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OBTENÇÃO E AVALIAÇÃO DO HÍBRIDO Fe3O4@SiO2/QUITOSANA VISANDO SUA APLICAÇÃO COMO BIOSSENSOR

E. Leal1*; P. M. A. G. Araújo1; S. M. C. M. Bicalho2; D. R. Cornejo3; A. C. F. M. Costa1

1 Laboratório de Síntese de Materiais Cerâmicos (LabSMaC) - UFCG. Av. Aprígio Veloso, 882, 58109-970, Bodocongó, Campina Grande-PB. *[email protected]

2 JHS Laboratório Químico Ltda (JHS Biomateriais), Sabará/MG, Brazil. 3 Instituto de Física - USP, São Paulo-SP, Brasil.

RESUMO Nanopartículas magnéticas possuem potencial aplicação na biomedicina uma vez que suas características possibilitam uma grande variedade de aplicações, tais como biossensores, carreadores de fármacos, destruição de células tumorais e separação magnética de células e proteínas. Com vista nisso, propomos obter o híbrido Fe3O4@SiO2/quitosana, para avaliá-lo quanto a sua propriedade magnética, visando obter um híbrido biocompatível para aplicações biológicas como biossensores. As amostras foram analisadas por DRX, FTIR, medidas magnéticas e citotoxicidade in vitro. Os resultados revelaram que as amostras de magnetita pura, silanizada e quitosanada apresentaram a formação da fase majoritária Fe3O4 com tamanhos de cristalito de 45, 40 e 35 nm, respectivamente. Os espectros de FTIR confirmaram a presença de bandas de absorção características do espinélio e dos grupos presentes no silanol e quitosana, confirmando a formação do híbrido. A introdução do sinalo manteve a característica ferrimagnética, no entanto, levando a uma pequena redução na magnetização de saturação, passando de 63,5 para 49,6 emu/g. Os híbridos apresentaram comportamento não-citotóxico. Palavras-chave: magnetita, nanopartículas magnéticas, agente silano, quitosana, citotoxicidade. INTRODUÇÃO

A magnetita, Fe3O4 (Fe2+Fe23+O4

2-) é um óxido de ferro constituído pela

presença de íons Fe2+ e íons Fe3+, que se cristaliza em uma estrutura tipo espinélio

inverso (AB2O4), onde os íons O2- formam um arranjo cúbico denso de face centrada

(CFC) e cátions do ferro ocupando sítios intersticiais tetraédricos e sítios

octaédricos. A distribuição dos íons de Fe2+ e Fe3+ na rede espinélio é a responsável

pela alta característica magnética desta fase. A energia de estabilidade preferencial

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

1851

mailto:[email protected]

para os íons de Fe3+ favorece a ocupação nos sítios tetraédricos enquanto que os

íons de Fe2+ tendem a ocupar preferencialmente os sítios octaédricos (1).

Devido as suas propriedades magnéticas únicas, nanopartículas de magnetita

(Fe3O4) têm apresentado grande importância tecnológica. Elas vêm sendo

amplamente utilizadas como materiais absorvedores magnéticos (2), em gravação

magnética (3), ferrofluidos (4), catálise (5) e aplicações biomédicas (6-8). Outro fator

importante deste material é sua habilidade potencial em técnicas de separação

magnética e de imagiologia biológica, as quais vêm sendo bastante solicitadas em

aplicações sob vários aspectos da biotecnologia e engenharia biomédica, tais como

separação de células, imobilização de enzimas, separação de proteínas alvos para

transporte de medicamentos, engenharia de tecidos, imagem por ressonância

magnética, como mediadores de calor para terapia de câncer, etc (9-12).

