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INPE-14660-TDI/1216
SIMULAÇÃO DE ESPECTROS DE ABSORÇÃO PARA DETERMINAÇÃO DE TEMPERATURAS EM CHAMAS
Rodolfo José Ribeiro
Dissertação de Mestrado do Curso de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia Espaciais/Combustão e Propulsão, orientada pela Dra. Maria Esther Sbampato,
aprovada em 17 de outubro de 2006.
INPE São José dos Campos
2007
Publicado por: esta página é responsabilidade do SID Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) Gabinete do Diretor – (GB) Serviço de Informação e Documentação (SID) Caixa Postal 515 – CEP 12.245-970 São José dos Campos – SP – Brasil Tel.: (012) 3945-6911 Fax: (012) 3945-6919 E-mail: [email protected] Solicita-se intercâmbio We ask for exchange Publicação Externa – É permitida sua reprodução para interessados.
INPE-14660-TDI/1216
SIMULAÇÃO DE ESPECTROS DE ABSORÇÃO PARA DETERMINAÇÃO DE TEMPERATURAS EM CHAMAS
Rodolfo José Ribeiro
Dissertação de Mestrado do Curso de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia Espaciais/Combustão e Propulsão, orientada pela Dra. Maria Esther Sbampato,
aprovada em 17 de outubro de 2006.
INPE São José dos Campos
2007
541.126
Ribeiro, R. J. Simulação de espectros de absorção para determinação de temperaturas em chamas / Rodolfo José Ribeiro. – São José dos Campos: INPE, 2006. 144p. ; (INPE-14660-TDI/1216)
1.Espectroscopia de absorção. 2.Controle de combustão. 3.Espectroscopia a laser. 4.Simulação computadorizada. 5.Análise de espectros. 6.Espectros moleculares. 7.Transmitância. 8.Espectroscopia na chama. I.Título.
A meus pais, JOSÉ VICENTE CAMARGO RIBEIRO e
MARIA JOSÉ PEIXOTO.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todas as pessoas que me ajudaram a vencer mais esta etapa da vida. Ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais – INPE, pela oportunidade de estudos e utilização de suas instalações. Ao Instituto de Estudos Avançados – IEAv/CTA – Divisão de Aerotermodinâmica e Hipersônica, por possibilitar o desenvolvimento deste trabalho e permitir a utilização de sua infra-estrutura. Aos professores do INPE, pelo conhecimento compartilhado. À minha orientadora Prof. Dra. Maria Esther Sbampato, pelo conhecimento transmitido e pela orientação e total apoio na realização deste trabalho, especialmente nos momentos de maior dificuldade. Ao Prof. Dr. Antonio Osny de Toledo, pelo grande apoio e incentivo. Aos amigos do IEAv/CTA e INPE, em especial Sandro Fonseca Quirino e Anton Skyrda Veríssimo, companheiros de jornada. À Dra. Leila Ribeiro dos Santos, que pacientemente indicou falhas e sugeriu ajustes no programa READHi, de fundamental importância durante a fase de desenvolvimento. À grande amiga Zuleide Pinhoti, pela paciente revisão do texto aqui apresentado. À minha companheira Adriana Maria Pinhoti Santos, por estar ao meu lado e me apoiar, sem restrições, em todos os momentos. A Deus.
RESUMO
Um dos métodos não intrusivos para medição de temperatura de chamas e concentração de espécies que tem sido utilizado com sucesso em trabalhos de literatura é a espectroscopia de absorção a laser de diodo. Para cálculo da temperatura, basicamente são comparados espectros de absorção de moléculas presentes na chama (a grande maioria utilizando a molécula de água) com espectros simulados teoricamente. Neste trabalho, foi desenvolvido um programa de simulação de espectros de absorção de alta resolução de moléculas a partir das bases de dados HITRAN (“HIgh-resolution TRANsmission molecular absorption database”) e HITEMP (“HIgh-TEMPerature spectroscopic absorption parameters”). A base de dados HITRAN apresenta, dentre outros, dados de posição e intensidade de linhas de absorção e de emissão (a 296 K) para 39 moléculas, incluindo a de água, produto da combustão de hidrocarbonetos. A base de dados HITEMP fornece os mesmos dados para moléculas de H2O, CO2 e CO, ampliando a base de dados para linhas que apresentam baixa intensidade de absorção em temperaturas próximas à ambiente, mas consideráveis em altas temperaturas, presentes na combustão. O programa de simulação foi desenvolvido em C++ para Windows. O primeiro passo do programa é o cálculo da intensidade na temperatura da simulação.A seguir, considera-se que as linhas têm um perfil de Voigt, obtido pela convolução de um perfil gaussiano Doppler (alargamento devido à temperatura) com um perfil de Lorentz (alargamento por pressão). Leva em conta, também, o deslocamento por pressão para cada uma das linhas. O espectro obtido é o resultante da soma da contribuição de todas as linhas em cada ponto do espectro. O número ideal de pontos em uma região espectral de simulação é calculado pelo programa, garantindo uma boa resolução gráfica. O programa pode ser utilizado para a simulação de espectros de absorção de alta resolução de todas as moléculas presentes na base de dados HITRAN (ou HITEMP). Os resultados das simulações foram comparados com espectros simulados e experimentais de artigos da literatura, apresentando boa concordância com os mesmos. O programa foi, também, utilizado para simulação de espectros de água nas condições experimentais de um estato-reator a combustão supersônica (“scramjet”) que será construído no IEAv/CTA e utilizará a espectroscopia de absorção da molécula de água como método não intrusivo de análise. O método de medida de temperatura baseado na espectroscopia de absorção pode ser usado para obter temperaturas de chamas de até aproximadamente 2500 K, com um desvio padrão de aproximadamente 5%.
SIMULATION OF ABSORPTION SPECTRA FOR DETERMINATION OF TEMPERATURE IN FLAMES
ABSTRACT
Diode laser spectroscopy is one of the non-intrusive methods that have been used successfully in literature to measure gas temperature and species concentration in flames. To obtain the temperature, the experimental absorption spectra of chemical species in the flame, as water for example, are usually compared with theoretical simulates spectra. In this work, a high-resolution absorption molecular spectra simulation program was developed from the databases HITRAN ("HIgh-resolution TRANsmission molecular absorption database ") and HITEMP ("HIgh-TEMPerature spectroscopic absorption parameters "). The HITRAN database gives, among others properties, the position and intensity of absorption and emission lines for 39 molecules at 296 K, including water, which is one of the main products of the hydrocarbon combustion. The HITEMP database gives the same parameters for H2O, CO2 and CO molecules, and also data for lines that have low intensity at room temperatures but measurable intensities at high combustion temperatures. The simulation program was developed in C++ language for Windows. The first step is the calculation of the line intensities at the simulation temperature. After a Voigt profile is considered for each line, obtained by the convolution of a gaussian Doppler profile (temperature broadening) with a Lorentz profile (pressure broadening). The displacement of the absorption line position due to pressure effects is also considered. The obtained spectrum is the sum of each individual line contribution at each spectrum point. The ideal number of points in one spectral region of simulation is calculated by the program to assure good graphic resolution. The program can be used for the high-resolution absorption spectra simulation of all the molecules of HITRAN (or HITEMP) database. The simulation results were compared with simulated and experimental spectra data obtained in the literature, with good agreement. The program was also used for simulation of water spectra in the experimental flow conditions of a scramjet (supersonic combustion ramjet) exhaust product. The reduced model of this scramjet will be constructed and tested in IEAv/CTA and will use the non-intrusive diode laser spectroscopy technique for the water molecule detection and temperature measurement. The diode laser spectroscopy method can be used to measure flames temperatures up to 2500 K, with an accuracy of 5%.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS................................................................................................... 15
LISTA DE TABELAS.................................................................................................. 19
LISTA DE SÍMBOLOS ............................................................................................... 21
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS ................................................................. 25
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO ................................................................................ 27
CAPÍTULO 2 – ASPECTOS GERAIS DA ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO........................................................................................................................................ 33 2.1 Introdução................................................................................................................. 33 2.2 Tipos de espectros de absorção ................................................................................ 35 2.3 Os espectros de absorção ro-vibracionais................................................................. 36 2.4 Relação entre a linha de absorção e as propriedades de um gás............................... 38 2.5 Larguras e perfis de linhas de absorção e processos de alargamento....................... 45 2.5.1 Alargamento Natural ............................................................................................. 46 2.5.2 Alargamento Doppler ............................................................................................ 46 2.5.3 Alargamento por pressão ....................................................................................... 47 2.5.4 Perfil de Voigt ....................................................................................................... 49 2.5.5 Alargamento instrumental ..................................................................................... 50 2.5.6 Função de partição................................................................................................. 51
CAPÍTULO 3 – ASPECTOS GERAIS DA COMBUSTÃO E SUA ANÁLISE POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO COM LASER DE DIODO....................... 55 3.1 Introdução................................................................................................................. 55 3.2 Aplicações da espectroscopia a laser de diodo na área de combustão ..................... 56
CAPÍTULO 4 – AS BASES DE DADOS HITRAN E HITEMP.................................. 65 4.1 Aspectos Gerais ........................................................................................................ 65 4.2 Organização da Base de Dados HITRAN e HITEMP ................................................. 67
CAPÍTULO 5 – FASES DE DESENVOLVIMENTO DO PROGRAMA .............. 71 5.1 Formulação teórica ................................................................................................... 71 5.2 Escolha do ambiente de programação ...................................................................... 75 5.3 Leitura e seleção de informações na base de dados HITRAN ................................... 77 5.4 Estrutura do programa .............................................................................................. 78 5.5 Escolha do método de simulação ............................................................................. 79 5.6 Cálculo do perfil de Voigt ........................................................................................ 82 5.7 Discussão sobre propagação de erros ....................................................................... 83 5.8 Definição das rotinas e funções ................................................................................ 85 5.9 Descrição dos componentes do programa ................................................................ 88 5.9.1 Componente Form1 ............................................................................................... 89 5.9.2 Componente Form2 ............................................................................................... 90 5.9.3 Componente ProcessThread .................................................................................. 90 5.9.4 Componente Form3 ............................................................................................... 92
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CAPÍTULO 6 – FUNCIONAMENTO DO PROGRAMA READHI ...................... 93 6.1 Introdução................................................................................................................. 93 6.2 Interface do programa............................................................................................... 94 6.2.1 Dados de entrada ................................................................................................... 95 6.2.2 Opções de bases de dados...................................................................................... 95 6.2.3 Abrir arquivo de entrada de dados e executar... .................................................... 96 6.2.4 Imprimir gráfico... ................................................................................................. 97 6.2.5 Copiar gráfico... ..................................................................................................... 97 6.2.6 Mostrar gráficos..................................................................................................... 98 6.2.7 Mostrar ou ocultar grade........................................................................................ 99 6.2.8 Salvar dados......................................................................................................... 100 6.2.9 Mostrar picos... .................................................................................................... 101 6.2.10 Salvar gráfico..................................................................................................... 102 6.2.11 Transmitância ou absorvância (neperiana) ........................................................ 103 6.2.12 Espessura do traçado do gráfico ........................................................................ 104 6.2.13 Gráfico linear ou logarítmico ............................................................................ 105 6.2.14 Cortar mínimos.................................................................................................. 106 6.2.15 Intensidade integrada......................................................................................... 107 6.2.16 Intensidade relativa............................................................................................ 108 6.2.17 Limite de detecção instrumental........................................................................ 109 6.2.18 Arquivo de ajuda ............................................................................................... 110
CAPÍTULO 7 – VALIDAÇÃO DO PROGRAMA E APLICAÇÕES NA ÁREA DE COMBUSTÃO............................................................................................................ 111 7.1 Introdução............................................................................................................... 111 7.2 Comparação com dados de literatura...................................................................... 112 7.2.1 Molécula de água (H2O, HITRAN número 01) .................................................... 113 7.2.2 Molécula de gás carbônico (CO2, HITRAN número 02) ...................................... 118 7.2.3 Molécula de monóxido de carbono (CO, HITRAN número 03)........................... 119 7.2.4 Molécula de metano (CH4, HITRAN número 06) ................................................ 120 7.2.5 Molécula de dióxido de nitrogênio (NO2, HITRAN número 10).......................... 121 7.2.6 Molécula de amônia (NH3, HITRAN número 11) ................................................ 122 7.2.7 Molécula de ácido nítrico (HNO3, HITRAN número 12) ..................................... 124 7.2.8 Molécula de etileno (C2H4, HITRAN número 38) ................................................ 125 7.3 Comparação com o programa LIFBASE ............................................................... 126 7.4 Aplicação do programa para caracterização da combustão em um “scramjet” ..... 128 7.5 Espectro experimental de molécula de água no ambiente...................................... 130
CAPÍTULO 8 – CONCLUSÕES .............................................................................. 133
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 137
APÊNDICE A ............................................................................................................. 143
LISTA DE FIGURAS
2.1 – Modos normais de vibração de uma molécula de H2O. ........................................ 36 2.2 – Representação dos níveis de energia rotacionais e vibracionais de uma molécula.
................................................................................................................................ 38 2.3 – Experimento de espectroscopia de absorção idealizado........................................ 39 2.4 – Obtenção da meia largura a meia altura de uma linha de absorção....................... 47 2.5 – Formas de linha em espectros de absorção............................................................ 49 2.6 – Alargamento instrumental do espectro de absorção da água em equipamentos com
resoluções instrumentais (MLMA, perfil triangular) variando entre 0,025 cm–1 e 0,5 cm–1 (P = 760 torr, X = 0,19, T = 296 K).......................................................... 51
3.1 – Arranjo experimental típico para espectroscopia de absorção simultânea de duas linhas de absorção, utilizando laser de diodo. ........................................................ 58
5.1 – Arquivos e dados de entrada e saída do programa READHi. ................................ 79 5.2 – Intervalo de integração do perfil de Voigt............................................................. 81 5.4 – Cálculo da absorvância a partir do perfil de Voigt ................................................ 83 5.5 – Subdivisão dos intervalos de integração................................................................ 84 5.6 – Componentes visuais contidos em Form1........................................................... 89 5.7 – Componentes visuais contidos em Form2........................................................... 90 5.8 – Componentes visuais contidos em Form3............................................................ 92 6.1 – Fluxograma de funcionamento do programa READHi. ........................................ 93 6.2 – Interface do programa READHi. ........................................................................... 94 6.3 – Escolha e abertura de arquivos de dados. .............................................................. 96 6.4 – Funções acessíveis via botão direito do mouse. .................................................... 97 6.5 – Exibição de várias curvas de temperatura. ............................................................ 98 6.6 – Mostrar ou ocultar linhas de grade. ....................................................................... 99 6.7 – Arquivamento de dados do espectro simulado em arquivo texto........................ 100 6.8 – Exibição dos picos de intensidade encontrados no gráfico. ................................ 101 6.9 – Opção de armazenamento da imagem do gráfico................................................ 102 6.10 – Espectro de transmitância ou absorvância......................................................... 103 6.11 – Espessura do traçado do gráfico. ....................................................................... 104 6.12 – Gráfico linear ou logarítmico. ........................................................................... 105 6.13 – Cortar valores de mínimos................................................................................. 106 6.14 – Intensidade integrada. ........................................................................................ 107 6.15 – Intensidade relativa............................................................................................ 108 6.16 – Alargamento instrumental ................................................................................. 109 6.17 – Arquivo de ajuda que acompanha o programa READHi. .................................. 110 7.1 – Espectros simulado e experimental da molécula de água (P = 15×105 Pa,
T = 610 K, l = 19 cm, X = 0,026): (a) descrito na literatura (Sanders et al, 2003), (b) obtido com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2004.. 113
7.2 – Espectro da água (P = 1,0×105 Pa a 25,0×105 Pa (1 atm até 25 atm), T = 1000 K, l = 1 cm, X = 0,01): (a) experimental (Liu, 2004), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 96, arquivo 01_hit96.par.............. 115
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7.3 – Espectro da água (P = 101325 Pa (1 atm), T = 1500 K, l = 10 cm, XH2O = XCO2 = 0,10): (a) simulado na literatura (Webber et al, 2000), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITEMP (1000 K) para a água, arquivo 01_1000k.par, e a base de dados HITRAN 96 para o CO2, arquivo 02_hit96.par. ........................................................................................................ 116
7.4 – Espectro de absorção da água (P = 2133 Pa (16 torr) ; T = 998 K; l = 71,1 cm , X = 1,0 ): (a) experimental e simulado da literatura pelas bases de dados HITRAN 2000 e HITRAN 2004 (Liu, 2006), (b) simulado com o programa READHi utilizando as bases de dados HITRAN 2000, arquivo 01_hit2k.par e HITRAN 2004, arquivo 01_hit04.par. ........................................................................................... 117
7.5 – Espectro do gás carbônico, sendo P = 28664 Pa (215 torr), T = 296 K, l = 3300 cm, X = 0,000520: (a) experimental e simulado na literatura (Mihalcea et al, 1998b), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2004, arquivo 02_hit04.par. ................................................................... 118
7.6 – Espectro de absorção do monóxido de carbono (P = 6866 Pa (51,5 torr), T = 294,2 K, l = 15 cm, XCO = 0,00350): (a) experimental da literatura (Hanson et al, 1980), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2004, arquivo 05_hit04.par. ................................................................... 119
7.7 – Espectro de absorção do metano (P = 667 Pa (5 torr), T = 295 K, l = 40 cm, X = 1): (a) experimental e simulado na literatura (Nagali et al, 1996), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2004, arquivo 06_hit04.par. ........................................................................................................ 120
7.8 – Espectro de dióxido de nitrogênio (P = 8000 Pa (60 torr), T = 296 K, l = 21000 cm, X = 1×10–9):(a) literatura (Zahniser, 2001), (b) simulado pelo READHi com a base de dados HITRAN 2004, arquivo 10_hit04. .................................................. 121
7.9 – Espectro de absorção da amônia (P = 6666 Pa (50 torr), T = 296 K, l = 21000 cm, X = 3×10–9): (a) experimental na literatura (Zahniser, 2001), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2000, arquivo 11_hit2k.par.......................................................................................................... 122
7.10 – Espectro de absorção da amônia (P = 2666 Pa (20 torr), T = 296 K, l = 20900 cm, X em torno de 20×10–9): (a) experimental na literatura (Zahniser, 2001), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2000, arquivo 11_hit2k.par. ........................................................................................... 123
7.11 – Espectro de absorção do ácido nítrico (P = 60 torr (~8000 Pa), T = 296 K, l = 20900 cm, X = de 15×10–11): (a) experimental na literatura (Zahniser, 2001), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2000, arquivo 12_hit2k.par. ........................................................................................... 124
7.12 – Espectro de absorção do etileno (P = 800 Pa (6 torr), T = 296 K, l = 20900 cm, X = 80×10–6): (a) experimental na literatura (Zahniser, 2001), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2004, arquivo 38_HIT2k.par. ...................................................................................................... 125
7.13 – Espectro de absorção do radical OH (P = 101.325 Pa (1 atm), T = 3000 K, l = 1 cm, X = 1): (a) simulado pelo LIFBASE (Luque et al, 1999), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2004, arquivo 13_UV04.par, (c) comparação entre os resultados obtidos pelo LIFBASE e pelo READHi em um trecho da simulação. .................................................................. 127
7.14 – Espectros de absorvância da água simulados pelo READHi nas condições experimentais do estato-reator (P = 7000 Pa , X = 0,35), a várias temperaturas, considerando l = 1 cm e utilizando a base de dados HITEMP 1500, arquivo 01_1500k.par; e intensidade relativa das linhas de absorção mais intensas (Ribeiro et al, 2006). ........................................................................................................... 129
7.15 – Variação com a temperatura da intensidade relativa das linhas de absorção mais intensas obtidas nas regiões de emissão dos lasers DFB1391 e DFB1343 (P = 7000 Pa , X = 0,35) (Ribeiro et al, 2006)....................................................................... 130
7.15 – Espectro de absorção da água obtido experimentalmente, mostrando a correção de linha de base (P = 93326 Pa (700 torr), T = 292 K, l = 90 cm, X = 0,018). .... 131
7.16 – Espectro de absorvância da água simulado com o programa READHi, em comparação com espectro experimental após tratamento (P = 93326 Pa (700 torr), T = 292 K, l = 90 cm, X = 0,018). ....................................................... 131
LISTA DE TABELAS
2.1 – Unidades de intensidade integrada de linhas usualmente encontradas na literatura e fatores de conversão [1]. .......................................................................................... 45
4.2 – Dados apresentados nos arquivos HITRAN - (trecho de arquivo relativo à molécula de água)................................................................................................................... 67
4.3 – Significado dos parâmetros, formatação numérica e unidades dos arquivos HITRAN. .................................................................................................................. 68
A.1 –Intervalos de números de onda tabelados na bases de dados HITRAN em 2004 ...................................................................................................................... 143
Pág.
