tensiio superficial mu-01111 slm, a tensiio superficial e anaIoga a pressiio de vapor, permanecendo cons-11111p ,,'u duas fases em equilibrio, se a temperatura for constante, mas variandolllllllll\) variaI' a temperatura. Diversamente da pressiio de vapor, entretanto, que111111nlll om 0 aumento da temperatura, a tensiio superficial diminui com 0 au-

IPd " iPp v-=- dP

Po P RT Po '

Segue-se que, quando a pressao total P e aumentada, a pressao de vapor ptambem aumenta. Isto e, quanta mais e bombeado gas indiferente para dentro, maisIfquido evapora, contrariamente ao que se poderia esperar. Entretanto, a pressaoparcial da fase de vapor niio e afetadapor si mesma pela adi~ao de gas indiferente,

,e somente a fase liquida sente a pressaQ adicional que causa sua evapora~ao.

I' 1\I IIII II IIJItII III 11111 \I 1111110 II I Ijlllllill III II,

I 1111 dnd. III 11111

riaA I-O'==a-T-.

dT ')

II j 1IIIIIh III ill 'Iui um gr::'ificode U!A . Sua ordenada a qualquer temperaturaI 1111111 1111 II d nudus dos grMicos de A.e (T.

1'111 IIII do II com a capacidade termica a volume constante de um sistemaI' II IIIf II 'Id Id . lcrmica a area constante, CA, e

Fig. 8.2 Tensiio superficial u, "calor latente" A e energia superficial por unidade de area VIA, para RgUa.em fun9iio da temperatura. (

au) = A[da _ T d2a _ daJ

aT A dT dT2 dT

mento da temperatura, como esta mostrado na Fig. 8.2, e torna-se nula a tempera-tura critica, onde as propriedades de Ifquido e de vapor se tornam identicas.

Consideremos urn processo isotermico em que a area de uma pelfcula retratilaumenta de dAT. 0 tluxo de calor para a pelfcula e d'QT = A.dAT, 0 trabalho ed'W T = -(T dAT e 0 aumento na energia interna, que neste caso e a energia superfi-cial, e

Illd termica especifica cAe a capacidade termica por unidade de area:

d2acA=-T-.

dT2

dUT = (au) = A + a.dAT aA T

Como 0 trabalho em urn processo e -(T dA, uma pelfcula superficial e analogaa urn sistema P VI, para 0 qual 0 trabalho e P d V. A tensao superficial (T corres-ponde a -P, e a area ao volume Y. Portanto, podemos escrever, por analogi a com aEq. (6-9),

U = F _ T(aF) .aT A

1111111 'oUiptlra9aO com a Eq. (8-37) mostra que a fun9ao de Helmholtz para umaII Iii 11111 , upcrficial e

(au) = a _ T da ,aA T. dT

onde (a(T! aT)A foi substituido por d afdT, uma vez que (T e fun9ao somente de T.Das duas equa90es precedentes,

Fa = _.A'

daA= -T-

dT' III • 1I I n ao superficial e igual a fun~ao de Helmholtz por unidade de area.'lltropia da pelfcula e

que relaciona 0 "calor latente" .A.com a tensao superficial (T. A Fig. 8.2 tambemmostra urn grafico de A.contra T. (Porque (T e fun9ao somente da temperatura, 0mesmo e verdade para A..)

Suponhamos que a area da pelicula seja aumentada isotermicamente de zeropara A, come~ando com 0 cursor na Fig. 3.6 em cima da arma9ao, e puxando-opara baixo. Como U = 0, quando A = 0, a energia superficial, quando a area eA. e

s = -(:;t = -A ~~,

. ( da)U = (A + a)A = (J' - T - A'dT '

das=dT

/\ lens'IO Slip 'rli ·ill) 'Il) 1I1l11lgolll Ifqllidu f'uz '(lIll lIll ' II Ill' 'N 1I11110 ('II 1t11('1illl' ~('IImalOr que a prcssao cxtcrior. Como foi moslmdo I1US '!;, ILl. 'sl ItIIIII '11101111~ressao ocasiona (1111aumento na pressao dc vapor, lIm cf'eito till ' I 'Il) 1111111I' '111\110Importante com a condensal;ao de gotas Ifquidas cm lIm varor SliP 'r-rcsf'rifldo.

Consideremos uma gota lfquida esferica de raio 1', em equilibria com scu vallOI'.A Fig. 8.3 e uma represental;ao da gota "cortada". As setas verticais rCl1rcscntall1a~ forl;as de tensao superficial sobre a metade inferior da gota, a forl;a total l1araClma sendo

I'll

1"1I1i

It tli 1111II I II tlill II II II 1/' /',,1 I IIII1 I 1111 IlI'tlt \ 111111111111/,I II111111/'"I lit 1111111,111111111111'1111111I I" ifill III I I I 1111111'11111,1111111111'01,.1111/1111,1,111111

III /'

/111

21fv"

RT In (pjpo)'

I /11111Ilqllida com este raio estaria em equilfbrio com seu vapor a uma press~lo/' /1, () 'quilibrio niio seria estavel, entretanto. Suponha que, pel a evaporal;ao ca-Ii" tI ' 1I1gtlll1'ISmoleculas, 0 raio da gota diminufsse. Entao, a pressao de vapor iJ111111,,11Iria, c se a pressao PI' do vapor nao mudasse, a pressao de vapor excederiaI 1111 110do vapor. 0 sistema nao estaria em equilfbrio termodinamico e a gola

I IIll1l1llll1ria a cvaporar. POI' outro lado, se algumas moleculas do vapor se conden-I I III 11:1gOla, seu raio aumentaria, a pressao de vapor diminuiria e a gota conti-

1111111/1II crcscer.dislini;:ao entre "pressao de vapor p" e "pressao PI' do vapor" pode causal'

• 1I11'11~11(), lermo "pressao Pe do vapor" significa a pressao real exercida pelo111111lIlI' cnvolve a gota. 0 termo "pressao de vapor p" eo valor particular que a1111'110P" do vapor" deve tel' para que haja equilfbrio termodinamico.

Para agua a 300 K, (T = 70 X 10-3 N m-', Po = 27 Torr = 3,6 x 10' N m-2, e u" = III10 " m" quilomol-1

, Acha-se que a pressiio P e do vapor de agua pode ser aumentada1'11111 5 vezes, pelo menos, a pressiio de vapor Po sobre uma superficie plana, antes que

IIIIIS de Iiquido comecem a se formal'. Pondo P/Po = 5, encontramos dos valores acimaIjll'

Seja Pi a pressao interna e PI' a pressao externa, A for9a resultante para baixosobre a parte inferior da gota, devida a estas press6es, e IIilia gota com este raio contem cerca de doze moleculas somente, e ha algu-

11111dllvida sobre a legitimidade de falar dela como uma esfera com urn raio defi-II ilil ' I nsao superficial. Entretanto, se urn grupo com este numero de moleculas1'IIIII'ss' se formal' no vapor, 'ele continuaria a crescer uma vez que estivesse for-III ItIlI.

2aPi - Pc =-

rA pressao Pi no lfquido e maior que a pressao externa Pe, e a diferenl;a e de

2(Tlr. Quanto menor for 0 raio da gota tanto maior sera a diferenl;a de pressao,_ Para urn equilibrio termodinamico completo, a pressao Pe deve ser igual a pres-

sao,de v.apor p, Podemos usaI' a Eq, (8-33) para encontrar a pressao de vapor p, ques;ra malOr que a pressao de vapor Po em uma superficie plana, Na Eq, (8-33), 0s~mbolo P representa a pressao total do liquido, que no presente problema e a pres-sac Pi = Pe + 2(T/r = p + 2(T/r, uma vez que Pe = p, quando 0 sistema esta emequillbrio. Portanto,

I III IIlllstrado, na Sel;. 3.3, que quando uma carga dZ fiui atraves de uma celulaI all Ii 'U de fern g, 0 trabalho e

S' houver produto gasoso da real;ao, devera ser inclufdo tambem trabalho /jtI \ , II\lIS vamos desprezar quaisquer varia~6es de volume e tratar a celula como um

ill'lIl;\ CZT, correspondente a urn sistema PVT. Suponhamos tambem, como c'11111imadamente verdadeiro para muitas celulas, que a fern seja uma funl;ao daII IIlp 'mtura somente, de modo que

P v" [ 2 JIn - = - (p - Po) +.!!. .Po RT r

I lid II lllllill Illd II III 11111\ I I I 1111\I \ 11111\ 1111/',111'11111111111111I II d 11\1111/ Iii I

llill II 111111\111'//1 III /1111'1Ill, \Il1l11dllli 11111111'1II1'/111'11,'111,•','11111II 1I'IIIIIIlIL d I,,'11111I Klldo, 11111'pOi 'II '11111'11'1). S' II voilit 'III do pOI 'II 'I, III '110 1(lI 1',111i 11111II'

1"111dll ' '111111,II 'OJ'I''111'11'111S J'fl nllia. JIll", 'lido U v\JIIHg 'Ill Ii '11'1101'nt' Il1uior 1I

m nor quc a f 111,a rcac,;f1una ccll.lla podcd SCI'rcalizada cm U01OLJOlltl'O scntido.Mais ai,~da, como u lrabalho dissipalivo c Prol orcional ao qllol/rol/o cia corrcnle,enquanto 0 trabalho eletrico e proporcional a primeira pOlencia, 0 primeiro pode sertornado desprezfvel, fazendo com que a corrente seja muito pequena. Consequen-temente, a celula pode ser operada como urn sistema reversfvel, no sentido termo-dinamico da palavra.

Sabe-se, entretanto, que mesmo quando a corrente I e muito pequena, de modo'que 0 aquecimento PR seja desprezfvel, pode haver urn fluxo de calor da celulapara suas vizinhanc;as ou vice-versa, em urn processo isotermico. Vamos definiruma grandeza ljJ como 0 fluxo de calor POI' unidade de carga, de sorte que em umprocesso isotermico

= -T drt!1ZTl' dT'

!1UT = (G - T ~~) !1Z.

dUT (aU)dZT = oZ T = 'lfJ + G.

1,111,. sico-qufmica, a Eq, (8-48) e mais util quando vista como urn metoda para1111II I '11101'de reac;ao. Como urn exemplo especffico, a celula de Daniell* consisteIII \1111"trodo de zinco em uma soluc;ao de sulfato de zinco e de urn eletrodo de

111'11'111uma soluC;ii.ode sulfato de cobre, Quando a celula descarrega, passa zinco111'"' I oluc;ao, e e depositado cobre no eletrodo de cobre. 0 efeito qufmico-Ifquido

II II llparecimento de Zn e Cu++, e 0 aparecimento de Zn++ e Cu e representado1'''1

(aU) = G _ T dtffoZ T dT'

Zn + Cu++ -+- Zn++ + Cu,

Forc;ando uma corrente atraves da celula no sentido oposto, 0 processo podeI I IIV rtido, isto e, passa cobre para a soluc;ao e e depositado zinco. , .

mesma reac;ao qufmica pode ser efetuada de urn modo puramente qUl~lcO,III 111'IlHmente distinto de uma celula de Daniell. Assim, se p6 de zinco for agltadoI III Illna soluc;ao de sulfato de cobre, todo 0 zinco se dissolvera (i.e., se tornara em1111 'm soluc;ao) e todos os fons de cobre se tornarao atomos de metal, desde que

II 11Ilintidades originais das duas substancias sejam escolhidas apropriadamente, SeII PI'O·csso tern lugar a volume constante, nao ~ realizado trabalho e e Iiberado calor

1IIi ! variac;ao na energia interna dada pela Eq. (8-48). ,'omo uma fern pode ser medida com muita precisao (desde que duas substan-

I r agentes possam ser combinadas para formal' uma celula voltai~a), 0 cal?r ~eIt 'c,;ll pode ser computado a partir de medidas da fern e de sua razao d~ vanac;~o11111a temperatura mais precisamente do que ser encontrada POI' expenmentac;ao

1111'lB.

POI' exemplo, quando I quilomol de cobre e zinco reagem ,diretamente. a ,27,3 K, avaria'riio na energia interna, medida experimentalmente pOl' metodos calonmetnc?s, e232 x 106 J. Quando as substancias silo combinadas para formal' uma celula voltalca a273 K, a fern observada e de 1,0934 V e sua razilo de varia'rao com a temperatura e de-0,453 x \0-3 V K-'. Porque os fons sao divalentes, a carga I:iZ que pass a atraves dacelula e de 2 faradayst pOl' quilomol ou 2 x 9,649 X 107 C quilomol-t• Entao se acha quea energia interna e

dtff'lfJ= -T-

dT

Como ~ e fun<;ao de T sornente, 0 rnesrno e verdadeiro para ljJ. 0 fluxo de calor emurn processo isoterrnico e, entao,

d'QT = 'Ip dZT = - T dtff dZ.dT

Quando a celula "descarrega" e faz trabalho eletrico sobre 0 circuito ao qualest:i ligada, dZ e negativo. Portanto, se a fern aumenfa com a temperatura, d~/l/T epositivo, d 'Qr e positivo e ha urn fluxo de calor das vizinhan<;as para a celula. POI'outro lado, se dlff/dT e negativo, eritao d 'Qr e negativo quando a celula descarrega eh:i urn fluxo de calor para fora da celula, rnesmo na ausencia de qualquer aqueci-mento PR.

o trabalho isotermico e

Os pi ill 'lp/oS 11111,'I'III<)(lllIlIllIi'II pod 'III sa lIpll,'lIdos 11110so 1 , IIhstillldllS 1II1II' I

riais. IIlas tanlb 'III fI cll'rgi:l r:ldillille delilm d' 11111:1l.:lIvidlid ' I' 'dlild;1. Sc ;\s p,lr'-des da cavidadc estivcrem a uma temperatura ullil'orme T. c S' a e;lvi I:ld' contivcrpelo menos uma mancha de UI11absol'l'('c!or polei/o ou co/po II('/<ro (11111:1substan-cia que absorve 100% da energia radiante que incide sobre ela. qualcjuer que seja 0

comprimento de onda), a energia radiante dentro da cavidade sera ul11a mistura deondas eletromagneticas de diferentes energias e de todas as frequencias possfveis dezero a infinito. Suponhamos que seja feita uma abertura nas paredes da cavidade,suficientemente pequena para que a energia radiante. que escapa atraves d:t aber- 'tura, nao afete consideravelmente a energia no interior da cayidade. Encontra-se,experimentalmente, que a razao com que a energia radiante e emitida pela abertura,POI' unidade de area, so e fun<;:ao da temperatura T das paredes da cayidade e naodepende de sua natureza ou do volume V au da forma da cavidade. A razao deradia<;:ao de energia atraves da abertura e proporcional a energia radiante pOl' uni-dade de volume no interior da cayidade ou a c!ensidade de energia radiante u, onde

((){)) - II,

eW ~'11111111\IV,,'()1I11l1111110" qllllnto 1I sao fun<;:6es s6 de T.

Uu =-.

V

u = 1T du _1 u3 dT 3'

du = 4 dTu T 'u = aT4,

111111, II' uma constante.d nsidade de energia e, portanto, proporcional a quarta potencia da tempera-

111111t rmodinamica, urn fato que foi descoberto experimentalmente pOl' Stefan,~111111que a teoria fosse desenvolvida pOI' Planck, e e chamada lei de Stefan ou leIill SI{JCln-Boltzmann.t Os melhores valores experimentais da constante de

II I'lIn·Boltzmann CT e

Conclufmos, portanto, que a densidade de energia u e tambem uma fun<;:ao datemperatura T somente:

Segue-se, da teoria eletromagnetica, que se a energia radiante na cayidade forisotropica (a mesma em todas as dire<;:6es). ela exerceni uma pressao P sobre asparedes da cayidade, que sera igual a urn ter<;:o da densidade de energia:

IP = 3u.

as Eqs, (8-49) e (8-54), a equa<;:ao de estado da energia radiante em umaIlvkltlde evacuada e

A pressao de radia<;:ao, como a densidade de energia, e fun<;:ao so mente de T, e eindependente do volume V.

Acha-se, experimentalmente, que a densidade de energia, a frequencia e atemperatura estao relacionadas pOl' uma equa<;:ao conhecida como lei de Planck, deacordo com a qual a densidade de energia tillv em urn interyalo de freqiiencias entrev e v + Lh, e a uma temperatura T, e dada pOI'

1P=-u=

3

onde C1 e C2 sao constantes, cujos yalores dependem somente do sistema de unida-des empregado. A dependencia da densidade de energia tolal para com a tempera-tura po de ser encontrada POl' integra<;:ao da equa<;:ao de Planck sobre todas as fre-qiiencias desde zero ate infinito, mas os princfpios da termodinamica permitem-nosencontrar a forma desta dependencia sem urn conhecimento da forma exata daequa<;:ao de Planck. Para fazer isto, fazemos uso novamente da Eq. (6-9) que ederivada da primeira e segunda leis combinadas, e que escreyemos agora em formaextensiva:

Para encontrar a entropia, imaginemos que a temperatura das paredes de umaavidade a volume constante seja aumentada de T = 0 para T = T. Entao,

T iTS = r 1- Cv dT = 4aVT2 dT,Jo T 0

(OU) = T( OP) _ P.oV T oT v

1'lIrllI1lll, III I 111\\1 II J •

'l'tlS dH Mti (8-65)(H )

I 1I11lPllllllldll ~)l11l\ E I. (7-2 ),

TdS dB - VdP. . (8-66)4

F = U - TS = aVT4 - - aVT43 '

VI 1110 qu' [\ en rgia total E e 0 analogo magnetico da entalpia H de um sistemaI' \'1, III un autores a denominam "entalpia magnlHica" e representam-na POl'II~. IInlrctunto, hli uma importante distin9ao. A entalpia H de um sistema PVT eII , II du mo

. 1 1G = F + PV = -- aVT4 + - aVT4

3 3'Na ultima equacrao, 0 termo -1ft Mea energia potencial do sistema em um

limp magnetico conservativo externo, e e uma propriedade conjunta do sistema eII i lonte do campo, enquanto nao ha interpretatr8.o deste tipo para 0 produto PV.

1m, a correspondencia entre as Eqs. (8-65) e (8·66) e uma analogia matematicaorn ·nte. Mas como as equ1l90es tem a mesmaj<mnll, podemos estende-Ia a todasI qllacroes previamente deduzidas para a entalpia H, sllbstitllindo H POl' E, V pOl'

Me P POl' '/t.Assim, a capacidade termica a rIe constante. correspondente a Cp, e

Voltaremos it discussao da radiacrii.o de corpo negro na Setr. 13.3, e mostrare-mos como a lei de Planck e 0 valor da constante de Stefan-Bohzmann podem serdeterminadas pelos metodos da estatistica e os principios da teoria quantica.

Mostramos, na Se9. 3.3. que em um processo em que 0 momento magnetico M deum sistema paramagnetico e variado de tiM, 0 trabalho e

onde '/t e a intensidade do campo magnetico externo.Os sistemas magneticos de maior interesse em termodinamica sac cristais pa-

ramagneticos, cuja varia9ao de volume em um processo pode ser desprezada, epara os qllais 0 trabalho "p tlV" e desprezivel comparado com -'!Ie tlM. Tais cris-tais tem lima energia interna U e tambem lima energia potencial magnfWca

T dS = CM dT - T(a.?f) dM,aT M

T dS = CJf'dT + T(aM) d.1F.aT Jf'omo estli descrito na Self. 3.13. a fllntrao de energia apropriada e. portanto. aenergia total E:

E = U + Ell = U - JlfM,dE = dU - .Yt dM - M d.Yt.

Na Setr. 7.2, definimos a funtrao p. correspondente a funtrao de HelmholtzF = U - TS. como

(oF*) =-5oT Jf' '( oF*)

oJ!' T = -M.

Os metodos da estatfstica, como mostraremos mais tarde, conduzem direta-mente a uma expressao para F* em fun<;ao de T e 'Je. Entao, da segunda parte cia 'Eq. (8-73),poclemos encontrar M em fun<;ao de T e '/!C.que e a equarGo magnr!ticade estado do sistema. A primeira equa<;ao fornece S em fun<;ao de T e 'Je. A energiaE e encontrada, entao. da Eq. (8-71).

.111.11 11111/ n'ti a seja inicialmente nula e que a temperatura clo sal tenha sido redu-Idil I 11111 valor baixo T, POI'contato com um banho de helio Ifquido. 0 estado doI II IIII • rcpresentado, entao, pelo ponto a. 0 campo magnetico e, entao, aumen-

t 1\111 I III "rmica e reversivelmente, no processo a-b, para um valor 'Je,. Neste pro-II II, ila Ilin fluxo de calor do sal para 0 banho de helio. A entropia do sistema.III 'l'~l'~ 'nquanto sua temperatura permanece constante em T,. No processo iso-II IIIIH'()II-b, em que dT = 0, a Eq. (8-70) fornece

Assim. todas as propriedades do sistema podem ser encontradas da expressao deF* como fun<;ao de T e 'Je.

A dependencia da entropia para com a intensidade magnetica pode ser deter-minada pelo metodo usado para deduzir as rela<;6es de Maxwell. Aplicando a Eq.(7-39) a Eq. (8-72), obtemos

d'QT = T dST = T(OM) d:lf'T'oT Jf'Para urn sal paramagnetico, que obedece a lei de Curie, (8M/8T)i)( < 0, e a entropiadecresce quando a intensidade magnetica aumenta.

Em nossa discussao da terceira lei. na Se<;. 7.7, foi estabelecido que todos osprocessos que tern lugar em urn sistema condensado a T = 0 K efetuam-se semvaria<;ao na entropia. Se estes processos incluirem 0 aumento na intensidade mag-netica em um cristal paramagnetico, segue-se que a T = 0 K

(~) - 0o.Yf' T - .

1(' 'onstante, (8M/8Th e negativo. Entao, como 'Je cresce, d'Qr e negativo e haIIiJi IIIIXO cle calor saindo do sistema para suas vizinhan<;as.

