Métodos Físicos em Química Inorgânica

(119.229 e 314.889)

Prof. José Alves Dias

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Tópicos a serem descritos (continuação)

⚫ 3. Espectros de HR-RMN no Estado Sólido

⚫ 4. Interações de Spin Nuclear

– 4.1. Interação Zeeman

– 4.2. Interação de Deslocamento Químico

– 4.3. Interação Dipolar

– 4.4. Interação de Acoplamento Escalar

– 4.5. Interação de Acoplamento Quadrupolar

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⚫ 5. Técnicas Experimentais para Obtenção de

Espectros de Alta Resolução de RMN

– 5.1. Desacoplamento de Alta Potência

– 5.2. Rotação Segundo o Ângulo Mágico (MAS)

– 5.3. Polarização Cruzada (CP)

– 5.4. Aplicação de Múltiplos Pulsos

• 6. Exemplos de Aplicações de RMN em

Estado Sólido

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3. Espectros de HR-RMN em EstadoSólido.

⚫ Um núcleo pode interagir com suas

vizinhanças por meio de seu momento

magnético de spin ou através de seu

quadrupolo elétrico.

⚫ Estas interações em sólidos são anisotrópicas,

isto é, dependem da orientação dos eixos

cristalográficos em relação ao campo externo.

⚫ Estas interações vão determinar a posição e a

largura das linhas no espectro.

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⚫ A demanda exigida para esta aplicação foi

obtida a partir de 1970 pela introdução de

quatro técnicas experimentais sofisticadas:

⚫ i)Rotação da amostra no ângulo mágico (MAS)

⚫ ii)Desacoplamento dipolar de alta potência;

⚫ iii)Sequência apropriada de múltiplos pulsos;

⚫ iv)Polarização cruzada (CP)

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4. Interações de Spin Nuclear

⚫ O hamiltoniano de spin total que descreve as váriasinterações presentes num conjunto de núcleos de SpinI em posições fixas num sólido diamagnético numcampo B0 é:

⚫ Ĥ = ĤZ + ĤDQ + ĤD + ĤJ + ĤQ

⚫ ĤZ→ interação Zeeman;

⚫ ĤDQ→ interação proteção magnética;

⚫ ĤD→ interação dipolar;

⚫ ĤJ→ interação de acoplamento escalar;

⚫ ĤQ→ interação quadrupolar.

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4.1. Interação Zeeman

– Energia de interação dos momentos magnéticos

nucleares com o campo externo (B0);

ħĤZ=- B0

A magnitude da interação é de 106 a 109 Hz

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4.2. Interação de Deslocamento Químico

⚫ O deslocamento químico é causado pelablindagem do campo magnético aplicado aum dado momento nuclear magnético devidoaos elétrons nas vizinhanças do mesmo.

ħĤcs = + ħIB0

• Devido a natureza tensorial de , a frequênciade ressonância de um núcleo num ambientemolecular de simetria inferior à cúbica,depende da orientação da molécula emrelação a B0.

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⚫ Os elementos do tensor de segunda ordem ()

dependem da orientação dos eixos moleculares. É

possível demonstrar que zz é a componente que

determina a frequência do sinal.

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⚫ A magnitude destas interações estão na ordem de kHz

⚫ Esta interação dependente da orientação de B0 em

relação aos eixos principais do tensor, pode ser escrita

na forma:

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⚫ Em solução, devido aos movimentos brownianosrápidos e isotrópicos, o tensor deve ser tomado numprocesso de média. Se cos2 = 1/3 zz = . Logo osinal isotrópico observado define a constante deproteção magnética.

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Em monocristais as linhas do espectro sãocomparativamente estreitas e dependem daorientação do cristal em relação a B0.

⚫ Em amostras policristalinas ou amorfas, verificam-se

todas as orientações possíveis de em relação a B0.

A forma das linhas obtidas pode ser calculada a partir

da probabilidade de ocorrência de cada orientação

(espectro de pó) da anisotropia do desvio químico.

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⚫ A seguir são mostradas alguns espectros reais de 13Cde amostras policristalinas, com larguras de centenasde ppm. Na ausência de interações dipolares e desobreposição de sinais locais não equivalentes, épossível obter as componentes principais de .

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4.3. Interação Dipolar

⚫ A contribuição na largura do sinal por interação

dipolar de núcleos magnéticos é muito grande,

obscurecendo na maioria das vezes os efeitos

devido a anisotropia dos desvios químicos.

⚫ Considere a interação de dois núcleos de spin

½ com momentos magnéticos 1 e 2 na

presença de um campo estático B0.

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⚫ O campo local criado por cada núcleo interage com o

respectivo momento magnético e acopla os dois

núcleos, tendo a forma:

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⚫ D é o tensor de acoplamento dipolar. Os valoresprincipais do tensor serão Dxx= Dyy =1/r3 e Dzz = -2/r3,possuindo simetria axial e traço nulo.

⚫ Nos sólidos é mais importante considerar os efeitosdos campos locais na ressonância principal, que temefeito médio não nulo.

⚫ Ignorando outras interações, um sistemaheteronuclear de dois spins (AX) pode ser descrito por:

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⚫ Para um cristal simples, com um só valor de rAX, a

ressonância do núcleo A apresenta um dubleto com

linhas simétricas.

⚫ No caso de um sólido policristalino ou amorfo, todos

os valores de existem ao acaso e o espectro de A

resulta no espectro de pó dipolar, semelhante para X.

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⚫ A magnitude das interações dipolares são da ordem

de 30 a 40 MHz

R → constante de acoplamento dipolar

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4.4. Interação de Acoplamento Escalar

⚫ A estrutura fina de espectros de líquidos isotrópicos

apresenta outro tipo de interação que se dá por meio

de interações dos núcleos com os elétrons das

ligações.

⚫ O tensor J, tem traço não nulo, e nos casos mais

comuns (H-H, C-H, N-H) a anisotropia é desprezível.

⚫ A magnitude desta interação é de cerca de 1 kHz.

⚫ Esta interação, também anisotrópica, tem a forma:

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⚫ Uma vez que J é quase isotrópico para sistemas homonucleares,

no líquido o sinal será aguçado.

⚫ No caso heteronuclear, a irradiação dos spins A em 0A anula o

acoplamento A-X, obtendo-se um só sinal no espectro de X. Esta

é a base do desacoplamento heteronuclear de sólidos e líquidos.

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4.5. Interação de Acoplamento Quadupolar

⚫ É proveniente da interação do momento nuclear

elétrico de quadrupolo eQ com o gradiente de campo

elétrico criado pela distribuição não esférica dos

elétrons ao redor do núcleo.

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⚫ É importante para núcleos com I > ½

⚫ O hamiltoniano quadrupolar para um núcleo com spin I é dado pela expressão abaixo, onde Q é o tensor quadrupolar e V o tensor gradiente do campo elétrico no local do núcleo.

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⚫ Considerando que a interação de Zeeman nuclear é

muito superior à interação quadrupolar nuclear, a

teoria das perturbações pode ser utilizada para a

correção quadrupolar da energia total do spin nuclear.

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⚫ As interações dipolares alargam os espectros de RMN

de núcleos quadrupolares, mas devido aos elevados

valores de (150-200 kHz para 2H e 0-5 kHz para 14N)

as separações quadrupolares são muitas vezes

dominantes.

⚫ Devido as dependências angulares das energias e

frequências de transição quadrupolares, verifica-se

que os movimentos rápidos e isotrópicos dos líquidos

reduzem os espectros quadrupolares a linhas simples,

consistindo do mecanismo de relaxação predominante

em amostras diamagnéticas com I>1/2.28