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SÍNTESE DE CATALISADORES DE TUNGSTÊNIO SUPORTADO EM

ZIRCÔNIA (WOx/ZrO2) PELA ROTA DE MISTURA DAS SOLUÇÕES

PRECIPITADAS (MPS)

D. H. Piva1*, R.H. Piva1, O.R.K. Montedo2, M.R. Morelli1

1 Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais (PPG-

CEM), Universidade Federal de São Carlos, São Carlos-SP, Brasil

2 Grupo de Pesquisa CERTEC, Universidade do Extremo Sul Catarinense,

Criciúma- SC, Brasil

*[email protected]

RESUMO

Tungstênio suportado em zircônia (WOx/ZrO2) é uma importante classe de

catalisadores ácidos que tem sido sintetizado por diferentes métodos. Neste

trabalho, WOx/ZrO2 com uma concentração de 14% em peso de WO3, foram

sintetizados com sucesso por uma nova rota química intitulada: mistura das

soluções precipitadas (MPS). Os catalisadores preparados por MPS foram

caracterizados por fisissorção de N2, difração de raios-X (DRX), Redução com

hidrogênio a temperatura programada (TPR-H2). Além do mais, os resultados

foram comparados com WOx/ZrO2 obtidos por impregnação. Os catalisadores

preparados por MPS apresentaram maior área superficial no solido final. De

modo geral, a síntese por MPS provocou uma maior interação durante o

processo de mistura e, como consequência, uma maior densidade superficial

de W e uma dispersão mais homogênea das espécies de WOx. Além disso,

baseado nos resultados de TPR-H2 foi concluído que as espécies de WOx

presentes na superfície possuíam a mesma natureza.O que pode ser conferido

através das imagens obtidas por HRTEM.

Palavras-chaves: Zircônia; Catalisadores heterogêneos, precipitação,

WOx/ZrO2

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

168

mailto:[email protected]

INTRODUÇÃO

Catalisadores ácidos sólidos desempenham um importante papel nas

indústrias químicas e de petróleo. Além de facilitar a separação e permitir sua

reutilização, catalisadores ácidos sólidos provocam menor corrosão nos

reatores bem como evitam o descarte de líquidos ácidos1. Muitos tipos de

sólidos ácidos têm sido propostos na literatura. Entre esses, oxido de

tungstênio suportado em zircônia (WOx/ZrO2) tem atraído grande atenção

devido a sua forte acidez, alta estabilidade sob condições redutoras e baixa

perda das espécies ativas 2. Desde a descoberta por Hino e Arata 3 em 1988

quando demonstraram a alta atividade do WOx/ZrO2 para a reação de

isomerização de alcanos, vários trabalhos avaliando a sua performance tem

sido reportada, incluindo a desidratação de alcoóis 4, reações de esterificação e

transisterificação 5, dessulfurização oxidativa 6.

Em geral, a síntese de catalisadores de óxidos suportados é dividida

principalmente em dois métodos: Impregnação e coprecipitação. Como

consequência, um grande numero de artigos comparando os catalisadores

WOx/ZrO2 preparados pelos métodos acima mencionado tem sido reportado

nos últimos anos. Segundo Cortés-Jácome et al. 7 diferentes condições durante

o processo de precipitação levam a diferentes estruturas. Santiesteban et al. 2

mostrou que o método de coprecipitação melhora a dispersão de WOx e a

acidez comparada com impregnação. No entanto, uma maior temperatura de

calcinação é necessária para a ativar os sítios catalíticos quando comparada

com os catalisadores preparados por impregnação com o hidróxido de zirconia

2. De fato, quando esses catalisadores são preparados por impregnação, é

assumido que todos os íons de tungstênio já encontram-se disperso sobre a

superfície, enquanto no método de preparação por coprecipitação, os átomos

de tungstênio são inicialmente incorporados na rede do ZrO2, estabilizando

dessa forma a estrutura tetragonal.