LISTA DE SÍMBOLOS
A - Coeficiente A de Einstein s–1
a - Parâmetro a de Voigt adimensional
α - Coeficiente de absorção incluindo a concentração cm–1
( )ν~A - Absorvância neperiana ou decimal adimensional
( )ν~10A - Absorvância decimal T1010 log=A adimensional
( )ν~eA - Absorvância neperiana Tln=eA adimensional
Db - Meia largura à meia altura Doppler cm–1
Lb - Meia largura à meia altura Lorentz cm–1
c - Velocidade da luz 299792458 m.s–1
δ - Deslocamento de linha por pressão do ar cm–1.atm–1
∆E - Diferença entre dois níveis de energia da molécula: EE ′′−′
cm–1 *
∆J - Variação do número quântico rotacional adimensional
t∆ - Tempo de vida do estado s
∆v - Variação do número quântico vibracional adimensional
E - Conjunto das energias estacionárias J, eV*
e - Número de Euler 2,718281828459
E ′′ - Energia do estado inferior cm–1 *
E′ - Energia do estado superior cm–1 *
Efóton - Energia do fóton J, eV*
En - Energia total do estado n cm–1 *
f - Função de forma de linha adimensional
fD - Perfil de linha de Doppler adimensional
fL - Perfil de linha de Lorentz adimensional
fVoigt - Perfil de Voigt adimensional
gi - Degenerescência do estado ro-vibracional adimensional
gn - Degenerescência total do estado n adimensional
gr - Degenerescência do estado rotacional adimensional
gv - Degenerescência do estado vibracional adimensional
γar - Coeficiente de alargamento por pressão da MLMA pelo ar
cm–1.atm–1* a 296 K
γauto - Coeficiente de auto alargamento por pressão da MLMA cm–1.atm–1* a 296 K
γι - Coeficiente de alargamento por pressão da MLMA pelo gás i da mistura
cm–1.atm–1*
h - Constante de Planck 6,6260693×10–34 J.s
� - π2h
1,05457168×10–34 J.s
iso - abundância do isotopômero adimensional
I - Intensidade de radiação após passar pela amostra J/m2, J/cm2 *
Io - Intensidade da radiação incidente J/m2, J/cm2 *
J - Número quântico rotacional adimensional
( )νk - Coeficiente de absorção monocromático moléculas–1.cm2 *
k - Constante de Boltzmann 1,3806505×10–23 J.K–1
l - Caminho óptico m, cm*, km*
m - Massa kg, g*
M - Massa molar g/moles*
n - Coeficiente de dependência da temperatura de γar adimensional
auton - Coeficiente de dependência da temperatura de γauto adimensional
n - Concentração de moléculas moles.cm–3 *ou moléculas.cm–3 *
N - Níveis de energia eletrônicos adimensional
N - Número de moléculas do gás por cm3 por atm. moléculas.cm–3.atm–1*
n0 - Número de Loschmidth (CNTP) 2,6867773×1025 m–3
NA - Número de Avogadro 6,0221415×1023 mol–1
Nn - Número de espécies em um estado de energia total En e degenerescência gn
adimensional
P - Pressão total Pa, torr*, atm*,bar*
Pp - Pressão parcial Pa, torr*, atm*,bar*
� - Número Pi 3,14159265359
Ψ - Função de onda adimensional
Q - Função de partição adimensional
Qint - Função de partição interna: nucvibrotele QQQQQ ...int = adimensional
Qnuc - Função de partição nuclear adimensional
Qrot - Função de partição rotacional adimensional
Qtra - Função de partição translacional adimensional
Qvib - Função de partição vibracional adimensional
Q’ - Números quânticos do estado superior (HITRAN) adimensional
Q” - Números quânticos do estado inferior (HITRAN) adimensional
instR - Resolução instrumental cm–1 *
R - Razão de intensidade entre duas linhas de absorção adimensional
R - Constante universal dos gases 8,314472 J.mol–1.K–1
r�
- Coordenada de posição m, cm*, km*
2R - Probabilidade da transição ao quadrado Debye2 *
S - Intensidade de linha ou coeficiente de absorção integrada
cm–1.molécula–1.cm2*, a uma temperatura T0
t - Tempo s
T - Temperatura K
T - Transmitância adimensional ou %
T0 - Temperatura de referência: 296 K para as bases de dados HITRAN e HITEMP
K
V - Energia potencial J
v - Número quântico vibracional adimensional
~
ν - Número de onda da radiação cm–1 *
~
0ν - Número de onda da transição (no vácuo) cm–1 *
ν ′ - Índice quântico global do estado superior adimensional
ν ′′ - Índice quântico global do estado inferior adimensional
W - Integral de absorvância cm–1
x - Densidade óptica ou massa óptica moléculas.cm–2 *
X - Fração molar ou fração volumétrica adimensional
* Unidades comuns (não pertencentes ao S.I.) encontradas em boa parte dos trabalhos descritos na literatura.
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
C e C++ - Linguagens de programação
C++Builder - Ambiente de programação Windows em C++ (empresa Borland)
CTA - Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial
Delphi - Ambiente de programação Windows em Pascal (empresa Borland)
ECDL - “External Cavity Diode Laser”
ELD - Espectroscopia com Lasers de Diodo
FORTRAN - Linguagem de programação
HITEMP - “HIgh-TEMPerature spectroscopic absorption parameters”
HITRAN - “HIgh-resolution TRANsmission molecular absorption database”
IEAv - Instituto de Estudos Avançados
INPE - Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
LIF - “Laser Induced Fluorescence”
MLMA - Meia Largura a Meia Altura
NASA - “National Aeronautics and Space Administration”
Pascal - Linguagem de programação
PDE - “Pulse Detonation Engine”
READHi - “Recognition of Experimental Absorption Data for Hitran species”
UNIX - Sistema operacional (companhias AT&T e Bell labs)
Windows - Sistema operacional comercial (empresa Microsoft)
27
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
O processo de combustão mostra-se, nos dias atuais, de grande importância para a
economia mundial em todos os setores da indústria, na manufatura e processamento de
materiais, indústria química e eletrônica, geração de energia e aquecimento. No presente
e no futuro próximo, a combustão continuará a ser o meio predominante de conversão
de energia a partir de combustíveis fósseis e de recursos agrícolas, de forma renovável.
Porém, o uso de combustíveis fósseis tem se mostrado um dos grandes responsáveis
pela emissão de gases e poluentes na atmosfera, causando impacto ambiental (como
efeito estufa), com conseqüências negativas para a vida na Terra. Este fato obriga a
sociedade atual a tomar atitudes visando minimizar esse problema, através da redução
dos atuais níveis de emissão de poluentes, e aumentando a eficiência nos processos de
combustão.
A combustão responde por 90% da energia consumida no mundo. Gás e óleo sozinhos
são responsáveis por cerca de 55% (Bysveen, 1997). Nossa sociedade é totalmente
dependente destes processos e sua demanda crescente por energia exige um progresso
constante em sua compreensão. A utilização de processos de análise visando determinar
as espécies presentes em cada uma das fases da combustão mostra-se de grande
importância nesses estudos. Desse modo, é possível desenvolver novos combustíveis,
aumentar a eficiência de motores e propulsores e reduzir a emissão do CO2 em
processos industriais.
Por outro lado, os sistemas de combustão constituem um ambiente hostil, a altas
temperaturas, caracterizados freqüentemente por uma mistura complexa de moléculas e
radicais e, muitas vezes, com fluxo turbulento, o que causa grande variação temporal de
temperatura e espécies presentes. Além disso, a combustão nos sistemas práticos ocorre
a elevadas pressões (por exemplo, motores de combustão interna) e em fluxos em duas
fases. A determinação experimental de parâmetros básicos, importantes no estudo da
eficiência da combustão, às vezes de modo simultâneo (temperatura, concentração das
28
diversas espécies presentes, incluindo espécies intermediárias, velocidades de fluxo e
flutuações espaciais e temporais destas quantidades) requer significante esforço e, em
boa parte dos sistemas, as medições são inviáveis utilizando-se técnicas de análise
intrusivas (termopares, sondas para retirada de amostras, etc.) (Kohse-Hoinghaus et al,
2002). Os processos de combustão, apesar de sua hostilidade, são facilmente
perturbados e a introdução de instrumentos de medição na chama pode modificar
bastante o comportamento da mesma, alterando os resultados obtidos. (Eckbreth, 1996).
Deste modo, técnicas ópticas são uma solução natural, pois oferecem a possibilidade de
medidas não intrusivas.
Dentre os métodos que têm sido utilizados com este propósito, se destacam o
espalhamento Raman espontâneo, a espectroscopia Raman anti-Stokes coerente
(CARS), a fluorescência induzida por lasers (LIF) e, mais recentemente, a
espectroscopia com lasers de diodo (Baer et al, 1996, D’Alessio et al, 1990). Utilizando
a espectroscopia de absorção, pode-se obter medições de temperaturas de chamas de até
2500 K, com um desvio padrão abaixo de 5%. Essas técnicas utilizam lasers como fonte
de radiação e são denominadas técnicas ópticas ativas. Muitos trabalhos utilizam para o
diagnóstico da combustão, técnicas ópticas passivas, obtendo resultados a partir da
emissão de radicais ou moléculas presentes nas altas temperaturas da chama, como a
luminosidade emitida pelas partículas de fuligem, a radiação infravermelha da maioria
das espécies como o dióxido de carbono ou a água, ou a radiação ultravioleta de radicais
como CH ou OH. Estas últimas compartilham a vantagem de serem de simples
implementação: um detector e um filtro óptico na maioria das vezes são suficientes.
Freqüentemente, porém, possuem a desvantagem de serem poucos sensíveis e não
apresentarem boa resolução espacial.
Os lasers de diodo são ferramentas poderosas e amplamente utilizadas em ambientes
contendo gases de combustão. Em particular, linhas de absorção na faixa do
infravermelho têm se mostrado bastante promissoras. Em geral, os lasers que trabalham
com freqüências próximas do infravermelho interagem com as transições ro-
vibracionais de uma molécula. Este fato é útil no desenvolvimento de estratégias para
detecção simultânea de concentração e temperatura dos gases na combustão. Exceto a
29
pressões muito baixas, os lasers de diodo possuem uma saída espectral muito mais fina
que as linhas espectrais das moléculas, o que permite a detecção individual das linhas de
absorção.
Lasers de diodo desenvolvidos pela industria de telecomunicações na região de
comprimentos de onda entre 1300 nm e 1650 nm são robustos, apresentam baixo custo
em relação a outras técnicas ópticas e são compatíveis com fibras ópticas, o que
possibilita sua utilização em sistemas práticos, de modo remoto (por exemplo, como
sensores para controle de combustão). Ainda, através das fibras ópticas, as radiações de
vários lasers podem ser combinadas através de multiplexadores em uma única fibra,
possibilitando a medida simultânea de diversas espécies através de um único caminho
óptico. Lasers de diodo em toda a faixa de 390 nm a 2000 nm, podem ser adquiridos,
ampliando o número de moléculas que podem ser estudadas (Allen et al, 2002).
Dentre as aplicações encontradas para a espectroscopia de absorção em estudos de
combustão, destacam-se as que empregam a molécula de água. A molécula de água
aparece na maioria dos sistemas de combustão (é um dos produtos da queima da maioria
das misturas ar-combustível), possui espectro bem conhecido, com intensidade
adequada para detecção, em ampla faixa do espectro infravermelho.
A determinação de temperatura de chamas, através da espectroscopia de absorção,
baseia-se na distribuição das moléculas (ou radicais livres) da substância investigada,
pelos seus diversos níveis (ou estados) ro-vibracionais de energia (Scutaru et al, 1993,
Mihalcea et al, 1998a, Taine, 1983). Para cada temperatura, as moléculas (ou radicais)
preenchem estes níveis seguindo uma distribuição de Boltzmann. Para moléculas (ou
radicais) cujas constantes espectroscópicas são conhecidas, é possível calcular os seus
espectros de absorção em função da temperatura. A intensidade de absorção para um
nível ro-vibracional específico será função da ocupação do nível (que é função da
temperatura) e da concentração da molécula (ou radical).
A aplicação da espectroscopia de absorção nos processos de combustão exige uma
análise espectral das espécies a serem estudadas, determinando quais faixas de
freqüência possuem as melhores linhas para análise, onde estas são mais intensas, onde
30
ocorrem menos interferências, em que faixas de temperatura atingem valores máximos,
enfim, uma série de perguntas a serem respondidas antes de sua implementação. Ainda,
experimentalmente, mesmo com equipamentos de alta resolução, em poucos casos as
linhas ro-vibracionais das moléculas aparecem isoladas, permitindo as medições de
intensidade de modo direto Para responder a todas estas questões, é necessária a
aquisição ou o desenvolvimento de um programa de simulação de espectros de absorção
que possa gerar resultados confiáveis, permitindo a análise prévia dos espectros
simulados para posterior estudo em laboratório. Através da simulação, é possível somar
a contribuição de todas as linhas ro-vibracionais, de acordo com a resolução do
espectrômetro, e comparar o espectro experimental com o simulado em diversas
temperaturas.
Programas de simulação de espectros podem ser adquiridos. No entanto, além do alto
custo, os programas são fechados e algumas particularidades experimentais só podem
ser incluídas na simulação quando se tem acesso à estrutura do mesmo.
Neste contexto, esse trabalho tem como objetivo a criação de um programa de código
aberto que permita a simulação dos espectros de absorção de moléculas e radicais de
importância na combustão, presentes nas bases de dados HITRAN (“HIgh resolution
TRANSmission molecular absorption database”) e HITEMP (“HIgh-TEMPerature
spectroscopic absorption parameters”), permitindo ao usuário definir parâmetros como
pressão parcial, temperatura e caminho óptico, entre outros.
O presente trabalho está estruturado da maneira descrita a seguir. No capítulo 2, são
apresentados os fundamentos teóricos da espectroscopia de absorção relevantes para
este trabalho. No capítulo 3, é dada uma visão do que é combustão e de como as
técnicas que empregam absorção com laser de diodo têm sido utilizadas no estudo da
mesma. O capítulo 4 discute as bases de dados HITRAN e HITEMP, que são utilizadas
pelo programa desenvolvido para a simulação de espectros. No Capítulo 5, é
apresentado o desenvolvimento do programa, enquanto que no capítulo 6, é explicado o
seu funcionamento prático (manual para o usuário). No capítulo 7 é apresentada a
validação do programa, comparando-se os resultados obtidos pelo mesmo com os
31
encontrados em alguns trabalhos de literatura. Neste capítulo é ainda apresentada uma
aplicação na Divisão de Aerotermodinâmica e Hipersônica do Instituto de Estudos
Avançados, para verificar a viabilidade de caracterizar a queima em um estato-reator a
combustão supersônica (“scramjet”) através da técnica. Um experimento de obtenção de
espectro de alta resolução da água ambiente com um laser de diodo emitindo na região
de 1390 nm e sua comparação com o espectro simulado é, também, mostrada. A
conclusão do trabalho é apresentada no capítulo 8. O programa e sua listagem vêm
anexados no CD que acompanha este trabalho.
32
33
CAPÍTULO 2
ASPECTOS GERAIS DA ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO
2.1 Introdução
O estudo do espectro de átomos e moléculas tem como ponto de partida a mecânica
quântica, que descreve os estados de energia dos sistemas em termos probabilísticos. As
energias permitidas aos sistemas, particularmente os de dimensões atômicas, são
quantizadas e a quantização de energia é obtida diretamente das soluções da equação de
Schrödinger, que pode ser escrita como:
),(),(2
),( 22
trtrVmt
tri
����
� ��
���
�+∇−=
∂Ψ∂
(2.1)
A equação 2.1 de Schrödinger é a equação dependente do tempo. Neste caso, as
soluções � são funções das coordenadas espaciais e do tempo. Quando o potencial V
não depende do tempo, ou seja, quando o campo de força ao qual a partícula está
submetida é conservativo, é possível separar as variáveis r�
e t. A equação que a parte
espacial da função de onda � obedece é definida por:
)(E)()(2
22
rrrVm
���� Ψ=Ψ��
���
�+∇− (2.2)
onde m é a massa do sistema, V é a energia potencial e r�
representa as coordenadas das
partículas do sistema. A equação 2.2 é conhecida como equação de Schrödinger
independente do tempo. Esta é uma equação de autovalores, ou seja, através dela se
obtém simultaneamente autofunções (no caso, as funções de onda Ψ) e autovalores (no
caso, o conjunto das energias estacionárias E). A equação de Schrödinger é utilizada
para se obter os estados de energia permitidos para um átomo (no caso, níveis de
energia eletrônicos) ou molécula (níveis de energia eletrônicos, vibracionais, rotacionais
e nucleares). Nesta secção, será tratado o caso de moléculas, pois estas são o objeto de
estudo deste trabalho.
34
Para a molécula, desprezando-se as interações nucleares, pode-se, em primeira
aproximação, tratar os seus diferentes tipos de níveis de energia de modo independente,
ou seja, a função de onda total da molécula pode ser escrita como:
rotacionallvibracionaeletrônicatotal Ψ+Ψ+Ψ=Ψ (2.3)
Esta simplificação torna mais fácil a resolução da equação de Schrödinger que, mesmo
assim, é matematicamente complexa e inclui algumas simplificações. Os níveis de
energia eletrônicos são, de modo geral, representados pela letra n; os níveis vibracionais
pela letra v, e os rotacionais, pela letra J.
Quando se perturba o sistema, por exemplo, pela incidência de um fóton de luz, pode
ocorrer a transição entre dois níveis de energia por absorção do fóton se algumas
condições forem verificadas. Primeiramente, o fóton incidente poderá ser absorvido, se
sua energia (Efoton) coincidir com a diferença de energia (∆E) entre dois níveis de
energia da molécula ( E′ e E ′′ ), ou seja:
EEEE fóton ′′−′=∆= (2.4)
Durante a interação da radiação incidente com a molécula, a energia potencial varia e,
assim, a mecânica quântica, através da equação de Schrödinger dependente do tempo,
fornece condições adicionais para que a transição seja permitida e regras de seleção para
as mesmas. Estas condições dependem do processo físico envolvido na interação (por
exemplo, absorção ou espalhamento de radiação). Estas regras de seleção são, também,
específicas para cada tipo de molécula (diatômicas ou poliatômicas) e são dependentes
de sua geometria. Existem particularidades para cada molécula, sendo o estudo da
espectroscopia uma área muito vasta, que inclui trabalhos teóricos e experimentais.
Aproximações teóricas são necessárias para o estudo e as mesmas, algumas vezes,
necessitam de dados experimentais bastante precisos para sua validação. Um estudo
detalhado sobre este assunto pode ser encontrado em Herzberg (1945a, 1945b, 1945c).
35
2.2 Tipos de espectros de absorção
Basicamente, existem três tipos de espectros, dependendo da energia envolvida no
processo: espectros rotacionais, espectros rotacionais-vibracionais (muitas vezes,
denominados de espectros ro-vibracionais) e espectros eletrônicos (para moléculas,
também denominados espectros vibrônicos).
Os espectros rotacionais mostram transições entre os níveis rotacionais de um dado
nível vibracional em um estado eletrônico particular. Somente o número quântico
rotacional J muda nessas transições. Estes espectros estão na região de microondas ou
no infravermelho distante. Eles consistem tipicamente de um grande número de linhas
espectrais aproximadamente eqüidistantes. Os espectros rotacionais também podem ser
observados por meio de espectroscopia Raman.
Os espectros rotacionais-vibracionais consistem de transições dos níveis rotacionais de
um certo estado vibracional para os níveis rotacionais de um outro estado vibracional no
mesmo termo eletrônico. O estado de excitação eletrônica, assim, permanece inalterado.
Mudam os números quânticos J e v, onde v caracteriza os níveis vibracionais
quantizados. Estes espectros se encontram na região do infravermelho. Eles são
constituídos de um número de bandas vibracionais, cada banda sendo constituída por
grupos de linhas estreitamente espaçadas (estrutura rotacional), denominadas de linhas
de banda. Eles podem ser observados com espectroscopia de espalhamento Raman,
assim como espectroscopia de absorção no infravermelho. É nesta região do espectro
que a espectroscopia de absorção com laser de diodo encontra aplicação.
Os espectros eletrônicos são constituídos de transições entre os níveis rotacionais dos
vários níveis vibracionais de um estado eletrônico e os níveis rotacionais e vibracionais
de um outro estado eletrônico. Ele contém todas as bandas vibracionais da transição
eletrônica em observação, cada uma das quais com sua estrutura rotacional.
36
2.3 Os espectros de absorção ro-vibracionais
Concentrando a atenção nos núcleos dos átomos que constituem uma molécula, verifica-
se que os mesmos estão em constante movimento, vibrando aparentemente de modo
desorganizado. Uma análise cuidadosa mostrará que esses movimentos são apenas
combinações de modos normais de vibração. Em um modo normal de vibração, todos os
átomos da molécula estão vibrando na mesma freqüência e em fase. Os modos normais
de vibração quando não degenerados, são independentes uns dos outros, ou seja, pode-
se excitar um dos modos normais de vibração, fazendo-o vibrar com maior amplitude,
enquanto que os demais permanecem inalterados. Dois modos normais de vibração são
degenerados quando apresentarem a mesma freqüência de vibração.
Pode-se citar como exemplo uma molécula de H2O. Além dos movimentos de rotação e
translação da molécula, esta possui três modos normais de vibração, o primeiro é
chamado de modo de estiramento simétrico, o segundo, de modo de estiramento
assimétrico e o terceiro, de modo de deformação de ângulo (Figura 2.1). Cada modo
normal de vibração tem seus níveis de energia permitidos e uma energia própria de
vibração. Conhecendo quais são esses modos e quais suas energias, pode-se determinar
como a molécula pode interagir com os agentes excitadores. De modo inverso, quando a
molécula tem geometria desconhecida, a obtenção das energias de absorção no
infravermelho leva à possibilidade de se determinar o arranjo dos átomos na mesma.
FIGURA 2.1 – Modos normais de vibração de uma molécula de H2O.
Estiramento simétrico
Estiramento assimétrico
Deformação de ângulo
2 3 1
37
Quando se analisa a interação do fóton com a molécula através da equação de
Schrödinger dependente do tempo, verifica-se que o fóton com energia correspondente à
diferença de energia entre dois níveis vibracionais da molécula só pode ser absorvido se,
durante a vibração, houver variação do momento de dipolo. Assim, moléculas
diatômicas homonucleares (como o O2) não apresentam espectro vibracional de
absorção. Adicionalmente, considerando-se que a vibração possa ser aproximada pelo
modelo de oscilador harmônico, só serão permitidas transições com ∆v = +1 (processo
de absorção), sendo esta condição denominada de regra de seleção. As regras de seleção
dizem quais as transições possíveis de ocorrer entre os diferentes estados da molécula
(transições permitidas) e dependem do tipo de interação considerada (campo elétrico,
campo magnético, espalhamento,...), dos números quânticos e das propriedades de
simetria dos vários níveis de energia da molécula. Transições vibracionais são, em
geral, acompanhadas de transições rotacionais. As regras de seleção para transições por
absorção de radiação eletromagnética de uma molécula heteronuclear diatômica com
momento angular eletrônico igual a zero (maioria das diatômicas) são:
∆v = +1 ∆J = ±1
Para uma molécula heteronuclear diatômica com momento angular eletrônico diferente
de zero (NO, OH):
∆v = +1 ∆J = 0, ±1
Para moléculas poliatômicas, as regras de seleção quanto ao número quântico rotacional
J dependerão da simetria do modo normal de vibração.
A Figura 2.2 mostra um esquema dos níveis de energia vibracionais e rotacionais para
transições de uma molécula.
38
FIGURA 2.2 – Representação dos níveis de energia rotacionais e vibracionais de uma
molécula.
