SÍNTESE E POTENCIAL FOTOCATALÍTICO DE ÓXIDOS

FERROELÉTRICOS - SEMICONDUTORES À BASE NIOBATOS

DE SÓDIO E ESTRÔNCIO DOPADOS COM FERRO

Potensa, B. S.*; Lanfredi, S.; Nobre, M. A. L.

Faculdade de Ciências e Tecnologia – FCT Universidade Estadual Paulista – UNESP

Departamento da Química e Bioquímica – DQB Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais – LaCCeF

R. Roberto Simonsen 305,C. P. 467, Presidente Prudente, SP 19060-900 *b.potenza@yahoo.com

RESUMO

A degradação fotocatalítica do corante “Basic Blue 41” em solução aquosa foi

estudado. NaSr2Nb5O15 e suas soluções sólidas de estequiometria

NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x varia de 0,25 a 1, de estrutura tungstênio bronze

foram sintetizados via método Pechini, foram utilizados como catalisadores

para a reação de fotodegradação do corante em solução aquosa sob irradiação

artificial de UV com uma lâmpada de baixa potência. O pH da solução sob

tratamento foi mantido próximo de 7. A processo de descoloração da solução

foi acompanhada utilizando um espectrofotômetro no comprimento de onda

igual a 611 nm. Os resultados mostram que os niobatos são eficientes no

processo de degradação do corante. A eficiência na degradação do corante

aumenta em função da dopagem de ferro nos niobatos. Após 4 horas de

irradiação, uma taxa de 92% de fotodegradação foi observada para a solução

sólida NaSr2FeNb4O15. A cinética de reação do processo de degradação do

corante é discutida.

Palavras-chave: Método Pechini, nanopós, niobatos, fotocatálise,

semicondutor.

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INTRODUÇÃO

Os óxidos de estrutura tipo Tungstênio Bronze (TB) com simetria

tetragonal são materiais promissores devidos suas múltiplas aplicações

tecnológicas. Entre esses óxidos, o niobato de estrôncio e sódio (NaSr2Nb5O15)

tem sido amplamente investigada devido possuir uma alta constante dielétrica,

alta polarização e propriedades piezoelétricas. Esses óxidos possuem grande

interesse tecnológico principalmente devido suas propriedades ferroelétricas

[1,2,3].

Materiais baseados em niobatos tais como KNb3O8, K6Nb10.8O30,

K4Ce2Nb10O30, NiNb2O6, K4Nb6O17 e NiO–KTiNbO5 apresentam excelentes

propriedades fotocatalíticas. Também foram reportados alta atividade

fotocatalítica para óxido KSr2Nb5O15 e suas soluções solidas dopadas com

níquel na fotodegradação de poluentes orgânicos em solução aquosa [4]. Uma

das estratégicas para aumentar a atividade fotocatalítica de óxidos

semicondutores é a inserção de dopantes, que promovem uma diminuição da

energia do “band gap” e diminuição da taxa de combinação elétron-buraco [5].

Quanto mais lento o processo de recombinação elétron/buraco mais eficiente

deve ser o processo fotocatalítico [6].

Neste trabalhou visou investigar a atividade fotocatalítica do

NaSr2Nb5O15 e de suas soluções sólidas de estequiometria

NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x varia de 0,25 a 1. Investigou-se o efeito da

dopagem de ferro no desempenho da degradação do corante “Basic Blue 41”

em solução aquosa.

MATERIAIS E METODOS

Os nanopós monofásicos de NaSr2Nb5O15 e suas soluções sólidas

NaSr2Fe0,25Nb4,75O15, NaSr2Fe0,5Nb4,5O15, NaSr2Fe0,75Nb4,25O15 e

NaSr2FeNb4O15, de estrutura tungstênio bronze, foram sintetizados pelo método

Pechini. Os reagentes de partida para a síntese dos niobatos foram ácido

nítrico concentrado, ácido cítrico, etileno glicol, carbonato de sódio, carbonato

de estrôncio, óxido de nióbio hidratado e óxido de ferro.