Uma vez que as nanopartículas magnéticas tendem a se agregar devido à forte

interação dipolo-dipolo, a modificação da sua superfície com um material

biocompatível e biodegradável é requerida. A modificação de nanopartículas por

meio de tratamentos químicos (tais como a absorção de agentes silano de

acoplamento) é um método útil para melhorar a estabilidade de dispersão das

nanopartículas em vários meios líquidos, uma vez que as transforma num híbrido

inorgânico/orgânico. O conceito de agentes de acoplamento silano foi reportado por

Plueddemann e seus colaboradores (13). Após esta publicação marco, novas

pesquisas surgiram no âmbito de modificação de superfícies de partículas visando

melhorar a compatibilidade entre as superfícies partículas/polímero (no caso desse

estudo, a quitosana) e as propriedades dos materiais compósitos (14-15).

Os materiais híbridos vêm apresentando grandes avanços médicos inovadores

uma vez que oferecem a oportunidade de combinar as propriedades desejáveis do

polímero orgânico, como elasticidade e flexibilidade, com as propriedades dos

sólidos inorgânicos, tais como rigidez, resistência química, estabilidade térmica e

química (16).

Sendo assim, o presente trabalho tem como objetivo sintetizar e avaliar o

híbrido Fe3O4@SiO2/quitosana quanto as suas propriedades magnéticas e de

citotoxicidade, visando uma possível aplicação como biossensor.

MATERIAIS E MÉTODOS


1852

Para a síntese da ferrita em estudo foram utilizados os seguintes reagentes:

nitrato de ferro III nonahidratado (404,0 g/mol) e glicina (75,07 g/mol). Ambos com

grau de pureza de 99%.

O processo de síntese da ferrita por reação de combustão envolveu uma

mistura de íons metálicos, como reagentes oxidantes (nitratos), e o combustível

(glicina) como agente redutor. Para a realização da reação de combustão, a

proporção da mistura inicial de cada reagente foi calculada de acordo com as

valências dos elementos reativos estabelecidos pela estequiometria da reação de

acordo com os conceitos da química dos propelentes e explosivos (17).

Todos os reagentes foram colocados em cadinho de sílica vítrea e introduzidos

dentro de um reator de micro-ondas modelo RMW-3 Combustion (I9-Tec), com

potência de 1100 W e sob atmosfera inerte de N2 com fluxo constante de 900mL/s,

tempo de gás de purga de 5 min e tempo de exposição de 2 min. Como produto da

reação, obteve-se a ferrita Fe3O4, a qual foi desaglomerada em um almofariz e

peneirada em malha ABNT com abertura de 325 mesh (45 μm).

Em seguida, a ferrita Fe3O4 foi silanizada com o agente 3-

aminopropiltrietoxisilano [H2N(CH2)3Si(OC2H5)3] com grau de pureza de 97%,

utilizando o método do refluxo. Para isso, 5g da ferrita Fe3O4 previamente seca em

estufa a 100°C, 5 mL do agente silano 3-aminopropiltrietoxisilano e 50 mL de tolueno

anidro C6H5C(O)OH foram introduzidos em balão de fundo redondo de 250 mL, o

qual se manteve apoiado em uma manta aquecida à 100°C e acoplado ao sistema

de refluxo por um período de 72 h. Após este processo, a solução foi transferida

para tubos de ensaios para centrifugação em um equipamento FANEM modelo baby

com velocidade 500 rpm/30 min, a fim de promover a sedimentação e separação

das nanopartículas magnéticas, as quais passaram posteriormente por um processo

de lavagem utilizando álcool etílico CH3CH2OH, até a aparente remoção do tolueno

ainda presente, seguido pelo processo de secagem em estufa FANEM Modelo 315 a

150°C/12 h.

Após silanização, as nanopartículas passaram pelo processo de

funcionalização com quitosana. Neste processo, 1 g de quitosana foi dissolvida em

50 mL de ácido acético (1% v/v) para formação de uma solução. Em seguida, 5g de

nanopartículas silanizadas foi adicionada à solução, a qual foi mantida sob agitação

magnética por um período de 2 h a 50ºC. Após esse período, adicionou-se uma

solução de hidróxido de sódio 1 mol/L por 1h para completa remoção de resíduos do


1853

ácido. Após a reação alcalina, a solução foi lavada com água destilada para

eliminação do excesso do hidróxido de sódio e centrifugada para separação da

amostra final, a qual foi levada para secagem em estufa numa temperatura de

aproximadamente 50°C por um período de 24h.

