UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

ESCOLA DE ENGENHARIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PETRÓLEO

MATHEUS MARINHO MACHADO

ESTUDO DE ZEÓLITAS SINTETIZADAS A PARTIR DO RESÍDUO DA EXTRAÇÃO

DE LÍTIO E DA CINZA DO BAGAÇO DE CANA NA REFORMA CATALÍTICA DO N-

OCTANO

Niterói, RJ

2016

MATHEUS MARINHO MACHADO

ESTUDO DE ZEÓLITAS SINTETIZADAS A PARTIR DO RESÍDUO DA EXTRAÇÃO

DE LÍTIO E DA CINZA DO BAGAÇO DE CANA NA REFORMA CATALÍTICA DO N-

OCTANO

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia de Petróleo da Escola de Engenharia da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Bacharel em Engenharia de Petróleo.

Orientador: Drª. RITA DE CÁSSIA COLMAN SIMÕES

Niterói, RJ 2016

MATHEUS MARINHO MACHADO

ESTUDO DE ZEÓLITAS SINTETIZADAS A PARTIR DO RESÍDUO DA

EXTRAÇÃO DE LÍTIO E DA CINZA DO BAGAÇO DE CANA NA REFORMA

CATALÍTICA DO N-OCTANO

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Engenharia de Petróleo da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para a obtenção do grau de Bacharel em Engenharia de Petróleo.

Aprovado em: ______/______/_______

Banca Examinadora

____________________________________________ Prof. Rita de Cássica Colman Simões, D. Sc.

Universidade Federal Fluminense Orientadora

____________________________________________ Prof. Luciane Pimentel da Costa Monteiro, D. Sc.

Universidade Federal Fluminense

____________________________________________ Renata Oliveira da Fonseca, M. Sc.

AGRADECIMENTOS

Gostaria de agradecer primeiramente a Deus e Nossa Senhora Aparecida

pelas oportunidades que sempre proporcionaram em minha vida.

Aos meus pais, Reginaldo e Maria Alice, pelo apoio incondicional sempre,

tudo que conquistei eu devo a vocês. Pessoas nas quais eu busco me espelhar ao

máximo, pois são exemplos de luta e excelente caráter. Obrigado pela companhia

durante essa caminhada até agora, e muito mais ainda tem por vir. Eu amo muito

vocês.

À toda minha família, porque sim, vocês todos tem uma parcela nessa minha

conquista também. Uma lembrança especial aos meus avós Décio, Nely e Orly, que

infelizmente não estão mais presentes pra dividir essa alegria comigo, e a minha

querida ”matriarca”, Dona Lucy, que eu espero que fique conosco no mínimo por

mais 100 anos.

À minha namorada e acima de tudo amiga, Amanda Alvernaz, pelo incentivo e

compreensão nesse período de dedicação a minha mais importante etapa dentro da

Universidade, fatores fundamentais para realização de mais essa conquista. Além

dos conselhos, que em sua maioria foram seguidos. Eu amo você.

Aos meus amigos que construí ao longe de minha caminhada, especialmente

aos que adquiri nesses 7 anos de Niterói: vocês foram uma das coisas que me

motivaram a ter força e não desistir; e 5 (6) anos de UFF: vocês fizeram parte dos

melhores anos de minha vida e, sim, também contribuiram muito para meu

desenvolvimento acadêmico, entre manhãs/tardes/noites de estudos, e

amadurecimento. Pessoas incríveis, as quais tive oportunidade de conhecer e

conviver, amigos esses que levarei comigo para vida, não importando o caminho de

cada um. Obrigado a todos.

Gostaria de agradecer também à UFF, pelos melhores anos de minha vida e

pela cantareira (muito frequentada nesses anos), e aos professores que pude

conhecer nesse período de enorme aprendizado e conhecimento. Vocês também

tem uma parcela de participação na minha formação tanto acadêmica como pessoal.

Por fim, e de maneira alguma menos importante, à minha orientadora, Rita

Colman, pela atenção que sempre teve, pelo grande apoio, paciência e também

pelos puxões de orelha (foram alguns, confesso), esses também ajudaram a me

manter ”nos trilhos”. Sem sua orientação esse trabalho não seria possível.

RESUMO

A reforma catalítica é um importante processo industrial, utilizado com a

finalidade de aumentar o número de octanagem da gasolina e de produzir

aromáticos que possuem alto valor comercial, tais como BTX (Benzeno, Tolueno e

Xileno). Dentre os catalisadores empregados na reforma catalítica de nafta, a

utilização de zeólitas contendo platina como metal ativo, tem se mostrado eficiente.

Em inúmeros estudos utilizando a zeólita L como suporte se obteve uma redução da

formação de coque, em comparação com outros suportes utilizados nesse processo.

Consequentemente, esse fator leva a um maior rendimento. Estudos apontam que é

possível sintetizar zeólitas a partir de resíduos gerados por outros processos

industriais, e que são ricos em silício e alumínio, como a cinza do bagaço de cana e

o resíduo da extração de lítio do mineral espodumênio. Essa alternativa se mostra

muito promissora, principalmente pelo ponto de vista ambiental. Além de agregar

valor à esses materiais, a utilização dos mesmos na síntese de zeólitas é uma saída

para seu excessivo acúmulo na natureza, algo altamente prejudicial.

Palavras-chave: Reforma Catalítica, Zeólita, Cinza do Bagaço de Cana, Extração

de Lítio do Mineral Espodumênio.

ABSTRACT

Catalytic reforming is an important industrial process used to increase the

octane rating of gasoline and to produce aromatics with high commercial value as

BTX (Benzene, Toluene and Xylene). The one of the most used catalysts in catalytic

reforming of nafta are zeolite as support with platinum as active metal, and it has

proved to be truly efficient. Many assays presented a decrease in coke generation

using zeolite L as support, comparing to others supports also applied in this process.

Consequently, resulting a higher productivity. According to some authors, is possible

to synthesize zeolite using residue from others industrial processes as source of

silicon and aluminum, for example sugarcane bagasse ash and the waste from

lithium extraction of the mineral spodumene. This alternative appears to be

promising, mainly from the environmental point of view. In addition to adding value to

these materials, the application of these wastes in zeolite synthesis is a way to avoid

your excessive accumulation in nature, Something highly harmful.

Keywords: Catalytic Reforming, Zeolites, Sugarcane bagace ash, Lithium extraction

from spodumene mineral.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 2.1: Esquema carga/produto de uma reforma catalítica 15

Figura 2.2: Reações desejadas em um processo de reforma catalítica 16

Figura 2.3: Reações indesejáveis em um processo de reforma catalítica 18

Figura 2.4: Conversão de naftas com diferentes teores de naftênicos 19

Figura 2.5: Unidade de reforma semirregenerativa 23

Figura 2.6: Unidade de reforma cíclica 24

Figura 2.7: Unidade de reforma com regeneração contínua de catalisador com

reatores empilhados 25

Figura 2.8: Unidade de reforma com regeneração contínua de catalisador com

reatores lado a lado 25

Figura 2.9: Espectroscopia FTIR dos catalisadores trimetálicos 29

Figura 2.10: Curvas TPD dos catalisadores trimetálicos 30

Figura 2.11: Reforma do n-octano. Seletividade por isoparafinas em função da

seletividade por aromáticos (após 360 minutos) 32

Figura 3.1: Procedimento de síntese para obtenção das amostras ZA, ZA1 e ZA2,

com relação Si/Al = 1 40

Figura 3.2: Procedimento de síntese para obtenção das amostras Z3C3, Z3C6 e

Z1C9, com relação Si/Al = 3,2 40

Figura 3.3: a) Difratograma de raios X; b) micrografia do resíduo sílico-aluminoso 42

Figura 3.4: Curvas de termogravimetria (linha continua) e derivada da

termogramiteria (linha tracejada) do resíduo sílico-aluminoso 42

Figura 3.5: a) Difratogramas de raios X da amostra ZA, resíduo;b) micrografia da

amostra ZA. As fases na síntese ZA são indicadas pelas letras (S) sodalita, (A)

zeólita A, (V) virgilita, (β) β-espodumênio, (α) α-espodumênio e (Q) quartzo 43

Figura 3.6: a) Difratogramas de raios X e micrografias das amostras ZA1 (b) e ZA2

(c) sintetizadas utilizando resíduo sílico-aluminoso. As fases são identificadas como:

(A) zeólita A, (P) zeólita NaP, (S) sodalita, (Q) quartzo e (α) α-espodumênio 44

Figura 3.7: Difratograma de raios X e micrografia da amostra Z3C3 45

Figura 3.8: Difratograma de raios X e micrografia da amostra Z3C6 45

Figura 3.9: Difratograma de raios X e micrografia da amostra Z1C9 45

Figura 3.10: a) granulometria da amostra de SCBA; b) análise TGA da amostra de

SCBA; c) DRX das amostras de SCBA e SCBA600 48

Figura 3.11: Difratogramas de raio-x das amostras da síntese de zeólitas em

diferentes períodos de tempo 50

Figura 3.12: Espectroscopia FTIR mostrando a evolução da síntese de zeólitas para

diferentes períodos de tempo 51

Figura 3.13: micrografia SEM da síntese das zeólitas em diferentes períodos de

tempo 52

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Exemplo de composição da carga e do produto da reforma catalítica 22

Tabela 2.2: Comparação de unidades de reforma com as tecnologias SR e CCR

(mesma carga) 26

Tabela 2.3: Rendimentos da unidade de reforma catalítica CCR voltada à produção

de BTX 27

Tabela 2.4: Análise TPD – área da curva de piridina e temperatura máxima da curva

. 31

Tabela 2.5: Tamanho médio das partículas de metal obtidos pela análise TEM e a

conversão de ciclo-hexano de cada catalisador 31

Tabela 2.6: Concentração mássica de cada metal dos catalisadores 33

Tabela 2.7: Conversão, Fração de C5+ e RON do líquido produzido em cada ciclo do

catalisador 34

Tabela 2.8: Composição do produto em função do tipo de hidrocarboneto ao longo

da regeneração 35

Tabela 2.9: Características gerais das zeólitas 35

Tabela 2.10: Classificação das zeólitas de acordo com o tamanho dos poros 37

Tabela 3.1: Percentual dos compostos presentes nas amostras de resíduo 41

Tabela 3.2: Composição química (% mássica) encontrada nas amostras de SCBA e

SCBA600 49

Tabela 3.3: Composição química das amostras: zeólita KL e catalisador 0,7%

Pt/HKL 53

LISTA DE ABREVIAÇÕES E SÍMBOLOS

Å – Ångström (unidade)

