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PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PÓS CERÂMICOS DE BaTiO3

UTILIZANDO ÁGUA DE COCO

C. H. S. Lima,1 L. G. Magalhães2, S. M. V. Novaes1, A. R. Paschoal3, M. A. Gomes2,

Z. S. Macedo1,*, K. I. B. Eguiluz2, G. R. Salazar-Banda2

1Universidade Federal de Sergipe, 2Instituto de Tecnologia e Pesquisa,

3Universidade Federal do Ceará

*Rod. Marechal Rondon, s/n, Jardim Rosa Elze, São Cristóvão-SE

RESUMO

Nanopartículas de titanato de bário (BaTiO3) foram produzidas através da rota

sol-gel proteico. Esta rota sol-gel alternativa utiliza água de coco filtrada como

agente polimerizante da solução de sais precursores. Os pós cerâmicos foram

caracterizados por DRX, microscopia eletrônica, espectroscopia Ramam e de

infravermelho. A fase única do BaTiO3 na estrutura tetragonal foi obtida após

calcinação dos pós a 1100 °C por 4 h em amostras preparadas com razão água de

coco (mL)/BaTiO3 (g) de 25:2 e 30:2. O tamanho de cristalito foi estimado por

Scherrer em torno de 31 nm para ambas as amostras. As imagens de microscopia

eletrônica dos pós revelaram uma morfologia heterogênea, com estruturas

alongadas de comprimentos da ordem de 200–400 nm e partículas esferoidais com

diâmetros em torno de 40–60 nm. A fase tetragonal das amostras foi confirmada por

espalhamento Raman e o espectro de FTIR mostrou absorção típica de vibração da

ligação Ti–O no BaTiO3.

Palavras-chaves: nanopartículas, titanato de bário, sol-gel proteico

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

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INTRODUÇÃO

O titanato de bário (BaTiO3) é um material cristalino com estrutura do tipo

perovskita que possui propriedades dielétricas, ferroelétricas e piezoelétricas [1].

Sua alta constante dielétrica e baixa tangente de perdas fazem do titanato de bário

um dos materiais cerâmicos mais utilizados na indústria eletrônica para manufatura

de capacitores cerâmicos, termistores e transdutores [2]. A estrutura perovskita do

BaTiO3 possui a capacidade de hospedar íons de diferentes tamanhos, permitindo

que uma grande variedades de dopantes seja acomodada em sua rede. A dopagem

do BaTiO3 é de significativa importância para obter as características necessárias

para diferentes aplicações.

As propriedades microestruturais e eletrônicas do BaTiO3 são também

fortemente influenciadas pelo tamanho das partículas quando o material é produzido

em dimensões nanométricas [3]. Dessa maneira, a escolha da rota de síntese e o

controle dos parâmetros de produção são fundamentais para manipular as

propriedades dos materiais produzidos. Entre as rotas de síntese mais utilizadas

para a produção do titanato de bário, podem-se citar: reação de estado sólido, sol-

gel, hidrotermal e precursores poliméricos [4]. Em geral, essas rotas requerem altas

temperaturas de síntese, tempo de processamento longo e com múltiplos passos de

execução e utilização de precursores tóxicos como os alcóxidos. A substituição por

rotas mais simples e menos dispendiosas é uma opção interessante para a

produção de materiais nanoestruturados com grande potencial tecnológico, porém,

com baixo valor de mercado.

Neste sentido, a rota sol-gel proteico vem se destacando na produção de

nanopartículas e filmes finos de óxidos metálicos com bom controle de tamanho e

aglomeração de partículas [5–67]. O processo sol-gel proteico consiste em um

processo sol-gel alternativo, onde a água de coco, extraída do fruto verde ou

maduro, é empregada na dispersão dos sais precursores em substituição aos

alcóxidos metálicos utilizados no processo convencional. Nesta rota, acredita-se que

os íons metálicos ligam-se quimicamente às proteínas presentes na água de coco

[8]. Como é conhecido, as proteínas são formadas por cadeias de aminoácidos que

se unem através de reações de condensação, formando a ligação peptídica entre o

carbono do grupo carboxila de um aminoácido e o nitrogênio do grupo amina do

outro. Os aminoácidos, por sua vez, possuem propriedades compatíveis com as


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necessidades do processo sol-gel: são solúveis em água, apresentam carácter

anfótero, o que permite a solvatação de ânions e cátions, não são voláteis e sofrem

reações de condensação. No entanto, devido à complexidade da composição da

água de coco, ainda não se conhece exatamente os mecanismos de formação do

sol e estabilização do gel nesse processo. As vantagens da rota sol-gel proteico são:

simplicidade metodológica, baixo grau de toxicidade, baixos custos de produção,

abundância do precursor molecular e baixo impacto ambiental, as quais possibilitam

a produção em escala industrial.

Neste trabalho, pós cerâmicos de BaTiO3 nanoestruturados foram produzidos

utilizando o método sol-gel proteico. O estudo da cristalização do titanato em função

da quantidade de água de coco adicionada bem como da temperatura de calcinação

empregada foi realizado. As amostras foram caracterizadas pelas técnicas de

difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão e varredura

com emissão de campo (TEM e FEG-SEM), espectroscopia Ramam e de

infravermelho.

