apostila química inorgânica usp

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UNIVERSIDADE DE SO PAULO ESCOLA SUPERIOR DE AGRICULTURA LUIZ DE QUEIROZ DEPARTAMENTO DE CINCIAS EXATAS

GUIA DE AULAS TERICAS E EXERCCIOS

DISCIPLINAS:LCE-108 - QUMICA INORGNICA E ANALTICA LCE-118 - QUMICA LCE-151 - FUNDAMENTOS DE QUMICA INORGNICA E ANALTICA LCE-180 - QUMICA AMBIENTAL

Prof. Dr. ARNALDO ANTONIO RODELLA Prof. Dr. ARQUIMEDES LAVORENTI Prof. Dr. MARCELO EDUARDO ALVES Prof. Dr. MARCOS YASSUO KAMOGAWA

PIRACICABA - SP FEVEREIRO - 2007

NDICE Pgina 1. CONCENTRAO DE SOLUES..................................................... 1.1. Soluo........................................................................................... 1.2. gua como solvente....................................................................... 1.3. Concentrao................................................................................. Exerccios propostos............................................................................. 2. EQUILBRIO QUMICO........................................................................ 2.1. Constante de equilbrio.................................................................. 2.2. Princpio de Le Chatelier............................................................... 2.3. Efeito de diluio........................................................................... Problemas............................................................................................ 3. ATIVIDADE INICA............................................................................ 3.1. Atividade e coeficiente de atividade.............................................. 3.2. Fora inica.................................................................................. 3.3. Clculo do coeficiente de atividade de um on.............................. 3.4. Constantes de equilbrio em termos de atividade......................... 3.5. O que a atividade tem a ver com agronomia................................ Problemas............................................................................................ 4. EQUILBRIOS CIDO-BASE................................................................ 4.1. A importncia de cidos, bases e sais........................................... 4.2. Definies bsicas no conceito de Brnsted-Lowry....................... 4.3. Pares conjugados......................................................................... 4.4. Espcies aprticas e anflitos....................................................... 4.5. Produto inico da gua.................................................................. 4.6. Fora de cidos e bases................................................................ 4.7. cidos poliprticos......................................................................... 4.8. Constantes de equilbrio de pares conjugados............ ................. 4.9. Potencial de hidrognio pH......................................................... 4.10. Neutralizao um termo que pode confundir............................ 4.11. Clculos em sistemas de equilbrio cido-base........................... Problemas.................................................................................... 01 01 02 03 09 15 16 18 19 20 21 22 23 24 26 27 28 30 30 31 32 33 34 35 38 38 39 40 41 70

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Pgina 5. EQUILBRIOS DE SOLUBILIDADE E PRECIPITAO..................... 5.1. Tentando entender a dissoluo de eletrlitos.............................. 5.2. Existem sais insolveis mesmo?................................................... 5.3. Clculo da solubilidade de um eletrlito pouco solvel................. 5.4. Efeitos sobre o equilbrio de dissoluo-precipitao................... 5.5. Precipitao.................................................................................. 5.6. O processo de formao de precipitados..................................... Problemas............................................................................................ 6. EQUILBRIO DE COMPLEXAO..................................................... 6.1. Introduo.................................................................................... 6.2. Teorias sobre a formao de complexos..................................... 7. EQUILBRIOS DE OXIDAO-REDUO........................................ 7.1. Introduo.................................................................................... 7.2. Clula eletroqumica galvnica.................................................... 7.3. Equao de Nernst...................................................................... 7.4. Reaes de oxidao-reduo importantes................................ Problemas.................................................................................... 74 74 77 78 79 87 89 90 92 92 94 112 112 113 116 118 119

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APRESENTAOL-se num livro de pedologia1 que: ....as rochas so alteradas por um grande nmero de reaes qumicas, as quais podem ser agrupadas em alguns processos como: Hidrlise: reao com ons H+ e OHCarbonatao: combinao dos ons carbonato e bicarbonato com clcio, ferro e magnsio dos minerais, alterando-os. Oxidao: processo de decomposio qumica que envolve perda de eltrons Quelatao: reteno de um on, usualmente metlico, dentro de uma estrutura em forma de anel, de um composto qumico, com propriedade quelante ou complexante.... Este trecho tem a ver com a formao de minerais de argila e a formao dos solos a partir das rochas. Qualquer semelhana com os temas tratados nesta apostila no mera coincidncia. Ela contm os pontos fundamentais do assunto lecionado nas aulas tericas das disciplinas lecionadas pelo setor de Qumica do Departamento de Cincias Exatas, que por sua vez objetiva introduzir os fundamentos para as disciplinas que viro mais tarde na grade curricular dos cursos da ESALQ. Deste modo, para ns, qumica est longe de ser apenas uma questo de gosto...qumica destino.. Nesta disciplina o aluno dever providenciar uma calculadora simples, para operaes bsicas e logaritmos e, mais importante, dever saber como us-la. Espera-se que o aluno saiba: expressar grandezas na forma de potncias de dez e empreg-las em clculos; efetuar clculos com logaritmos; efetuar transformaes de unidades de volume (litro, mililitro, metro cbico e centmetro cbico) e massa (quilograma, grama, miligrama e micrograma). O aluno precisa conhecer os principais ctions e nions e seus nmeros de oxidao, as frmulas de compostos qumicos mais comuns: cidos bases e sais inorgnicos.

