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SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DO ÓXIDO DE CÉRIO

DOPADO COM LANTÂNIO VIA REAÇÃO DE COMBUSTÃO.

Scarabelot, G.E.1, Jurado, J.R.2 e Sousa, V.C 1.

1. Laboratório de Biomateriais e Cerâmicas Avançadas, Departamento de Materiais da Universidade

Federal do Rio Grande do Sul, 91501/970, Porto Alegre, RS, Brasil

2. Laboratório de Biomateriais e Cerâmicas Avançadas, Pesquisador Visitante Especial / CNPq

Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 91501/970, Porto Alegre, RS, Brasil

[email protected]

.

RESUMO

Em altas temperaturas o dióxido de cério puro é um mau condutor iônico (a 700ºC = 1,9x10-5 S/cm), contudo temos um aumento significativo desse valor com a

substituição estrutural do íon Ce4+ por outro íon metálico de menor valência. Na literatura os dopantes mais empregados nesses casos são os íons lantanídeos ou alcalinos terrosos. A pesquisa em questão foi voltada ao processo de síntese dos

pós assim como a análise microestrutural do óxido de cério dopado com lantânio (CeLaO3) tendo em vista sua utilização em células a combustível óxido sólido (SOFC). Com o intuito de obter pós nanométricos, que favorecem o efeito catalítico

e tornam os pós mais reativos, foi selecionada a técnica de obtenção dos pós via síntese por combustão, utilizando um excesso de combustível de 100% a do estequiométrico. Os parâmetros variados no estudo foram em relação ao dopante

(Ce(1-x)La(x)O3 sendo X= 0,1; 0,2 e 0,3) e ao tipo de combustível utilizado: ureia e sacarose. Os pós foram caracterizados via ATG, DRX, BET e MEV. Na analise de ATG tanto na utilização de ureia como sacarose, foi observado um aumento significativo da perda de massa remanescente com o aumento do teor de dopante.

Após a calcinação das amostras (a 850 °C) foi feita a analise por DRX que nos proporcionou a confirmação da fase obtida (perovskita) assim como a obtenção de pós-monofásicos e cristalinos. Os picos de difração mais intensos e definidos foram

observados nas amostras com 10% de dopante (em ambos combustíveis). Em relação ao tipo de combustível utilizado os melhores resultados obtidos por DRX (seja em intensidade como em tamanho de cristalito) foram nas amostras de

sacarose. Por BET foi observado que a área superficial específica de todas amostras tendeu a diminuir após o tratamento térmico (calcinação), principalmente nas amostras obtidas utilizando a sacarose como combustível. Além disso, estas

amostras apresentaram maior área superficial específica em relação as obtidasusando ureia como combustível.

Palavra chave: CeLaO3, microestrutura, síntese por combustão, efeitos do dopante e combustível.

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

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mailto:[email protected]

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INTRODUÇÃO

As células a combustível nada mais são que um transdutor eletroquímico, de

operação contínua, que converte energia química em energia elétrica. O principio de

funcionamento se resume em combinar um átomo de oxigênio a dois átomos de

hidrogênio produzindo água, energia elétrica e energia térmica.

Os materiais a base de céria dopada têm sido considerada como elemento

promissor para aplicações em células a combustível de óxido sólido, visto que

podem apresentar condutividade iônica e eletrônica em altas temperaturas (maiores

que 500°C). O óxido de cério pode ser classificado como um condutor misto,

apresentando condutividade iônica e eletrônica, sendo suas propriedades elétricas

dependentes da temperatura, da pressão parcial de oxigênio, concentração de

dopantes e do teor de impurezas. Nesse tipo de material a condutividade iônica

ocorre devido à mobilidade das vacâncias de oxigênio, em temperaturas

suficientemente elevadas [02].

A grande importância de se estudar a microestrutura dos pós esta na grande

influencia destes na condutividade elétrica e iônicas nas células a combustível. De

modo geral, as características da microestrutura que exercem maior influência na

condutividade iônica são: a porosidade dos eletrólitos, a segregação de impurezas

para as regiões de contorno de grão, o tamanho dos grãos e a formação de cargas

espaciais na região de contorno. A redução do tamanho médio dos grãos, e o

consequente o aumento da área de contorno de grão, promoveria a diluição das

impurezas, reduzindo a concentração de impureza por unidade de área de contorno,

facilitando o fluxo das vacâncias de oxigênio através destas interfaces [03].

O tipo de dopante também exerce grande influência nas propriedades elétricas

da céria dopada, segundo Yahiro et al [04]. Portanto, é de grande importância o

estudo do tipo de dopante a ser utilizado no processo de síntese. Estudos recentes

demonstram que os dopantes mais empregados na céria são os íons lantanídeos ou

alcalinos terrosos [05].