BTX – Benzeno, Tolueno, Xileno

CBL – Companhia Brasileira de Lítio

CCR – Continuous Catalyst Regeneration

DRX – Difração de Raio X

DTA – Differential Thermo Analysis

FTIR – Fourier Transform Infrared Spectrometry

GLP – Gás Liquefeito de Petróleo

LHSV – Liquid Hourly Space Velocity

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

NKH – Nafta de Coqueamento Hidrotratada

SCBA – Sugarcane Bagasse Ash

SEM – Scanning Electron Microscopy

SR – Semirregenerativo

TEM – Transmission Electron Microscopy

TG – Termogravimetria

TPD – Temperature Programmed Desorption

TPR – Temperature Programmed Reduction

UOP – Universal Oil Products

WAIT – Weighted Average Inlet Temperature

WATB – Weighted Average Bed Temperature

11

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS .................................................................................................. i

RESUMO ................................................................................................................... ii

ABSTRACT ............................................................................................................... iii

LISTA DE ILUSTRAÇÕES ........................................................................................ iv

LISTA DE TABELAS .................................................................................................. v

LISTA DE ABREVIAÇÕES E SÍMBOLOS ................................................................. vi

1 – INTRODUÇÃO ................................................................................................... 13

2 – REVISÃO BIBLIOGRAFICA ............................................................................... 15

2.1 – Reforma Catalítica de Nafta ......................................................................... 15

2.1.1 – Finalidade .............................................................................................. 15

2.1.2 – Reações Químicas do Processo de Reforma Catalítica ......................... 16

2.1.3 – Condições de Operação ........................................................................ 18

2.1.4 – Processo ................................................................................................ 20

2.1.5 – Principais Produtos ................................................................................ 26

2.2 – Catalisadores Usualmente Empregados ...................................................... 28

2.3 – Catalisadores Suportados em Zeólitas ......................................................... 36

3 – ESTUDO DE CASO ........................................................................................... 40

3.1 – Síntese de Zeólitas Utilizando Resíduo Sílico-aluminoso Proveniente do

Processo de Extração de Lítio. BIESEKI, L. et al., 2013 ....................................... 40

3.2 – Synthesis of Zeolite NaA from Sugarcane Bagasse Ash. MOISÉS, M. P. et

al., 2013 ................................................................................................................ 47

12

3.3 – Considerações e Comparações ................................................................... 54

4 – CONCLUSÃO .................................................................................................... 56

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 59

13

1 – INTRODUÇÃO

Após a etapa de extração de petróleo, na qual o mesmo é retirado do poço, o

óleo cru segue para a refinaria onde passa pelo processo de destilação, no qual as

frações – nafta leve, gasolina pesada ou nafta, querosene, asfalteno – são

separadas e, em seguida, são realizados vários processos de extração dos resíduos

indesejáveis, redistribuição e otimização das frações de acordo com a demanda.

A reforma catalítica é um dos exemplos mais importantes desse tipo de

processo. Tem como objetivo a produção de gasolina, que é direcionada em seguida

à distribuição e comercialização nos postos de abastecimento e/ou produção de

compostos aromáticos (BTX – benzeno, tolueno e xileno), que são matérias-primas

muito utilizadas na indústria petroquímica. Em ambos os casos, busca-se sempre

produzir um elevado índice de octano, pois o mesmo é um indicativo de qualidade

do produto.

A carga normalmente utilizada no processo de reforma catalítica é a nafta. Ela

é primeiramente pré-aquecida em fornos e, em seguida, passa por reatores nos

quais estão presentes catalisadores que, na maioria dos casos, utilizam alumina

como suporte.

Recentemente, estudos indicaram que materiais zeolíticos possuem

desempenho considerável quando utilizados como suporte de catalisadores na

reação de reforma catalítica. Sua característica principal é a elevada quantidade de

poros e canais conectados entre si em sua estrutura, o que proporciona uma maior

dispersão dos metais na superfície. A utilização da zeólita na reforma catalítica é

promissora, também, pelo fato de que os canais dessa estrutura são compatíveis

com as partículas maiores de hidrocarboneto, especialmente o C8+. Adicionalmente,

cabe destacar que a zeólita minimiza a formação de coque, uma vez que seu sítio

ácido é pouco ativo.

Além de alcançar um maior rendimento no processo de reforma de nafta, há

ainda um fator muito interessante para que a zeólita seja utilizada em processos

industrias: a sustentabilidade. Atualmente, é possível que se obtenha zeólita a partir

de resíduos perigosos ao meio ambiente, como, por exemplo, a cinza do bagaço de

14

cana, gerado nas usinas de açúcar para produção de etanol, e o resíduo deixado

pela extração de lítio do mineral espodumênio. Essa alternativa é muito promissora,

tendo em vista o fato de que, além de produzir um material que pode ser utilizado

em larga escala como suportes, também agrega valor a resíduos demasiadamente

prejudiciais ao planeta e aos seres que o habitam.

Portanto, o objetivo deste trabalho é analisar a viabilidade da utilização de

zeólitas sintetizadas a partir do bagaço da cana e do resíduo do mineral

espodumênio, no processo de reforma catalítica do n-octano, com propósito de

verificar, através de comparações com estudos anteriores, se suas características

são adequadas a este propósito.

A motivação do desenvolvimento do trabalho se baseia na procura por

aperfeiçoamento acadêmico complementar, unida à busca por um novo campo de

conhecimento que possa ser inserido à graduação de Engenharia de Petróleo,

esperando que o mesmo sirva de crescimento e também possa contribuir para o

cenário científico, servindo de exemplo e guia para trabalhos futuros.

15

2 – REVISÃO BIBLIOGRAFICA

2.1 – Reforma Catalítica de Nafta

2.1.1 – Finalidade

A reforma catalítica é um processo químico, muito utilizado na indústria de

petróleo, mais especificamente no segmento do refino do petróleo. Ela tem como

objetivo a conversão de nafta, cuja característica principal é a alta presença de

compostos parafínicos e naftênicos, em nafta reformada, ou seja, nafta com alto teor

de isoparafinas e aromáticos. O produto da reforma tem um índice de octanagem

consideravelmente alto, portanto, é um elemento de grande importância tanto na

formulação da gasolina, aumentando assim o número de octano da mesma, quanto

na produção de aromáticos de alto valor agregado, mais conhecidos como BTX

(benzeno, tolueno e xileno), componentes largamente usados na indústria

petroquímica.

Normalmente a carga consumida neste processo é a nafta de destilação

direta (nafta DD) e a nafta de coqueamento hidrotratada (NKH). Já como produtos

obtém-se gás combustível (GC), gás liquefeito de petróleo (GLP), nafta reformada e

hidrôgenio. A Figura 2.1 ilustra de modo genérico tal esquema.

Figura 2.1: Esquema carga/produto de uma reforma catalítica (FONTE: adaptado de BRASIL et al.,

2011)

O gás hidrogênio obtido como produto da reforma catalítica de nafta pode ser

comercializado, ou destinado ao tratamento da carga do processo, ou seja, pode ser

reintegrado ao processo de refino com a finalidade de retirar impurezas que possam

deteriorar a estrutura do catalisador de maneira reversível ou irreversível, afetando

assim o andamento da operação.

16

2.1.2 – Reações Químicas do Processo de Reforma Catalítica

Inúmeras reações químicas podem acontecer durante o processo de reforma

catalítica, dentre elas existem as desejadas, sendo responsáveis pelo aumento da

quantidade de aromáticos e, consequentemente, do índice de octanagem da carga

de nafta; e as indesejadas, que atrapalham o andamento do processo, uma vez que

estas quebram os compostos parafínicos mais pesados em compostos mais leves,

gerando altas quantidades de hidrocarbonetos gasosos, e contribuem para a

formação de coque. Ambos os fatores prejudicam o rendimento da reforma.

As reações desejadas apresentadas são as ilustradas na Figura 2.2.

Figura 2.2: Reações desejadas em um processo de reforma catalítica (FONTE: BRASIL et al., 2011)

Segundo BRASIL et al. (2011), as reações de desidrociclização de parafínicos

a naftênicos e a desidrogenação de naftênicos a aromáticos são demasiadamente

endotérmicas, além de serem as principais fontes de hidrogênio. Por esses dois

fatores, estas se beneficiam das altas temperaturas e baixas pressões. A

17

desidrociclização de parafínicos é catalisada tanto pela função metálica, quanto pela

ácida de um catalisador bifuncional, enquanto a desidrogenação se desenvolve

apenas sobre a função metálica.

Por outro lado, a isomerização de naftênicos (reação endótermica, porém, de

menor entalpia), também é diretamente favorecida pelo aumento da temperatura, e

indiretamente pela redução da pressão, uma vez que o produto desta reação

(ciclohexanos e alquil-ciclohexanos) são utilizados como reagentes da reação de

desidrogenação de naftênicos. Cabe ressaltar que as isomerizações em geral são

realizadas pela função ácida de um catalisador.

As duas outras reações são consideradas de baixa importância no processo,

tendo em vista que o aumento proporcionado ao índice de octanagem é

insignificante, além de não produzirem aromáticos. Deste modo, não apresentam

importância para processos visando a indústria petroquímica.

Todavia, além das reações listadas acima, podem ocorrer reações

indesejáveis, como hidrocraqueamento e formação de coque na superfície do

catalisador. A primeira é caracterizada por ser uma reação exotérmica, portanto,

estimulada pela redução da temperatura, porém atrapalhada pela redução da

pressão. Entre suas consequências estão: quebra de compostos parafínicos em

hidrocarbonetos mais leves (C2 a C5), em alguns casos há craqueamento de anéis

naftênicos, redução da produção de hidrogênio, redução do rendimento de nafta

reformada além de serem reações irreversíveis. Já a formação de coque é

favorecida pela baixa concentração de hidrogênio e pela presença de olefinas. Na

Figura 2.3 são apresentadas algumas possíveis reações indesejáveis.