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Em um béquer, sob agitação constante, todos os óxidos e carbonatos

foram dissolvidos em acido nítrico concentrado, utilizando um volume de 10

mL. Para a síntese das soluções sólidas NaSr2Nb5O15(Fe) também foram

adicionado o óxido de ferro. Em seguida, adicionou-se o acido cítrico. Misturou-

se e adicionou o etileno glicol. Com o aquecimento da solução, por volta de

90ºC foi observada a liberação de um gás alaranjado-marrom, proveniente da

decomposição dos grupos nitrato na forma de NO2 e N2O5. Por volta de 150ºC,

obteve-se um gel polimérico de alta viscosidade resultado da reação de

poliesterificação [7,8]. O gel polimérico foi submetido a uma calcinação primaria

em um forno do tipo mufla, na temperatura de 350ºC, por 2 horas, taxa de

aquecimento de 10ºC/mim e em atmosfera de gás oxigênio com fluxo de 300

mL/mim.

Esse processo conduz a decomposição parcial do polímero, formando

uma resina expandida chamada de “puff”. Essa resina consiste em um material

bastante frágil. O material foi desaglomerado em um almofariz de ágata e

forçada a passar por uma peneira de 325 mesh, o pó resultante é denominado

de pó precursor. O pó precursor foi submetido a uma calcinação. A calcinação

foi realizada na temperatura de 1150ºC, por 12 horas, utilizando taxa de

aquecimento de 10ºC/mim e com fluxo de oxigênio de 300 ml/mim. O pó

resultante da calcinação foi desaglomerado em um almofariz de ágata e

passado pela peneira de 325 mesh.

O nanopós de NaSr2Nb5O15 e suas soluções sólidas NaSr2Nb5O15(Fe)

foram caracterizados por difração de raios X, por espectroscopia de absorção

na região do infravermelho e microscopia eletronica de varredura. Para

investigação da adividade fotocatalitica dos óxidos ferroelétricos-

semicondutores foram utilizadas um reator fotocatalítico de baixa potência

equipado com uma lampada de baixa potência de 15 W que emite radiações no

comprimento de onda entre 100 e 280 nm, desenvolvido no laboratorio de

Compósitos e Cerâmicas Funcionais (LaCCeF). Para os testes, utilizou uma 1

litro de solução de corante “basic blue 41” de concentração igual a 12,5 mg/L. A

solução de corante foi coloda em um béquer de 2 litros e adicionou-se o 500

mg do óxido preparados.

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A adsorção sem irradiação foi realizada por um periodo de uma hora e em

seguida ligou-se a lampada e iniciou-se o teste fotocatalítico. Foram retiradas

alíquotas de 10 mL em intervalos de 30 em 30 minutos.

Para analise do grau de descoloração da solução, foram realizadas

medidas de absorbancias das aliquotas retiradas no espectrofometro de feixo

simples no comprimento de onda igual a 611 nm. O grau de descoloração da

solução foi calculado através da equação (A):

onde, Dt é porcentagem de descoloração da solução no tempo t, Ai é a

absorbância inicial e At é a absorbância no tempo t. A concentração do corante

ao longo do tempo foi calculada utilizando a equação (B):

onde, Ct é a concentração do corante no tempo t em (mg/L), Ci é a

concentração inicial do corante em (mg/L) e Dt é porcentagem de descoloração

no tempo t.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A figura 1 mostra os difratogramas de raios X do NaSr2Nb5O15 e suas

soluções sólidas NaSr2Fe0,25Nb4,75O15, NaSr2Fe0,5Nb4,5O15, NaSr2Fe0,75Nb4,25O15

e NaSr2FeNb4O15, sintetizados via método Pechini e tratados termicamente

tratado termicamente a 1150°C por 12 horas em atmosfera de oxigênio. Os pós

sintetizados são monofásicos não apresentando nenhuma fase secundária. Os

difratogramas de raios X mostram a formação da fase NaSr2Nb5O15 do tipo

tungstênio bronze (TB) de simetria tetragonal que coincidem com a ficha

JCPDS: 34-0429.

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Figura 1: Difratograma de raios X para NaSr2Nb5O15 e NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15,

onde x é igual a 0,25; 0.5; 0.75 e 1, respectivamente.

