Sistemas cristalinos cerâmicos

Em que se baseia...

• A estrutura cristalina de um material cerâmico ligado ionicamente é determinado pelo número de átomos de cada elemento requerido para a eletroneutralidade distribuído em um empacotamento ótimo baseado nos tamanhos relativos dos raios.

• Já os ligados de maneira preferencialmente covalente, o empacotamento não é máximo devido ao ângulo que está associado a esse tipo de ligação por ela ser direcional.

A maioria das estruturas cerâmicas, consiste em um empilhamento de ânions (maiores) nas posições normais das estruturas conhecidas (CS. CCC. CFC,

HC ) com os cátions menores ocupando posições intersticiais.

• As posições dos cátions depende do modo do empilhamento:

• Número de coordenação = 8 : Os cátions se posicionam no interstício central do cubo que é maior

• Número de coordenação = 6 : Os cátions se posicionam nos interstícios octaédricos

• Número de coordenação = 4 : Os cátions se posicionam no interstício tetraédrico.

INTERSTÌCIOS EM CÉLULAS CÚBICAS

Interstícios octaédricos (a) e insterstícios tetraédricos (b) em uma estrutura cúbica de corpo centrado.

Interstícios octaédricos (a) e insterstícios tetraédricos (b) em uma estrutura de faces centradas.

• Somente íons na faixa de tamanho apropriado são estáveis em cada posição intersticial

• Desta forma a relação entre o tamanho do cátion pelo do ânion tem influência na definição da estrutura cristalina

• NC = 4 : ânions no vértice de um tetraedro e cátions nos interstícios tetraédricos Os átomos dessa estrutura possuem em geral alto grau de covalência nas ligações entre eles.Razão mínima entre os raios de 0,225

• NC = 6 ânions no vértice de um octaedro e cátions nos interstícios octaédricos. Razão mínima entre os raios de 0,414.

• NCm = 8: ânions no vértice de um cubo e cátions no interstício octaédrico central do cubo. Razão mínima entre os raios de 0,732.

Efeito da carga dos íons

• Essas considerações que permitem estimar as possíveis estruturas são aproximadas já que os átomos não são esferas, como estão sendo considerados aqui, as ligações tem um percentual de covalência, que causa certa direcionalidade estrutural, afetando o número de coordenação..

• Outro fator importante é a carga de cada íon: O número de ãnions e de cátions dentro de cada célula unitária deve ser proporcional ao indicado na fórmula química do composto, para manter a eletroneutralidade.

• Essa exigência coloca uma limitação no posicionamento dos íons na estrutura.

Fatores que interferem no sistema cristalino dos sólidos

iônicos

Estruturas cerâmicas: de um único elemento: Diamante-Grafita

Estruturas cristalinas binárias: Tipo AX

A- cátion X- ânion • Tipo Sal de rocha: NaCl:

• RNa / RCl =1,02/1,81 = 0,5635 NC=6

• Desta forma ânions acupam posições equivalentes à uma rede CFC e os cátions os interstícios octaédricos

• Outros cerâmicos desse grupo: KCl, LiF, KBR, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, FeO, NiO,MnS, e muitos outros

Estruturas cristalinas binárias: Tipo AX

A- cátion X- ânion • Tipo cloreto de césio:

• CsCl: RCs/RCl = 1,70/1,81= 0,939 NC=8

• Assim, ânions estão nos vértices do cubo e cátions no interstício octaédrico central

• Outros cer\âmicos: CsBr CsI

Estruturas cristalinas binárias: Tipo AX

A- cátion X- ânion • Tipo Blenda de Zinco:

• ZnS RZn/RS= 0,75/1,84= 0,407 NC=4

• Desta forma ânions formam uma estrutura CFC e os cátions ocupam 4 interstícios tetraédricos.

• Outros cerâmicos desse grupo BeO, SiC, ZnTe Estruturas com forte caráter covalente.

Estruturas cristalinas binárias: Tipo AX2

A- cátion X- ânion • Tipo Fluorita (CaF2):• RCa/RF = 1,00/1,33 =0,75 NC=8• Logo ânions nos vértices do cubo

e cátios no interstício central.• Como os cátions tem o dobro da

carga dos ânions (valência 2 contra 1) somente metade dos interstícios centrais estão ocupados, para manter a eletroneutralidade.

• Outros cerâmicos desse grupo: ThO2, UO2, CeO2 ZrO2 (em altas temperaturas) HfO2 PuO2 .

Estruturas cristalinas binárias: Tipo A2X A- cátion X- ânion

• Tipo anti-fluorita:A ligação entre Li+, Na+, K+, combinado com O-2 e S-2 formam compostos A2X .

• Mesma estrutura do grupo da fluorita mas com as posições entre o cátion e os ânions invertidas

Estruturas cristalinas binárias: Tipo A2X3 A- cátion X- ânion

• Estrutura tipo óxido de alumínio:

• RAl/RO = NC=6• Os ânions estão

arranjados segundo uma estrutura HC e os cátions ocupam 4 interstícios octaédricos da estrutura hexagonal de forma a se ter em cada célula unitária 6 ânions e 4 cátions respeitando a fórmula química e o balanço de cargas

Estruturas cristalinas ternárias: Tipo AmBn Xp

A- cátion B- cátion X- ânion (perovskita)• Estruturas cerâmicas

podem ter mais de um tipo de cátion, como o titanato de Bário

Exemplo:Estruturas Cristalinas• Com base no raio iônico, mas considerando também a eletroneutralidade

do composto e a direcionalidade das ligações químicas, que estruturas cristalinas esperarias para o FeO, CsBr e SiC ?

• Resposta: Todos os três compostos são do tipo AX, ou seja, um cátion para um ânion logo o número de coordenação para as duas espécies químicas são iguais.

• Para o FeO: Relação entre os raios RFe2+ /RO2- = 0,77 A/1,40 A =0,55 .

Da tabela do slide 5 vê-se que o número de coordenação é de 6 (NC=6). Logo a estrutura será tipo Sal de Rocha (semelhante ao NaCl)

• Para o CsCl: RCs+/RBr- = 1,70 A / 1,96 A = 0,867. Da mesma tabela (slide 5) – NC=8. Logo a estrutura será tipo cloreto de césio (CsCl)

• Para o SiC: RC4-/RSi4+ = 0,16 A / 0,40 A = 0,4. Da mesma tabela – (slide5) - NC=4, sendo o grau de covalência igual a 90%. Logo a estrutura será tipo blenda de zinco (ZnS) que contempla também o ângulo necessário à ligação covalente.

Exemplo:Fator de Empacotamento atômico

• Calcule o fator de empacotamento atômico para o NaCl RNa= 0,98 A RCl= 1,81 A

• A célula unitária possui 4 átomos de sódio e 4 átomos de cloro.

• FEA= Vol. Dos átomos/Vol. Da cél unit.• 4(4/3π RNa3) + 4(4/3π RCl3) /• (2RNa + 2RCl)3

• FEA = 0,67, ou 67% da célula unitária está preenchida.

• Em geral o FEA nos compostos é pior que nos metais onde todos os átomos são iguais