Espectros simples de RMN: 2ª parte• Em geral, espectros de RMN apresentam mais

detalhes.

• Os núcleos vizinhos também influem no comportamento magnético!!!

• A interação entre núcleos vizinhos tem que ser levada em conta.

• Quando a interação é fraca, as modificações observadas no espectro são fáceis de entender.

Espectro de RMN de 1H de CH3CH2I: Estrutura fina

Espectro de RMN de 1H de (CH3CH2)2O: Estrutura fina

Interação magnética indireta devido a um mecanismo de polarização da nuvem eletrônica.

1) Interação magnética “clássica” entre momentos magnéticos2) Em fase líquida, esta interação é nula devido a rotação da molécula

Níveis de energia para 1H na molécula de HF: a) efeito do campo magnético; b) o efeito da blindagem; c) o acoplamento spin-spin com 19F

FzHzHFHzeff IIJIBHE ,,,

1 )(

Núcleos de 1H em ambientes químicos diferentesR2HC-CR2´H

vermazulvermvermazulazul

omJmmmBE )1(1)/(

4 níveis de energia!!

Espectro resultante quando J < azul - verm, mazul = 1, ou mverm = 1

E(mazul= ½, mverm= -½ mazul= -½, mverm= -½ ) = ħBo(1-azul) + Jħ/2

E(mazul= ½, mverm= ½ mazul= -½, mverm= ½ ) = ħBo(1-azul) – Jħ/2

E(mazul= -½, mverm= ½ mazul= -½, mverm= -½ ) = ħBo(1-verm) + Jħ/2

E(mazul= -½, mverm= ½ mazul= -½, mverm= -½ ) = ħBo(1-verm) – Jħ/2

Intervalo entre as linhas (em unidades de Hz) fornece diretamente J (em Hz)!!

Núcleos de 1H em ambientes químicos diferentesR2HC-CR2´H

E(mazul= ½, mverm= -½ mazul= -½, mverm= -½ ) = ħBo(1-azul) + Jħ/2

E(mazul= ½, mverm= ½ mazul= -½, mverm= ½ ) = ħBo(1-azul) – Jħ/2

E(mazul= -½, mverm= ½ mazul= -½, mverm= -½ ) = ħBo(1-verm) + Jħ/2

E(mazul= -½, mverm= ½ mazul= -½, mverm= -½ ) = ħBo(1-verm) – Jħ/2

Acoplamento entre

núcleos vizinhos

(separados por 3

ligações sigma) e

dependencia do

ângulo: equação de

Karplus

Espectro de RMN de 1H de CH3CH2I: Estrutura fina

Prótons em ambientes químicos equivalentes

• Os prótons do grupo –CH2- ( = m1/2 ; = m-1/2).

Três arranjos possíveis

(mCH2 = 1)

(mCH2 = 0) ou (mCH2 = 0) Duas possibilidades!!

(mCH2 = -1)

• Os prótons do grupo –CH3- ( = m1/2 ; = m-1/2).

Quatro arranjos possíveis

(mCH3 = 3/2)

(mCH3 = ½), ou (mCH3 = ½), ou (mCH3 = ½) Três possibilidades!!

(mCH3 = -½), ou (mCH3 = -½), ou (mCH3 = -½) Três possibilidades!!

(mCH2 = -3/2)

Níveis de energia dos prótons do grupo CH3 no CH3CH2I

1;0;1

2

3;

2

1;

2

1;

2

3

)2/(1

2

2

CH

Me

CHMeMeMe

o

m

m

mJhmhmBE

Para cada nível energético correspondente a um valor de mMe,

haverá 3 subníveis de conforme o valor de mCH2.

Por exemplo, para mMe = 3/2

E = - (3/2)ħBo(1-σMe) + Jh(3/2)(-1)

E = - (3/2)ħBo(1-σMe) + Jh(3/2)(0)

E = - (3/2)ħBo(1-σMe) + Jh(3/2)(1)

E = - (1/2)ħBo(1-σMe) + Jh(1/2)(-1)

.......

Transições

dos prótons

do grupo CH3

no CH3CH2I

E(mMe=3/2, mCH2= -1 mMe=1/2, mCH2= -1) = ħBo(1-Me) + Jh

Intervalo entre as linhas (em unidades de Hz) fornece diretamente

J (em Hz)!!

hhBo(1-Me) - Jh

hhBo(1-Me)

hhBo(1-Me) + Jh

mMe = 3/2

mMe = 1/2

mCH2 = -1

mCH2 = 0

mCH2 = +1

mCH2 = -1

mCH2 = 0

mCH2 = +1

Diagrama de barras para o espectro previsto para

CH3CH2I considerando acoplamento spi-spin

Diagrama “tipo árvore” para os prótons de CH3CH2I

Acoplamento spin-spin indireto entre núcleos vizinhos:

a) núcleos magneticamente equivalentes não produzem

nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex.

C6H6 apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN

b) n núcleos de 1H, magneticamente semelhantes, podem

desdobrar o sinal de 1H vizinhos mas em ambientes

químicos diferentes, em n+1 componentes.

c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto:

diagrama de Pascal.

Estrutura fina em espectros RMN:

espectro de Cl2CH-CH2Cl

Alguns exemplos de espectros com acoplamento spin-spin

Alguns exemplos de espectros com acoplamento spin-spin

Acoplamento spin-spin de vários grupos: Me2CHCH2OH

Me

CHCH2

OH

Diagrama tipo árvore para casos mais complexos

Br2H(a)C-CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)

Jab > Jbc

Jab = Jbc

Diagrama tipo árvore para casos mais complexos

Br2H(a)C-CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)

Jbc > Jcd

Jcd > Jcb Jcd = Jcb

Mudança do espectro para o caso padrão em função da diferença

entre deslocamentos químicos e a constante de acoplamento

Espectro resultante quando as condições de 1ª ordem não se

aplicam