Embora apresente as vantagens acima descrito, deve ser mencionado

que uma das principais desvantagens da rota de coprecipitação na preparação

de catalisadores de WOx/ZrO2 é a perda de íons de WO4 ̶. De acordo com

Cortés-Jácome et al. 8 apenas 77 % do total de espécie WO4- interage com o


169

hidróxido de zircônio durante a precipitação e permanece ligado após a

secagem, o restante fica disperso na solução sobrenadante. De fato, resultados

semelhantes foram observados em nosso laboratório, onde uma parte do W

adicionado durante a etapa de precipitação é perdido durante o processo de

lavagem do precipitado. Dessa forma, um efetivo método de preparação por

precipitação é ainda necessário. Portanto, neste trabalho, uma nova rota de

síntese, denominada mistura das soluções precipitadas (MPS), é avaliada

como uma potencial rota para a obtenção de catalisadores de WOx/ZrO2.

Catalisador contendo a mesma concentração de W foi sintetizado por

impregnação para fins comparativos.

MATERIAIS E MÉTODOS

Oxicloreto de Zircônio (ZrOCl2·8H2O, 99.5%, Reagen) e metatungstato de

amônio ((NH4)6W12O39·x H2O, >92% of WO3, Alfa Aesar) foram usados como

precursores. Hidróxido de amônio (NH4OH, 28-30%) e ácido clorídrico (HCl,

36.5-38%) foram adquiridos da Sigma-Aldrich e utilizados como agentes

precipitantes. Para a rota de síntese por MPS proposta neste trabalho,

catalisadores contendo 14 %p. de oxido de tungstênio foram preparados. Em

uma primeira etapa, uma suspensão precipitada de ZrOx(OH)4-2x foi obtido

conforme descrito anteriormente9. A solução precipitada de WO3·H2O foi obtido

por coprecipitação em meio acido. Em uma típica síntese, (NH4)6W12O39·x H2O

foi dissolvido em água deionizada, agitada até completa hidrolise e aquecida a

80°C. A solução foi mandita sobre agitação magnética enquanto HCl foi

adicionado até o pH alcançar ~ 0,5, o que resultou na formação do precipitado

amarelo. Em uma segunda etapa, quantidades desejadas das soluções foram

misturadas e mantidas sobre agitação por 1h. A resultante solução foi seca a

por 24h. O pó resultante foi moído em almofariz, passado pela peneira 170

mesh foi calcinado em diferentes temperaturas por 3h a uma taxa de

aquecimento de 5 °C min−1 e resfriado naturalmente. Os catalisadores foram

nomeados como 14WZr-MPS(T), onde MPS é a abreviação para Mistura das

soluções precipitadas e T a temperatura de calcinação. Para fins comparativos,

catalisadores contendo 14 %p. de oxido de tugstênio foram preparados por

impregnação conforme descrito por Hino e Arata10. O resultante pó impregnado

foi calcinado conforme descrito anteriormente. Os catalisadores foram


170

denotados 14WZr-IMP(T), onde IMP é a abreviação para impregnação e T a

temperatura de calcinação.

A composição química dos catalisadores de WOx/ZrO2 secos foi

determinado por fluorescência de raio X. As fases cristalinas foram

identificadas por difração de raios X (DRX) usando um difratômetro modelo

Siemens D5005 com uma radiação Cu Kα. As análises termogravimétricas

foram obtidas em um equipamento SDTQ 600 da TA Instruments com análises

simultâneas (TG/DSC). A área superficial especifica (SBET) foi calculada através

do método de Brunauer-Emmett-Teller com base nos dados de fisissorção de

N2 a 77 K obtido através de um equipamento Micromeritics ASAP 2020.

Imagens por Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM)

foram realizadas em um microscópio Philips Tecnai G2F20 com uma

aceleração de 200 kV. Os espectros de Raman foram obtidos por um micro-

espectrometro Raman (modelo Renishaw) com uma fonte de excitação de 532

nm e resolução de 4 cm-1, em um intervalo de frequências de 150-1050 cm-1. A

densidade superecficial de átomos de tungstênio (Wsup.) foi determinado

conforme descrito Thomas 11. Os ensaios de TPR-H2 foram realizados usando

um equipamento Micromeritics Pulse Chemisorb II, modelo 2920, equipado

com um detector de condutividade térmica (TCD). Para as analises de TPR-H2,

inicialmente as amostras foram posicionadas em um reator de quartzo e

aquecido à 1000 °C com uma taxa de 10 °C min-1 sob um fluxo de 50 ml min-1

de H2 (5 vol%)/He.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados de analise térmica (DSC/TG) do precipitado amarelo

