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PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ZEÓLITAS SINTÉTICAS ORGANOFÍLICAS

PARA APLICAÇÃO COMO AGENTE VISCOSIFICANTE EM FLUIDOS DE

PERFURAÇÃO BASE ÓLEO

Fabiana Kelly de Medeiros1, Ayane Maria Teixeira Rodrigues2, Hevair Castro

Silva2, Joelma Balbino de Brito Alves1, Camila Tavares Brasileiro3, Heber Sivini

Ferreira3

1Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – PPCEM, Centro

de Tecnologia – CT, Universidade Federal da Paraíba – UFPB, João Pessoa, PB, Brasil. 2Departamento de Engenharia Química – DEQ, Centro de Tecnologia – CT,

Universidade Federal da Paraíba – UFPB, João Pessoa, PB, Brasil. 3Departamento de Engenharia de Materiais – DEMat, Centro de Tecnologia – CT,

Universidade Federal da Paraíba – UFPB, Cidade Universitária, CEP 58051-900, João

Pessoa, PB, Brasil.

RESUMO

Zeólitas são sólidos porosos cuja composição química é formada majoritariamente dos

elementos alumínio e silício sob a forma de aluminossilicatos cristalinos hidratados.

Estes materiais possuem propriedades particulares inerentes às suas características

estruturais que os tornam úteis em diversas aplicações industriais. A matéria-prima

precursora usada no presente trabalho é o metacaulim, cuja conversão em zeólitas é

explicada pela sua ativação alcalina através do hidróxido de sódio (NaOH). Esse

estudo tem por objetivo obter zeólitas, para posterior tratamento com tensoativo

orgânico tornando-as organofílicas para aplicação como agente viscosificante para

fluidos de perfuração não aquosos, sendo esta uma aplicação inédita. As amostras

foram caracterizadas por meio das técnicas de Difração de Raios X (DRX), composição

química por Fluorescência de Raios X (FRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura

(MEV). As etapas de aplicações constituem-se em avaliar as propriedades

viscosificantes através da norma da Petrobras EP-1EP-00023A. Como resultados tem-

se a obtenção de zeólita do tipo A, a partir da transformação de metacaulim, obtidos

por síntese à concentrações de 3,5M, 5,25M ou 7,0M NaOH por 24h, 36h ou 48h. A

determinação da viscosidade aparente, inovação na área de zeólitas, apresenta

resultados satisfatórios com atendimento dos valores de viscosidade normatizados em

três das amostras ensaiadas.

Palavras-Chave: Metacaulim; Síntese de Zeólitas; Organofilização; Agente

Viscosificante.

1- INTRODUÇÃO

Zeólitas são aluminossilicatos cristalinos hidratados, geralmente contendo

metais alcalinos e alcalinos terrosos como compensadores de carga (principalmente

sódio, potássio, magnésio e cálcio). A estrutura desses materiais possui um arranjo

tridimensional de tetraedros TO4 com (T = Silício ou Alumínio) ligados por átomos de

oxigênio, para formar estruturas maiores e finalmente as redes cristalinas bem definidas

(GUISNET; RIBEIRO, 2004).

A sintetização das zeólitas ocorre a partir de soluções aquosas saturadas de

composição apropriada, em uma faixa de temperatura compreendida entre 25ºC a

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

2321

300ºC. Mas são temperaturas de sintetização abaixo de 100ºC que proporcionam a

obtenção de zeólitas com maior volume de porosidade como as zeólitas do tipo A, X e

Y. A natureza da zeólita é determinada basicamente por fatores cinéticos. Fazendo

variar a composição das soluções e as condições de operação torna-se possível sintetizar

zeólitas de estruturas diferentes ou a mesma zeólita com diferentes composições

químicas. Aspectos como tempo de envelhecimento da reação, que pode ou não fazer

parte do processo, tempo de cristalização e condição de processo seja esta dinâmica ou

estática durante o período de cristalização, influenciam no tipo de zeólita a ser obtida

(GIANNETTO, 1990).

O método de síntese geralmente empregado, para obtenção de zeólitas, é

baseado em condições hidrotérmicas porque a estrutura aberta desses aluminossilicatos

deve ser estabilizada durante o seu crescimento, através da ocupação dos canais e das

cavidades formadas por moléculas hospedeiras (CUNDY; COX, 2003).