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Elementos de Pedologia, MONIZ, A..C. (coord.) Editora da Universidade de So Paulo/Polgono, 1972, 459p.

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CONCENTRAO DE SOLUES1. CONCENTRAO DE SOLUES 1.1. Soluo Antes de tratarmos de concentrao necessrio conhecer um pouco sobre soluo. Afinal, o que uma soluo? Define-se soluo como sendo uma mistura homognea composta de dois ou mais componentes. Uma soluo consiste de: a) Solvente. Este o componente da soluo que se apresenta em maior quantidade. Freqentemente, mas no necessariamente, ele a gua, o que caracteriza uma soluo aquosa. Em nosso curso trataremos apenas de soluo aquosa. b) Soluto. Este o componente que, usualmente, se apresenta em menor quantidade. a substncia que se dissolve no solvente. Quando uma substncia slida se dissolve em um lquido, o slido parece desaparecer. As partculas do slido de tamanhos visveis se quebram em partculas minsculas que so distribudas ao acaso atravs do lquido, e o lquido permanece transparente, o que d sentido de ser homognea, isto , de composio nica. O soluto forma uma espcie de ligao com o solvente. No caso de solues aquosas, esta ligao pode ser do tipo de ligaes de hidrognio, como no caso do acar em gua (Figura 1), ou de hidratao (solvatao, no caso do solvente no ser a gua), como ocorre com o sal de cozinha (cloreto de sdio) em gua (Figura 2).

Figura 1. Dissoluo do acar em gua.

Figura 2. Dissoluo do NaCl em gua.

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1.2.

gua Como Solvente A distribuio de molculas em um fluido controlada pela energia de interao entre

as mesmas. A natureza da interao, por sua vez, depende sensivelmente da geometria molecular e distribuio das cargas. No caso particular da gua, ela uma molcula polar e a ligao de hidrognio entre suas prprias molculas ou com outras de mesma afinidade um componente predominante para as energias de interao. Formalmente, as propriedades das solues podem ser levadas em considerao em termos de trs contribuies para com a energia potencial total: efeitos de solvente-solvente, solvente-soluto e soluto-soluto. A gua dissolve muitas substncias slidas, lquidas ou gasosas, especialmente cidos e slidos inicos. Molculas que so facilmente miscveis com a gua so provavelmente tambm polares e contm um ou mais grupos capazes de fazerem ligaes de hidrognio. Por ser polar, a gua aproxima-se dos ons que formam um composto inico (slido) pelo plo de sinal contrrio carga de cada on, conseguindo assim anular suas cargas e desprend-los do resto do slido. Uma vez separado do slido, os ons so rodeados por molculas de gua, evitando que eles regressem ao slido (ex. NaCl). Devido a natureza polar da gua, NaCl pode ser separado em seus ons, isto , Na+ e Cl-, o que significa que o lado da molcula da gua que contm os tomos de hidrognio (+) atrairo os ons Cl-, e os ons Na+ sero atrados pelo lado do tomo de oxignio (-) da gua (Figura 3). Esta a maneira como as substncias slidas inicas se dissolvem na gua, e este processo chamado de hidratao (Figuras 2 e 3). Quando o solvente outro que no a gua, o processo denominado de solvatao.

Figura 3. Hidratao dos ons Na+ e Cl-.

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Nem todas as substncias so polares. Algumas so no polares ou apolares. Benzeno um solvente comum apolar. Devido existncia de substncias polares e apolares, h uma regra que os estudantes e qumicos gostam de usar, para verificar se as substncias podem se dissolver. A regra : o semelhante se dissolve no semelhante. Isto significa que se um qumico est tentando dissolver um soluto polar, um solvente polar deve ser usado, e de modo semelhante, se ele est tentando dissolver um soluto apolar, um solvente apolar deve ser usado. Esta regra funciona em cerca de 95% das vezes, porm como em todas as regras h sempre excees. Algumas propriedades do soluto que so relevantes para a solvatao: verificar se o soluto inico, polar ou no polar, e neste ltimo caso, a extenso com que ele polarizvel. Propriedades do solvente que so relevantes para a solvatao: verificar se podem transferir prtons ou se apresentam ou no dipolo em suas molculas. 1.3. Concentrao A palavra concentrao se refere quantidade de soluto que dissolvido em um solvente. A concentrao um parmetro intensivo, ou seja, independe da quantidade de material considerada. O valor da concentrao indica uma relao entre duas quantidades (soluto e solvente ou soluo). Em situaes domsticas usamos as palavras forte e fraca para descrever a concentrao, por exemplo, de uma xcara de caf. Porm, em situaes qumicas, so utilizados os termos: concentrado ou diludo para falar a respeito da quantidade de soluto presente na soluo. Diludo significa que apenas uma pequena quantidade de soluto dissolvida e concentrado significa que uma poro grande de soluto est presente na soluo. De um modo geral a concentrao definida como: Quantidade de Componente de Interesse Concentrao= Quantidade do Material Total Porm, quando estamos trabalhando com solues, a definio de concentrao se resume a: Quantidade de Soluto Concentrao de Soluo = Quantidade de Soluo (Soluto + Solvente)

