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SÍNTESE POR REDUÇÃO CARBOTÉRMICA ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS DO COMPÓSITO ZrC-SiC Juan Pablo Yasnó Gaviria 1* ; Ruth H. G. A. Kiminami 1 . 1* PPG-CEM- 1 Universidade Federal de São Carlos-UFSCar, Rodovia Washington Luiz, km 235, CP 676, CEP 13565-905, São Carlos, SP, Brazil e-mail: 1* [email protected] RESUMO Uma grande parte da atenção tem sido focada nas cerâmicas de ultra-alta temperatura (UHTC) baseadas no ZrC para aplicações em engenharia, devido à combinação de propriedades que apresentam em ambientes extremos. Os compósitos de ZrC-SiC são UHTCs promissoras que devem exibir a combinação de alto ponto de fusão e propriedades mecânicas de alta temperatura do ZrC e a qualidade de passivação do SiC. Neste contexto, o objetivo deste trabalho visou estudar a síntese por redução carbotérmica assistida por micro-ondas para a obtenção de ZrC-SiC a partir da mistura de pós de ZrO 2 , SiO 2 e C em menos de 1 h. Os parâmetros de síntese avaliados foram a potência de micro-ondas e o tempo de reação. As amostras foram caracterizadas mediante DRX, BET e MEV. Os resultados revelaram que foi possível obter pós de ZrC-SiC com tamanho médio de partículas na faixa de 80-100 nm, dependendo do tempo de reação utilizado. Palavras-chaves: Redução carbotérmica, micro-ondas, ZrC-SiC. INTRODUÇÃO. O carbeto de zircônio (ZrC) é uma cerâmica de ultra-alta temperatura (UHTC) de grande importância industrial devido à combinação de propriedades características dos metais e das cerâmicas que resulta da mistura das ligações iônicas, covalentes 60º Congresso Brasileiro de Cerâmica 15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP 309

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SÍNTESE POR REDUÇÃO CARBOTÉRMICA ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS DO COMPÓSITO ZrC-SiC

Juan Pablo Yasnó Gaviria1*; Ruth H. G. A. Kiminami1.

1*PPG-CEM-1Universidade Federal de São Carlos-UFSCar, Rodovia Washington

Luiz, km 235, CP 676, CEP 13565-905, São Carlos, SP, Brazil

e-mail: 1*[email protected]

RESUMO

Uma grande parte da atenção tem sido focada nas cerâmicas de ultra-alta

temperatura (UHTC) baseadas no ZrC para aplicações em engenharia, devido à

combinação de propriedades que apresentam em ambientes extremos. Os

compósitos de ZrC-SiC são UHTCs promissoras que devem exibir a combinação de

alto ponto de fusão e propriedades mecânicas de alta temperatura do ZrC e a

qualidade de passivação do SiC. Neste contexto, o objetivo deste trabalho visou

estudar a síntese por redução carbotérmica assistida por micro-ondas para a

obtenção de ZrC-SiC a partir da mistura de pós de ZrO2, SiO2 e C em menos de 1 h.

Os parâmetros de síntese avaliados foram a potência de micro-ondas e o tempo de

reação. As amostras foram caracterizadas mediante DRX, BET e MEV. Os

resultados revelaram que foi possível obter pós de ZrC-SiC com tamanho médio de

partículas na faixa de 80-100 nm, dependendo do tempo de reação utilizado.

Palavras-chaves: Redução carbotérmica, micro-ondas, ZrC-SiC.

INTRODUÇÃO.

O carbeto de zircônio (ZrC) é uma cerâmica de ultra-alta temperatura (UHTC) de

grande importância industrial devido à combinação de propriedades características

dos metais e das cerâmicas que resulta da mistura das ligações iônicas, covalentes

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e metálicas que estão presentes simultaneamente na sua estrutura cristalina do tipo

NaCl(1). Essas propriedades excepcionais incluem alto ponto de fusão (3540 °C), boa

resistência à erosão por partículas ou gás a alta velocidade e boa resistência à

ablação(2), as quais fazem dele um material potencialmente útil em aplicações como:

ferramentas de corte, peças resistentes ao desgaste, emissores de campo,

radiadores termofotovoltaicos e revestimentos para partículas de combustível

atômico na indústria nuclear(3). Por outro lado, o carbeto de silício (SiC) é uma

cerâmica amplamente usada em abrasivos e compósitos para aplicações estruturais

de alta temperatura(4), e potencialmente útil em transistores de efeito de campo

(FETs), sistemas nanoeletromecânicos (NEMs), catalisadores e absorvedores de

micro-ondas(5). Os compósitos de ZrC-SiC são UHTCs promissoras que devem

exibir a combinação de alto ponto de fusão e boas propriedades mecânicas de alta

temperatura do ZrC e a qualidade de passivação do SiC.

