UFABC - BC0205Prof. Germán Lugones

AULA 8Teoria Cinética dos

Gases II

James Clerk Maxwell 1831-1879

A Distribuição de Velocidades Moleculares •  A velocidade média quadrática Vrms nos

f o r n e c e u m a i d e i a g e r a l d a s velocidades moleculares em um gás numa dada temperatura. Mas, frequentemente, queremos mais do que isso.

Por exemplo: 1.  qual é a fração das moléculas que têm

velocidades maiores do que Vrms? 2.  Qual é a fração das moléculas que têm

velocidades maiores do que o dobro de Vrms?

Para responder tais questões, precisamos saber como os possíveis valores das velocidades estão distribuídos entre as moléculas.

Em 1852, o físico escocês James Clerk Maxwell resolveu pela primeira vez o problema de se encontrar a distribuição das velocidades moleculares de um gás. Seu resultado, conhecido como a lei da distribuição de velocidades de Maxwell, é:

RTMvevRTMvP 2/2

2/32

24)( −⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=π

π

M = massa molar do gás, R =constante dos gases, T = temperatura do gás v = módulo da velocidade molecular. P(v) = função distribuição de probabilidade de velocidade

Para qualquer velocidade v, o produto P(v) dv (uma grandeza adimensional) é a fração das moléculas cujas velocidades estão no intervalo dv centrado em v.

DISTRIBUIÇÃO de MAXWELL ou DISTRIBUIÇÃO de MAXWELL-Boltzmann

A Distribuição de Velocidades Moleculares

A Figura mostra a distribuição de velocidades para moléculas de oxigênio em dois casos:

•  T = 300 K (temperatura ambiente)

•  T = 80 K.

O produto P(v) dv indica qual é a fração das moléculas cujas velocidades estão no intervalo dv centrado em v. Esta fração é igual à área sob a curva de uma faixa estreita de altura P(v) e espessura dv.

-  A área total sob a curva de distribuição corresponde à fração das moléculas cujos valores das velocidades estão entre zero e infinito. -  Todas as moléculas se encaixam nesta categoria, de modo que o valor desta área total é um; ou seja,

∫∞

=0

1)( dvvP

∫=2

1)(

v

vdvvPfr

-  A fração fr de moléculas com velocidades entre v1 e v2 é dada por:

Em princípio, podemos encontrar a velocidade média vméd das moléculas em um gás ponderando cada valor de v na distribuição; ou seja, multiplicamos v pela fração P(v) dv das moléculas com velocidades em um intervalo diferencial dv centrado em v. Depois adicionamos (integramos) todos estes valores de v P(v) dv.

Velocidade Média

∫∞

=0

)(. dvvPvvméd

RTMvevRTMvP 2/2

2/32

24)( −⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=π

πNa Eq. anterior substituímos

Depois realizamos a integral utilizando:

O resultado é: MRTvméd π8

=

Z 1

0x

3e

�ax

2

dx =1

2a2(a > 0)

De forma semelhante, podemos encontrar a média dos quadrados das velocidades:

Velocidade Quadrática Média (vrms)

Substituímos P(v) e integramos igual que antes, usando a fórmula:

O resultado é:

Este resultado esta de acordo com o que tínhamos obtido na aula anterior usando outro método.

v2rms =

Z 1

0v2P (v)dv

v2rms =3RT

M) vrms =

r3RT

M

Z 1

0x

4e

�ax

2

dx =3p⇡

8a5/2(a > 0)

Velocidade mais provável (vmp)

A velocidade mais provável vmp é a velocidade na qual P(v) é máxima.

Para calcularmos vmp fazemos dP/dv = 0 (a inclinação da curva é nula no máximo da curva) e então resolvemos para v. Fazendo isso, encontramos:

MRTvmp2

=

É mais provável que uma molécula tenha uma velocidade Vmp do que qualquer outra velocidade, mas algumas moléculas terão velocidades muito maiores do que vmp. Essas moléculas estão na cauda de altas velocidades da curva de distribuição.

vmp < vmed < vrms

vmed

P (v)

P (v)

vmed =

r8RT

⇡M

vmp =

r2RT

M

vrms =

r3RT

M

Energia Interna de um Gás Ideal Queremos deduzir a partir de considerações moleculares uma expressão para a energia interna U de um gás ideal. Depois usaremos esta expressão para deduzir os calores específicos de um gás ideal.