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H no mnimo dois motivos para se familiarizar com unidades de concentrao. Um deles que quando se estuda cintica qumica se aprende que a concentrao influencia a velocidade da reao. Concentrao mais elevada indica que as reaes so mais rpidas. O outro motivo que as reaes qumicas dependem do nmero de mols dos reagentes. Os mols dos produtos qumicos podem ser determinados a partir de volumes de solues ao invs de determinao das massas. Medidas de volumes so muito simples. Em se tratando de quantidade de soluto que dissolvida em uma certa quantidade de soluo, a unidade pode ser representada por gramas por litro (g L-1). Porm, outras unidades podem ser utilizadas dependendo do componente de interesse a ser avaliado bem como da matriz onde o mesmo se encontra. Assim sendo, podemos ter concentrao expressa em termos de porcentagem (%) em massa (g/100 g) ou em volume (g/100 mL), partes por milho (ppm), partes por bilho (ppb) e assim por diante. Uma maneira bastante utilizada para exprimir concentrao e que tem sido aceita internacionalmente a converso da quantidade em gramas do componente de interesse (substncia qumica), em nmero de mols. Assim sendo, a concentrao de uma soluo definida como o nmero de mols do soluto em um litro (L) ou um decmetro cbico (dm3) de soluo. A unidade de concentrao em mol L-1 ou mol dm-3 ou molaridade, abreviadamente M. No devemos nos esquecer que 1 mol de qualquer substncia contm 6,022 x 1023 molculas, que o nmero de Avogadro. Assim sendo, a concentrao da soluo pode ser definida como: no de mols de soluto Concentrao de Soluo = = M Volume da soluo em L ou dm3 Porm, o nmero de mols do soluto calculado por: massa em gramas n de mols = Massa molecular (MM) ou molo

Ento, resumidamente, a concentrao da soluo fica: massa em gramas Concentrao de Soluo = = M (MM ou mol) x Volume da soluo em dm3 ou L

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No laboratrio usado um frasco ou balo volumtrico de volume calibrado (Figura 4) para o preparo das solues, que, assim preparadas, passam a apresentar concentrao analtica.

Figura 4. Balo volumtrico. As solues concentradas tambm podem ser misturadas com solventes para torn-las diludas. Isto o que temos feito diariamente quando consumimos certos produtos como sucos de frutas, por exemplo. Uma regra bsica que tem sido utilizada na diluio de solues emprega os conceitos adquiridos de molaridade. Em diluies a quantidade de solvente que aumenta e a quantidade de soluto permanece sempre constante. Assim sendo, o nmero original ou inicial de mols do soluto igual ao nmero de mols do soluto no final, ou seja: no mols inicial = no mols final A molaridade (M) expressa como: no de mols/volume (em dm3 ou L). Observa-se ento que o no de mols = M x V Portanto: M(inicial) x V(inicial) = M(final) x V(final) Resumidamente: Equao geral da diluio Mi x Vi = Mf x Vf A relao entre volume inicial e volume final tem sido, algumas vezes, denominada de fator de diluio.

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Exemplos: 1. Calcule a concentrao em mol dm-3 (M) das seguintes solues: a) 106 g de Na2CO3 em 1 dm3 de soluo aquosa (mol Na2CO3 = 106) R.: 1 mol dm-3 b) 15 g de Na2CO3 em 250 cm3 de soluo aquosa (MF = 106; 1 dm3 = 1000 cm3 = 1L) R.: 0,566 mol dm-3 c) 5 g de NaCl em 75 cm3 (MF = 58,5; 1 dm3 = 1000 cm3 = 1L) R.: 1,14 mol dm-3 d) 70 g de etanol, C2H5OH, em uma garrafa de vinho de 700 cm3

(mol = 46; 1 dm3 = 1000 cm3) R.: 2,17 mol dm-3 e) Uma lata de cerveja de 350 cm3 contendo 5% (m/v) de etanol, C2H5OH (mol = 46; 1 dm3 = 1000 cm3). Obs. A indicao (m/v) quer dizer massa sobre volume, isto , na lata de cerveja h 5 g de etanol em cada 100 cm3 de cerveja. R.: 1,09 mol dm-3 f) Duas latas de cerveja de 350 cm3 cada contendo 5% (m/v) de etanol, C2H5OH (mol = 46) R.: 1,09 mol dm-3 Observao: Como pode ser observado pelos exemplos (e) e (f), a concentrao de fato um parmetro intensivo, ou seja, independe da quantidade de material considerada. No exemplo citado, a concentrao ser sempre a mesma se eu tiver uma, duas ou cem latas de cerveja, para saber a concentrao de lcool na cerveja. Deve ser notado que a situao se altera se eu quiser descobrir qual deve ser a concentrao de lcool no sangue de um indivduo que estar ingerindo uma, duas ou dez latas de cerveja. Neste caso, o volume de sangue (considerado solvente) do indivduo constante e ele estar ingerindo quantidade crescente de lcool (considerado soluto) medida que ele toma uma, duas ou at dez latinhas de cerveja, ou seja, o componente de interesse lcool estar se concentrando no organismo do indivduo e