(WO3.H2O), ZrOx(OH)4-2x e dos pós precursores dos catalisadores WOx/ZrO2

preparados por impregnação com por MPS são apresentados na Figura 1A. A

curva de TG para o precipitado amarelo exibe uma perda massa de 7,1 % entre

150 a 300 °C, o que é próximo ao valor teórico de 7,2% para a transformação

do hidróxido de tungstênio (WO3.H2O) em WO3 12. Além disso, um pico

endotérmico a aproximadamente 210 °C (pico ) característico dessa

transformação é observado na curva de DSC. De fato, resultados de DRX para

o precipitado amarelo seco a 100 °C (Figura 1C) confirma a formação da fase


171

tungstita do WO3·H2O indexada com a estrutura ortorrômbica de acordo com

JCPDS 43-0679. A curva de TG para o precipitado ZrOx(OH)4-2x indica uma

perda de massa total de ~ 19,2% dentro da gama de temperatura 25-600 °C. o

que é característico para a perda dos grupos hidroxilas no ZrOx(OH)4-2x. Dois

picos exotérmicos são observados, onde o primeiro a 325 °C (pico β) é

atribuído a combustão de componentes orgânico, e o segundo a 445 °C (pico

) atribuído a cristalização do ZrOx(OH)4-2x amorfo para ZrO2. As curvas

TG/DSC para os ambos os catalisadores de WOx/ZrO2 conforme preparados

apresentaram comportamento semelhante ao precipitado ZrOx(OH)4-2x. Além

disso, as curvas de DSC mostram que o pico presente nos precursores

catalisadores14WZr-IMP e 14WZr-MPS se desloca para altas temperaturas,

quando comparados ao precipitado ZrOx(OH)4-2x, indicando que a presença

espécies de W dificultam a cristalização da zircônia amorfa. Este

comportamento no processo de cristalização observado nas curvas de DSC

tem sido comumente reportado para os catalisadores WOx/ZrO2 13.

Algo interessante observado nas curvas de DSC do precursor 14WZr-

MPS é a ausência do pico , característico da transformação do WO3.H2O em

WO3. Este resultado indica que WO3-H2O presente na solução precipitada pode

ter se dissolvido quando em contato com o solução precipitada de ZrOx(OH)4-2x.

Para tirar essa dúvida, uma formulação contendo a mesma concentração que a

apresentada pela amostra 14WZr-MPS foi preparada com os respectivos

precipitados secos WO3.H2O e ZrOx(OH)4-2x. A curva TG/DSC para essa

mistura é apresentada na Figura 1B. Diferente da curva de TG/DSC do 14WZr-

MPS, é possível claramente observar o pico endotérmico a ~215 °C como

consequência da transformação do WO3.H2O em WO3.

Com base nos resultados de DSC/TG (Figura 1A) o precipitado

ZrOx(OH)4-2x e as amostras dos catalisadores preparados por impregnação e

MPS foram calcinados a 500, 600 e 800 °C. Os resultados de DRX para os

pós secos (conforme preparados) e calcinados são apresentados na Figura 2.

Nenhum pico de reflexão foi observado para o precipitado ZrOx(OH)4-2x seco,

mostrando sua natureza amorfa. Resultados semelhantes foram observados

para os catalisadores 14WZr-IMP e 14WZr-MPS secos. A ausência da fase


172

tungstita no catalisador 14WZr-MPS seco (Figura b), conforme previamente

sugerido com base na curva de DSC (Fig. 2).

Figure 1. (A) Curva de TG/DSC dos precipitados e catalisadores secos. (B)

Curva TG/DSC de uma formulação contendo uma mistura de precipitados

secos WO3-H2O e ZrOx(OH)4-2x na mesma concentração que a formulação

14WZr-MPS. (C) DRX para o precipitado amarelo. Todos os picos são

indexados como a fase tungstita (JCPDS 43-0679).

Figura 2. Resultados de DRX para o precipitado ZrOx(OH)4-2x e para os

catalisadores 14WZr-IMP e 14WZr-MPS secos e calcinados.