A figura 2 mostra os espectros de absorção na região do infravermelho

do NaSr2Nb5O15 e NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x é igual a 0,25; 0.5; 0.75 e 1,

respectivamente. Os espectros são apresentados no intervalo de 1000 a 400

cm-1. Neste intervalo, identifica-se um envelope de bandas vibracionais,

característico de niobato com estruturas tetragonal tungstênio bronze. As

bandas de absorção entre 476 e 423 cm-1 de baixa intensidade são atribuídas

ao estiramento Nb-O no octaédrico NbO6 [9]. A banda de absorção na região

de 840 cm-1 de baixa intensidade é atribuída ao estiramento Nb-O no

octaédrico com alto grau de distorção [10]. A substituição de Nb por Fe leva ao

aparecimento de uma banda de absorção na região de 485 cm-1 de baixa

intensidade referente ao estiramento Fe-O no octaédrico FeO6 [1]. A banda

larga de média intensidade na região entre 715 e 666 cm-1 é atribuída ao

estiramento simétrico da ligação Nb-O-Nb [1]. A ausência de ordem dos

espectros das amostras pode ser atribuída aos tamanhos de partículas e

cristalinidade distintas.

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Figura 2: Espectros de absorção na região do infravermelho do NaSr2Nb5O15 e

NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x é igual a 0,25; 0.5; 0.75 e 1, respectivamente.

A figura 3 mostra um conjunto de micrografias de Microscopia Eletrônica

de Varredura dos pós do NaSr2Nb5O15 e dos pós dopados com ferro obtidas

com um aumento de 5000 vezes. As figuras são referentes aos pós: (a)

NaSr2Nb5O15, (b) NaSr2Fe0,25Nb4,75O15, (c) NaSr2Fe0,5Nb4,5O15, (d)

NaSr2Fe0,75Nb4,25O15 e (e) NaSr2FeNb4O15. A análise das imagens mostra das

partículas nanométricas e partículas crescidas via coalescência para

NaSr2Nb5O15. Entretanto, as soluções sólidas NaSr2Fe0,25Nb4,75O15,

NaSr2Fe0,5Nb4,5O15, NaSr2Fe0,75Nb4,25O15 e NaSr2FeNb4O15 mostraram o

desenvolvimento de aglomerados regulares e irregulares de tamanhos

variados. A heterogeneidade da estrutura dos pós mostra-se uma função da

concentração de ferro indicando que um ou mais tipo de defeito contribui para o

mecanismo de crescimento de partícula. Neste sentido, o desenvolvimento de

agregados regulares com formas arredondas e alongadas também ocorre.

Assim, a concentração e tipo de defeito é tal que além do crescimento de

partículas pode-se identificar que a dopagem com cátions Fe favorece

mecanismos de transporte de massa, além do crescimento das partículas, via

sinterização de aglomerados. Nas imagens é possível observar um inicio de

sinterização das partículas durante o processo de calcinação dos pós.

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Figura 3: Microscopia eletrônica de varredura para NaSr2Nb5O15 e

NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x é igual a 0,25; 0.5; 0.75 e 1, respectivamente.

Magnificação de 5000 vezes.

POTENCIAL FOTOCATALÍTICO

O potencial fotocatalítico do sistema NaSr2Nb5O15 e de suas soluções

sólidas NaSr2Fe0,25Nb4,75O15, NaSr2Fe0,5Nb4,5O15, NaSr2Fe0,75Nb4,25O15 e

NaSr2FeNb4O15 foram avaliados na degradação de uma solução aquosa de

corante “Basic Blue 41” de pH próximo de 7.

A figura 4 mostra o efeito do fotocatalisador sobre a concentração do

corante em função do tempo. Identifica-se uma diminuição da concentração do

corante “Basic Blue 41” em função do tipo de catalisador e do tempo. A

concentração do corante decai de forma mais acentuada em função do

aumento da dopagem de ferro na estrutura NaSr2Nb5O15 e do tempo de

irradiação. A solução sólida NaSr2FeNb4O15 apresenta melhor desempenho

comparado os demais, a concentração final do corante foi de 0,95 mg/L.

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0 50 100 150 200 2500

2

4

6

8

10

12

14

Co

nce

ntr

açã

o d

o C

ora

nte

(m

g/L

)

Tempo (min)

NaSr2Nb

5O

15

NaSr2Fe

0,25Nb

4,75O

15

NaSr2Fe

0,5Nb

4,5O

15

NaSr2Fe

0,75Nb

4,25O

15

NaSr2FeNb

4O

15

Figura 4: Concentração do corante “Basic Blue 41” em função do tempo para

NaSr2Nb5O15 e NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x é igual a 0,25; 0.5; 0.75 e 1,

respectivamente.