Alguns métodos de síntese têm sido desenvolvidos para obter ZrC-SiC: a redução

carbotérmica com diferentes reagentes (Zr(OPr)4, TEOS e AcOH(4); ZrSiO4 e C(6,7) ou

ZrO2, SiO2 e C(7)) e a reação “in-situ”, usando pós de Si e resina fenólica com pós de

Zr(8) ou (3ZrO2·CO2·H2O)(9) ou usando cerâmicas derivadas de polímeros como ZrC

e [Si(H)(CH3)CH2]n(10). No entanto, a redução carbotérmica convencional de

ZrO2/SiO2 é o método mais usado devido à sua simplicidade e facilidade no controle

da composição(6).

A formação de ZrC a partir de ZrO2 durante a redução carbotérmica é representada

pela reação geral (A)(11):

ZrO2(s)+3C(s)→ZrC(s)+2CO(g) (A)

Este processo pode acontecer em três etapas(12): a) Formação de CO no inicio pela

reação de estado sólido entre ZrO2 e C. No final desta etapa, há formação de ZrO2-x;

b) Formação de oxicarbeto de zircônio (ZrCxOy) cúbico. As partículas de ZrO2 são as

precursoras para o oxicarbeto formado; e finalmente c) Substituição do oxigênio pelo

carbono no ZrCxOy para formar ZrC.

Um modelo mais recente que aborda os mecanismos de formação de ZrC por

redução carbotérmica de ZrO2 propõe que a nucleação de ZrCxOy acontece no

interior do carbono amorfo(13). A formação de ZrC usando a redução carbotérmica

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em um forno convencional requer temperaturas relativamente altas com tempos de

espera de várias horas ou mais, como por exemplo, 1460 °C/12 h(11) e 1750 °C/8

h(14).

Por outro lado, a formação de SiC a partir de SiO2 durante a redução carbotérmica é

representada pela reação geral (B)(15):

SiO2(s)+3C(s)→SiC(s)+2CO(g) (B)

Esta reação consiste das reações gás-sólido (C) e (D):

SiO2(s)+C(s)→SiO(g)+CO(g) (C)

SiO(g)+2C(g)→SiC(s)+CO(g) (D)

Acredita-se que a reação gás-gás SiO(g)-CO(g) acontece em temperaturas iguais ou

maiores do que 1600 °C, e a reação gás-sólido SiO(g)-C(s) em temperaturas iguais

ou menores a 1500 °C, favorecendo a formação dos pós(15).

Partindo do princípio de que a reação para formar ZrC-SiC corresponde à somatória

das equações (A) e (B)(6,7),

ZrO2(s)+SiO2(s)+6C(s)→ZrC(s)+SiC(s)+4CO(g) (E)

A formação exotérmica de SiC (equação D) fornece um aquecimento adicional para

o inicio da reação (A), aumentando a temperatura local das partículas de ZrO2 que

aumenta a formação de ZrC(4,7).

O aquecimento por micro-ondas é de interesse para a síntese de materiais

cerâmicos. As interações entre as micro-ondas e a estrutura molecular dos materiais

resultam em um aquecimento rápido, uma diminuição marcada das energias de

ativação da reação e um aumento das taxas de difusão do processo(16). Na maioria

dos casos, quando aplicado nas reações de redução carbotérmica resulta em uma

rota simples e mais rápida do que usando aquecimento convencional, considerando

também que os materiais que contém carbono apresentam uma maior adsorção de

micro-ondas(7,15-18). No presente trabalho tem sido pesquisada a síntese de nano-

compósitos de ZrC-SiC por redução carbotérmica usando as micro-ondas como

fonte de aquecimento. O uso das micro-ondas como fonte de energia na redução

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carbotérmica torna o processo economicamente promissor, muito rápido e

relativamente simples.

