Termodinâmica e Cinética de

reações orgânicas

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Profa. Alceni Augusta Werle

Profa. Tania Marcia do Sacramento Melo

1 – INTRODUÇÃO

• Termodinâmica – é a área da química que estuda as

concentrações de produtos e reagentes de uma reação

quando a mesma atinge o equilíbrio e se relaciona com as

estabilidade das espécies envolvidas.

• Cinética – é a área da química que estuda a velocidade

das transformações.

reagentes produtos

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Diagrama de coordenada de reação

reagentes produtos

• Mostra as mudanças de energia durante a reação.

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A B+C

AC B

A C+B

En

erg

iaL

ivre

A B + C A C + B

2 - Termodinâmica

• A concentração dos reagentes e produtos no equilíbrio

pode ser expressa numericamente:

[produtos]

[reagentes]

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• A concentração de qualquer espécie no equilíbrio depende

de sua estabilidade.

• Quanto mais estável for a espécie, menor sua energia e

maior sua concentração relativa no equilíbrio.

Se os produtos forem mais estáveis Keq maior que 1.

Se os reagentes forem mais estáveis, Keq menor que 1. 5

Reagentes

Produtos

Concentr

ação

Aspectos cinéticos – discutiremso mais adiante!

• A diferença da energia livre dos produtos e a energia livre

dos reagentes é chamada energia livre de Gibbs.

DGo = energia livre dos produtos – energia livre dos reagentes

• Em condições normais (1 mol/L, temp. 25o C e 1 atm).

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REAGENTES

Reagentes

Produtos

Produtos

Reagentes

Coordenada da reação Coordenada da reação

Energ

ialiv

re

Reação exergônica

DGo negativo

Keq > 1

Reação endergônica

DGo positivo

Keq < 1

DGo = (energia livre dos produtos) – (energia livre dos reagentes)

DSo = (liberdade de movimentação dos produtos) – (liberdade de

movimentação dos reagentes)

DHo = (energia das ligações quebradas) – (energia das ligações formadas)

libera energia

absorve energia

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Se DH é negativo a reação é exotérmica

Se DH é positivo a reação é endotérmica

• A cinética estuda a velocidade da reação química e os

fatores que afetam essa velocidade.

• A velocidade da maioria das reações químicas aumenta à

medida que a temperatura também aumenta.

Velocidade de uma reação =

Número de colisões

por unidade de tempo

Fração com

energia suficiente

Fração com orientação

adequada x x

3 - Cinética

TEORIA DAS COLISÕES

• Essa teoria supõe que a reação ocorre em fase gasosa;

• Supõe-se ainda que,a reação ocorre somente se, duas moléculas colidem comum a certa energia cinética mínima ao longo de sua linha de aproximação;

TEORIA DO COMPLEXO ATIVADO (OU TEORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO)

• Essa teoria supõe que a reação ocorre em fase gasosa ou em solução;

• Supõe que a energia potencial aumenta à medida que os reagentes se aproximam;

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AC B

Equações segundo a Teoria das colisões

• Supondo-se que a “velocidade de colisão” entre as duas

moléculas reagentes, A e B, é diretamente proporcional

às suas concentrações:

velocidade de colisão [A] [B] (1)

• Torna-se necessário multiplicar a velocidade de colisão

por um fator f que representa a fração de colisões que

tem energia cinética de pelo menos Ea ao longo da linha

de aproximação;

f e -Ea/RT (2)

• Podemos concluir que a “velocidade de reação” é

proporcional à “velocidade de colisão” multiplicada pela

fração de colisões satisfatórias, f:

velocidade de reação [A] [B] e -Ea/RT (3)

• A comparação entre essa expressão e a lei de

velocidade de 2a ordem em relação aos reagentes A e B,

fornece:

velocidade de reação k [A] [B] (4)

• Portanto, das duas expressões (3) e (4), temos que:

k eEa/RT

• A energia de ativação, Ea, é a energia cinética mínima

exigida para que uma colisão entre duas moléculas

resulte em uma reação.

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A + B C

Considerações importantes sobre a teoria do Estado

de Transição

• O Estado de Transição é definido como um

aglomerado de átomos que pode tanto passar para o

lado dos produtos, como retornar para o lado dos

reagentes.

• O Estado de Transição não é um intermediário de

reação, que pode ser isolado e estudado como a maioria

das moléculas;

• No caso das reações em solução, o modelo se torna

mais complexo, uma vez que, podemos pensar no

Estado de Transição envolvido por moléculas de

solvente, que pode afetar tanto negativamente quanto

em algumas poucas vezes favoravelmente a cinética da

reação.

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Exemplo: Efeito de solvatação, que alteram tanto

aspectos cinéticos como parâmetros termodinâmicos

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H3C I + OHAcetona

H

H H

IHO

H3C OH2+ I

H3C I + OH(aq)

H

H H

IHO

H3C OH2+ IH2O

O

H

H O

H

H

OH

HO H

H

O

H

H

O

H

HO

H

H

REAÇÃO RÁPIDA

REAÇÃO LENTA

4- Catalisadores

• É uma substância que diminui a energia de ativação de

uma reação, aumenta a velocidade da reação e o

catalisador não está presente na estrutura dos produtos.

Exemplo: Reação de hidrogenação

de alquenos

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H2

Pt

H

H

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• Estados de transição têm cargas parcialmente formadas.

• Intermediários têm cargas completamente formadas.

5 – Estado de transição x Intermediário de reação

ET1

ET2

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ET1

ET2