Como vimos às características microestruturais exercem influencia direta nas

propriedades elétricas dos sólidos condutores iônicos. Sendo assim o método de

síntese dos pós tem grande importância nesse processo, visto que ele interfere

diretamente nas características microestrutural do material obtido, pois as obtenções

de pós em escala nanométrica com distribuição controlada dos tamanhos de


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aglomerados favorecem o processo de sinterização diminuindo a temperatura

necessária para a densificação do material [06].

Na literatura, atualmente, vemos a obtenção de pós nanométricos de óxido de

cério por diversas técnicas, tais como: co-precipitação [07, 08, 09], sol-gel [10,11] e o

método de síntese por combustão [12, 13, 14]. Pós nanométricos com tamanhos de

cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos pelo método sol-gel [09], já por co-

precipitação a obtenção de pós nanoparticulados com tamanhos entre 20 nm e 27

nm [11].

O método de síntese por combustão se torna uma técnica promissora visto que

possibilita a obtenção rápida de pós (em poucos minutos) com partículas

nanométricas, bem dispersa e de elevada homogeneidade. [15, 16].

Portanto, neste trabalho pretende-se sintetizar óxido de cério dopado com

lantânio via síntese por combustão variando o tipo de combustível (ureia e

sacarose), afim de que as amostras sintetizadas possuam características

apropriadas para uso em células a combustível de óxido sólido. A principal

contribuição desse trabalho está na variação do tipo e concentração de combustível

(100% de excesso do estequiométrico), bem como na concentração de dopante

inserido na rede do óxido de cério (Ce(1-x)La(x)O3 sendo X= 0,1; 0,2 e 0,3) para fins

comparacionais da influência desses parâmetros nas características finais dos pós

obtidos da síntese.

MATERIAIS E MÉTODOS

Utilizando o método de síntese de combustão, foram utilizados nitratos de

Lantânio (99,0 % pureza) e cério (99,0 % de pureza) como reagentes oxidantes,

ambos da marca VETEC e sacarose ( C12H22O11- 99,3 % de pureza) e Ureia( NH2)2

CO (99,8% de pureza) , como reagentes redutores.

A composição estequiométrica da solução percursora para a síntese por

combustão, assim como a quantidade molar de combustível a ser adicionada na

solução foi determinada pelo método proposto por Jain et. al.[18] demonstrado pela

Equação abaixo (Equação 1).

Equação 1


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Nessa equação o representa a composição estequiométrica elementar. Por

meio desta equação foi possível calcular também a quantidade molar de combustível

a ser adicionado na solução em questão.

Os nitratos e os combustíveis foram misturados variando a proporção de nitrato

de lantânio de 10 a 30 % mantendo a proporção estequiométrica de sacarose, e

ureia. A mistura foi aquecida sobre uma manta térmica a 350°C onde ocorreu a

reação. Os pós resultantes da síntese foram calcinados a 850°C e caracterizados

antes e após calcinação.

A técnica de Difração de Raios –X (DRX) foi utilizada para identificar as fases

cristalinas resultantes utilizando um difratometro PHILIPS (MODELO X’PERT MPD),

equipado com um monocromador de grafite, radiação Cu-Kα (λ=1,5406). Nas

analises foram utilizados uma faixa angular (2ϴ) entre 20° e 75°, passo de 0,05°,

tempo de contagem de 2 segundos e fendas ½. Os resultados obtidos foram

realizados por meio do programa X`pert Highscore, sobre a base de dados da

international Centre for Diffraction Data (ICDD).

Para a determinação da área superficial especifica das amostras foi utilizado o

equipamento QUANTA CRHOME NOVA 1000.

A variação da massa remanescente das amostras após a síntese por

combustão foi realizada pela analise termogravimétrica (ATG). É uma técnica que

tem por base o monitoramento da variação da massa de uma amostra em função da

temperatura em um ambiente com temperatura e atmosfera controlada. O

equipamento utilizado foi TGA Q50 V20.13 BUILD 39, usando como gás o nitrogênio

numa vazão de 90ml/min numa faixa de temperatura de que variou de 20 a 900°C,

com uma taxa de aquecimento de 20°C por minuto.

Por fim, a análise da microestrutura foi realizada pela técnica de Microscopia

eletrônica de varredura (MEV). Para este fim, foi utilizado o equipamento da marca

JEOL, MODELO JSM-6060.