A aproximação de oscilador harmônico mostra-se inadequada para descrever de modo
rigoroso o movimento vibracional das moléculas, devendo-se utilizar o modelo de
oscilador anarmônico. Quando isto é feito, verifica-se a possibilidade de transições
vibracionais adicionais, com ∆v = +2, +3, ... (sobretons) ou bandas de combinação,
onde mais de um modo normal de vibração é excitado com a incidência de um fóton.
Estas transições, no entanto, apresentam intensidades baixas quando comparadas às
transições fundamentais (∆v = 1). Os sobretons e bandas de combinação aparecem na
região do infravermelho próximo (1 µm – 2,5 µm), enquanto que as bandas
fundamentais aparecem na região do infravermelho médio (2,5 µm – 18 µm).
2.4 Relação entre a linha de absorção e as propriedades de um gás
Os níveis ro-vibracionais da molécula determinam a freqüência em que as transições
serão observadas, porém, para se obter a temperatura e a fração molar da espécie no
meio, é necessário que se tenha, também, informações a respeito da intensidade e da
forma das linhas de absorção. A determinação experimental de intensidades de
transições moleculares é um empreendimento demorado e muitas vezes não se obtém
resultados confiáveis. Apesar disso, parâmetros de intensidade são muito importantes na
39
obtenção de concentração e temperatura de espécies gasosas por meio espectroscópico,
não apenas em laboratório como em atmosferas estelares, planetárias, terrestres e meios
interestelares. Uma compreensão dos dados de intensidade de linhas passa por um
entendimento de como os cálculos são realizados e da conversão entre as mais diversas
unidades encontradas em trabalhos de literatura. Uma dificuldade adicional é a não
uniformidade na definição de termos em diversos artigos e livros. Esta seção objetiva
esclarecer os pontos mais importantes relacionados a este assunto.
A maioria das intensidades de linhas é derivada de medições de espectros de absorção
das moléculas. Um esquema simplificado da obtenção de um espectro de absorção é
mostrado na Figura 2.3.
FIGURA 2.3 – Experimento de espectroscopia de absorção idealizado.
Quando o feixe laser monocromático passa através de um meio homogêneo, a
intensidade de luz transmitida do feixe, ( )νI , em relação à intensidade de radiação
incidente, ( )νoI , é dada pela relação de Beer-Lambert:
( ) ( ) ( )[ ]xkII o ννν −= exp (2.5)
onde ν é a freqüência da radiação. O parâmetro x é, algumas vezes, denominado de
densidade óptica ou massa óptica, e é uma medida do número de espécies absorventes
40
por unidade de área ao longo da direção de propagação da radiação na amostra do gás.
Se a amostra tem concentração uniforme n (moléculas.cm–3 ou moles.cm–3) e a radiação
atravessa o caminho óptico l então:
lx .n= (2.6)
A concentração de um gás pode ser, também, expressa em termos de pressão parcial, e,
assim:
lXPx ..= (2.7)
onde P é a pressão total e X, a fração molar (ou fração volumétrica) do gás absorvente.
A quantidade ( )νk é o coeficiente de absorção monocromático na freqüência ν e tem a
unidade de 1/x. Alguns autores incluem a concentração do gás na definição do
coeficiente de absorção monocromático e, assim:
( ) ( ) ( )[ ]lII o νανν −= exp (2.8)
de modo que α(ν ) tem as unidades de 1/l (usualmente cm–1). Experimentalmente,
mede-se a intensidade de luz absorvida em relação à radiação incidente para os vários
números de onda, e o espectro obtido é dado em transmitância, )(νT , ou em
absorvância neperiana, )(νeA (IUPAC, 1997) , definidas a seguir:
)()(
)(ννν
oII=T , (2.9)
)(ln)( νν T−=eA . (2.10)
A transmitância é, muitas vezes, expressa em porcentagem. Cuidado especial deve ser
tomado quanto à definição de absorvância, que em muitos trabalhos é dada como a
absorvância decimal, )(10 νA :
)(log)( 1010 νν T−=A . (2.11)
41
Combinando-se as equações 2.5, 2.9 e 2.10 ou 2.11 , tem-se:
xkAe )()( νν −= ou 303,2
)()(10
xkA
νν −= (2.12)
O coeficiente de absorção ( )νk , também denominado seção de choque de absorção,
para uma linha de absorção única pode ser escrito na forma:
( ) ( )0. ννν −= fSk , (2.13)
onde ( )0νν −f é a função forma de linha, que é normalizada, de modo que:
( ) 10 =−�∞
∞−ννf . (2.14)
As várias funções de forma de linha a serem consideradas em espectroscopia de
absorção serão discutidas mais adiante.
O parâmetro S na equação 2.13 é denominado intensidade de linha ou coeficiente de
absorção integrada, definido como:
�∞
∞−= νν dkS )( . (2.15)
A intensidade de uma banda vibracional é definida como a soma das intensidades das
linhas ro-vibracionais individuais dentro da mesma.
Diversas unidades têm sido usadas para especificar o parâmetro S. Combinando-se a
equação 2.5 com a 2.15 , obtém-se:
( )( ) ννν
dII
xS o
��
���
= �
∞
∞−ln
1. (2.16)
Pela equação 2.16 fica evidente que a unidade de S deve ser a unidade do produto
( )x/1ν . A grande maioria dos trabalhos publicados até o momento utiliza números de
42
onda ν~ (cm–1) em lugar da freqüência ν (s–1) por serem diretamente proporcionais,
como mostra a equação 2.17, onde c é a velocidade da luz.
cνν =~ (2.17)
Por este motivo, todas as equações que envolvem ν podem ser escritas da mesma forma
em função de ν~ , o que será feito a partir deste ponto.
A unidade de caminho óptico é, usualmente, dada em cm, m ou km, enquanto que a
unidade de concentração pode ser dada em unidades de densidade que são
independentes da temperatura (moles/cm3, milimoles/cm3, moles/l, moléculas/cm3, ou
amagat[1]) ou em unidades de pressão, dependentes da temperatura (atmosferas ou, mais
raramente, torr). Em estudos de gases, como em combustão, as medidas expressas em
unidades de pressão são mais comuns. Entretanto, deve-se ter cuidado em especificar a
temperatura do gás de modo que a concentração real (e as intensidades de linhas ou
bandas) possa ser obtida. Em parte dos trabalhos de literatura, são empregadas unidades
independentes da temperatura (km/mol ou cm/molécula) ou em unidades de
cm–1[cm.atm]–1 (ou cm–2.atm–1) na temperatura do laboratório ou em alguma
temperatura padrão (usualmente 273.15 K, 296 K, 298 K ou 300 K). A Tabela 2.1 lista
as várias unidades de intensidade integrada encontradas na literatura e os fatores de
conversão aproximados, que incluem, apenas, os fatores referentes à mudança de
unidades de concentração. Uma conversão rigorosa deve incluir fatores dependentes da
temperatura específicos para cada molécula e transição, como mostrado na
equação 2.18, válida para transições ro-vibracionais entre estados não degenerados:
203 ~
exp1exp~38
BAkT
hckT
EhcQN
hcS o µννπ
��
���
��
��
−−�
��
′′−= , (2.18)
onde os índices A e B mostram que esta equação representa a intensidade integrada de
absorção (S) de uma transição ro-vibracional específica. Nesta equação, Q representa a
função de partição total, cujo significado será explicado a seguir, E ′′ é a energia do
1 Amagat = 1 atm em 273,15 K (CNTP)
43
estado inicial, em unidades de cm–1, oν~ é o número de onda da transição, também em
unidades de cm–1, c é a velocidade da luz e h e k representam as constante de Planck e
de Boltzmann, respectivamente. N representa o número de moléculas do gás por cm3
por atmosfera:
TPn
N15,2730= (2.19)
sendo 0n o número de Loschmidt, ou o número de moléculas do gás ideal nas CNTP. O
momento de dipolo BA µ é, usualmente, dado em debye (= 10–18 seu cm) e, escrita
deste modo, a unidade de S é cm–2.atm–1 na temperatura T. Na equação 2.18, o termo
��
���
��
��
−−kT
hc 0~
exp1ν
é uma correção para a emissão induzida.
Considerando-se a degenerescência do estado ro-vibracional (gi) e expressando-se a
intensidade da linha em unidades de cm–1.cm2.molécula–1 (unidade de concentração
independente da temperatura)[2], tem-se:
203 ~
exp1exp~38
BAkT
hckT
EhcQg
hcS o
i µννπ��
���
��
��
−−�
��
′′−= , (2.20)
onde h é expresso em unidades de erg.s, c em cm.s–1, E” e oν~ em cm–1, BA µ em
stat-C.cm, k em erg.K–1. Adotando-se esta unidade para a intensidade integrada da linha,
o coeficiente de absorção )~(νk da equação 2.5 será dado em cm2.molécula–1, a
concentração de moléculas, n, da equação 2.6, deverá ser dada em moléculas.cm–3 e o
caminho óptico, l, em cm.
A intensidade da linha como função da temperatura ( )TS para uma transição particular
é governada pela intensidade da linha de transição ( )0TS à temperatura de referência,
2 A unidade de S é apresentada como cm–1.cm2.molécula–1 em vez de cm.molécula, para enfatizar que a unidade cm–1 refere-se ao número de onda da transição (ou seja, é a energia de transição) e o cm2, a uma área.
44
pela função de partição ( )TQ , pelo centro do pico de transição oν~ e pela energia do
nível de inicial da transição, E ′′ , de acordo com a equação 2.21.
( ) ( ) ( )( ) �
��
�
���
���
���
−
′′−
�����
�
�
�����
�
�
��
���
−
�
��
−=
0
0
0
0
00
11exp~
exp1
~exp1
TTkEhc
kThckT
hc
TQTQ
TSTSν
ν
(2.21)
Pode-se obter o valor da intensidade integrada a partir da equação 2.21 em uma
temperatura diferente daquela em que o parâmetro foi tabelado, quando a intensidade
integrada S se baseia em uma concentração independente da temperatura. Caso
contrário, a equação utilizada (Liu et al, 2006) deve incluir o fator de correção
relacionado à concentração em temperatura diferente da tabelada:
( ) ( ) ( )( )
( )( ) �
��
�
���
���
���
−
′′−
�����
�
�
�����
�
�
��
���
−
�
��
−=
0
0
0
0
0
00
11exp~
exp1
~exp1
TTkEhc
kThckT
hc
TT
TQTQ
TSTSν
ν
, (2.22)
onde h é a constante de Planck, c é a velocidade da luz , k é a constante de Boltzmann e
E ′′ e ( )0TS são, respectivamente, a energia do estado inferior (cm–1) e a intensidade
integrada (cm–1.molécula–1.cm2) no pico de absorção 0~ν da transição (cm–1), fornecidas
a uma temperatura de referência To.
45
TABELA 2.1 – Unidades de intensidade integrada de linhas usualmente encontradas na literatura e fatores de conversão [1].
Unidade Fator de conversão para cm–2 atm–1 a 300 K cm–2.atm–1 a 300 K 1,0
cm–2.atm–1 a T 3,3333.T×10–3 cm–2.atm–1 nas CNTP ou cm–2.amagat–1 9,1053×10–1
cm–1.m–1.atm–1 nas CNTP ou cm–1.m–1.amagat–1 9,1053×10–3 cm–1.km–1.atm–1 nas CNTP ou cm–1.km–1.amagat–1 9,1053×10–6
cm.mol–1 4,0623×10–5 cm.milimol–1 4,0623×10–2
km.mol 4,0623 cm.molécula–1 2,4464×1019
[1] Estes fatores de conversão só consideram a conversão na unidade de concentração. Quando temperaturas diferentes são consideradas, deve-se incluir os fatores dependentes da temperatura particulares para a molécula e transição, como mostrado na equação 2.20. Constantes necessárias para as conversões: R = 82,057 cm3.atm.K–1.mol–1 e NA = 6,023×1023 mol–1.
Embora, em princípio, seja possível medir-se diretamente a intensidade de uma linha
espectral ou banda, o espectro medido no laboratório é sempre distorcido, em alguma
extensão, devido à resolução finita do equipamento. Em princípio, se for possível a
medição de todas as linhas rotacionais, a intensidade da banda pode ser obtida através
da somatória das mesmas. Na prática, algumas linhas espectrais podem aparecer
sobrepostas a outras ou ter intensidade muito baixa nas condições experimentais
utilizadas para sua medição (por exemplo, temperatura muito baixa ou muito alta). A
obtenção de dados de posição e intensidade destas linhas requer um conhecimento da
estrutura rotacional e dos parâmetros moleculares da espécie analisada.
2.5 Larguras e perfis de linhas de absorção e processos de alargamento
As linhas de absorção ou emissão de radiação exibem uma largura finita, resultante de
vários mecanismos de alargamento. Para a espectroscopia de absorção, os principais são
o alargamento Doppler, o alargamento por pressão e o alargamento devido à resolução
instrumental, descritos a seguir (Rao, 1985). Cada processo de alargamento contribui
com um diferente perfil de linha e o espectro final será o resultante da convolução dos
processos de alargamento individuais.
46
2.5.1 Alargamento Natural
Mesmo com a eliminação de todos os fatores de alargamento de linha, o princípio da
incerteza de Heisenberg coloca uma restrição na largura das linhas de absorção, pois:
2�>∆t�Ei (2.23)
onde i�E é o grau de incerteza em um determinado nível de energia, t∆ é o tempo de
vida do estado e π2h=� . Isoladamente, este é um efeito fraco, podendo ser desprezado
nos espectros de absorção na região do infravermelho.
2.5.2 Alargamento Doppler
Na física atômica, o alargamento Doppler é o alargamento das linhas espectrais devido
ao efeito Doppler, no qual o movimento térmico dos átomos ou moléculas desloca a
freqüência aparente de cada absorvedor. As muitas velocidades diferentes do gás
resultam em vários pequenos deslocamentos, cujo efeito cumulativo é o alargamento da
linha. Este alargamento depende do número de onda 0ν desta linha, da massa m da
molécula e da temperatura T , podendo ser utilizado como método para determinação da
temperatura de um gás. O alargamento Doppler é um alargamento não-homogêneo, uma
vez que moléculas com diferentes velocidades em relação ao feixe de laser contribuem
de modo diferente para o alargamento.
O perfil Doppler é dado por uma distribuição normal, com a forma de uma curva
gaussiana (Figura 2.5a):
( )��
�
�
��
�
�
��
���
−−=−2
00
~~)2ln(exp.
)2ln(1~~DD
D bbf
ννπ
νν (2.24)
O termo Db (Figura 2.4) é a meia largura Doppler medida no ponto em que:
47
2)~(
)~( oAA
νν = (2.25)
onde )~(νA é a absorvância no número de onda ν~ (decimal ou neperiana) ou uma
quantidade proporcional a ela e )~( 0νA é a absorvância no centro da linha.
FIGURA 2.4 – Obtenção da meia largura a meia altura de uma linha de absorção.
2.5.3 Alargamento por pressão
O alargamento por colisão (ou por pressão) ocorre devido à energia potencial de
interação entre as moléculas do gás. Quanto maior a densidade de moléculas presentes,
maior será este alargamento. O alargamento por pressão depende da espécie que está
colidindo com a molécula absorvedora e os dados são, normalmente, obtidos de
experimentos. Linhas de absorção originadas de diferentes transições ro-vibracionais
podem apresentar diferentes comportamentos quanto ao alargamento por pressão. O
alargamento por pressão é um alargamento homogêneo.
O alargamento por pressão resulta em um perfil de linha de Lorentz (Figura 2.5a):
( ) ( )[ ]2200
~~~~L
LL b
bf +−=− νν
πνν (2.26)
0~ν [cm-1] 0
0~ν ν~
( ) 2/~0νA
( )0~νA
Db
A
48
Assim como para a meia largura Doppler, o termo Lb , denominado de meia largura de
Lorentz, é definido como a metade da largura total da linha medida para os pontos onde
a intensidade da linha é metade do valor no centro da mesma.
Em condições encontradas na atmosfera terrestre, Lb é linearmente dependente da
pressão P e pode ser calculado utilizando-se o coeficiente de alargamento por pressão
autoγ para um gás puro ou iγ para cada componente de uma mistura de gases
(normalmente, os dados tabelados são para o alargamento por colisão com ar, arγ ),
segundo as equações:
Pb autoL γ= (2.27)
ou
ii
iL PXb �= γ (2.28)
O coeficiente de alargamento por pressão depende da temperatura, sendo esta
dependência dada por:
( )n
oo T
TTT �
��
= .)( γγ (2.29)
onde 0T é alguma temperatura padrão (usualmente, 296 K, 298 K ou 300 K). De acordo
com a teoria clássica, o coeficiente n tem o valor 0,5, mas experimentalmente, verifica-
se que ele pode ter valores diferentes dependendo do gás absorvedor, da molécula
responsável pela interação e dos números quânticos rotacionais e vibracionais
envolvidos na transição.
Um efeito adicional da pressão nos espectros de absorção é o deslocamento das linhas.
Estes dados também são obtidos a partir de experimentos.
49
2.5.4 Perfil de Voigt
Não há possibilidade de tratar os processos de alargamento colisional e Doppler de
forma completamente independente, por isso a necessidade de se calcular a convolução
desses resultados dentro de um perfil que combine a influência de ambos. O perfil de
Voigt (Figura 2.5a) é uma convolução dos perfis de Lorentz e Doppler (gaussiano) e
pode ser calculado por:
( ) ( ) ( )dyyfyff DLVoigt −−=− �∞
∞−νννν ~~~~
00 (2.30)
Cabe observar que essa integral só pode ter seu resultado determinado por cálculo
numérico, pois não é possível determinar uma solução exata.
Utilizando-se as funções gaussiana e lorentziana definidas por 2.24 e 2.26 e
simplificando as expressões (Rao, 1985), obtém-se:
( ) ( )( ) ( ) ( )( )�
∞
∞−
−
−−+=− dy
bybb
ebf
DDL
yL
Voigt 220
23
2
0.2ln~~2ln
2ln~~2
ννπνν (2.31)
(a) (b) FIGURA 2.5 – Formas de linha em espectros de absorção.
Voigt Lorentziano
Gaussiano
50
2.5.5 Alargamento instrumental
Em experimentos envolvendo espectroscopia de absorção, normalmente são utilizados
espectrômetros dispersivos ou lasers.
Uma das propriedades mais importantes de um espectrômetro é a sua resolução, ou seja,
sua habilidade para distinguir a vizinhança entre regiões espectrais. Em espectrômetros
dispersivos (ou seja, que utilizam grades ou prismas), essa habilidade está diretamente
relacionada à largura da fenda espectral, que pode ser expressa em unidades de número
de onda (cm–1) ou de comprimento de onda (nm). A fenda espectral é a menor região
espectral isolada pela fenda de saída do monocromador (elemento de dispersão).
Quando se utilizam lasers para a obtenção de espectros de absorção, a largura de linha
do laser determinará a influência do alargamento instrumental nas linhas de absorção.
A resolução espectral de um instrumento pode ser definida como a largura a meia altura
(ou meia largura a meia altura) de uma linha isolada, de largura natural infinitesimal,
obtida com o equipamento (Chalmers et al, 2002). Também, a resolução instrumental
( instR ) pode ser definida como sendo a separação mínima de duas linhas de largura
infinitesimal que podem ser distinguidas no espectro experimental. Deve ser conhecido
o perfil do alargamento, tipicamente triangular para monocromadores (fontes de
radiação não monocromáticas) e gaussiano para lasers.
A resolução do espectro experimental depende da largura das linhas de absorção
(alargamento Doppler + alargamento colisional) e da resolução instrumental, sendo uma
convolução das funções de alargamento envolvidas. A Figura 2.6 apresenta um exemplo
da influência do alargamento instrumental no espectro da molécula de água.
51
FIGURA 2.6 – Alargamento instrumental do espectro de absorção da água em
equipamentos com resoluções instrumentais (MLMA, perfil triangular) variando entre 0,025 cm–1 e 0,5 cm–1 (P = 760 torr, X = 0,19, T = 296 K).
2.5.6 Função de partição
A determinação de temperatura em chamas através da espectroscopia de absorção,
objeto deste estudo, se baseia na distribuição das moléculas (ou radicais) da substância
(ou radical), objeto de investigação, pelos seus diversos níveis ro-vibracionais de
energia.
A obtenção de intensidade de linhas de absorção inclui o conceito de função de partição
(Q) (Herzberg, 1945b), que carrega informações sobre as propriedades estatísticas de
um sistema em equilíbrio termodinâmico. Esta função depende, principalmente, da
temperatura do gás analisado. A maior parte das variáveis termodinâmicas do sistema,
como energia total, energia livre, entropia e pressão podem ser expressas em termos da
função de partição e suas derivadas.
De acordo com a lei de distribuição de Maxwell-Boltzmann, no equilíbrio térmico, o
número de átomos ou moléculas nN em um estado de energia total nE e com uma
degenerescência ng é dada por:
kT
E
nn
n
egCN = (2.32)
52
onde k é a constante de Boltzmann, e C , uma constante para o sistema. Assim, o
número total de moléculas ( TN ) presentes no mesmo volume é proporcional a:
�−
= kTE
n
n
egQ (2.33)
ou seja:
CQegCN kTE
nT
n
== �−
(2.34)
A função Q é a função de partição do sistema. Todas as quantidades termodinâmicas
podem ser expressas em termos da função de partição.
A função de partição pode, para boa parte dos sistemas práticos, ser separada como um
produto dos termos traQ (função de partição translacional) e intQ (função de partição
interna, que inclui a função de partição eletrônica eleQ , a vibracional vibQ , a rotacional
rotQ e a nuclear nucQ ). Comumente, a função de partição interna é denominada
simplesmente de função de partição:
nucvibroteleint QQQQQ = (2.35)
Praticamente para todas as moléculas poliatômicas (com exceção de vários radicais e de
moléculas de NO2 e Cl2O), os fatores de Boltzmann para os estados eletrônicos
excitados podem ser negligenciados e a função de partição eletrônica é,
aproximadamente, 1. Assim, a função de partição interna, desprezando-se as interações
nucleares, pode ser escrita como:
vibrotint QQQ = (2.36)
onde foram desconsideradas as interações entre os movimentos rotacionais e
vibracionais. As funções de partição rotacional e vibracional são dadas,
respectivamente, por:
53
�−
=v
kTE
vvib egQ,...),,( 321 vvv
(2.37)
�−
=r
kTE
rrot egQ,...),,( 321 JJJ
(2.38)
Para cada molécula, são desenvolvidos modelos matemáticos e simulações
computacionais que permitem calcular a função de partição a partir da temperatura.
