rmn de mercúrio e cádmio

RMN de Mercúrio e Cádmio:

uma visão geral das técnicas e aplicações

Breve histórico dos metais

• Mercúrio:– Achados mais antigos do metal datam de 1500 AC,

Explorado ao longo do tempo por alquimistas.

– Mais recentemente, diversas aplicações: termômetros, alguns circuitos elétricos, fonte de radiação ultravioleta, atividade biológica.

– RMN de 199Hg apareceu pela primeira vez em 1951.

Breve histórico dos metais

• Cádmio– Descoberto em 1817, por Friedrich Stromeyer

– Utilizado como medicamento, anticorrosivo e corante

– RMN 113Cd usado principalmente na avaliação da esfera de coordenação do metal em sistemas biológicos

Características dos núcleos• Mercúrio

– Vários isótopos, 2 ativos em RMN:Tabela 1. Propriedades do mercúrio para RMN

IsótopoAbundância

natural(%)

Spin(I)

Momento giromagnético,

γ(107*rad/T*s)

Momento quadrupolar(1028*Q/m2)

Freqüência de ressonância

(MHz)(a 7,04T)

Sensibilidade Relativa(1H=1.00)

199Hg 16.84 1/2 4.8154 0 53,476 5.67*10-3

201Hg 13.22 3/2 -1.7776 0.44 19,799 1.44*10-3

http://rmn.iqfr.csic.es/guide/eNMR/chem/Hg.html

Características dos núcleos• Cádmio

– Diversos isótopos, 2 possíveis para RMN:

Tabela 2. Propriedades do cádmio para RMN

IsótopoAbundância

natural(%)

Spin(I)

Momento giromagnético,

γ(107*rad/T*s)

Momento quadrupolar(1028*Q/m2)

Freqüência de ressonância

(MHz)(a 7,04T)

Sensibilidade Relativa(1H=1.00)

111Cd 12.75 1/2 -5.6926 0 63,558 9.54*10-3

113Cd 12.26 1/2 -5.955 0 66,487 1.09*10-2

http://rmn.iqfr.csic.es/guide/eNMR/chem/Cd.html

Aspectos práticos

• “Post-transition metals” – RMN principalmente de Cd e Hg– Fatores: receptividade, tempos de relaxação

muito longos, momento quadrupolar.

• Tiolatos de ambos os metais muito estudados – comportamento in vivo

Aspectos práticos - Hg

• Calibração– Probe: ATB– Stick: G18– Partir da seqüência do carbono– comando tn=‘Hg199’

• Freqüência automaticamente 53,476Hz

– Power: 6– Gain: 3

Aspectos práticos – Hg (calibração)• Determinar pw e tpwr

– Array de tpwr

– Array de pw


• Freqüência de ressonância intimamente ligada com a quantidade e distribuição de carga

• Referência: Hg(Me)2 – aspectos negativos

• Padrões secundários – Hg(Cl)2, -1501ppm

• Efeitos de concentração e solvente


• Interações secundárias• Números de coordenação primário e

secundário (Grdenić)– Primário: raio covalente– Secundário: < raio de Wan der Waals

• Trocas dinâmicas – ligantes lábeis– Tetratiolato-metalatos: Zn(II)<Cd(II)<Hg(II)


• Conseqüência: RMN de sólido X solução freqüentemente são de espécies distintas

• Compostos com numero de coordenação 2 normalmente caem na faixa de -1200 a -800ppm

Tabela 3. Deslocamentos de 199Hg de compostos contendo tiolatos

Composto Solvente δ (ppm)

Hg(SC6H5)2 DMSO -976

Hg(SC6H5)2 DMSO/py 1:1 -893

Hg(SEt)2 DMSO/py 1:1 -758

Hg(SEt)2 CDCl3 -983

Hg(SEt)2 CHCl3 (0,1M) -805

Hg(S-n-Pr)2 CHCl3 (0,1M) -807

Hg(S-i-Pr)2 CHCl3 (0,1M) -795

Hg(SPh)2 CHCl3 (sat.) -1065

Hg(SePh)2 CHCl3 (sat.) -1512

[Hg(SC6H5)3]- DMSO -354

[Hg(SEt)4]2- H2O/D2O 1:1 -302

[Hg(S-i-Pr)4]2- H2O/D2O 1:1 -275

[Hg(SCH2CH2S)2]2- H2O/D2O 1:1 -60

[Hg(SCH(Et)CH2S)2]2- H2O/D2O 1:1 -51

*[Hg(tdt)2]2- H2O/D2O 1:1 -19*Tdt= tolueno-3,4-ditiolato

Progress in Inorganic Chemistry: Bioinorganic Chemistry. S.J. Lippard. Volume 38, ed. Wiley-Interscience, 1990.