Para melhor entendimento, as amostras de Fe3O4 pura, silanizada

(Fe3O4@SiO2) e quitosanada (Fe3O4@SiO2/quitosana) foram nomeadas de FM,

FMS e FMSQ, respectivamente. Estas foram então caracterizadas por difração de

raios X (DRX) em um difratômetro da Shimadzu (modelo LAB 6000) com varredura

na região de 15 a 75° 2Ө, radiação CuKα (λ=1,5418Å). A cristalinidade foi

determinada a partir da razão entre a área integrada do pico referente à fase

cristalina e a área referente à fração amorfa. O tamanho médio de cristalito foi

calculado a partir da linha de alargamento de raios X (d311) por meio da

deconvolução da linha de difração secundária do cério policristalino (utilizado como

padrão) utilizando-se a equação de Scherrer (18).

Os espectros de FTIR foram obtidos usando um espectrômetro modelo 400 FT-

IR/FT-NIR da marca Perkin Elmer, entre 4000 e 400 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e

20 varreduras.

Os ciclos de histerese magnética (M x H) foram obtidos por um magnetômetro

de gradiente alternado (AGM). Por meio das curvas M x H, foi possível determinar os

valores de magnetização de saturação (Ms) e de campo coercitivo (Hc) das

amostras. A magnetização de saturação foi determinada fazendo um fitting dos

dados do campo aplicado para a função M = Ms (1–α/H), onde M é a magnetização,

Ms a magnetização de saturação, α o parâmetro do fitting, e H o campo aplicado.

O teste de citotoxicidade das NPMs antes e após funcionalização foi conduzido

de acordo com as normas ISO 10993-5 (Biological Evaluation of Medical Devices –

part 5 - Tests for in vitro cytotoxicity) e ISO 10993-12 – (Biological Evaluation of

Medical Devices – part 12: Sample preparation and reference materials), em que

para a condução desse teste utilizou-se células de ovário de hamster chinês da

linhagem CHO-K1 (ATCC CCL-61). Os materiais de referência utilizados foram o

PEAD (controle negativo – não citotóxico) e o látex (controle positivo – citotóxico).

Este ensaio foi realizado no Laboratório Biosintesis P&D do Brasil LTDA em São

Paulo – SP de acordo com a parceria estabelecida com a Empresa JHS Laboratório

Químico LTDA (JHS Biomateriais).


1854

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Figura 1 se encontram os difratogramas de raios X da ferrita pura (Fe3O4,

FM), silanizada (Fe3O4@SiO2, FMS) e funcionalizada com quitosana

(Fe3O4@SiO2/quitosana, FMSQ), além do padrão JCPDF 88-0315 referente ao

espinélio em estudo.

20 30 40 50 60 70

0

250

500

750

1000

0

250

500

750

1000

0

250

500

750

1000

0

250

500

750

1000

2 (Graus)

JCPDF 88-0315

M: Fe3O

4

H HHHH MMM M

MMM

MM

M

Inte

ns

ida

de

(c

ou

nts

)

FM

H HHH MMM MMM M

MM

M FMS

H

H: Fe2O

3

F: Fe3O

4

H H FHHH FF FFF FFF

FMSQF

Figura 1: Difratogramas de raios X da ferrita Fe3O4 como sintetizada (FM),

silanizada (FMS) e funcionalizada com quitosana (FMSQ).

De acordo com a Figura 1, pode-se confirmar que a síntese por reação de

combustão foi eficaz na formação do espinélio magnetita Fe3O4 como fase

majoritária (ficha JCPDF 88-0315), e presença de hematita Fe2O3 como fase

segregada. Observou-se também que os processos de silanização e funcionalização

com quitosana não exerceram grande influência sobre a estrutura do material,

apenas notou-se uma sutil redução nas intensidades dos picos, em virtude da

presença do agente silano e da quitosana, os quais são materiais com característica

amorfa e tendem a interferir na cristalinidade do material híbrido.

