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UnB/IQ

Curso de graduação

Química Inorgânica Básica

Professores: José A. Dias e Sílvia C. L. Dias

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Introdução a Química do Estado

Sólido

◼ 3. Tipos de sólidos e suas ligações

3.1 Introdução

3.2 Tipos de Sólidos: iônicos, covalentes,

moleculares e metálicos

3.3 Sólidos metálicos e teoria das bandas

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3.1 Introdução

Sólido:

◼ a) substância que mantém um volume e uma

forma fixa.

◼ b) substância que apresenta suas partículas

constituintes dispostas num arranjo interno

ordenado.

Amorfo: arranjo irregular das partículas

Cristalino: arranjo regular das partículas

Estudo das formas cristalinas: CRISTALOGRAFIA

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As propriedades de um sólido dependem:

i) geometria e estrutura do retículo cristalino

ii) natureza das partículas constituintes

(e.g., átomo, íon, molécula)

iii) forças atuantes na unidade do sólido.

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3.2 Tipos de sólidos

Iônicos

Rede tridimensional de íons de cargas opostas. Aenergia é proveniente da soma das seguintescontribuições:

i) Energia eletrostática de atração ou de repulsão

entre os íons;

ii) Energia extra de repulsão proveniente da

superposição das densidades eletrônicas dos

íons vizinhos;

iii) Energia de van der Waals.

Exemplos: NaCl, Na2CO3, Na3PO4.

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Propriedades:

[1] duros

[2] sob a ação de forças de grande intensidade são quebradiços

[3] altos pontos de fusão (e.g., NaCl p.f. =

808 °C)

[4] maus condutores de eletricidade, exceto

quando fundidos

[5] baixa solubilidade em solventes orgânicos ealta solubilidade em água

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Moleculares

Retículos cristalinos são formados por moléculas. Existem dois

tipos de ligações:

dentro da molécula (intramolecular) = covalentes

entre as moléculas (intermolecular) = forças de van der Waals

Exemplos:

Força de dipolo-dipolo permanente (moléculas polares, por

exemplo, H2O)

Forças de dipolo-dipolo induzidas = forças de dispersão =

forças de London (moléculas apolares, e.g., CO2, CH4)

forças fracas de curto alcance Polarizabilidade

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Propriedades:

[1] ponto de fusão relativamente baixos

[2] moles

[3] não conduzem eletricidade

[4] podem ser solúveis em solventes

orgânicos ou água

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Covalentes

Sólidos atômicos, onde os átomos estão

ligados covalentemente formando uma rede

tridimensional.

Exemplos: SiC, Diamante (C); SiO2

Propriedades:

[1] pontos de fusão muito altos

[2] durezas elevadas

[3] não condutores de eletricidade

[4] insolúveis em solventes orgânicos e água

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Metálicos:

“Íons positivos formando um retículo

estabilizado por elétrons deslocalizados

sobre o cristal”. ?

Átomos ligados covalentemente em um

sistema deficiente em elétrons, os quais

estão deslocalizados sobre toda a

estrutura.

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Principais estruturas cristalinas de metais

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Hexagonal

Compacta (HCC)

Cúbica de

Face

Centrada (CFC)

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Cúbica de

Corpo

Centrado (CCC)

Cúbica

Primitiva (P)

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Propriedades:

[1] Pontos de fusão variáveis: (e.g., Na =

98 °C; W = 3410 °C)

[2] Dureza variável

[3] Altas condutividades elétrica e térmica

[4] Alto brilho

[5] Insolúveis em solventes orgânicos e

muitos reagem com a água

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3.3 Sólidos metálicos e teoria das bandas

◼ As propriedades físicas dos metais, bemcomo seus altos números de coordenação (8ou 12) sugerem que as ligações nos metaisdevem ser diferentes das outras substâncias

◼ Não existem contribuições iônicas e ligaçõescovalentes convencionais (par de elétronslocalizado) são impossíveis pois não há nemnúmero e nem orbitais suficientes

◼ A explicação das ligações em um sólidometálico pode ser dado pela teoria dasbandas

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Surgimento de bandas a partir de orbitais moleculares em metais

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◼ O fato de existirem no nível de valência mais

orbitais atômicos do que elétrons, significa

que mesmo se todos os elétrons fossem

empregados para formar ligações covalentes

normais, o átomo não atingiria a configuração

de um gás nobre (elétron deficiente)

◼ Número de OA = número de OM No Li só

existe um elétron de valência por átomo

cada orbital tem no máximo 2 elétrons

somente metade dos orbitais moleculares do

nível 2s estão preenchidos (orbitais ligantes)

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◼ Basta um mínimo de energia para perturbar o

elétron e leva-lo a um orbital molecular vazio

◼ Como os OM se estendem nas três

dimensões do cristal elétrons vão possuir

um elevado grau de mobilidade, o que

explica a grande condutividade térmica e

elétrica dos metais

◼ A condução existe porque não há um salto

ou intervalo elevado de energia entre os OM

cheios e os OM vazios

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Teoria das bandas: condutores, isolantes e

semicondutores

◼ Condutores → a banda de valência estáparcialmente preenchida ou ocorresobreposição desta com a banda decondução. Não há um salto energéticosignificativo entre os OM cheios e os vazios

◼ Isolantes → a banda de valência estápreenchida, sendo impossível umaperturbação dentro desta banda. Além disso,há uma diferença significativa de energiaem relação a próxima banda vazia

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◼ Semicondutores → são basicamente

isolantes, nos quais a diferença de energia

entre as bandas de valência e a de condução

é suficientemente pequena para permitir a

promoção de elétrons

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Estrutura de bandas em sólidos com banda de valência

preenchida e banda de condução vazia, destacando a

diferença relativa no tamanho do gap entre condutores,

isolantes e semicondutores