Espectros ElectrónicosAplicação da Teoria do Campo de Ligandos

Metais de Transição

A ocorrência de bandas de absorção na região do visível é devida à transformação da energia do fotão incidente em energia cinética/potencial dos electrões.

A molécula, após absorver energia passa de um estado electrónico a outro.

Definições

ESTADO ELECTRÓNICO

CONFIGURAÇÃO ELECTRÓNICA

Consideremos dois electrões nos cinco orbitais d

eg

t2g

octaédrico tetraédrico

t2g

eg

Existem 3 possibilidades de configurações electrónicas no caso da geometria OCTAÉDRICA (e o inverso no caso da TETRAÉDRICA).

t2 < (t)1 (e)1 < e2

Para compreedermos a ideia de ESTADO ELECTRÓNICO vejamos como os dois electrões se podem distribuir no nível (t2) – menor energia:

dxy dxz dyz

MICROESTADOS:3 das 15 possibilidades

Todos estes micro estados não têm a mesma energia

Estado fundamental dxy dxz dyz

2 electrões desemparelhados (n)

MULTIPLICIDADE DE SPIN = 3 (n+1)

No estado fundamental existem 3 modos de distribuir os dois electrões (t)2:

xz xy

yz

Representa um estado triplamente degenerado (T)2 electrões desemparelhadosgrau de multiplicidade = 3 (tripleto)

Configuração Electrónica 3T (t)2

A – estado com só uma representação E – estado duplamente degenerado

CASOS ESPECIAIS (OCTAÉDRICO):

d1

n = 1 2T

d2

n = 2 3T n = 3 4A

d3

d4

n = 2 3T n = 4 5E

Spin baixo Spin alto

d5

Spin baixo Spin alto

n = 1 2T n = 5 6A

Nota:

a) Spin alto

d1 – d5 repete-se d6 – d10

b) Tetraédrico inverso Octaédrico

dn (oct.) d10-n (tet.)

Estados Excitados(Octaédrico – Spin alto)

Regra – As transições entre estados com a mesma multiplicidade de

spin são mais favoráveis (maior –Coeficiente de extinção molar).

Vejamos como podemos determinar os estados excitados com a mesma multiplicidade que o estado fundamental.

d1

oct

2Testado

fundamental

2Eestado

excitado

só uma transição 2T 2E

d2

oct

3Testado

fundamental

3T, 3T’1º estado excitado

3A2º estado excitado

6 vezes degenerado

Para cada 3 modos de colocar o electrão no nível t, existem 2 modos de colocar o electrão no nível e.

3T 3T

3T’

3A

3 Bandas 3 Transições

Considerando estas 6 possibilidades:

Esta configuração dá origem a dois estados truplamente degenerados que podem ser descritos do seguinte modo:

Ex: d2

d1xy d1

z2 d1xy d1

x2-y2

d1xz d1

x2-y2 d1xz d1

z2

d1yz d1

x2-y2 d1yz d1

z2

3T 3T’

Corresponde à menor repulsão electrostática

d8

3Aestado

fundamental

3T, 3T’1º estado excitado

3T2º estado excitado

3A 3T

3T’

3T

3 Bandas

d3, d7

4Aestado

fundamental

4T, 4T’1º estado excitado

4T2º estado excitado

4A 4T

4T’

4T

3 Bandas

d9

fundamental excitado

2E 2T

2E 2T

dn e d10-n

estão relacionados inversamente

Estados Excitados e Fundamental – Complexos Octaédricos

Transições Electrónicas – Mesmo Grau de Multiplicidade de Spin

d9d8d7d6d5d4d3d2d1

1 3 3 1 0 1 3 3 1

F

I

II

2T

2E

3T

3T

3T’

3A

4A

4T

4T’

4T

5E

5T

6A 5T

5E

4T

4T

4T’

4A

3A

3T

3T’

3T

2E

2T

d2d8

3T 3T

3T’