Reyes, Williams e Alarcón (2013) ao estudarem a síntese de zeólitas,

usando como material precursor o metacaulim, identificaram a sequência de

transformação de fases do aluminossilicato amorfo em aluminossilicato cristalino, onde

a primeira fase identificada foi a Zeólita A considerada uma fase metaestável que

posteriormente transformou-se em sodalita, e se permanecer nas condições favoráveis à

síntese novas transformações poderão ocorrer.

Para Breck (1984) a procura de matérias-primas mais econômicas resultou

nos processos provenientes da utilização de argilominerais, dos quais o caulim é o mais

empregado. O Caulim pode ser utilizado conforme extraído das jazidas ou como

produto resultante de outros processos sob a forma de rejeito. Hildebrando et al. (2012)

utilizaram como matéria-prima (fonte primordial de alumínio e silício) rejeito de caulim

proveniente de uma indústria de beneficiamento de caulim para cobertura de papel. Para

O caulim é um material que naturalmente já possui uma relação SiO2/Al2O3 próxima da

requerida para síntese de um tipo específico de zeólita denominada zeólita tipo A. Da

Paz, Angélica e Neves (2010) utilizaram como fonte de Si e Al rejeito caulinítico

termicamente ativado e obtiveram sodalita básica como produto zeolítico resultante da

síntese.

Algumas das propriedades das zeólitas são apresentadas por Luz (1995) tais

como o alto grau de hidratação, estabilidade da estrutura cristalina quando desidratada,

condutividade elétrica, propriedades catalíticas e adsorção seletiva de gases e vapores,

propriedades estas relacionadas com a microporosidade e troca de íons.

A elevada porosidade apresentada pela estrutura das zeólitas faz com que

esses materiais apresentem uma área superficial interna extremamente superior à

externa. A estrutura microporosa desses sólidos permite a transferência de matéria entre

os espaços intracristalinos e o meio que o rodeia. Esta transferência é limitada pelo

diâmetro dos poros da zeólita onde só podem entrar ou sair do espaço intracristalino as

moléculas cujas dimensões sejam inferiores a um determinado valor crítico, que varia

de acordo com o tipo de zeólita (GIANNETTO, 1990).

Devido a sua elevada capacidade de troca de cátions, as zeólitas possuem

alto poder de fixação de metais pesados e de íons NH4+ (HENMI, 1987). Esta

propriedade pode ser significativamente aproveitada através da adsorção de tensoativos

orgânicos feitos a base de íons amônio (NH4+) para funcionalização de superfícies como

é o caso da organofilização de argilas do tipo bentonita.

O tratamento de organofilização pós-síntese, com sal quaternário de amônio,

visa aprisionar íons amônio na superfície da zeólita e modificar as propriedades

químicas do material zeolítico. O tratamento em análise é realizado em meio aquoso

para adsorção de tensoativos e consequente obtenção de moléculas oleofílicas,


2322

atribuindo às zeólitas uma nova propriedade, a hidrofobicidade, que atribui às mesmas a

possibilidade de novas aplicações.

Tal efeito será estudado no presente trabalho para aplicação em agente

viscosificante em fluidos não aquosos. Essas aplicações têm sido constantemente

estudadas, porém, com outros tipos de matérias-primas.

A matéria-prima mais comumente utilizada para aplicação como agente

viscosificante é a argila bentonita organofílica, modificada por um tratamento orgânico,

em meio aquoso, com sal quaternário de amônio, nestes casos, as argilas bentoníticas

naturalmente hidrofílicas tem o cátion Na+ da superfície interlamelar de suas partículas

substituído pelo cátion do sal quaternário, tornando organofílicas as argilas e

dispersáveis somente em meios orgânicos (SOUZA SANTOS, 1992) (VAN OLPHEN,

1991). Os agentes viscosificantes são aplicados em fluidos para perfuração de poços de

petróleo. Caracterizam-se por serem aditivos usados com o objetivo de aumentar a

viscosidade do fluido, contribuindo para melhoria no processo de perfuração.

Este trabalho tem por objetivo obter zeólitas a baixo custo a partir da

ativação alcalina de metacaulim, para posterior tratamento com tensoativo orgânico

tornando-as organofílicas para aplicação agente viscosificante para fluidos de

perfuração não aquosos.

2- MATERIAIS E MÉTODOS

Os materiais utilizados no presente trabalho foram o caulim obtido na

empresa Caulisa, localizada no município de Campina Grande/PB, calcinado a 650ºC,

hidróxido de sódio 97 % do fabricante química moderna, para realização do tratamento

hidrotérmico, sal quaternário de amônio (Praepagem WB – Cloreto de diestearil dimetil

amônio) com 81,7% de matéria ativa para o processo de organofilização, cloreto de

sódio 99% do fabricante química moderna, para formulação de lama base para

realização do ensaio de viscosidade aparente e o óleo biodiesel S-10, adquirido no posto

de combustíveis bandeira ALE, localizado nos Bancários – João Pessoa/PB, requerido

no ensaio de viscosidade.