18

Figura 2.3: Reações indesejáveis em um processo de reforma catalítica (FONTE: BRASIL et al.,

2011)

2.1.3 – Condições de Operação

Resumidamente, reações de interesse no processo de reforma catalítica,

desidrogenação e isomerização de naftenos por exemplo, são favorecidas pela

elevação da temperatura e redução da pressão. Entretanto, as reações indesejáveis,

como hidrocraqueamento e a formação de coque são igualmente favorecidas. Além

de temperatura e pressão ainda existem outros elementos que influenciam no

andamento do processo, estes são velocidade espacial e razão hidrogênio/carga.

Portanto, as condições de operação devem ser previamente planejadas levando em

consideração alguns fatores: estado da carga, índice de naftênicos e parafínicos,

tipo de processo, pureza do gás de reciclo entre outras.

Na Figura 2.4 é ilustrado genericamente o processo de conversão de uma

carga de nafta rica e pobre em compostos naftênicos. Para uma carga com baixo

teor destes hidrocarbonetos, as condições de operação são muito mais severas e,

consequentemente, o processo mais indicado para este caso é o com regeneração

contínua de catalisador (CCR).

19

Figura 2.4: Conversão de naftas com diferentes teores de naftênicos (FONTE: BRASIL et al., 2011)

A pressão é definida no planejamento do processo, não podendo ser alterada

durante a realização do mesmo. Os valores de operação vão de 345 kPa até 4830

kPa. Pressões muito baixas aumentam o rendimento do produto, porém, favorecem

a formação de coque na superfície do catalisador, fazendo com que este seja

inutilizado. Portanto, para casos que necessitem de pressões mais baixas, utiliza-se

o processo com regeneração contínua de catalisador, pois neste o catalisador é

constantemente recuperado. Já para altas pressões, o processo mais indicado é o

semirregenerativo (SR), pois neste o período de tempo que o catalisador passa sem

regeneração é maior.

A temperatura é a variável que mais sofre ajustes durante o processo, sendo

ela expressa pelas médias ponderadas das temperaturas de entrada no reator

(WAIT) e dos leitos (WABT). Tais parâmetros dependem da temperatura de saída

dos reatores e das quedas de temperatura durante as reações.

Segundo BRASIL (2011), os valores de WAIT para processos

semirregenerativos (menos agressivos) tem temperaturas em torno de 490ºC e

525ºC, e para processos com regeneração contínua entre 525ºC e 540ºC, por

exemplo. Devido às limitações do processo SR, suas temperaturas devem ser mais

baixas, porém, durante o processo ela pode ser gradativamente aumentada para

contrabalançar as perdas com a gradual inutilização do catalisador.

20

A razão hidrogênio/carga é uma medida de velocidade de fluxo de hidrôgenio,

e seu objetivo é regular o teor deste elemento no interior do reator. O hidrôgenio é

injetado na carga na forma de gás de reciclo e tem como função reduzir as taxas de

coqueamento do catalisador. Para os casos de processos SR, esta razão deve

manter-se em valores altos devido o longo período de utilização de catalisador sem

a realização de recuperação. Normalmente, os valores da razão hidrôgenio/carga

são reduzidos nos primeiros reatores para estimular as reações de interesse e

elevados nos últimos, pois são nestes que as reações de coqueamento se realizam

em maior escala. Já para unidades CCR, pode-se manter essa razão a níveis mais

baixos.

A velocidade espacial nada mais é que a velocidade de injeção de carga de

nafta em uma unidade de reforma catalítica. Ao aumentar a velocidade espacial,

consequentemente reduz-se o tempo de residência da carga nos reatores, reduzindo

assim a taxa de conversão das reações lentas. Porém, ao reduzir a velocidade

espacial, reduz-se também o rendimento da nafta reformada, além de aumentar o

alojamento do coque na superfície do catalisador. A variação dessa variável é uma

alternativa para o ajuste de temperatura, por ambas terem consequências muito

parecidas.

2.1.4 – Processo

A origem do processo de reforma catalítica deu-se pela necessidade da

fabricação de combustível para aeronaves durante a Segunda Guerra Mundial. O

primeiro procedimento aplicado à reformulação da nafta foi a chamado Fixed Bed

Hydroforming, porém, após a guerra não foram mais construídas unidades

Hydroforming. Com isso, no ano de 1949 a UOP (Universal Oil Products) implantou

um processo de reforma catalítica denominado Platforming, devido à alta demanda

por uma gasolina de qualidade e posteriormente pela necessidade de matéria-prima

para a indústria petroquímica (aromáticos BTX).

Atualmente, ”uma unidade de reforma é composta de três ou quatro reatores

adiabáticos de leitos fixos, dispostos em série e intercalados por pré e

reaquecedores, responsáveis pelo restabelecimento das condições de temperatura

antes da readmissão da carga” (CARVALHO, 2003, p.23). Esse sistema tem essa

21

configuração, porque a maioria das reações desejadas são endotérmicas, logo se

faz necessário o reaquecimento da carga a fim de se obter a conversão esperada.

A nafta utilizada como carga no processo pode ter sua origem diretamente do

petróleo cru (Nafta DD), ou do produto de algum outro processo de refino (NKH).

Esta é caracterizada pela presença de hidrocarbonetos entre 6 a 10 átomos de

carbono. Hidrocarbonetos como metano até butano (CH4 a C4H10) são prejudiciais ao

procedimento, pois eles atrapalham que compostos de interesse se adiram ao

catalisador. Processos de reforma catalítica com destino à indústria petroquímica, ou

seja, que tenham interesse na produção de aromáticos, utilizam cortes de nafta mais

leves (C6 a C8), e os destinados a formulação de gasolinas com alto índice de

octanagem, cortes mais pesados (C7 a C9).

Segundo CARVALHO (2003), pelo fato das reações de desidrogenação de

naftênicos a compostos aromáticos serem muito rápidas, quase todos os compostos

desta família são consumidos já no primeiro reator, sendo seu teor na nafta

reformada muito baixo (entre 0% a 3%). Por serem reações endotérmicas e muito

velozes, a carga utilizada e seu respectivo tempo de residência no primeiro reator

são menores, assim como o tamanho do mesmo, comparado aos subsequentes. Em

detrimento da natureza da reação, há uma queda significativa na temperatura da

carga, portanto, antes de seguir para o segundo reator, a mesma é reaquecida no

segundo forno.

Já as reações de isomerização de naftênicos, ocorrem nos reatores um e

dois. Estas também são consideradas relevantes, uma vez que seus produtos são

reagentes nas reações de desidrogenação supracitadas. Em virtude da baixa

velocidade de reação e baixos valores de entalpia (ΔH), nos últimos reatores

ocorrem as reações de desidrociclização de parafinas a hidrocarbonetos naftênicos,

além das de hidrocraqueamento, que ocorrem durante todo o processo, porém, em

sua maioria no final devido à acúmulo de catalisadores.

Ao final do processo, observando a Tabela 2.1, é possível comparar as

porcentagem de cada composto presente na nafta não-reformada (carga) e no

reformado (produto).

22

Tabela 2.1: Exemplo de composição da carga e do produto da reforma catalítica

Hidrocarbonetos Carga (%) Produto (%)

Parafínicos 30 – 70 30 – 50

Olefínicos 0 – 2 0 – 2

Naftênicos 20 – 60 0 – 3

Aromáticos 5 – 20 45 – 60

(FONTE: BRASIL et al., 2011)

O procedimento explicitado acima utiliza uma visão mais geral da reforma

catalítica. Porém, existem três diferentes tipos de processo: semirregenerativo (SR),

cíclico e com regeneração contínua de catalisador (CCR). Diferenciados entre si

pela forma como é realizada a recuperação dos catalisadores.

2.1.4.1 – Processo Semirregenerativo (SR)

Este processo baseia-se no andamento contínuo da reforma de nafta, sendo

realizadas paradas de tempos em tempos para regeneração do catalisador, e estas

paradas são de intervalos longos, aproximadamente de seis meses a um ano. É

caracterizado pela disposição em série de três a quatro reatores de leito fixo

intercalados com fornos de aquecimento, uma vez que a maior parte das reações

que ocorrem, tanto desejáveis quanto indesejáveis são endotérmicas, portanto, a

carga precisa ser constantemente reaquecida.

Ao chegar em um limite de inatividade, o processo é então pausado e o

catalisador regenerado no interior do próprio reator, realizando uma injeção de ar de

cloreto a valores controlados de vazão e temperatura. Dependendo de suas

características, um catalisador pode ser regenerado de 5 a 20 vezes, levando em

consideração as perdas de área superficial e, consequentemente, sua eficiência no

processo.

Na Figura 2.5, pode-se observar o fluxograma de um processo de reforma

catalítica utilizando uma unidade semirregenerativa com três reatores. Ao final do

tempo de residência da carga no último reator, o produto é resfriado e segue para

um vaso separador onde segue uma corrente de hidrôgenio para ser usada como

gás de reciclo e para produção e comércio externo, e uma segunda corrente com os

23

produtos, que seguem para uma coluna estabilizadora, onde é realizada a

separação final do gás combustível, GLP e da nafta reformada.

Figura 2.5: Unidade de reforma semirregenerativa (FONTE: adaptado de ANCHEYTA, 2011)

2.1.4.2 – Processo Cíclico

Esse processo apresenta características do semirregenerativo e com

regeneração contínua, sendo sua principal diferença do primeiro é a presença de um

reator extra chamado de reator de giro (swing). Tal elemento permite que, enquanto

um dos reatores é retirado para regeneração do catalisador, o sistema continue

operando naturalmente por um período maior, prorrogando a necessidade da pausa

do procedimento, além de permitir que o trabalho seja realizado a condições de

maior severidade. Porém, uma unidade cíclica requer um planejamento muito

complexo e condições de segurança são de extrema importância e devem ser

levadas em consideração. Na Figura 2.6 pode-se observar o diagrama desta

unidade, destacando a parte final do processo (após a saída do último reator), que é

praticamente a mesma nos três processos.