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RESULTADOS E DISCUSSÃO

Como já dito os parâmetros variados na pesquisa são em relação ao tipo de

combustível (ureia (URE) e sacarose (SAC)) empregado na síntese por combustão,

usando um excesso de 100% a do estequiométrico calculado segundo a equação 1

assim como o teor de lantânio (dopante) utilizado (Ce(1-x)La(x)O3 sendo X= 0,1(10La);

0,2(20La) e 0,3(30La)).

A primeira análise realizada foi à termogravimétrica, ATG, (Figura 1) que

possibilitou determinar a perda de massa das amostras com o aumento da

temperatura, e através desta, identificar a temperatura no qual não ocorre mais

perda de material e assim definir a temperatura de calcinação dos pós após a

síntese por combustão.

Figura 1: TGA das amostras com o teor de dopante e tipo de combustível indicado

no gráfico.

Nos resultados obtidos do ATG observamos que os pós sintetizados tiveram

resultados diferentes a medida que aumentamos o teor de dopante assim como o

tipo de combustível utilizado, ureia ou sacarose.


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Segundo os dados do gráfico percebe-se que o aumento do teor de dopante e

a utilização da ureia tende a favorecer o aumento da perda de massa remanescente

das amostras em função da temperatura.

Tabela 2. Perda de massa em função da temperatura, variando o teor

de dopante e o tipo de combustível.

Com base nos resultados obtidos através das análises térmicas, definiu-se que

a temperatura de calcinação seria de 850 °C, sendo um valor intermediário para

todas as amostras.

Os difratogramas de raios–X dos pós obtidos antes e depois da calcinação,

usando sacarose e ureia como combustíveis e variando o teor de lantânio na rede

do oxido de cério, antes da calcinação (Figura1) e depois (Figura2).

Figura 1. Difratogramas de raios –X das amostras sintetizadas variando a concentração de óxido de lantânio e o tipo de combustível utilizado (antes da calcinação a 850°C).

AMOSTRAS PERDA DE MASSA

10LaSAC 0,8%

20LaSAC 1,2%

30LaSAC 1,6%

10LaURE 2,2%

20LaURE 2,8%

30LaURE 3,2%


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Figura 2. Difratogramas de raios –X das amostras sintetizadas variando a concentração de óxido de lantânio e o tipo de combustível utilizado (depois da calcinação a 850°C).

Por meio dos resultados obtidos por difração de raios-X foi possível comprovar

que a síntese de combustão pode ser usada para sintetizar o óxido de cério (CeO2).

Antes da calcinação observa-se nos difratogramas, para a amostra que utilizando

sacarose como combustível (Figura1), picos mais largos (com menor tamanho de

cristalito segundo a equação de Scherrer) e pouco intensos, característico de

ausência de cristalinidade. No entanto, após o tratamento térmico (Figuras 2) os

aspectos dos difratogramas destas amostras demonstraram uma boa cristalinidade

com pico bem definidos, estreitos e intensos. Já em relação às amostras que

utilizaram ureia como combustível tiveram pico bem definidos, estreitos e intensos

logo após a síntese, mantendo a característica após o tratamento térmico

(calcinação).

Nas amostras obtidas utilizando sacarose como combustível antes da

calcinação (Figura 1), observa-se a presença de outra fase (2θ=45°), além do CeO2

na amostra 30%LaSAC, fase esta não identificada. Após calcinação, a 850°C,

observa-se esta mesma fase nas amostras 30%LaSAC e 30%LaURE

Logo, o tratamento térmico favoreceu a obtenção de um material monofásico

e com boa cristalinidade, apresentando a formação de uma fase não identificada

(em 2θ=45°) para altos teores de lantânio como dopante (acima de 20%).


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A Tabela 1 mostra os resultados obtidos usando a equação de Scherrer .

Observa-se que após o tratamento térmico ocorre o aumento do tamanho de

cristalito por coalescência proporcionando assim o aumento de cristalinidade das

amostras nos difratogramas. Os resultados obtidos da equação de Scherrer nos

mostraram que as amostras de sacarose e ureia tiveram resultados diferentes após

o tratamento térmico, as de sacarose sofreram um aumento significativo do tamanho

de cristalito quando comparado com os da ureia, contudo tiveram um tamanho de

cristalito menor tanto antes como depois do tratamento térmico

Tabela 1. Tamanho de cristalito das amostras assim como área superficial

especifica (BET), antes e depois da calcinação.

Os resultados obtidos da analise da área superficial especifica evidenciam

que as amostras de sacarose tiveram resultados mais expressivos que as da ureia,

tanto antes como depois da calcinação, resultados esses condizentes com os

cálculos realizados pelo método de Scherrer .