Esses resultados são tabulados visando a criação de curvas polinomiais com o melhor
ajuste possível.
54
55
CAPÍTULO 3
ASPECTOS GERAIS DA COMBUSTÃO E SUA ANÁLISE POR
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO COM LASER DE DIODO
3.1 Introdução
A partir de uma abordagem termoquímica, que torna possível definir os estados dos
reagentes e dos produtos em condição de equilíbrio, sem se preocupar com os detalhes
das reações químicas envolvidas (ou seja, sem se preocupar com o mecanismo da
reação, que pode envolver centenas de reações intermediárias), a definição de
combustão poder ser dada como sendo “a oxidação dos constituintes do combustível
que são capazes de serem oxidados através de rápidas reações exotérmicas” (Lacava,
2002). O equacionamento global do processo é o seguinte:
Combustível + Oxidante → Produtos
Como exemplo, pode-se escrever a reação global da combustão estequiométrica do
etanol com ar como:
C2H5OH + 3O2 + 11,28 N2 → 3H2O + 2CO2 + 11,28N2
A queima de hidrocarbonetos em reação estequiométrica forneceria, em princípio,
apenas moléculas de água e gás carbônico. Esta hipótese é razoável até a temperatura de
1800 K. Na prática, acima deste valor, os compostos de oxidação completa podem
sofrer dissociação e surgem na mistura compostos de oxidação parcial, como o CO, H2,
OH, H, além de O2, O e, na presença de átomos de nitrogênio, os compostos NOx.
A análise dos produtos de combustão é bastante importante para avaliar o processo de
combustão, ou seja, verificar se ela ocorreu como esperado, se o queimador ou motor
permitiu uma adequada mistura combustível/oxidante, etc. Normalmente, a obtenção
destes dados envolve medições da concentração de moléculas de CO, O2 e CO2. Quando
não se conhece a vazão de um dos reagentes, a medição de gases da combustão torna
ar
56
possível a sua determinação por balanço de massa. A análise dos produtos da combustão
também é importante para a determinação da concentração de poluentes.
A medição da concentração de espécies presentes na combustão é, muitas vezes, obtida
através da introdução de sondas adequadas, que retiram uma amostra dos gases da
chama, para posterior análise por diversos métodos, como a espectroscopia de absorção
no infravermelho (CO, CO2) e ressonância paramagnética (O2).
Na análise dos processos de combustão, é importante o estudo dos mecanismos das
reações que, como dito anteriormente, pode envolver centenas de reações elementares.
Reações elementares são as que ocorrem através de colisões entre moléculas. O
resultado de um conjunto de reações elementares é a reação global. O conhecimento do
mecanismo da reação torna possível que se interfira no processo de modo a aumentar o
rendimento da combustão e minimizar a emissão de poluentes.
O mecanismo das reações é fortemente dependente da temperatura e, deste modo, sua
medição é de fundamental importância, ao lado da determinação da concentração de
espécies presentes. A espectroscopia com lasers de diodo tem sido aplicada com sucesso
na determinação destes parâmetros desde a década de 1990 e, na secção a seguir, são
apresentadas algumas aplicações deste método na área de combustão, encontradas na
literatura.
3.2 Aplicações da espectroscopia a laser de diodo na área de combustão
Devido às suas características de operar à temperatura ambiente, ter largura de linha
estreita, emitindo na região visível e infravermelha do espectro, os lasers de diodo
sintonizáveis têm sido aplicados com sucesso na medição de temperatura de gases,
velocidade e concentração de espécies em uma variedade de experimentos. Uma
dificuldade de sua utilização vem do fato destes lasers apresentarem vários “buracos”
em sua região de emissão. Assim, um laser que, nominalmente, emita em um intervalo
de 40 cm–1 apresentará sintonia contínua em regiões limitadas do espectro (1 cm–1 a
2 cm–1). Ainda, ao se adquirir um destes lasers, não é garantida pelo fabricante a região
onde estarão estes “buracos” e, para cobrir continuamente um espectro, é necessária a
57
aquisição de vários lasers emitindo na mesma região nominal. No entanto, é possível
incorporar estes lasers a cavidades externas para produzir uma sintonia mais larga
(ECDLs, do inglês “External Cavity Diode Lasers”), fazendo-o simular a operação de
diversos lasers de diodo.
Os experimentos de espectroscopia a laser de diodo seguem, de modo geral, o esquema
experimental mostrado na Figura 3.1. A varredura em número de onda pelo laser é feita
mantendo-se sua temperatura constante (através de um estabilizador de temperatura, que
garante variações de temperatura menores do que 0,001 ºC no laser) e aplicando-se uma
rampa de corrente no mesmo. Tipicamente, uma variação de corrente de 100 mA
ocasiona uma varredura contínua do laser da ordem de 1 cm–1 a 2 cm–1. Para medições
em duas ou mais regiões do espectro, simultaneamente, pode-se acoplar a radiação de
dois ou mais lasers utilizando-se fibras ópticas e multiplexadores. Para a determinação
de concentração e temperatura de espécies, é necessário que se meça, simultaneamente,
a intensidade da radiação laser, 0I . Assim, cada feixe laser passa por divisores de feixe,
sendo uma parcela dos mesmos detectada sem passar pela amostra, enquanto outra
parcela vai para o multiplexador. Após passarem pela amostra, a radiação dos lasers é
separada, através de grades de difração, sendo, então, detectadas. A utilização de fibras
ópticas é importante para minimizar a influência de moléculas presentes no ambiente.
Um outro detalhe importante é que a emissão do laser em freqüência não é linear com a
variação da corrente aplicada ao mesmo, sendo necessária uma calibração relativa do
espectro, que é feita com um interferômetro. O interferômetro dá um padrão de franjas
de interferência com distância entre franjas, em número de onda, conhecida com
precisão. O registro simultâneo do espectro da molécula e do interferograma possibilita
uma maior certeza na atribuição das linhas de absorção e torna possível a obtenção do
perfil de linha correto, para comparação com os espectros simulados.
58
FIGURA 3.1 – Arranjo experimental típico para espectroscopia de absorção simultânea de duas linhas de absorção, utilizando laser de diodo.
A temperatura da amostra pode ser obtida a partir da razão de intensidade R entre duas linhas de absorção, calculada por:
( )( )TSTS
R2
1= (3.1)
sendo ( )TS1 e ( )TS2 obtidas pelas equações 2.21 ou 2.22.
Assim, para um dado par de linhas, a razão de intensidade é função somente da
temperatura.
Para se determinar a concentração experimental de moléculas a partir de uma linha
individual de absorção, mede-se, a partir do espectro em absorvância neperiana, a
integral W (em unidades de cm–1):
�=ν
νν~
~)~( dAW e (3.2)
sendo, por 2.16:
59
lW
TS.
)(n
= (3.3)
Se a temperatura for conhecida, pode-se obter o valor de ( )TS nas unidades apropriadas
(para uma concentração em moléculas.cm–3, utilizar l em cm e ( )TS em cm.molécula–1)
e encontrar n utilizando-se da relação:
)(. TSlW=n (3.4)
Quando muitas linhas se somam, é necessário utilizar programas de simulação para
comparação com o espectro experimental. Se a temperatura não for conhecida, pode-se
obtê-la pela intensidade relativa entre duas linhas, como descrito anteriormente. Como
no caso da concentração, se as linhas ro-vibracionais não estiverem isoladas, é
necessária a simulação do espectro. A partir de espectros simulados a diferentes
temperaturas, pode-se obter duas linhas resultantes que apresentem uma variação de
intensidade relativa com a temperatura suficientemente alta para permitir a obtenção da
temperatura experimental. A partir desta temperatura, pode-se encontrar a concentração
das moléculas.
Nos experimentos de combustão, a amostra pode ser a exaustão de um queimador
(medição de gases emitidos) ou a própria chama. A espectroscopia a laser de diodo é
uma técnica que fornece dados “médios”, através de um caminho óptico percorrido pelo
laser.
Desde a década de 1980, estudos empregando a espectroscopia a laser de diodo têm sido
efetuados no sentido de utilizá-los como sensores e para obtenção de diversos
parâmetros de combustores em escala de laboratório e industrial. As aplicações mais
relevantes em combustão (e também em experimentos gás-dinâmicos, como em tubos
de choque) são baseadas na absorção de moléculas de baixo peso molecular com
transições bem resolvidas, como o O2, H2O, CO, CO2, NO, NO2, OH, NH3, HF, H2S e
CH4 (Miller et al, 1998). Outro ponto importante a ser destacado é que os espectros
podem ser obtidos em uma escala de tempo da ordem de até 3 µs, sendo possível o seu
60
emprego em sistemas pulsados. Alguns trabalhos que utilizam a ELD (Espectroscopia
com Lasers de Diodo) no estudo da combustão vêm descritos a seguir.
Hanson (1980) utilizou a ELD no estudo da molécula de CO na exaustão de um
queimador de chama pré-misturada de acetileno/ar (chama fuliginosa) e obteve a
concentração e temperatura desta molécula, destacando a vantagem da utilização da
técnica, como simplicidade, sensibilidade e alta resolução espectral. A desvantagem
apontada pelo autor é a técnica fornecer os dados relativos a uma região espacial (dados
médios, dentro de um caminho óptico).
Para obter pares de linhas da água apropriados para a medição de temperatura em
combustão, Arroyo et al (1994) sugerem a utilização de dois lasers diodo InGaAsP na
região de 1395 nm, através de um campo de escoamento de vapor d’água, gerado no
interior de um tubo de choque, a uma temperatura de 1320 K e pressão de 0,3 atm. Este
método permite medições em diferentes regiões espectrais e facilita a seleção de pares
de linhas apropriados para termometria, fornecendo resultados confiáveis (4% de
incerteza para a temperatura), podendo ser utilizado para a determinação de perfis de
pressão e temperatura de outras espécies.
Baer e Hanson (1994) desenvolveram um sistema para medição de múltiplos parâmetros
de escoamento, para múltiplas espécies, ao longo de um caminho único, utilizando
fibras óticas e laser de diodo de InGaAsP, para transições de H2O, na faixa entre
1347 nm e 1392 nm, e de O2, próximas a 760,65 nm. Concluíram que este sistema não
intrusivo pode ser utilizado para o controle de combustão, monitoramento de emissões,
estudos atmosféricos e controles de processos.
Furlong et al (1996) propuseram um sistema de controle e sensoriamento de processos
de combustão, baseado na espectroscopia de absorção de lasers diodo InGaAsP e
componentes de fibra ótica, para medição de temperatura e concentração de espécies. O
sistema foi aplicado para estudo da chama laminar de metano/ar, a 6 mm da superfície
de um queimador de Hencken, utilizando-se espectros da molécula de água. O mesmo
sistema foi reutilizado por Furlong et al (1997), conseguindo medições de temperatura,
em intervalos de 2 ms, a partir da razão de intensidade entre os picos de absorvância da
61
água, em transições próximas a 1343 nm e 1392 nm. A adição de um laser diodo de
cavidade externa (ECDL), ajustado para uma transição próxima a 1568 nm, resultou em
uma sensitividade de detecção de concentração de 10 ppm para a molécula de CO. Os
resultados demonstraram o potencial deste sistema para medições rápidas e contínuas de
parâmetros, em ambientes de combustão, a temperaturas elevadas, da ordem de 2100 K.
Um sensor de laser de diodo foi utilizado por Mihalcea et al (1997), para
monitoramento do CO, CO2 e CH4 em gases de combustão, utilizando espectroscopia de
absorção e técnicas de rápida extração de amostragem. Foram examinados espectros de
absorvância de CO, CO2 e H2O, na região de 6345 cm–1 a 6660 cm–1 e comparados com
espectros calculados a partir da base de dados HITRAN 96. Este sistema foi utilizado
para medir a concentração das espécies sobre uma chama plana e laminar de metano/ar
pré-misturada sob condições atmosféricas e os resultados obtidos indicaram que este
método pode ser utilizado para monitoramento contínuo destes gases em combustores e
incineradores.
A possibilidade de utilização de lasers diodo como sensores de fluxo de massa,
velocidade e densidade de O2, foi demonstrada por Miller et al (1996), para um motor
de turbina a gás (turbojato), com bons resultados (precisão de 1% a 2%), a partir da
análise das formas de linha dos espectros experimentais de absorção e seu eventual
deslocamento devido ao efeito Doppler. Concluíram que estes sensores poderiam ser
adaptados aos dutos de entrada de motores utilizados em aeropropulsão a velocidades
subsônicas. Com base nos resultados obtidos em laboratório, Miller e Allen (1998)
desenvolveram um sensor de fluxo de massa, baseado em lasers diodo, para teste em
vôos de alta velocidade com os caças F-15 e F-18 e futura utilização no veículo Hiper-X
construído pela NASA (“National Aeronautics and Space Administration”).
Philippe e Hanson (1993) utilizaram a superposição de sucessivos espectros na região
do visível da molécula de O2, para obtenção de perfis de temperatura e pressão, a partir
do deslocamento Doppler dos perfis de absorção, em escoamentos transientes de
oxigênio puro, gerados em tubos de choque, à alta velocidade (500 m/s a 1000 m/s) e
alta temperatura (600 K a 1100 K).
62
Silver e Kane (1999) realizaram medidas de concentração de espécies e temperatura em
chamas sob microgravidade, em experimentos realizados com lasers diodo na torre de
queda de 2,2 s, conhecida como Lewis, nas instalações da NASA. Concluíram, a partir
dos resultados, que os lasers de diodo podem ser usados como sensores de baixo custo
na ISS (estação espacial internacional), em pesquisas de combustão e no monitoramento
de propriedades do ar ambiente, verificando a presença de gases tóxicos.
Ebert et al (2000) propuseram a utilização de sensores de controle de combustão,
utilizando lasers de diodo e técnicas de espectroscopia de absorção, para sistemas de
múltiplos queimadores a gás. Foram realizados testes em estações de força, em
fornalhas com 10 m de diâmetro. A detecção de CH4 neste sistema atingiu a faixa de
100 ppm, verificando-se uma forte dependência entre o sinal detectado e o nível do
queimador. Concluíram ser este um excelente sistema de monitoramento da atmosfera
da fornalha, pois permite ainda a detecção de moléculas de CO2, O2 e H2O,
determinando concentração e temperatura destas espécies ao longo do tempo.
Recentemente, Gharavi e Buckley (2004) estudaram transições das moléculas de água
na região de 1343 nm e 1392 nm e temperaturas entre 468 K e 977 K e verificaram que
algumas transições mostravam variações de intensidade à pressão atmosférica, cuja
razão era grande o suficiente para medidas sensíveis da temperatura. Concluíram que a
aplicabilidade para medição em sistemas de combustão cobriria a região entre 450 K e
2000 K.
Devido à possibilidade de se obter os espectros de moléculas a altas taxas de repetição
(300 kHz, dependendo do sistema de modulação do laser de diodo), sem perdas
significativas de sua resolução espectral, o emprego da ELD se estendeu para sistemas
de detonação e experimentos de sistemas pulsados, como experimentos do estato-reator
a combustão supersônica (“scramjet”) em tubos de choque. Griffiths (2006) obteve bons
resultados experimentais para temperatura e concentração de vapor d’água, utilizando
esta técnica, em um combustor movido a etileno, com erros abaixo de 5% em
comparação com resultados obtidos a partir de modelos de dinâmica dos fluidos
63
computacional (CFD). Trabalho semelhante foi desenvolvido por Liu et al (2005) com o
combustível JP-7 (querosene).
A utilização de sensores de laser diodo em motores de combustão pulsada (PDEs:
“Pulse Detonation Engines”), proposta por Sanders et al (2000), mostrou-se eficiente
nas medições de concentração de vapor de combustível, O2 e H2O, possibilitando ainda
a determinação da temperatura e do volume fracional da fuligem encontrada no
processo de combustão. A partir de medições realizadas experimentalmente em um
PDE, de 3,8 cm, operando com uma mistura de gases metano/ar em Stanford,
concluíram que a utilização destes sensores possibilita a otimização do desempenho, o
desenvolvimento de sistemas de controle ativo e de modelos numéricos para motores
deste tipo.
Todos os trabalhos desenvolvidos na literatura, em alguma etapa, exigiram que
espectros fossem simulados e a base de dados HITRAN é a mais utilizada para este fim.
O capítulo 4, a seguir, descreve a base de dados HITRAN e como ela pode ser utilizada
na simulação de espectros teóricos.
64
65
CAPÍTULO 4
AS BASES DE DADOS HITRAN E HITEMP
4.1 Aspectos Gerais
A primeira versão da base de dados HITRAN (“HIgh resolution TRANSmission
molecular absorption database”) foi distribuída, utilizando-se fitas magnéticas de
banda larga, em 1973, pelo Laboratório de pesquisas da Força Aérea de Cambridge e
tem sido atualizada periodicamente através dos anos (Rothman et al, 1998, Rothman et
al, 2001, Rothman et al, 2002). Sua última atualização ocorreu em 2004, sob
responsabilidade da Divisão de Física Atômica e Molecular, pertencente ao Centro de
Astrofísica Harvard-Smithsonian, sob direção de Laurence S. Rothman, sendo possível
acessá-la e baixá-la através da Internet (HITRAN, 2006)
A base de dados HITRAN foi originalmente criada para simulações e análise de
observações na atmosfera terrestre. Conseqüentemente, algumas transições e faixas que
são significativas em altas temperaturas podem estar faltando ou apresentar erros devido
a extrapolações fora da faixa de condições usadas nos experimentos de laboratório
originais. Para estudos de combustão, chamas e jatos, utiliza-se a base de dados
HITEMP, análoga à base de dados HITRAN, porém obtida com condições de temperatura
de 1000 K ou 1500 K. Em ambas as bases de dados, as intensidades foram padronizadas
para uma temperatura ambiente de 296 K. A Tabela 4.1 apresenta as 39 moléculas que
compõem atualmente a base de dados, os isótopos encontrados, em notação AFGL, e
sua abundância. Os números associados às moléculas fazem referência à ordem em que
estas surgiram na base de dados HITRAN. Embora o programa a ser criado tenha por
objetivo principal o estudo das moléculas e radicais de importância em combustão, ele
poderá ser usado para a simulação de todas as moléculas presentes na base de dados,
ampliando sua utilidade inicial.
A molécula de água é a mais empregada em estudos de combustão pela técnica ELD.
Linhas da molécula de água podem ser encontradas em praticamente todos os
comprimentos de onda das regiões do visível ao infravermelho. Os espectros da
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molécula de água têm sido registrados com alta resolução em muitos trabalhos (Toth,
1994, Upschulte et al, 1998) e os dados hoje disponíveis podem ser usados em
experimentos de combustão com bons resultados.
TABELA 4.1 – Abundâncias isotópicas utilizadas na base de dados HITRAN
Molécula Isótopo (AFGL) Abundância Molécula Isótopo
(AFGL) Abundância
161 0,997317 HF (14) 19 0,99984425 181 0,00199983 15 0,757587 171 0,000372
HCl (15) 17 0,242257
162 0,00031069 19 0,50678 182 0,000000623 HBr (16) 11 0,49306
H2O (1)
172 0,000000116 HI (17) 17 0,99984425 626 0,98420 56 0,75591 636 0,01106 ClO (18) 76 0,24172 628 0,0039471 622 0,93739 627 0,000734 624 0,04158 638 0,00004434 632 0,01053 637 0,00000825 623 0,007399 828 0,0000039573
OCS (19)
822 0,001880
CO2 (2)
728 0,00000147 126 0,98624 666 0,992901 136 0,01108 668 0,00398194
H2CO (20) 128 0,0019776
686 0,00199097 165 0,75579 667 0,000740
HOCl (21) 167 0,24168
O3 (3)
676 0,000370 N2 (22) 44 0,9926874 446 0,990333 124 0,98511 456 0,0036409 134 0,01107 546 0,0036409
HCN (23) 125 0,0036217
448 0,00198582 215 0,74894 N2O (4)
447 0,000369 CH3Cl (24)
217 0,23949 26 0,98654 H2O2 (25) 1661 0,994952 36 0,01108 1221 0,97760 28 0,0019782
C2H2 (26) 1231 0,02197
27 0,000368 C2H6 (27) 1221 0,97699 38 0,00002222 PH3 (28) 1111 0,99953283
CO (5)
37 0,00000413 COF2 (29) 269 0,98654 211 0,98827 SF6 (30) 29 0,95018 311 0,01110 121 0,94988 CH4 (6) 212 0,00061575 141 0,04214 66 0,995262
H2S (31) 131 0,007498
68 0,00399141 HCOOH (32) 126 0,983898 O2 (7) 67 0,000742 HO2 (33) 166 0,995107 46 0,993974 O (34) 6 0,997628 56 0,0036543 5646 0,74957 NO (8) 48 0,00199312 ClONO2 (35) 7646 0,23970 626 0,94568 NO+ (36) 46 0,993974 SO2 (9) 646 0,04195 169 0,5056
NO2 (10) 646 0,991616 HOBr (37)
161 0,4919 4111 0,9958715 221 0,9773 NH3 (11) 5111 0,0036613 C2H4 (38) 231 0,02196
HNO3 (12) 146 0,989110 CH3OH 221 0,9773 61 0,997473 81 0,00200014 OH (13) 62 0,00015537
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4.2 Organização da Base de Dados HITRAN e HITEMP
A base de dados HITRAN é apresentada em arquivos padronizados com formato ASCII,
que utilizam a extensão *.par.
Cada um dos arquivos que compõem a base de dados HITRAN está organizado em
colunas contendo vários parâmetros relativos à molécula que este descreve. A
Tabela 4.2 apresenta um pequeno trecho do arquivo relativo à molécula de água. Uma
explicação do significado de cada um dos parâmetros, bem como as unidades usadas,
são apresentados na Tabela 4.3.
Observa-se que o parâmetro 2
R (probabilidade de transição ao quadrado) foi
substituído nas bases de dados, a partir de 2001, pelo coeficiente A de Einstein, por ser
este mais apropriado em estudos atmosféricos, de Astrofísica e de Física fundamental
(Rothman et al, 2005).