Após a calcinação, ambos os catalisadores apresentaram a formação da

fase tetragonal da zircônia (t-ZrO2). Traços da fase monoclínica foram

observadas apenas para a amostra 14WZr-IMP(800). Nenhum pico, entre o

range de 23 – 25° (2θ), característico na fase monoclínica do oxido de

tungstênio (m-WO3) é observado para ambos catalisadores calcinados a 500 e

600 °C, indicando que as todo o tungstênio encontra-se como espécies

dispersas sobre a superfície do suporte de t-ZrO2. No entanto, a presença dos


173

picos característicos da fase m-WO3 são observados para ambos catalisadores

calcinados a 800 °C.

A composição química e elementar, Wsup e SBET, dos catalisadores

preparados pelo método de MPS e Impregnação e calcinados em diferentes

temperaturas são apresentados na Tabela 1. É interessante notar, por meio da

analise elementar que, praticamente todo o tungstênio adicionado durante o

processo de preparação se manteve presente nos catalisadores. Este resultado

seria algo esperado para a formulação preparada por impregnação, no entanto

demonstra claramente a eficiência do método de MPS contra a perda de

tungstênio quando comparado com os resultados de WOx/ZrO2 preparados por

coprecipitação convencional7. Os resultados de SBET demonstram que a

presença de tungstênio provocou um aumento na área superficial. Resultados

semelhantes foram observados por outros autores 14. É possível observar que,

para todas a temperaturas o catalisador preparado por MPS apresentou uma

maior SBET do que os preparados por impregnação. Isto sugere que a

quantidade de espécies de tungstênio interagindo com a superfície da zirconia

no catalisador WOx/ZrO2 preparado por MPS foi maior ,o que acabou inibindo

com maior eficiência o crescimento de grãos durante a etapa de calcinação.

O aumento da temperatura de calcinação produziu uma diminuição da

área de superfície. Como resultado, provocou um aumento na densidade

superficial de W. À medida que a superfície do suporte ZrO2 diminui, a

distancia entra as espécies WOx dispersas, eventualmente diminui, formando

assim ligações grupos WOx vizinhos, resultando na formação politungstatos

bidimensionais e cristalito de WO3 tridimensionais. Martinez et al. 14 relataram

que a densidade superficial de tungstênio na qual tem-se inicio a formação de

cristalitos de WO3 é 5,5 W nm-2 para catalisadores preparados por

impregnação e 7,3 W nm-2 para catalisadores preparados por coprecipitação, o

que é semelhante a densidade superficial de W encontrado na amostras

calcinadas a 800 °C (Tabela 1), na qual se observou a presença de m-WO3

(Figura 2).


174

Tabela 1. Composição química e elementar, Wsup e SBET dos catalisadores

preparados pelo método de MPS e Impregnação.

Amostras Temperatura de calcinação

(°C)

Concentração de WO3 (p.%)

Concentração de W (p.%)

SBET (m2 g-1)

Wsup (W nm-2)

ZrOx(OH)4-2x 500

- - 67.00 - 14WZr-IMP 13.7 10.97 103.20 3.48 14WZr-MPS 13.9 11.02 116.74 3.09 ZrOx(OH)4-2x

600 - - 40.92 -

14WZr-IMP 13.7 10.97 79.46 4.52 14WZr-MPS 13.9 11.02 96.78 3.73 ZrOx(OH)4-2x

800 - - 13.91 -

14WZr-IMP 13.7 10.97 49.02 7.33 14WZr-MPS 13.9 11.02 53.22 6.78

Espectroscopia Raman foi utilizada para identificar os grupos superficiais

presentes nos catalisadores WOx/ZrO2. Enquanto os espectros referente aos

catalisadores 14WZr-MPS são apresentados na Figura 3a e b, e os espectros

para os catalisador 14WZr-IMP encontram-se na Figura 3c. Vale ressaltar que

devido aos altos picos das bandas 714 e 804 cm-1 na amostra 14WZr-

MPS(800) a mesma teve que ser apresentada de forma separada para uma

melhor visualização. Os espectros de Raman para ambos catalisadores secos

apresentam amplas bandas como consequência de sua natureza amorfa. Entre

essas, uma ampla e mais definida banda entre ~ 910 – 950 cm-1 tem sido

atribuída as fracas vibrações das ligações W-O-Zr presente em estruturas

pouco ordenadas em sólidos WOx/ZrO2 15. Nenhum pico características das

bandas do WO3·H2O (635 cm-1 e 943 cm-1) foram observadas no espectro da

amostra 14WZr-MPS seco. Para o catalisador preparado pelo método de MPS

(Figura 3a e b), é possível observar que os picos característicos das bandas

teóricas da fase t-ZrO2 vão se tornando mais evidente com o aumento da

temperatura de calcinação. Resultado semelhante é observado para o

catalisador preparado por impregnação (Figura 3c). Fracas bandas a 179, 374

e 454 cm-1 são observados para ambos os catalisadores calcinados a 800 °C

como consequência da formação da fase m-ZrO2.