• Efeitos importantes:– Solvente– Efeitos de substituinte orgânico– Efeitos de átomo doador– Compostos quelatos:

• Tdt é o mais desblindado, contrario aos monotióis

• Possivelmente há formação de outros compostos [Hg3(SCH2CH2S)4]2-, com o ligante bidentado atuando como ponte entre dois átomos de Hg


Figura 1. Estrutura do cluster trimetálico [Hg3(SCH2CH2S)4]2-

• Comportamento aparentemente anormal na ordem dos deslocamentos interações secundárias e nº de coordenação primário/secundário

• Observa-se uma tendência geral em solução:Quanto maior o número de coordenação, mais

desblindado se torna o composto


Figura 2. Deslocamentos em sólido e solução de tiolatos de mercúrio

• O deslocamento do Hg(OAc)2 indica uma outra tendência:

Ambientes Hg-O normalmente aparecem muito mais blindados que Hg-S.

• Problema:– Em solução o nº de coordenação, a estrutura e o

grau de polimerização normalmente não são bem definidos.

RMN 199Hg em estado sólido

• Primeiro CP-MAS 199Hg foi obtido em 1987

• Potencial para resolver um problema fundamental:

Se o deslocamento observado em estado sólido for o mesmo da análise em solução, o deslocamento observado em solução não corresponde a uma média de algumas estruturas.

RMN 199Hg em estado sólido• Informação adicional:

– “Tensores de blindagem”

A complete introduction to modern NMR spectroscopy. R.S.Macomber. 1st edition. Ed Wiley-Interscience, 2008.

Figura 3. Espectros de 13C de um cristal de formiato de cálcio em 2 orientações distintas com respeito a B0

Figura 4. Padrão de deslocamentos de um cristal de formiato de cálcio em função da orientação

• Anisotropia do deslocamento químico:Δσ = σ33 – (σ22 + σ11)/2

- Medida da distorção de uma simetria esféricaTabela 4. Deslocamentos de 199Hg de compostos contendo tiolatos

Composto Nº de coordenação

Tensores (ppm)

Deslocamento em solução

Anisotropia (Δσ, em ppm )

Hg(O2CCH3)2 [2+3] σ11 = -1770σ22 = -2106σ33 = -3594σiso = -2490 - 2389

-1656

[(CH3)4N][Hg(SC6H4Cl)]4 4 σ11 = -424σ22 = -428σ33 = -602σiso = -485 -569

-176

Hg(S-t-Bu)2 4 σ11 = -454σ22 = -557σ33 = -984σiso = -665 -793

-478

[(C4H9)4N][Hg(SPh)3] 3 σ11 = 180σ22 = -216σ33 = -996σiso = -344 -354

> -978

[(C2H5)4N][Hg(S-t-Bu)3] 3 σiso = -158 -157 ~ -1050


• Informações sobre número de coordenação e assimetria do composto mesmo sem outras informações estruturais- Exemplos: compostos de Hg(II) lineares versus não-lineares; esferas

de coordenação

• Informações sobre blindagem do composto juntamente com deslocamento isotrópico fornecem uma visão detalhada da coordenação, bem como uma boa distinção entre compostos com número de coordenação 2, 3 ou 4.

• Podem ser obtidas ainda informações sobre o comportamento dinâmico em solução do composto.

Potencial da RMN de 199Hg

Exemplo de aplicação de RMN de 199Hg

• Preparação de 3 compostos:1. [Hg(C6H4C5H4N)(btsc)]

2. [Hg(C6H4C5H4N)(Hstc)]

3. [Hg(C6H4C5H4N)(mbtsc)]

btsc = 2-formil-benzeno stc = 2-formil-(2-hidroxibenzeno) mbtsc = 2-formil-(4-metoxibenzeno)

Figura 5. Figura ORTEP da estrutura do [Hg(C6H4C5H4N)(Hstc)] (2)

Tabela 5. Distâncias (Å) e ângulos (°) para [Hg(C6H4C5H4N)(Hstc)] (2)

T. S. Lobana, A. Sánchez, J. S. Casas, A. Castiñeiras, J. Sordo, M. S. García-Tasende, Polyhedron, Vol. 17, Nº 21, pp; 3701-3709, 1998.

Tabela 6. Dados de RMN de 1H e 199Hg para os composto 1, 2 e 3


Figura 6. Espectros de RMN de 199Hg de (a) composto 1, (b) composto 2 e (c) composto 3


Referências:• Progress in Inorganic Chemistry: Bioinorganic Chemistry. S.J. Lippard. Volume 38, ed. Wiley-

Interscience, 1990.• A complete introduction to modern NMR spectroscopy. R.S.Macomber. 1st edition. Ed Wiley-

Interscience, 2008.• T. S. Lobana, A. Sánchez, J. S. Casas, A. Castiñeiras, J. Sordo, M. S. García-Tasende,

Polyhedron, Vol. 17, Nº 21, pp; 3701-3709, 1998.• R. E. Taylor, Colin T. Carver, Ross E. Larsen, Olga Dmitrenko, Shi Bai, C. Dybowski, Journal of

Molecular Structure 930 (2009) 99-109• http://rmn.iqfr.csic.es/guide/eNMR/chem/Cd.html

• http://rmn.iqfr.csic.es/guide/eNMR/chem/Hg.html

• http://en.wikipedia.org/wiki/Mercury_%28element%29#History

• http://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium#History

rmn de mercúrio e cádmio

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