•  Vamos primeiramente supor que nosso gás ideal é um gás monoatômico (que tem átomos individuais e não moléculas), tal como hélio, neônio ou argônio. •  Vamos supor também que a energia interna U do gás ideal é simplesmente a soma das energias cinéticas de translação de seus átomos. A energia cinética de translação média de um único átomo foi calculada na aula anterior. Ela depende apenas da temperatura do gás e é dada por Kméd = 3/2 kT. Uma amostra de n moles de tal gás contém nNA átomos. A energia interna U da amostra é então:

U = (nNA )Kméd = (nNA )(32kT ) = 32nRT

Calores específicos dos gases

No caso de sólidos e líquidos, não é muito importante especificar em que condições ocorreu a variação da temperatura. Geralmente ela ocorre a pressão constante; Por outro lado, no caso dos gases, as condições nas quais o calor é fornecido é muito importante. Como consequência, existe a necessidade de se discriminar o calor específico molar de acordo com o processo. Temos, assim, que: Q = ncV∆T (processo a volume constante) Q = ncP∆T (processo a pressão constante) onde cV é o calor específico molar a volume constante e cP é o calor específico molar a pressão constante.

Calor Específico a V=cte A partir de U podemos deduzir uma expressão para o calor específico molar de um gás ideal. Vamos deduzir primeiro uma expressão para o caso em que o volume do gás permanece constante quando ele absorve ou perde calor (cV)

•  Consideremos n moles de um gás ideal na pressão p e temperatura T, confinado em um cilindro de volume V fixo.

•  Suponha que adicionamos uma pequena quantidade de energia para o gás sob a forma de ca lo r Q aumentando lentamente a temperatura do reservatório térmico.

Como consequência do calor adicionado a temperatura do gás aumenta um pouco para T +ΔT, e sua pressão sobe para p+Δp, levando o gás para o estado final f. E m t a i s e x p e r i m e n t o s , podemos encontrar que o calor Q está relacionado com a variação de temperatura ΔT por:

TncQ VΔ=

onde cV é uma constante chamada de calor específico molar a volume constante.

Substituindo Q =ncV ΔT na primeira lei da termodinâmica (ΔU= Q - W), temos:

Como o volume é mantido constante, o gás não pode se expandir, i.e. não pode realizar trabalho (W = 0). Isolando cV da ultima equação temos:

ΔU = ncVΔT −W

cV =ΔUnΔT

Agora usamos que U = 32nRT ΔU = 3

2nR.ΔT

Substituindo em cV = ΔU / (n ΔT) temos:

cV = 32 R =12,5.J/mol.K

Como a Tabela mostra, esta previsão da teoria cinética (para gases ideais) concorda muito bem com o valor experimental para gases monoatômicos reais. Os valores experimentais de Cv para gases diatômicos e gases poliatômicos são maiores que 3/2 R por razões que serão indicadas mais adiante.

Vamos deduzir agora uma expressão para o caso em que a pressão do gás permanece constante quando ele absorve ou perde calor (cP). Suponhamos que a temperatura do gás ideal é aumentada em ΔT, mas agora o calor Q que produz a variação ΔT é adicionado com o gás em pressão constante. Neste caso temos:

Calor Específico a P=cte

TncQ PΔ=onde cp é uma constante chamada de calor especí f ico molar a pressão constante. Este cp é maior do que o calor específico molar a volume constante cv porque a energia agora deve ser fornecida não apenas para elevar a temperatura do gás, mas também para que o gás realize trabalho - ou seja, para levantar o pistão.

Para relacionar os calores específicos molares cp e cv, começamos com a primeira lei da termodinâmica:

ΔU = Q – W Em seguida, substituímos:

ΔU = n cV ΔT Q = n cP ΔT W = P ΔV = n R ΔT

Fazendo estas substituições e dividindo por n ΔT, encontramos:

cp = cv + R

Esta previsão da teoria cinética concorda bem com o experimento, não apenas para gases monoatômicos, mas para gases em geral, desde que suas densidades sejam baixas o suficiente para que possamos tratá-los como ideais.