() pr6ximo passo e isolar termicamente 0 sistema de suas vizinhan<;as e realizarII III () . 'sso adiabatico reversivel b-c, em que 0 campo magnetico e reduzido a zero,I 1111'1/11110 a entropia permanece constante. A temperatura final T2, como vemos nal'lf' X.4, e evidentemente menor do que a temperatura inicial T,. Neste processo,

1111111\ ciS = 0, a Eq. (8-70) torna-se

A Fig. 8.4 e um gr3.fico da entropia de urn sistema magnetico em fun<;ao datemperatura para valores da intensidade aplicada 'Je iguais a zero e a 'Jet. A formadestas curvas sera calculada na Se<;, 13.4.

Substituindo a Eq. (8-76) na Eq, (8-75), obtemos (8M/8T)iJ/' = 0 em T = O. En-tretanto, da lei de Curie.

T (OM) .dTs = - - - d:lf's,Cx aT Jf'

M = Co:lf'T '

e (8M/8T)iJ/' vai para infinite, quando T ~ O. A conclusao e que a lei de Curie naopode valeI' em T = 0, e que deve haver uma transi<;ao para urn estado magneticoordenado.

A produ<;ao de baixas temperaturas POl'desmagnetiza9ao adiabatica de um satparamagnetico pode ser entendida com a l:\iuda da Fig. 8.4. Suponha que a intensi-

" '()1l10 (8M/BT'J:K e d 'Jes sao ambos negativos, dTs e negativo tambem. Deste modo,11l1'll1l1 atingidas temperaturas pr6ximas de 10-3 K.

s process os a-b e b-c na Fig. 8.4 sao exatamente analogos aqueles em que umf ,~ '. I rimeiramente comprimido isotermica e reversivelmente, e entao e deixado seI' pandir reversivel e adiabaticamente ate seu volume original. A queda de tempera-1111'11 na expansao adiabatica corresponde a queda de T, para T2 no processo b-c, nailiH. 8.4.

o processo b-c, na Fig. 8.4, e comumente descrito como uma "desmagnetiza-!,'IIOacliabMica reversivel" ou uma "desmagnetiza<;ao isentr6pica". Suponhamos,('lIlrctanto, que tal proc~sso seja efetuado em urn intervalo de temperatura em que

(~t= constante.

pl'll VII d '11l11l1\1I11111 'I\t ' " 'OIlV 'l'tI'l' '11101' 'III 11'11101110"1IIIl'iKllli II hOlll'l11

II, II 11111I Illd . () 'I'\lIto PIII'II IIIHIIIIllISUIIS 'oillriblli<;o's ll1f1iSimportfll1l 's,,"11 II 11 'III dll I '1IIHlditl Illi 'u p rt '11' II cXC 'Uc,;OCS bcm succdidas d sla onver-III 111111~1\portlll1t' puru II 'volll<;a de nossa civiliza\fao mo I rna. 0 cicio de po-

I III II, l(u' '. II inslrumcnto para a conversao continua de calor em trabalho, apre-1\111 111111\ Ipli 'a<;iio esclarecedora da primeira e da segunda leis, que e imperiosa e

II I III III '\11 nl' pode ser muito util. Esta se<;ao e dedicada a uma amilise termodi-II 111\ \ Ii() cicio de potencia. em que a substancia de trabalho sofre mudan9a deitl I lisp ·ciriCl:lmenle. para 0 prop6sito da discussao, usa-se vapor como substancia", II dlHlho, mas os princfpios gerais sao aplicaveis a todas as demais substancias

IIltillul11A Fig. 8.6 e um diagrama da superficie s-P-T para as fases liquida e de vapor

lit \ ItIL A superficie assemelha-se it superficie P-v-T. Ela pode ser tra9ada em1111porque a varia9ao relativa da entropia entre as fases liquida e de vapor e

11111 10 menor que a varia9ao relativa de volume. Foram tra9adas linhas sobre a\11\\II 'ie a P. T e s constantes.

Os valores numericos de p. T e s sao dados, na Fig. 8.6, no conjunto arcaico deIlnldades, ainda empregado pOI'engenheiros mecanicos nos Estados Unidos. A unidadeII pressao e I libra-for«a por polegada quadrada, a unidade de energia e 1 Btu e a\l\lldade de massa e I libra-massa. No eixo das temperaturas, estas estao expressas emI'lIU Fahrenheit, mas a unidade de entropia especifica e I Blu por libra-massa, por

Iunkine. Nao e muito adminivel que estudantes de engenharia percam a' visao dos princi-/1/11.1' da termodinamica POI' causa do tumulto de falores de conversao envolvidos nos, Iculos numericos.

C.1t' = (0£1» = _yt(OM) .OT.1t' aT .1t'

$(OM) dT = T(OM) d$aT.1t' s oT.1t' ~

dTs d$sT= $'

A raz~? '/le~Te. P?rtanto. constante em um processo isentr6pico em que 0 campom,a¥netlco ,e reduzldo ~e '/leI para zero. Conseqiientemente, como 0 momenta mag-netlco M e uma fun9ao de '/lefT, 0 momenta magnetico e con stante tambem e 0

termo "desmagnetiza9ao" e inadequado.Suponhamos uma serie de magnetiza90es isotermicas de lie = 0 para lie = lie

representa?as pelas .Iin?~s verticais na Fig. 8.5, cada uma delas seguida de um~desmagnetlza9ao adlabatlca, representada pOI' uma linha horizontal. Para executaras magnetiza90es isqtermicas, nas quais ha urn fluxo de calor saindo do cristal saonecessarios reservat6ri?s a temperaturas mais e mais baixas, de modo que os 'pro-cessos s~ t.or~am expenmentalmente cada vez mais diffceis it medida que a tempe-ratura _dlmmul. Veremos que todo processo de desmagnetiza9ao adiabatica tern in-tersecrao ~om a c~rva lie :=.~ a uma temperatura acima de T = O. Este e urn exemplodo enunclado de macesslblhdade da terceira lei. Deixamos como exercicio mostrarque, s~ a entropia nao for zero em T = 0 para '/le = 0, a temperatura de zero absolutopodera ser alcan9ada em urn numero finito de processos violando 0 enunciado deinacessibilidade da terceira lei. '

A Fig. 8.7 e urn desenho, tambem em escala, da superficie termodinamica ob-I lIiI tlo lan9amento da ental pia especifica verticalmente, e da pressao e da entropiaI p ffica horizontal mente. A linha forte sobre a superficie e a fronteira da regiaoI lIlddo-vapor, e as linhas fracas sao linhas de h, s e P constantes. As linhas isobari-

Fill' 8.5 A inating.ibili~ade d.o z~~o absoluto de temperatura por uma serie finita de magnetiza90es isoter-mIcas e desmagnetlza90es adIabatic as.

(Oh) = T05 l' .

cas sobre a superficie tern uma inclinac;ao que, em qualquer ponto, e igual it tempe-ratura neste ponto, uma vez que

Conseqiientemente, na regiao Iiquido-vapor, onde urn processo isobarico reversivele tambem isotermico, as linhas isobaricas saD retas de inclinac;ao constante igual aT. As linhas tern uma inclinac;ao para cima, que e mais acentuada ao se aproximarda temperatura critica.

A Fig. 8.8 e uma projec;ao de uma parte da superficie h-s-P sobre 0 plano h-s, ee chamada diagrama de Mollier. * Esta coberto 0 intervalo das variaveis, encon-trado na maioria dos calculos de engenharia. A utilidade prlitica do diagrama estano fato de que, em qualquer processo, it pressao constante, como a conversao deagua liquida em vapor de agua na caldeira de uma maquina a vapor, 0 fluxo de calore igual it diferenc;a de entalpia entre os pontos extremos do processo, e esta dife-renc;a pode ser lida diretamente de urn diagrama de Mollier.

Em nossas discuss6es anteriores dos ciclos de Carnot foi admitido tacitamenteque a substancia levada atraves do cicio nao sofria mudanc;a de fase. Entretanto,urn cicio de Carnot e qualquer cicio reversivel limitado por duas isotermas e duasadiabaticas, e as areas sombreadas bcfg, na Fig. 8.9, representam urn cicio de Car-not executado na regiao liquido-vapor. Na parte (a) da figura, 0 cicio e mostrado emuma superficie P- v-T e projetado no plano P- v. A parte (b) mostra 0 mesmo cicio nasuperficie s-T-P e projetado no plano T-s, ena parte (c) e mostrado na superficieh-s-P e projetado no plano h-s (diagrama Mollier).

lniciando com liquido saturado no ponto b, executamos uma expansao isoter-mica reversivel it temperatura T2 ate que 0 liquido seja completamente vaporizado

IPI nto c). Durante esta parte do cicio e retirado calO1:q2 de um reservat6rio iti rnperatura T2• Uma expansao adiabatica do_vap~r b,a!xa a teT?peratura para.!l(pontof). Se a substancia for agua, esta expansao adlabatlca levara de volta ,a reglaoIlquido-vapor. Em outras palavras, parte .do vapor saturado se. co~den~ara. (~emI(lda substancia comporta-se desta manelra. Para algumas, a mchnac;:ao d.a.lmhaHdlnblHica e menor que a da \inha de saturac;:ao, e 0 p~nt.o c~rre~po~dente af fica na1(.) lao de vapor.) Entao, e executada uma c~mp:~ssao Isoternuca a temperatura ~I

l\Ilra 0 estado representado pelo ponto g, e e rejeltado calor ql para um reservato-I O. 0 cicio e completado por uma compressao adiabatica para 0 ponto b, durante aqlll\l 0 vapor restante se condensa e a temperatura ,aum~nta para T2• Note-s~ que,110 diagrama T-s da Fig. 8.9(b), 0 cicio de Carnot e projetado como um retanguloIImitado por duas isotermas e duas adiabaticas. ..

Como areas em urn diagrama T-s representam calor absorvldo ou hberad~, aI rea bdjk representa 0 calor Cf2 absorvido na expansao reversivel it ~emperat~ra 1}. alI'ea gfjk representa 0 calor Cfl rejeitado it temperatura T1• e, da pl:lm~lra lei, ~ are,a

Inj'g representa 0 trabalho liquido w feito no cicio. 0 rendlmento termlco do cIcio e,portanto,

area bcfgarea bcjkq2

= (T2 - Tl)(52 - 51) = T2 - Tl

T2(S2 - 51) T2

T

T) ------------ d

v 1III1Ig'In do diagrama de MollieI' e que calor, trabalho e rendimento podemill 1 Illdlilidos das ordenadas dos pontos no ciclo, obviamente um procedimento

11I,1i 11111'1'H qlle medidas de area que devem ser feitas em um diagrama T-s. Evi-I Iii, 1111'111" os valores de h nos pontos b, C, f e g podem ser obtidos de tabelas ao

III I ill' N 'r 'm lidos em um gnifico.I 1111011<1lIIe/quina alternativa a vapor quanta na turbina, agua Ifquida e vapor

" '111I , '\11 m essencialmente a mesma sequencia de estados. A caldeira na Fig.III II ", calor de uma fonte quente mantida a uma temperatura alta pela queima"I 11111l'olilbustivel fossil ou POl' um reator nuclear. Na caldeira, Ifquido saturado e

1111I' lido em vapor saturado a uma temperatura determinada pela pressao nesta1"111 do Histema. Esta temperatura e muito menor que a da fonte de calor. POI'

I IIlplo, s a pressao na caldeira for de 1.000 1b pol-2 (6,9 X 106 N m-2), a tempe-I lilli' '('(1 de 544°F (558 K), enquanto a temperatura da chama em uma fonte em'1"1 t <III imado combustivel podera ser da ordem de 3.5oooF (2.200 K). 0 vapor

11111lido ' conduzido da caldeira para 0 superaquecedor, onde recebe mais calor da111111' .. sua temperatura au menta. 0 superaquecedor e diretamente ligado a cal-ii, I I ',assim, a pressao do vapor superaquecido nao se eleva acima da pressao da

he - hb - hi + hg

he - hb

Maquinaalternativaou turbina

\ 11\\111111I I I'll III dl1 II lid 1111'111111111 t '111111'.tli 1111'1I'II~ I tll'II i111,I Ii 11111111111 1111111111111qlll' pllill 1IIIItI ('111101,1\ I':q, (H I~I)IIII/l 1'1'~1'11t1/

1 1// , '1111111I 'I l'vitklll 'dll 'OIiIP II'II~'IIOdos ',lldl 'OS dll,' :1 'IllS U· 111'1101I IIill ",' ('0111111'01dllo \I '111111.01''llull11 '1110UO l:i '10 d . Rllllklil' . 1111':1101'qUl:11111I hI II' ('lII'IlOI "P'l'illldo '1111"I 'mpl:I'Hll,II'<lSTt C 7',. .,III 1I1V'11l'1111lll!O,11i1S'·. S.H. em rehc,:ao <10assunlo geral de entropla e Irrever-

11<11Ii 1111, qll . pm' 'ssos irreversfveis em uma maquina ter~nica resultam em umI I 1111111110I' 'lIuim '1)(0. Agora podemos vel' como 0 rendlmento de um cl::Jode

1111III I d' '1lIdo p la irreversibilidade. Se a expansao do vapo~ em uma, maqUl,na111111II ItllVl'lllllivH ou uma turbina for reversivel bem como adlabatlca, sera tambem1111111'. I, ' () pl'ocesso c~t'na Fig. 8. 9(b) sera uma linha ~ertical .de entropla co~s-

111111 '" I ' pan ao for irrel'ersivel. a entropla aumentara e. ao fmal da expansao.IllIhl ,hI sist ma sera representado pOI' um ponto a direita do pont?t': 0 dec:es-

111111ill IIIHlpia no processo. ve-se da Fig. 8.9(c). e menor n~ expansao Irfeverslvel10, 'ill 111\I' ·versfvel. Agora apJiquemos a equat;:ao da energla de um fiuxo est~c~o-111110II \I111!lturbina. As alturas da admissao e da descarga pode~ ser sup?stas Iden-II I II v'l cidades de admissao e de descarga podem ser conslderadas Iguals. e 0

I I" I 0 '. muito aproximadamente adiabatico, mesmo que. nao seja isentr.6p~co. 0II i1l1i1lto I'ornecido e, portanto, igual a diferent;:a de entalpla entre a admlssao, e aI I II II, ' 0 rendimento do cicio irreversfvel e menor que 0 do CIcio reverslv:1.11111I Vl'l que a turbina libera menos trabalho mecanico para a mesma ahmentat;:aoII I Idol'.

1',II' praticamente todo cicio de vapor. este e superaquecido a um~ temperatura'I I\P 'I'i I' a temperatura T2 do vapor saturado. antes de s~ exp~ndlr adlabatlca-III 1111'(veja Fig. 8.10). 0 cicio de Rankine correspondente e, entao. repre~entadoI" III 11'0 esso b-c-d-e-h-a-b na Fi~. 8.9(c).,O estagio_de superaqueclmento e repre-1IIll1do pelo segmento cd nesta flgura. ~a. duas raz?es para que se f~t;:a o.supera-

'illl dill nto. U m e que a temperatura media a que e fomecldo ~.~Ior e. asslm. ele-IHII H'ima da temperatura de vaporizat;:ao. tendo como consequencIa a~mento de

II IIdlmento. A outra. que realmente e de maior importancia, pode ser vIsta de umI 1\111'da Fig. 8.9(c). Se a expansao adiabatica comet;:ar do estado de vapor satu-IlIdn, ponto c, 0 estado do vapor ao final da expansao sera representado pel<: pont~I ." H expansao comet;:ar no ponto d. 0 estado do vapor ao fma.1 da ~xpansa? seraII pI' 'sentado pelo ponto e. 0 "conteudo de umidade" do vapor. IStO e, a frat;:~o queI III na fase /(4uida, e maior no ponto f do que no ponto e. Se o. conteudo d<;IIl1lidade for muito grande. 0 desgaste mecanico nas conchas da turbma se tomaraI • sivo. Consequentemente. sera necessario um superaquecimento a uma tempe-I lima suficientemente alta para manter 0 conteudo de umidade dentro de um valorr uro. .

Na Fig. 8.9(c). e absorvido calor 42 ao longo da trajet6ria a-b-{'~d, e p~rqueI', la e uma isobarica, temos 42 = hd - ha· Como 41 = he - hi" 0 rendlmento e

11111 III, 1'111 Pi IIIHdll II Il d, IOIlI • 111111111\1m I d 'I I d1/I1!(al,II'/</('O, POl\to p 10 f'llto d' q\l , 1'1111I l! t I I III1 I 111111,0 111111I Il d IHInfveis para tubula9 ()' nfio uficicnt m nt fort S pllra SliP WillI' I I' 1\ 10 Hltl .

o vapor superaquecido fiui para a maquina alternalivl:l u H tllrbina, nl! lib IIItrabalho mecanico e, ao mesmo tempo, sofre uma queda de pre sa e t mp ratlll'll,Usualmente e condensado algum vapor nesta parte do cicio. A l1l'i tllra de Ifquido 'vapor saturados fiui, entao, para 0 condensador, onde 0 vapor restante e Iiquefcitoeo calor de condensaC;ao e liberado para urn sorvedouro (fonte fria) , que pode ser Ilatmosfera ou agua fria de urn rio ou 0 oceano. A pressao nesta parte do sistema .determinada pela temperatura do sorvedouro. 0 liquido condensado e, entao, for-c;ado para a caldeira pOI' uma bomba. Isto completa 0 cicio.

A maquina alternativa e a turbina diferem somente pela maneira de retiral'energia interna da corrente de vapor e converte-la em trabalho mecanico. Na pri-meira, uma massa de vapor em urn cilindro expande-se contra urn embolo. Na ul-tima, 0 vapor fiui pOI' bocais estreitos, como na Fig. 3.14, adquirindo energia cine-tica no processo. 0 vapor, movendo-se com rapidez, choca-se contra as conchas dorotor da turbina e libera sua energia cinetica. 0 processo e, entao, aproximada-mente adiabatico em ambos os engenhos. mas nao e completamente reversfvel e.consequentemente, nao e isentr6pico.

Note-se que, enquanto 0 cicio do vapor e considerado, a sequencia de estadose a mesma quer a fonte de calor seja uma fornalha, em que e queimado combustf-ve!. ou urn reator nuclear.

o cicio de Rankine e um cicio reversfvel que corrcsponde mais de perto asequencia de estados assumida pelo Ifquido e 0 vapor em uma maquina alternativaou uma turbina do que 0 cicio de Carnot. Primeiramente, consideremos urn cicioem que 0 vapor nao e superaquecido. lniciando no ponto b, na Fig. 8.9(c}, quecorresponde a caldeira na Fig. 8.10. Ifquido saturado e convertido reversivelmenteem vapor saturado a tempeatura T2 e a pressao P2 (ponto c). 0 vapor. entao.expande-se reversfvel e adiabaticamente para a pressao PIe temperatura T, (ponto.I). Este estagio corresponde a passagem de vapor atraves da maquina ou da turbina.A mistura de vapor e Ifquido e. entao. completamente liquefeita a temperatura T1

(ponto h), correspondendo ao processo no condensador da Fig. 8.10. 0 Ifquido e.entao, comprimido reversfvel e adiabaticamente para a caldeira a pressao P2 (pontoa). Esta operac;ao e realizada pela bomba da Fig. 8.10. Como vimos, a temperaturado Ifquido aumenta ligeiramente em uma compressao adiabatica, de modo que deveser fornecido calor ao liquido comprimido ao longo da linha ab na Fig. 8.9(c), paraelevar sua temperatura para T2• Na Fig. 8.10, este aquecimento tern lugar depoisque 0 Ifquido e bombeado para a caldeira. Se 0 cicio e para ser reversivel, entre-tanto, 0 calor deve ser fornecido pOI' uma serie de reservat6rios de calor variandoem temperatura desde a do ponto a, ligeiramente acima de T

"ate T2• A tempera-

tura media em que e fornecido calor e, portanto, menor do que T2, de modo que 0cicio de Rankine, embora reversfvel, tern urn rendimento termico mais baixo queurn cicio de Carnot, em que e admitido calor somente a temperatura T2•

o rendimento termico do cicio de Rankine pode ser determinado diretamentedo diagra;ma de MollieI', Fig. 8.9(c}, pelo mesmo metoda usado para 0 cicio deCarnot. E fornecido calor 42 ao longo da trajet6ria a-b-c e e rejeitado calor 41 aolongo da trajet6riaj-h. Embora 0 processo a-b-c nao seja isotermico, ele e isobarico(veja Fig. 8.9(a)}, e 0 calor CJ2 fornecido e igual a diferent;:a de entalpia he - ha. 0calor CJt rejeitado e hI - hll, e 0 trabalho liquido e igual a diferent;:a entre q2 e CJ,. 0rendimento e, entao,

hd - ha - he +h"

hd - ha

w'Y)=-=

q2

PROBLEMAS

11.1 Um volume V e dividido em duas partes por uma separacyao diate!mica sem atrito. Ha nAmoles de urn gas ideal A de urn lado da separacyao, e nB moles de um gas Ide~l B, do outro lado.(a) Calcule a variacyao na entropia do sistema. que ocorre quando a separa~ao e removlda. (b)Quando as propriedades do gas A aproximam-se das propnedades do gas B, a ent~opla doprocesso de mistura parece permanecer inalterada. Entretanto. sabemos que .se ? gas A .foridentico ao gas B, nao pod era haver mudancya na entropia quando a separacyao e removlda.I'.ste e 0 paradoxa de Gibbs. Voce pode explica-lo? .

I 1'1 111111 1\ pili 111\ IIII' 'III' ~ 11,111 III 1\ III'111111111 II (I) ( 1\111\1 VIII 1\ "'/'

1i1'l101I1\Ill d tllo (NulltlllJI\ como

I II II ' Nil,0,1 1'11111 IIIII1

8.3 . Para urn sistem~ aberto de dois componentes dU = T dS - P d V + ;.."dn, + p" dn,. (u)r;>enve uma expressao semelhante para dG e (b) derive dai as relayoes de Maxwell pam \lsIstema.