3A

3A 3T

3T’

3T

E

T

T

E

d1,d6 d4,d9

spin baixo d6

2

F

I

1A

1T

1T

Sistemas Monoelectrónicos

Soluções da Equação de Shrödinger

Orbitais definidas pelos números quânticos principais – n

Número quântico do MOMENTO ANGULAR ORBITAL – l

Função de onda

l = 0 s

l = 1 p

l = 2 d

l = 3 f

l = 4 g

l = 5 h

ml – descreve a componente z do MAO

ml = -l, ..., +l

ex: l = 2

ml = -2, -1, 0, +1, +2

(5 funções de onda, dxy, dxz, dyz, dx2-y2,dz2)

Sistemas Polielectrónicos

Termos da Função de OndaDescrevem o comportamento de um grupo de n electrões.

Estes grupos de funções de onda possuem características de momento angular orbital e de spin.

ACOPLAMENTO SPIN-ÓRBITA (Russel-Saunders)

MOMENTO ANGULAR LTERMO

L = 0 S

L = 1 P

L = 2 D

L = 3 F

L = 4 G

L = 5 H

L ML = -L,.....,+L (2L + 1)

MOMENTO ANGULAR DE SPIN - S

Ião livre, estado fundamental

d1

L (máximo) = 2

Smáx = 1+1 = 2

orbital d l = 2

ml+2 +1 0 -1 -2

L ms

+ 1/2 -1/2

2

1

0

-1

-2

ML

duplamente degenerado

(L = +2, ...., -2)

2D

Máximo valor de MS, ou Smáx

Máximo valor de L

MS = Multiplicidade de Spin = n+1

S = n x (1/2)

Na presença de um campo de ligandos:

d1

2D

2E t2g0 eg1

2T t2g1eg0

Desdobramento dos termos dn num cmpo octaédrico.

Termo Componente Campo Octaédrico

S A (1)

P T (3)

D E + T (5)

F A + T + T (7)

G A + E + T + T (9)

d1

d2

D

E

T

6Dq

4Dq

F

A

T

10Dq

6Dq

T

2Dq

E

T

Ene

rgia

Micro-estados para a configuração d2

ml+2 +1 0 -1 -2

ms

4

3

2

1

0

ML-1 0 +1-1/2, -1/2 -1/2, +1/2 +1/2, +1/2

(2,2)

(2,1) (1,2)(2,1) (2,1)

(2,0)(2,0) (0,2) (2,0)(1,1)

(2,-1) (1,0) (2,-1) (-1,2) (1,0) (2,-1) (1,0)(0,1)

(2,-2) (1,-1) (2,-2) (-2,2) (1,-1)

(-1,1) (0,0)(2,2) (1,-1)

Valores simétricos -1, -2, -3 e -4

(2,2) L = 4

ML = 4, 3, ..., -4

9 micro-estados grau de multiplicidade 1

1G

(2,1) L = 3

21 micro-estados grau de multiplicidade 33F

(1,1) L = 2

5 micro-estados grau de multiplicidade 11D

(1,0) L = 1

9 micro-estados3P

(0,0) L = 0

1 micro-estados1S

d3

ml+2 +1 0 -1 -2

l = 2

L=mL = 34F termopara o ião livre

no estado fundamental

6Dq

12Dq

2Dq4F

4T

4P4T’

4T

4A

Diagrama de Orgel

4T

4T’

4T

4ADq (cm-1)

Ene

rgia

(cm

-1)

Tanabe – Sugano d23T 3T

3T’

3AEstado fundamental

1º estado excitado

2º estado excitado

3T

3T 3T’

3A

Tanabe – Sugano d6

SASB

Estado fundamental 2T

1º estado excitado 2E

5T

5D 5T

5E

1 Transição

1A

1T

1T

2 Transições

1I

3D

Complexos de Ni(II) - octaédricos

absorvância