De acordo com a Figura 4, a concentração final do corante de 0,95 mg/L.

representa uma diminuição de 92% da concentração inicial.

A tabela 2 abaixo mostra a concentração final da solução após 4 horas

de reação.

Tabela 2: Concentração final do corante após 4 horas de reação.

Concentração inicial do Corante “Basic Blue 41” de 12,5 mg/L

Fotocatalisador Concentração final (mg/L)

NaSr2Nb5O15 4,85 NaSr2Fe0,25Nb4,75O15 4,48 NaSr2Fe0,5Nb4,5O15 3,88

NaSr2Fe0,75Nb4,25O15 1,54 NaSr2FeNb4O15 0,95

A figura 5 mostra o perfil da taxa de degradação do corante em função

do tempo para todos os materiais. A taxa de degradação do corante aumenta

em função do tempo. A taxa de degradação do corante aumenta mais

ligeiramente em função da dopagem de ferro na estrutura ao sistema

NaSr2Nb5O15.

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De acordo com a Figura 5, A dopagem de ferro a estrutura a

NaSr2Nb5O15 contribui para melhorar a atividade fotocatalítica, observou-se que

quanto maior o numero de mols de ferro presente na estrutura, maior é a

atividade fotocatalítica, consequentemente maior taxa de degradação.

0 50 100 150 200 250

0

20

40

60

80

100

Ta

xa

de

De

sco

lora

çã

o (

%)

Tempo (min)

NaSr2Nb

5O

15

NaSr2Fe

0,25Nb

4,75O

15

NaSr2Fe

0,5Nb

4,5O

15

NaSr2Fe

0,75Nb

4,25O

15

NaSr2FeNb

4O

15

Figura 5: Taxa de descoloração em função do tempo para NaSr2Nb5O15 e

NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x é igual a 0,25; 0.5; 0.75 e 1, respectivamente.

A figura 6 mostra o efeito da dopagem de ferro no sistema NaSr2Nb5O15

em função da taxa de degradação do corante.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

60

65

70

75

80

85

90

95

Ta

xa

de

De

sco

lora

çã

o (

%)

Número de mols de Fe(III)

Taxa de Descoloração

Figura 6: A eficiência na degradação do corante para NaSr2Nb5O15 e

NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x é igual a 0,25; 0.5; 0.75 e 1, respectivamente.

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De acordo com figura 6, a eficiência de degradação do corante aumenta

em função da dopagem com cátions ferro, sendo que a solução sólida

NaSr2FeNb4O15 apresentou melhor desempenho fotocatalítico com uma taxa de

degradação de 92%.

A figura 7 mostra o perfil da cinética de degradação do corante.

0 50 100 150 200 250

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

NaSr2Nb

5O

15

Regressão Linear

- ln

(C

t/C

0)

Tempo (min)

NaSr2Fe

0,25Nb

4,75O

15

NaSr2Fe

0,5Nb

4,5O

15

NaSr2Fe

0,75Nb

4,25O

15

NaSr2FeNb

4O

15

Figura 7: Cinética da reação de degradação do corante “Basic Blue 41” para

NaSr2Nb5O15 e NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x é igual a 0,25; 0.5; 0.75 e 1,

respectivamente.

De acordo com as curvas da figura 7, a cinética da reação de

degradação é do tipo pseudo-primeira ordem com relação à concentração do

corante. A equação de velocidade da reação pode ser descrita como:

Tabela 3: Parâmetros cinéticos da reação de degradação do corante.

Fotocatalisador Kap/(min-1) Coeficiente de

Correlação (R)

T1/2 (min)

NaSr2Nb5O15 0,00396 0,99876 175,04 NaSr2Fe0,25Nb4,75O15 0,00411 0,99144 168,65 NaSr2Fe0,5Nb4,5O15 0,00488 0,99694 142,04

NaSr2Fe0,75Nb4,25O15 0,00874 0,98495 79,31 NaSr2FeNb4O15 0,01096 0,99394 63,24

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De acordo com as discussões das figuras 5, 6, 7 e Tabela 3 a dopagem

do NaSr2Nb5O15 conduz ao aumento da atividade fotocatalítica. Este fenômeno

é complexo, pois a dopagem com cátions ferro do NaSr2Nb5O15 modifica o

mecanismo de crescimento de partículas, ver discussão da figura 3. O aumento

da concentração de defeitos também é esperado, bem como diminuição da

largura da banda proibida. Também, uma diminuição da taxa de combinação

elétron-buraco pode ser considerada.