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ele apresentar uma concentrao alcolica maior medida que ingere maior quantidade de latinhas de cerveja ou at mesmo venha a ingerir outra bebida que apresente um teor alcolico maior (maior concentrao), no caso de usque, por exemplo. 2. Calcular a massa de soluto nas seguintes solues: a) A massa de sal (em g) presente em 1 dm3 de uma soluo de NaCl a 2,5 mol dm-3 (mol = 58,5) R.: 146,25 g de NaCl b) A massa de sal (em g) presente em 100 cm3 de uma soluo salina de 100 cm3 de NaCl a 2,5 mol dm-3 (mol = 58,5; 1 dm3 = 1000 cm3) R.: 14,625 g de NaCl c) Quantos gramas de acar (sacarose, C12H22O11, mol = 342) so necessrios para fazer 250 cm3 de uma soluo 0,01 mol dm-3. R.: 0,855 g de sacarose d) Quantos gramas de lcool etlico (mol = 46) um indivduo estar ingerindo se ele beber quatro clices de 150 cm3 cada de vinho com concentrao 2,17 mols dm-3. R: 59,89 g lcool e) Quantos gramas de lcool etlico (mol = 46) um indivduo estar ingerindo se ele beber quatro latas de 350 cm3 cada de cerveja de concentrao 1,09 mols dm-3. R.: 70,20 g lcool f) Quantos gramas de lcool etlico (mol = 46) um indivduo estar ingerindo se ele beber quatro doses de 100 cm3 cada de usque com concentrao 9,13 mols dm-3. R.: 168,00 g lcool

Observao: Como pode ser observado pelos exemplos (d), (e) e (f), o usque sendo uma bebida de teor alcolico maior (maior concentrao), resultar em uma maior quantidade de lcool que o indivduo estar ingerindo e, por conseqncia, a

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concentrao de lcool no sangue do mesmo tambm ser maior. As leis brasileiras admitem, no mximo, 0,6 g L-1 de lcool no sangue do motorista. Esse valor corresponde a aproximadamente uma dose de bebida alcolica. O ser humano tem, em mdia, 1/10 do seu peso constitudo por sangue. Um indivduo de 70 kg tem, em mdia, 7 litros de sangue circulando no seu corpo. Este ser o volume total no qual qualquer ingesto de lcool ter que se distribuir e ser computado no clculo da concentrao em g L-1. 3. Calcular o volume de soluo necessria para fornecer: a) 2,5 g de Na2SO4 a 2 mol (mol = 142) R.: 0,0088 dm3 = 8,8 cm3 b) Dispe-se de uma soluo padro de hidrxido de sdio 4 M (mol = 40). Quanto desta soluo deve ser tomada para obter 17 gramas de NaOH? R.:106,25 cm3 4. Soro fisiolgico uma soluo salina de NaCl (MF = 58,5) de concentrao 0,15 M. Quantos gramas de NaCl so necessrios para preparar 5 litros desta soluo? R.: 43,88 gramas 5. Determinando-se zinco (Zn) em plantas de milho, foi obtido um resultado de 20 mg kg-1 (quer dizer que em cada kg de planta de milho havia 20 mg de zinco). Supondose que 30% deste resultado se acumulam nos gros de milho e que em 1 hectare (10.000 m2) foi obtido uma produo de 5.000 kg de gros de milho. Calcular quanto de zinco estaria sendo retirado nesta produo. R.: 30 gramas de zinco 6. Determinando-se fsforo (P) em solos, foi encontrado um valor de 0,6 g kg-1. Calcular a quantidade de P em 1 hectare deste solo. Supor a densidade especfica do solo de 1,2 g cm-3 e uma profundidade do perfil de solo analisado de 20 cm. Dados: 1 Hectare (ha) = 10.000 m2 = rea do solo; Profundidade do perfil = 20 cm = 0,2 m = altura do solo. R.: 1,44 t P

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Exerccios Propostos: 1. Calcular o volume de solo referente a um hectare, profundidade de 0,30 m, expressando o resultado em m3 e cm3. 2. Aplicando quatro toneladas de calcrio em um hectare de terra, quantos gramas do produto estaro em 1 cm2? 3. Quantos milimols de cada substncia existem em: a) 1,3 g de NaCl; b) 0,138 g de HNO3; c) 170 mg de NH3; d) 9,8 g de CCl4. 4. Para se obter 2,5 milimols de clcio quantos gramas de Ca3(PO4)2 so necessrios? 5. O sulfato de amnio, sob condies alcalinas libera NH3, conforme indica a reao: (NH4)2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 NH3 + H2O