O metacaulim usado no presente trabalho foi separado individualmente em

duas frações, sendo a primeira reservada sem peneiramento (S/P) e a segunda fração

peneirada em malha 325 (45μm). A separação foi promovida visando identificar a

influência da granulometria dos materiais precursores na transformação de zeólitas.

Após a preparação inicial, foram iniciadas as etapas experimentais.

Cada fração de metacaulim, sem peneiramento ou peneirada em malha 325,

foi submetida ao tratamento alcalino sob condições de processamento distintas, com

concentração de hidróxido de sódio de 3,50 M/ 5,25 M/ 7,0 M e tempo de tratamento

hidrotérmico em meio alcalino (NaOH) de 24/ 36/ 48 horas, a uma temperatura média

de 80ºC, totalizando 18 amostras.

Tanto as amostras sem peneiramento como as amostras peneiradas em

malha 325 (45 µm) foram tratadas com hidróxido de sódio, onde 40 gramas de

metacaulim foi adicionada a 45 g (3,5 M NaOH) ou 67,2 g (5,25 M NaOH) ou 89,6 g

(7,0 M NaOH), sendo estes diluídos em 320 mL de água destilada.

A mistura foi transferida para um balão 24/40 fundo chato 1000 mL

disposto sobre uma placa aquecedora por intermédio de um recipiente vítreo revestido

por uma manta de areia. O balão foi conectado a um sistema de condensação para que

não houvesse eliminação de vapores de água participantes do processo.

A contagem do tempo de tratamento tem início com o alcance da

temperatura de 80ºC pelo material no interior do balão. Com o término do tempo de


2323

exposição do material ao tratamento hidrotérmico em meio alcalino (NaOH), sendo este

tempo de 24, 36 ou 48 horas, ocorre a filtração com 1 litro de água destilada com

auxílio de bomba de vácuo. Posteriormente, a amostra foi seca em estufa a 60ºC por 24

horas. Após secas todas as frações de amostras tratadas hidrotermicamente foram

peneiradas em peneira de malha 200 (75 µm).

As amostras de metacaulim foram caracterizadas por difração de raios X

com utilização do método de Rietveld, fluorescência de raios X e Microscopia

Eletrônica de Varredura. Já as amostras sintetizadas foram caracterizadas por difração

de raios X com a utilização do método de Rietveld para quantificação de fases,

Microscopia Eletrônica de Varredura bem como por fluorescência de raios X com

realização de análise racional para quantificar o percentual de fases cristalinas.

O processo de organofilização tem início com a dispersão das amostras de

metacaulim em água destilada a temperatura ambiente. Cada amostra com 36 g de

material foi dispersa em 865,4 mL de água. Cada amostra já dispersa foi agitada durante

20 minutos a 2000 RPM. Em seguida foi adicionado 12,6 g de tensoativo e foi

novamente agitado por 20 minutos a 2000 RPM. O material utilizado como tensoativo

foi o Sal quaternário de amônio (Praepagem WB – Cloreto de diestearil dimetil

amônio), com 81,7% de matéria ativa. Após o processo de organofilização, as amostras

foram secas individualmente em estufa a 60ºC por, aproximadamente, 72 horas.

Os fluidos de perfuração não aquosos foram preparados com os materiais

organofilizados. Adicionou-se 336 mL do meio líquido orgânico que é a base do fluido

(óleo diesel) em um copo agitador MA 147 da Marconi e, sob agitação contínua,

adicionou-se 84 mL de uma solução saturada de Cloreto de Sódio (NaCl) (0,395g/mL),

permanecendo sob agitação por 5 minutos a 18000 RPM. Foi adicionado a essa

emulsão, que é denominada de lama base, o metacaulim organofilizado e agitado por

mais 20 minutos a 18000 RPM.

Depois de preparado, o fluido foi aquecido a 66ºC em estufa por 16 horas

para que ocorresse o envelhecimento. Assim como o tempo e temperatura de

aquecimento em estufa, o percentual de adição do material organofilizado também é

padronizado de acordo com a Norma da Petrobrás em gramas para 420 mL de lama base

(óleo diesel misturado à solução de cloreto de sódio). A quantidade em gramas utilizada

no experimento em análise foi de 2,4 g/ 6,0 g/ 9,6g/ 13,2g. Para cada amostra

conseguida no presente trabalho foram realizados quatro testes para verificação da

viscosidade aparente obtida para fluidos de perfuração base óleo, embasados na Norma

EP-1EP – 00023-A.