24

Figura 2.6: Unidade de reforma cíclica (FONTE: adaptado de ANCHEYTA, 2011)

2.1.4.3 – Processo com Regeneração Contínua de Catalisador (CCR)

Este é o processo com condições de operação mais severas, uma vez que,

como o próprio nome diz, o catalisador é continuamente regenerado durante o

andamento da reforma. Seus reatores são de leito móvel (catalisador flui através dos

reatores) e tal sistema tem dois arranjos distintos: com reatores empilhados um

sobre os outros e com os mesmos posicionados lado a lado.

O sistema com reatores empilhados é licenciado pela UOP, e tem como

vantagem o fato de que o catalisador não precisa ser artificialmente elevado de um

reator para o outro, esse trabalho é realizado pela gravidade. Já o sistema com os

mesmos posicionado lado a lado, licenciado pela Axens, é conveniente pois como

seus sistemas de elevação são menores e menos elaborados, estes tem menor

probabilidade de quebra e quando acontecem, a manutenção é mais simples de ser

realizada. Nas Figuras 2.7 e 2.8 são caracterizados os fluxogramas dos sistemas de

reatores empilhados e lado a lado respectivamente.

25

Figura 2.7: Unidade de reforma com regeneração contínua de catalisador com reatores empilhados

(FONTE: adaptado de ANCHEYTA, 2011)

Figura 2.8: Unidade de reforma com regeneração contínua de catalisador com reatores lado a lado

(FONTE: adaptado de RODRIGUES, 2014)

A Tabela 2.2 faz um comparativo, para uma nafta reformada com o mesmo

rendimento, entre os processos semirregenerativo e com regeneração contínua de

catalisador. Percebe-se que o segundo é levemente mais eficiente pela maior

severidade nas condições de operação, o que favorece a melhor realização das

reações desejáveis. Por isso, plantas mais recentes tem a maior tendência a usar o

processo CCR.

26

Tabela 2.2: Comparação de unidades de reforma com as tecnologias SR e CCR (mesma carga)

SR CCR

Fator de utilização da

unidade (d/a)

330 360

Pressão (kPa) 1380 345

Produção de gás rico em

hidrogênio (m³/d)

36 48

Rendimento de reformado

(% em massa)

85,3 91,6

RON 100 100

(FONTE: BRASIL et al., 2011)

Ao sair do último reator, o catalisador coqueado na reforma é enviado a uma

unidade de regeneração por meio de uma elevação tipo gas lift utilizando H2, e ao

fim do procedimento de recuperação, é então novamente enviado à unidade de

reforma utilizando o mesmo método de elevação, mas nesse caso utiliza-se N2.

2.1.5 – Principais Produtos

Após a carga passar por todos os reatores do sistema, obtém-se o produto da

reação, que por sua vez segue para a seção de separação. Esta etapa tem como

finalidade processar e separar os produtos finais já citados anteriormente.

2.1.5.1 – Gás Rico em Hidrogênio

Muito utilizado como gás de reciclo, este é proveniente das reações de

hidrocraqueamento que ocorrem no processo de reforma catalítica, portanto,

caracterizado por conter hidrocarbonetos mais leves (C1 a C3). O índice de

hidrogênio presente neste gás depende diretamente da natureza da nafta utilizada

como carga do processo. Uma carga com alto teor de compostos naftênicos

produzirá maior quantidade de hidrogênio que uma carga com maior teor de

parafínicos por exemplo. Para que as naftas reformadas de ambas as situações

tenham o mesmo rendimento, as condições aplicadas à carga com maior quantidade

de compostos parafínicos devem ser muito mais severas.

27

2.1.5.2 – Gás Combustível e GLP

Após o vaso separador, o reformado é encaminhado para uma estabilizadora

onde ocorre um processo de separação dos hidrocarbonetos mais leves (C1 a C4).

Esses compostos são direcionados para um vaso de topo onde na corrente gasosa

se obtém o gás combustível, ou seja metano e etano, e na corente de GLP seguem

propano e butano. Seguem então para uma outra unidade de refino, para serem

preparados e comercializados.

2.1.5.3 – Nafta Reformada

Principal produto da reforma catalítica, segundo BRASIL et al. (2011) seu

rendimento varia de 65% a 90% dependendo da natureza da carga (nafta DD ou

NKH) e das condições aplicadas ao processo.

Além de ser aplicado a fabricação de gasolina com alto índice de octanagem,

este produto pode ser comercializado com a finalidade de produzir aromáticos BTX

(benzeno, tolueno e xileno). Algumas refinarias possuem dispositivos capazes de

separar o reformado em correntes específicas de benzenos, toluenos e xilenos,

destinando cada produto para a correta aplicação. A Tabela 2.3 apresenta as

características da carga e produto inserida em uma unidade de reforma catalítica

CCR com aplicações voltadas à produção de BTX.

Tabela 2.3: Rendimentos da unidade de reforma catalítica CCR voltada à produção de BTX

Carga Produto

Faixa de destilação

(ºC)

80 – 150 Hidrogênio 4,1%

Hidrocarbonetos

Parafínicos (%)

57 Reformado 87%

Hidrocarbonetos

naftênicos

37 Benzeno 8,5%

Hidrocarbonetos

aromáticos

6 Tolueno 26,3%

Xileno 26,1%

Total de aromáticos 74,3%

(FONTE: BRASIL et al., 2011)

28

2.2 – Catalisadores Usualmente Empregados

O catalisador é um elemento utilizado para acelerar a realização das reações

químicas desejadas. Nos primeiros processos de reforma catalítica, essa função era

exercida pelo óxido de molibdênio suportado em alumina, porém, estes eram

catalisadores instáveis e se desativavam com muita facilidade devido ao acúmulo de

resíduos no mesmo (formação de coque em sua superfície). Com o passar do tempo

e em detrimento de avanços na indústria petroquímica, o catalisador de platina

mostrou-se mais eficiente, sendo então implantado pela UOP ao processo, e ainda

hoje largamente utilizado. Tal catalisador consiste na dispersão de partículas de

platina sobre um suporte como a alumina ou zeólita.

Atualmente, além dos catalisadores monometálicos, também é possível

encontrar catalisadores bi e trimetálicos. De acordo com CARVALHO et al. (2012),

estes dois últimos apresentaram maior atividade e seletividade, são mais estáveis e

resistentes à desativação, além de suportarem temperaturas e pressões mais

severas. Essa maior eficiência é explicada pelos efeitos da adição dos outros metais

que alteram a configuração eletrônica e geométrica do catalisador.

Tanto os catalisadores monometálicos quanto os bi e trimetálicos são

preparados da mesma forma: por impregnação sucessiva dos metais, troca iônica ou

troca iônica competitiva, sendo a primeira mais comumente usada.

Em estudo realizado por CARVALHO et al. (2012), foram utilizados

catalisadores trimetálicos suportados em γ-alumina (Al2O3), sendo os metais ativos a

platína (Pt), rênio (Re) e germânio (Ge), para verificar se a ordem de preparação

altera de alguma forma as funções do catalisador na reforma do n-octano. Esses

elementos foram incorporados de diversas maneiras, alterando somente a ordem de

adição de cada metal. Obteve-se então seis arranjos diferente para o mesmo

catalisador: Pt-Re-Ge/Al2O3, Pt-Ge-Re/Al2O3, Re-Pt-Ge/ Al2O3, Re-Ge-Pt/Al2O3, Ge-

Pt-Re/Al2O3 e Ge-Re-Pt/Al2O3. Foi usado o método de impregnação para todos os

casos, e a preparação dos catalisadores foi feita de forma que todos tivessem 0,3%

de cada metal em sua concentração final.

29

Testes como TPD (Temperature Programmed Desorption of Pyridine), TEM

(Transmission Electron Microscopy) e espectroscopia FTIR (Fourier transform

infrared spectroscopy) foram realizados a fim de caracterizar as propriedades dos

catalisadores. CARVALHO et al. (2012) utilizou o teste de reforma do n-octano para

definir o comportamento dos catalisadores durante um processo de reforma

catalítica, levando em consideração sua atividade e seletividade, além de poder

analisar a formação de coque. Na análise FTIR o monóxido de carbono (CO) foi

adsorvido e utilizado como molécula sonda, a fim de verificar o comportamento da

amostra na presença do mesmo. A Figura 2.9 ilustra os resultados obtidos a partir

da espectroscopia.

Figura 2.9: Espectroscopia FTIR dos catalisadores trimetálicos (FONTE: adaptado de CARVALHO et al., 2012)

30

Comparando os catalisadores ilustrados com o monometálico de platina,

pode-se concluir que a platina reage mais facilmente com o rênio, principalmente

quando o germânio é o último metal a ser impregnado, por consequência dessa

maior afinidade da platina em relação ao rênio, o terceiro metal presente no

catalisador tem uma menor perda de elétrons. Em decorrência disso, pode-se

observar que na faixa de 2070 cmˉ¹, relativa aos catalisadores os quais o germânio

foi adicionado por último, há uma redução dos valores no gráfico. Numa outra

análise, fazendo um comparativo entre o catalisador Ge-Pt-Re e o monometálico de

platina, observa-se uma menor redução nos valores de absorção, indicando que

nesse caso, a platina interage com os dois metais impregnados.

A Figura 2.10 mostra os resultados obtidos através da análise TPD. A área

abaixo da curva equivale às concentrações dos sítios ácidos do material. Além

disso, o valor máximo de temperatura pode ser usado para avaliar o força dos sítios

ácidos.

31

Figura 2.10: Curvas TPD dos catalisadores trimetálicos (FONTE: adaptado de CARVALHO et al., 2012)

Os resultados da Tabela 2.4 são referentes à acidez do catalisador. É

possível observar que a adição dos metais diminui a temperatura do principal pico

de dessorção de piridina, exceto para os catalisadores Re-Pt-Ge e Ge-Pt-Re. A

partir disso, pode-se concluir que a adição dos metais não aumenta a acidez do

material. Cabe ressaltar que a ordem de adição dos metais não altera

significativamente a força da função ácida.