Quantos miligramas de amnia podem ser obtidos de 175 mg de sulfato de amnio? 6. Deseja-se aplicar doses de 15 mg de nitrognio a um ensaio de vaso, atravs dos sais NH4Cl, NaNO3 e NH4NO3. Quantos miligramas de cada um desses sais fornecem os 15 mg de N? 7. So misturados: 3,67 g de KCl, 9,5 g de K2SO4 e 5,15 g de KH2PO4. Nessa mistura, calcular quanto existe de potssio em termos de: a) milimols de K+ e b) gramas de K2O. 8. Para preparar uma soluo contendo 3,7 g de CuSO4 5H2O por litro, qual a massa do sal que dever ser dissolvida a 250 mL? 9. Se a concentrao de uma soluo de KCl deve ser 5,4 g L-1, qual deve ser o volume da soluo que eu devo ter se eu quero dissolver 1080 mg do sal? 10. So diludos 13,8 g de NaCl em gua e o volume completado a 500 mL. Qual a concentrao de sdio, em g L-1, na soluo obtida? 11. Para se preparar 250 mL de soluo contendo 0,8 g Cu2+ L-1 qual a massa de CuSO4 5H2O necessria?

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12.

Em que volume de soluo, cuja concentrao 5,4 g KCl L-1 existem 600 mg de K+?

13. 14.

Quantos mols de H2SO4 existem em 500 mL de soluo 1,5 M desse cido? Qual a molaridade da soluo obtida a partir da diluio de 4,8 mols de HCl a 5 litros?

15. 16.

Em que volume de soluo 0,8 M de HClO4 existem 2,4 mols desse cido? 25 mL de soluo 0,05 M de HCl so misturados a 50 mL de soluo 0,1 M de HCl e o volume completado a 1250 mL. Qual a molaridade da soluo obtida?

17.

Quantos gramas de H2SO4 sero necessrios para preparar 1,2 litros de soluo 2 M?

18.

Com 12 g de KCl so preparados 500 mL de soluo do sal. Qual a concentrao molar em potssio da soluo obtida?

19.

Qual a massa de CaCl2 necessria para preparar 500 mL de soluo 0,1 M em Ca?

20.

Dissolve-se em gua 2,5 g de NaCl, 1,8 g de MgCl2 e 0,9 g de SnCl4 completando-se o volume a 500 mL. Qual a concentrao molar em cloreto?

21.

So misturados 100 mL de soluo 0,2 M de Na2SO4, 25 mL de soluo 0,1 M de NaCl e 50 mL de soluo 0,5 M de MgSO4. Completa-se o volume a 500 mL. Pede-se a concentrao molar dos ons Na+, Mg2+, Cl- e SO42-.

22.

Qual a concentrao de ons H+ em uma soluo 0,02 M de H2SO4? E em uma soluo 0,01 M?

23. 24.

Qual a concentrao em ons-grama H+ L-1 em uma soluo 0,01 M em HCl? Quando 8,9 g de H2SO4 so dissolvidos a 1000 mL qual ser a concentrao da soluo em ons-grama de H+ L-1?

25. 26.

Qual a concentrao de OH- em uma soluo 0,001 M em NaOH? Uma soluo 0,02 M em NaOH foi preparada pela diluio de 20 mL de uma soluo estoque a 500 mL. Qual a molaridade da soluo estoque?

27.

Tomam-se 20 mL de uma soluo contendo sdio (soluo A) e diluem-se a 500 mL, obtendo-se uma soluo diluda (soluo B). Tomam-se agora 5 mL da

10

soluo B e dilui-se a 100 mL, obtendo-se uma soluo C. Sabendo-se que a concentrao da soluo C de 12 g mL-1, calcular a concentrao da soluo A. 28. A que volume devem ser diludos 25 mL de HCl 0,1 M para que a soluo obtida seja 0,025 M em HCl? 29. Uma massa de 575 mg do fertilizante KCl so dissolvidos em gua e o volume completado a 250 mL (soluo A). Em seguida, 10 mL da soluo A so diludos a 200 mL, obtendo-se a soluo B. Novamente 10 mL da soluo B so diludos a 100 mL, obtendo-se uma soluo C. Determinando-se o potssio na soluo C, encontra-se que a concentrao da mesma 4,5 g K+ mL-1. Pergunta-se a porcentagem de K2O no fertilizante. 30. Um adulto possui, em mdia, 5 L de sangue com cloreto de sdio dissolvido na concentrao de 5,8 g L-1. Qual a massa total de NaCl no sangue de uma pessoa adulta? 31. Sabendo que o leite bovino contm um acar (lactose) na concentrao de 45 g L-1, determine a massa de lactose em uma xcara que contm 50 mL de leite. 32. O ar livre de poluio pode conter oznio na concentrao mxima de 80 microgramas (g) por metro cbico. Imagine uma sala com dimenses de 5m x 4m x 3m, contendo 7,2 mg de oznio espalhados no ar. O ar da sala est poludo? 33. A secreo mdia de lgrimas de um ser humano de 1 mL por dia. Admitindo que as lgrimas possuam sais com concentrao de 6 g L-1, calcule qual a massa de sais perdida em um dia. 34. A concentrao de sais na gua do mar, em mdia, igual a 35 g L-1. Em uma salina, um tanque com dimenses de 10m x 5m x 1m foi completamente preenchido com gua do mar. Aps a evaporao, qual a massa de sal que restou no tanque? (Dado: 1 m3 = 1000 L). 35. A sacarina um adoante artificial que possui um sabor centenas de vezes mais intenso que o acar comum. Qual a concentrao de sacarina deste refrigerante segundo o rtulo de uma garrafa de refrigerante light: volume = 1,5 L; sacarina = 116 mg?