175

Figura 3. Espectros Raman para as amostras dos catalisadores (a) 14WZr-

MPS seco e calcinados a 500 e 600 °C, (b) 14WZr-MPS(800) e (c)14WZr-IMP

seco e calcinado a 500, 600 e 800 °C.

Os espectros de Raman dos catalisadores 14WZr-MPS e 14WZr-IMP

calcinados apresentam bandas semelhantes, embora com intensidades

relativas diferentes. Nas mostras calcinadas a 500 e 600 °C, é evidente duas

amplas bandas entre 830-890 e 930-985 cm-1,no qual tem sido atribuídas as

ligações W ̶ O e W=O16. Essas bandas são consequência de espécies WOx

bem dispersas sobre a superfície do ZrO2 e a variação em suas posições da

origem a um amplo sinal, o que revela vários formatos das espécies WOx 17.

Bandas de vibração correspondente a deformação W ̶ O ̶ W (275 cm-1) foram

observados nas amostras calcinadas a 500 e 600 °C, o que sugere a presença

de isolada espécies de tungstênio na rede da t-ZrO2. Para o material calcinado

a 800 °C, a ampla banda próximo a 830-890 cm-1 deslocou-se para 804 cm-1

com um pronunciado aumentou de intensidade, o que é característico do modo

de alongamento W ̶ O em nanopartículas de WO316. Claramente nenhuma das

bandas características do WOx cristalino é observado nas amostras calcinadas

abaixo de 800 °C. Para o caso da ampla banda entre 930-985 cm-1 com

intensidade inicial a 944 cm-1 observada inicialmente na amostra 14WZr-

MPS(500), ouve um deslocamento para maiores valores com o aumento da

temperatura de calcinação, chegando a 985 cm-1 na amostra 14WZr-MPS(800).

Resultados semelhantes foram observados para o material preparado por

impregnação. De fato, enquanto a amostra 14WZr-IMP(500) apresentou uma

ampla banda a 960 cm-1 o aumento da temperatura de calcinação provocou um

deslocamento para 987 cm-1 no material calcinado a 800 °C (14WZr-IMP(800).

Além disso é possível observar que esse deslocamento foi maior para o

catalisador preparado por MPS, sugerindo que a transformação de espécies de


176

monotungstato em politungstato foi mais significativa para o material preparado

por essa técnica. Além disso, a banda a 960 cm-1 atribuídas às vibrações W=O

de clusters de politungstato é observado para ambas as amostras calcinadas a

800 °C. Os espectros das amostras preparadas pelo método de MPS e

impregnação e calcinados a 800 °C apresentam como principais diferença,

além da banda mais intensa a 714 e 804 cm-1 para 14WZr-MPS(800) atribuída

a WO3 cristalino, a presença de duas bandas a 929 e 942 cm-1, apenas

observado na amostra 14WZr-MPS(800), e a presença de uma banda de baixa

intensidade a 1020 cm-1, apenas observado na amostra 14WZr-IM(800). Esta

banda a 1020 cm-1 é característica de espécies de politungstatos WO5/WO6.

Baseado nestes resultados, é possível que a dispersão de W na superfície seja

menos homogênea para os catalisadores preparados por impregnação.

HRTEM foi utilizado para observar as espécies de WOx sobre a superfície

do suporte. As imagens de HRTEM para as amostras calcinadas a 600 e 800

°C são apresentadas na Figura 4. Note que enquanto a amostra 14WZr-

MPS(600) apresenta uma homogênea distribuição de politungstatos (quadrado

vermelho), a amostra 14WZr-IMP(600) mostra uma alta dispersão de

monotungstatos (circulo azul) com alguns politungstatos presentes. As imagens

para os catalisadores calcinados a 800 °C apresentam um conjunto de regiões

escuras com diferentes tamanhos, no qual tem sido identificada como

politungstatos e cluster de WOx 18. Um desenho esquemático representando as

espécies WOx sobre a superfície da ZrO2 é apresentada na Figura 4a.