Após a preparação do fluido não aquoso e, posterior processo de

envelhecimento, procedeu-se à realização do ensaio de viscosidade. Para iniciar o

ensaio de viscosidade, agitou-se a amostra por 5 minutos a 18000 RPM a qual foi,

posteriormente, direcionada ao viscosímetro, onde após 1 minuto a 600 RPM foi

realizada a medida de viscosidade aparente, dividindo o valor apresentado no

viscosímetro por 2, baseado na Norma EP-1EP- 00023-A, cujos valores foram

interpretados tomando como referencial os valores de viscosidade aparente

normatizados apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 - Normatização para Viscosidade Aparente de Fluidos Não Aquosos.

Lama base (g/420 mL de lama

base)

Viscosidade Aparente (cP)

Mínima

2,4 6,0

6,0 8,0


2324

9,6 11,0

13,2 16,0

Fonte: (NORMA DA PETROBRÁS - EP-1EP-00023-A, 2011).

3- RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Figura 1 apresenta o difratograma de Raios X da amostra de metacaulim também

usado como matéria-prima para a síntese de zeólitas.

0 10 20 30 40 50 60

0

50

100

150

200

250

300

350

2

Inte

nsid

ad

e (

CP

S)

Metacaulim

H

C

Q/M

Q

Q/M

MH

M

M MQM

C

C

Figura 1- DRX de Amostra de Metacaulim. Os Picos Apresentados são Referentes a

M-Muscovita; Q-Quartzo, H-Haloisita, C-Caulinita..

O metacaulim é um produto amorfo com presença de picos cristalinos de

quartzo - SiO2, muscovita - Al3H

2KO

12Si

3, caulinita - Al2Si2O5(OH)4 e haloisita -

Al4Si4OH8O10. 8H2O. Da Paz, Angélica e Neves (2010) identificaram composição

similar ao estudar a síntese de zeólita a partir do caulim termicamente ativado.

O caulim oriundo da decomposição do feldspato apresenta em sua

composição, minerais como caulinita, quartzo e muscovita (SENA, 2013).

A Tabela 2 apresenta a composição química do metacaulim.

Tabela 2– Percentual de Óxidos no Metacaulim.

Óxidos SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O Na2O Outros

Óxidos PR

(%) 69,46 26,23 0,64 0,38 0,23 0,10 2,96

O metacaulim constitui-se majoritariamente de SiO2 e Al2O3, 95,69%, com

percentuais desprezíveis de outros óxidos. Melo e Riella (2010) utilizaram metacaulim

comercial para síntese de zeólita cuja composição química apresentou 98,93% de SiO2 e

Al2O3, semelhante ao percentual apresentado pelo metacaulim usado no presente

trabalho.


2325

A Figura 2 apresenta a morfologia do metacaulim através de Microscopia

Eletrônica de Varredura.

Figura 2 – Microscopia Eletrônica de Varredura de Metacaulim.

O metacaulim é constituído de partículas que apresentam formas de placas

empilhadas cuja morfologia apresentada é pseudo-hexagonal, confirmada no artigo de

Reyes, Williams e Alarcón (2013) e constatada também por Rodrigues (2013).

A Figura 3 (a, b e c) apresenta os difratogramas de raios X das amostras de

metacaulim Sem Peneiramento e Peneirada em malha 325 sintetizadas a 3,5M NaOH

por a) 24 h, b) 36h e c) 48h.

A partir do DRX do material sintetizado a partir da metacaulim a 3,5M

NaOH a 24, 36 ou 48h, mostrado na Figura 3, torna-se possível constatar a mudança na

composição mineralógica quando comparado ao metacaulim sem tratamento (Figura 1).

No material sintetizado são identificados picos de zeólita A - Na12

Al12

Si12

O48

(H2O )

27 e

sodalita - Na6[AlSiO

4]6.4H

2O, ainda com permanência do pico de muscovita de baixa

intensidade quando comparada aos demais picos.