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36.

O suco de laranja contm acares com concentrao em torno de 104 g L-1. Admitindo que o suco de duas laranjas seja suficiente para encher um copo de 200 cm3, determine a massa mdia de acares em cada laranja (Dado: 1 L = 1000 cm3).

37.

Pode-se obter magnsio a partir da gua do mar, que contm ons Mg2+ na concentrao de 1,2 g L-1. Nessas condies, para obter 6,0 kg de magnsio, quanto de gua do mar uma indstria qumica tem de utilizar?

38.

Sabendo-se que o soro fisiolgico contm sal de cozinha na concentrao de 9 g L-1, calcule o volume de soro que voc pode preparar com 45 g de NaCl.

39.

A gua potvel pode conter uma quantidade mxima de 1,0 mg de ons Ba2+ por litro. Sabendo que 1,0 L de gua potvel pesa 1 kg, quanto corresponde essa concentrao de brio em g kg-1?

40.

Em uma lata de 500 g de atum, informa-se que h mercrio na concentrao de 0,5 mg kg-1. Qual ser a massa de mercrio nessa lata?

41.

O vinagre contm 5% em massa de cido actico. Qual ser a massa desse cido em uma salada com 20 g de vinagre?

42.

Cada 1,0 g de sal de cozinha contm 7,6 x 10-5 g de iodeto de potssio (KI), adicionado no alimento para evitar o bcio, uma anomalia da glndula tireide. Transforme essa quantidade de iodeto de potssio em porcentagem e em mg kg-1.

43.

Um fertilizante contm 20% N; 10% P2O5 e 8% K2O. Quantos quilogramas de N, P e K so incorporados ao solo, quando aplicados 500 kg ha-1 desse fertilizante?

44.

Quantos mols de potssio existem na mistura de 10 g de nitrato de potssio com 2.000 mg de sulfato de potssio?

45.

So incorporadas 2 toneladas de calcrio contendo 20% clcio camada de 0-10 cm de 1 hectare de solo, com densidade 1,3 g cm-3 que apresentava um teor de 156 mg Ca kg-1. Qual ser o novo teor de clcio nesse solo?

46.

Quantos gramas de cloreto de potssio devem ser diludos em 105 mL de gua para se obter uma soluo nutritiva de concentrao 25 mg K L-1?

47.

Quantos gramas de sulfato de sdio devem ser dissolvidos em 500 mL de gua para se obter uma soluo 0,02 mol L-1 Na+?

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48.

Quantos miligramas de potssio existem em 20 mL de uma soluo de dicromato de potssio 0,02 mol L-1?

49.

Diluem-se 25 mL de uma soluo a 500 mL. A anlise da soluo diluda revela as concentraes 112 mg L-1 K+; 25 mg L-1 N e 28 mg L-1 P. Qual a concentrao desses elementos na soluo inicial em mol L-1?

50.

20 mililitros de uma soluo cuja concentrao 800 mg L-1 CaCl2 so transferidos para um balo volumtrico de 250 mL, completando-se o volume. Qual a concentrao de ons clcio e cloreto na soluo diluda?

51.

Qual ser a concentrao de nitrognio em mg L-1 nas solues: 0,12 mol L-1 KNO3; 0,08 mol L-1 de (NH4)2SO4 e 0,048 mol L-1 de NH4NO3?

52.

Quantos mililitros de uma soluo 0,12 mol L-1 K3PO4 devem ser adicionados a um balo de 500 mL para se obter uma soluo 0,03 mol L-1 K+?

53.

Uma vinhaa, resduo da destilao de lcool etlico contendo potssio na concentrao de 0,62 g K2O L-1, foi aplicada ao solo com densidade 1,2 g cm3, na dose 150 m3 ha-1. Qual ser o aumento esperado no teor de K do solo na camada de 0-20 cm?