CONCLUSÕES

As soluções sólidas do NaSr2Nb5O15 dopadas com ferro compõe um

novo conjunto de óxidos fotocatalisadores para degradação do corante “Basic

Blue 41”.

REFERÊNCIAS

[1] LANFREDI S.; NOBRE, M. A. L.; LIMA, A. R. F. Análise Cristalográfica da

Solução Sólida com Estrutura Tipo Tungstênio Bronze de Niobato de Potássio

e Estrôncio Dopado com Ferro; Química Nova; 33, 1071-1076, (2010).

[2] KARAKI, T.; MIYASHITA, K.; NAKATSUJI, M.; ADACHI, M. Growth and

optical properties of ferroelectric K3Li2Nb5O15 single crystals. Japan Journal

Applied Physics, v. 37, p. 5277, 1998.

[3] GIESS, E. A.; BURNS, G.; O’KANE, D. F.; SMITH, A. W. Ferroelectric and

optical properties of KSr2Nb5O15. Applied Physics Letters, v. 11, n. 7, p. 233-

234, 1967.

[4] LANFREDI, S.; NOBRE, M. A. L., MORAES, P.G.P.; MATOS, J.

Photodegradation of phenol red on a Ni-doped niobate/carbon composite.

Ceramics International, 40, p. 525–9534, 2014.

[5] Navio, J. A.; Colón, G.; Márcia, M.; Real, C.; Litter, M. I. Iron-doped titania

semiconductor powders prepared by a sol-gel method. Part I. Syntesis and

characterization. Appl. Catal. A 177 (1999) 1, 111-120;

[6] Henderson, J. M. A surface science perspective on TiO2 photocatalysis.

Surface Science Reports. Volume 66, (6), Pages 185–297, 2011

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

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[7] NOBRE, M. A. L.; LONGO, E.; LEITE, E. R.; VARELA, J. A. Synthesis and

sintering of ultra fine NaNbO3, powder of polymeric precursors. Mater. Lett.,

v.28, p. 215-220, 1996.

[8] LEITE, E. R.; NOBRE, M. A. L.; LONGO, E.; VARELA, J. A. Particle Growth

during Calcination of Polycation Oxides Synthesized by the Polymeric

Precursors Method. Journal of the American Ceramic Society, v. 80, n.10, p.

2649-2657, 1997

[9] LANFREDI, S; GÊNOVA, D.H.M; BRITO, I.A.O; LIMA, A.R.F; NOBRE,

M.A.L. Structural characterization and Curie temperature determination of a

sodium strontium niobate ferroelectric nanostructured powder. Journal of Solid

State Chemistry, v. 184, p. 990-1000, 2011.

[10] LANFREDI, S; BRITO, I.A.O.; POLINI,C.; NOBRE, M.A.L. Deriving the

magnitude of niobium off-center displacement in ferroelectric niobates infrared

from spectroscopy. Journal of Applied Spectroscopy, v. 79, p. 254-260, 2012.

SYNTHESIS AND PHOTOCATALYTIC POTENTIAL OF OXIDES

SEMICONDUCTOR-FERROELECTRICS BASED ON THE IRON DOPED

SODIUM STRONTIUM NIOBATES

ABSTRACT

Catalyst powders based on a set of solid solutions with NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15

stoichiometry, where x ranges from 0.25 to 1 were synthesized by the Pechini’s

Method. The photocatalytic potential of powders was investigated via

degradation of dye "Basic Blue 41" in aqueous solution, at room temperature

and. Catalysts powders were irradiated with UV photons from low power lamp.

All solid-solutions are effective in the degradation of the dye. The efficiency in

the dye degradation increases with increasing of the iron doping in niobates.

After 4 hours of irradiation, a rate of photodegradation of 92% was derived

using as catalyst the NaSr2FeNb4O15 solid solution. The reaction kinetics of the

dye degradation is discussed.

Keywords: Pechini method, nanopowders, niobates, photocatalysis, semiconductor.

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