Figura 4. Imagens HRTEM para os catalisadores WOx/ZrO2 submetidos a

tratamento térmico a 600 e 800 °C. mostrando a presença das espécies WOx.


177

A imagem (a) apresenta a representação esquemática proposta para a

formação das espécies superficiais isoladas (monotungstatos) e espécies

poliméricas (politungstatos) sobre a superfície do suporte de ZrO2.

Os perfis de redução obtido pelo ensaio de TPR-H2 para os catalisadores

14WZr-IMP e 14WZr-MPS calcinados a 500, 600 e 800 °C são apresentados

na Figura 5. Como pode ser observado, para ambos os catalisadores o pico

principal de redução ocorre em temperaturas próximos a 900 °C e se desloca

para maiores temperaturas nas amostras calcinadas em temperaturas mais

elevadas. Além disso, é possível observar que para todas as temperaturas de

calcinação, as amostras preparadas por MPS apresentam uma maior

temperatura de redução. Estes resultados demonstram a forte interação entre

as espécies WOx e o suporte de t-ZrO2 que o aumento da temperatura e a

técnica de MPS, este quando comparada com impregnação, provocou nos

catalisadores. A Figura 5 também revela que a técnica de MPS melhorou a

distribuição de espécies redutíveis nos catalisadores WOx/ZrO2 (perfil mais

homogêneo), o que sugere que mais de uma espécies está contribuindo para a

redução nos catalisadores preparados por impregnação. Este resultado está de

acordo com as imagens de HRTEM (Figura 4) no qual mostra uma maior

homogenidade das espécies de WOx sobre a superfícies do ZrO2 nas amostras

preparadas por MPS. É possível também observar um emergente pico de

redução a aproximadamente 765 e 795 °C para os catalisadores 14WZr-IMP e

14WZr-MPS, respectivamente, calcinados a 800 °C. Estes pico são atribuído a

redução de WO3→WO2 (W6+ →W4+). Resultados similares foram encontrados

por Martínez et al.14 para catalisadores WOx/ZrO2.

Figure 5. Perfis de redução obtidos pelo ensaio de TPR-H2 dos catalisadores

(a) 14WZr-MPS e (b) 14WZr-IMP calcinados em diferentes temperaturas.


178

CONCLUSÕES

Neste estudo, uma nova rota de síntese, denominada Mistura das Solução

Precipitadas (MPS), foi utilizada na preparação de catalisadores de WOx/ZrO2 e

comparada com WOx/ZrO2 preparados por impregnação. Os resultados de SBET

mostraram que as amostras preparadas por MPS apresentam uma maior área

superficial, como consequência da maior dispersão de WOx provocado durante

a etapa de mistura dos precipitados. Essa melhor e dispersão foi observada

nas imagens de HRTEM onde politungstatos de WOx foram mais bem

visualizados. Resultados de TPR-H2 também demonstram uma mais

homogênea distribuição das espécies WOx.

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Synthesis of zirconia-supported tungsten oxide catalysts (WOX/ZrO2) by

Mixing Precipitated solutions route

ABSTRACT

WOX/ZrO2 is an important class of acid catalysts that have been synthesized by

various methods. In this work, WOX/ZrO2 containing 14% wt.% of WO3 have

been successfully synthesized by a new chemical route entitled mixture of

precipitated solutions (MPS). The catalysts prepared by MPS were

characterized by physisorption of N2, X-ray diffraction (XRD), reduction with

hydrogen at programmed temperature (TPR-H2). Furthermore, the results were

compared with WOX /ZrO2 prepared by impregnation. The catalysts prepared by

MPS showed higher surface area. In general, the synthesis by MPS caused a

greater interaction during the mixing process and, consequently, a higher

surface density W and a more homogeneous dispersion of the WOX species. In

addition, based on the TPR-H2 results was concluded that the species of WOX

present on the surface had the same nature, which was confirmed by HRTEM

images.

Keywords: Zirconia; Heterogeneous catalysts, precipitation, WOX/ZrO2,


181

sÍntese de catalisadores de tungstÊnio …metallum.com.br/60cbc/anais/pdf/02-019tt.pdf ·...

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