2326

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800

SAAA

AA

M-SP/3,5/24hAS

AA

A

AA

ASA AA ASAAMS AAS

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800

M-SP/3,5/36hA A ASA

SAA

A

AA A

ASA MSASA A AAASA

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800

2

Inte

nsid

ad

e (

CP

S)

ASA

M-SP/3,5/48hA A ASA

SA

AA

A

A A

SAA

MSASA A AA

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800

ASAMSA

M-325/3,5/24hA A AS

ASA

AA

AA A

SAA

SA A AA

0 10 20 30 40 50 600

200400600800

ASAMSA

M-325/3,5/36hA A

ASASA

AA

AA A

SAA

SA A AA

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800

ASAMSA

M-325/3,5/48hA

AASASA

AA

AA A

SAA

SA A A A

Figura 3– DRX de Amostras de Metacaulim Sem Peneiramento e Peneirada em Malha

325 Sintetizadas a 3,5 M NaOH por a) 24h b) 36h c) 48h. Os picos Apresentados são

Referentes a A-Zeólita do tipo A; S-Zeólita do Tipo Sodalita; M-Muscovita.

Reyes, Williams e Alarcón (2013) realizaram experimentos com metacaulim

e consideraram a zeólita A como produto de síntese mais comum, sendo esta uma fase

metaestável, podendo assim transformar-se em outros tipos de zeólitas conforme os

elementos disponíveis para que ocorra essa transformação. No presente estudo, a

transformação da zeólita A originou a zeólita do tipo sodalita.

A Figura 4 ilustra os difratogramas de Raios X das amostras de metacaulim

Sem Peneiramento e Peneirada em malha 325 sintetizadas a 5,25M NaOH por a) 24 h e

b) 36h ou c) 48h.


2327

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800

S/M

S/A

M-SP/5,25/24hS/AS

S

S

S/MMA ASCM AQ

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800

S/MS/M

M-SP/5,25/36h

MA AS

C A

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800

S/MS/MS/A

Inte

nsid

ad

e (

CP

S)

M-SP/5,25/48h

AAM MA AS

CM A

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800

S/MS/M

S/A

S/A M-325/5,25/24hS

S

S

MASCM A

Q

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800

S/M S/MS/A M-325/5,25/36h

AA MAAS

CM AQ

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800

S/MS/M

2

M-325/5,25/48h

A MAAS

C AQ

Figura 4– DRX de Amostras de Metacaulim Sem Peneiramento e Peneirada em Malha

325 Sintetizadas a 5,25 M NaOH por a) 24h b) 36h c) 48h. Os picos Apresentados são

Referentes a A– Zeólita do Tipo A; S-Zeólita do Tipo Sodalita; C- Caulinita; Q-Quartzo

e M-Muscovita.

Quando tratado a concentração de 5,25M NaOH o material sintetizado

apresenta redução de picos da zeólita do tipo A e picos mais intensos de zeólita sodalita,

o que foi possibilitado por uma maior concentração de hidróxido de sódio quando na

realização do tratamento alcalino, o qual facilitou a dissolução da fase zeolítica

inicialmente formada, zeólita A, para que os elementos estivessem disponíveis à essa

transformação de fases.

A Figura 5 apresenta os difratogramas de Raios X de metacaulim Sem

Peneiramento e Peneirada em malha 325 tratadas a 7,0M NaOH a) por 24 horas, b) por

36h ou c) 48h.


2328

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800 M-SP/7,0/24h

S S

S SS/QQ/M SSAM/S M

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800

M/S Q/MS/Q

M-SP/7,0/36hS S

S SSAS

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800

M/S Q/M S/QM-SP/7,0/48hS S

S SSAS M

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800

M/S Q/M S/QM-325/7,0/24h

Inte

nsid

ad

e (

CP

S)

S S

S

S SSASM

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800

M/S Q/M S/QM-325/7,0/36hS

S SSA

SM

0 10 20 30 40 50 60

0200400600800

M/S Q/M S/QM-325/7,0/48h

2

SS

S SSA

S

Figura 5– DRX de Amostras de Metacaulim Sem Peneiramento e Peneiradas em Malha

325 Sintetizadas a 7,0 M NaOH. Os picos Apresentados são Referentes a A-Zeólita do

tipo A; S- Zeólita do Tipo Sodalita; Q-Quartzo e M-Muscovita.

As amostras tratadas a 7,0M NaOH apresentam majoritariamente a fase

sodalita, com apresentação ainda de picos de zeólita A, quartzo e muscovita. Para esta

condição alcalina, os resultados obtidos corroboram com os resultados apresentados por

Reyes, Williams e Alarcón (2013) onde os autores afirmam que uma maior

concentração alcalina leva a uma transformação mais efetiva da zeólita A, sendo esta a

fase metaestável, em sodalita que é considerada pelos autores como uma fase

quimicamente mais estável.