Este comportamento pode ser confirmado pelos resultados de tamanho de

cristalito e cristalinidade, cujos valores referentes às amostras FM, FMS e FMSQ

foram de 45, 40 e 35 nm e 91, 88 e 85%, respectivamente.


1855

Jiang et al. (2016) (5) quando sintetizaram a magnetita pelo método solvotermal

e a envolveram por meio de hidrólise com o composto tetraetoxisilano (TEOS) como

fonte de SiO2 para formação do híbrido Fe3O4@SiO2, observaram por DRX, assim

como no presente trabalho, que os picos de difração da amostra de Fe3O4 e da

amostra Fe3O4@SiO2 se mostraram praticamente idênticos.

Na Figura 2 se encontram os espectros vibracionais na região do

infravermelho, na faixa de 4000–400 cm-1, dos ferroespinélios em estudo.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

v2

v1

v1

C=

O

O-C

-O

CH

NO

2 FM

Comprimento de onda (cm-1)

OH

v1v

2

C=

OCH

NO

2 FMS

Ab

so

rbâ

nc

ia (

u.a

.)

CHS

i-C

H3

CH

2

Si-

O-

OH

NH

2

OH

v2N

-HC

-O

Si-C

H3

Si-

O-

O-C

-O

NO

2 FMSQ

NH

2

OH

Figura 2: Espectros na região do infravermelho da ferrita Fe3O4 como sintetizada

(FM), silanizada (FMS) e funcionalizada com quitosana (FMSQ).

De acordo com os espectros de infravermelho, pode-se observar duas bandas

de absorção abaixo de 1000 cm-1, as quais são características do espinélio AB2O4.

Estas bandas são caracterizadas por vibrações de íons na rede do cristal. A banda

de absorção v1 localizada na faixa de aproximadamente 815 cm-1 é atribuída às

vibrações dos sítios tetraédricos e a banda v2 localizada na faixa de

aproximadamente 490 cm-1 corresponde às vibrações dos sítios octaédricos [35-37].

Foram observadas bandas na faixa de aproximadamente 3660 cm-1

características de ligações O–H–O, proveniente da presença de água nas amostras,

que pode estar associada à adsorção superficial pela umidade do ar atmosférico e

também devido ao KBr utilizado para a preparação das mesmas, o qual tem

característica higroscópica, tendo grande facilidade de absorver umidade. Observou-


1856

se também que algumas amostras apresentaram além da banda de O-H-O, a banda

O-H em torno de 1500 cm-1, correspondente às vibrações de estiramento do grupo

O–H, que se referem à água livre e/ou fisicamente adsorvida, grupos hidroxilas,

resultantes da reação de combustão. Em 1380 cm-1 observou-se uma banda de

estiramento simétrico de NO2 proveniente possivelmente de nitratos que não

reagiram durante a combustão. Em 2370 cm-1 há uma banda relacionada a vibração

do grupo O-C-O.

Analisando as amostras silanizada e funcionalizada com quitosana, FMS e

FMSQ, observou-se em as bandas múltiplas em torno de 1124 cm-1 e 1033 cm-1 que

correspondem ao estiramento assimétrico do grupo Si-O-. Nas amostras

funcionalizadas com quitosana observou-se bandas de absorção características da

quitosana a 1636 cm-1 que tem relação com a vibração de estiramento de C-O

pertencente ao grupo –NHCO– (amida I), e a 1576 cm-1, banda de vibração de

estiramento de N-H do grupo NH2 (amida II) [38-39]. Além disso, abaixo de 1000 cm-

1 foram também observadas as bandas características dos espinélios em questão.

Em especial na amostra silanizada FMS observou-se bandas de estiramento

na região de 2919 cm-1 e 2773 cm-1 ocasionadas por vibrações de estiramento do

grupo C-H assimétrico e simétrico, respectivamente, dos grupos alifáticos

pertencente ao agente silano. Em 1735 cm-1 observou-se uma banda de estiramento

referente ao grupo C=O, que indica possivelmente a coordenação com metais.