TABELA 4.2 – Dados apresentados nos arquivos HITRAN - (trecho de arquivo relativo à molécula de água)
Mol/ Iso νo S R 2 ou A γar γauto E” n δ v
’ v” Q’ Q” IER IREF
11 .400700 2.330E –28 6.370E –02 .0813 .0000 1907.6170 .64 .000000 2 2 4 2 3 3 3 0 000 000 11 .401200 1.010E –32 7.354E –03 .0335 .0000 3623.7620 .64 .000000 1 1 15 7 9 16 412 000 000
14 .613436 1.080E –31 8.898E –02 .0575 .0000 2175.5643 .64 .000000 1 1 14 6 8 14 6 9 000 000 14 .682472 6.260E –28 7.338E –02 .0955 .0000 156.3823 .64 .000000 1 1 3 2 1 4 1 4 000 000
14 .692995 2.930E –32 5.188E –04 .0738 .0000 1405.1257 .64 .000000 1 1 13 112 12 3 9 000 000 11 .741682 4.390E –25 1.837E –02 .0906 .0000 446.5110 .64 .000000 1 1 6 1 8 5 2 3 000 000 14 .744104 5.530E –28 1.283E –01 .0833 .0000 373.6659 .64 .000000 1 1 5 3 2 5 3 3 000 000
14 .753240 5.360E –30 8.967E –02 .0671 .0000 1410.5672 .64 .000000 1 1 11 5 6 11 5 7 000 000 14 .830067 9.880E –29 9.872E –02 .0749 .0000 808.5632 .64 .000000 1 1 8 4 4 8 4 5 000 000
11 .894900 3.640E –28 4.570E –02 .0754 .0000 2129.6000 .64 .000000 2 2 5 3 2 4 4 1 000 000 14 .896633 2.230E –28 3.488E –02 .0885 .0000 403.5491 .64 .000000 1 1 7 1 7 6 2 4 000 000 14 .956783 1.890E –30 9.687E –02 .0573 .0000 1756.3850 .64 .000000 1 1 11 7 5 12 6 6 000 000
14 1.056912 2.300E –30 9.658E –02 .0572 .0000 1756.2858 .64 .000000 1 1 11 7 4 12 6 7 000 000 14 1.345821 1.570E –31 7.816E –02 .0576 .0000 2408.5578 .64 .000000 1 1 15 6 9 15 610 000 000
14 1.531527 6.700E –30 2.434E –02 .0738 .0000 1405.1257 .64 .000000 1 1 13 212 12 3 9 000 000 14 1.675702 5.550E –27 1.384E –01 .0946 .0000 155.3890 64 .000000 1 1 3 2 1 3 2 2 000 000
14 1.731794 1.040E –29 7.551E –02 .0655 .0000 1598.0683 .64 .000000 1 1 12 5 7 12 5 8 000 000 14 2.040943 3.900E –27 8.177E –02 .0890 .0000 293.6366 .64 .000000 1 1 4 3 1 5 2 4 000 000
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TABELA 4.3 – Significado dos parâmetros, formatação numérica e unidades dos arquivos HITRAN.
Parâmetro Formato do número (1)
Descrição
Mol I2 Número da molécula. Iso (2) I1 Número do Isótopo. νo F12.6 Número de onda no vácuo, em cm–1.
S E10.3 Intensidade, em cm–1.molécula–1cm2 a 296 K. 2
R E10.3 Probabilidade da transição ao quadrado, em Debye2.
A E10.3 Coeficiente de Einstein, em s–1. γar F5.4 Alargamento da MLMA pelo ar , em cm–1/atm, 296 K. γauto F5.4 Auto alargamento da MLMA, em cm–1/atm, 296 K. E” F10.4 Energia do estado mais baixo, em cm–1. n F4.2 Coeficiente de dependência de temperatura de γar, adimensional δ F8.6 Deslocamento de linha por pressão do ar, em cm–1/atm. v’ I3 Índice quântico global do estado superior. v” I3 Índice quântico global do estado inferior. Q’ A9 Números quânticos do estado superior. Q” A9 Números quânticos do estado inferior. IER E10.3 Índices de precisão para freqüência, intensidade e alargamento pelo ar. IREF E10.3 Índices para tabelas de referência correspondentes à freqüência,
intensidade e meia largura. (1) Os formatos numéricos, utilizados na linguagem de programação FORTRAN, são:
• I w : inteiros decimais; • F w.d : reais decimais, sem expoente; • E w.d : reais decimais, com expoente; • A w : caracteres.
onde:
• w é uma constante inteira, sem sinal e não-nula, usada para indicar a largura total do campo externo (incluindo dígitos, espaços, sinais algébricos + ou – , ponto decimal e expoente);
• d é uma constante inteira, sem sinal e que indica a quantidade de dígitos à direita do ponto decimal dentro do campo de largura w. Na saída, todos os valores são arredondados.
(2) Números dos isótopos 1 = mais abundante; 2 = segundo mais abundante; 3 = terceiro mais abundante, e assim por diante
É necessário ressaltar que esta base de dados foi originalmente criada para estudos
atmosféricos e deve-se observar os seguintes pontos (até a versão HITRAN 2004):
1- A intensidade integrada da linha de absorção inclui a abundância isotópica (iso)
natural do isotopômero, ou seja, de 2.20:
69
203 ~
exp1exp~38
BAkT
hckT
Ehciso
Qg
hcS o
i µννπ��
���
��
��
−−�
��
′′−= , (4.1)
2- O coeficiente n presente na base de dados contempla apenas a parcela da
variação com a temperatura do alargamento por pressão de ar. A parcela
referente a esta variação por pressão da própria molécula não aparece na base de
dados e pode ser utilizado o valor 0,5 para estes casos, ou algum outro valor
encontrado na literatura para a molécula estudada.
3- O deslocamento da linha δ se refere apenas à pressão pelo ar. Neste caso, dados
de deslocamento por pressão da própria molécula podem ser obtidos na
literatura, se necessário.
70
71
CAPÍTULO 5
FASES DE DESENVOLVIMENTO DO PROGRAMA
5.1 Formulação teórica
Em um primeiro momento, o desenvolvimento do programa READHi (“Recognition of
Experimental Absorption Data for Hitran species”) visa obter uma simulação do perfil
de Voigt através da convolução da largura Doppler (dependente da temperatura) da
linha com o alargamento por pressão (alargamento por ar e auto-alargamento, que
produzem um perfil de linha de Lorentz), na pressão de trabalho, a partir dos dados
tabelados.
O primeiro passo do programa deve, então, obter dos arquivos da base de dados,
HITRAN ou HITEMP, os seguintes dados de entrada, utilizados na simulação, para cada
linha:
• Posição da linha (número de onda): 0~ν (cm–1);
• Intensidade da linha: S (cm–1.cm2molécula–1);
• Alargamento por pressão de ar: arγ (cm–1 atm–1);
• Auto alargamento (moléculas da mesma espécie) por pressão: autoγ (cm–1 atm–1);
• Coeficiente de dependência de temperatura de Lb (alargamento por pressão): n ;
• Deslocamento por efeito de pressão do ar: δ (cm–1atm–1);
• Energia do estado mais baixo: E ′′ (cm–1).
Cabe ao usuário do programa estabelecer os seguintes parâmetros de simulação, que
irão direcionar a busca do arquivo de dados e os limites para o cálculo do espectro:
• Pressão total do gás da molécula analisada: P, que será convertida em atm pelo
programa;
• Fração molar do gás da molécula: X ;
• Caminho óptico: l (cm);
• Temperatura da simulação: T (K).
72
Definindo-se a absorvância ( )ν~eA pela equação 2.11 e calculando-se x a partir dos
dados de pressão de entrada, têm-se:
( ) ( )T
XPNfSA A
e R~~.~
0ννν −= (5.1)
onde NA é o número de Avogadro, R a constante universal dos gases, definida como
82,067 atm.cm–3.K–1, com a pressão, P, dada em atmosferas e S é a intensidade
integrada, incluindo o fator de abundância isotópica do isotopômero considerado.
A função do perfil de linha é normalizada e, então, seu valor integrado sobre o número
de onda é igual à unidade:
( ) 1~~~0 =−�
∞
∞−ννν df (5.2)
A função do perfil de linha descreve os efeitos do alargamento devido ao movimento
térmico (alargamento Doppler) e às colisões intermoleculares (alargamento colisional
ou devido à pressão, que tem forma lorentziana).
O cálculo do alargamento Doppler (sendo Db a meia-largura a meia altura Doppler-
MLMA), em torno do número de onda 0~ν é dada pela equação 5.3, onde M é a massa
molar da molécula analisada, c a velocidade da luz, AN o número de Avogadro e k a
constante de Boltzmann:
( )MTkN
cb A
D
2ln2~0ν= ou
MT
bD .10581,3.~ 70
−×=ν (5.3)
A pressão parcial, pP , da molécula é obtida a partir da fração molar X , fornecida pelo
usuário:
PXPp .= (5.4)
73
A meia-largura a meia altura (MLMA) de Lorentz, Lb , também conhecida como meia-
largura colisional, a uma dada temperatura, é diretamente proporcional à pressão. Isto
permite determinar a contribuição do ar e da molécula estudada no cálculo da
simulação:
( ) ....._
00
���
�
���
��
��
+�
��
−=auton
autop
n
arpL TT
PTT
PPb γγ (5.5)
Na equação 5.5, a meia largura colisional é corrigida para a temperatura da simulação
com relação à temperatura de referência utilizada na base de dados HITRAN e HITEMP
(296 K). O fator n, para a parcela referente ao ar, é tabelado. O fator auton , que é o
índice para a parcela do auto alargamento, não aparece na tabela e é um dado de entrada
do programa, tendo um valor implícito de 0,5 (teórico).
A pressões baixas, da ordem de 133 Pa (1 torr), o alargamento por pressão é desprezível
e a forma de linha é praticamente gaussiana. A pressões moderadas, por exemplo,
66700 Pa, a verdadeira forma da linha que define o espectro simulado é uma
convolução das funções gaussiana (alargamento Doppler) e lorentziana (alargamento
colisional), resultando em um perfil de Voigt. Para pressões mais altas, como, por
exemplo, 507000 Pa (5 atm), a forma de linha torna-se puramente lorentziana. A meia-
largura colisional e a meia-largura Doppler estão relacionadas ao parâmetro a de Voigt
D
L
bb
a2ln= (5.6)
O valor do parâmetro a aumenta conforme a forma da linha se aproxima da lorentziana
e mostra-se essencial na definição do perfil de Voigt. O perfil de Voigt é descrito pela
função:
( )( )
dyya
eaPf
y
�∞
∞−
−
−+′
=− 220
2
~~ξπ
νν (5.7)
74
onde ( )π
2ln1
DbP =′ e
( ) ( )Db
2ln~~0ννξ −
=
Como na base de dados HITRAN, os dados de intensidade são tabelados para 296 K (To),
é necessário obter a intensidade da linha na temperatura da simulação, T . Isto é feito
utilizando-se a equação 2.21, reapresentada abaixo:
( ) ( ) ( )( ) �
�
���
���
���
−
′′−
�����
�
�
�����
�
�
��
���
−
�
��
−=
0
0
0
0
00
11exp~
exp1
~exp1
TTkEhc
kThckT
hc
TQTQ
TSTSν
ν
(2.21)
A função de partição interna )(TQ pode ser descrita como o produto das funções de
partição nuclear, nucQ , rotacional, rotQ , vibracional vibQ e eletrônica eleQ O
conhecimento da função de partição é importante por uma série de razões. Para um
sistema em equilíbrio termodinâmico, os estados obedecem a uma distribuição de
Boltzmann. Isso implica que a parcela de moléculas em um estado particular, a uma
dada temperatura T e pressão P , pode ser obtida a partir da função de partição. A
relação entre a intensidade de uma linha espectral, iS , e o quadrado do momento de
transição 2
R , necessita que a função de partição seja conhecida. Se a intensidade de
uma linha espectral é conhecida, a intensidade a outras temperaturas pode ser obtida
conhecendo-se a função de partição em ambas as temperaturas. A função de partição de
diversas moléculas pode ser encontrada na literatura (Gamache et al, 2000),
representada por um polinômio de terceira ordem.
32)( dTcTbTaTQ +++= (5.8)
Para cada uma das moléculas, a função de partição é, geralmente, definida em três
amplas faixas de temperatura que variam de 70 K a 500 K, de 500 K a 1500 K e de
1500 K a 3005 K. Nas primeiras versões do programa READHi utilizou-se esse método
com sucesso, porém um grande número das moléculas com modos vibracionais de baixa
energia, que compõem a base de dados HITRAN, não teve publicada sua função de
75
partição, devido ao rápido crescimento que esta apresenta com a temperatura. A função
de partição dessas moléculas não se ajusta ao polinômio de terceira ordem, acumulando
erros acima de 1%. Em 2003, no entanto, os responsáveis pela base de dados HITRAN
passaram a fornecer um programa codificado em linguagem FORTRAN 90, chamado
“TIPS_2003.for” (Fischer et al, 2003) e sua subrotina “BD_TIPS_2003.for”, com maior
precisão no cálculo da função de partição. As tabelas de dados (Fischer et al, 2003)
utilizadas neste programa foram divididas em intervalos de 25 K e utilizaram o esquema
de interpolação de quatro pontos de Lagrange, com pontos extras adicionados nas faixas
de temperatura abaixo de 70 K e acima de 3000 K. Esse programa foi adaptado em
linguagem FORTRAN e incorporado ao programa READHi, permitindo a simulação do
espectro de todas as trinta e oito moléculas, hoje trinta e nove, que formam a base de
dados HITRAN.
5.2 Escolha do ambiente de programação
A linguagem C , criada na década de 1970 por Dennis Ritchie e Ken Thompson
(Ritchie, 1993), é uma linguagem de programação estruturada e padronizada para ser
usada no sistema operacional UNIX. Desde então, se espalhou por muitos outros
sistemas operacionais e tornou-se uma das linguagens de programação mais utilizadas,
tendo como ponto forte a sua eficiência. É a linguagem de programação preferencial
para o desenvolvimento de programas de sistemas, apesar de também ser utilizada para
o desenvolvimento de aplicativos.
Durante a década de 1980, Stroustrup (2004), com o objetivo de melhorar a linguagem
de programação C, desenvolveu a linguagem de programação C++, mantendo a
compatibilidade entre as duas. Em 1999, o novo padrão ISO para a linguagem C,
conhecido como C99, tornou as duas linguagens diferentes entre si.
Foram, então, desenvolvidos diversos ambientes de programação dos mais simples,
baseados em linhas de comando, aos mais complexos, com programação orientada a
objeto. Uma das empresas pioneiras no desenvolvimento desses ambientes, a Borland,
produziu o ambiente de desenvolvimento Delphi, em linguagem Pascal, o qual deu
origem ao C++ Builder, este utilizando a linguagem C++. As vantagens desses
76
sistemas se encontram na sua integração, pois apesar de utilizarem linguagens de
programação diferentes, podem compartilhar seus códigos-fonte sem grandes
adaptações.
Todos estes fatores contribuíram na decisão de escolher o ambiente C++ Builder para o
trabalho de projeto e desenvolvimento do programa READHi, devido ao grande número
de funções e variáveis a serem gerenciadas e visando uma maior eficiência na geração
do código-fonte, obtendo como produto final um programa rápido, estável, de alta
confiabilidade e fácil alteração.
A escolha do ambiente de programação C++ Builder se dá pelo fato de ser uma
linguagem de programação orientada a objeto. Isso significa que os componentes que
estruturam o código-fonte a ser gerado são subdivididos em classes, cada classe
representando um conjunto de objetos com características afins. Uma classe define o
comportamento dos objetos, através de métodos, e quais estados ele é capaz de manter,
através de atributos. Cada objeto pode enviar mensagens a outros objetos invocando
seus métodos para que estes ativem um determinado comportamento.
A seguir mostra-se um exemplo de linha de código com linguagem orientada a objeto,
extraído do programa READHi:
Neste exemplo, MaskEdit10 é um objeto visual, caixa de texto, pertencente a uma
classe chamada de VCL(Visual Components Library), que rege seu comportamento
através de métodos e atributos. Form1 é a área de trabalho principal do aplicativo, onde
se localizam esses objetos. MaskEdit10Enter() é um evento associado ao componente
MaskEdit10 que ocorre quando o cursor se posiciona dentro deste. Checked é um
atributo do componente CheckBox2, caixa de verificação, que pode ser verdadeiro ou
falso. Resumindo, a mensagem enviada quando se posiciona o cursor dentro da caixa de
texto é que a caixa de verificação seja desmarcada.
void __fastcall TForm1::MaskEdit10Enter(TObject *Sender) { CheckBox2->Checked = false; }
77
A grande vantagem na utilização de ambientes de programação como o C++ Builder
está na interface visual com o usuário. Isso permite desenvolver programas de alta
complexidade mantendo uma estrutura relativamente simples, pois a maioria dos
métodos e atributos se mantém associada a componentes individuais, que podem ser
diretamente acessados no ambiente de desenvolvimento.
5.3 Leitura e seleção de informações na base de dados HITRAN
Durante a fase de projeto do programa, foram selecionados os dados necessários nos
arquivos da base de dados a serem utilizados no programa. As Tabelas 4.2 e 4.3
mostram a formatação destes dados. Abaixo, é mostrado um trecho da função que
obtém esses dados dos arquivos:
Estes dados de entrada são obtidos a partir da função CalculateAndStoreData(),
onde são organizados para serem calculados conjuntamente com os dados de entrada do
usuário. Uma das dificuldades encontradas foi a organização dos arquivos de dados. A
seguir, é exibido um pequeno trecho do arquivo da molécula de água, como ele se
apresenta na base de dados HITRAN 96.
int MolIso;/* Identificação da molécula e do Isotopômero (duas colunas em uma, verificar o valor) (Col1) */ // int Mol;/* Identificação da molécula*/ double Ni0;/* Freqüência de absorção (Col2) */, S /* Intensidade Integrada (Col3) */, // R /* Módulo do momento de transição (descartar) (Col4) */, GamaAr /* Alargamento por pressão do ar (verificar se é diferente de 0) (Col5) */, GamaAuto /* Auto-alargamento por pressão (Col6) */, E /* Energia do nível mais baixo (Col7) */, n /* Fator de correção (Col8) */, Delta /* Deslocamento por efeito de pressão (Col9) */;
78
Pode-se notar que não há separações seqüenciais claras dos dados. Após várias
tentativas, chegou-se à conclusão que as funções fputs() e fgets(), nativas em C,
não se prestavam a esse trabalho de separação e leitura, devido à falta de delimitação
entre os dados. Por este motivo, houve a necessidade de operações com tipos diferentes
de caracteres, em formatos C e AnsiString. O trecho de programa a seguir ilustra esse
tipo de operação:
Note que os caracteres são captados em formato C como uma única linha (Line) pela
função fgets() e convertidos em formato AnsiString (AnsiLine). Após esta conversão,
cada variável (no exemplo dado, a variável MolIso) é extraída de Ansiline pela
função SubString().
5.4 Estrutura do programa
Resolvido o problema de seleção dos dados, partiu-se para a estrutura de arquivos de
entrada e saída de dados. Como parte do programa não é nativa em linguagem C, e sim
em FORTRAN, optou-se pela compilação e execução em linha de comando do programa
Tips_2003. Este programa fornece o resultado da função de partição ( )TQ , necessário
para a simulação dos espectros.
fgets(Line,300,InputFile); AnsiLine = AnsiString(Line); MolIso = atoi(AnsiLine.SubString(1,3).c_str());
1112371.924000 4.800E-27 3.128E-10.0710.4228 661.5490 .68 .000000 30 1 6 5 2 6 3 3 052 0 016 1112372.235000 4.280E-26 2.989E-09.0644.3841 931.2370 .68 .000000 32 1 6 4 2 7 4 3 332 3 316 1112372.360000 1.950E-25 4.558E-09.0901.4678 416.2090 .68 .000000 29 1 6 3 3 5 2 4 352 3 314 1112372.513000 3.000E-27 3.666E-11.0778.4291 508.8120 .68 .000000 28 1 6 5 1 5 3 2 052 0 016 1112372.827000 7.800E-27 5.057E-11.0919.4661 285.4190 .68 .000000 32 1 2 1 1 3 3 0 052 0 016 1112373.454100 2.910E-25 9.858E-09.0644.4580 782.4100 .68 .000000 32 1 6 2 4 7 2 5 452 3 316 1112374.004000 2.010E-25 1.921E-09.1038.4584 70.0910 .78 .000000 31 1 1 1 1 2 0 2 450 3 313 1112374.455000 2.600E-26 5.355E-09.0644.3841 927.7440 .68 .000000 32 1 6 4 3 7 4 4 052 0 016 1112375.093800 2.900E-25 4.179E-09.0844.4389 275.4970 .68 .000000 30 1 5 3 2 4 1 3 462 3 316 1112375.655000 5.500E-27 9.641E-11.0868.4364 315.7790 .68 .000000 31 1 3 3 1 4 2 2 052 0 014 1112378.521400 3.250E-25 8.063E-09.0758.3283 744.1630 .68 .000000 32 1 7 1 7 8 1 8 462 3 316 1112378.576000 9.300E-26 6.919E-09.0758.3283 744.0640 .68 .000000 32 1 7 0 7 8 0 8 342 3 316 1112379.462000 2.950E-26 3.540E-09.0785.4660 816.6940 .68 .000000 32 1 6 3 4 7 3 5 355 3 312 1112379.674400 2.980E-25 3.217E-09.1054.4500 95.1760 .83 .000000 31 1 2 0 2 2 1 1 466 3 3 1 1112380.883000 2.230E-25 2.723E-09.0810.3916 508.8120 .68 .000000 29 1 6 4 3 5 3 2 352 3 314 1112380.925000 1.200E-26 2.103E-10.0844.4389 315.7790 .68 .000000 32 1 3 0 3 4 2 2 052 0 016 1112381.041000 7.600E-27 6.735E-10.0758.3283 1006.1160 .68 .000000 30 1 8 5 3 8 3 6 052 0 016 1112381.706000 4.100E-27 4.919E-10.0644.3841 816.6940 .68 .000000 30 1 7 5 2 7 3 5 052 0 016 1112382.262000 6.400E-27 2.013E-11.0934.4916 136.7620 .68 .000000 29 1 4 3 2 3 0 3 052 0 014
79
FIGURA 5.1 – Arquivos e dados de entrada e saída do programa READHi.