-8 dT + VdP - 2. ni dll-i = '0.i

1\11 Jilli o~. H,O. CO, e NaHC03 estiio presentes em quantidades arbitnmas,, III Ill" ~.suo do Na,CO". Encontre a varia-ncia deste sistema.

11111 ,llIllrlin1l1 tie fase e urn diagrama temperatura-c?mp~siyiiO para urn ~istema d,e d?is'1111'1111 III 'm vl1rias fases. Urn diagrama de fases Ideah~ado par~. 0 .slstem~ cadmlo,

1,1 \111111\ I 1110 tmdo na Fig. 8.11 para P = I atm. (a) Determine a vanancla do sistema em,III 111•1110 Illtlicudo por tetra e diga a que varilweis cOt'responde. (b) Faya urn esboyo de umaII II II t 111[1 rutura contra tempo para resfriamento do sistema ~o.~ pe~o de 80 por cento d:01 It. \ Oil ' pura a temperatura ambiente. (c) 0 pont? de sohdlflcayao de. urn solvente e

I, ilh\ II III Hcrescimo de soluto, de acordo com a relayao AT, = km. o~de k e a con stante de1',,"111 II ulldificayiio, em e 0 numero de quilomoles de soluto por qUllograma de solvente.

111,"\ II 'on stante de ponto de solidificayiio do bismuto.

(II) Mostre que, para urn Ifquido contendo urn soluto nao-vohHII em equilibl;o com seu"11111 II lima dada temperatura T e pressao P,

Esta e conhecida como a equayao de Gibbs· Duhem. * (b) Para urn sistema de dois componen·tes, use a equayao de Gibbs· Duhem para mostrar que

(Oil-a) (Oflob)X - + (1 - X) - = 0ox oX'

T.P ToP

o~de X = na/~na + nb)' Esta equayao exprime a varia\;ao do potencial qufmico com a composi·c;:ao.[Sugestao: Expresse flo em termos de P, T e xo e note que (afloalaplr." = Va etc. I

8.5 .• C?nsider~ uma mistura de a1cool e agua em equilibrio com seus vapores. (a) Determine avanancll\ do sistema e diga a que variaveis corresponde. (b) Mostre que para cada compo·~~, ,

gIll = t/' = g" + RT In (1 - x)

II frayao molar do ·soluto. Isto pressupoe que 0 soluto e 0 solvente se misturem comoais. (b) Para uma substancia pura, mostre que a pressao constante

(0 ,,). (0 III)-s': dT + v'~dP +.!!:i d " = -s';' dT + v';'dP + -!:.i. d /I,, , ox" x , • ° ", x ,

~P x ~P

onde x" e a frayiio molar de urn dos componentes na fase Iiquida e x" e a frayao molar domesmo componente na fase de vapor. (c) Usando a equayao da parte (b) e a Eq. (8-82) mostreque .

! ) \J 0 a parte (b) para mostrar que, para uma pequena variayao em x a pressao constante, a111\1 t (n) reduz-se a

(hll/ - h")d(~) = Rdln (1 - x).

x", (s~' - s;) + (1 - x//')(s~' - s;)XIII (v~' - v;) + (1 - x'//)(v~' - v~) ,

onde x' e manti do constante artificialmente.

8.6. 0 sentido em que uma reac;:aoquimica se realiza depende do valor da constante de equi-libno termodinamico K, que e definida como

Wr(reayao) = Wr(reayao) + RT In Kp,

on~e ~GT e a vari.ayao na .funyao de Gibbs .para a reayiio e deve ser zero no equilibrio e t::.G~evanayao na funyao de· Gibbs para a reayao se efetuando a uma atmosfera e a temperaturaconstante, (a) Para a reayiio de gases ideais

nAA + nlJB +t /loC + linD,

onde n,.A e nA moles de A etc., mostre que

Solu~iio Iiquidne Cd s6lido

(p~O X p'lf)

(p~A X P;/)'

RTUliT - -dx

/23 '

onde /23 e 0 calor latente de vaporiZ'l<;:iio 1st ' "se urn soluto for adicionado a urn IfquidO (~/~str~ que a temperatura d~ ebulic;iio . elevudll.usado para determinar 0 peso molecular de urn s~~~rt~.como0 rcsultado da parle (d) pode St·,

8.10 (~) A pressiio de vapor da ligua a 200C u _.vapor, e 17,5 Torr. Encontre a variac;ao n'\ .' q a~do a pressao total Iguala a pressiio tit:atmo~fera. Despreze 0 efeito do ar dissOlv;dbr~~)a~ he vapor, quando a agua e ab~rta pal'll'lIpressao de vapor da agua de I Torr. . c e a pressao necessaria para aumental' u

8.11 Se a pressao total sobre urn s61ido em T'que a pressiio de vapor do s6lido e aumentada~qlll Ibno com seu vapor e aumentada, mostrc

8.12 A equac;iio de estado de uma r I' '!/T,,)", onde /I = 1,22 e (To e uma con~~a~cua superficial pode ser escrita como (j = (To(I _agua e use os dados na Fig. 8.2 para deter~;'n~~!' Suponha que ~sta equa<;:iioseja valida para a373 K. (c) Calcule a variac;iio de tern . t. ~o' (b) ~etermlne valores para A, CA e saT =2 X 10-3 m2 adiabaticamente. pera ura, quando a area da pelfcula e aumentada de 0 para

8.13 Seja uma pelicula de sabiio cond 'd' .mento de area isotermico a uma tempe~::u:a p;r urn cldo de Carnot, consistindo em urn au-~m 9ue.a temperatura decresce para T _ dT' ,u~ aumento adiab~tico infinitesimal de areaIsotermlco e um adiabatico infinitesimal d. :' e .um retorno?o estado Inicial POI'um decrescimoo tr~balho feito pela pelicula no cicio (b) ~a~eai como esta most:ado na Fig. 8.12. (a) Calculep~nve a Eq. (8-36), considerando 0 ;'endim~~~oed~ C~I?r a(~s)oLrvldopela, pelicula no cicIo. (c)- . CIC0, ance 0 CIcio em urn diagrama

d I I lid n iu du fcm 8 de uma celul!1 reversfvel para com a temperatura e dada pOI'8\ ' , 0.007/. on I I .u temperatura Celsius da celula. Esta celula descarrega 200 mA pOl'30'/111111110 I 7°. alcule (a) a varia<;:iiona entropia. (b) 0 calor absorvido, (c) 0 trabalho

I II III\IIlld) 1\ variac;iio na energia interna da celula durante 0 processo.

'N II I' • quc. quando uma carga AZ flui reversivelmente POI' uma celula voltaica de fernII IIIIIP lutura e pressiio constantes. (a) AG = ~ AZ e (b) AH = 6Z d(4'/nld(l/n. (c)

I .Ii III (,' AH para a celula, sofrendo 0 processo descrito no problema anterior, e compare111111\ , post as das partes (b) e (d) daquele problema.

II' 1'111'ule 0 trabalho total realizado para eletrolizar agua acidulada para produzir I quilo-111,,1" ". 1/2 quilomol de O2 a I atm e a 300 K. A fem usada e de 1.2 V. Suponha que OSIII !um ideais.

II U .' II a energia radiante em urn cilindro conduzida em urn cicio de Carnot, semelhante ao1111\ ""dl na Fig, 8.12, consistindo de uma expansao isotermica a temperatura T, lima expan-

1\ Ildillbatica infinitesimal, em que a temperatura cai para T - dT. e 0 retorno ao estado'" 1111111 fetuado POI' uma compressiio isotermica e uma compressiio adiabatica infinitesimal.

1I11111lhll que P = u/3 e que u seja func;ao somente de T. (a) Lance 0 cicio em urn diagrama no111111111P- V. (b) Calcule 0 trabalho feito pelo sistema durante 0 cicIo. (c) Calcule 0 calor que flui111111111 i tema durante 0 cicio. (d) Mostre que u e proportional a T' POI' considerac;ao doI lid mento do cicio.

8.14 ~uponha que. abaixo da temperatura . 'f T _cula seJa expressa como cn Ica e· a func;ao de Helmholtz para uma pelf-

N. I Mostre que 0 calor acrescentado durante uma expansiio isotermica de radiac;iio deI '" I'll negro e quatro vezes maior que 0 esperado para 0 calor adicionado durante a expansiio" \1mgas ideal de f6tons. que obede<;:aa mesma equac;ao de estado. 0 fator quatro apareceIIll1qlle 0 ndmero de f6tons nao e conservado. mas aumenta proporcionalmente ao volumed\ll'llnte uma expansiio isotermica.

F = AB(l - ~cr?nde D, !,. e n sao constl1l1tes que depend em d' "II1f?rmac;aC?~xperimental determinara os valoresa cfehcula. e A e a ar;3: da pelicula. (a) Quefa,a.esP~clflcar todas as propriedades da pelfcula? (e)D~ ~(' e !l? (b) Ha l!1formac;iio suficienteunClOnal c razoavel a especlfica<;:iio. ate onde ela

8.15 _Considere uma tira de borracha como' ".pressao para 0 calor especffico a tensiio const~mt sl~tema Ul1ldlmenslonal. ~a) Deduza uma ex-

n e (9" e para 0 calor especlfico a comprimento

N.22 As paredes de uma cavidade isolada e evacuada estiio em equilfbrio com a energiaII. Hunte em sell interior. 0 volume da cavidade e repentinamente diminufdo de 100 cm3 para() m3• Se a temperatura inicial das paredes for de 300 K, calcule (a) a temperatura final das

puredes, (b) a pressiio inicial e a pressiio final exercidas sobre as paredes pela energia radiante(c) a val;ac;iio na entropia da energia radiante.

11.23 Mostre que a energia interna U de um corpo paramagnetico ideal e uma func;iio dat mperatura somente.

8.24 Em urn certo intervalo de temperatura T e intensidade magnetica !Ie, a func;ao F* delima substancia magnetica e dada pOI'

M('2F* = -aT --

2T •

dat:IIII

onde a e b sao constantes. (a) Obtenha a equac;iio de estado e esboce a magnetizac;ao emfunc;iio da temperatura a intensidade magnetica constante. (b) Se a intensidade magnetica foraumentada adiabaticamente, a temperatura da substancia aumentani ou diminuini?

8.25 0 refrigerador para uma experiencia de desmagnetizac;ao adiabatica e para ser feito de40 g de aidmen de cromo e potlissio [CrK(S04h . I~HIO), que tern as seguintes propriedades:o peso molecular e de 499,4 g mol-I; a densidade e 1,83 g cm-3; a constante de Curie pOI'grama e 3,73 x 10-3 Kg-I, e 0 calor especifico da rede e 4,95 x 10-4RTJ. (a) Supondo que 0sal obedec;a a lei de Curie. calcule 0 fluxo de calor durante urna rnagnetizac;ao isotermica a 0,5K e 104 Oe, usando urn refrigerador de He3 e urn magneto supercondutor. (b) CaIcule asvariac;6es em E", E. U e F* durante 0 processo da parte (a). (c) Urna desmagnetizac;ao adiaba-

1\1'111.1\1/111 II

1111111111• III ".'(", h" "Il' IVOII hit - "0 - li,t "0,

'IIIl "'11'"111 II rill,,t(d'i 0, Wa" = lid - lI".

8.27 Como a indu~ao magnetica B dentro de urn supercondutor e '. ' .longo, a magnetiza~ao M(/J-oV e igual a menos a intensidade mag 'f

ze1oFara urn Cllllldl'O

menor que uma intensidade crftica Yec' Para Ye maior que ~ ne Ica ap Icada fie para .'It

me~al normal e M = O. (a) Esboce lJJ1lgrlifico da magnetiz~' ~os~~ercon~utor se torna 'Jill

aphcada. Mostre que, na transi~ao do estado de supercondut~r fun~ao da 111tensidu<('c.alar de transforma~ao I e dado por _1jJ-oJftc(d~c/dT) e (c) a difer~nara 0 estado normal, (b) II

flcos do supercondutor e do metal normal e dada por ~a entre os calores espec

I I II 111I~'11 's <Illmassa do sistema na fase de vapor nos pontos c ed, respecti-III '1111

8:28. A Fig. 8.13, que e semelhante a, Fig. 8.9(b), mostra urn cicIo d C' '.hqUldo-vapor. A substancia de trabalho e J kg de agua e T2 = 453 K T e_ arnot n~ regmov~lores de T, P, II, S e h sao dadas em tabelas de vapor em onto ' I - 3,13 K. Listas de~ao, e estes e~~ao tabulados abaixo, em lJnidades MKS, paraPos poSn:~sbrets hnhas de s~tura-fazer uma anahse completa do cicIo. a, ,e ef. DeseJamos

/I •• 1.1. + X2(lIf - lI.),

11(/ = u. + Xl(lIf - u.),

he = he + x2(hf - he)'

ha = he + xl(hf - he)'

Ponto t(OC) T(K) P(N m-2) u(J kg ') s(J kg-' K-') h(J kg-')

a 180 453 10 x 10" 7,60 x 10' 2140b 180 453 10 x 10' 25,8 x 10' 6590

7,82 x 10'

e 40 313 0.074 x 10" 1,67 x 10'27,7 X 10'

f572 1,67 x 105

40 313 0.074 x 10" 24,3 x 10' 8220 25,6 x 105

---

II "tl'llb,liho de expansao" no cicIo; em joules, ao longo da trajet6riaa-b-c.1.,1 ,Ii 1 Ii 11,'lml!' 0 "trabalho de compressao" ao longo da trajet6riac-d-a, e ache a razao

"II I II 1II Ii11111111d ' expansao e 0 trabalho de compressao.III I "Ii IIIi III () (h) 0 trabalho liquido feito no cicIo.II I ,Ii 1111 til () • (a) 0 rendimento do cicIo, e mostre que e igual a (T2 - T,)/T2•

I I 11111 pili frlc~ao sac inevitaveis em qualquer maquina real. Para fazer uma estimativaI I 1 I"'" I • ~uponha que, em urn curso de expansao, 5% do trabalho feito pelo sistema

III I" I ti t111~,e que, no curso de compressiio, devem ser feitos 5% mais trabalho que 0

.1.11111111. 1111 pllrte (h). Calcule 0 trabalho liquido liberado por cicIo eo rendimento.

qab = hb - ha,

(b) Mostre que, no processo b-c,

1111111 turbina a vapor opera em urn cicio de Rankine reversivel. Vapor superaquecido111111 IIIl llirbina a uma pressao de 100 Ib pol-2 e uma temperatura de 800°F. A pressao do"1"11 1111 xl:lustao e de 151b pol-2. (a) Da Fig. 8.8, ache 0 trabalho feito pOl'libra de vapor. (b)I. 111111) rcsultado de processos irreversiveis, a entropia especifica do vapor na exaustao e 2

11111III I grau F-' a pressao de exaustao de 15 Ib pol-2, quanto trabalho e feito pOI' libra de

111"1"1I.1n A ig. 8.14 representa urn cicIo de refrigera~ao em que 0 estagio de compressao adiaba-1III. ('(/, tern lugar na regiao de vapor. 0 estagio de expansao de d para a e a pressao cons-1111\1' • a expansao irreversivel de a para b efetua-se atraves de uma valvula de expansao. (a)1\ I\)OCC 0 cicIo em urn diagrama h-s. (b) Mostre que 0 coeficiente de rendimento do cicIo edildo POI'

'I,. INTRODUc:;Ao

'l,2 IIIPOTESES BAsIC AS

'J. FLUXO MOLECULAR

9.4 EQUAc:;Ao DE ESTADO DE UM GAS IDEAL

9,5 COLISOES CONTRA UMA PAREDE MOVEL

9.6 0 PRINCiplO DE EQUIPARTlc:;Ao DA ENERGIA

9.7 TEORIA CLAsSICA DO CALOR ESPECiFICO

9.8 CALOR ESPECiFICO DE UM SOLIDO

Avo IIdll) NA) (1,01 lOll, MllodoI 1111III Ill, fl \111'II III I • (. 1111111'1°,10 dL ',dido, 11\): 'liP II10s l'ilillis. I\I~I1I1Iid~'I IlIlllIllll I qullolllol d 11111 sid '1110'1Ipll.22,4 1Il,1.Portanlo, em oneil-

I Illllllll\ h I n~roxlmHdamente 3 x I02~moleculas em um metro cubico, 3 x 10'9

11111111' III 1:1'tro Clibico c 3 x 10'0 em um miHm~tro cubico.I 11\(11;'Illu' sac separadas POl' distancias grandes em compara<;ao com suasII III II .', c'tao em um estado de continuo movimento. 0 di~~etro d~ um.aIlllll 'Idl\ C nsiderada como uma esfera, e de cerca de 2 ou 3 x 10 m. ~e Imagl-11IIIlWIil:m volume molar em condi<;oes normais, dividido em ceJulas cublcas com\11111\Inol ula POI'celula, 0 volume de cada celula sera de 30 ~ 10-27 m3

• ? c.om-1'1 III nl de uma aresta de uma celula destas e cerca de 3 x \0- m, 0 que slgmfica1111II distl1ncia entre as moleculas e desta ordem de grandeza, cerca de 10 vezes 0

II In '[I' molecular. '\ 11mprimeira aproxima<;ao, supomos que as moleculas nao exer<;am fo~<;~sumasobI' as outras, exceto quando colidem. Consequenteme,nte: entre cohsoes com

1111II'll moleculas ou com as paredes do recipiente, e na ausenCIa de for<;as externas,lilli sc movem em Iinhas retas. , .I, As colisoes das moleculas entre si e com as paredes sac 'perf.eitam~nte elastlcas.

Ii paredes de urn recipiente podem ser co~sideradas pe~e~tamente hsas, de modo1111nao till. varia<;ao na velocidade tangenclal em uma cohsao com as ~aredes., Na ausencia de for<;as externas, as moleculas sac distribufdas umformement~

I or todo 0 recipiente. Se N representa 0 numero total d~ moleculas em urn !'ecl-II 'nte de volume V, 0 numero medio de moleculas pOI'umdade de volume, n e

A I '"~10l1l1I11111' I 11111I dll, 'on '(IIIiOIi till pod Ill, I IIi IIdll d 'I III I -I I 'i 111,1'.ntll's 'UUS upll. '11(,:0 'S U 'slas c ncllls( S u l'elHl.;OIIi 1111'I 1'01II -dud 'Ii d ' mul 'l'Ial.s. como, capa Idadcs t rmicas, cocfidcnlcs ue cxpunSllO, com!')!''sslbiliuutl S 'asslm POI'dtante. Ela nao faz hip6teses sobl'e II nl:ltul'cza tla mal ria c UI11I ci~n 'illpuramente empfrica.

Em?ora os princfpios da termodinamica possam predizer muitas relac,:oes enlr'as propr.led~des da materia, como a diferenc,:a entre os calores e pecfficos ('/' e (',"O~Ia val'la<;~odestas grandezas com a pressao, nao e possivel deduzir de considera-<;~es excluslvamente termodimlmicas as grandezas absolutas das capacidades [el:-micas ou a equa<;ao de estado de uma substancia.

So podemos transpor a~ Iimitac,:oesda termodinamica pura, fazendo hipotesesquanta a natureza da matena; e, sem dllvida, a mais fertil destas hip6teses, bemcomo uma das mais antigas. e que a materia nao e de estrutura continua mas COI11-posta d~ pal:tfculas chamadas moleculas. Em particular, a teoria mo(~cular dosgases fOI mUlto desenvolvida, porque os problemas a resolver sac muito mais sim-ples que os relativos a Ifquidos e solidas.

As propriedades macroscopicas da materia sac preditas a partir de uma teoriamolecular POI'meio de duas linhas de ataque diferentes. A primeira chamada teoriacil1hica ou dinamica, aplica as leis da mecanica as moleculas individuais de urnsiste":!a ~ deriva destas leis, POI'exemplo, expressoes para a pressao de urn gas, suaenergla Ill.terna ~ seu calor especffico. 0 metoda da tel'lIIodimimica estatfstiea ig-n~ra conslderac,:oes detalhadas sabre moleculas como indivfduos e aplica considera-<;oes dep!'obabilidade ao grande numero de moleculas que compoe qualquer poq,aode matena. Veremos que os metodos da termodinamica estatistica fornecem urndiscernimento maior do conceito de entropia e do princfpio do aumento de entropia.

Tanto a teoria cinetica quanto a termodinamica estatistica foram desenvolvidasprimeiramente sabre a hip~tese de que as leis da mecanica, deduzidas do compor-tamento de c~rpos mat~nals de grande tamanho, poderiam ser aplicadas a partfcu-las como moleculas e eletrO!ls. Com 0 progresso da ciencia, tornou-se evidente que,em alguns aspectos. esta hlpotese nao era correta; isto e, conclusoes tiradas delapOI'm~tod~s 16gic~s nao estavam em acordo com fatos experimentais. 0 insucessoda ap~lc~c,:aoda leiS.a que obedecem os sistemas macroscopicos aos sistemas mi-c.roscoplcos conduZIll ao desenvolvimento da teoria quantica e da mecanica quan-tlca, e a termodinamica estatfstica e mais bem tratada atualmente do ponto de vistada mecanica quantica.

Este capitulo e 0 proximo serao dedicados aos aspectos cineticos da teoriamolecular" e os capftulos se~uintes a ,ter?1odimlmica estatfstica. Ao progredirmosnestes ~aPltul~s, f~remos mllltas refe~'e~cl~s a conceitos e a equa90es jt\ discutidosn?s caP.ltulos ante~lores ~obre termodmamlca. e veremos como se pode alcan9ar urndlscermmento mlllto malOr de muitas questoes com a ajuda da teoria molecular.