Nos espectros também foram observadas bandas entre 3450 e 3200 cm-1

referentes a absorções fracas atribuídas a ligações N-H de aminas primárias. Na

faixa de 1456 cm-1 e 1364 cm-1 ocorrem uma absorção que pode ser atribuída à

deformação simétrica de C-H. Em 1254 cm-1 observa-se uma banda referente ao

estiramento Si-CH3 e em 1177 cm-1 uma banda atribuída ao estiramento assimétrico

Si-O-Si. Algumas destas bandas confirmam de certo modo a presença de materiais

orgânicos, como o agente silano e a quitosana.

Na Figura 3 encontra-se as curvas de dependência da magnetização Ms em

função do campo magnético aplicado H para as amostras em estudo. Por meio

dessas curvas foi possível determinar os valores de alguns parâmetros magnéticos,

como: o campo coercitivo (Hc), a magnetização remanente (Mr) e magnetização de

saturação (Ms). Analisando as histereses magnéticas das amostras em estudo,

observou-se ciclos Ms x H estreitos, caracterizando, portanto, como materiais de

característica magnética mole “soft” (onde se tem fácil magnetização e


1857

desmagnetização).

-20 -10 0 10 20

-60

-40

-20

0

20

40

60

FM

FMS

FMSQ

Ms (

em

u/g

)

H (KOe)

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-20

0

20

FM

FMS

FMSQ

Ms (

em

u/g

)

H (KOe)

Figura 3: Curvas de histerese magnética referentes às ferritas Fe3O4 como

sintetizada (FM), silanizada (FMS) e funcionalizada com quitosana (FMSQ).

Na Tabela 1 encontra-se os parâmetros magnéticos (Ms - magnetização de

saturação, Mr - magnetização remanente, Hc - campo coercivo e perdas por

histerese) obtidos por meio das curvas de histerese das amostras em estudo.

Tabela 1: Parâmetros de histerese magnética das amostras em estudo.

Analisando as histereses das amostras FM e FMS (Figura 2) e os resultados da

Tabela 1, observa-se que os processos de silanização e funcionalização com

quitosana influenciaram na redução da magnetização de saturação, uma vez que

esta passou de 63,5 emu/g da amostra como sintetizada (FM) para 49,6 emu/g após

silanização (FMS), e para 35,1 emu/g após funcionalização com quitosana (FMSQ),

representando reduções de 21,9% e 44,7%, respectivamente. Com relação a perda

por histerese (área), também observou-se reduções de 23,5% e 46,4%. Estas

reduções nas propriedades magnéticas possivelmente estão associadas ao

encapsulamento das nanopartículas magnéticas de magnetita pelo acoplamento do

Amostras Ms

(emu/g) Mr

(emu/g) Hc

(kOe) Mr/Ms

Área (emug-1kOe)

FM 63,5 10,8 0,18 0,170 1156,4

FMS 49,6 8,4 0,19 0,169 884,22

FMSQ 35,1 4,0 0,08 0,114 619,32

(a) (b)


1858

agente silano e quitosana nas superfícies das mesmas. Os valores de coercividade

se mantiveram próximos para as amostras FM e FMS, com valores de 0,18 e 0,19

kOe, respectivamente. Enquanto que a amostra FMSQ apresentou um valor

relativamente inferior, de 0,08 KOe.

Jiang et al. (2016) (5) quando avaliaram o comportamento magnético da ferrita

Fe3O4 antes e após silanização com TEOS (Fe3O4@SiO2) observaram

magnetização de saturação de 81,7 emug-1 e 76,9 emug-1, respectivamente. Ou

seja, essa redução da magnetização de saturação, assim como observada no

presente trabalho, provavelmente teve ligação com o encapsulamento da camada de

SiO2 sobre a superfície das partículas de Fe3O4. No entanto, ambas amostras

apresentaram propriedade superparamagnética.

Liu et al. (2016) (19) ao analisarem o comportamento magnético da ferrita Fe3O4

e do híbrido Fe3O4@polidopamina, os autores observaram uma redução significativa

na magnetização de saturação, passando de 71,8 emug-1 da Fe3O4 pura para 13,6

emug-1 após formação do híbrido, o que também foi atribuído ao encapsulamento da

magnetita com o polímero em questão.

