ESPECTROMETRIA

ATÔMICA

Prof. Marcelo da Rosa Alexandre

Métodos para atomização de amostras para

análises espectroscópicas

Origen dos Espectros Óticos • Para os átomos e íons na fase gasosa somente as

transições eletrônicas ocorrem

• Assim, os espectros de emissão atômica, de absorção e

de fluorescência são constituídos por um número

limitado de linhas espectrais estreitas

• Espectros de Emissão

– os átomos do analito são excitados

por uma energia externa na forma de

calor ou energia elétrica

– Antes da aplicação da fonte de energia

externa: estado fundamental. Depois,

um estado de energia mais alto ou

estado excitado

Origen dos Espectros Óticos • Espectros de Absorção

– uma fonte externa de radiação incide sobre o vapor do analito.

Se a fonte de radiação externa for de freqüência (comprimento

de onda) apropriada, poderá ser absorvida pelos átomos do

analito e promovê-los a estados excitados.

• Espectros de Fluorescência

– uma fonte externa é empregada exatamente como na absorção

atômica. Contudo, em vez de medir-se a atenuação da potência

da fonte radiante, a potência radiante de fluorescência é medida

PRODUÇÃO DE ÁTOMOS E ÍONS

• Em todas as técnicas espectroscópicas atômicas,

devemos atomizar a amostra, convertendo-a em átomos

e íons em fase gasosa.

• O dispositivo de atomização deve realizar a tarefa

complexa de converter as espécies do analito em

solução para átomos ou íons elementares, ou ambos,

em fase gasosa

Sistemas de Introdução da Amostra

• Atomizadores contínuos: Nos atomizadores

contínuos, como os plasmas e as chamas, as amostras

são introduzidas de forma contínua

• atomizadores discretos: Nos atomizadores discretos,

as amostras são introduzidas de forma discreta com um

dispositivo como uma seringa ou um auto-amostrador. O

atomizador discreto mais comum é o atomizador

eletrotérmico

Sistemas de Introdução da Amostra

Fontes de Plasma •Por definição, um plasma é uma mistura gasosa

condutiva contendo uma concentração significativa de

cátions e elétrons

•Os íons argônio, uma vez formados no plasma, são

capazes de absorver potência suficiente de uma fonte

externa para manter a temperatura, de forma que a

ionização adicional sustenta o plasma indefinidamente.

Fontes de Plasma

•Introdução da Amostra: As amostras podem ser

introduzidas no ICP pelo argônio fluindo a cerca de 1 L/min

através do tubo central de quartzo. Efeito Bernoulli. Esse

processo de transporte é denominado aspiração.

•Atomização e Ionização do Analito: No momento em

que os átomos e íons do analito atingem o plasma, eles já

permaneceram por cerca de 2 ms no plasma a

temperaturas na faixa de 6.000 a 8.000 K. Em

conseqüência, a dessolvatação e vaporização são

essencialmente completas e a eficiência de atomização é

bastante alta

Atomizadores de Chama •Um atomizador de chama contém um nebulizador

pneumático, o qual converte a solução da amostra em uma

névoa ou aerossol, que é, então, introduzido em um

queimador do tipo de fluxo laminar.

Efeitos da Temperatura da Chama

•Os espectros de emissão e de absorção são afetados de

uma forma complexa por variações na temperatura da

chama. Em ambos os casos, as temperaturas mais altas

aumentam a população total de átomos da chama e,

assim, a sensibilidade.

•À primeira vista, os métodos de

emissão, baseados na população

de átomos excitados, requerem

um controle muito mais rigoroso

da temperatura da chama do que

os procedimentos com base em

absorção, que depende do número de

átomos não excitados.

Atomizadores Eletrotérmicos •Os atomizadores eletrotérmicos, fornecem um aumento

de sensibilidade, porque toda a amostra é atomizada em

um curto intervalo de tempo e o tempo de residência médio

dos átomos no caminho óptico é de 1 s ou maior.

•Etapas de secagem, pirólise e atomização

Espectrometria de emissão atômica

• Isolamento do Comprimento de Onda: pode

ocorrer em um monocromador, em um

policromador ou em um espectrógrafo

– Espectrômetro seqüencial usa um monocromador e

varre diferentes linhas de emissão em seqüência.

– espectrômetros simultâneos verdadeiros

empregam policromadores ou espectrógrafos

• Fontes de Não-linearidade em

Espectrometria de Emissão Atômica

– A altas concentrações, a maior causa da não-

linearidade é a auto-absorção. Esta é

reduzida quando se utiliza Plasma.

Não-linearidade em Espectrometria de Emissão

Atômica

Interferências

•Interferência espectral. Em espectroscopia de

emissão, qualquer elemento que não o analito que

emita radiação na banda de passagem do

dispositivo de seleção de comprimento de onda ou

que cause o aparecimento de radiação espúria

dentro da mesma banda de passagem causa uma

interferência do branco.

• Interferências físicas podem alterar os

processos de aspiração, de nebulização, de

dessolvatação e de volatilização (viscosidade,

por exemplo).

• Interferências químicas são geralmente

específicas a certos analitos. Reações/produtos

que impedem a volatilização, alteram a

ionização, etc.

• Espectrometria de absorção atômica

• Nenhum monocromador comum é capaz de

produzir uma banda de radiação tão estreita

como a largura de uma linha de absorção

atômica (0,002 a 0,005 nm)

• Uso de fontes de radiação que emitem não

somente uma linha com o mesmo comprimento

de onda selecionado para a medida de

absorção, mas também uma linha que é mais

estreita.

• Espectrometria de absorção atômica

Fontes de Linhas

•A fonte de radiação mais útil para a

espectroscopia de absorção atômica é a

lâmpada de cátodo oco

Sputtering é um processo no qual átomos ou íons são ejetados de uma

superfície por um feixe de partículas carregadas.

Modulação da Fonte

•Em uma medida de absorção atômica é

necessário discriminar entre a radiação das

lâmpadas de cátodo oco (ou de descarga sem

eletrodos) e a radiação proveniente do

atomizador. Fonte de interferência.

Correção de Fundo

•espécies moleculares podem absorver a

radiação e causar erros em medidas de AA.