A hipotese de distribui<;fw uniforme implica, entao, q~e em qual~uer elementoIe volume IlV, em qualquer localiza<;ao, 0 numero de moleculas t.N e

Evidentemente, a equa<;iio acima nao e correta, se Il V for muito pequeno, uma vezque 0 numero de mohkulas N, embora muito grande, e ~nito, e, certame~te, pode-mos imaginal' urn elemento de volume tiio pequen? que ~ao c~n~e~ha mol~c.ulas, em .contradi<;iio com a equa<;ao acima. Entretanto, e posslvel dlVI?lr 0 reclplen~e emelementos de volume suficientemente grandes, de sorte que 0 numero de ,m.oleculaspOI' unidade de volume dentro deles nao difira consideravelm.ente da me~la, e, _aomesmo tempo, sejam suficientemente pequenas em comp~ra~a? c~m ~s dlmens~esdos instrumentos ffsicos, que podem ser tratados como mflmteslmals no. senti domatematico e os metodos do calculo diferencial e integral possam ser aphcados aeles. POl' e~emplo, urn cubo de 1/1.000 mm de aresta ~, .certamente, pequeno emcompara9iio com a maioria dos instrumentos de lab.or~tono, e, e~tretanto, em con-di<;oes normais, ele contem aproximadam~nte 30 mll~oes de ":!ol~cul,as. .6. As dil'er;iJes e os sentidos das velocldades ~~poe~-se. dlstnbUldos umforme-mente. Para colocar esta hipotese em forma anahtlca, Imagmemos que, a c~da mo-lecula, esteja ligado urn vetor representando sua v~locidade. Vamos tr~nsfer.lr~o?osestes vetores para uma origem comum e constrUlr uma esfera de ra!o. arbltrano I'

com centro na origem. Os vetoresvelocidade, prolongados ~e necessano~ c!'uzam asuperffcie da esfera em tantos pontos quantas sac as moleculas, e a hlpot~se ?edistribui<;ao uniforme das dire<;oes e sentidos significa que ,estes po~t~s estarao dls-tribufdos uniformemente sobre a superficie da esfera. 0 numero medlO destes pon-

Em termodinamica, a equa9iio de estado de urn sistema expressa a relac,:iio entresuas propr~ed~des macroscopicas mensun\veis. A equac,:ao de estado mais simples ea de urn gas. Ide~1 e embor~ a .teoria cinetica nao se limite nem em conceituac,:iionem em apltca<;ao a gases ,dealS, come9aremos pOl' mostrar como a equa<;ao deestado de urn gas ideal pode ser derivada com base em urn modelo molecular comas seguintes hip6teses:

,I. QU;:llquer volume macroscopico de urn gas contem urn grande numero de mole-culas. Esta hipotese e justificada pOI' toda evidenda experimental. 0 numero de

N47Tr2 '

qualquer que seja a 10calizaC;ao do elemento de area. Como no paragrafo ptece-dente, a area deve ser suficientemente grande (isto e, deve incluir urn intervalo dedirec;oes suficientemente grande), de modo que a densidade superficial de pontosdentro del a nao difira da media apreciavelmente. Por causa do grande numero demoleculas, 0 intervalo de direc;oes pode ser feito muito pequeno e, ainda assim,incluir urn grande numero de pontos.

Levemos esta descriC;ao de direc;oes e sentidos de velocidades urn passoadiante. Qualquer direC;ao arbitraria no espac;o pode ser especificada em relaC;ao aurn sistema de coordenadas polares pelos fmgulos 8 e cjJ, como na Fig. 9.1. A areaM de urn pequeno elemento sobre a superficie de uma esfera de raio r e, muitoaproximadamente,

o numero de pontos nesta area, ou 0 numero de moleculas ANo<i> tendo veloci-dades com direC;ao entre 8 e 8 + A8, e cjJ e cjJ + ilcjJ, e

N Nf!..No4> = - r2sen e f!..e f!..ep = - sen (l f!..e f!..ep.47T~ 47T.

Quando ambos os membros desta equaC;ao SaD divididos pelo volume V ocupadopelo gas, obtemos

n- sen e f!..e f!..ep,47T

I 'It I 1111I do continuo movimento aleat6rio das moleculas de urn gas, continua-I II 11II I' 1110 'hegando moleculas a cada porC;ao das paredes do recipiente e tambemI I IlIhl Illdo d qualquer superffcie imaginaria dentro do gas. Seja AN 0 numero totalIII 111111"tillS chegando de todas as dire<;:oes e com todas as velocidades escalares a11111111111(I' urn elemento de superffcie de area M durante urn intervalo de tempo

, () /1,1111lIIoleeular c):> na superficie e definido como 0 numero total de moleculasIII jllllllo 1\slIperffcie, por unidade de area e por unidade de tempo. Assim,

f!..N<1>=--f!..A f!..t

.:1 \ sup rffcie e uma superficie imaginaria dentro do gas, todas as moleculasI iii 11\11110I superficie, de ambos os ladas, irao atravessa-Ia, e se nao h:i movimentoI till 110 do g IS como urn todo, os tluxos moleculares em ambos os lados da superfi-I I I I 1 i uais e de sentidos opostos. Assim, de cada lado da superficie, ha dois1111II 11101'culares, urn consistindo de moleculas chegando aquele lado e outro con-

I IIdll d ' moleculas que atravessaram a superficie vindo do outro lado.• I \Iperffcie e na parede do recipiente, as moleculas que chegam a superficie

1110 I IItl IV'S am, mas SaD rebatidas por ela. Portanto, ha dois tluxos nesta superfi-I I II\Illill'lI1, 11m consistindo de moleculas que chegam a superficie, e outro consis-t 11110III Illoicculas rebatidas pel a superficie.

Nil 111 . 9.2, a area sombreada M representa urn pequeno elemento de superfi-ill 11110do gas ou na parede. Construamos a normal a area e urn plano de refe-

I II I '\lIll 'l1do a normal. Primeiramente, perguntamos: quantas moleculas chegamI 1111\II 'j, durante 0 intervalo de tempo At, movendo-se segundo a direC;ao parti-

1111111II, t/l, 'com uma velocidade escalar especificada v? (Para evitar repetic;ao, fica111111111'11(11(10que isto significa 0 numero de moleculas com direc;oes entre 8 e 8 +" II. I III I !l(I>, e com velocidade escalar entre v e v + !lv.)

I '11l1',lll1tl1nos 0 cilindro oblfquo, mostrado na Fig. 9.2, com eixo na direC;ao 8,1IIlllprim I1tO v 61 igual a distancia perconida par uma molecula de velocidade

11111Ii 110 tempo 61. Entao, 0 numero de moleculas 8cjJv, que chega a superficie

11 '" 1I11tl 11IJ~ro a velocidade da luz. Entretanto, como mostraremos, 0 numero de moleculas com velocidadesI, 'I" ~\ (l~nl It vclocidade da luz rnesmo de uma pequena fral;3.0 e tao pequeno para gases ordinarios que. por.

111'1,11hlMI I tHUIIll1 lien, podcmos muito bem fazer a suposic;ao acima.

I11,'\11," "II () (ti Ii Ii ,I, rll I,

·1"

I) llil tI tl'II", d'vido a moleculas chegando com urn angulo (J e velocidadedill I" IIIIIS ill 'Iuinda lodos os angulos (I>, e encontrado substituindo t.¢pordrf>, e

III '111111111Nobr' lodos os valores de rf>de 0 a 27T, 0 resultado e. I

~<I>ov = 2 v ~n'U sen () cos ()~().

() llil 0 <1o, devido a moleculas chegando com urn angulo (J, incluindo todos" Illf IdoN <I> todas as velocidades escalares v, e encontrado somando a expressaod '1'0'" obrc todos os valores de v. Assim,

1~<I>o = 2 sen () cos () ~() 2 v ~nv·

() IllIxo t.<I>v de moleculas com velocidade escalar v, incluindo todos os angulos/I, ,I",' 'ncontrado por substitui<;ao de t.(J por d(J na Eq. (9-5) e integrando sobre,,,",, 0 valores de (J de 0 a 7T/2. Isto fornecedurante 0 tempo 61, e igual ao numero de moleculas (J¢v no cilindro, onde a mole-

cula (Jrf>vsignifica molecula com velocidade escalar v, movendo-se na dire<;ao (J, rf>.Para mostrar que isto est:i correto, podemos primeiramente ver que todas as

moleculas (Jrf>vno cilindro alcan<;arao a superficie durante 0 tempo 61. (Estamosignorando qualquer colisao com outras moleculas, que pode ocorrer no caminhopara a superficie, de modo que as moleculas estao sendo consideradas como pontosgeometricos. Na Se<;. 10.3, veremos como levar em conta estas colis6es.) Eviden-temente, h:i outros tipos de moleculas no cilindro. Algumas destas alcan<;arao asuperficie durante 0 tempo 61 e outras nao. Estas sac as que new alcan<;am ou naoestao se movendo em dire<;ao ao elemento de superficie (isto e, nao sac moleculas(Jrf» ou nao estilo se movendo com rapidez suficiente para atingir 0 elemento du-rante 0 tempo 61 (isto e, sua velocidade escalar e menor que v). As moleculas nocilindro, que atingem a superficie durante 0 tempo 61, sac necessariamente molecu-las (Jrf>,mas a menos que tenham velocidade escalar v, nao sac moleculas (Jrf>v.

Muitas outras moleculas, que nao estao no cilindro, chegarao ao elemento du-rante 0 tempo 61. Algumas destas tern velocidade escalar v, mas nao sac moleculas(Jrf>,uma vez que provem de outras dire<;6es. Portanto, todas as moleculas (Jrf>vnocilindro, e somente estas, atingirao a superficie durante 0 tempo 61, movendo-se nadire<;ao (Jrf>com velocidade escalar v.

Seja t.nv 0 numero de moleculas por unidade de volume com velocidade escalarentre ve v + t.v. Entao, da Eq. (9.1), 0 numero de moleculas (Jrf>vpor unidade devolume e

II 11111mente, 0 fluxo rt>, incluindo todos os angulos e todas as velocidades esca-lilt • 'obtido ou por soma de t.rt>v sobre todos os valores de v, ou por substitui<;aoii, \Ii po d(J na Eq. (9-6), e integrando sobre (J de 0 a 7T/2. 0 resultado e

I\xpressemos este resultado em termos da velocidade escalar media v. Esta'III lid za e encontrada somando as velocidades escalares de todas as moleculas eII tdilldo pp-Ionumero total de moleculas:

1~n04>v = - ~nv sen ()~e ~rP.

47T

_ 2 vv=-

N'

"lid' II soma e sobre todas as moleculas. Mas se h:i !!.NI moleculas com rapidez v"W III leculas com velocidade escalar ~ etc., a soma sobre todos os valores de v

IHld "" ser obtida tambem pela multiplica<;ao da velocidade escalar VI p.elo numeroii, 11101culas !!.NI, que tern esta velocidade escalar, multiplicando ~ pelo numero,Ii 11101 'culas !!.N2, que tern esta velocidade escalar, e assim por diante, e somandoI I,'s produtos. A velocidade escalar media e, entao, a soma de todos estes produ-,,, • dividida pelo numero total de moleculas. Isto e,

iJ =v _1_~_N_l_+_V2_6._N_2 _+__ = ~ " v ~NN N L.. v'

Wilit II I11II11 II 11111 111111 111111 I ,'dtll rlllrlt',\ "\1 111t1lf'l ( 111111111111 1111111 11111111"111I1111111111111l111i IIlI II V d/llml pl,llI Vlllilllll' \1,11'111l11

e, portanto, da Eq. (9-8), 0 fluxo molecular <P,incluindo todas as moleculas quechegam a urn lado do elemento de superffcie e provenientes de todas as dire90es e 'com todas as velocidades escalares, e

I) \ Illostra uma molecula f}epv antes e depois de uma colisao com a parede deII lit 0 ' ntendo urn gas. De nossa hip6tese de elasticidade perfeita, a mag-

111111111 dll v 10 'idade ve a mesma antes e depois da colisao, e da hip6tese de que atillil tli t lor!' 'itamente lisa, a componente tangente da velocidade tambem nao etill I 11111 pi) hoque. Segue-se que 0 angulo de reflexao e igual ao angulo de inci-Ii II iii, \' I 'omponente normal da velocidade e invertida no choque, de v cos f} para

1'111 II,!'(1I'(,;H. exercida sobre a parede pOI'qualquer molecula em uma colisao e uma

IIII I IIJpldsiva de pequena dura9ao. Os detalhes de sua varia9ao com 0 tempo saotli 1 Illlh 'id , mas nao e necessario conhece-los, porque da segunda lei de New-11111 p(l(lenlos pOl'a forc;a media pOI'unidade de area exercida sobre a superficie. Oll

Como exemplo numerico, 0 numero de moleculas pOl' metro cubico, n, e aproxima-damente 3 x 1025 moleculas m-3 em condi.;:6es normais. Mostraremos mais tarde que arapidez media de uma molecula de oxigenio a 300 K e aproximadamente 450 m S-I. 0fluxo molecular de oxigenio em condi.;:6es normais e, portanto,

I 1cD = 4" nti ~ 4: x 3 X 1025 x 450 ~ 3,3 x 1027 moleculasm-2 S-l.

Algumas vezes e util pOI' a Eq. (9-4) na seguinte forma. Consideremos a areaM, na Fig. 9.2, localizada na origem, na Fig. 9.1, e sobre 0 planoxy. As moleculasque chegam it area, na dire9ao f}ep, sao as que vem no pequeno cone na Fig. 9.1,cuja base e a area sombreada M na superffcie esferica, naquele diagrama. Estaarea e

~<I>w = ~ vn cos ().~w 47T

~A~w = - = sen ()~() ~ J.

2 '/'.r

~<I>wv 1 A ()-- = - v unv cos .~w 47T

Se considerarmos uma variedade de pequenos cones com vertices em M, naFig. 9.1, 0 maior numero de moleculas chegara com dire9ao no cone com eixo

A varia~ao na quantidade de movimento depende de ()e v, mas nao do angulo cPoPortanto, necessitamos do numero de moleculas 8v, que chega a superficie pOl'unidade de area e POI'unidade de tempo, ou 0 fluxo A<Ilev dado pela Eq. (9-5).

A razao de varia~ao da quantidade de movimento pOI'unidade de area de-vida a 'todas as moleculas que chegam com urn angulo 8 e com rapidez v, ou a pressaoM>Ov, e igual ao produto de A<Ilev e a varia~ao na quantidade de movimento de umamolecula (}v:

1 -p = - nmv23 .

f 1111\1\ II n'rgia cinetica media de uma molecula e 1/2 m i7. 0 segundo membro daI" (I) 17) igual a dois ter~os da energia cinetica pOl' unidade de volume ou a dois111\11 dll del/sidade de enel'gia cinetica, e assim a Eq. (9-17) exprime a pressao emIIIIIIIIN In densidade de energia cinetica.

"1'(, mostrado na Se~. 12.2, que 0 valor medio do quadrado da velocidade,III" Ul'. e sempre maior que 0 quadrado da velocidade escalar media. (i»2.

C' lmo n representa 0 numero de moleculas POI' unidade de volume. N IV. po-dl 1110 screver a equa~ao precedente como

Para encontrar a pressao M>v devida a moleculas de rapidez v, vindas com todos osangulos 8, integramos sobre ()de 0 a 71'/2. Isto fornece .

1 -PV = -Nmv2

3 .

o mesmo raciocfnio acima pode ser aplicado a qualquer superficie imaginadano interior do gas. 0 fluxo molecular A<Ilo<l>v e 0 mesmo para todas as superficies,qualquer que seja sua localiza~ao. As moleculas que se aproximam de uma superfi-cie interna pOl' urn lade passam atraves dela e mio sac rebatidas, mas 0 fluxo atra-yes da superficie proveniente do outro lado envolve a mesma quantidade de movi-mento para fora da superficie que as moleculas rebatidas pOl' uma parede do reci-piente. Isto e, para cada molecula (}cPv, que atravessa a superficie de urn lado, haoutra molecula 8cPv atravessando do outro lado, e a Fig. 9.3 aplica-se a qualquersuperficie no gas, exceto que os pequenos cfrculos pretos nao representam a mesmamolecula.

Conseqiientemente, 0 fluxo liquido de quantidade de movimento, na dire~aonormal a qualquer superficie, e 0 mesmo que na parede limite, e se considerarmos apressao como 0 fluxo de quantidade de movimento, ela tera 0 mesmo valor emtodos os pontos, tanto dentro do gas quanta em sua superficie.

A Eq. (9-16) e expressa mais convenientemente como se segue. 0 valor mediodos quadrados das velocidades escalares de todas as moleculas e encontrada es-quadrando todas as velocidades escab~res, somando estes resultados e dividindopelo numero total de moleculas:

1111(1 1/ representa 0 numero de quilomoles, igual ao numero total de moleculasIllv did pelo numero de moleculas pOI'quilomol, ou numero de Avogadro NA' As-illl. u equa~ao de estado de urn gas ideal pode ser escrita como

RPV = N- T.

NA

o quociente RIN A ocorre freqlientemente em teoria cinetica. E denominado'on tante universal dos gases POl'molecl/la ou constante de Boltzmann, e e repre-'nlado pOl' k:

Rk:E-.NA.

'omo R eN A sao constantes universais, k e tambem uma constante universal. IslO, 'eu valor s6 depende do sistema de unidades empregado. No sistema MKS,

2 I v2

V =--.N

k = J!... = 8,314 X 103

= 1,381 X 10-23 J molecula-1 K-1•

N A. 6,022 X 1026

Em termos da constante de Boltzmann, a equa~ao de estado de urn gas ideal selorna

Exatamente como ao calcular a velocidade escalar media, podemos obter ~v2rriais convenientemente, multiplicando ~ pOI' ANI, ~ pOl' AN2 etc., e somando estes

2 3kTu =--.m

11110 qll' liS dUlls S '0 uproximadamente iguai , mas que a velocidade de uma ondaIii 0111 • [1m POll 0 menor que a velocidade media quadnitica molecular. comoI I • d' 1sP'rar.

0111111 10 I trons e ions sao acelerados pOl' um campo eletrico, e convenienteI ~pdlilir uS 'ncrgias em elefron-volts (eV, abreviadamente), onde, pordefini<;ao.

A teoria conduz. assim. a um resultado que nao procuramos deliberadaQ1entc.ou seja. forneceu uma interpreta<;ao molecular do conceito de temperatura absolutaT como uma grandeza proporcional a media dos quadrados das velocidades escala-res das moleculas de um gas ideal. Ainda e mais significativo escrever a Eq. (9-19)como

11.11 '1 'tron-volt e igual a energia adquirida pOl' uma particula de carga eI() III acelerada atraves de uma diferen<;a de potencial de I V.

A uma temperatura de 300 K,1 - 3- mu2 = - kT.2 2

3- kT = 621 X 10-21 J ~ 0,04 eV.2 '

o produto da metade da massa de uma molecula pela media dos quadrados dasvelocidades escalares e a energia cinetica translacional media, e vemos da equa<;aoprecedente que a energia cin(Wca translacional media de uma molecula de gas eproporcional a temperatura absoluta. E mais. como 0 fator 31\/2 e 0 mesmo paratodas as moleculas. a energia cintWca media s6 depende da temperatura e nao dapressao ou do volume. ou da esptkie de moll~cula. Isto e. a energia cinetica mediadas moleculas de H2• He. O2, Hg etc .. e a mesma a meSma temperatura. a despeitoda diferen<;:ade suas massas.

Da Eq. (9-20). podemos computar 0 valor desta energia a qualquer tempera-tura. Seja T = 300 K. Entao.

Portanto, a uma temperatura de 300 K, a energia cinetica media de uma moleculadc gas e somente alguns centesimos de urn eletron-volt.

3 32. kT = .2 X 1,38 X 10-23 X 300 = 6,21 X 10-21 J.

Examinemos agora a natureza do mecanismo pelo qual urn gas em expansao faztrabalho contra urn embolo move!. e mostremos que se 0 processo e adiabatico. 0

trabalho e realizado a expensas da energia cinetica das moleculas (isto e, a energiainterna do gas), e a temperatura do gas diminui. A Fig. 9.4 representa urn gas emurn cilindro provido de urn embolo. Suponhamos que 0 embolo se mova para cima.com velocidade escalar 1/, pequena em compara<;ao com as velocidades escalaresdas moleculas, e suficientemente pequena para que 0 gas permane<;a praticamenteem urn estado de equilibrio. Do ponto de vista termodinamico. entao. 0 processo ereversivel.

Quando uma molecula colide elasticamente contra uma parede estaciolloria, amagnitude da componente normal da velocidade fica inalterada. Se a parede e mo-vel, a magnitude da velocidade relativa fica inalterada.

Se as moleculas sao de oxigenio, a massa m e 5.31 x 10-20 kg. e a media dos quadra-dos das velocidades escalares e

2 x 6,21 X 10-21

V1! = 5,31 X 10-26 = 23,4 x 104 m2S-2.