Os resultados obtidos com esta síntese indicam que as três concentrações

analisadas, 3,5 M, 5,25 M ou 7,0 M levam à formação de dois tipos de zeólita, a zeólita

A e sodalita, com a intensificação dos picos de sodalita a partir da elevação da

concentração.

Tabela 3- Percentual de Óxidos do Material Sintetizado a Partir do Metacaulim. Óxidos (%)

Amostras

SiO2 (%) Al2O3 (%) Na2O (%) CaO (%) Fe2O3 (%) Outros

Óxidos

M-SP/3,5/24h 53,93 24,73 20,43 0,07 0,49 0,35

M-SP/3,5/36h 53,80 23,89 21,61 0,10 0,42 0,70

M-SP/3,5/48h 57,54 17,28 24,13 0,11 0,49 0,45

M-325/3,5/24h 57,33 17,18 24,46 0,09 0,53 0,41

M-325/3,5/36h 56,94 17,51 24,77 0,08 0,50 0,20

M-325/3,5/48h 57,23 17,27 24,52 0,12 0,52 0,34

M-SP/5,25/24h 54,81 17,40 27,05 0,08 0,46 0,20


2329

M-SP/5,25/36h 53,55 16,81 28,96 0,07 0,45 0,16

M-SP/5,25/48h 55,07 17,06 27,12 0,08 0,45 0,22

M-325/5,25/24h 55,56 17,43 26,34 0,07 0,44 0,16

M-325/5,25/36h 53,80 17,20 28,32 0,08 0,45 0,15

M-325/5,25/48h 54,85 17,42 27,03 0,08 0,41 0,21

M-SP/7,0/24h 39,77 11,72 47,84 0,07 0,29 0,31

M-SP/7,0/36h 53,97 17,74 27,68 0,07 0,41 0,13

M-SP/7,0/48h 50,46 15,73 33,17 0,08 0,35 0,21

M-325/7,0/24h 54,42 17,67 27,18 0,07 0,45 0,21

M-325/7,0/36h 54,72 17,21 27,61 0,08 0,36 0,02

M-325/7,0/48h 54,27 17,70 27,44 0,06 0,42 0,11

O metacaulim em análise apresenta-se como matéria-prima relevante para a

síntese de zeólitas, visto que, dispõe em sua composição mineralógica de elementos

constituintes da estrutura das zeólitas e essenciais para que ocorra a sua obtenção.

Na Figura 6 é apresentada a imagem por MEV do material sintetizado a

partir de metacaulim a 3,5M NaOH.

Figura 6 – Microscopia Eletrônica de Varredura de Material Sintetizado a Partir de

Metacaulim #325 a 3,5 NaOH 24h.

Na síntese de metacaulim, a uma concentração de 3,5M NaOH, foi

identificada a formação de zeólita em acordo com a morfologia identificada também no

trabalho de Ismail et al. (2010), com cristais cúbicos bem delimitados que representam

morfologia típica da zeólita A. Com a transformação da metacaulinita em zeólita, a

partir do tratamento hidrotérmico alcalino, ocorre a junção das camadas empilhadas que

formam a metacaulinita, originando os cristais sob a forma de cubos.

A partir das micrografias dos materiais sintetizados do metacaulim verifica-

se a ocorrência de duas fases zeolíticas caracterizadas pela ocorrência de cubos de

Zeólita A e pequenos novelos determinantes de Sodalita na superfície dos cubos.

Reyes, Williams e Alarcón (2013) revelaram que os agregados esféricos de Sodalita

crescendo na superfície dos cubos de zeólita A podem ser resultado de nucleação

secundária pois, a Zeólita A é uma fase metaestável originária de tratamento

hidrotérmico em prazo de tempo mais curto, quando em tempos mais longos são obtidas

estruturas mais estáveis, como é o caso da sodalita. Fica constatado também no estudo

realizado por Sena (2013) que a síntese de zeólita a partir do metacaulim resultou em

Zeólita A

Sodalita


2330

duas fases zeolíticas, a zeólita do tipo A e a sodalita, sendo esta última como fase co-

cristalizada, assim como verificado no presente trabalho.

As Figuras 7 e 8 mostram micrografias referentes ao material tratado a uma

concentração de 5,25 M NaOH e ao material tratado a 7,0 M NaOH, respectivamente.