MATERIAIS E MÉTODOS

A zircônia (ALDRICH, 99%, tamanho de partícula<100 nm), a sílica gel (Alto grau de

pureza, tamanho de partícula <100 nm) e o negro de fumo (tamanho de partícula

<100 nm) foram misturados em uma proporção molar de 1:1:6 (Zr:Si:C) de acordo

com a equação (E). Essas misturas foram solubilizadas em álcool isopropílico e

aquecidas a 65 °C sob agitação mecânica durante 30 minutos para garantir uma

excelente homogeneidade. Posteriormente foram peletizadas e secadas para a

remoção do solvente. Para a preparação de cada amostra, 1,5 g da mistura foi

transferida a um cadinho de alumina-mulita, o qual foi colocado dentro de um reator

e, subsequentemente, reduzida carbotermicamente em atmosfera de argônio,

usando a energia de micro-ondas na frequência de 2,45 GHz e potência de 3 kW em

tempos de reação de 40 a 60 minutos. O equipamento usado foi um forno de micro-

ondas semi-industrial (Cober Electronics, MS6k). A temperatura da reação foi

medida usando um pirômetro infravermelho (Raytek, RAYMA2SCSFL) posicionado

diretamente sobre a amostra, usando uma janela transparente de vidro de quartzo

colocada em um dos extremos do reator. Esta montagem experimental para a

medição da temperatura da redução carbotérmica na obtenção de compósitos de

ZrC-SiC não precisou da interrupção da radiação micro-ondas, o qual permitiu a

obtenção de dados in situ da temperatura de reação. Este sistema de medição da

temperatura de reação foi diferente ao usado por Das et al(7), os quais usaram um

termopar blindado Pt/Rh em contato com a amostra, mas depois da interrupção da

radiação micro-ondas. Finalmente, as amostras sintetizadas foram maceradas em

um almofariz para a obtenção de pós muito finos.

As fases cristalinas das amostras foram determinadas através da técnica de difração

de raios X. O equipamento utilizado foi um difratômetro (XRD, Siemens 5100)

operando com radiação Kα(Cu), com 2θ entre 20° e 80° e velocidade do goniômetro

de 2°/min. O tamanho médio de cristalito (D) das fases carbeto nas amostras foi

calculado a partir da reflexão do plano (111) (os picos mais intensos do ZrC e SiC)

do perfil de difração, usando a equação (F) (equação de Scherrer(19)).

D=k.λ/β.cosθ (F)

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Onde k é uma constante relacionada com a forma do cristalito, λ é o comprimento de

onda dos raios X, β é a largura do pico a meia altura em radianos e θ é o ângulo de

Bragg do plano (111). As medidas de área específica superficial das amostras

foram realizadas através do método BET, baseado nas curvas de

adsorção/dessorção de N2 (Micromeritics, ASAP 2020). Esta técnica foi utilizada

também para determinar o tamanho médio de partícula (diâmetro esférico

equivalente DBET (µm)), usando a equação (G).

DBET=6/ρ.SBET (G)

Onde ρ é a densidade da amostra (g/cm3) e SBET é a área superficial BET (m2/g). A

densidade de cada amostra foi determinada usando um picnómetro de hélio

(Micromeritics, ACCUPYC 1330). Por último, a morfologia e a estimativa do tamanho

de partículas, bem como a presença de aglomerados das amostras foram

analisadas no microscópio eletrônico de varredura (FEG-SEM, Philips, XL30). Para

este analise, os pós foram dispersos em acetona e depositados sobre um porta-

amostra de alumínio (Al), previamente polido. As amostras foram recobertas por

uma camada ultrafina de ouro (Au).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Figura 1 apresenta os difratogramas de raios X das misturas de ZrO2, SiO2 e C

obtidas pela redução carbotérmica assistida por micro-ondas aplicando uma

potência de micro-ondas constante de 3 kW, variando-se o tempo de reação. A

mistura inicial (t=0 min), incluída como referência para as demais misturas,

apresenta todos os picos de difração correspondentes à fase zircônia monoclínica

(JCPDS 83-944), devido a que não há reação entre os materiais de partida e a que a

sílica e o negro de fumo estão em estado amorfo. Quando a mistura reage com as

micro-ondas durante 40 minutos, apresenta picos de difração representativos das

fases ZrC (JCPDS 89-3829) e SiC (JCPDS 73-1708), com pequenos traços de m-

ZrO2. A formação das fases carbeto, a qual foi favorecida pelo aumento da

temperatura para 1420 °C, foi atribuída à interação entre o campo eletromagnético e

a mistura inicial, a qual produz uma corrente elétrica induzida pelas micro-ondas nas

partículas do negro de fumo, devido às suas propriedades de absorção. Este

processo gera um aquecimento das partículas de carbono, que é subsequentemente

transferido para as partículas de ZrO2 e SiO2, favorecendo as conversões ZrO2→ZrC