Vmq = V~ = 482 m S-1 = 1607 :pes S-1 = 1100 mi hr-1•

Para compara~ao, a velocidade do som no ar, em condi~6es narmais, e 350 m S-1 au1.100 pes S-I, e a velocidade bala de cambina calibre 0.30 e de cerca de 800 m s-'.

que, para um gas ideal, e equivalente a

v = ,j"kT/m,

1 11111111111111111111 1 1111111'"111 III111111111111111.111,,11111111111111111111111111111\111111vl'III\ltllld. 1 111111tli 1'111 I '11I1.III~III1I1

11111 1111111II. 11111111111111111IIXIIIIIIIII!IIIIIIIIIIIl. '1,1 \ II'I! Ilithl \111111111111VI.III\ 111111,'" \11

/ill III I' III 1,.'1' II 11111\,11" I' 1I111VI'IIIII v"lll' dlillc' II' 1I11'~1I111till '~' 111 ' ,\'IIIIi1o .IIIpIIIII',tlll II ~ III ',' ,~' II plll'ticlll" 1'111 V 100:iil"d' d,' () III N " III11hll,~ 1,'!lIlivlI,", IIll

NI 1t'1I111ill' 'ollldl'lllldll~ do III\)orlll{),io, 110vIII11'I11e II PlIl'lfclllll <.;Ntll N' IIpl'\)xinllll1t1() 1111

pilI' 'II' 'C)lll V 'In 'killd ' tI' IS 111S " Ap6s 0 choqllc, II gl':tl1dcz:t tI:l velo 'idllll ' dn pIII'If'

cula <.;11)1'<.;11I1,:1l0II pHI' 'dc S 1'<1 dc 15 In S " I11llS C0l110 cslanl sc l11ovclldo '111 sClllido

01 OSlO HO 1110vimcniO da parcele, sua vclocidaelc cscalar no sistcl11a dc cool'dcllaeias dolabol'Ht6rio sCl'a II, CIl<lS 10 III s-',

Em geral, se a componente normal da velocidade antes do choque e v cos {J,

onde e e 0 angulo entre ve a normal a parede, a componente normal apos 0 cho<1UC,v' cos e', e igual a v cos e - 2u. A perda de energia cinetica na colisao e

1.2 m(v cos 6)2

1.2 m(v cos 6 - 2u)2 ~ 2mvu cos 6,

uma vez que, pOI' hipotese, u < < v. A energia cinetica da molecula pode diminuir,mesmo que 0 choque seja perfeitamente elastico, porque no choque a moleculaexerce uma fon;a contra uma parede mOl'el e. consequentemente. faz trabalhosobre a parede.

A perda de energia cinetica depende de IJ e v, mas nao de cPo Pela Eq. (9-5), 0

numero de colis6es IJv contra uma parede, pOI' unidade de area e pOI' unidade detempo, e

1i1<I>ev = .2 v i1nv sen 6 cos 6 i16.

Multiplicando este valor pela perda de energia cinetica numa colisao destas, obte-mos a perda de energia cinetica POI' unidade de area e pOI' unidade de tempo, paramoleculas que realizam choques Bv.

muv2 i1nv sen 6 cos2 6 i16,

Finalmente, depois de integral' sobre IJ de 0 a w/2, e somal' sobre todos os valoresde v, obtemos

1 -- nmv2u3

para a perda total de energia cinetica molecular POI' unidade de area e pOI' unidadede tempo, Mas 1/3nmv2 e igual a pressao P, e se a area do embolo movel e A, adiminui<;:ao da energia cinetica molecular POI' unidade de tempo e

o produto Fu (for<;:a vezes velocidade) da a razao com que e feito trabalhomecanico sobre 0 embolo ou a potencia desenvolvida pelo gas em expansao, evemos que esta e exatamente igual a razao de diminui<;:ao da energia cinetica mole-cular. Se as moleculas nao recebem energia de nenhuma outra fonte, sua energiacinetica e, portanto, a temperatura do gas, diminui, Note-se que nao e correto dizerque a temperatura de uma molent!a do gas diminui. Do ponto de vista molecular,temperatura e um atributo de urn conjunto de moleculas como urn todo, ou seja,uma grandeza proporcional a energia cinetica media, Uma molecula individual podetel' mais ou menos energia cinetica, mas nao tern uma temperatura mais alta ou maisbaixa.

dl Ii\' 1,1101111111III III "I Illdll III lill'oll I tit ljlll' II VIhH dlld,' do 111111110,/I,III lIllIllo IIl1'lIllI ljll\' II v(,I\II Ii 111\, 1Il1lll''III,,', II III V Ii, I' Il \ 1Ii1~tllllrill III Itll)

1111111\ 11111IlII'ltllllIH'lIt " 1~1I1P "II'\d \1, , ' II v '10'/11 II it' dll IIlhol,o 1'01'"lIdto IIlldol''III I V ,10' tI "I's 11101''111/11''S, 11'1111111111111101''lIhl (011 lIO 1II'II0S muito pou 'as)

IIII 'Ipll", tI' IIlellllt,:lIr (l 'Illbolo -, St; (;hO(;<1r(;0111 clc. En(.1o, n~iO hoii I crda dc• II 'If II I,jv 'Ii 'li ' IIHOhll l.!lleda dc tcmp ratura, scndo dcsprezadas as for<;:as inter-111111'1'Idlir 'S, Tal pro ·csso c cquivalente a uma expansao no vacuo, como no expe-dllll'll[O d' Joul '. cm que mostra.mos, com base na termodinamica, ser nulo 0 traba-11111. II vllriat,::"10na cncrgia interna.

,'Ilpollhamos que temos uma mistura de gases, que nao reagem quimicamente entrei, ' (.pIC sua temperatura e densidade SaG tais que seu comportamento se aproxima

do d' urn gas idea.l. Encontra-se, experimentalmente, que a pressao total da misturaI' II soma das press6es que cada gas exerceria se ocupasse sozinho 0 volume da1I1istura, com massa igual aquela com que participa da rnistura. A pressao que seria, 'l'cida POI' cada gas, se ele estivesse presente sozinho, e chamada pressiio par-

dI/I. a lei experimental acima e a lei de Dalton das pressoes parciais. Se os gases1'01' m distinguidos pOI' indices, poderemos escrever

llndc p \' P2, etc., SaG as press6es parciais dos gases componentes, N1, N 2, etc., SaGos nLlmeros de moleculas de cada componente, eVe T SaG 0 volume e a tempera-tura, comuns a todos os gases.

Sejam ml, m2, etc., as massas das moleculas dos componentes, e vI, v~, etc., asrcspectivas medias dos quadrados das velocidades escalares. Pelos metodos da Se<;:.1).4, considerando as colis6es de cada tipo de molecula com as paredes e compu-(ando a pressao de cada urn, encontrariamos

Os primeiros membros desta equa<;:ao SaG as energias cineticas translacionaismedias das moleculas dos diversos gases, e conclufmos que, em uma mistura degases, as energias cineticas medias das moleculas de cada gas SaG identicas. Isto e,em uma mistura de hidrogenio com vapor de mercurio, embora as massas dos gasesestejam na razao de 2 para 200, a energia cinetica translacional media das moIeculasde hidrogenio e igual a das moleculas de mercurio.

o exemplo acima e uma ilustra<;:ao do principio de equiparti~'iio da energia.Sabemos agora que este principio nao e uma lei universal da natureza, mas antesurn caso limite sob certas condi<;:6es especiais. Entretanto, ele foi urn principiomuito fertil no desenvolvimento das teorias moleculares.

Vamos dar outro exemplo. A energia cinetica translacional, associada a com-ponente x da velocidade de um,a molecula de massa m, e 1/2mv;" com express6escorrespondentes para as componentes y e z. 0 valor medio do quadrado das veloci-dades de urn grupo de moleculas e

('1111111 11 II I

111111 11111 IIIII \ I \' t 10 t 1111Vilit lilt' I II VloIlll \ 11\ II II dll 1i\111I1I IIdll~ d!

dll V 10\' dllli tll'V III I 1411111 , d '1111 <tIll

,f 1'1'2 I

A energia cinetica media POl' molecula, associada a qualquer componente da velo-cidade, digamos vx, e, portanto,

1 "2 1 2 1- mv = - mv = - kT.2 x 6 2

Como a energia cinetica translacional media total pOI' molecula e 3kT/2, segue-seque a energia cinetica translacional associada a cada componente da velocidade eurn ten;o do total.

Cada grandeza independente, que deve ser especificada para determinar aenergia de uma molecula, e chamada urn grau de liberdade. Como a energia cine-tica e determinada pelas tres componentes da velocidade do seu centro de massa,ha tres graus de liberdade translacionais. Vemos que a energia cinetica translacionalmedia POl' molecula e repartida igualmente entre eles. Em outras palavras, temosequipartic;:flOda energia entre os tres graus de liberdade translacionais.

Moleculas, entretanto, nao sac pontos geometricos, mas tern urn tamanho fi-nito. Elas tern momenta de inercia, bem como massa e, conseqiientemente, podemtel' energia cinetica de rotac;:ao, bem como de translac;:ao. Alem disso, esperariamosque elas tivessem rotac;:ao pOl' causa das colisoes aleat6rias com outras moleculas ecom as paredes. Como 0 vetor velocidade angular de uma molecula que tern rota-c;:aopode tel' componente segundo os tres eixos coordenados, e de se esperar queuma molecula tenha tres graus de liberdade rotacionais ou, se ela e urn corpo rfgido,seis graus de liberdade ao todo. Entretanto, moleculas nao sac estruturas perfeita-mente rfgidas, e pode-se esperar que elas oscilem ou vibrem em conseqiiencia doschoques com outras moleculas, dando origem a mais graus de liberdade. (Pode-semencionar, neste ponto, que rotac;:oes e vibrac;:oes de moleculas sac fatos tao bemestabelecidos quanta a maioria das demais informac;:oes sobre propriedades molecu-lares. 0 melhor metodo experimental para estudar rotuc;:oes e vibra<;:oesconsiste deuma analise espectrosc6pica da luz, emitida ou absorvida pOI' moleculas no infra-vermelho.) Sem compromisso com qualquer numero especifico, digamos que, emgeral, uma molecula temf graus de liberdade, dos quais 3 somente sac translacio-nais, qualquer que seja a complexidade da molecula.

Mostraremos, na Sec;:. 12.5, com base na estatfstica de Boltzmann, que se aenergia associada a qualquer grau de liberdade e uma func;:aoquadratica da variavelque especifica 0 grau de liberdade, 0 valor medio da energia correspondente e iguala kT/2. POl' exemplo, a energia. cinetica associada a componente Vx da velocidade euma func;:3.oquadratica de Vx e, como mostramos acima, seu valor medio e igual akT/2. De modo semelhante para rota<;:ao,onde a energia cinetica e Iw2/2, a energiacinetiea rotacional media e kT/2 e, para urn oscilador harmonico, onde a energiapotencial eKx2/2 (K sendo a constante de for<;:a),a energia potencial media e kT/2.Portanto, todos os graus de liberdade para os quais a energia e uma fun<;:aoquadni-tiea tern associadas a eles, em media, quantidades iguais de energia, e se todos osgraus de liberdade forem deste tipo, a energia total sera repartida igualmente entreeles. Este e 0 enunciado geral do principio de equiparti<;:ao da energia. A energiatotal media de uma molecula comf graus de liberdade, supondo que 0 principio de

I III I rmodim1mica, a variacrao na energia interna U de urn sistema, entre dois esta-d,l d' equillbrio, e definida pela equa<;:ao

IllId' W",f eo trabalho em qualquer processo adiabatico entre os estados. Somentefill <J finidas varia~;6es na energia interna.

Partindo de urn modele molecular de urn sistema, podemos identificar a energiaIII I'na a soma das energias das moleculas individllais. Na se<;:aoprecedente, deri-

V"'1l0 uma expressiio tearica para a energia total associada aosf graus de liberdadeII· 'ada uma das N moleclilas de urn gas. Conseq(ientemente, fazemos este valorI 11,,1 a ~nergia interna U:

U fu = - = -RT,n 2

Como podemos testar a validade das hip6teses feitas na deriva<;:aoprecedente?modo mais direto e pOI'medidas de calores especificos. 0 calor especifico molar

a volume constante e

f f+ 2Cp = -R + R = --R.

2 2

Cp 2y=-=--

c,v 12

1+2=--1

1+2 5cp = -- R = - R = 2,5R,2 2

'lis y cl'/R c,,/R c/-' - Cv

R

He 1,66 2,50 1,506 0,991Ne 1,64 2,50 1,52 0,975A 1,67 2,51 1,507 1,005Kr !,69 2,49 1,48 1,01Xe 1,67 2,50 1,50 1,00

H2 1,40 3,47 2,47 1,00O2 1,40 3,53 2,52 1,01N2 1,40 3,50 2,51 1,00CO 1,42 3,50 2,50 1,00NO 1,43 3,59 2,52 1,07C12 1,36 4,07 3,00 1,07

CO2 1,29 4,47 3,47 1,00NH3 1,33 4,41 3,32 1,10

CH. 1,30 4,30 3,30 1,00AI' 1,40 3,50 2,50 1,00

Assim, enquanto os princfpios da termodinamica s6 nos podem fornecer L:mllexpressao para a d(ferel1~'a entre os calOl'es especfficos a pressflO e volume cons tun-tes, a teoria molecular, juntamente com 0 princfpio de equiparti~ao, preve a's gran- 'dezas dos calores especffieos e sua razao y, em termos do numero de graus deliberdade f e da constante universal R, determinada experimentalmente. Note-'eque, de acordo com a teoria, cu' c" e y sac todos constantes independentes datemperatura.

Consideremos primeiramente um gas, cujas moleculas sejam monoat6micas, epara 0 qual a energia e exclusivamente energia cinetica translacionaI. Como ha tresgraus de liberdade translacionais, f = 3, esperariamos

1 3C" = '2 R = '2 R = 1,5R,

Cp 5y = - = - = 1,67,

C" 3rnoh~culas diat6micas na segunda parte da tabela (C12 e uma exce~ao interessante).Assim, pr6ximo a temperatura ambiente, estas moleculas comportam-se como ses 'us graus de liberdade rotacionais ou os vibracionais, mas nao ambos, repartissemi 'ualmente com os graus de liberdade de transla~ao a energia molecular total.

Quando 0 numero de atomos em uma molecula aumenta, e e de se esperar queau mente 0 numero de graus de liberdade, e a teoria preve urn decrescimo na razao'ntre os calores especfficos, em concordancia geral com a experiencia.

As principais caracterfsticas da teoria estao razoavelmente justificadas. Elaprediz que y nunca sera maior que 1,67 ou menor do que I, e isto e de fate verdade.

ntretanto, se pomos na Eg. (9-29) os valores medidos de y e resolvemos paraf, 0

resultado em geral nao e exatamente um inteiro. Mas uma molecula ou tern urngrau de liberdade ou nao tern. Graus de liberdade sac contados, e nao calculados.

Este valor concorda bem com os valores de c/, e Y para os gases monoat6micosrelacionados na Tabela 9.1. E mais, os calores especfficos destes gases sac prati-camente independentes da temperatura, em concordancia com a teoria.

Consideremos, em seguida, uma molecula diat6mica com a estrutura de halteremostrada na Fig. 9.5. Seus momentos de inercia em rela<rao aos eixos x e z sacmuito maiores que seu momenta de inercia em rela<rao ao eixo y, e se 0 ultimo podeser desprezado, as moleculas tem dois graus de liberdade rotacionais, as duas gran-dezas que especificam a energia cinetica rotacional sendo as componentes do vetorvelocidade angular em rela<rao aos eixos x e z. Como a liga<rao interat6mica nao eperfeitamente rigida, os atomos tambem podem vibrar ao longo da linha que os une.Isto introduz dois graus de liberdade, uma vez que a energia de vibra~ao e partecinetica e parte potencial, e e especificada pela velocidade e pela separa<rao dosalomos. Poderfamos esperar, entao, sete graus de liberdade para a molecula diat6-mica (3 de transla~ao, 2 de rota~ao e 2 de vibra~ao). Paraf = 7, a teoria preve

7c" = '2 R = 3,SR,

9y = '7 = 1,29.

Estes valores nao concordam bem com os observados para os gases diat6micosrelacionados na Tabela 9.1. Entretanto, fazendof = 5 encontramos

5c" = '2 R = 2,SR,

7Y = .5 = 1,40.

t~lI 11/11111111\111\111111\11111111111111II 11111111XI'I I 11\ I I .III II IIIIllI111111I ,II II /llilli 11111I , 1 11111'111l1"" I I d\·1 1\ II "'11'1111III III, 11/111V''/ lI"('. (',11110

11111 III dOl 'I' 'II 'lIh ill' Illd I II, IIIl I II' " d 'V 'III I 'lid 'I II 1'10 1111111110IIi IIlrll ;11111111li'llIl' plllil I, '10 IlhNOllllo, I':, I' " olilro pl'Obl'llIlI riuru () IPlltl II I '1)I'iliI iii I II III \I 1\\1'11'" II I' 'NpONIIi '()IT'lft ' 110'111ft-!OS 10 'Iodas tla m' ,nni ':\ qllt,nliea1111 III ('I IINlldos,

()1I1 'I diN 'I' 'P III 'i" 'ntre a lcoria simplcs e a experiencia deve scr apontac\a\lilil II I hOIiN razocs para se acreditar que, nos metais, que.sao condutores eletr!-I II ' Idll {il01110r I art" um ou mais de seus eletrons extenores, e que estes ele-1111111(\I'l11llmlima sortc de nuvem de eletrons ou gas de eletrons, ocupando 0 vo-lilli\(' (io 111'ilil c estando vinculados pOl' fon;as eletricas a superficie do metal, de1111111\II111ilOscmelhante a que gases ordinarios ocupam um recipiente, Este gas deI 11'\1OliN l 'm graus de liberdade translacional, que SaD perfeitamente independente,si1ll on:> metalicos, que formam a rede cristalina, e deveria haver um calor espeCl-II, \1 l1tolar igual ao de qualquer outro gas monoatomico, ou seja, 3R/2. Isto e,1111Ilido a lemperatura do metal e aumentada, deve ser fornecida energia para fazer,(\111 IUC os eletrons se movam mais rapidamente, bem como para aumenta~ a am-I'litliu' las vibrac;6es dos ions metalicos. A ultima deve ~er um calor especlfico de\/', d modo que 0 calor especifico total do metal devena ser 3R + 3R/2 = 9R/2.I{ '1I1mcnte os metais obedecem a lei de Dulong- Petit, tanto quanta os nao conduto-I 'N, de modo que, aparentemente, os eletrons nao participam da energia ter~ica,1':••1' foi urn enigma que perdurou pOI' muitos anos, mas novamente conseglllu-seIIIllii cxplicaC;ao satisfat6ria, quando os metod os quanticos foram usados.

I~ \11 1,111 'f 1111 Iilil IIII1 dl 1"11,1\1d( HI III dl' 1II('Id Ill,. I \I II!pll I \11111'1111ill''lIldl'lIl '111'1'111111"II,' II III ' 11)(1, I Idldolll,

(.lllilldo ' 1IIIIillllilON II villill(,:110dON '1I1or'N 'NilI' '(Ii 'Il, '1111111I'll" '11I1lil'l, ,:div'rg n'i:IS 'nll" II 'xp'ri n'i" ' il I 'orin silllpi ':>, 'XPOSlfl II 'il1lll, 1111'1111111NI:lIilldl\mais aparenlcs. Ex 'clo para gase:>. ujas 11101~ellias sao mOllolll(\llli 'a:>, (IS 'nl(H'l'loespecrricos de todos os gases aumentam com 0 lIumcnto de tcmp ralura, 'diminuem se a temperatura e diminuida. De fato, a uma lcmperalul'a dc'20 K. os calol"sespecificos do hidrogenio (0 unico gas diatomico que permanece um gas a lemp '1':1turas muito baixas) diminuem para 3/2R, 0 valor previsto pela teoria para um ·:i:>monoatOmico. Assim, a esta temperatura baixa, nem os graus dc liberdade I'olacio-,nais nem os vibracionais da molecula de hidrogenio parecem participar na variac.;rloda energia interna associada a variac;ao na temperatura. Todas as dificuldades men-cionadas acima sao, entretanto, removidas quando os principios da mecanica qU[ln-tica e da estatfstica SaD levados em consideraC;ao. Estes sao discutidos na Sec;. 12.7.

A pressao de um gas depende de sua energia cinetica translacional e, indepcn-dentemente de sua complexidac\e molecular, uma molecula s6 tern tres graus deliberdade de translaC;ao, e sua energia cinetica translacional e igual a 3kT/2. Entao,se VIr representa esta parcela da energia interna,

A pressao P e igual a NkT/V, de modo que

2 UtI' 2P = 3V = 3 "tl"

I'ROULEMAS

'),1 (a) Calcule 0 numero de moleculas pOl'unidade de volume em urn gas a 300 K, quando apI' 'ssiio e 10-3 Torr. (b) Quantas moleculas ha em urn cubo de I mm de aresta sob estas'ondir,:oes?

'J,2 0 modelo usado neste capitulo supoe que as moleculas se distribuem uni~ormemente noI'ccipiente. Qual deve ser 0 tamanho de urn elemento cubico de volun:e no reclplente, de mo~6que 0 numero de particulas em cada elemento de v,ol~me possa variaI' de 0,1% quando 0 g~sc ·ta em condi,<oes normais? (De urn estudo de estatIstIca pode-se most~ar que 0 de~vlO padra~do numero de particulas em cada elemento de volume do numero medlo de partIculas, N edado POI'N"2,)

9,3 (a) Na Fig. 9.1, seja cP = 45°,!lcP = 0,01 radiano, () = 60° e!l() =.0,01 radiano. Quefrar,:ao das moleculas de urn gas tern vetor velocidade dentro do cone estrelto, que, IIltercepta aarea sombreada !lA? (b) Con sidere urn segundo cone IIlterceptando a mesma area, sobre asuperficie esferica, mas para 0 qual cP = 90° e () = 0. Esboce este cone e compare 0 numero devetores velocidade, que ele inclui como 0 da parte (a).

9.4 (a) Aproximadamente, que frar,:iiodas moleculas de um gas tern veloci~ade pa~a as quaiso angulo cP, na Fig. 9.1, fica entre 29,5° e 30,5°, enquanto () fica. entre 44,5 e 45,5 ? (b) Quefrar,:iiotern velocidades para as quais cP fica entre 29,5° e30,5°, IIldlferentemente do valor de()? [Observa~'Qo; Os angulos devem ser expressos em radlanos.]