Nesta estrutura (Figura 5.1) pode-se ver o funcionamento do programa: o usuário
fornece os dados de entrada com as condições de temperatura, pressão e intervalo de
número de onda da simulação, a partir daí o programa principal acessa os dados sobre as
moléculas armazenados no arquivo PartSumC.dat, fornece essas informações ao
programa Tips_2003, que calcula e devolve o resultado da função de partição no
arquivo de saída PartiSum.out. A partir deste resultado, o programa READHi realiza a
simulação dos espectros de absorção.
5.5 Escolha do método de simulação
Durante a implementação das funções responsáveis pela simulação, propriamente dita,
notou-se uma grande variação nas equações descritas nos trabalhos científicos, que
tratam da espectroscopia de absorção. Estas diferenças originaram-se dos dados de
entrada fornecidos em cada tipo de experimento, desde diferenças em unidades de
medida (atm, pascal, torr, bar,...), até no uso de constantes (constante de Boltzmann,
velocidade da luz, constante de Planck,...). A falta de um sistema padrão, como o MKS,
READHi Programa principal.
*.par Arquivo da base de dados HITRAN ou HITEMP.
MoIsTemp.dat Molécula, isótopo e
temperatura escolhidas pelo usuário. PartiSum.out
Valor calculado para a função de
partição.
BD_Tips_2003.for
Usuário Dados de entrada da simulação.
Tips_2003 Programa compilado em
Fortran para o cálculo da função de partição.
PartSumC.dat Informações sobre
todas as moléculas e isótopos.
80
causa dificuldades, sendo necessário verificar, em cada caso, as grandezas e
reinterpretar cada equação descrita nos trabalhos, analisando sua consistência.
Como a maioria dos trabalhos na área de espectroscopia é totalmente experimental e
utiliza as equações do alargamento Doppler, do alargamento por pressão e do perfil de
Voigt apenas para a confirmação dos resultados experimentais, foi necessário pesquisar
um grande número de trabalhos nesta área e verificar qual a abordagem mais adequada
para a resolução destes problemas.
Uma das grandes dúvidas na criação do programa foi definir entre a utilização do
conceito de simulação envolvendo a utilização de matrizes de dados ou a simulação
simultânea à leitura do arquivo, ponto a ponto.
O conceito de matrizes envolve o armazenamento em memória de todas as linhas de
intensidade fornecidas para um determinado intervalo de simulação juntamente com os
dados associados como auto-alargamento, alargamento por ar, coeficiente de
dependência da temperatura, entre outros, visando a simulação do perfil de Voigt e a
soma da contribuição individual de cada um dos pontos do espectro simulado. Notou-se
que esta abordagem seria inviável, pois em alguns intervalos de número de onda o
número de linhas de intensidade chega à casa dos milhares. Essa abordagem tornaria o
programa extremamente lento, tornando inviável sua utilização.
Optou-se então por determinar um número suficiente de pontos, a serem utilizados
durante a simulação, a partir do alargamento Doppler minDb de uma linha min
~ν localizada
no limite inferior do espectro simulado:
MT
bD min7 ~10581,3
minν−×= (5.9)
O programa simula o perfil de Voigt dentro de um intervalo de 400 vezes o valor de
(min
.4000 Db±ν ) como mostra a Figura 5.2. Este intervalo foi determinado através de
numerosos testes, visando obter um equilíbrio entre exatidão e velocidade da simulação.
81
FIGURA 5.2 – Intervalo de integração do perfil de Voigt
O valor de minDb é, também, utilizado para se definir o número de pontos a serem
simulados dentro do intervalo de simulação definido pelo usuário, garantindo que não
haja influência da resolução gráfica, que poderia deformar o espectro simulado. Dada
uma região espectral para simulação, onde estão presentes diversas linhas de absorção, a
distância entre os pontos do espectro foi definida como sendo um décimo de minDb , ou
seja, o número de pontos total, considerado ideal para a simulação, é dado por:
10
____
minDbsimulaçãodaervaloint
pontosdenúmero = (5.10)
Partindo destes parâmetros, o programa acessa as informações contidas nos arquivos da
base de dados HITRAN, calcula o perfil de Voigt e armazena as informações de
contribuição em intensidade de cada linha de absorção, em cada ponto do intervalo. Esta
mudança de abordagem reduziu o tempo de simulação no espectro da água, em alguns
casos, de três horas para quinze minutos, com resultados extremamente satisfatórios
quanto à exatidão e resolução.
0 0
~ν
+ –
Inte
nsid
ade Integral do
perfil de Voigt
y [cm–1]
10–11
minDb0
min.400~
0 Db−νmin
.400~0 Db+ν
82
5.6 Cálculo do perfil de Voigt
Cabe ressaltar que o programa utiliza cálculo numérico ao invés de uma simplificação
do perfil de Voigt utilizando aproximações por expansão em séries. Essa abordagem
possui vantagens em relação à fidelidade dos resultados, porém acarreta em maior
tempo de execução até que os resultados sejam alcançados. O cálculo dos resultados da
convolução entre os perfis de Doppler e Lorentz, que definem o perfil de Voigt, utiliza o
método de integração pela área do trapézio.
FIGURA 5.3 – Cálculo da integral do perfil de Voigt
Devido à sua forma, essa integral é calculada a partir do ponto de máximo onde 0~ν=y ,
no centro, deslocando-se nos sentidos positivo e negativo, até que os resultados atinjam
o valor limite. O cálculo desta integral permite associar a cada valor de ν~ uma função
( )0~~ νν −Voigtf que define a absorvância do isotopômero da molécula analisada. Este
valor de absorvância é cumulativo, possibilitando determinar o perfil resultante da
influência da intensidade integrada de todas as linhas, ( )TS ,~0ν , ao longo do intervalo de
número de onda analisado, como mostra a Figura 5.4.
0 0
~ν
+ –
Inte
nsid
ade
Integral do perfil de Voigt
ν~ ,cm–1
83
FIGURA 5.4 – Cálculo da absorvância a partir do perfil de Voigt
5.7 Discussão sobre propagação de erros
Os limites numéricos do cálculo desse perfil foram definidos a partir do valor limite
para as variáveis com precisão dupla. Esse tipo de variável trabalha com uma mantissa
de 15 dígitos, desse modo optou-se por estabelecer um valor limite de 11 dígitos,
bastante superior à precisão dos valores tabelados nas bases de dados HITRAN e
HITEMP, onde se pode trabalhar com uma margem de erro aceitável. Para efeitos de
cálculo de intensidade de absorção no perfil, considerou-se nulo qualquer valor
numérico abaixo de 10–11. A implementação de um método adaptativo melhorou a
eficiência do programa na obtenção dos resultados. Este método, descrito na Figura 5.5,
consiste na subdivisão dos intervalos de integração até que o erro acumulado fique
abaixo de um determinado valor de tolerância que foi fixado em 0,001.
0
Ae Perfil de Voigt
ν~ , cm–1 20
~ν 10
~ν
( )10
~~ νν −f
( )20
~~ νν −f
( ) ( )20
10
~~~~ νννν −+− ff
84
FIGURA 5.5 – Subdivisão dos intervalos de integração
Buscando evitar cálculos demorados durante este processo, que consome a maior parte
do tempo de execução, optou-se em subdividir cada intervalo pela metade, como no
método de integração de Romberg (Press et al, 1992), corrigindo o tamanho dos
intervalos cada vez que o erro acumulado atinge um décimo da tolerância (0,0001).
Os resultados obtidos, quando comparados aos dados experimentais e simulados na
literatura mostraram-se bastante satisfatórios, com uma margem de erro menor que 1%
na maioria dos casos. Houve diferenças nos resultados apenas em regiões espectrais
onde os dados de intensidade integrada foram corrigidos nas atualizações das bases de
dados HITRAN e HITEMP. Correções nestas bases de dados são sugeridas por
pesquisadores quando os dados experimentais e simulados apresentam diferenças, que
normalmente são decorrentes dos modelos matemáticos, criados a partir de simulação
numérica, que fornecem elementos para o cálculo da função de partição de cada uma
das espécies. Em média, a cada dois anos, ocorrem atualizações nestas bases de dados.
Propõe-se como trabalho futuro um estudo sobre a propagação e acúmulo de erros nos
métodos numéricos utilizados e sua influência nos resultados obtidos.
0 0
~ν
+ –
Inte
nsid
ade
Integral do perfil de Voigt
ν~ , cm–1
1y 0y 2y
001,05,0)~()~(
)~(
0100
02 <−−+−
−=
ννν
yfyf
yfE
VoigtVoigt
Voigt ( )01. yyE −
85
5.8 Definição das rotinas e funções
Na criação de um programa, um dos aspectos mais importantes é a escolha da
abordagem: “bottom-up” ou “top-down”. No caso do programa READHi, optou-se por
uma abordagem “top-down”, que consiste na definição de uma visão geral do sistema,
sendo cada pequena parte sucessivamente refinada, em detalhes, até que o modelo geral
possa ser validado. Para os cálculos da simulação foram definidas funções e variáveis
em três níveis:
• armazenamento e acesso aos dados da simulação;
• simulação do espectro de absorção;
• controle das funções do programa.
Note que as variáveis de controle são estruturadas como matrizes, pois o programa é
capaz de realizar dez simulações diferentes, armazenando os dados em memória, para
que o usuário possa comparar os resultados de cada uma destas simulações. A variável
VProcessNumber permite ao programa gerenciar esses resultados. Essa forma de
declaração possui a vantagem de permitir ao programa acessar qualquer resultado
simulado sem o gerenciamento de arquivos temporários para armazenagem dos dados,
porém, existe o risco de ocorrerem acessos indevidos aos endereços de memória,
causando erros durante a execução.
Apresenta-se a seguir os quadros com as variáveis e funções, separados por categoria.
86
Estas variáveis permitem o gerenciamento do método numérico de simulação, como
armazenamento de dados dos espectros, parâmetros de controle para as condições
experimentais, máximos e mínimos, variação de temperatura, identificação de
moléculas e isotopômeros, entre outros.
public: // User declarations __fastcall TForm1(TComponent* Owner); bool VGraphicExperimental[10]; //Gráfico experimental ou não int VGraphicThickLines[10]; //Subdivisão dos eixos int VIdIso[10]; //Identificação do isótopo int VProcessNumber; //Processo int VCutMinValues[10]; //Cortar valores mínimos int VTemperatureCurve[10]; //Curva de temperatura int VLastSimulationNumberOfCurves[10]; //Número de curvas da última simulação int VLastSimulationSelectedCurve[10]; //Curva selecionada na última simulação int VIsoAFGL[10][10]; //Identificação do isótopo AFGL AnsiString VExperimentalConditions[10]; //Condições experimentais (nome do
arquivo) AnsiString VHeaderExperimentalConditions[10]; //Condições experimentais
(cabeçalho) String WorkDirectory; //Diretório de trabalho String Hitran96InputFile; //Arquivo de entrada Hitran 1996 String Hitemp2kInputFile; //Arquivo de entrada Hitran 2000 String Hitran01InputFile; //Arquivo de entrada Hitran 2001 String Hitran04InputFile; //Arquivo de entrada Hitran 2004 String Hitemp1000KInputFile; //Arquivo de entrada Hitemp 1000 K String Hitemp1500KInputFile; //Arquivo de entrada Hitemp 1500 K String HitempHotInputFile; //Arquivo de entrada Hitemp Hot String HitempUVInputFile; //Arquivo de entrada Hitemp UV long VIdMolIso[10]; //Identificação de Molécula e isótopo double **VEspAbs; // VEspAbs(Espectro de absorção) double **VNi; //VNi(Freqüência de absorção(número de onda) double **VExperimentalEspAbs; //Dados instrumentais(Espectro de absorção) double **VIntIntensity; //Intensidade integrada double VDeltaT1[10], VIsoAbundance[10][10]; double VInstrumentalDetectionLimit[10]; //Limite de detecção instrumental double VMolMass[10][10]; //Massa molar double VQT0[10][10]; //Função de partição para T0 = 296 K double VQT1[10][10]; //Função de partição para temperatura T1 double VT0; //T0 = 296 K double VT1[10]; //Temperatura double VMinEspAbs[10][20]; //Valor mínimo Espectro de absorvância double VMinEspTra[10][20]; //Valor mínimo Espectro de transmitância double VMaxEspAbs[10][20]; //Valor máximo Espectro de absorvância double VMaxEspTra[10][20]; //Valor máximo Espectro de transmitância double VVoigtYLimits[10]; //Limites de Y[cm-1] na Integral do perfil de Voigt double VMinNi0[10]; //Valor mínimo de freqüência double VMaxNi0[10]; //Valor máximo de freqüência double VNiDeviation[10]; //Desvio para fora do intervalo analisado double VPathLength[10]; //Caminho óptico double VP[10]; //Pressão double VTaxPp[10]; //Taxa de pressão parcial double VAccuracy[10]; //Precisão máxima double VNumStepsNi[10]; //Número de passos de freqüência double VNumStepsY[10]; //Número de passos de Y[cm-1] no perfil de Voigt
87
As variáveis e funções acima possibilitam o cálculo das grandezas que resultam no
espectro de absorção. Deu-se preferência pela declaração interna e individual de cada
uma delas, restringindo o acesso das funções às variáveis globais, para evitar a
ocorrência de conflitos e acesso simultâneo ao mesmo endereço de memória. Desse
modo, evitou-se também a criação de estruturas complexas, que tornam o programa
menos legível e dificulta eventuais alterações e acréscimos no código-fonte.
public: // User declarations __fastcall TForm1(TComponent* Owner);
int FindInputFile(int & ProcessNumber); //Encontrar arquivo de entrada
double FPp(int & ProcessNumber, double & P, double & TaxPp); //Valor absoluto da pressão parcial (torr)
double FC(int & ProcessNumber, double & T1, double & P, double & TaxPp); //Concentração
double FS(int & ProcessNumber, double & T1, double & S, double & E, double & Ni0);
//Intensidade calculada para T1
double FNi0(int & ProcessNumber, double & P, double & TaxPp, double & Ni0, double & Delta);
//Determina o valor de Ni0 deslocado por Delta
double FHalfWidthAutoPlusAirBroadening(int & ProcessNumber, double & T1, double & GamaAr, double & GamaAuto, double & n, double & P, double & TaxPp);
//Auto-alargamento mais alargamento por ar
double FHalfWidthDoppler(int & ProcessNumber, double & T1, double & P, double & TaxPp, double & Ni0, double & Delta);
//Meia largura Doppler
double FactorA(int & ProcessNumber, double & T1, double & GamaAr, double & GamaAuto, double & n, double & P, double & TaxPp, double & Ni0, double & Delta);
//Fator A de Einstein
double FDoppLorY(int & ProcessNumber, double & T1,double & Y, double & Ni, double & Ni0, double & GamaAr, double & GamaAuto, double & n, double & P, double & TaxPp, double & Delta);
//Convolução dos perfis de Doppler e Lorentz
double FIntDoppLorY(int & ProcessNumber, double & T1, double & Accuracy, double & MinY, double & MaxY, double & NumStepsY, double & Ni, double & Ni0, double & GamaAr, double & GamaAuto, double & n, double & P, double & TaxPp, double & Delta);
//Integral da convolução (Perfil de Voigt) entre MinY e MaxY
double FEspAbs(int & ProcessNumber, double & T1, double & Ni, double & Accuracy, double & S, double & Ni0, double & MinNi0, double & MaxNi0, double & NumStepsNi, double & PathLength, double & E, double & MinY, double & MaxY, double & NumStepsY, double & GamaAr, double & GamaAuto, double & n, double & P, double & TaxPp, double & Delta);
//Espectro de absorção
88
As funções declaradas acima permitem controlar o funcionamento básico do programa.
Cabe ressaltar a existência de inúmeros eventos internos relacionados a cada um dos
componentes visuais, gerenciados pelo ambiente. Esses eventos gerenciados pelo
compilador se relacionam com as funções e métodos criados pelo usuário, permitindo a
troca de mensagens entre os mesmos.
5.9 Descrição dos componentes do programa
O programa READHi é organizado em componentes visuais que trocam informações
entre si, Form1 e Form2, e um componente não visual, ProcessThread, que gerencia a
execução da simulação. O componente Form3 completa o programa.
public: // User declarations __fastcall TForm1(TComponent* Owner);
int FindInputFile(int & ProcessNumber); //Encontrar arquivo de entrada
void __fastcall StartProcess(double **Ni, double **EspAbs, int ProcessNumber, double InstrumentalDetectionLimit, int TemperatureCurve, int LastSimulationNumberOfCurves, double T1, double DeltaT1, long IdMolIso, double VoigtYLimits, double MinNi0, double MaxNi0, double NiDeviation, double PathLength, double P, double TaxPp, double Accuracy, double NumStepsNi, double NumStepsY);
//Iniciar processo
void __fastcall WriteLabels (int & ProcessNumber, double & MinNi0); //Escrever rótulos (números no eixo horizontal: freqüência[cm-1])
void __fastcall CalculateAndStoreData(double **Ni, double **EspAbs, int & ProcessNumber, double & InstrumentalDetectionLimit, int & TemperatureCurve, int & LastSimulationNumberOfCurves, double & T1, double & DeltaT1, long & IdMolIso, double & VoigtYLimits, double & MinNi0, double & MaxNi0, double & NiDeviation, double & PathLength, double & P, double & TaxPp, double & Accuracy, double & NumStepsNi, double & NumStepsY);
//Calcular e armazenar dados
void __fastcall ShowMultiGraph(int & ProcessNumber); //Exibir todas as curvas de temperatura
void __fastcall ShowSimpleGraph(int & ProcessNumber); //Exibir curva de temperatura selecionada
void __fastcall UpdateMaskEditsAndLabels(int & ProcessNumber); //Atualizar MaskEdits e Labels
void CalculateMaxAndMinValues(int & ProcessNumber); //Calcular máximos e mínimos
89
5.9.1 Componente Form1
O componente Form1 mostra os resultados finais dos espectros simulados utilizando
dez gráficos independentes, os quais permitem armazenar os dados, salvar e imprimir.
Todas as funções de controle e simulação são declaradas dentro deste componente.
FIGURA 5.6 – Componentes visuais contidos em Form1.
Fazem parte deste componente todos os botões de atalho, ToolButtons, o Menu
principal, MainMenu1, os painéis de controle, ControlPanels, e o componente
TabbedNotebook1 que permite escolher qual dos gráficos, Graphs, será utilizado para
armazenagem, exibição e controle dos dados. Outros componentes que possibilitam o
controle das operações de acesso aos arquivos são OpenDialog1, ImageList1,
SavePictureDialog1, e SaveDialog1, além dos PopupMenus.
ComboBox1 ComboBox5
ComboBox2 MaskEdit5
MaskEdit8 MaskEdit4
MaskEdit7
MaskEdit1 MaskEdit2 MaskEdit9
MaskEdit14 MaskEdit15 MaskEdit13
MaskEdit10
MaskEdit6
MaskEdit12
PopUpMenu1
OpenDialog1
ImageList1
SavePictureDialog1
SaveDialog1
MainMenu1
ToolBars 1 e 2 e ToolButtons
Graphs 1 a 10 e TabbedNotebook1
MaskEdit11 MaskEdit3
PopUpMenu2
TrackBar1
90
5.9.2 Componente Form2
O componente Form2 pode ser acessado pela função Mostrar picos... e permite
localizar e salvar os pontos de máximo das simulações mostrando os resultados em um
gráfico independente, chamado Graph2.
FIGURA 5.7 – Componentes visuais contidos em Form2.
Esse componente permite ainda salvar os dados exibidos em arquivos texto, além
imprimir, salvar e copiar as informações visuais nele contidas.
5.9.3 Componente ProcessThread
O componente não visual ProcessThread inicia o processo de simulação, permitindo
ao usuário fechar o programa e interromper os cálculos em caso de necessidade. Todas
as funções de simulação são subordinadas a esse componente. As variáveis definidas
pelo usuário para execução da simulação são passadas para a função StartProcess,
declarada em Form1.