O tratamento térmico proporcionou uma diminuição da área superficial

especifica e consequentemente um aumento no tamanho das partículas. Após a

calcinação as amostras demonstraram um aumento gradual da área superficial com

o aumento do teor de dopante, principalmente quando foi utilizado a sacarose.

Já as Figuras abaixo apresentam as micrografias obtidas por MEV dos pós

obtidos após tratamento térmico a 850°C. Observa-se que a sacarose favorece a

obtenção de aglomerados de pós com aspecto mais poroso e partículas mais finas.

Este resultado confirma o que já foi observado por Tarrago et al [17] quando utilizou

a sacarose como combustível para obter a manganita de lantânio. Com relação ao

AMOSTRAS

ANTES DA CALCINAÇÃO

ÁREA SUPERFICIAL

ESPECÍFICA (m2 /g)

DEPOIS DA CALCINAÇÃO

ÁREA SUPERFICIAL

ESPECÍFICA (m2 /g)

ANTES DA

CALCINAÇÃO

TAMANHO DE

CRISTALITO (nm)

DEPOIS DA

CALCINAÇÃO

TAMANHO DE

CRISTALITO (nm)

10LaSAC 23,26 19,23 4,82 20,51

20LaSAC 55,5 26,52 3,12 13,67

30LaSAC 35,33 29,26 3,66 12,62

10LaURE 9,78 8,73 18,23 23,58

20LaURE 10,39 9,78 16,41 21,22

30LaURE 11,07 10,52 14,65 19,29


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teor de dopante, pouca diferença foi observada nas análises do MEV, já em relação

ao tipo de combustível utilizado as diferenças são bem visíveis.

(a) (b) (c)

Figura 13 a 15: Micrografia dos pós sintetizados, usando sacarose após a calcinação (a) 10%La (b) 20%La e (c) 30%La ampliados em 5000x.

(a) (b) (c)

Figura 13 a 15: Micrografia dos pós sintetizados, usando ureia após a calcinação (a) 10%La (b) 20%La e (c) 30%La, ampliados em 5000x.

CONCLUSÃO

Com este trabalho pode-se concluir que o método de síntese por combustão é

uma técnica eficaz para a obtenção de pós, demonstrando sua eficácia na obtenção

da fase desejada na pesquisa. Além disso, a simples troca de combustível tende a

alterar a microestrutura resultante. Também foi observado a influência que o teor de

dopante trás nas características finais das amostras, seja na cristalinidade, no

tamanho de cristalito ou na área superficial especifica.


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De acordo com os resultados obtidos pode-se concluir que a utilização da

sacarose como combustível favorece a obtenção de partículas com menor diâmetro

e monofásica, principalmente quando se utiliza 20 % de dopante. A área superficial

especifica destas amostras também foram superiores que as da ureia, assim como o

a microestrutura obtida por meio dos MEV’s demonstraram um material mais

esponjoso e homogêneo. A adição de dopantes tendeu a reduzir o diâmetro médio

das partículas obtidas com sacarose e ureia.

Por outro lado, nas amostras obtidas pela síntese por combustão foi observado

à presença de fases cristalinas antes da calcinação e a presença de uma segunda

fase que tende a desaparecer após tratamento térmico, a 850°C, nas amostras

contendo menor concentração de La (menor que 30%). De um modo geral, o

método de síntese de combustão possibilitou a obtenção de CeO2 monofásico após

tratamento térmico controlando a concentração de La. Além disso, pode-se obter

partículas nanométricas e bem dispersas (com menor tamanho de cristalito e maior

área superficial especifica) principalmente quando se utiliza sacarose ao invés de

ureia como combustível.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível

Superior (CAPES) pelo apoio financeiro através do projeto, o Conselho Nacional de

Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e o Programa de Pós-Graduação

em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais (PPGE3M).

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TITLE

SYNTHESIS AND MICROSTRUCTURAL CHARACTERIZATION OF CERIUM

OXIDE DOPED LANTHANUM VIA COMBUSTION REACTION.

ABSTRACT

The research in question was focused on the post of the synthesis process as well as the microstructural analysis of cerium oxide doped with lanthanum (CeLaO3). In order

to obtain nanometric powders, which favor the catalytic effect and make them more reactive powders, was selected technique for obtaining post via combustion synthesis, using a 100% excess fuel. The parameters varied in this study were

compared to the dopant (Ce(1- x)La(x)O3 where X = 0.1; 0.2 and 0.3) and the type of fuel used: sucrose and urea. The powders were characterized via TGA, XRD, MEV and BET.


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