Tabela 2.4: Análise TPD – area da curva de piridina e temperatura máxima da curva

Catalisador

Análise TPD

Area da curva (adimensional) Temperatura do pico principal (ºC)

Pt-Re-Ge 0,76 215 Pt-Ge-Re 1,00 203 Re-Pt-Ge 0,90 220 Re-Ge-Pt 0,92 208 Ge-Pt-Re 0,83 219 Ge-Re-Pt 0,93 200

(FONTE: CARVALHO et al., 2012)

32

Por outro lado, a função metálica é diretamente afetada pela ordem de adição

dos metais ao suporte (CARVALHO et al., 2012). Uma vez que as reações de

desidrogenação são realizadas pela função metálica, a Tabela 2.5 ilustra os

resultados da conversão de ciclo-hexano. De acordo com CARVALHO et al. (2012),

a desidrogenação do ciclo-hexano são completamente seletivas a formação de

benzeno. Cabe destacar que a atividade do catalisador está ligada à disponibilidade

de metal ativo na superfície do suporte.

Tabela 2.5: Tamanho médio das partículas de metal obtidos pela análise TEM e a conversão de ciclo-hexano de cada catalisador

Catalisador Diâmetro médio (nm) Conversão de ciclo-hexano (%)

Pt-Re-Ge 1,8 9,3 Pt-Ge-Re 2,3 8,2 Re-Pt-Ge 1,6 6,6 Re-Ge-Pt 1,7 7,8 Ge-Pt-Re 2,0 6,2 Ge-Re-Pt 1,5 5,4

(FONTE: CARVALHO et al., 2012)

De acordo com os resultados, CARVALHO et al. (2012) afirma que as

reações de desidrogenação acontecem devido, principalmente, a presença de

átomos de platina na superfície do catalisador, uma vez que o rênio tem pouca

atividade e a atividade do germânio é insignificante. Por consequência disso, os

catalisadores em que a platina foi impregnada antes dos demais metais mostram

maior atividade e seletividade à aromatização.

A Figura 2.11 ilustra os valores de seletividade por reações de aromatização

em função da seletividade por reações de isomerização, corroborando com a

afirmativa de que os catalisadores Pt-Ge-Re e Pt-Re-Ge tem maior seletividade por

formação de compostos aromáticos que os demais. Cabe ressaltar que o catalisador

Ge-Re-Pt é uma exceção, gerada por outras propriedades.

33

Figura 2.11: Reforma do n-octano. Seletividade por isoparafinas em função da seletividade por aromáticos (após 360 minutos) (FONTE: adaptado de CARVALHO et al., 2012)

Por fim, CARVALHO et al. (2012) concluiu que existe sim um alteração nas

propriedades do catalisador dependendo da ordem dos metais impregnados. A

impregnação da platina antes do rênio e do germânio produz um catalisador mais

ativo em reações de desidrogenação de ciclo-hexanos e menos ativo em

hidrogenólise do n-octano. A impregnação do germânio antes dos demais metais faz

com que as interações entre eles sejam maiores, gerando uma maior atividade nas

reações de hidrogenólise e menor nas reações de desidrogenação. E quando se

adiciona o rênio antes dos demais, obtém-se um comportamento intermediário.

Cabe ressaltar que a ordem de adição dos metais não alterou significativamente a

acidez do catalisador.

Num outro estudo, de FÜRCHT et al. (2002), foi utilizado um catalisador

bimetálico de platina e estanho, suportado em γ-alumina preparado utilizando o

método de impregnação. Outros quatro metais foram utilizados, sendo

individualmente adicionados por impregnação, ao metal base para fins de

comparação. Suas porcentagens mássicas estão apresentadas na Tabela 2.6.

34

Tabela 2.6: Concentração mássica de cada metal dos catalisadores

Catalisadores Massa (%)

Pt-Sn Pt 0,28 Sn 0,18

Pt-Sn-Sn Pt 0,28

Sn 0,22

Pt-Sn-Ir Pt 0,28 Sn 0,18 Ir 0,23

Pt-Sn-Au Pt 0,28 Sn 0,18 Au 0,19

Pt-Sn-Pd Pt 0,28 Sn 0,18 Pd 0,21

(FONTE: adaptado de FÜRCHT et al. 2002)

A Tabela 2.7 mostra os resultados obtidos por FÜRCHT et al. (2002). Nesta

primeira análise, foi observado a conversão final, a fração de hidrocarbonetos com

cinco ou mais carbonos e o RON – índice de qualidade – do produto líquido. É

possível concluir, de acordo com a Tabela 2.7, que a atividade do catalisador

modificado com ouro diminui discretamente conforme vai sendo regenerado. Essa

redução da atividade é ainda maior para o catalisador modificado com paládio,

mostrando que ambos desativam-se ao longo das regenerações. Tal desativação

acontece devido a possível formação de liga entre a platina e o ouro ou paládio.

Já os catalisadores base (Pt-Sn) e modificado com estanho mantém sua

atividade constante mesmo após três ciclos de regeneração, e o catalisador

modificado por irídio tem uma vantagem sutil em relação ao catalisador base.

35

Tabela 2.7: Conversão, Fração de C5+ e RON do líquido produzido em cada ciclo do catalisador

Catalisador Número de regenerações

Conversão (%) Fração de C5+ (%)

RON

Pt-Sn/Suporte

0 96,4 73,5 96 1 98,0 76,2 99 2 97,6 79,1 99 3 95,7 76,3 98

Pt-Sn-Sn/Suporte

0 96,7 76,9 98 1 97,1 79,5 98 2 96,0 76,7 95 3 95,8 75,0 97

Pt-Sn-Ir/Suporte

0 98,3 75,1 98 1 97,7 77,8 98 2 97,6 80,6 99 3 97,4 79,0 100

Pt-Sn-Au/Suporte

0 97,1 78,9 98 1 96,1 78,8 98 2 94,1 77,2 95 3 89,8 82,0 95

Pt-Sn-Pd/Suporte

0 94,0 72,5 95 1 94,3 71,3 95 2 86,9 69,5 93 3 69,6 65,8 93

(FONTE: FÜRCHT et al. 2002)

Levando em conta o fator seletividade, observando a Tabela 2.8, pode-se

concluir que, enquanto o catalisador base se mantém constante após os três

reciclos, há uma alteração na seletividade tanto no catalisador modificado com ouro,

quanto no modificado com paládio. Esse fato pode ser explicado pela possível

mudança na dispersão dos metais sobre a superfície do suporte e pela formação de

liga entre os metais, como dito anteriormente. Já o catalisador modificado com

estanho, mantém sua seletividade bem próxima ao catalisador base, e o modificado

com irídio, mostra-se levemente mais seletivo à formação de aromáticos.

36

Tabela 2.8: Composição do produto em função do tipo de hidrocarboneto ao longo da regeneração

Catalisador Número de regenerações

Parafinas (%)

Isoparafinas (%)

Naftênicos (%)

Aromáticos (%)

Olefinas (%)

Pt-Sn/Sup

0 8,6 31,6 1,4 57,4 1,0 1 7,2 31,6 0,6 59,9 0,8 2 7,0 27,5 1,2 63,6 0,7 3 6,6 32,2 1,6 58,9 0,7

Pt-Sn-Sn/Sup

0 7,9 30,9 1,1 59,1 0,9 1 6,7 27,7 1,3 63,5 0,8 2 8,3 36,9 2,0 51,9 0,9 3 7,0 33,7 1,8 56,7 0,9

Pt-Sn-Ir/Sup

0 8,5 25,1 1,0 64,4 1,0 1 7,8 26,9 1,2 63,2 1,0 2 6,9 27,2 1,1 64,1 0,7 3 6,5 25,3 1,1 66,5 0,7

Pt-Sn-Au/Sup

0 7,3 27,0 0,5 64,5 0,7 1 6,9 29,2 1,6 61,6 0,8 2 8,1 38,4 1,9 50,6 1,0 3 6,2 42,2 2,3 48,6 0,7

Pt-Sn-Pd/Sup

0 9,6 33,5 2,1 53,1 1,7 1 7,9 36,7 2,3 52,5 0,7 2 8,7 40,8 4,8 44,7 1,0 3 11,0 36,4 6,8 43,1 2,7

(FONTE: FÜRCHT et al. 2002)

2.3 – Catalisadores Suportados em Zeólitas

Um Suporte que atualmente vem tendo grande destaque na reforma catalítica

é a zeólita (RIBEIRO, 2005; LUNA e SCHUCHARDT, 2001; SILVESTRE et al.,

2012). Seu bom desempenho se deve à capacidade em adsorver gases vapores e

líquidos, além da habilidade de catalisar reações químicas. Suas características

gerais estão apresentadas na Tabela 2.9.

Tabela 2.9: Características gerais das zeólitas

Diâmetro de poro 2 a 12 Å

Diâmetro de cavidade 6 a 12 Å

Superfície interna Várias centenas de m²/g

Capacidade de adsorção < 0,35 cm³/g

Estabilidade térmica Desde 200 até mais de 1000 ºC

(FONTE: Adaptada de RIBEIRO, 2005)

37

Cabe destacar que, as zeólitas se mantém estáveis quando expostas a

temperaturas mais elevadas, fator importante na reforma catalítica, uma vez que

maiores temperaturas proporcionam um maior aproveitamento do processo. Além

disso, sua estrutura mostra-se altamente promissora, pelo fato desta possuir canais

e cavidades de dimensões compatíveis com grande parte das moléculas de

hidrocarbonetos utilizados como carga no processo de reforma catalítica. Cabe

ressaltar que, tanto a preparação, quanto a caracterização da zeólita, é feita da

mesma forma quando utiliza-se alumina como suporte.

Atualmente, as zeólitas são classificadas como aluminossilicatos, de origem

natural ou sintética, cristalinos formados pela união de tetraedros cujos centros são

constituídos por silício e/ou alumínio ligados por átomos de oxigênio criando assim

uma estrutura tridimensional porosa bem definida, que por consequência origina

uma rede de canais onde o material orgânico se aloja possibilitando a realização das

reações químicas.

A zeólita X, assim como a zeólita Y, faz parte do grupo das faujasitas, ambas

tem estruturas cristalinas idênticas, diferenciadas entre si apenas pela composição e

pelas propriedades físicas e químicas. A grande diferença entre elas está na relação

Si/Al, sendo a da primeira entre 1,0 e 1,5 e da segunda 1,5 e 3,0. Esse baixo valor

de relação Si/Al concede uma maior eficiência na troca iônica, porém, seu

desempenho é menor se tratando da estabilidade térmica. Entretanto, essa baixa

eficiência pode ser suprida, se necessário, subistituindo átomos de silício por de

alumínio.