Graph2
PopUpMenu2
SaveDialog2
91
#pragma hdrstop #include "ProcThrU.h" #include "ReadHiU.h" #pragma package(smart_init) //--------------------------------------------------------------------------- __fastcall TProcessThread::TProcessThread(bool CreateSuspended) : TThread(CreateSuspended) { Priority = tpLowest; FreeOnTerminate = True; } //--------------------------------------------------------------------------- void __fastcall TProcessThread::Execute() { Form1->VInstrumentalDetectionLimit[Form1->VProcessNumber] = atof(Form1->MaskEdit15->Text.c_str()); Form1->VLastSimulationNumberOfCurves[Form1->VProcessNumber] = StrToInt( Form1->ComboBox2->Text); Form1->VTemperatureCurve[Form1->VProcessNumber] = 0; Form1->VMinNi0[Form1->VProcessNumber] = atof( Form1->MaskEdit1->Text.c_str() ); Form1->VMaxNi0[Form1->VProcessNumber] = atof( Form1->MaskEdit2->Text.c_str() ); Form1->VNumStepsNi[Form1->VProcessNumber] = atof( Form1->MaskEdit7->Text.c_str() ); Form1->VDeltaT1[Form1->VProcessNumber] = atof( Form1->MaskEdit13->Text.c_str() ); Form1->VT1[Form1->VProcessNumber] = atof( Form1->MaskEdit3->Text.c_str() ); Form1->VNiDeviation[Form1->VProcessNumber] = atof( Form1->MaskEdit9->Text.c_str() ); Form1->VVoigtYLimits[Form1->VProcessNumber] = atof( Form1->MaskEdit12->Text.c_str() ); Form1->VIdMolIso[Form1->VProcessNumber] = StrToInt( Form1->ComboBox1->Text); Form1->VPathLength[Form1->VProcessNumber] = atof( Form1->MaskEdit4->Text.c_str() ); Form1->VP[Form1->VProcessNumber] = atof( Form1->MaskEdit5->Text.c_str() )/760.0; //Torr to Atm Form1->VTaxPp[Form1->VProcessNumber] = atof( Form1->MaskEdit8->Text.c_str() ); Form1->VAccuracy[Form1->VProcessNumber] = atof( Form1->MaskEdit6->Text.c_str() ); Form1->VNumStepsY[Form1->VProcessNumber] = atof( Form1->MaskEdit10->Text.c_str() ); Form1->VExperimentalConditions[Form1->VProcessNumber] = AnsiString(""); Form1->VHeaderExperimentalConditions[Form1->VProcessNumber] = AnsiString(""); if(Form1->VLastSimulationNumberOfCurves[Form1->VProcessNumber]==1) Form1->VExperimentalConditions[Form1->VProcessNumber]= Form1->Label1->Caption+"("+Form1->Label7->Caption+") ("+Form1->MaskEdit8->Text+")"+Form1->MaskEdit5->Text+"torr "+Form1->MaskEdit3->Text+"K "+Form1->MaskEdit4->Text+"cm"; else Form1->VExperimentalConditions[Form1->VProcessNumber]= Form1->Label1->Caption+"("+Form1->Label7->Caption+") ("+Form1->MaskEdit8->Text+")"+Form1->MaskEdit5->Text+"torr "+Form1->MaskEdit3->Text+"-"+Form1->MaskEdit11->Text+"K "+Form1->MaskEdit4->Text+"cm"; Form1->VHeaderExperimentalConditions[Form1->VProcessNumber] = Form1->VHeaderExperimentalConditions[Form1->VProcessNumber] + AnsiString("\n")+"Molécula: "+Form1->Label1->Caption+"\n"+"Isótopo(AFGL): "+Form1->Label7->Caption+"\n"+"Pressão parcial: "+Form1->MaskEdit8->Text+"\n"+"Pressão total: "+Form1->MaskEdit5->Text+" torr "+"\n"+"Caminho óptico: "+Form1->MaskEdit4->Text+" cm"+"\n"+"*************************************************************************************"+"\n"; int I, J; char str[25]; Form1->VHeaderExperimentalConditions[Form1->VProcessNumber] = Form1->VHeaderExperimentalConditions[Form1->VProcessNumber] + AnsiString("Núm. onda [cm-¹] "); for(I=1; I<=Form1->VLastSimulationNumberOfCurves[Form1->VProcessNumber]; I++) { gcvt(Form1->VT1[Form1->VProcessNumber]+(I-1)*Form1->VDeltaT1[Form1->VProcessNumber], 10, str); Form1->VHeaderExperimentalConditions[Form1->VProcessNumber] = Form1->VHeaderExperimentalConditions[Form1->VProcessNumber] + AnsiString(str) + AnsiString(" K"); int strlength = strlen(str); for(J=strlength; J<=18; J++) Form1->VHeaderExperimentalConditions[Form1->VProcessNumber] =Form1->VHeaderExperimentalConditions[Form1->VProcessNumber] + AnsiString(" "); } Form1->VHeaderExperimentalConditions[Form1->VProcessNumber] = Form1->VHeaderExperimentalConditions[Form1->VProcessNumber] + AnsiString("\n"); Form1->StartProcess(Form1->VNi, Form1->VEspAbs, Form1->VProcessNumber, Form1->VInstrumentalDetectionLimit[Form1->VProcessNumber], Form1->VTemperatureCurve[Form1->VProcessNumber], Form1->VLastSimulationNumberOfCurves[Form1->VProcessNumber], Form1->VT1[Form1->VProcessNumber], Form1->VDeltaT1[Form1->VProcessNumber], Form1->VIdMolIso[Form1->VProcessNumber], Form1->VVoigtYLimits[Form1->VProcessNumber], Form1->VMinNi0[Form1->VProcessNumber], Form1->VMaxNi0[Form1->VProcessNumber], Form1->VNiDeviation[Form1->VProcessNumber], Form1->VPathLength[Form1->VProcessNumber], Form1->VP[Form1->VProcessNumber], Form1->VTaxPp[Form1->VProcessNumber], Form1->VAccuracy[Form1->VProcessNumber], Form1->VNumStepsNi[Form1->VProcessNumber], Form1->VNumStepsY[Form1->VProcessNumber]); }
92
5.9.4 Componente Form3
O componente Form3 funciona como tela de apresentação do programa READHi.
Durante um pequeno intervalo de sete segundos, essa tela de apresentação é exibida ou
até que o usuário clique sobre a imagem. O componente Timer1 controla o tempo de
exibição de Image1.
FIGURA 5.8 – Componentes visuais contidos em Form3.
Timer1
Image1
93
CAPÍTULO 6
FUNCIONAMENTO DO PROGRAMA READHI
6.1 Introdução
O desenvolvimento do programa READHi foi baseado no programa SIMULA
(Sbampato et al, 2002), buscando um ambiente adequado ao desenvolvimento da
interface do programa, permitindo ao usuário alterar os parâmetros de simulação com
facilidade, sem a necessidade de um manual de operações e sem linhas de comando
complexas. Estabeleceu-se então o fluxograma de funcionamento mostrado na Figura
6.1.
FIGURA 6.1 – Fluxograma de funcionamento do programa READHi.
Busca e leitura dos arquivos de
dados (*.par)
Entrada dos parâmetros da
simulação (usuário)
Correção dos parâmetros de
entrada
Simulação de espectro: Cálculo das diversas funções e do perfil de
Voigt
Atualização das variáveis de saída da simulação
Construção dos gráficos do espectro simulado
Cálculo da função de partição
TIPS_2003
Análise da simulação (usuário)
Armazenamento dos dados em
formato ASCII
Escolha de gráficos de saída: transmitância e
absorvância
Localização dos picos de
absorvância ou transmitância no
intervalo
94
6.2 Interface do programa
O programa READHi permite simular os espectros de todos os isótopos das moléculas
da base de dados HITRAN e HITEMP, permitindo ao usuário alterar os parâmetros de
pressão parcial e total, o caminho óptico, a temperatura e o intervalo da simulação. O
programa fornece o espectro simulado, na forma gráfica, permitindo ainda localizar os
picos de emissão e absorção, salvar os gráficos ou transferi-los para um arquivo de
dados de texto, em formato ASCII. São apresentadas, na Figura 6.2, a interface do
programa em sua versão final, em português, e as opções de operação e armazenamento
de dados.
FIGURA 6.2 – Interface do programa READHi.
A seguir, são listadas as opções e os comandos básicos do programa.
95
6.2.1 Dados de entrada
O usuário deve fornecer, como dados de entrada: a molécula de interesse dentre as
presentes nas bases de dados, com a possibilidade de escolha dos vários isotopômeros, a
pressão de trabalho total (entre as unidades mais comuns torr, atm, bar ou Pa), a pressão
parcial da molécula, o caminho óptico, em cm, o intervalo de número de onda da
simulação, em cm–1, e a temperatura, em K. Em uma mesma simulação, é possível a
escolha de até 20 espectros (ou seja, em 20 diferentes temperaturas) , porém, no total, o
número de pontos simulados não deve exceder 6000. A cor amarela, iluminando a área
de resolução gráfica, aparecerá se a condição de numero de pontos não for a mais
adequada para a simulação. O mesmo ocorre se o intervalo de simulação, em número de
onda, for muito grande. Cabe ao usuário a decisão de continuar a simulação ou fazê-la
em um novo intervalo que permita um número ótimo de pontos. É possível a simulação,
em uma mesma seção, do espectro de 10 diferentes moléculas, independentemente.
Neste caso, o numero de pontos para cada simulação é de, no máximo, 6000. Os dados
de todos os espectros podem ser salvos no final de todas as simulações, apenas
tomando-se o cuidado de retornar à tela onde a simulação foi realizada.
É possível, também, a escolha da resolução instrumental ( instR , definida no programa
como a meia largura a meia altura de um perfil triangular de fenda espectral).
6.2.2 Opções de bases de dados
As opções de bases de dados, se disponíveis, permitem escolher os arquivos de base de
dados de acordo com a origem e o ano em que foram obtidos, para simulação do
espectro. Essas bases de dados podem conter mais ou menos linhas dependendo das
condições experimentais, precisão dos equipamentos e principalmente da temperatura
em que foram obtidas experimentalmente em laboratório (296 K, 1000 K ou 1500 K).
96
6.2.3 Abrir arquivo de entrada de dados e executar...
Permite a escolha e abertura dos arquivos da base de dados no formato HITRAN ou
HITEMP (*.par) para simulação dos espectros da molécula escolhida. É possível
executar simulações utilizando arquivos localizados em diretórios externos ao diretório
principal do programa, porém recomenda-se que todos os arquivos das bases de dados
estejam localizados em um único diretório, pois isto permite ao programa associar os
botões de atalho da barra de ferramentas a cada um dos arquivos (*.par), sejam da base
dados HITRAN, HITEMP ou UV sem que haja a necessidade do usuário localizar e
executar cada um dos arquivos manualmente.
FIGURA 6.3 – Escolha e abertura de arquivos de dados.
97
6.2.4 Imprimir gráfico...
Esta função permite o envio da imagem, em formato vetorial, do gráfico resultante da
simulação diretamente para a impressora. Esta função pode ser acessada clicando-se o
botão direito, ou através do botão de atalho, como mostra a Figura 6.4.
6.2.5 Copiar gráfico...
Permite copiar a imagem do gráfico para a área de transferência. Deste modo, o usuário
pode transferir a imagem do gráfico resultante para um programa de edição de imagens
ou de texto e editá-la de acordo com sua necessidade. Esta função também é acessível
pelo botão de atalho ou clicando-se com o botão direito do mouse sobre a imagem do
gráfico, como mostra a Figura 6.4.
FIGURA 6.4 – Funções acessíveis via botão direito do mouse.
98
6.2.6 Mostrar gráficos
Cabe ressaltar que um clique único sobre a superfície do gráfico exibe uma única curva
de temperatura simulada a cada vez, permitindo verificar isoladamente cada espectro
resultante. Esta função exibe todas as curvas de temperatura da última simulação em um
gráfico único, como mostra a Figura 6.5.
FIGURA 6.5 – Exibição de várias curvas de temperatura.
99
6.2.7 Mostrar ou ocultar grade
Esta função mostra ou oculta as linhas de grade do gráfico. Deste modo, torna-se mais
fácil, para o usuário, fazer a comparação entre os picos exibidos. A Figura 6.6 mostra o
resultado desta função.
FIGURA 6.6 – Mostrar ou ocultar linhas de grade.
100
6.2.8 Salvar dados...
Possibilita ao usuário o arquivamento dos dados numéricos da simulação em formato
ASCII, em arquivo texto. Estes arquivos podem ser abertos e editados após a execução
da simulação. Note que o nome dos arquivos salvos pelo programa possuem
informações gerais sobre as condições de simulação, como molécula, temperatura,
pressão total e parcial e caminho óptico. Estes dados se encontram salvos em um
cabeçalho dentro do arquivo salvo, facilitando a exportação destes dados para
programas gráficos e tabelas, para análise e comparação dos resultados obtidos. A
Figura 6.7 exibe a interface do programa com as opções de salvamento de dados.
FIGURA 6.7 – Arquivamento de dados do espectro simulado em arquivo texto.
101
6.2.9 Mostrar picos...
Mostra os picos (pontos de máximo) do gráfico exibido. Essa função permite visualizar
em um gráfico os valores máximos dos espectros de transmitância e absorvância
resultantes da simulação. A Figura 6.8 a seguir mostra a intensidade dos picos gerados
na simulação. Os valores de máximo mostrados nesta opção podem ser salvos em
arquivos de dados para posterior edição e análise. O gráfico exibido pode ser copiado,
impresso ou salvo como arquivo vetorial, permitindo sua exportação para programas
gráficos e de edição de textos. A figura 6.8 mostra o gráfico resultante.
FIGURA 6.8 – Exibição dos picos de intensidade encontrados no gráfico.
102
6.2.10 Salvar gráfico...
Permite salvar a imagem do gráfico exibido em formato vetorial “windows metafile”
(*.wmf). Isto permite a impressão e exportação do gráfico gerado sem perda da
qualidade de resolução, possibilitando sua ampliação e redução sem quadriculação da
imagem e sem alteração nas formas do gráfico gerado. Cabe notar que os parâmetros da
simulação que deu origem ao gráfico resultante são salvos no nome do arquivo gráfico
resultante, visando facilitar a organização dos arquivos gerados. A Figura 6.9 mostra as
opções de salvamento do gráfico resultante.
FIGURA 6.9 – Opção de armazenamento da imagem do gráfico.
103
6.2.11 Transmitância ou absorvância (neperiana)
Permite escolher o tipo de resultado exibido: Espectro de transmitância ou absorvância
neperiana. Esta conversão se baseia na equação 2.10 e permite ao usuário alternar entre
os dois tipos de espectro para comparação com dados experimentais, normalmente
obtidos a partir da transmitância das espécies analisadas. A Figura 6.10 mostra os
resultados de transmitância e absorvância obtidos a partir da mesma simulação.
FIGURA 6.10 – Espectro de transmitância ou absorvância.
104
6.2.12 Espessura do traçado do gráfico
Permite escolher a espessura da linha do gráfico exibido. Esta opção visa facilitar a
visualização dos dados simulados quando ocorre sobreposição das linhas de
temperatura. Cabe observar que os gráficos simulados com linhas menos espessas
facilitam a edição gráfica. A Figura 6.11 mostra as diferenças na espessura das linhas
dos gráficos simulados.
FIGURA 6.11 – Espessura do traçado do gráfico.
105
6.2.13 Gráfico linear ou logarítmico
Exibe o gráfico em formato linear ou logarítmico. O gráfico em escala logarítmica
permite ao usuário localizar pequenas diferenças de intensidade, que muitas vezes não
são visíveis quando estes se encontram em escala linear. A Figura 6.12 mostra as
alterações decorrentes da escolha do tipo de gráfico em uma mesma simulação.
FIGURA 6.12 – Gráfico linear ou logarítmico.
106
6.2.14 Cortar mínimos
Corta os valores mínimos dos espectros simulados. Esta função facilita a comparação
entre gráficos de intensidade absoluta e possibilita a normalização da intensidade
relativa entre os picos de transmitância e absorvância. A Figura 6.13. mostra o gráfico
resultante após a utilização desta função.
FIGURA 6.13 – Cortar valores de mínimos.
107
6.2.15 Intensidade integrada
Mostra os valores de intensidade integrada para a temperatura da simulação. Esses
valores são ajustados a partir da temperatura de 296 K da base de dados para as
temperaturas de simulação dos espectros. Esta conversão é realizada a partir da equação
2.21. A Figura 6.14 mostra as linhas de intensidade integrada convertidas para uma
temperatura de 500 K.
FIGURA 6.14 – Intensidade integrada.
108
6.2.16 Intensidade relativa
Normaliza o gráfico em uma unidade, para o pico de maior intensidade, permitindo
obter o valor da intensidade relativa entre os picos. Em vários cálculos, seja na
determinação da distribuição de Boltzmann para determinação da temperatura ou para
cálculos de concentração de espécies, utiliza-se a intensidade relativa entre os picos de
uma determinada região do espectro. A implementação desta função visa facilitar estes
cálculos, como mostra a Figura 6.15.
FIGURA 6.15 – Intensidade relativa.
109
6.2.17 Limite de detecção instrumental
Esta opção permite verificar a influência da largura da fenda espectral no espectro
simulado resultante. O valor, definido pelo usuário, deve ser MLMA (Meia Largura a
Meia Altura) da fenda espectral triangular e o efeito de alargamento pode ser verificado
no espectro resultante a partir da escolha desta opção. Quanto maior a fenda espectral,
maior a influência nos resultados. A Figura 6.16 mostra um exemplo deste tipo de
alargamento.
FIGURA 6.16 – Alargamento instrumental
110
6.2.18 Arquivo de ajuda
O programa READHi é acompanhado por um arquivo de ajuda, que explica o
funcionamento do programa, mostrando as opções disponíveis ao usuário e o
significado dos dados de entrada exibidos em cada um dos painéis do programa.
Cada componente visual possui um “link” com este arquivo, que permite entender seu
funcionamento por meio de um atalho, Botão F1, ou utilizando-se o botão direito do
mouse. Esse tipo de ajuda contextual elimina o trabalho de buscar as informações
diretamente no texto do arquivo de ajuda, facilitando o acesso às informações.
Encontram-se neste arquivo as funções de Conteúdo e Índice, que fornecem
informações gerais sobre o programa, e acesso direto às propriedades de seus
componentes.
FIGURA 6.17 – Arquivo de ajuda que acompanha o programa READHi.
111
CAPÍTULO 7
VALIDAÇÃO DO PROGRAMA E APLICAÇÕES NA ÁREA DE COMBUSTÃO
7.1 Introdução
Para que espectros de absorção possam ser utilizados na medição de temperatura com
alta precisão, deve-se contemplar os seguintes requisitos:
• Os espectros das moléculas devem ter grande dependência com a temperatura. A
diferença da razão da intensidade relativa de duas linhas no espectro é grande se
a diferença de energia dos níveis de energia mais baixos for alta. Dependendo da
técnica experimental utilizada, é também importante que as duas linhas estejam
próximas o suficiente para poderem ser registradas em uma única varredura
espectral. Este é o caso da espectroscopia de absorção a laser intracavidade (as
linhas devem estar dentro de um intervalo espectral de 10 cm–1 a 20 cm–1).
(Cheskis et al, 1997).
• A sensitividade deve ser suficiente para observar as linhas mesmo se as
populações dos níveis de energia iniciais não sejam altas, especialmente para
transições de níveis de energia altos a baixas temperaturas.
• O espectro deve ser corretamente atribuído para permitir a determinação dos
níveis de energia mais baixos de cada linha espectral. A resolução espectral deve
ser alta o suficiente para resolver a estrutura rotacional, pelo menos
parcialmente.
• Deve-se assegurar que a região espectral que se está utilizando não apresente a
absorção de outras moléculas presentes no caminho óptico da medição.
A simulação de espectros de absorção, como já mencionado, é de extrema importância
para a identificação de regiões espectrais possíveis de serem utilizadas na determinação
da temperatura de chama. Uma vez identificadas estas regiões, e de posse dos espectros
112
experimentais, é necessário que a simulação forneça espectros com mesma resolução e
largura de linha que os obtidos e, a partir daí, sejam construídas as curvas de variação da
intensidade relativa com a temperatura para se obter a temperatura da chama. A
vivência do pesquisador é importante para se obter dados precisos. A seguir, são
apresentados diversos trabalhos em que os resultados obtidos com o programa READHi
são comparados com os obtidos na literatura (incluindo comparação com o programa de
simulação LIFBASE, que é específico para simulação de espectros de alguns radicais e
moléculas diatômicas na região do ultravioleta e visível) e um trabalho inédito, dentre
vários que poderão ser realizados, identificando condições para o registro de espectros
em um estato-reator a combustão supersônica (“scramjet”). Embora todas as moléculas
presentes na base de dados HITRAN e HITEMP possam ter seus espectros simulados,
neste trabalho serão mostrados resultados para moléculas utilizadas em estudos de
combustão: água (a mais utilizada), gás carbônico, monóxido de carbono, metano e o
radical OH, e algumas simulações realizadas em estudos atmosféricos, incluindo
moléculas de etileno, amônia e ácido nítrico.
7.2 Comparação com dados de literatura
A seguir, são apresentadas algumas das comparações de espectros simulados pelo
programa READHi e espectros obtidos na literatura (tanto experimentais quanto
teóricos).
113
7.2.1 Molécula de água (H2O, HITRAN número 01)
Muitos trabalhos utilizando a espectroscopia da molécula de água podem ser
encontrados na literatura. Neste item, foram selecionados alguns considerados
relevantes na área de combustão e alguns que objetivaram a verificação da validade dos
dados da base HITRAN.
A Figura 7.1 mostra os espectros simulado e experimental descritos no trabalho de
Sanders et al (2003), que desenvolveu um sensor óptico utilizando uma fibra ótica
acoplada a um diodo emissor de luz (“LED”), na região espectral de 1380 nm - 1420 nm
da molécula de água, para determinação da temperatura no interior do cilindro de um
motor de ignição de compressão de carga homogênea (“HCCI” que utiliza a compressão
de uma mistura ar/combustível até o ponto de auto-ignição).
(a)
(b)
FIGURA 7.1 – Espectros simulado e experimental da molécula de água (P = 15×105 Pa, T = 610 K, l = 19 cm, X = 0,026): (a) descrito na literatura (Sanders et
114
al, 2003), (b) obtido com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2004.
O espectro mostrado na Figura 7.1 foi obtido com 6000 pontos, inferior ao considerado
ideal pelo critério do READHi. Isso ocorre quando se tem alta pressão, caso em que o
alargamento Doppler (único a ser levado em consideração no cálculo do número de
pontos) é desprezível frente ao alargamento por pressão. Pequenas diferenças entre o
espectro simulado na literatura e o obtido pelo READHi são devidas a se ter utilizado a
base de dados HITRAN 2004 ao invés da HITEMP, o que foi feito para diminuir o tempo
de simulação.
A ELD foi empregada por Liu (2004) (Figura 7.2) no estudo da concentração e
temperatura do gás em um estato-reator a combustão supersônica (“scramjet”).
115
(a)
(b)
FIGURA 7.2 – Espectro da água (P = 1,0×105 Pa a 25,0×105 Pa (1 atm até 25 atm), T = 1000 K, l = 1 cm, X = 0,01): (a) experimental (Liu, 2004), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 96, arquivo 01_hit96.par.
O autor utilizou lasers emitindo na região de 1,393 �m (7180 cm–1) e obteve espectros
simulados em condições de pressão atmosférica até 25 atm. Os espectros simulados pelo
READHi reproduzem os dados de literatura satisfatoriamente.
A Figura 7.3 mostra os espectros da molécula de H2O e CO2 simulados por Webber et al
(2000), que efetuou estudos sobre a chama de queimadores planos e células estáticas
aquecidas utilizando lasers de diodo. O espectro simulado pelo programa READHi, com
a base de dados HITEMP (1000 K), mostrou resultados semelhantes aos da literatura.
116
(a)
(b)
FIGURA 7.3 – Espectro da água (P = 101325 Pa (1 atm), T = 1500 K, l = 10 cm, XH2O = XCO2 = 0,10): (a) simulado na literatura (Webber et al, 2000), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITEMP (1000 K) para a água, arquivo 01_1000k.par, e a base de dados HITRAN 96 para o CO2, arquivo 02_hit96.par.