As imagens obtidas por MEV para os produtos de síntese do metacaulim

nos três intervalos de tempo 24, 36 ou 48h apresentaram a mesma morfologia, logo,

foram escolhidas dentre as microscopias efetuadas algumas amostras para exposição.

Provavelmente, para as diferentes concentrações de hidróxido de sódio no

meio reacional, para as amostras sintetizadas a partir do metacaulim, ocorre a

intensificação da fase sodalita presente no meio com a elevação da concentração de

Zeólita A

Sodalita

Zeólita A

Sodalita

SODALITA

Sodalita


2331

Figura 9 – Viscosidade Aparente - Ensaio realizado com material sintetizado a Partir de Metacaulim a

3,5M NaOH.

NaOH. Para 3,5M há predominância da zeólita do tipo A com pequenos novelos de

sodalita presentes na superfície da zeólita A, já para concentrações de 5,25M ou 7,0M a

fase sodalita aparece envolvendo os cubos de zeólita A, resultado que este confirmado

pelos resultados de Difração de Raios X, analisados anteriormente.

Rodrigues (2013) em seu trabalho intitulado “Estudo da Influência do

Tempo de Reação e do Teor de Sódio na Síntese de Zeólitas” constatou que em um

maior tempo de síntese há um aumento das condições da formação de sodalita,

principalmente quando associado a uma maior quantidade de sódio.

As Figuras (9, 10 e 11) apresentam os resultados de viscosidade aparente

das zeólitas organofílicas obtidas a partir do metacaulim sob diferentes condições de

tratamento.

Por tratar-se de abordagem inédita, os valores obtidos são analisados de

acordo com valores normatizados para argila organofílica e comparados

experimentalmente a resultados obtidos com o uso de argila organofílica enquanto

agente viscosificante. Para que o material seja considerado adequado para esta aplicação

os quatro ensaios (2,4g, 6,0g, 9,6g e 13,2g) devem apresentar valores de viscosidade

aparente superiores aos mínimos exigidos pela Norma da Petrobrás EP-1EP-00023A.

As amostras sintetizadas a 3,5M NaOH (Fig. 9) apresentaram resultados de

viscosidade aparente entre 6,5 e 9,0 CP para 2,4g de material, 8,0 a 9,5 CP para 6,0g,

9,5 a 17,0 CP para 9,6g e 11,0 a 17,0 CP para 13,2g. A amostra obtida a partir do

metacaulim peneirado em malha 325 sintetizado a 3,5M NaOH por 24 horas atendeu

aos requisitos exigidos pela norma para aplicação enquanto agente viscosificante.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Norma S/P24h S/P36h S/P48h 325/24h 325/36h 325/48h

Vis

cosid

ade A

pare

nte

(C

P)

Amostras

2,4 g

6,0 g

9,6 g

13,2 g


2332

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22


Vis

co

sid

ad

e A

pa

ren

te (

CP

)

Amostras

2,4 g

6,0 g

9,6 g

13,2 g

Figura 10 – Viscosidade Aparente - Ensaio realizado com zeólita Material Sintetizado a

Partir de Metacaulim a 5,25M NaOH.

Para amostras sintetizadas a 5,25M NaOH (Fig. 10) os resultados de

viscosidade aparente ficaram entre 5,0 e 6,0CP para 2,4g de material, 6,0 a 8,0CP para

6,0g, 7,0 a 17,0CP para 9,6g e 10,5 a 20,5CP para 13,2g. Das amostras sintetizadas a

partir do metacaulim a uma concentração 5,25M NaOH a amostra peneirada em malha

325 sintetizada por 48 horas apresentou melhores resultados, atendendo à normatização

quanto à viscosidade aparente.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20


Amostras

Vis

co

sid

ad

e A

pa

ren

te (

CP

)

2,4 g

6,0 g

9,6 g

13,2 g

Figura 11 – Viscosidade Aparente - Ensaio realizado com Material sintetizado a Partir

de Metacaulim a 7,0M NaOH.

As amostras sintetizadas a 7,0M NaOH (Fig. 11) apresentaram resultados

de viscosidade aparente entre 5,0 e 6,5CP para 2,4g de material, 6,0 a 11,0CP para 6,0g,

8,0 a 15,0CP para 9,6g e 10,5 a 19,0CP para 13,2g. Das amostras sintetizadas a 7,0M


2333

NaOH a amostra sem peneiramento tratada pelo tempo de 24 horas destacou-se

alcançando os limites normatizados e possibilitando o seu uso enquanto agente

viscosificante.

Resultados similares foram encontrados no estudo realizado por Silva et al.