Recentes estudos (FONSECA et al., 2010; RANGEL et al., 2001; PARERA et

al., 1995; SANTOS et al., 2005; JONGPATIWUT et al., 2003; GUISNET, RIBEIRO,

2004) concluiram que esse material possui um grande potencial em processos

catalíticos como a reforma catalítica, tendo em vista seu grande diâmetro de poro,

que permite a passagem de substrato de cadeias maiores como a carga utilizada na

reforma de nafta. A Tabela 2.10 mostra uma comparação referente ao tamanho dos

poros das zeólitas.

38

Tabela 2.10: Classificação das zeólitas de acordo com o tamanho dos poros

Tamanho de Poro Átomos de O do anel Diâmetro de poro (Å) Zeólitas

Extragrande 18 θ > 9 MCM-9, VPI-5

Grande 12 6 < θ < 9 X, Y, β, Ω

Médio 10 5 < θ < 6 ZSM-5, ZSM-11

Pequeno 8 3 < θ < 5 Erionita, A

(FONTE: adaptado de RIBEIRO, 2005)

Atualmente, tendo em vista as preocupações com o meio ambiente e resíduos

gerados nos diversos tipos de indústrias, buscam-se alternativas para a síntese de

zeólitas utilizando matérias-primas como os resíduos das indústrias de cana e da

extração de lítio.

O bagaço de cana é um resíduo sólido perigoso, gerado em grande

quantidade em usinas de açúcar. A combustão do bagaço de cana em caldeiras,

usadas para vapor e geração de energia elétrica, produz uma quantidade

significativa de um outro resíduo sólido, denominado cinza do bagaço de cana

(SCBA) (BALAKRISHNAN, 2011). Logo, o desenvolvimento de novas formas de

reutilização tem recebido cada vez mais a atenção de pesquisadores

(BALAKRISHNAN, 2011; SHIGEMOTO et al., 1993; JHA et al., 2009).

Cabe destacar que o acúmulo destes resíduos, que são abundantes em

quartzo, pode ser evitado se o mesmo for empregado como fonte de silício. Através

do método de extração por fusão alcalina, partículas de quartzo podem ser

dissolvidas e utilizadas como fonte de silício para síntese de materiais à base de

sílica, tais como as zeólitas. Diferentes tipos de zeólitas, tais como a X

(SHIGEMOTO et al., 1993; JHA et al., 2009), ZSM-5 (CHAREONPANICH et al.,

2004), hidroxisodalita (NASKAR et al., 2011), Na-P1 (INADA et al., 2005; HOLLMAN

et al., 1999; QUEROL et al., 2001; SHIH, CHANG, 1996) e zeólita A (WANG et al.,

2008; TANAKA, 2009), já foram sintetizadas através da aplicação de diversos

métodos de síntese.

Logo, a aplicação deste processo usando SCBA é um procedimento

importante para aumentar o valor agregado da SCBA e evitar a poluição ambiental

causada por estes resíduos.

39

Um outro processo que gera resíduo à base de sílica-alumina em quantidade

elevada é a extração de lítio do mineral espodumênio devido à sua composição e a

não existência de uma aplicação específica, a síntese de zeólitas é uma alternativa

viável para agregar valor a este material.

Neste contexto, serão conduzidos dois estudos de caso referentes à síntese

de zeólitas, tendo como objetivo principal avaliar a possibilidade de aplicação na

reforma catalítica do n-octano.

40

3 – ESTUDO DE CASO

3.1 – Síntese de Zeólitas Utilizando Resíduo Sílico-aluminoso

Proveniente do Processo de Extração de Lítio. BIESEKI, L. et al., 2013

Neste estudo, BIESEKI et al. (2013) utilizaram o resíduo deixado pela

extração de lítio do mineral espodumênio (ou β-espodumênio) como matéria-prima

para obtenção de materiais zeolíticos diferentes, alterando parâmetros como razão

Si/Al, tempo de reação, tempo de envelhecimento, temperatura de reação e adição

de reagentes. Além disso, os autores não usaram qualquer tipo de pré-tratamento

com a finalidade de retirar os compostos mais estáveis. Cabe salientar que o tipo de

zeólita a ser preparado está diretamente ligado ao tipo de resíduo utilizado, uma vez

que ”quanto mais próxima a razão Si/Al do resíduo estiver do material que se busca

sintetizar, menos etapas de pré-tratamento (remoção de compostos indesejáveis) ou

adição de reagentes será necessária” (BIESEKI et al., 2013, p.466-467).

A Figura 3.1 ilustra o processo de síntese da zeólita A (BIESEKI et al., 2013)

– amostra ZA – e algumas alterações no modo de preparo – amostras ZA1 e ZA2 –,

onde as três amostras utilizam uma razão Si/Al = 1. Já a Figura 3.2 exemplifica um

procedimento de síntese que utiliza Si/Al = 3,2. Neste segundo procedimento não foi

adicionado nenhuma fonte de alumínio, sendo utilizado apenas reagentes (NaOH e

H2O) e resíduos. Modificando o tempo de envelhecimento e cristalização, obteve-se

três amostras diferentes: Z3C3, Z3C6 e Z1C9.

41

Figura 3.1: Procedimento de síntese para obtenção das amostras ZA, ZA1 e ZA2, com relação Si/Al = 1 (FONTE: BIESEKI et al., 2013)

Figura 3.2: Procedimento de síntese para obtenção das amostras Z3C3, Z3C6 e Z1C9, com relação Si/Al = 3,2 (FONTE: BIESEKI et al., 2013)

42

Após a etapa de preparação destes materiais, testes para caracterização dos

mesmos foram realizados. Para a análise termogravimétrica (TG) foi utilizado o

equipamento Shimadzu TGA-50 em cadinho de alumina, sob um fluxo de N2 de 50

ml/min, aquecendo a carga a 10 ºC/min até 900 ºC. Já a análise de difração de raio

X (DRX) foi realizada no difratômetro Shimadzu XRD-700, com fonte de radiação Cu

Kα, varredura de 2θ com alcance de 3 a 65º, com passo 0,02º. O teste de DRX foi

realizado nas amostras de partida e nos produtos formados. Por fim, foi feita uma

microscopia eletrônica de varredura (MEV) no microscópio eletrônico Philips XL-30

ESEM para analisar a morfologia e hábito cristalino das fontes de silício e alumínio e

dos produtos formados.

De acordo com a Tabela 3.1, fornecida ao autor pela CBL (Companhia

Brasileira de Lítio), o resíduo tem uma razão Si/Al = 3,2, ou seja, próxima da

requerida para síntese das zeólitas A e Y, Si/Al = 1 e 2,5 respectivamente, fator que

influencia na formação de cristais durante a síntese.

Tabela 3.1: Percentual dos compostos presentes nas amostras de resíduo

Compostos Resíduo sílico-aluminoso (%)

Li2O 1,570 Na2O 1,038 K2O 0,352 P2O5 0,494 CaO 3,018 Al2O3 19,271 Fe2O3 0,882 Mn2O3 0,084 MgO 0,186 SiO2 73,105

(FONTE: BIESEKI et al., 2013)

A Figura 3.3 a) e b) explicita os resultados das análises DRX e MEV do

resíduo, respectivamente. A primeira apresenta dados gráficos das espécies

cristalinas identificadas no material. Já na segunda, é possível observar a

irregularidade na morfologia do mineral, além de indícios de fragmentação. Isso

acontece devido a calcinação do α-espodumênio para geração de β-espodumênio.

Na configuração tetragonal (β) é mais fácil de retirar o lítio a partir de um ataque

químico.

43

Figura 3.3: a) Difratograma de raios X; b) micrografia do resíduo sílico-aluminoso (FONTE: BIESEKI

et al., 2013)

De acordo com a análise termogravimétrica do resíduo ilustrada na Figura

3.4, observa-se uma perda de massa em três intervalos de temperatura: as duas

primeiras ocorrências (entre 22 e 56 ºC e entre 56 e 140 ºC) podem ser explicadas

pela perda de água, além da desidratação do sulfato de cálcio; a terceira (entre 140

e 671 ºC) está relacionada a desidroxilação da brushita.

Figura 3.4: Curvas de termogravimetria (linha continua) e derivada da termogramiteria (linha tracejada) do resíduo sílico-aluminoso (FONTE: BIESEKI et al., 2013)

A Figura 3.5 a) e b) mostra a análise DRX e MEV da amostra ZA. Analisando

o DRX é possível observar reflexões em alguns pontos do gráfico, as quais fazem

referência às fases sodalita (S), quartzo (Q), virgilita (V) e α e β-espodumênio.

Excluindo a primeira, a presença dessas fases no material indicam que as condições

44

aplicadas ao procedimento não foram sufucientes para dissolução das mesmas.

Porém, a presença de quartzo no material já era esperada, pois o mesmo se

caracteriza por ser uma fase muito estável, sendo necessária a realização de uma

fusão alcalina antes da síntese.

Figura 3.5: a) Difratogramas de raios X da amostra ZA, resíduo;b) micrografia da amostra ZA. As fases na síntese ZA são indicadas pelas letras (S) sodalita, (A) zeólita A, (V) virgilita, (β) β-

espodumênio, (α) α-espodumênio e (Q) quartzo (FONTE: BIESEKI et al., 2013)

Analisando a micrografia, observa-se que a formação dos cristais de sodalita

surgem a partir da superfície do resíduo, além disso, também é possível enxergar o

início da formação da estrutura da zeólita A quando se observa as reflexões

características da mesma na análise DRX. Portanto, conclui-se que, caso processos

de pré-tratamento tivessem sido realizados, uma maior quantidade de substrato teria

se dissolvido e, por conseguinte, a zeólita A seria formada em maior quantidade.

(BIESEKI et al., 2013).