MATERIAIS E MÉTODOS

Para a produção dos pós cerâmicos de BaTiO3 via método sol-gel proteico,

Ba(CH3COO)2 e TiCl3 (solução a 15% em HCl) foram utilizados como materiais

precursores. Quantidade estequiométrica de Ba(CH3COO)2 foi primeiramente

dissolvida em água destilada. O volume de água destilada utilizada foi fixado em

5 mL por grama de BaTiO3 produzido, que foi suficiente para a completa dissolução

do sal. Na sequência, 3,34 mL da solução de TiCl3 foi adicionados à solução de

bário sob agitação magnética. Em seguida, diferentes volumes de água de coco

previamente filtrada foram adicionados à mistura, seguido de agitação por 30 min.

As diferentes amostras foram identificadas de acordo com a razão entre o volume

(em mL) de água de coco (AC) e a massa do pó (em g) de BaTiO3 (BT) produzido,

como se segue: AC/BT = 5:2, 10:2, 15:2, 20:2, 25:2 e 30:2. Finalmente, a solução é

colocada para secar a 200 °C sob agitação, por 24 h. As temperaturas de calcinação

variaram entre 500 e 1100 °C por 4 h.


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A estrutura cristalina dos pós foi investigada por difratometria de raios X

(Rigaku RINT 2000/PC) utilizando a radiação Kα do Co, com range em 2θ de 20 a

80 ° e velocidade de varredura de 1 °/min em modo contínuo. O tamanho dos

cristalitos foi estimado pela largura à meia altura do pico de difração utilizando a

equação de Scherrer. O tamanho e a morfologia das amostras cristalinas foram

avaliados por microscopia eletrônica de transmissão (JEOL, JEM1400Plus) e

microscopia eletrônica de varredura (JEOL, JSM-7500F). O espectro Raman foi

realizado em um equipamento WITec Alpha 300 equipado com laser Nd:YAG (2,33

eV, 532 nm) e uma lente Nikon (20x, NA = 0,40). A luz espalhada foi detectada

através de um espectrômetro equipado com uma rede de difração de 1800 l/mm e

um dispositivo de carga acoplada (CCD) de alta sensibilidade. Para obtenção do

espectro foi realizada três acumulações de 30 segundos cada uma. A potência

incidente na amostra foi de 630 µW. O espectro de FTIR foi adquirido em um

equipamento Bruker Vetex 70v com o acessório ATR Platinum e uma câmara

evacuada. Foram realizados 128 scans com uma resolução de 2 cm-1.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

A Figura 1 apresenta os padrões de difração dos pós sintetizados com

diferentes proporções AC/BT calcinados a 1000 °C por 4 h. Uma mistura de fases

ortorrômbica e tetragonal do titanato de bário juntamente com algumas fases não-

identificadas podem ser observadas em todas as amostras. A partir deste resultado

podemos concluir que o tratamento térmico empregado não foi suficiente para obter

a fase única do BaTiO3 para nenhuma das diferentes amostras. Com este objetivo,

tratamento térmico a 1100 °C/4 h foi realizado em todas as amostras, cujos padrões

de DRX estão mostrados na Figura 2. Quando a razão AC/BT é 20:2, os picos

principais do BaTiO3 podem ser observados com baixa intensidade, juntamente com

vários picos não-identificados. Para amostras preparadas com razão AC/BT de 25:2

e 30:2, a fase cristalina única do BaTiO3 foi obtida. Todos os picos de difração

puderam ser indexados à estrutura tetragonal do BaTiO3, em concordância com a

ficha cristalográfica de número 79-2265. Nenhuma fase secundária como, por

exemplo, o BaCO3, uma impureza muito comum na preparação do titanato de bário,

foi detectada em nenhuma das amostras produzidas. Na literatura é reportada a

detecção da fase espúria de carbonato de bário em amostras de BaTiO3 puras e


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dopadas com Ag/La produzidas pela rota sol-gel e calcinadas nas mesmas

condições das presentes amostras [9].

Figura 1: Padrões de difração dos pós preparados com diferentes proporções AC/BT

calcinados a 1000 °C por 4 h.


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Figura 2: Padrões de difração dos pós preparados com razão AC/BT de 20:2, 25:2 e

30:2 calcinados a 1100 °C por 4 h.

O titanato de bário é membro da família das perovskitas e pode ser encontrado

em diferentes estruturas a depender da temperatura [4]. A separação do pico de

posição 2θ = 53.08° nas reflexões (200) e (002), como mostrado na Figura 3, é um

indicativo da existência da fase tetragonal do BaTiO3. Além disso, picos mais

intensos podem ser observados no difratograma da amostra com razão 25:2 em

comparação com a amostra 30:2, o que é sugestivo de maior cristalinidade para

esse material.