9.5 Suponha que 0 numero de moleculas em urn gas, que tern velocidades escalares entre v ev + !lv, seja dado pOl' !IN,, = N !lvlvo para Vo > v > ° e !IN,, = ° para v > Vo' (a) Encontre, afrar,:iiodas moleculas que tern velocidade escalar entre 0,50 Vo e .0,5~ Vo· (b) En~ontre a frar,:aodas moleculas que tern as velocidades escalares da parte (a) e dlrer,:ao da v~locldade como naparte (a) e na parte (b) do problema anterior. (c) Encontre 0 ,fluxo .das molec.ul.as descntas naparte (b) deste problema, que chega a uma superficie, se 0 gas esta em condlr,:oes normals.

9.6 Calcule v e Vrnq para as seguintes distribuir,:oes de seis particula~: (a) ,tod~s tern veloci-dade escalar de 20 m S-I; (b) tres tern velocidade escalar de 5 m s- ~ .Ires te~ velocldadeescalar de 20 m S-I; (c) quatro tern velocidade escalar de 5 m S-I e duas tern velocldade escalarde 20 m s-'; (d) .Ires estiio em repouso e tres tem velocidade escalar de 20 m s-~; (e) uma ternvelocidade escalar de 5 m S-I, duas tern velocidade escalar de 7 m S-I, duas tern velocldadeescalar de 15 m S-I e uma tern velocidade escalar de 20 m S-I.

onde "Ir e a energia translacional POl' unidade de volume ou a densidade de energiae, como foi indicado anteriormente, a pressao e igual a dois terc;os da densidade deenergia translacional.

As moleculas de um s6lido, diferentemente das de um gas, SaD vinculadas a vibrarem torno de pontos fixos pOI' forc;as relativamente grandes exercidas sobre elaspelas outras moleculas. Imaginemos que cada uma execute movimento harmonico.Cada uma tem tres graus de liberdade, considerados como massas puntiformes, masa energia potencial associada a seu movimento, que pode ser desprezada para asmoleculas de urn gas que sao muito separadas, e em media igual a energia cinetica,se 0 movimento e harmonico simples. Consequentemente, se 0 principio de equi-partic;ao e valido para s6lidos, devemos associar uma energia kT a cada grau deliberdade (kT/2 para a energia cinetica, kT/2 para a energia potencial) ao inves dekT/2 como para as moleculas de um gas. A energia total de N moleculas e, entao,

C." = 3R = 3 X 8,31 X 103 = 24,9 X 103 J quilomol-' K-1•

(9-32)

Este resultado concorda com a lei empirica de Dulong e Petit, que afirma que,a temperaturas nao muito baixas, os calores especificos molares a volume constantede todas as substancias puras no estado s6lido SaD muito aproximadamente iguais a

'II / 1111111111111111111111111,W,. All \1111111111\1 "II 111111,'1111,(I)) Mo I,1111111'111IS, (II) (. II '\11-

N 111111111111111111'111111ill \11 II 1 11111,110

I' ,'1111111I1\'dll,lIl\

I I I III 1 11'111111111III 111'1111 11111111\ 11111111I 0111111.1'1111111111I IOU I , pOI 111"11 \'11"11

H I ,,1111111111111,111111111111111pi ljlll""' Ii IIII (I 'PIII d 11,10 111\,\"",11' 11111111'N' 111111,'1"1 illI III VIjHII 1111h\II011 I,' I \-/'", 11I1I,'\- ljll" 1 pi I" , 111/' ",, \HII',I '11111111 /'"

It \/1,' ( 111110 /'11'" e 'II 111111111I'II~/III tll' I'f/'S,I'IIII //'I'II,IIJ III 1I!t'/'/i IIII' , : • 'l1IpOI'II1I1I' 'Ill"1111111'"1111111\ Pi"" 10 II ' V 'p'H', 1111111110II pI' 'SSIIO '1~1I) ".IIXlI qll ' lIaO lIa clloqu 'S dc pal'lf-1111, I III 1111\11III I II 'ill 1\,'111\(1' 'Ill 'Oll1plll'lI<;UO '0111us dimcns6cs do apal'clho.)

I tI \ 1111' I,' III 'Ill Illolloal(\mico cSla conrinado em um cilindl'o isolante. munido de um em-111,11,I 11/111111',(II) ('ollsid 'mndo os choques das moleculas do gas com 0 embolo movendo-se111111, I 11111'11111'Ill', l1'losll'c quc PV',,:l = con5tan~e. (b) Detel'~ine co~o a velocidade media'Illillllll' " I II 'P 'Ild ' da pl'cssiio cm uma compressao ou expansao adJabatIca.

I \ 11111'mol cula consisle de quatro atomos nos vertices de urn tetraedro. (a) Qual e 011111111'111II' gralls de liberdade translacionais, rotacionais e vibracionais desta m?lecula? (b)I 11111illS' no principio de equiparti"ao, determine os valores de c" e y para urn gas compostotI, II 11101culas.

9,11 (a) Dcduza it liq. (9-7) iI partir da Eq, (9-4), (b) Pant lllll HilS 'Ill 'olldi~'o 'S lIo""llois, iI 'Io~'L\.(j)1I para m~:>lCculas de um g.b que obede9a a distribui9ao dc vclocidadcs es '1Ilar'S do p",)blema antenor, e tendo velocidades escalares entre 0,50 Vo c 0.51 vo' (c) .oct.crmin (I>parllmoleculas corn a mesma distribui"ao de velocidades escalares.

9.9 Que forma tomaria a Eq. (9-17), se estivessem presentes diversos tipos de moleculas nogas? A resposta concorda com a lei de Dalton? ,

9.~O pe~ve uma, expressao equivalente a Eq. (9-17) para urn gas bidimensional, i.e" urn gascUJas moleculas so po?em se mover ern urn plano. (0 conceito correspondente a pressao, oufor"a pOI' umdade de area, torna-se for"a pOI' unidade de comprimento.)

9.11 (a) Calcule a velocidade media quadratica de urn gas de atomos de helio a 300 K. (b) Aque temperatura as mole~ulas de oxigenio terao a me sma velocidade media quadratica? (c) Emque dlferen"a de potencial uma molecula de oxigenio monoionizada deve ser acelerada paraadquirir a mesma velocidade escalar?

9,12 (a) Quantos impactos moleculal'es se dao pOI' segundo ern cada centimetro quadrado deuma superficie exposta ao ar a uma pressao de I atm e a 300 K? 0 peso molecular medio do are 29. (b) Qual seria 0 comprimento de urn cilindro de I cm' de se"ao reta que contivesse 0numero de moleculas do ar a I atm e 300 K, que colidem corn uma superficie de I cm' ern urnsegundo?

II Sob a a"ao de radia"ao conveniente, uma molecula diatomica se quebra ern dois ato-11111, A l'lIZaO do numero de moleculas dissociadas para 0 numero total de moleculas ea. Fa"a1111111,"11'0 de y (= cplc,,) ern fun"ao de a, 'l uma temperatura ern que os modos de vibra"iio da1111,1'',da diat6mica estejam excitados.

'1, I Ache a energia cinetica translacional total e a velocidade media quadraticadas molecu-Iii \1' 10 litros de gas helio a uma pressao de equilibrio de IOS N m-',

II, II (II) Ache 0 calor especifico a volume constante de urn gas de moleculas de H, e de H,O.(lil ('omo 0 calor especifico muda, se 0 gas e liquefeito ou solidificado?

9.13. Uma caixa cubica de 0,1 cm de aresta contem 3 x 1022 moleculas de O2 a 300 K. (a) ErnmedIa, quantas colis6es faz cada molecula corn as paredes da caixa em urn segundo? (b) Quepressao 0 oxigenio exerce sobre as paredes da caixa?

9.14 Urn vasa fechado contem agua Iiquida ern equilibrio corn seu vapor a 100°C e I atm,Urn grama de vapor de agua a esta temperatura e pressao ocupa urn volume de 1.670 cm3• 0calor de vaporiza"ao a esta temperatura e 2.250 J g-l. (a) Quantas moleculas ha pOI' cm3 devapor? (b) Quantas moleculas de vapor batem ern cada cm' da superficie Iiquida pOl' segundo?(c) Se cada molecula que bate na superficie se condensa, quantas evaporam de cada cm' pOI'segundo? (d) Compare a energia cinetica media de uma molecula de vapor corn a energianecessaria para levar uma molecula da fase Iiquida para a de vapor.

9.15 Quando urn liquido e seu vapor estao ern equilibrio, as raz6es de evapora"ao do Iiquidoe condensa"ao do vapor sao iguais. Suponha que cada molecula do vapor, que chega a super-ficie Iiquida, condensa-se, e que a razao de evapora"ao seja a mesma quando 0 vapor e rapi-damente bombeado para fora da superficie, e quando Iiquido e vapor estao ern equilibrio. Apressao de vapor do mercurio a O°C e 185 x 10-6 Torr, e 0 calor latente de vaporiza"ao ecerca de 340 J g-'. Calcule a razao de evapora9ao do mercurio ern urn vacuo, ern g cm-' S-I, auma temperatura de (a) OOC, (b) 20°C.

9,16 Urn vaso de paredes finas de volume V contem N particulas, que lentamente escapamPOl' urn furo de area A. Nenhuma particula entra pelo furo. Ache 0 tempo necessario para queo numero de partfculas decres"a para N /2. Exprima sua resposta ern termos de A, V e v.

9.17 A pressao ern urn sistema de vacuo e de 10-3 Torr, A pressao externa e I aIm e T = 300K. !"fa urn pequeno furo na parede do sistema, de 10-'0 cm' de area. Suponha que cadamolecula que chega ao furo passe POl' ele. (a) Quantas moleculas entram no sistema ern umahora? (b) Se 0 volume do sistema e de 2 litros, que aumento de pressao no sistema resultaria?(c) Mostre que 0 numero de moleculas que saem do sistema e desprezfvel.

9.18 Urn vaso de volume 2V e dividido ern dois corripartimentos de iguais volumes pOI' umasepara"ao fina. 0 lado esquerdo contem inicialmente urn gas ideal a uma pressao Po. e 0 ladodireito inicialmente esta evacuado. Urn pequeno furo de area A e praticado na separa"ao.Denve uma expressao para a pressao P II no lado esquerdo ern fun"ao do tempo. Suponha quea temperatura permanece constante e que seja a mesma ern ambos os lados da separa"ao.

9.19 Uma camara isolada, que contem helio Iiquido em equilibrio corn seu vapor, e mantida

10

Forfas Intermoleculares.Fenomenos de Transporte

10.1 FOR<;:ASINTERMOLECULARES

10.2 A EQUA<;:Ao DE VAN DER WAALS DE ESTADO

10.3 SE<;:Ao DE CHOQUE. LIVRE CAMINHO MEDIO

10.4 COEFICIENTE DE VISCOSIDADE

10.5 CONDUTIVIDADE TERMICA

10.6 DIFusAo

10.7 SUMARIO

111 Ilpllllio 11111'11111, II 111111" '11111 iii' 1IIII I !tllllill II Illd I '111110 pOllio I '0111\'

II III •. 11"" 1110 ' '1'111111 1'01'1;111\ 11111 ~1)I)I'1' OS OIIII'OS, ()II '1' 'lllOS II 01'11 '()fl~id 'I'llI' II

I I 11'11 d " I I, I'(\I'~'IIS, ,

1011;11 'Ill," qillilqll 'I' pard' mol" IIlas e de ol'ig'l11 clell'i 'a e. pOl' 'ausa daI 11111111 I 'hll11li 'ada d' urn alamo ou Illolecula. naa sc padc exprimi-Ia pOl' qual-Ijlll I I ,j silllpi ·S. I':m gel'al. para separac;6es moleculal'es relativamente grandes, aIIII~' I • d' :111':1<':;-10. denominada rorc;a de van der Waals, e decresce rapidamente

11111 0 1111111'lito da sel arac;ao. Quando duas Illoleculas se aproximam tanto que suasIIIIV\'IIS ., 'tl'onicas se sobrep6em. a forc;a se toma repulsiva e cresce muito rapida-111\'111' 'om a diminuic;ao da separac;ao. Assim, a forc;a intermolecular deve tel' a111111111 ral da curva continua da Fig. 10.1.

A aproximac;ao mais simples desta lei e tratar as moleculas como e~feras du-ras, para as quais a forc;a de repulsao se toma infinita, quando as superficies dasesferas entram em contato. Se incluirmos uma forc;a de atrac;ao, quando as molecu-las nao estao em contato, a lei de forc;a tera a forma da linha tracejada da Fig. 10.1.

Fizemos usa extenso da equac;ao de van del' Waals de estado em capitulos anterio-res, nao tanto pOI' qualquer acuracia desta equac;ao em descrever as propriedadesde gases reais, mas porque ela mostra de Lfmmodo geral, atraves do fator a, comoestas propriedades depend em das forc;as intermoleculares de atrac;ao e, atraves dofator b, como elas dependem do tamanho das moleculas.

Esta (lItima correc;ao a equac;ao de estado foi real mente sugerida pOI' Clausiusem primeiro lugar. Ele argumentou que, na derivac;ao feita na Sec;. 9.4, nao sedeveria usaI' 0 volume V do recipiente, mas 0 volume acessfvel a uma molecula, quesera um pouco men or que V POl'causa do volume ocupado pelas outras moleculas.Se representarmos pOl'b 0 volume "inacessfveJ" POl'mol, entao em um gas consis-tindo de n moles, 0 volume inacessfvel sera nb, e deveriamos escrever

1IIIIhllh II, 1111111111111\ 1IIIIIItlii I It 11\11 II Nil, '11111111111111111111111III 1IIIIh 11111

11111Illtlllltil tll' 11111111111111111111111'IlillIll' 11111\11 II 111111hi, ljll' I II I', II ,'Iltio II

11111III 1'0111111\1,II pll' III "I I I 'tlii/itl I '1\11111\11i!1I111I111IIii: plOl\01 '1~)III11I, II ,(III1111111IIYII • IliltI' /1 i' 11111I tlOI dep '1Ii1 '111' dll lilt 'II, Iii lil' till 101'i;1I11111111II, (01111' II

11111111'10N d' 11101'·"tillS' igllill II "N,I' (JIIII' /I ~ \l jlllill 'I'll II ' IlIol's.I~SII 'qllll\'II() I'oi 'S 'I'illl, P 'Ill rwilll'irn V ''I.• POl' I I ii'll ,Ii< (Aqll! 111'11'11IIrepr', '11111l\Vi.ItIJII' 1I10lal' 'sp 'cll'j·o ' nao a vclocidad~ mol, ·Idar.)

.. (N)2 ~ II~ rxN~1\. a(xu'· = IX II= rxN A V2 = 7 = ~ ,

!lllile 0 produlO t~N;1foi substituido pOl' a. Assim, a pressao P dado. pela equa<;:ao deIlil'lI,

RTP=---,v - bI

I II---d--J

Se as mob:ulas sao consideradas como esferas duras de diametro d, a distan-cia minima entre os centros de duas mo]eculas ed, como esta mostrado no. Fig.10.2. Com efeito, 0 centro de cada molecula e excluido POI' outra de uma esfera deraio d, conhecida como "esfera de exclusao". 0 volume desta e 4rrd3/3, e paraevitar a contagem de cada par duas vezes, tomemos 0 volume inacessivel total. paraum sistema de N moleculas, como .

RTv - b

a-2'v

( p + ~)(v - b) = RT,

1 4- N X -7T'd32 3 .

que eo. equa<;:ao de van del' Waals de e~t~do., ' .Como 0 volume especifico molar cntlco de um gas de van del' Waals, v,"~e Igual

a 3b, segue-se do. Eq. (10-2) que

o numero N de moleculas e 0 produto do numero de Avogadro N A e 0 numerode moles 11, de sorte que 0 volume inacessivel POI' mol. ou a con stante b, e

que e J 2 vezes 0 volume molecular tot~l. 0 v~lor de b para um gas de van del'Waals fornece, portanto, urn meio de estlmar dIametros moleculares, uma vez que

Assim, para 0 helio, para 0 qual b = 23,4 X 10-3 m3 quilomol-I, temos

4 10-3 )l/3d = ( 3 x 23, x c:::'2,6 X 10-10 m = 2,6 X 10-8 cm.

2 x 3,14 x 6,02 x 1026

Van del' Waals, em 1873, incluiu um segundo termo de corre<;:ao no. equa<;:ao deestado. para levar em conta a fon;:a de atra<;:ao entre moleculas. Suponhamos queestas for<;:as decres<;:am tao rapidamente com a distancia (pOI' exemplo. com l/r6).

que elas s6 sejam consideraveis entre uma molecula e suas vizinhas mais pr6ximas.As moleculas no interior de um gas sao, em media, atraidas igualmente em todas asdire<;:oes, mas as que se encontram nas camadas externas experimentam uma for<;:aIiquida para 0 interior do gas. Portanto, uma molecula que se aproxima do. paredede recipiente e desacelerada, e. a for<;:a media exercida sobre a parede e. pOl'tanto. apressao observada, e 0.1go menor do que a que serio. observada no. ausencia de for-<;:asatrativas.

A redu<;:ao no. pressao sera proporcional tanto 0.0 numero de moleculas POl'

Outros metodos para estimar diametros moleculares serao descritos no. Se<;:.10.4. No. Tabela 2.1 SaD dados valores de a e b para diversos gases.

10.3 SE<;Ao DE CHOQUE. LIVRE CAMINHO MEDIO

Ao derivar a expressao para a pressao exercida pOl' um gas, as moleculas foramtratadas como pontos geometricos, que podiam se deslo~ar hvremente de uma ?a-rede do recipiente a outra, sem colidir com outras. m,oleculas, U ma das obJ,e<;:oeslevantadas no inicio do desenvolvimento do. teona cmetlca fOI que, se as moleculasse movem desta maneira, uma pequeno. quantidade de gas libertada em uma grande

1111 \ 11111111111,11111 11'11111\ \ Iii

11/ III 11\1 1\11111 III II' 11I1I1I1l , N, I II \ II 1111111 HI'1111111 I P 'III~ 111,,1:'lillI~ IItVOplll'll

{lrea do alvo= area total

A (II' a cr de uma molecula alvo (equivalente) e a area de um elrel/to de raio d, 0

III () d' exclusao:

sala se espalharia pela mesma de uma forma praticamente instantanea; enquanto sesabe. que,' quan~o se retira a tampa de um Frasco de perfume. passa-se um tempoconslderaveI a~e que 0 odo~ possa ser detetado, mesmo em um ponto a poucos~~tr~s de dlstancla, na ausencia de correntes de ar. Cedo se percebeu que estadijl/sao, r~latlvamente len.ta de um gas em outro, resultava de choques moleculares.como esta mostrado na Fig. 10.3, que faz com que uma molecula se mova em umatrqiet6ria irregular em ziguezague.. Suponhamos. ainda. que uma molecula seja uma esfera dura. Vamos nos refe-

nr ~ uma das moleculas como 0 "alvo", e it outra como 0 "projetil". Entao. ocor-rera um choque sempre que a distancia entre os centros das moleculas se tornarigual ao diametro molecular d, como na Fig. 10.2.. Como e somente a distancia centro a centro. que determina 0 choque. naoImporta se 0 alvo e .grande e 0 projetil e pequeno, ou vice-versa. Consequente-mente, ~odemos conslderar a molecula projetil reduzida a um ponto em seu centro,e a molecula alvo ocupando toda a esfera de exclusao, de raio d.

Consideremos agora uma fina camada de dimensoes L, L e t.x. como na Fig.10.4. A camada contem moleculas alvo (equivalentes), representadas POI'circulossombreados. Imaginemos, entao, que um grande numero de moleculas projetil N.representadas pelos pontos negros, seja projetado em dire<rao it face da camada-co~o chumbo .de uma espin~rda - de um modo tal que as moleculas sejam distri-bUldas aleatonamente sobre a face da mesma. Se a espessura da camada for taofina. que ,nenhuma molecula alvo possa se esconder POI' tras de outra. a camadaapresentara a aparencia da Fig. 10.4, para as moleculas projetil.

Ii. III urea e chamadaserao de choque microsc6piea de uma molecula (equivalente).lrea total do alvo e 0 produto desta pelo numero de moleculas alvo na camada.

,'. ha n moleculas alvo pOI'unidade de volume, este numero e nL2 D.x, de modo que{I ,lrea total do alvo e

D.N = naL2 D.x = na 6.x.N L2

A grandeza ncr e chamada serao de choque maer,ose6~iea das molec~las (equi-valentes). Como a densidade n, no sistema MKS, e 0 numero de moleculas p~rmetro cubico e a se<rao de choque cr e 0 numero de metros quadrados pOI' mole-cula, a unidacte do produto ncr e 1 metro quadrado pOI'metro cu?i~o (l m

2m-

3= 1

m-I). De modo geral, a unidade de se<rao de choque macroscoplca, em qualquersistema de unidades, e 0 inverso de comprimento, nao uma are~. ,. .,

Cada uma das colisoes D.N desvia uma molecula de sua traJetona ongmal ou adispersa do feixe, e decresce 0 numero das que restam no feixe. Interpre~en:os.entao, 0 numero t.N nao como 0 "numero de choques", mas como 0 decresclmono numero N. e escrevamos

~

• •• • . •Ih-J L

I d I•

D.NN

Na verdade, N decresce discretamente quando dos choques moleculares, masse N for muito grande, poderemos consideni-Io uma fun<rao continua de x e escre-vel'

Fig. 10.4 Uma camada fina de gas de moleculas "alvo".sendo bombardeadas por moleculas "projetil".

I 1111 \111111 1 11//11/\ 111i'/1 111/", \ ,dllill /11\11111111 N, ljlll 111111 1111 'II '1111 \\1 IIHI 11'1 111/11 11111 \ II1111111 '1\1 1111 III II • 11/1111' IIII1N,

l.l'Vlllldo \ ' III '~NIl d' N III ":q. (I() V), ObI '1I10~

j\ III I II II \ II III 1\\

11,I'IIIIIN,,11

ti"' ~m 'nor que 0 comprimento de onda da luz visivel. A separa<;:ao media das11101' 'ulas, em condi<;:oes normais, e cerca de 3 x 10-9 m, de modo que 0 livre'aminho medio Ii) muito maio I' que a separa<;:ao intermolecular media, e a Fig. 10.3" portanto, enganadora,

Como 0 numero de moleculas pOI' unidade de volume, n, e inversamente pro-I orcional a pressao, 0 livre caminho medio cresce quando a pressao decresc,e. Urnsistema de vacuo, razoavelmente born, reduzira a pressao a \0-3 Torr; que e c~rcade 10-6 atm. 0 livre caminho medio e, entao, urn milhao de vezes 0 livre cammhomedio a pressao atmosferica, ou da ordem de 25 cm. .