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Respostas aos Exerccios Propostos:

1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) 18)

3.000 m3 0,04 g a) 20,51; b) 2,19; c) 10; d) 63,64 0,258 g 45,08 mg 57,3 mg NH4Cl; 91,1 mg NaNO3; 42,8 mg NH4NO3 a) 196,33 milimoles; b) 9,228 g 0,925 g 200 mL 10,85 g L-1 0,786 g 212,25 mL 0,75 mols 0,96 M 3L 0,005 M 235,2 g 0,322 M

31) 2,25 g 120g m-3; o ar da 32) sala est poludo 33) 0,006 g 34) 1.750 kg 35) 0,077 g L-1 36) 10,4 g 37) 5.000 L 38) 5 L 39) 1000 g kg-1 40) 2,5 x 10-4 g 41) 1 g 42) 0,0076%; 76 mg kg-1 43) 100 kg N; 21,83 kg P; 33,19 kg K 44) 0,122 mols K+ 45) 463,7 mg Ca2+ kg-1 solo 46) 4,78 g KCl 47) 0,71 g Na2SO4 48) 31,2 mg K+ 49) 50)0,057 mol L K ; 0,036 mol -1 -1 L N; 0,018 molL P -1 2+ 23,04 mg L Ca ; 40,90 -1 mg L Cl -1 -1 1680 mg L ; 2240 mg L ; -1 1344 mg L-1 +

19) 5,55 g 20) 0,19 M 21) 22) 23) 24) 25) 26) 27) 28) 29) 30)

0,085 M Na+; 0,05 M Mg2+; 0,09 M SO42-; 0,005 M Cl- 51) a) 0,04 M; b) 0,02 M 52) 41,67 mL + -1 0,01 ons-g H L 53) 3,2 mg K 100 g-1 solo 0,182 ons-g H+ L-1 0,001 ons-g OH-1 L-1 0,5 M 6000 g mL-1 100 mL 47,20% 29 g

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2. EQUILBRIO QUMICO Uma substncia, a nitroglicerina, promove uma exploso, como resultado de uma reao qumica. Nela, o volume dos produtos formados muitssimo superior ao volume dos reagentes; a exploso nada mais essa sbita expanso de volume: 4 C3H5(NO3)3 12 CO2 + 6 N2 +O2+ 10 H2O

Essa reao qumica uma reao irreversvel, pois uma vez iniciada s tem um sentido: o dos reagentes em direo aos produtos. Na verdade reaes qumicas irreversveis so raras e os qumicos costumam dizem que, a rigor, nenhuma reao totalmente irreversvel. Uma reao reversvel quando ocorre em ambos os sentidos: I2(g)+ H2(g) 2 HI(g) 2 HI(g).............(1)

I2(g)+ H2(g)................(2)

Iodo e hidrognio gasosos reagem para formar cido ioddrico gasoso, HI, mas o inverso tambm verdadeiro. Partindo de 1 mol de iodo e 1 mol de hidrognio como reagentes, contidos em um volume V, obtm-se HI, como indicado na reao 1, com velocidade mxima no incio e que vai diminuindo com o transcorrer do tempo. Simultaneamente, a velocidade da reao inversa (2), nula no incio, se intensifica. Chega um momento em que tanto a velocidade de produo de HI como de sua decomposio se igualam: I2(g)+ H2(g) 2 HI(g) e nesse momento diz-se que a reao atingiu o equilbrio. Trata-se de um sistema dinmico, pois ambas as reaes ocorrem simultaneamente embora no haja alterao observvel na concentrao dos produtos ou dos reagentes. Quando o sistema atinge o equilbrio verifica-se que existem 0,213 mols de I2, 0,213 mols de H2 e 1,573 mols de HI no volume V. Se a reao fosse irreversvel teramos 2 mols de HI e nenhuma quantidade de reagente sobrando, mas, apesar de se obter menor quantidade de HI, o sistema atingiu o equilbrio num

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ponto em que favorece a formao do produto HI. Isso poderia no ter acontecido se o equilbrio j fosse atingido quando apenas uma pequena quantidade de HI tivesse sido formada. 2.1. Constante de equilbrio Os qumicos noruegueses Guldberg e Waage estabeleceram uma lei que diz: a velocidade de uma reao qumica diretamente proporcional s concentraes dos reagentes elevadas a expoentes que so os respectivos coeficientes da equao qumica. No nosso exemplo: I2(g)+ H2(g) 2 HI(g) 2 HI(g) v1 = k1[I2][H2] v2 = k2[HI]2

I2(g)+ H2(g)

onde k um coeficiente de proporcionalidade chamado constante de velocidade. Quando o equilbrio estabelecido v1 e v2 so iguais, portanto: k1[I2][H2] = k2[HI]2

K=

k1 [HI]2 = k 2 [I 2 ][H 2 ]

pois a razo entre duas constantes tambm uma constante, no caso constante de equilbrio.