Na Figura 4 observam-se os resultados das amostras em estudo quanto a sua

viabilidade celular quando expostas a células de ovário de hamster chinês de

linhagem CHO-K1 (ATCC CCL-61), uma vez que a citotoxicidade de uma amostra é

determinada pela porcentagem de células que permanecem viáveis, após a

exposição da população celular a diversas concentrações do extrato da substância

teste (amostra analisada).

Figura 4: Gráficos comparativos dos resultados de viabilidade celular obtidos do

extrato 100% das substâncias de referência (CN – PEAD e CP – Látex natural) e

das amostras em estudo: FM, FMS e FMSQ.


1859

De acordo com a Figura 4, observa-se que a magnetita apresenta viabilidade

celular compatível para aplicações biomédicas. Todas as amostras apresentaram

viabilidade celular acima de 70%, representando comportamento não citotóxico das

amostras. Observou-se, ainda, que o processo de silanização fez com que a

magnetita se tornasse menos citotóxica, comportamento este que diminuiu após

funcionalização com quitosana.

Shahabadi et al. (2016) (20) sintetizaram nanopartículas de Fe3O4 via

coprecipitação química e produziram o híbrido Fe3O4@SiO2 pelo método sol-gel,

utilizando o TEOS como fonte de SiO2. Logo, os autores investigaram a atividade

citotóxica in vitro do fármaco anticâncer citarabina diretamente sobre células de

leucemia (HL60) comparada com o fármaco já incorporado à matriz híbrida

(Fe3O4@SiO2-citarabina). Com isso, bem como no presente trabalho, os autores

também confirmaram a eficiência das nanopartículas de Fe3O4 como material não

citotóxico, uma vez que o fármaco incorporado ao híbrido, Fe3O4@SiO2-citarabina,

teve efeito duas vezes maior sobre as células cancerígenas quando comparadas ao

fármaco citarabina puro.

CONCLUSÕES

Pode-se dizer que a ferrita Fe3O4 teve uma eficiente silanização com a

impregnação do agente silano na superfície das suas partículas, bem como a

incorporação da quitosana em seu meio, tornado possível a obtenção de um híbrido

Fe3O4@SiO2/quitosana com comportamento ferrimagnético e característica não

citotóxica, que possibilita sua aplicação no campo biomédico, como, por exemplo, na

produção de biossensores.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o apoio financeiro da CAPES (Processo No:

23038.007104/2011-84; AUX PE – PNPD – 2490/2011) e ao CNPQ (Processo:

402029/2013-5 e Processo: 404395/2013-9).

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OBTAINING AND EVALUATION OF THE HYBRID Fe3O4@SiO2/CHITOSAN AIMING ITS APPLICATION AS BIOSENSOR

ABSTRACT Magnetic nanoparticles have potential application in biomedicine since their features allow a wide variety of applications, such as biosensors, drug carriers, destruction of tumor cells and magnetic separation of cells and proteins. Overlooking that, the proposal is to obtain the hybrid Fe3O4@SiO2/chitosan, to evaluate it as its magnetic property, in order to obtain a biocompatible hybrid for biological applications such as biosensor. The samples were analyzed by XRD, FTIR, magnetic measurements and in vitro cytotoxicity. The results showed that the samples of pure magnetite, silanized and functionalized with chitosan showed the formation of the majority phase of the Fe3O4 with crystallite sizes of 45, 40 and 35 nm, respectively. The FTIR spectra confirmed the presence of characteristic absorption bands of the spinel and of the groups present in the silanol and chitosan, confirming the formation of the hybrid. The presence of the silane agent kept the ferrimagnetic characteristics, however, taking to a small reduction in the saturation magnetization, from 63.5 to 49.6 emu/g. The hybrids showed non-cytotoxic behavior.

Keywords: magnetite, magnetic nanoparticles, silane agent, chitosan, cytotoxicity.


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