A produção da amostra ZA1, em relação a primeira amostra, teve modificação

apenas na terceira etapa do procedimento, que consistiu no aumento do tempo de

agitação da mistura e também da temperatura. Essa alteração gerou uma maior

dissolução de silício e alumínio, fato que também foi observado em trabalhos

anteriores, nos quais a cinza de carvão mineral foi usada como fonte na preparação

da zeólita A (BIESEKI et al., 2013 apud WANG et al., 2008). Em consequência

disso, a relação Si/Al ficou próxima de 1, valor que propicia à formação de cristais de

zeólita A. A Figura 3.6 relaciona os resultados das análise DRX e MEV e ilustra a

formação dos cristais de cada fase.

45

Figura 3.6: a) Difratogramas de raios X e micrografias das amostras ZA1 (b) e ZA2 (c) sintetizadas utilizando resíduo sílico-aluminoso. As fases são identificadas como: (A) zeólita A, (P) zeólita NaP, (S)

sodalita, (Q) quartzo e (α) α-espodumênio (FONTE: adaptado de BIESEKI et al., 2013)

Além disso, a Figura 3.6 mostra também as análises DRX e MEV da amostra

ZA2. Nessa amostra existe a presença da zeólita NaP, uma fase mais estável do

que as demais já citadas. Esse fato pode ser explicado pelo elevado tempo de

cristalização ao qual a amostra foi submetida, uma vez que quanto maior o tempo de

cristalização, mais estável será o material, porém, geram também menores

tamanhos de poros.

As amostras obtidas utilizando um resíduo com relação Si/Al = 3,2, tiveram

em comum a formação da fase zeólita NaP1, uma estrutura muito estável que foi

favorecida pelos longos tempos de síntese. As Figuras 3.7, 3.8 e 3.9 mostram os

resultados dos difratogramas e micrografias das amostras Z3C3, Z3C6 e Z1C9.

46

Figura 3.7: Difratograma de raios X e micrografia da amostra Z3C3 (FONTE: adaptado de BIESEKI et

al., 2013)

Figura 3.8: Difratograma de raios X e micrografia da amostra Z3C6 (FONTE: adaptado de BIESEKI et al., 2013)

Figura 3.9: Difratograma de raios X e micrografia da amostra Z1C9 (FONTE: adaptado de BIESEKI et

al., 2013)

47

Foi realizado um procedimento de lavagem e filtração da amostra Z3C3 após

a síntese e foram obtidos dois produtos: Z3C3 (leve) e Z3C3 (pesada). Esses

produtos tiveram em comum a presença exclusiva da fase zeólita NaP1 tendo

apenas o quartzo como fração indesejada. Cabe ressaltar que, o quartzo pode ser

separado do material após a síntese usando a decantação ou flotação a fim de obter

uma menor quantidade desta fase presente no produto final.

Interessante destacar que, em comparação com o resíduo de partida, foi

recuperado aproximadamente 2,21% do lítio através da água de síntese das

amostras Z3C6 e Z1C9. Isso significa que boa parte do lítio pode estar presente no

material zeolítico do resíduo agindo como cátion de compensação do mesmo.

Por fim, conclui-se que o resíduo da extração de lítio pode ser utilizado como

fonte para síntese de zeólitas, não se fazendo necessário um pré-tratamento. A

variação dos parâmetros da síntese é suficiente para uma maior dissolução das

fases indesejadas a fim de tornar a estrutura mais homogênea, lembrando que

apenas foi possível a formação de uma única fase zeolítica (NaP1), sendo o quartzo

uma impureza, quando o tempo de cristalização foi maior. Porém, no cenário em que

o tempo de cristalização foi muito elevado, houve a formação de uma segunda fase

(sodalita).

3.2 – Synthesis of Zeolite NaA from Sugarcane Bagasse Ash. MOISÉS, M.

P. et al., 2013

Neste estudo, MOISÉS et al. (2013) utilizaram a cinza do bagaço de cana,

resíduo deixado pela queima da cana-de-açúcar para geração de combustível, como

matéria-prima para síntese de zeólita NaA, onde o sódio (Na) é o cátion de

compensação. Esse procedimento foi realizado em duas etapas: a primeira consiste

num pré-tratamento com intuito de dissolver o quartzo presente no material através

do método de extração por fusão alcalina (extração de silício); a segunda, um

tratamento hidrotérmico para o processo de cristalização da zeólita A.

O primeiro passo do processo de síntese foi o aquecimeno da cinza a 20

ºC/min até atingir 600 ºC em um forno horizontal e sob pressão atmosférica.

Atingindo essa temperatura, a cinza foi mantida a essas condições durante 4 horas

(SCBA600). Em seguinda, foi misturado homogeneamente 30 gramas do produto do

48

aquecimento com 45 gramas de NaOH mantendo assim uma razão de 1,5

NaOH/SCBA600. A mistura foi então aquecida a 550 ºC durante 40 minutos em um

recipiente de níquel. A mistura fundida resultante foi então dissolvida em 1 litro de

água destilada, e em seguida 1 litro de uma solução de aluminato de sódio com 0,48

mol/l foi adicionado à solução de silícato. A solução de 2 litros resultante tinha razão

molar de 2SiO2:1Al2O3:4Na2O:480H2O, e foi divida em 10 reatores (0,2 litros cada)

de polipropileno mantidos a 80 ºC em períodos de cristalização diferentes (1, 3, 6,

16, 25, 44, 72, 96, 136 e 160 horas). O sólido foi filtrado, lavado com água destilada

e secado a 100 ºC ao longo de uma noite.

Ao fim do processo de cristalização, foram realizadas análises de cada

material. Para a caracterização da SCBA foram realizadas análises granulométrica e

termogravimétrica (TGA). Além disso, foram realizadas também análises de

Fluorescência de Raios X (FRX) utilizando o equipamento Rigakum modelo ZSX

mini II com tubo de paládio foi realizada para detalhar as estruturas da SCBA e

SCBA600. Os produtos de cada período de cristalização foram caracterizados

através da espectroscopia infra-vermelha (FTIR), com o equipamento Bomem-

Michelson MB-100 com resolução de 4 cmˉ¹ usando o método do disco KBr; análise

DRX usando o Shimadzu modelo XRD-6000 operando a 40 kV e 40 mA, com fonte

de radiação Cu Kα, varredura de 2θ, num intervalo de 10 a 60º; e uma análise SEM

(scanning electron microscopy) através de um Shimadzu SSX-550 Superscan.

Os resultados das análises de granulometria e TGA – SCBA – e a análise

DRX – SCBA e SCBA600 – estão explicitados na Figura 3.10.

49

Figura 3.10: a) granulometria da amostra de SCBA; b) análise TGA da amostra de SCBA; c) DRX das amostras de SCBA e SCBA600 (FONTE: adaptado de MOISÉS et al., 2013)

Através da análise TGA é possível observar a presença de resíduos

orgânicos no material. Pode-se inferir isso observando o pico referente a

temperatura de 500 ºC na derivada (DTA) da curva de termogravimetria. Porém,

durante o pré-tratamento esse resíduo é removido do material, uma vez que a

temperatura utilizada no mesmo é de 600 ºC.

A Figura 3.10 ainda exibe que a amostra de SCBA é composta por grãos que

variam o tamanho entre 0,01 e 1 milimetro, além dos resultados do difratograma. O

DRX mostra uma maior cristalização (fase quartzo) por parte da amostra de

SCBA600, fator que pode ser explicado pelo processo de calcinação causado pela

remoção dos resíduos orgânicos e materiais mais voláteis.

Através da análise FRX é possível observar o elevado potencial que a cinza

do bagaço de cana tem como fonte de silício e alumínio no processo de síntese de

50

zeólitas. A Tabela 3.2 mostra a composição química da SCBA obtida através da

análise citada acima.

Tabela 3.2: Composição química (% mássica) encontrada nas amostras de SCBA e SCBA600

Compostos

Resíduo Sílico-aluminoso (%)

SCBA SCBA600

SiO2 86,2 92,0 Al2O3 2,8 1,6 P2O5 1,6 1,1 K2O 2,4 1,0 TiO2 1,9 0,6 CaO 1,5 0,8

Fe2O3 2,9 1,5 Outros 0,7 1,4

(FONTE: adaptado de MOISÉS et al., 2013)

A Figura 3.11 ilustra os resultados obtido pela análise DRX de cada amostra

do produto obtido após os períodos de cristalização. A partir do período de 25h (Z-

25h) é possível observar a presença da fase zeólita A através das reflexões

presentes em alguns pontos do gráfico. Além disso, é possível observar que em Z-

72h as linhas de difração tornam-se absolutamente características da zeólita A, e a

partir daí os mesmos se estabilizam.

51

Figura 3.11: Difratogramas de raio-x das amostras da síntese de zeólitas em diferentes períodos de tempo (FONTE: adaptado de MOISÉS et al., 2013)

Analisando os resultados da espectroscopia FTIR da cristalização em

diferentes períodos de tempo ilustrado na Figura 3.12 em conjunto com os

resultados da análise DRX, é possível observar a existência da potencial

zeolitização do material desde de Z-1h, uma vez que as bandas na região entre

1200 e 400 cmˉ¹ no teste FTIR sugerem a presença da fase zeólita A no produto.

Além disso, observa-se um padrão no material precursor da zeólita A, na faixa de

870 cmˉ¹, relativo à ligação T–OH, onde T pode ser atómos de silício ou alumínio.

Esse padrão some de acordo com que a amostra se torna mais cristalina (MOISÉS

et al., 20013 apud DECOTTIGNIES et al., 1978).

52

Figura 3.12: Espectroscopia FTIR mostrando a evolução da síntese de zeólitas para diferentes períodos de tempo (FONTE: adaptado de MOISÉS et al., 2013)

O padrão demonstrado na faixa de 1001 cmˉ¹ se refere a vibração interna

(estiramento assimétrico) da molécula SiO3/AlO3. Esse padrão se altera conforme o

tempo, tornando-se mais estreito e fino. Isso indica que conforme o material amorfo

se transforma na estrutura da zeólita A, as ocorrências desse estiramento diminuem.

O sinal obtido na faixa de 671 cmˉ¹ está ligado também à vibração interna da

mesma molécula, porém, esse padrão é característico de estiramentos simétricos.

Já o padrão obtido no ponto 467 cmˉ¹ faz reverência às vibrações de dobramento do

mesmo material. Após Z-44h os sinais se estabilizam e permanecem constante.