Recentemente, Liu (2006) fez um estudo experimental de parâmetros espectroscópicos
na região de 6940 cm–1 e 7440 cm–1, comparando os resultados experimentais com os
obtidos pela simulação com as bases de dados HITRAN 2000 e HITRAN 2004 e
propondo correções para as mesmas. A Figura 7.4 mostra espectros simulados e obtidos
experimentalmente por este autor em comparação com os espectros simulados pelo
programa READHi. Pode-se observar a boa concordância entre eles.
117
(a)
(b)
FIGURA 7.4 – Espectro de absorção da água (P = 2133 Pa (16 torr) ; T = 998 K; l = 71,1 cm , X = 1,0 ): (a) experimental e simulado da literatura pelas bases de dados HITRAN 2000 e HITRAN 2004 (Liu, 2006), (b) simulado com o programa READHi utilizando as bases de dados HITRAN 2000, arquivo 01_hit2k.par e HITRAN 2004, arquivo 01_hit04.par.
7183 7184 7185 7186 7187 0.0
0.5
1.0
A e HITRAN 2004
HITRAN 2000
ν ~ , cm –1
118
7.2.2 Molécula de gás carbônico (CO2, HITRAN número 02)
A Figura 7.5 apresenta o espectro de absorção da molécula de gás carbônico obtido por
Mihalcea et al (1998b) a partir de sensores baseados em lasers de diodo, na faixa
espectral de 1,953 �m a 2,057 �m, à temperatura ambiente de 296 K. À época, estes
dados foram obtidos para verificação da base de dados HITRAN 96.
(a)
(b)
FIGURA 7.5 – Espectro do gás carbônico, sendo P = 28664 Pa (215 torr), T = 296 K, l = 3300 cm, X = 0,000520: (a) experimental e simulado na literatura (Mihalcea et al, 1998b), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2004, arquivo 02_hit04.par.
119
7.2.3 Molécula de monóxido de carbono (CO, HITRAN número 03)
Estudos experimentais foram conduzidos por Hanson et al (1980) para obtenção de
concentração de espécies, utilizando espectroscopia de absorção a partir de lasers de
diodo, em chamas de queimadores planos e células. A Figura 7.6 apresenta os resultados
obtidos para a molécula de CO em uma célula à temperatura ambiente.
(a)
(b)
FIGURA 7.6 – Espectro de absorção do monóxido de carbono (P = 6866 Pa (51,5 torr), T = 294,2 K, l = 15 cm, XCO = 0,00350): (a) experimental da literatura (Hanson et al, 1980), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2004, arquivo 05_hit04.par.
120
7.2.4 Molécula de metano (CH4, HITRAN número 06)
Nagali et al (1996) realizaram estudos de espectroscopia de absorção utilizando lasers
de diodo, na região próxima a 1,646 �m da molécula de metano, em célula estática. A
Figura 7.7, mostra estes resultados em comparação com a simulação feita pelo programa
READHi.
Relative Frequency [GHz]
(a)
(b)
FIGURA 7.7 – Espectro de absorção do metano (P = 667 Pa (5 torr), T = 295 K, l = 40 cm, X = 1): (a) experimental e simulado na literatura (Nagali et al, 1996), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2004, arquivo 06_hit04.par.
Abs
orba
nce
121
7.2.5 Molécula de dióxido de nitrogênio (NO2, HITRAN número 10)
A Figura 7.8 mostra o espectro simulado por Zahniser (2001) com o perfil de Voigt e
com resolução instrumental de 0,01 cm–1 e o obtido pelo programa READHi. Como nos
casos anteriores, os dados são bastante satisfatórios.
(a)
(b)
FIGURA 7.8 – Espectro de dióxido de nitrogênio (P = 8000 Pa (60 torr), T = 296 K, l = 21000 cm, X = 1×10–9):(a) literatura (Zahniser, 2001), (b) simulado pelo READHi com a base de dados HITRAN 2004, arquivo 10_hit04.
122
7.2.6 Molécula de amônia (NH3, HITRAN número 11)
Em trabalho sobre poluentes na atmosfera, Zahniser (2001) apresenta espectros de
amônia experimental e obtido por simulação em diferentes condições. As comparações
entre seus dados e os resultados obtidos pelo programa READHi estão apresentadas nas
Figuras 7.9. e 7.10. Pode-se observar a boa concordância entre todas as simulações.
(a)
(b)
FIGURA 7.9 – Espectro de absorção da amônia (P = 6666 Pa (50 torr), T = 296 K, l = 21000 cm, X = 3×10–9): (a) experimental na literatura (Zahniser, 2001), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2000, arquivo 11_hit2k.par.
123
(a)
(b)
FIGURA 7.10 – Espectro de absorção da amônia (P = 2666 Pa (20 torr), T = 296 K, l = 20900 cm, X em torno de 20×10–9): (a) experimental na literatura (Zahniser, 2001), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2000, arquivo 11_hit2k.par.
124
7.2.7 Molécula de ácido nítrico (HNO3, HITRAN número 12)
A Figura 7.11 apresenta a comparação entre o espectro apresentado na literatura para o
ácido nítrico e dois espectros em regiões bastante próximas obtidos pelo programa
READHi. Verifica-se que o espectro apresentado na literatura está mais próximo do
espectro na região de 1721,3 cm–1, indicando um possível engano na atribuição da linha
no trabalho.
(a)
(b)
FIGURA 7.11 – Espectro de absorção do ácido nítrico (P = 60 torr (~8000 Pa), T = 296 K, l = 20900 cm, X = de 15×10–11): (a) experimental na literatura (Zahniser, 2001), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2000, arquivo 12_hit2k.par.
125
7.2.8 Molécula de etileno (C2H4, HITRAN número 38)
Zahniser (2001) incluiu a molécula de etileno em seus estudos de poluentes (aparece em
atmosfera de processamento de plasmas). O espectro simulado neste trabalho e o obtido
com resolução de 0,007 cm–1 foram satisfatoriamente reproduzidos pela simulação com
o READHi, como pode ser visto na Figura 7.12.
(a)
(b)
FIGURA 7.12 – Espectro de absorção do etileno (P = 800 Pa (6 torr), T = 296 K, l = 20900 cm, X = 80×10–6): (a) experimental na literatura (Zahniser, 2001), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2004, arquivo 38_HIT2k.par.
126
7.3 Comparação com o programa LIFBASE
O programa LIFBASE (versão gratuita, desenvolvida entre 1995 e 2005, Luque et al,
1999) simula espectros de absorção, emissão e fluorescência induzida por lasers das
seguintes moléculas diatômicas: OH, OD, NO, CH, SiH, CF, CN e N2, em regiões
específicas do espectro ultra-violeta. Os espectros são simulados a partir de uma base de
dados interna ao programa e os dados de intensidade são apresentados normalizados em
relação à linha mais intensa do intervalo de interesse. Ele não permite, a partir das
simulações, verificar a influência da concentração na intensidade absoluta das linhas,
porém simula rapidamente o espectro, sem necessidade de bases de dados externas. Por
outro lado, a base de dados HITRAN fornece dados desta região para as moléculas de
NO e OH. em arquivos que podem ser obtidos via Internet, possibilitando a simulação
de espectros, que podem ser comparados com os obtidos pelo programa LIFBASE,
incluindo a resolução instrumental.
A Figura 7.13 compara os espectros de absorção do radical OH simulados pelos
programas LIFBASE (versão 2.0.55) e READHi, utilizando o arquivo de dados
13_UV04.par, atualizado em 2004. No programa READHi, os dados de absorvância são
absolutos e variam proporcionalmente ao caminho óptico e à fração molar da espécie
analisada. Foram feitas simulações no LIFBASE considerando apenas o alargamento
Doppler (gaussiano). Na base de dados HITRAN o auto-alargamento por pressão tem
valor nulo para todas as linhas e, considerando a temperatura elevada da simulação
(3000 K), o alargamento por pressão pode ser desprezado. As simulações (a.2) e (b.2)
mostram as simulações considerando uma resolução instrumental de 0,15 cm–1 (para o
LIFBASE, a resolução instrumental e todos os alargamentos são considerados como a
largura à meia altura (LMA), ou seja, o dobro do valor introduzido no programa
READHi.
127
(a.1) – apenas alargamento Doppler
(a.2) – Rinst = 0,15 cm–1 (MLMA)
(b.1) – apenas alargamento Doppler
(b.2) – Rinst = 0,15 cm–1 (MLMA)
(c.1)
(c.2) FIGURA 7.13 – Espectro de absorção do radical OH (P = 101.325 Pa (1 atm),
T = 3000 K, l = 1 cm, X = 1): (a) simulado pelo LIFBASE (Luque et al, 1999), (b) simulado com o programa READHi utilizando a base de dados HITRAN 2004, arquivo 13_UV04.par, (c) comparação entre os resultados obtidos pelo LIFBASE e pelo READHi em um trecho da simulação.
O espectro simulado pelo LIFBASE apresenta, nesta região, uma linha adicional em
relação ao simulado pelo READHi, pois esta linha não faz parte da base de dados
HITRAN. Quanto à intensidade relativa das linhas presentes em ambos os espectros,
128
pode-se observar a boa concordância entre os resultados (Figura 7.13 (c.1)). O mesmo
acontece quando o espectro é simulado com uma resolução instrumental de 0,15 cm–1
(Figura 7.13 (c.2)). A fenda espectral considerada na simulação do LIFBASE foi a
gaussiana (não há opção de fenda triangular) e, no READHi, a fenda é triangular. No
entanto, como a resolução instrumental é da ordem do alargamento Doppler, não houve
diferença entre as duas simulações.
Existem grandes diferenças no método de simulação dos programas aqui apresentados:
o programa LIFBASE simula os espectros de emissão e absorção, na região ultravioleta
do espectro, para algumas moléculas diatômicas, utilizando forma de linha gaussiana,
lorentziana e aproximações para o perfil de Voigt, o que permite uma simulação
extremamente rápida, fornecendo como resultado a intensidade relativa dos espectros. O
programa READHi simula os espectros de absorção de 38 moléculas da base da dados
HITRAN e HITEMP, em regiões do espectro infravermelho e ultravioleta, utilizando um
método numérico para o perfil de Voigt, que leva mais tempo para ser concluído e
fornecer resultados, porém permite determinar a intensidade absoluta e relativa destes
espectros e alterar parâmetros como caminho óptico e fração molar da espécie
analisada. Cabe ao usuário decidir que resultados são relevantes para seus objetivos.
7.4 Aplicação do programa para caracterização da combustão em um “scramjet”
A possibilidade de aplicação de espectroscopia utilizando lasers de diodo para obtenção
de temperatura e concentração de vapor d’água em um estato-reator a combustão
supersônica (“scramjet”) que será construído em laboratório do IEAv/CTA (Instituto de
Estudos Avançados) foi apresentada em congresso (Ribeiro et al, 2006).
O túnel foi configurado para produzir uma pressão de 7000 Pa na zona de teste, em um
caminho óptico aproximado de 10 cm. As temperaturas esperadas para a queima estão
entre 1000 K e 2000 K. Os espectros foram registrados na região de emissão dos lasers
DFB 1391 (emitindo em torno de 7190 cm–1) e DFB 1343 (emitindo em torno de
7446 cm–1). Para que possam ser utilizadas, as linhas de absorção devem apresentar
absorvância acima de 0,01. As condições para a simulação dos espectros foram obtidas
considerando a seguinte reação:
129
2H2 + O2 +3,76 N2→2H2O + 3,76 N2
Assim, a fração molar da água para uma reação completa e estequiométrica é de 0,35.
Após a simulação, observou-se que 4 linhas apresentavam intensidades adequadas para
a medição (Figura 7.14) e 4 pares de linhas, variação de intensidade relativa com a
temperatura adequadas para a termometria (Figura 7.15).
500 K
750 K
1000 K
1250 K
1500 K
1750 K
2000 K
2250 K
2500 K
2750 K
Absorvância x Número de Onda [cm-¹]
0.000
0.005
0.010
0.015
7179.5 7179.6 7179.7 7179.8 7179.9 7180
500 K
750 K
1000 K
1250 K
1500 K
1750 K
2000 K
2250 K
2500 K
2750 K
Absorvância x Número de Onda [cm-¹]
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
7185.35 7185.45 7185.55 7185.65 7185.75 7185.85
500 K
750 K
1000 K
1250 K
1500 K
1750 K
2000 K
2250 K
2500 K
2750 K
Absorvância x Número de Onda [cm-¹]
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
7444.14 7444.24 7444.34 7444.44 7444.54 7444.64 7444.74
500 K
750 K
1000 K
1250 K
1500 K
1750 K
2000 K
2250 K
2500 K
2750 K
Absorvância x Número de Onda [cm-¹]
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
7452 7452.2 7452.4 7452.6 7452.8
FIGURA 7.14 – Espectros de absorvância da água simulados pelo READHi nas condições experimentais do estato-reator (P = 7000 Pa , X = 0,35), a várias temperaturas, considerando l = 1 cm e utilizando a base de dados HITEMP 1500, arquivo 01_1500k.par; e intensidade relativa das linhas de absorção mais intensas (Ribeiro et al, 2006).
130
FIGURA 7.15 – Variação com a temperatura da intensidade relativa das linhas de absorção mais intensas obtidas nas regiões de emissão dos lasers DFB1391 e DFB1343 (P = 7000 Pa , X = 0,35) (Ribeiro et al, 2006).
As linhas de absorção do vapor d’água a 7179,76 cm–1, 7185,59 cm–1, 7444,39 cm–1 e
7452,4 cm–1 apresentam intensidades mensuráveis experimentalmente e a intensidade
relativa dos vários pares se mostraram adequadas para termometria no experimento.
7.5 Espectro experimental de molécula de água no ambiente
Para verificar a consistência do programa READHi, realizou-se nas instalações do
IEAv/CTA um experimento de espectroscopia de absorção (Figura 2.3), registrando-se
o espectro de absorção da água ambiente, em temperatura de 292 K, pressão de 93326
Pa (700 torr) através de um caminho óptico de 90 cm. A fração molar da água no
ambiente era de 0,018 (umidade relativa do ar de 65 %). O laser foi ajustado às
freqüências próximas de 1392 nm (~7182 cm–1), por meio de variação da temperatura
do mesmo, sendo a varredura fina em número de onda feita através da variação da
corrente aplicada ao laser. Os dados de intensidade obtidos no detector foram tratados,
obtendo-se uma linha de base, para determinação do espectro de absorvância a partir da
equação 2.10. A simulação do espectro realizada pelo READHi nesta região do espectro
fornece a posição dos centros das linhas obtidas experimentalmente, permitindo a
131
calibração da escala de número de onda. Os resultados obtidos são mostrados na Figura
7.16.
FIGURA 7.15 – Espectro de absorção da água obtido experimentalmente, mostrando a correção de linha de base (P = 93326 Pa (700 torr), T = 292 K, l = 90 cm, X = 0,018).
FIGURA 7.16 – Espectro de absorvância da água simulado com o programa READHi, em comparação com espectro experimental após tratamento (P = 93326 Pa (700 torr), T = 292 K, l = 90 cm, X = 0,018).
132
133
CAPÍTULO 8
CONCLUSÕES
Neste trabalho, foi desenvolvido, com sucesso, um programa de simulação de espectros
de absorção de espécies presentes nas bases de dados HITRAN e HITEMP. O programa
foi elaborado para aplicação principal em experimentos de espectroscopia de alta
resolução, em que apenas regiões estreitas dos espectros precisam ser analisadas.
Espectros de alta resolução são registrados utilizando-se, como fontes de radiação,
lasers sintonizáveis com largura de linha inferior a 0,01 cm–1, ou espectrômetros de alta
resolução por transformada de Fourier. Intervalos típicos para simulação destes
espectros de alta resolução caem entre 1 cm–1 e 5 cm–1. O programa READHi utiliza o
perfil de Voigt para a simulação dos espectros, não se limitando aos perfis gaussiano
(que fornece bons ajustes apenas quando pode-se desprezar o alargamento por pressão)
ou lorentziano (que ajusta bem perfis de linhas quando se tem pressões elevadas). Desse
modo, é possível obter uma maior precisão nos resultados, pois a escolha de apenas um
destes perfis privilegia condições experimentais diferentes, afetando os resultados da
simulação. Apesar do custo de tempo computacional devido ao cálculo numérico da
integral no perfil de Voigt, o programa desenvolvido fornece resultados confiáveis nas
mais variadas situações experimentais, não importando se a simulação ocorre em
condições extremas de temperatura e pressão, o que seria impossível utilizando apenas o
perfil de Lorentz ou Doppler.
O programa READHi permite realizar a simulação de espectros de absorção de 38
espécies e respectivos isotopômeros, das bases de dados HITRAN e HITEMP,
possibilitando salvar, copiar, imprimir e editar as informações gráficas e numéricas
resultantes. O usuário pode, ainda, escolher opções de intensidade integrada e relativa e
espectros de transmitância e absorvância em cada uma das simulações realizadas. O
programa READHi permite a análise de resultados experimentais e a pesquisa de regiões
espectrais favoráveis para realização de experimentos de espectroscopia de absorção,
possibilitando a determinação de linhas com intensidades favoráveis à detecção das
espécies na faixa espectral de operação do laser escolhido. A partir da intensidade
134
relativa das linhas em uma mesma região espectral, pode-se obter a temperatura da
queima comparando-se o resultado experimental com os obtidos teoricamente,
diretamente do programa. Se as linhas estiverem em regiões distintas do espectro, os
resultados de absorvância podem ser facilmente tratados para se obter a intensidade
relativa entre linhas de absorção das duas regiões. De uma análise teórica prévia, pode-
se escolher os melhores pares de linhas para uma boa precisão na determinação da
temperatura.
A validação do programa foi feita por comparação com espectros simulados e
experimentais apresentados na literatura (particularmente, espectros de H2O, CO2, CO,
HNO3, NH3, NO2, CH4 e C2H4) e, na maioria dos casos, houve boa concordância entre
eles. Foi possível, inclusive, verificar alguns enganos quanto à atribuição de linhas e
suas intensidades em alguns trabalhos de literatura, mostrando a importância de se ter
um programa próprio de simulação de espectros, com equacionamento bem
compreendido. Os espectros de OH na região do ultravioleta foram comparados com um
programa de simulação da literatura (LIFBASE). Os resultados foram satisfatórios e o
programa READHi se mostrou mais adequado quando se pretende ter dados de
intensidade absoluta, uma vez que o programa LIFBASE apresenta apenas espectros
com intensidade relativa (à linha mais intensa no intervalo da simulação é atribuído o
valor 1 e, assim, é difícil a comparação da intensidade de linhas em regiões do espectro
simuladas separadamente).
O programa foi utilizado para simulação do espectro da molécula de água obtido
experimentalmente nos laboratórios do IEAv/CTA, mostrando-se adequado para
descrever o resultado experimental. O programa foi, também, aplicado para
determinação de condições experimentais possíveis para detecção da combustão em um
estato-reator a combustão supersônica, que serão futuramente implementadas na
Divisão de Aerotermodinâmica e Hipersônica do IEAv/CTA.
As bases de dados HITRAN e HITEMP, utilizadas pelo programa READHi, são
atualizadas, em média, a cada dois anos e constantemente corrigidas e ampliadas a partir
de novos resultados experimentais divulgados na literatura, fato que garante a
135
confiabilidade dos resultados fornecidos pelas simulações. Verifica-se ainda que a
simulação de espectros de absorção não fica restrita à área de combustão. Muitos
trabalhos foram encontrados descrevendo sua utilização em meteorologia e estudos
atmosféricos.
Como trabalhos futuros, algumas alterações no programa podem ser realizadas, a fim de
torná-lo mais amplo em sua aplicação. Os itens abaixo podem ser considerados:
1. Implementação de uma versão do programa em inglês, colocando-a em rede para
ser utilizada por pesquisadores de outros centros de pesquisa. Eventuais “bugs”
podem, então, ser reportados ao autor para as devidas correções.
2. Introdução de outros perfis de alargamento instrumental. Atualmente, o
programa considera o alargamento instrumental com perfil de linha triangular,
que é adequado para monocromadores. Quando se utilizam lasers, a melhor
aproximação é um perfil de linha gaussiano, que pode ser implementado a partir
da versão atual.
3. Possibilidade de comparação com dados experimentais no próprio programa, a
exemplo do que faz o LIFBASE.
4. Adequação do programa para simulações com médias e baixas resoluções, em
que não há necessidade de rigor no perfil individual das linhas. Neste caso,
pode-se ter bons resultados considerando-se apenas o perfil de alargamento
instrumental, com tempo de simulação bastante reduzido em relação à versão
atual.
136
137
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142
143
APÊNDICE A
TABELA A.1 – Intervalos de números de onda tabelados na bases de dados HITRAN em 2004
(continua)
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(TABELA A.1– conclusão)
PUBLICAÇÕES TÉCNICO-CIENTÍFICAS EDITADAS PELO INPE
Teses e Dissertações (TDI)
Manuais Técnicos (MAN)
Teses e Dissertações apresentadas nos Cursos de Pós-Graduação do INPE.
São publicações de caráter técnico que incluem normas, procedimentos, instruções e orientações.
Notas Técnico-Científicas (NTC)
Relatórios de Pesquisa (RPQ)
Incluem resultados preliminares de pesquisa, descrição de equipamentos, descrição e ou documentação de programa de computador, descrição de sistemas e experimentos, apresenta- ção de testes, dados, atlas, e docu- mentação de projetos de engenharia.
Reportam resultados ou progressos de pesquisas tanto de natureza técnica quanto científica, cujo nível seja compatível com o de uma publicação em periódico nacional ou internacional.
Propostas e Relatórios de Projetos (PRP)
Publicações Didáticas (PUD)
São propostas de projetos técnico-científicos e relatórios de acompanha-mento de projetos, atividades e convê- nios.
Incluem apostilas, notas de aula e manuais didáticos.
Publicações Seriadas
Programas de Computador (PDC)
São os seriados técnico-científicos: boletins, periódicos, anuários e anais de eventos (simpósios e congressos). Constam destas publicações o Internacional Standard Serial Number (ISSN), que é um código único e definitivo para identificação de títulos de seriados.
São a seqüência de instruções ou códigos, expressos em uma linguagem de programação compilada ou inter- pretada, a ser executada por um computador para alcançar um determi- nado objetivo. São aceitos tanto programas fonte quanto executáveis.
Pré-publicações (PRE)
Todos os artigos publicados em periódicos, anais e como capítulos de livros.