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e SiO2→SiC descritas pelas equações (A) e (B), respectivamente. A diferença entre

as intensidades dos picos mais intensos correspondentes às fases carbeto é devido

à formação de menor quantidade de SiC, possivelmente causada pela volatilização

de SiO(g) durante a reação, tal como sugerido na redução carbotérmica

convencional (redução carbotérmica em forno convencional) de zircão (ZrSiO4) e

carvão ativado (C) para a obtenção de ZrC-SiC(6), nas reações descritas pelas

equações (H) e (I).

SiC(s)+2SiO2(s)→3SiO(g)+CO(g) (H)

3SiC(s)+2ZrO2(s)→2ZrC+3SiO(g)+CO(g) (I)

Além disso, o SiC também reduz o ZrCxOy(4), como esquematizado na equação (J).

ZrCxOy(s)+SiC(s)→ZrC(s)+SiO(g)+CO(g) (J)

Portanto, a formação de menor quantidade de SiC, quando comparada com o ZrC,

apresentada na Figura 1, é devida às perdas de SiO(g) no gás de saída durante as

reações (H-J), envolvidas na redução carbotérmica, e ao consumo continuo de SiC

durante a formação de ZrC através da reação (J). Um incremento adicional no tempo

de reação para 50 minutos resultou em um aumento da temperatura para 1440 °C,

mas o padrão de difração foi muito parecido com o anterior. Finalmente, um

aumento no tempo de reação até completar 1 hora resultou em pós de ZrC-SiC com

alta cristalinidade. Após 1 hora, a temperatura atingiu 1450 °C. O tamanho médio de

cristalito para o ZrC foi de aproximadamente 35 nm, enquanto que para o SiC foi de

aproximadamente 26 nm. A pequena quantidade de m-ZrO2 implica que as reações

representadas nas equações (A) e (I) foram incompletas. Isso pode ser devido à

volatilização das espécies gasosas (SiO e CO) no gás de saída durante a redução

carbotérmica, deixando ZrO2 sem reagir. No entanto, a quantidade deste óxido é

muito pequena. De acordo com estes resultados, o aumento do tempo de reação na

potência de micro-ondas de 3 kW aumentou a temperatura de reação e, portanto, a

quantidade formada de ZrC-SiC.

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Figura 1. DRX das misturas ZrO2/SiO2/C (1:1:6) preparadas aplicando 3 kW durante

diferentes tempos de reação.

A Figura 2 apresenta a área superficial específica e o tamanho médio de partícula

das misturas preparadas na proporção molar de 1:1:6 (Zr:Si:C) reagidas na potência

de micro-ondas de 3 kW durante tempos de reação de 40 até 60 minutos, nos quais

há formação das fases carbeto, ao contrário da mistura inicial. A área superficial

relativa da amostra sintetizada durante 40 minutos (1420 °C) foi de 11,57 m2/g.

Verificou-se que o aumento no tempo de reação aumenta a temperatura, por

conseguinte, a área superficial diminuiu de 11,57 m2/g para 9,29 m2/g na amostra

sintetizada durante 60 minutos (1450 °C). Isso significa que a fusão parcial entre as

partículas finas para formar aglomerados pelo processo de pré-sinterização é mais

provável para tempos de reação de longa duração em altas temperaturas. Este

comportamento é consistente com os resultados mostrados na síntese de SiC por

redução carbotérmica sob aquecimento rápido induzido por micro-ondas(15). O

tamanho médio de partícula dos pós foi calculado usando os valores de área

superficial (equação (G)). Note-se que, como esperado, o tamanho médio de

partícula incrementa de 85 nm para 100 nm para os pós sintetizados durante 40

minutos e 1 hora, respectivamente, em resposta aos longos tempos de reação,

devido ao aumento da temperatura de 1420 para 1450 °C, favorecendo a fusão

parcial entre as partículas cristalinas, a qual gera um aumento no tamanho médio de

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partícula dos pós sintetizados. O tamanho médio de partícula dos nano-pós de ZrC-

SiC ficou na faixa de 85 até 100 nm, dependendo do tempo de reação.