53

A Figura 3.13 mostra as imagem de cada período de tempo obtidas pela

análise SEM. Pode-se observar a estrutura da zeólita A bem definida a partir de 72h

de síntese (Z-72h), estando assim em concordância com os resultados do

difratograma (DRX) e da espectroscopia (FTIR). Ao final da síntese (Z-160h) pode-

se observar particulas com 2,44 μm aproximadamente. Além disso, a razão Si/Al do

material é de 1:1, característica principal da zeólita A.

Figura 3.13: micrografia SEM da síntese das zeólitas em diferentes períodos de tempo (FONTE:

MOISÉS et al., 2013)

Portanto, a utilização da cinza do bagaço de cana como fonte para síntese

hidrotérmica de zeólita A é possível, contudo, o estudo mostrou que deve ser

54

realizada uma dissolução do quartzo presente no material através do método de

extração por fusão alcalina.

3.3 – Considerações e Comparações

A fim de comparação de rendimentos, foi usado o estudo de RIBEIRO (2005),

que propôs uma formulação de um modelo cinético para a reforma catalítica do n-

octano utilizando a zeólita L, na sua forma potássica (K), obtida sinteticamente. Nele,

a autora utilizou das mesmas caracterizações usadas nos estudos de caso para

definir as propriedades do material. A Tabela 3.3 mostra a composição química da

zeólita KL antes e depois da impregnação, obtida a partir da espectrometria de raio-

x.

Tabela 3.3: Composição química das amostras: zeólita KL e catalisador 0,7% Pt/HKL

Amostra

Composição Química (%)

SiO2 Al2O3 K2O TiO2 Fe2O3 CuO ZrO2 SiO2/Al2O3

Zeólita (KL) 46,64 17,92 34,33 0,18 0,15 0,04 0,03 2,60 0,7%Pt/HKL 59,96 25,00 13,41 0,15 0,20 0,10 0,03 2,40

(FONTE: RIBEIRO, 2005)

Analisando os valores de composição química apresentados anteriormente na

Tabela 3.3, observa-se que o resíduo utilizado no estudo de BIESEKI et al. (2013)

tem alta porcentagem mássica de silício e alumínio, assim como na zeólita utilizada

no estudo de RIBEIRO (2005). No estudo de MOISÉS et al. (2013), as porcentagens

mássicas de SiO2 e Al2O3 são ainda maiores. Além disso, os valores da razão Si/Al

do matérial obtido pós síntese tanto no estudo de caso 1, quanto no estudo de caso

2, são bem próximos dos valores da razão Si/Al da zeólita KL, o que mostra um

grande potencial na utilização dos mesmos para a síntese de zeólitas. A partir

dessas observações, considerando a composição química como parâmetro, pode-se

concluir que a utilização da SCBA se mostra mais eficiente na obtenção de zeólitas

uma vez que esse material tem maior porcentagem de sílicio em sua composição.

No estudo de caso 1, somente foi possível obter um material com fase

zeolítica homogênea: zeólita NaP1; já no estudo de caso 2 foi possível obter a

zeólita NaA. A zeólita L usada no estudo de RIBEIRO (2005) tem como

característica a presença de poros unidimensionais de abertura de 0,71nm

55

interligados por canais de 0,48 x 1,24 x 1,07 nm (RIBEIRO, 2005 apud KO e AHN,

1999). Na pesquisa de MOISÉS et al. (2013), obteve-se zeólita A com partículas de

tamanho de 2,44 μm. Já a zeólita NaP1 obtida por BIESEKI et al. (2013) se

caracteriza por ter um tamanho menor, o que a confere maior estabilidade na

utlização em processos catalíticos.

Nesse caso, deve ser feita uma avaliação da temperatura que será utilizada

no processo antes de selecionar o tipo de zeólita mais indicado. Para processos de

refino que necessitam temperaturas mais elevadas, a zeólita NaP1 é mais indicada,

pelo fato de que sua cristalinidade não será modificada e sua estrutura continuará

inalterada. Cabe destacar que mesmo a zeólita A sendo menos estável, essa

suporta temperaturas de processo muito elevadas, acima inclusive da utilizada na

reforma de n-octano.

Porém, levando em consideração o tamanho das partículas e,

consequentemente, o tamanho dos poros e canais da zeólita NaP1, a utilização da

mesma na reforma do n-octano pode não ser a mais indicada, pois seus canais

podem não ser compatíveis com o tamanho da molécula desses hidrocarbonetos,

uma vez que as partículas de C8+ devem ficar alojadas no interior dos canais do

suporte para um melhor rendimento das reações. Sendo assim, a zeólita A torna-se

mais viável para esse processo catalítico.

Portanto, mesmo com maiores custos relativos ao uso do método de extração

por fusão alcalina como pré-tratamento, a zeólita obtida no estudo de MOISÉS et al.

(2013) se mostrou mais vantajosa na aplicação à reforma catalítica do n-octano.

Uma possível solução para otimizar o estudo realizado por BIESEKI et al. (2013)

pode estar atrelada a adição de uma etapa de tratamento antecedendo o

procedimento de síntese da zeólita, uma vez que essa etapa pode direcionar à

geração de zeólitas com maior aplicabilidade aos processos de refino.

56

4 – CONCLUSÃO

Em resumo:

Quanto mais próximo o valor da razão Si/Al da matéria-prima for da zeólita

que se busca sintetizar, menos etapas de pré-tratamento precisarão ser

realizadas;

Os compostos presentes na composição química tanto da SCBA, quanto no

resíduo do mineral espodumênio, tem porcentagens mássicas muito baixas,

consequentemente, não tem influência significativa na composição final das

zeólitas;

Através da análise DRX, é possível enxergar a presença de diversas fases

cristalinas no resíduo, ricas em silício e alumínio. Algumas dessas fases são

altamente estáveis, e, nesses casos, a realização de um pré-tratamento,

método de extração por fusão alcalina por exemplo, deve ser aplicado para

que essas fases sejam dissolvidas, proporcionando uma maior quantidade de

silício e alumínio disponível;

As amostras ZA, ZA1 e ZA2 do estudo de BIESEKI et al. (2013) tiveram como

partida a mesma razão Si/Al, alterando somente a preparação;

O processo de síntese da zeólita A tendo o resíduo da extração de lítio do

mineral espodumênio como matéria-prima, não alcançou um resultado

esperado, pois sua estrutura não ficou homogênea. Um maior tempo de

envelhecimento e cristalização são possíveis soluções para que só a fase

zeolítica seja obtida, com uma morfologia bem definida;

Na amostra ZA1 houve uma maior dissolução das fases mais estáveis, devido

ao aumento do tempo de agitação da mistura e da temperatura, mas não o

suficiente para formação de uma estrutura zeolítica do tipo A homogênea;

A amostra ZA2 exibiu a presença da fase zeolítica NaP, uma fase mais

estável que a zeólita A. Isso pode ser explicado pela aplicação de um tempo

de cristalização maior que as demais amostras;

Quanto maior o tempo de cristalização, mais o material se torna estável, e,

consequentemente, menores serão as partículas da estrutura, resultando em

poros e canais com diâmetros menores;

57

As amostras Z3C3, Z3C6 e Z1C9, obtidas também no estudo de BIESEKI et

al. (2013), tiveram como partida a mesma razão Si/Al, alterando somente a

preparação;

Todas essas amostras tiveram em comum a presença da zeólita NaP1,

observado pelas respectivas análise DRX. O que indica que utilizando

matéria-prima com razões Si/Al mais elevadas, geram estruturas mais

estáveis, porém, com partículas menores;

As amostras Z3C3 (leve) e (pesada) exibiram a formação de uma estrutura

homogênea, sendo a zeólita NaP1 fase exclusiva e quartzo uma impureza.

Esse resíduo indesejável pode ser separado do material realizando uma

decantação ou flotação;

Pôde ser recuperado cerca de 2,21% do lítio pela água de síntese das

amostras Z3C6 e Z1C9, em relação ao mineral de partida. Isso mostra que o

lítio está inserido na estrutura zeolítica, ao que tudo indica, como cátion de

compensação;

Na síntese de zeólita NaA a partir da cinza do bagaço de cana do estudo de

MOISÉS et al. (2013), foi realizado um pré-tratamento, para que uma maior

eficiência fosse atingida;

A calcinação causada pela remoção dos resíduos orgânicos gera uma maior

presença de quartzo na matéria-prima (SCBA600). Portanto, gera uma maior

disponibilidade de silício e alumínio;

As análises DRX, FTIR e MEV, realizadas na amostra preparada a partir da

SCBA600, mostram que o pré-tratamento (extração por fusão alcalina)

direcionou e otimizou a preparação da estrutura para que pudesse ser obtida

a zeólita A da maneira mais homogênea possível;

No estudo de MOISÉS et al. (2013), obteve-se uma morfologia bem definida e

partículas de zeólita A com aproximadamente 2,44 µm;

Fazendo uma comparação com o estudo de RIBEIRO (2005), concluiu-se que

a zeólita A, obtida a partir da cinza do bagaço de cana, têm características,

principalmente tamanho de poro e canais, mais adequadas para utilização

como suporte na reforma catalítica do n-octano;

Apesar do alto custo dos processos de pré-tratamento de resíduos, esses se

fazem necessários, visto que, com isso, há um maior rendimento do processo,

58

o que agrega mais valor ao resíduo poluente, tornando o mesmo utilizavél,

sem que haja necessidade de descartá-lo no ambiente e, por consequência,

prejudicando-o.

Este trabalho analisou, através de estudos de caso, se resíduos sólidos

prejudiciais ao ambiente que são deixados por processos industriais, podem ser

usados como fontes de silício e alumínio, para síntese de zeólitas com

características adequadas para utilização na reforma catalítica do n-octano. Nele foi

possível concluir que a cinza do bagaço de cana e o resíduo deixado pela extração

do lítio do mineral espodumênio podem ser utilizados na produção de zeólitas,

sendo o primeiro um processo mais eficiente, uma vez que ambos os resíduos são

ricos em sílica e alumina; e, ainda, que as configurações do processo de síntese

utilizadas, unido às variações de parâmetros como tempo de cristalização e tempo

de envelhecimento, podem interferir nas características que serão encontradas nas

zeólitas produzidas.

59

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