Teorias mais completas do livre caminho medio levam em conta 0 movlmentorelativo de todas as moleculas de urn gas, isto e, consideram as moleculas alvo, bemcomo as moleculas projetil, em movimento. 0 unico resultado final e introduzir urnpequeno fator de corre<;:ao na Eq. (10-12). A dependencia do numero de molecul~spOI' unidade de volume e da se<;:ao de choque perma.nece inalter~da. Com a SUpOSI-<;:aode que todas as moleculas tern a mesma velocldade, ClaUSIUS obteve 0 resul-

tado

Nesta equa<;:ao, N e 0 numero de moleculas que sofre ~'1a primeira colisHO ap6spercorrer uma distancia entre x ex + ~x.

Calculemo~ a ~istanc,ia media percorrida POl' um grupo de No moleculas, antesde sofrer sua pnmelra colisao. Esta distancia media e conhecida como 0 livre e'ami-/'Iho medio, I., P~ra.calcula-lo, multipliquemos pOl' x 0 numero de particulas ~, quepe.rcorre a dlstancla x antes de colidir, e dividamos pelo numero total No, Substi-tUlOdo a soma pOI' uma integra<;:ao, temos

Lxb..N iCO

l = --- = na x exp( -nax) dx,No 0

1l=- ,

na3 1 0,75

!=--=-,4 na na

e.o livre caminh~ medio e inversamente proporcional a se<;:ao de choque macrosc6-pica. Como a uOldade da se<;:ao de choque macrosc6pica e 0 inverso da unidade decomprimento, a unidade do livre caminho medio e a unidade de comprimento,Note-se que 0 livre caminho medio mio depende da velocidade escalar das molecu-las.

o co~ceito de livre caminho medio pode ser visualizado, pensando-se em urnhomem atlrando a esmo em uma floresta den sa. Todas as balas encontrarao algu-ma arvore, mas algumas chegarao mais longe que outras. E facil vel' que a distan-cia media percorrida dependera inversamente da densidade das arvores (n) e dotamanho das arvon:s (ao),

Uma tecnica experimental Comum consiste em projetar urn feixe de particulasem urn gas (particulas neutras ou carregadas) e mediI' a quantidade No e 0 numero Nrestante no feixe, ap6s uma distanciax, Verifica-se que a queda exponencial preditapela Eq. (10-10) foi bem obedecida, e podemos agora inverter 0 raciocinio pelo qualesta equa<;:ao foi deduzida. Isto e, como No, N ex sac mensuraveis experimental-mente, a Eq. (10-10) pode ser resolvida para neT ou I, e podemos considerar estasgrandezas como definidas pela Eq, (10-10), independentemente de qualquer teoriade choques moleculares.

Embora tenhamos derivado as equa<;:oes acima pOl' c~nsidera<;:ao de urn feixede m.oleculas projetadas em um gas, 0 livre caminho medio e 0 mesmo, se 0 grupoconslderado consistir de moleculas de urn gas movendo-se aleatoriamente entre asou~ra~ e chocando-se com elas. 0 movimento de uma moJecula segue, entao, umatraJetona em zlguezague, como esta sugerido na Fig. 10.3, e podemos entender POl'que, embora a velocidade escalar media das moleculas seja muito grande, a veloci-dade com que uma molecula se afasta de uma dada posi<;:ao e relativamente baixa.

Como exemplo, suponhamos que 0 diametro molecular d seja igual a 2 x 10-10

m. Em condi<;:oes normais ha cerca de 3 x 1025 moleculas m-:l em um gas. A se<;:aode choque macrosc6pica e, entao,

1 1 0,7071=--=-=--

")2 na na

Entretanto continuaremos a usaI' 0 resultado mais simples da Eq, (10-12).Na di;cussao precedente, as moleculas alvo e as moleculas projetil. eram consi-

deradas esferas duras, cada uma com diametro d. Freqiientemente deseJa-se s.ab~r 0livre caminho medio de um eletron movendo-se entre moleculas neutras ou 1000za-das de urn gas em um plasma, ou entre os ions metalicos fixos em um con,dutormetalico, 0 "diametro" de um elHron e muitissimo menor que 0 de uma molecula,de modo que urn elHron pode ser considerado como urn ponto geometrico, ~ adistancia centro a centro em urn choque (veja Fig. 10,2) e d 12 e nao d, onde d e 0

diametro molecular. Alem disso, as velocidades do eletron sac muito maiores queas velocidades das moleculas, e estas podem ser consideradas em repouso, deforma que a corre<rao para as velocidades relativas nao e necessaria, Das conside-ra<r6es acima, 0 livre caminho medio do elhron le e

1Ie= 4-,na

onde n e 0 numero de moleculas pOl' unidade de volume, e neT e a se<rao de choquemacrosc6pica de eletrons com moleculas ou ions, . .

Em termos do livre caminho medio, a equa<rao de sobrevlda pode ser escnta

A Fig. 10,5 e urn grafico desta equa<rao, em que ~ razao_ adime~sional NINo ~stalan<rada como fun<rao de xli. A ordenada da curva e a fra<rao do numero de molecu-

Os I' 'slill:ldus pr'ceticlllcs I'ormam a base da tcoria cia conclu~ao melalica, de-\'llvulvid:1 POl' Drude,* cm 1900. Supomos que os eletrons livres em um condutor

I OSSlIlI1 ser 'oll~idcrados como um gas ideal e que sua velocidade escalar media V,'Ill S 'U movimento aleatorio, seja a mesma que a das moIeculas de urn gas deIII 'sma massa e a mesma temperatura. (Mostraremos, no Capitulo 13, que esta nao. lima boa hipotese.) Se a intensidade do campo eletrico no condutor e E, a fon;:a Fsobrc cada eletron, de carga (negativa) e, e F = eE. Como conseqiiencia destaI'()r~a, os eletrons tem uma acelera,<ao a oposta ao sentido do campo e de valor

las com livres ca~inhos maiores que uma fra,<ao do livre caminho medio, x/I.N?t~-se, que a fra,<ao das moleculas com livre caminho maior que 0 livre caminhomedlO e exp( -I) ou 37%. enquanto 0 numero de moleculas com livre caminhomenor que a media e 63%.

_ U ~ aspecto in.teressan~e. da teoria e que as No, consideradas original mente,n~o estao necessanamente 1Ilictando urn livre caminho apos realizar urn choque.Stmplesmente fazemos uma sele,<ao aleatoria de urn grande numero de moleculasem qualquer lIlstante e perguntamos sobre seu futuro, sem questionar sobre seur:assado. Alg.umas vezes, entretanto, e 0 passado e nao 0 futuro, que interessa. Istoe, ~odemos flxar nossa aten,<ao em urn grupo de moleculas em algum instante e, aolIlves d.e perguntar, como fizemos acima, quanta etas caminharao em media antesde realIzarem sua proxima colisao, perguntamos quanta elas caminharam em mediad~s~e que r~aliz~ram s~u lilti/:Z0 choque. 0 mesmo raciocinio acima mostra que adlstancIa medIa e tambem 0 lIvre caminho medio I, e que a distribuic;:ao dos livrescaml~hos "passados" e a mesma dos livres caminhos "futuros". Portanto, quandoc?~~Ideram~s .om grande ~ume.ro de moleculas em urn gas em qualquer instante, adIst~nc~a m:dla que ela~ tem alllda pOI' percorrer antes da proxima colisao e igual adlst~nCIa me?Ia per~o:nda desde a ultima colisao, e ambas as distancias saD iguaisa? I~vr~ can;lIl.ho n;edlO I. Usaremos este fato na sec;:ao seguinte, ao calcularmos a~Is.tancla ,?~dla aClmae abaixo de urn plano - em que as moleculas efetuam suaultIma colIsao antes de atravessar 0 plano.

Este resultado levanta a seguinte questao. Se a distancia media percorridapelo .grupo antes do in stante considerado e I, e a distiincia media apos 0 instanteconslderado e tambem I,' POI' que 0 livre caminho medio e I e nao 2/?

. ?utro conc~ito importante e 0 defreqiiencia de calisiio z, 0 numero medio decolIsoes POI' unidade de tempo, sofridas POI' uma molecula. Em um intervalo detemp~ ~t, uma molecula percorre em media uma distancia v t1t ao longo de uma~r~Jetona em zlguezague. 0. .nu~ero me~io d: choques, que ela realiza neste tempo,e v t1t/1 e, portanto, a frequencIa de colIsao e

F eEa =-

m m

Os eletrons nao se aceleram indefinidamente; entretanto, pOI' causa das coli-soes com os ions metalicos fixos. Supomos que a cada choque destes, 0 eletron eIcvado ao repouso, e come,<a seu movimento perdendo qualquer memoria de suavelocidade anterior. No livre tempo media T entre colisoes, um eletron adquire umavelocidade igual a aT, e sua velocidade media entre colisoes, ou a velocidade dearrastamento u, e

Esta velocidade de arrastamento e superposta a velacidade "termica" aleatoria, jj,

mas em um condutor real e muito pequena em compara,<ao com a velocidade alea-toria. Note-se que, na expressao para 0 livre caminho medio I", usariamos a Eq.(10-13).

A densidade de corrente 1 no metal (a corrente POI' unidade de se,<ao reta) e 0

produto do numero de eletrons pOI' unidade de volume De, sua carga e, e a veloci-dade de arrastamento u:

A resistividade p de urn metal e definida como a razao da intensidade eletrica Epara a densidade de correntel: p = E/l. Portanto,

u _z = - = unaI .

2mvp = --2-'

noe Ie

Em urn dado metal a uma dada temperatura, todas as grandezas no segundomembro da equa,<ao acima sao constantes, de modo que a teoria de Drude predizque, sob estas condi,<oes, a resistividade de um condutor metalico e uma constanteindependente de E.

Em outras palavras, a densidade de corrente 1 e diretamente proporcional aintensidade do campo eletrico E, e 0 metal, em concordancia com a experiencia,obedece a lei de Ohm.

Z R:> 5,5 X 109 choques S-I.

..• O. livre ter:tpo media T, ou 0 tempo medio entre choques, e 0 inverso da fre-quenCIa de cohsao z e, portanto,

11:11.111111111111111111\ 11111\11111111111111111'111111111111111111111111111111111111111111,1111111\1111/11111111,1I11\j1l1\ /N,IIIIIII N 1111111\'IIII~IIIIIII' 11I1I1'11l'11I11'1I11'.11'1 111111'1111'11111111,1'11111111'111111111111tll' ~1'~'11I111'11IIIIIIIIIIIH' Ill- 1111'11/1,1'1 .iiI" 't' II 'IlIlIfll 1III'I\IIl till \'111\111111\1I'!, '1I11ih'1\'II~'11Ik' illll,'"~11I1 '1I11'~"IIN eXII' '11111",'V I~'I•• tie 11\111111lIll,' III'lIll/l~'rlO III Iip\11I • "1 t;S ·,'jlll

1111111\ I 11111111tli 'ill 11'111111111111tlW11'1111'11,I' tllI/tll' I II Hll/tlI"IIII' I" \'l'/tJl'/(//lI/, 1\ 1till 11111111111111I plll\ I ,

NI'I 1111111MI\, '. I lillidlltlC tll.: ,,'j ,I II 'wloll POl' III 'IJ'() tjl;lIdl'lldo, 'li IIl1i-,lIlIh till /IIII! 1'111\'I!' v,'loci<lllll' ~ I III '1m P()l' N 'l!'lllldtl, POI' rn·II'O. A 1Illidad' do1111/,II III' d' v, '(), itlll I' ~I ". pOl'lalilo. I lIewlOI1 pOl' l11elro quadrado. POI' l11ell'O1'11111/1111<1\)1),11'III '11'0,que SI.:I'eduz a INs m ". A unidade cgs correspondcnte c II! 1111 '111',' c 'hall1ada I poise em hOlllenagem a Poiseuille.* (I poise = 10 N SIII ,) ~

A V '10 'idlldc pilra frente u das moleculas superpoe-se as suas grandes veloci-I! It!' III 'Hl6rias, de modo que 0 gas nao esta em equilibrio termodinamico. Entre-111110,11[1maioria dos problemas praticos, as velocidades aleat6rias sao muito maio-I,' tll1e Ljllalqll I' velocidade para frente, de modo que podemos usaI' os resultadosIlIlcdot'lll 'Ill ' d 'dllzidos para urn estado de equiIfbrio.

1\ lil1hfi 11'11jada 5-5, na Fig. 10.6, representa uma superffcie imaginada noIlil" illl' (In HIlS u uma altura arbitraria y acima da placa inferior. POl' causa dos

1IltivilllliliOS III 'Ill 1rio', ha urn fluxo molecular <P atraves da superffcie, tanto prove-II I'lIll' d' Cilllli qllanto de baixo. Suporemos que, em seu ultimo choque antes de1111I ' III I, lip 'r('fcie, cada molecula adquire uma velocidade de escoamento paraI II 11,/110 l'IlII' 'spondente a altura em que se da 0 choque. Como a velocidade de

I \'11111111'1111)II -ima da superffcie tracejada e maior que abaixo da superffcie, as mo-Il \ 11111IIIIl' Ilravessam a superffcie, vindo de cima, transportam, atraves da superff-I I, 1111111I1111111idadede movimento (para a direita) maior que as moleculas que111111I 1111II supel'ffcie vindo de baixo. 0 resultado e um transporte Ifquido de111111111111Id· d movimento atraves da superffcie e, da segunda lei de Newton, pode-11111/11 dill' a I'azao Ifquida de transporte de quantidade de movimento, POl' unidadeIII 1111'11,II fon;:a de viscosidade POl' unidade de area.

, illl, a viscosidade de urn gas surge nao de qualquer for<;a de "atrito" entre11111I11l1culas, mas do fato de que as moleculas carregam quantidades de Illovi-

1111IIIIl IIll'aves de uma superffcie em consequencia de seu movimento aleat6rio. 0jll Il 'l'SSO e analogo ao de dois trens de carga com carras abertos, carregados de1 11VIIO. e movendo-se em linhas paralelas e no mesmo sentido, mas com velocida-d,s ligeiramente diferentes, com uma turma de trabalhadores em cada carro, jo-I:\lIl1do carvao no carro oposto, na outra linha. Constantemente estao batendo, nos'HITOSdo trem mais lento, peda<;os de carvao ligeiramente mais rapidos do que ele.- como resuItado ha uma for<;a Ifquida para frente atuando sobre 0 trem. Inversa-mente. ha uma for<;a Ifquida para tr<ls sobre 0 trem mais rapido, e 0 efeito e 0meslllo de que se os lados dos carros estivessem se ro<;ando e exereendo for<;as unss bre os outros, pelo mecanismo de atrito de deslizamento.

Calculemos a distancia media y acima (ou abaixo) da superffcie a que umamolecula efetuou 0 ultimo choque antes de atravessa-Ia. Na Se<;. 9.3, supusemosque as Illoleculas fossem pontos geometricos, e que todas as moleculas 81>v nocilindro obIfquo, na Fig. 9.2, chegariam a area M sem efetuar colisao. Isto naopode ser correto porque, em media, cada molecula percorre somente uma distanciaI, sem se chocar com outra molecula. Estes choques moleculares nao afetarao 0fluxo total de moleculas 81>v, que chegam a superffcie porque, para cada choqueque desvia uma molecula 81>v, havera um outro choque resultando em uma mole-cula 81>v identica e essencialmente no mesmo ponto. Entretanto, como foi expli-cado na se<;aoanterior, as moleculas que chegam a superffcie come<;aram. em me-dia, seu ultimo livre caminho antes de alcan<;arem a superffcie a uma distancia I dasuperffcie. A distancia perpendicular y da superffcie, para uma molecula 8 (vejaFig. 10.7) e y = I cos 8. 0 valor medio dey, ou y, e encontrado multiplicando I cos8 pelo tluxo .:l<Po, sOlllando sobre todos os val ores de 8 e dividindo pelo fluxo total

1 VP'A L'

pLV = - 1= IR,

A

Mostraremos, no Capftulo 12, que a velocidade aleat6tia media v em urn gas eproporcional a p12, de modo que a teoria prediz que a resistividade p deveria au-mental' com a raiz quadrada da temperatura. Entretanto, verifica-se experimental-mente que a resistencia de condutores metalicos aumenta linearmente com a tempe-ratura, de modo que a teoria de Drude esta longe de ser completa.

Nas pr6ximas tres se<;oes. daremos urn tratamento elemental' de tres propriedadesde urn gas, conhecidas pela denomina<;ao generica de fenomenos de transporte.Estes sao a viscosidade, a condutividade termica e 0 coeficiente de difusao, epodem ser explicados em termos do transporte atraves de alguma superffcie imagi-naria dentro do gas de quantidade de movimento. energia e massa. respectiva-mente. Primeiramente, consideremos 0 coeficiente de viscosidade.

Parece, a primeira vista, que um gas consistindo de moleculas muito separadas,que efetuam choques elasticos perfeitos entre si, nao deveria exibir qualquer visco-sidade. Entretanto, qualquer gas real e viscoso. e mostramos agora que esta pro-priedade e outra consequencia necessaria do nosso modelo simples e nao requer aatribui<;ao de qualquer nova propriedade as moleculas.

A Fig. 10.6 representa uma por<;ao de duas grandes placas separadas POl' limacamada de gas de espessura L. POl' causa da viscosidade do gas. uma for<;a F deveser exercida sobre a placa de cima para arrasta-Ia para a direita a velocidade cons-tante em rela<;ao a de baixo. que e estacionaria. (Uma for<;a igual e oposta deve serexercida sobre a placa de baixo para mante-Ia em repouso.) As moleculas na ca-mada de gas tern uma componente de velocidade para frente II, que aumenta uni-forme mente com a distancia y da placa inferior. 0 ('oeficiel1te de I'is('osidade, YJ dogas e definido pela equa<;ao

Fig. JO.7 0 ultimo livre eaminho, anres que a ll1o!eeuJaatravessasse a superffeie, eome90u a uma dislaneiay = I eos 0 da superficie,

L~<I>n = - vn sen () cos () ~().02'

1<I> = 4 vn.

1 - jrr/2 2- vnl 0 sen () cos () de- 2 ' 2y= =-/., 1_ 3

- vn4

Co.nsequentemente, em media, uma molecula que atravessa a superficie fez suaulhma colisao a uma distfmcia igual a dois ter<;:osdo livre caminho medio acima (ouabaixo) da superficie.

. Seja Uo a velocidade de escoamento do gas no plano 5-5. A uma distancia 21/3aClma da superficie. a velocidade de escoamento e

U + ~I duo 3 dy'

uma vez que 0 gradiente de velocidade de escoamento du/dy pode ser consideradoconstante em uma distancia da ordem de urn livre caminho. A quantidade de movi-mento para frente de uma molecula com esta velocidade e

(2 dU)

mu = m Uo + 3 I dy .

Porta~to, a quanti,d~de de m?vimento 6t, na dire<;:aodo escoamento, transpor-tada atraves ?a superflcle por umdade de tempo e por unidade de area pelas mole-culas provementes da parte de cima, e 0 produto da quantidade de movimento mu

I ( I' 11///),,

1l1I11I //11\ tI I

I II 111111111\\1'111[1,I qlllllltldllU' d' IIIovilll'II1o Irnnsportlldll 1I1rav'S da sup Iff'ieIii III 11101'1I1usprov 'IIi 'Ill's da pllrl ' d> baixo

t 1 _ ( 2 dU). G i = 4. nvm Uo - 3" I dy .

I) 1IIII1sporl' trquido de quantidade de movimento pOI' unidade de area e pOI' uni-Ii HI d' t'tnp e a diferen<;a entre estas grandezas, ou

G = 1 nmvl du3 dy'

I , p'llI segunda lei de Newton, esta expressao e igual a for<;:ade viscosidade pOI'IIII/dlld 'de area. Consequentemente, comparando com a defini<;:aodo-coeficiente devi 'osidade na Eq. 00-18), temos .

1 _ 1 mv'YJ = - nmvl = - -' .3 3 (J

U ma conclusao inesperada desta equa<;ao e que a viscosidade e independented I nressao e da densidade, e s6 e fun<;ao da temperatura atraves da dependencia de

I 1111com T. A experiencia sustenta este resultado, exceto a press6es muito bai-lS, nde 0 livre caminho medio se torna da ordem de grandeza das dimens6es do

'PilI' Iho de medida, Nao seria de esperar que a teoria acima se mantivesse validaob stas condi<;6es, em que uma molecula pode saltar de uma parede a outra semI 'tllar urn grande numero de choques no caminho.

Mostraremos, na Se<;. 12.2, que a velocidade escalar media v e dada por

v = J~kT,1Tm

Assim, para moleculas de uma dada especie, a teoria preve que 'Y/ e proporcional a, e que para diferentes especies a uma dada temperatura e proporcional a

wi/a-.A Fig. 10.8 mostra alguns valores experimentais das viscosidades do helio, do

n 6nio e do argonia em fun<;ao de yr. Os grcificos sao muito aproximadamentelinhas retas, mas se curvam ligeiramente para cima, indicando que a viscosidade\1I1Ilnta com a temperatura a uma razao algo maior que a prevista pela teoria de•• sf n\ dura". Isto pode ser explicado, admitindo que as moleculas nao sao esferasI' /dIlS, que uma colisao e mais como 0 choque entre duas bolas de tenis flexiveisdo qu ntre duas bolas de bilhar. Quanto mais alta a temperatura, mais alta a'II r ill in tica molecular media e mais "amassadas" as moleculas em urn choque.