(2012) quando realizaram ensaios de viscosidade aparente com três diferentes tipos de

argila bentonítica – cloisite Na+ argila importada, Brasgel PA argila sódica nacional e

argila natural policatiônica, sendo estas organofilizadas com seis diferentes tipos de

tensoativos não iônicos. Das dezoito amostras ensaiadas em meio dispersante óleo

diesel, três amostras apresentaram resultados em conformidade com os valores

normatizados, as organofilizadas com teor incorporado de 30% em massa de Ultramina

50 - amina etoxilada, com 100% de matéria ativa. Os valores alcançados ficaram entre

6,0 e 6,5 para 2,4g de argila, 8,5 quando ensaiadas com 6g, 11,5 a 12,5 para 9,6g e 16,5

a 17,5 para 13,2g.

Mesmo diante da não unanimidade de resultados satisfatórios, as zeólitas

organofílicas apresentam relevância para aplicação enquanto agente viscosificante por

constituir-se de material produzido a baixo custo a partir de matérias-primas disponíveis

em abundância e, principalmente, pela similaridade de valores apresentados quando

comparados às argilas organofílicas, material bastante requerido para esta aplicação

atualmente.

4- CONCLUSÕES

Em análise ao conjunto de caracterizações realizadas nos materiais

precursores e nos materiais pós-síntese torna-se possível verificar a transformação

ocorrida no que refere-se à mineralogia, composição química, e morfologia.

A caracterização por Difração de Raios X mostrou a transformação

morfológica d e metacaulim em diferentes tipos de zeólitas quando sintetizados a

diferentes concentrações e intervalos de tempo.

A partir da Fluorescência de Raios X foram constatados os principais óxidos

presentes nos materiais precursores. No metacaulim tem-se em maior quantidade SiO2 e

Al2O3. Após a síntese ocorreu a identificação do óxido Na2O somado aos óxidos

anteriormente citados.

Morfologicamente, o metacaulim apresentou alteração de forma, passando

de formato de placas para formato de cubos que representam a zeólita do tipo A e os

novelos, que representam a sodalita.

A fim de modificar as propriedades superficiais das zeólitas para torná-las

organofílicas foi realizado o tratamento de organofilização. A partir da obtenção de

zeólitas organofílicas esses materiais foram direcionados a ensaios para aplicação

enquanto agente viscosificante para fluidos de perfuração de poços base não aquosa.

A aplicação enquanto agente viscosificante em fluidos de perfuração de

poços de petróleo é inédita para a área de zeólitas e contribuiu para resultados similares

aos alcançados em diversos trabalhos que abordam um dos principais materiais

requeridos atualmente para esta aplicação, a argila bentonita, com atendimento aos

valores normatizados de uma parcela das amostras analisadas, o que representa

relevância por tratar-se de materiais existentes em larga escala, principalmente quando

trata-se de resíduos que contribui ainda para o desenvolvimento ambiental. Dos 18

experimentos realizados para esta aplicação 3 indicaram resultados propícios à

aplicação considerando à norma em análise.


2334

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ABSTRACT

Zeolites are porous solids whose chemical composition is mainly formed of silicon and

aluminum elements in the form of crystalline hydrated aluminosilicates. These materials

have particular properties inherent to their structural characteristics that make them

useful in many industrial applications. The raw material precursor used in this work is

the metakaolin, whose conversion into zeolites is explained by its alkaline activation by

sodium hydroxide (NaOH). This study aims to obtain zeolites, for further treatment with

organic surfactant making the organoclays for use as viscosifying agent for non-aqueous

drilling fluids, which is an unprecedented application. The samples were characterized

by the techniques of X-ray Diffraction (XRD), chemical composition by X-Ray

Fluorescence (XRF) and Scanning Electron Microscopy (SEM). Applications steps

constitute in evaluating the viscosifying properties by the standard of Petrobras EP-1EP-

00023A. As a result it has been obtaining zeolites of type A, from the transformation of

metakaolin, obtained by synthesis in concentrations of 3.5 M, 5,25 M or 7.0 M NaOH

for 24h, 36h or 48h. Determination of apparent viscosity, innovation in zeolites area,

shows satisfactory results with attendance of standardized viscosity values in three of

the samples tested.

Key-Words: metakaolin; Synthesis of Zeolites; organophilization; Viscosifying agent.


2336

processo de obtenÇÃo de zeÓlitas sintÉticas …metallum.com.br/60cbc/anais/pdf/17-012tt.pdf ·...

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