Figura 2. Área superficial específica/tamanho médio de partícula vs. tempo de

reação.

As morfologias dos pós de ZrC-SiC obtidos por redução carbotérmica assistida por

micro-ondas durante diferentes tempos de reação, são apresentados na Figura 3. A

Figura 3(a-c) revela a presença de partículas primárias com um tamanho médio na

faixa de 80-100 nm, e de partículas secundárias (aglomerados e/ou agregados) com

um tamanho médio não superior a 250 nm. Estes valores de tamanho médio do ZrC-

SiC (nanométrico e sub-micrométrico) são menores do que aqueles obtidos por Das

et al(7) através da redução carbotérmica de ZrO2 e SiO2, os quais apresentaram

tamanho micrométrico. O aumento do tempo de reação provocou um incremento no

tamanho médio de partícula, o que resultou na formação de alguns pescoços entre

as partículas primárias e secundárias das amostras, devido às altas temperaturas

atingidas durante a reação.

Estes resultados confirmaram que a redução carbotérmica é vantajosa para

sintetizar pós de ZrC-SiC. O uso de micro-ondas como fonte de aquecimento

mostrou-se eficiente na síntese de pós nanométricos e bem cristalinos do compósito,

mantendo a reação perto da estequiometria planejada. A taxa global de reação

usando o aquecimento por micro-ondas foi muito rápida, resultando na obtenção de

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partículas nanométricas. O aumento do tempo de reação e da temperatura resultou

em aumentos do tamanho médio de partícula devido à fusão e aglomeração das

partículas primárias durante a síntese.

(a)

(b)

(c)

Figura 3. MEV dos pós de ZrC-SiC preparados aplicando 3 kW durante (a) 40 min,

(b) 50 min, e (c) 1 h.

CONCLUSÕES

A redução carbotérmica assistida por micro-ondas foi utilizada na obtenção de pós

nanométricos e bem cristalinos de ZrC-SiC, a partir de ZrO2, SiO2 e C. Aumentos no

tempo de reação resultou em aumentos da temperatura e da fração de volume

formado de ZrC-SiC. ZrC-SiC quase puro foi obtido em 3 kW de potência de micro-

ondas durante 1 h com uma temperatura máxima de reação de 1450 °C. O sistema

de medição de temperatura usado permitiu obter a temperatura in situ da amostra

durante a reação. Os curtos tempos de reação utilizados na redução carbotérmica e

os parâmetros de síntese usados favoreceram a produção de nanopartículas de

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ZrC-SiC com tamanhos na faixa de 80-100 nm. Verificou-se que o aumento no

tempo de reação incrementou a temperatura; por conseguinte, o tamanho médio de

partícula dos pós sintetizados aumentou, devido à fusão e aglomeração das

partículas primárias. A redução carbotérmica assistida por micro-ondas é um método

promissor para a síntese de nanocompósitos de ZrC-SiC.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o apoio financeiro do Conselho Nacional de Desenvolvimento

Científico e Tecnológico (CNPq, Processos: n° 163424/2013-6 e 471441/2013-9).

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MICROWAVE-ASSISTED CARBOTHERMAL REDUCTION SYNTHESIS

OF ZrC-SIC COMPOSITE

ABSTRACT

A great deal of attention has focused on ZrC-based ultra-high temperature

ceramics (UHTCs) for high engineering applications, owing to their unusual

combination of properties in severe and extreme environments. ZrC-SiC

composites are promising UHTCs that should combine the high melting

temperature and high temperature mechanical properties of ZrC and the

passivation quality of SiC. In this context, the purpose of this research was

to study the synthesis of ZrC-SiC composites by microwave-assisted

carbothermal reduction of zirconium and silicon oxides in reaction times of

less than one hour. The synthesis parameters of microwave power and

reaction time were assessed. The resulting powders were analyzed by

XRD, BET surface area analysis and SEM. The results confirmed the

successful production of ZrC-SiC ceramic powders with a mean particle

size varying from 80 to 100 nm, depending on the reaction time involved.

Key-words: Carbothermal reduction, microwave, ZrC-SiC.

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