10010 20 25

ft(Kl/2)

Assim, a distfmcia centro a centro em urn choque e a correspondente se<;:aodechoque CT serao ligeiramente menores a temperaturas mais altas, com urn con'es-pondente aumento de TJ.

Co~o para a dependencia da viscosidade para com a se<;:aode choque CT, a Eq.(10-22) e, na verdade, uma das rela<;:6esusadas para "mediI''' se<;:6esde choque e oscorrespondentes diametros de esfera dura d. Alguns valores de d calculados demedidas de viscosidade, sao dados na Tabela 10.1. ' ,

Tabela 10.1 Valores do livre caminho medio e diametromolecular de alguns gases, determinados a partir de

medidas de viscosidade. Os valores de led, nesta tabela,foram calculados usando a Eq. 00-13) para I

'I)(l5°C) 1(l50C, 1 atm) dGas (N s m-2) (m) (m)

He 19,4 x \0-6 18,6 X \0-8 2,18 X \0-10Ne 31,0 13,2 2,60A 22,0 6,66 3,64H2 8,71 11,8 2,74N2 17,3 6,28 3,76O2 20,0 6,79 3,60CO2 14,5 4,19 4,60NH3 9,7 4,51 4,44CH. 10,8 5,16 4,14

H = _A dT,dy

IIIHI /I 0 tluxo de calor ou corrente de calor pOl'unidade de area e POl'unidade det IIIPO utraves da superficie. 0 sinal negativo [oi inclufdo porque, se dT/dy for posi-t VO, H orrente de calor sera para baixo e negativa.

N sistema MKS, a unidade de H e 1joule pOl' metro quadrado POl'segundo e'I 1IIIIlJIlde do gradiente de temperatura dT/dy e 1 kelvin pOl' metro. A unidade da1111 11Itividade termica e, portanto, I joule pOl' metro quadrado POl' segundo, pOl',Iv 11 P r metro, que se reduz a I J m-I S-1 K-I.

I 0 ponto de vista molecular. consideremos a condutividade termica de urn gasl1li10 ,. sultante do tluxo Ifquido de energia cini!tica molecular atraves de uma su-

I' II ·i·. A energia cinetica total pOl' mol das moleculas de urn gas ideal e simples-lilt lit /ilia energia interna u, que pOl' sua vez e igual a cvT. A energia cinetica mediaII 111111\ molecula e, portanto, cl,T dividida pelo numero de Avogadro, N A, e seII fill/rmo uma "capacidade termica molecular" c~, como d, = cvfNA, a energia

II II H molecular media sera ('~,T.Supomos, como antes, que cada molecula que atravessa a superficie realizou

III t1ltima colisiio a uma distancia 21/3 acima ou abaixo da superficie, e que suat II I'l(in cinetica corresponde a temperatura aquela distancia. Se To e a temperatura1111 liP 'rficie S-S, a energia cinetica de uma molecula 21/3 abaixo da superficie e

*T - *(r. - ~ l dT)c" - c" 0 .3 dy

A cnergia transportada para cima, pOl'unidade de area e POl'unidade de tempo,o pl'oduto desta grandeza pelo tluxo molecular $:

1 _ ( 2 dT)H t = - nvc: To - - l - .4 3 dy

I () Il1csmo modo. a. energia transportada POl' moleculas provenientes da parte de'11l1u •

HI =!nvc*(r. +~ldT).oj. 4 " 0 3 dy

• () 111111, (inrt Ifquido, POl' unidade de area e pOl' unidade de tempo, que identifica-11111 1'1111\ II 'orrcnte de calor fI, e

I I /)(',;A - /I1)('~ I =

I 1'"1 \ 1IIIillIlllI~l\ll 11111111'11, (10 1\). Vi'lIlll 11"1'1\ 11\ I 11111 ill 1I111.1i1~ III 111111111

" I'

Assim, a condutividade termica, como a viscosidade, deveria ser 'independenteda densidade. Isto concorda bem com a experiencia, exceto para pressoes muitobaixas, em que 0 livre caminho medio se torna da mesma ordem de grandeza dasdimensoes do recipiente.

A razao da condutividade termica para 0 coeficiente de viscosidade e

• • • • • • •• • • • • • •• • • 4p • • •• • • en'& • •• • • • • • •• •••••••• • • • • • •"

A c* Cv Cvv --=-,rj m mNA M

e

AM1, (10-26)

rjCv

('IIII('('II/faraO de qualquer especie molecular; isto e, quando 0 numero de partfculasII· IIl11a especie POI' unidade de volume de um lado de uma superffcie difere do1111111 '1'0 de moleculas da mesma especie do outro lado da superffcie. 0 fenomenopud' ser descrito comu um transporte de materia (isto e, de moleculas) atraves de11111<1 superffcie.

fenomeno de difusao pode ser complicado pelo fato de que, quando maisIlIolcculas de uma especie estao presentes, as razoes de difusao nao saD identicas.I'u Icmos simplificar 0 problema e ainda assim exibir as ideias essenciais, conside-

, I'lIndo a difusao de moleculas de uma s6 especie em outras da mesma especie. co-1111 'cida como GlItodi/ilsao.

Se todas as moleculas de um sistema saD I'xatal11l'ntl' iguais. qualquer d.lculod . difusao entre elas seria de interesse puramente academico. uma vez que naoIIaveria metodo experimental para distinguir as moleculas difundidas das outras.I~ntretanto. moleculas que saD is6topos do mesmo elemento ou moleculas cujosIllkleos foram tornados radioativos. diferem somente em sua estrutura nuclear esao essencialmente iguais no que se refere a se90es de choque. (Suas energias cine-licas medias diferil'ao Iigeiramente pOI' causa de diferen9as de massa.) E possivel,entao, "marcar" certas moleculas, de modo que possam ser distinguidas de outras,e ainda tratar 0 problema como se elas fossem todas iguais.

Consideremos uma superficie horizontal 5-5, imaginada no interior do vasa daFig. 10.9, em algum estagio do processo de difusao. 0 vasa contem uma mistura demoleculas marcadas e moleculas nao marcadas, 0 numero total de moleculas POI'unidade de volume sendo 0 mesmo em todos os pontos. de sorte que a pressao euniforme. Supomos a temperatura uniforme tambem. Seja n* 0 n(imero de molecu-las marcadas pOI' unidade de volume em cada ponto. Supomos que n* seja fun9aosomente de y, onde 0 eixo y e normal a superffcie 5-S. Se dn*/dy for positivo. 0

fluxo de moleculas marcadas para baixo sera maior que 0 fluxo para cima. Se rrepresentar 0 tluxo Ifquido de moleculas marcadas atraves da superffcie. POI' uni-dade de tempo e POI' unidade de area, 0 cOl'./icientl' de GlItodi/ilsao D sera definidopel a equa9ao

onde M e 0 peso molecular do gas. Conseqiientemente. a teoria prediz que, paratodos os gases, esta combina9ao de propriedades experimentais deveria ser igual aum. A Tabela 10.2 fornece alguns dados POl' compara9ao. A razao tem a ordem degrandeza correta. mas vemos novamente que 0 modelo de esfera dura para as mole-culas e inadequado.

Tabela 10.2 Valores da condutividade termica A. peso molecular M, viscosidade 'Y/e calor especifico de diversos gases

A(O°C) M 1)(OOC) c" AMGas (J m-I S-I K-') (kg quilomol-') (N s m-2) (J quilomol-' K-1) 1)C •.

He 0,141 4,003 18,6 x 10-6 12,5 x 1()3 2.43Ne 0,0464 20,18 29,7 12,7 2,48A 0,163 39,95 21,3 12,5 2,45H2 0,168 2,016 8,41 20,1 2,06N2 0,241 28,02 16,6 20,9 1,95O2 0,245 32,00 19,2 21,0 1,94CO2 0,145 44,01 13,7 28,8 1,62NH3 0,218 17,03 9,2 27,6 1,46 .

CH, 0,305 16,03 10,3 27,4 1,73AI' 0,241 29,0 17,2 20,9 1,94

10.6 DIFUsAo dn*-D-.

dyo vaso, na Fig. 10.9, esta inicialmente dividido pOI' uma separa9ao, e nos ladosopostos dela ha dois gases diferentes A e B a mesma temperatura e pressao, desorte que 0 numero de moleculas pOI' unidade de volume e 0 mesmo em ambos oslados. Se a separa9ao for removida, nao havera movimento do gas 'em larga escalaem qualquer dire9ao, mas ap6s um tempo suficientemente grande ambos os gasesserao distribuidos uniformemente pOI' todo 0 volume. Este fenorneno, em conse-qLiencia do qual um gas permeia 0 outro, e chamado dijilsao.Nao se restringe agases, mas ocorre em Ifquidos e s61idos igualrriente. A difusao e uma conseqLienciado movimento aleat6rio das moleculas e ocorre sempre que ha um gradiente de

o sinal negativo foi incluido. uma vez que dn*/dy e positivo. 0 tluxo Ifquido r epara baixo e e negativo.

No sistema MKS, a unidade de reI molecula POI' metro quadrado POI' se-gundo, e a unidade do gradiente de concentra9ao dn*/dy e I moleCLila POI' metrocLlbico, POI' metro. A unidade do coeficiente de difusao D e. portanto, I moleculaPOI' metro quadrado POI' segundo, pOI' molecula POI' metro cubico, pOl' metro que sereduza I m2s-l•

~/rlll"'.J dy

Na cxprcssao para 0 Iluxo (I) previamente derivada. devemos substiluir n porn*, e 0 Iluxo para cima r i e entao

rj - 1-( * ? ,dO*)- VOO- --.4 3 dy

rt = !v(o* + ?,dO*).4 0 3 dy

r - 1v, do* .3 dy

D = 1v,3

1 v3 oa'

onde n e 0 numero total de moleculas por unidade de volume.o fen6meno de difusao atraves de poros capilares em um material de cenlmica

e um dos metod os usados para separar os is6topos U235e U23R.Uranio natural etransformado em hexafluoreto UF6, um gas, e a mistura de is6topos escoa pordifusao atraves de uma barreira porosa. 0 fen6meno e mais complicado que 0 casosimples descrito acima, porque 0 livre caminho nao mais e pequeno comparado asdimensoes dos capiJares, e as colisoes com as paredes se tornam um fator impor-tante. Entretanto. pod emos ver qualitativamente que, por causa da pequena dife-ren<;:ade massa, a velocidade media ij das moleculas de hexafluoreto, que contemU235,sera um pouco maior que a das outras que tem massa Iigeiramente maior. 0coeficiente de difusao tambem e um pouco maior, de sorte que este componente eligeiramente enriquecido no gas que se difundiu atraves dos poros.

A operal;ao de um reator nuclear tambem depende do fen6meno de difusao. Osneutrons em um reator comportam-se como um gas que esta sendo continuamentegerado no reator pelo processo de fissao, e que se difunde atraves do rea tor. efinalmente escapa pela superficie. Para que 0 reator possa funcionar com sllcesso.as condil;oes devem ser tais que a razao de geral;ao de neutrons seja £10 menos iguala perda por difusao mais as perdas devidas aos choques em que os neutrons sacabsorvidos.

Comparemos os tres resultados obtidos nas sel;oes precedentes. Podemos escreveras Eqs. (10-20), (10-24) e (10-28) como

I " 11111)11111\ ,/ I'

(I) tI ('I~'I'- IIHI

J rly

I' = _(~ nUl) r/(n*/n).J dy

~IIllil11<1 'qllcH':[IOe obtida por multiplical;ao do nllmerador e do denominador da

I':q, (10-26) par n.() produto (mil) na primeira equal;ao e a quantidade de movimento de jluxo de

1111111 lIlo)eclila de gas, 0 produto (ctT) na segunda e a energia cinetica de umalIloll, 'lila, e a razao (n*/n) na terceira e a concentra~'iio de moleculas marcadas.

As expressoes correspondentes para os coeficientes de viscosidade, condutivi-dlit! ' lermica e autodifusao sao

1 _, 1 urn-nrnv ---3 - 3 a '

1 *-, 1 vc:-nc v =--3 v 3 a

1-,' 1 vv --3 3 na

10.1 Como sao modifieadas as hip6teses da teoria einetica, dadas na SelY'9.2, no desenvol-vimento das equalYoes de estado de Him e de van der Waals?

10.2 A temperatura critica do CO2 e 31, 1°C, e a pressao critica e 73 atm. Suponha que 0

CO2 obedelYa a equa9ao de van der Waals. (a) Mostre que a densidade critica do CO2 e 0,34 gcm-3. (b) Mostre que 0 diametro de uma molecula de CO2 e 3,2 x 10-10 m.

10.3 Usando os dados do problema anterior, (a) ache a selYaode choque mierosc6pica parauma molecula de CO2, (b) Se urn quilomol de CO2 ocupa 10 m3, ache 0 livre caminho mediodas moleculas de CO2, (c) Se a velocidade escalar media das moleculas de CO2 e 500 m S-I,

calcule 0 numero medio de choques sofridos por uma molecula em urn segundo.

10.4 Ache a dependencia para com a pressao a temperatura eonstante do livre caminhomedio e da freqiiencia de colisao.

10.5 Urn feixe de moleeulas de 2 x 10-10 m de raio atinge urn gas eomposto de moleeulas,eujos raios sao de 3 x 10-10 m. Ha 1024 moleculas de gas por m3. Determine (a) 0 raio deexclusao, (b) a selYaode ehoque mierosc6pica, (c) a selYao de ehoque maerose6piea, (d) afralYao do feixe disperso por unidade de distancia, que ele perearre no gas, (e) a fra9ao demoleculas que permaneee no feixe ap6s pereorrer 10-6 m no gas, (f) a distfllleia que 0 feixepercorre no gas antes que metade das moleculas seja espalhada, (g) 0 livre eaminho medio dofeixe no gas.

10.6 Urn grupo de moleeulas de oxigenio inieia seu livre eaminho no mesmo instante. Apressao e tal que 0 livre eaminho medio e 3 cm. Ap6s quanta tempo havera metade do grupo£linda nao espalhado? Suponha que todas as moleeulas tenham veloeidade escalar igual a velo-cidade media quadratiea. A temperatura e de 300 K.

10.7 Em urn gramado estao dispostos aleatoriamente pinos de 10 em de diametro efetivo, e adensidade media e de 10 pinos por metro quadrado. Urn grande nllmero de bolas de 10 em dediametro e lanlYado nos pinos. (a) Qual a razao do livre 'caminho medio das.bolas para adistaneia entre os pinos? (b) Que fralYaodas bolas percorrera 3 metros sem bater em urn pino?

Ill/I IIII II 11I11I11I"llllIltllIllIlllIlllllllI III '1111 1'1111 lilll 1!l011I111 II 1111111111111!.IIIIIIIIII 1111111111111111'1111(III 1111,(iii 1111/11, (II '0 I /II' (iI) I 111/111111'1111111111111111111I1'1111 1111'111111qill III' (I) l)IIIIIIIIIN 11'11111\'011111'/l1I'111t1\'1Iii I' 'I.' 1/11 I' ," III' (I) I IIIIilltW11'1 II l'II/llflll/l1 '/11111'1111"1,1) '/II \' ,I 'III' ( 11111110,I ·,'1111\'1)/111111111'11111Ii\' , 1'1111'/WIIIIIII'IIII"

HI.9, Urll Rl'Iln<.lcndrn '1'0 LI' IlllI<;lInlentos 'CX '':/lllllJIl 'I,m /1111[lIIi 'II UIiLlll, (II) ()llItiO 1I11111'IIIIII (UIU I '.lanc,;ulll 'nlOs cntl'c OS aparecimcntos ue urn seis'! Em IUlllqu'r 'SlUl,lio uo pro' 'SSII,qllal .u nlln;el'o I11CUIOde lan<;lImentos, (b) antes do pl'6ximo apal'c.:irn '/110 Lit.:1I111S ,is, ( ,)depols do ultimo apareclmento de Ulll seis? (d) Como voce responde ~Iqucst.io Ievanlada 11\1Sec;:. 10,3, isto e, pOl' que 0 livre caminho medio e I e niio 21?

10. .'0. a livre caminho medio de urn Momo de helio em UI11gas de helio em condi<;oes nl'r-mals e 20 x 10-· m. Qual e 0 raio de urn atomo ue helio?

. 10.11 Urn feixe de eletrons e projetado de urn canhiio de eletrons em urn gas a uma pressiioP, eo numero que resta no feixe a uma distanciax do canhiio e determinado, fazendo com queo felxe bata em uma placa coletora e medindo a corrente na placa, A corrente de eletronsemitida pelo canhiio, e de 100 f.(A, e a corrente para 0 coletor, quando x = 10 cm e P = 100 Nm-2 (cerca ~e I Torr), e 37 f.(A. (a) Qual e 0 livre caminho medio dos eletrons? (b) Quecorrente sena coletada, se a pressao fosse reduzida para 50 N m-2?

10.12 Uma molecula de oxigenio monoionizada inicia urn livre caminho em uma direc;:iio emangulo reto com urn campo eletrico de intensidade 104 V m-'. A pressiio e 1 atm e a tempera-tura e 300 K. (a) Cakule a distancia percorrida na direc;:iio do campo em urn tempo igual aonecessano para percorrer urn livre caminho medio. (b) Qual a raziio do livre caminho mediopara esta distancia? (c) Qual a velocidade media na direc;:iio do campo? (d) Qual a raziio dav~locidade meuia quadratica para esta velocidade? (e) Qual a raziio da energia de agitac;:iiotermlca para a energm ganha do campo ern um livre caminho medio?

10.13 Urn fio de cobre de 2 m de comprimento e 0,01 cm de diametro tern resistencia medidade 3 n. A densidade do cobre e 8,9 x 10" kg m-3, e seu peso atomico e 64. (a) Determine 0livre tempo medio 'T entre choques de eletrons corn os caroc;:os i6nicos de cobre. (b) Determineo livre can:'in~o medi~ dos eletrons, supondo que u para urn eletron seja dado pOI' (8kT/wln)"2.Quantas dlstanclas atomlcas representa este valor, supondo que 0 cobre seja cubico? (c) De-termine a raziio entre 0 diametro dos caroc;:os i6nicos de cobre e as distancias atomicas. [Aspartes (b) e (c) niio fornecem respostas corretas porque as velocida:des escalares dos eletronssiio aproximadamente 103 maiores que as dadas pOI' (8kTI'TTTI1)"2, Sec;:. 13.6.] (d) Determine 0tempo medio que urn eletron leva para percorrer 0 comprimento do fio quando a correnteatraves do fio e de 0,333 A, '

10.14 as satelites se movem em uma regiiio ern que 0 livre caminho medio das partfculas daatmosfera e muito maior que 0 tamanho caracterfstico do corpo. Mostre que a forc;:a pOI'unidade de area sobre 0 satelite, devida a este gas rarefeito, e 4nmu2/3, onde n e a densidadenumerica de partfculas na atmosfera, In e a sua massa e u e a velocidade do satelite. [Suges-tiio; Como ~ velocidade do satelite e muito maior que a velocidade do som, suponha que 0satehte esteJa se movendo atraves de uma nuvem estaciomiria de partfculas.j

10.15 Calcule 0 coeficiente de atrito de urn disco que desliza sobre urn colchiio de ar comuma vel?cidade de I m S-I. a diametro do disco e 0, I m e sua massa e 0,3 kg. Suponha queele deshze 10-4 m acima da superffcie rfgida. a diametro de uma molecula de nitrogenio ecerca de 4 x 10-10 m,

10.16 A viscosidade do di6xido de carbona sobre um intervalo de temperaturas e dada natabe!a abaixo. (a) Calcule a razao TJlvT a cada temperatura, e (b) determine 0 diametro damolecula de CO2, (c) Compare este diametro com 0 diametro do A e do Ne, tornado da Fig.10,8.

tOC -21 0 100 182 302

TJ(lO" N s m-2) 12,9 14,0 18,6 22,2 26,8

II, 11111'I 1111111III) I'll" lilt I' IlIlIlllllv 1111111I 1111111till III III ( 111\ dlllllill 111111\1111111 1111111,1111111

tn .• '; UII1 11110 d 'm de comprimento e 10-" m2'de sec;:iio reta conlem CO2 a pressiio1111110I' rlCII e ll~Ul11atemperatura de 300 K. as atomos de carbona da metade das moleculas de('OM ~I'") 0 is6topo radioativo CI.'. Em um tempo t = 0, todas as moleculas no extremo es-11111dO do tubo contem carbo no radioativo, e 0 numero de tais moleculas pOI' uni?ade deVIII,lIITI decre 'ce uniformemente para zero no outro extremo do tubo. (a) Qual 0 gradlente de1'011' I1tra~iio inicial de moleculas radioativas? (b) lnicialmente, quantas moleculas radioativaslill'IiV 'Ssl:Im pOI' segundo uma sec;:iio reta no meio do tuba, da esquerda para a direita? (c)

. ()l1l1l1lus atravessam da direita para a esquerda? (d) Qual e a raziio liquida inicial de difusiioII is moleculas radioativas atraves da sec;:iio reta, em moleculas pOI' segundo e em microgramas,WI' segundo?

10.20 Dado que a densidade do ar e 1,29 kg m-". D = 460 m S-1 e I = 6,4 X 10-8 m em'ondic;:oes normais, determine os coeficientes (a) de viscosidade, (b) de difusiio e (c) de condu-Ilvidade termica. Suponha que 0 ar seja urn gas ideal diatomico.

10,21 Ha urn gradiente de pressiio uniforme ern um gas ideal a temperatura constante, demodo que ha urn t1uxo de massa no sentido do gradiente. Usando 0 metodo do livre caminhomCdio, mostre que a raziio do fluxo de massa no sentido do gradiente de pressiio pOI' unidadelle area e pOI' unidade de gradiente de pressiio e mul13kT.