O tamanho de cristalito para as amostras com razão AC/BT de 25:2 e 30:2 foi

estimado pela largura à meia altura dos picos de difração utilizando a equação de

Scherrer, a qual é dada por:

(A)

Na equação (A), K é o coeficiente de forma para o ponto da rede recíproca (K = 0,89

para partículas esféricas), λ é o comprimento de onda dos raios X (λ = 1,788965 Å


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para a radiação Kα do Co), θB é a posição do pico e B é a largura à meia altura do

pico. O valor médio obtido para ambas as amostras foi 31 nm.

Figura 3: Padrões de difração dos pós preparados com razão AC/BT de 25:2 e 30:2

calcinados a 1100 °C por 4 h. Aumento da região entre 2θ = 50 e 56 °.

Na Figura 4a–c são apresentadas imagens de FEG-SEM da amostra com

razão AC/BT de 25:2, nas quais se observa uma morfologia heterogênea do pó com

a presença de bastões e partículas esferoidais. O mesmo comportamento é

observado nas imagens de TEM da amostra com razão AC/BT de 30:2, dispostas na

Figura 5a–c. As dimensões estimadas para as estruturas alongadas estão entre

200–400 nm de comprimento, enquanto que as partículas esferoidais possuem

diâmetros da ordem de 40–60 nm.


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Figura 4: Imagens de FEG-SEM da amostra preparada com razão AC/BT de 25:2

calcinada a 1100 °C por 4 h

Figura 5: Imagens de TEM da amostra preparada com razão AC/BT de 30:2

calcinada a 1100 °C por 4 h.

O espalhamento Raman tem sido utilizado como uma ferramenta poderosa

para investigar a transição de fase tetragonal–cúbica no titanato de bário [10].

Apenas a fase tetragonal possui modos vibracionais ativos, enquanto que a fase

cúbica não apresenta nenhum modo ativo. No espectro Raman da amostra com

razão AC/BT de 25:2, apresentado na Figura 6, os picos observados em 510 e

230 cm-1 são atribuídos ao modo fundamental TO com simetria A1 e o pico em 310

cm-1 corresponde ao modo B1, indicando assimetria local dentro do octaedro TiO6 do

BaTiO3 [11]. O pico em torno de 700 cm-1 está relacionado ao modo óptico

longitudinal de maior frequência com simetria A1 [11]. Estes são os picos típicos de

um espectro Raman para a fase tetragonal do BaTiO3.


230

Figura 6: Espectro Raman da amostra produzida com razão AC/BT de 25:2


No espectro FTIR da amostra produzida com razão AC/BT de 25:2, mostrado

na Figura 7, percebe-se claramente o pico largo de absorção em 510 cm-1, que

corresponde às vibrações da ligação Ti–O no BaTiO3[12]. Observam-se, também,

absorções em 1456 e 856 cm-1, que são característicos de grupos CO3 [12]. Estes

grupos podem estar relacionados à presença de uma pequena quantidade de fases

espúrias como BaCO3, não tendo sido possível detectar com DRX.


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Figura 7: Espectro de FTIR da amostra produzida com razão AC/BT de 25:2


CONCLUSÕES

Neste trabalho, uma nova rota de síntese foi empregada na produção de pós

cerâmicos de BaTiO3.

A rota sol-gel proteico mostrou-se eficiente na produção de titanato de bário

nanoestruturado, utilizando-se uma razão volume/massa de água de coco por pó

cerâmico produzido de 25:2 e calcinação a 1100 °C por 4 h. O BaTiO3 produzido

apresentou estrutura tetragonal verificada por medidas de DRX e espalhamento

Raman. O espectro de FTIR também mostrou o pico de absorção da ligação Ti – O

no BaTiO3, bem como absorções referente a grupos CO3, possivelmente

provenientes de pequenas quantidades de fases espúrias. O tamanho de cristalito

determinado pela equação de Scherrer esteve em torno de 31 nm. Imagens de SEM

e TEM das amostras produzidas apresentaram estruturas alongadas com

comprimentos de 200–400 nm e partículas esferoidais com diâmetros da ordem de

40–60 nm.


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AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e FAPITEC pelo apoio financeiro

para realização do trabalho, ao CMNano-UFS pela infraestrutura para realização das

análises de microscopia eletrônica.

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SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF BaTiO3 CERAMIC POWDERS USING

COCONUT WATER

ABSTRACT

BaTiO3 nanoparticles were produced via proteic sol-gel route. This alternative

sol-gel route employs filtered coconut water as polimerizant agent of the precursor

salts solution. The obtained ceramic powders were characterized by XRD, electronic

microscopy, Raman and FTIR spectroscopies. The BaTiO3 single phase in tetragonal

structure was obtained after powder calcination at 1100 °C for 4 h in samples

prepared with a coconut water (ml)/BaTiO3 (g) ratio of 25:2 and 30:2. The crystallite

size estimated by Scherrer was about 31 nm for both samples. The SEM and TEM

images revealed a heterogeneous morphology of the powders, with elongated

structures with 200–400 nm in length and spherical particles with 40–60 nm in

diameter. The tetragonal phase was confirmed by Raman scattering and infrared

spectrum showed the typical absorption of Ti–O bond vibrations in BaTiO3.

Keywords: nanoparticles, barium titanate, proteic sol-gel.


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