[H2]

[I2]

[H2]

[I2]

[HI]

K

Concentraes iniciais Mol L-1 x 103 0,01166 0,01196 0,01115 0,01133 0,00224 0,00135 0,00995 0,00751 0,00225 0,00135

Concentraes no equilbrio mol L-1 x 103 0,001831 0,003129 0,017671 0,002907 0,004565 0,000479 0,001141 0,001707 0,000738 0,000488 0,001141 0,016482 0,013544 0,003531 0,008410

54,5 54,6 54,4 54,4 54,4

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Diferentes quantidades de I2 e H2 podem ser postas para reagir e o equilbrio sempre ser atingido. Dependendo dessas concentraes iniciais de reagentes, diferentes quantidades de produtos e reagentes estaro presentes no meio quando se atingir o equilbrio. Assim, no importam quais forem as condies iniciais, as concentraes de produtos e reagentes no equilbrio sero tais que colocadas na expresso de K fornecero o valor de 54,4. A constante de equilbrio de uma reao , portanto, a relao entre as concentraes dos produtos e as concentraes dos reagentes, quando se atinge o ponto de equilbrio. Essas concentraes so elevadas a potncia de grau igual aos coeficientes que as espcies apresentam na equao representativa da reao qumica. Em relao ao estado de equilbrio, importante ressaltar que ele pode corresponder a infinitas combinaes de concentraes de produtos e reagentes. Diferentemente do que se poderia pensar, no ocorre obrigatoriamente algum tipo de igualdade de concentrao. A nica regra que no estado de equilbrio as concentraes de reagentes e produtos colocadas na expresso da constante de equilbrio forneam um valor fixo. De maneira geral, a constante de equilbrio reflete a relao que existe entre os valores de concentrao de produtos e reagentes:

54,4 =

[produtos] [reagentes]

0,000018 =

[produtos] [reagentes]

K sendo igual 54,4 indica que no equilbrio existe uma maior quantidade de produtos que de reagentes, enquanto que um valor de 0,000018 indica que o equilbrio foi atingido para uma quantidade nfima de produtos. A constante de equilbrio expressa em termos de concentrao para solues, ou tambm em termos de presso quando se trata de reaes envolvendo gases. Quando existem substncias slidas envolvidas na reao, elas no aparecem na equao da constante de equilbrio: [Zn2+] [Cu2+]

Zn (s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu (s)

o

2+

2+

o

K=

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = [Ba2+][SO42-]

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2.2. Princpio de Le CHATELIER Quando se perturba o estado de equilbrio qumico por uma ao direta, como aumento da concentrao de um dos reagentes, o sistema reage no sentido de minimizar a perturbao. Isso em suma o princpio de Le Chatelier. Na esterificao do cido actico pelo lcool etlico: CH3-COOH + CH3-CH2OH CH3-COO-C2H5 + H2O cido lcool ster gua

produz-se acetato de etila e gua. A constante desse equilbrio quatro. Se partirmos de concentraes iguais de reagentes, 0,2 mol L-1, estabelecemos um equilbrio, conforme indicado pelos valores de concentrao a seguir. Se aumentarmos a concentrao de lcool etlico em 0,1 mol L-1 o sistema reage no sentido de minimizar essa ao, ou seja, consumir o acrscimo de lcool, deslocando o equilbrio para direita e aumentando a concentrao dos produtos. A constante de equilbrio no se altera. Situao do Sistema Incio Equilbrio Interferncia Novo equilbrio 0,042 0,200 0,066 cido lcool mol L-1 0,200 0,066 0,066 +0,100 0,142 0,156 0,156 4 0,000 0,132 0,000 0,132 4 ster gua Constante. de Equilbrio.

No somente a alterao na concentrao de reagentes constitui uma interferncia no equilbrio qumico, mas tambm alteraes na presso e na temperatura. O exemplo clssico a sntese da amnia onde ocorre o equilbrio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + Q

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Como a reao no sentido de produo de NH3 exotrmica e se d com contrao de volume, o mximo rendimento se d sob resfriamento e presses elevadas. 2.3. Efeito de diluio Como um equilbrio qumico afetado pela diluio? Isso depende da reao considerada; pode at no alterar em nada a posio de equilbrio. Veja o caso da esterificao do cido actico e observe sua constante de equilbrio:

massa de gua massa . [gua ][ster ] V K= = [cido][lcool] massa de cido massa . V

de ster V de lcool V

K=

massa de gua . massa de ster massa de cido . massa de lcool

O aumento do volume V por diluio no muda a proporo das massas de reagentes e produtos no equilbrio. Entretanto, na dissociao do cido actico teramos:

K=

[Ac ][H 3 O + ] massa Ac . massa H 3 O + 1 = . [HAc] V massa HAc

Neste caso o aumento de volume pela diluio leva a uma mudana para que o valor de K permanea constante, ou seja, as massas dos produtos devem aumentar. A diluio dos cidos fracos faz aumentar o seu grau de ionizao. Os catalisadores no afetam um equilbrio qumico mas aceleram a velocidade das reaes qumicas. Permitem que o equilbrio qumico seja atingido mais rapidamente, sem contudo modificar as concentraes dos reagentes no equilbrio. Quem prev se uma reao ocorre espontaneamente ou no a Termodinmica. O fato de uma reao ser possvel no tem relao nenhuma com a velocidade com que ela ocorre. Os gases hidrognio e oxignio podem permanecer em contato sem que molculas de gua sejam produzidas e ser necessrio empregar um catalisador para que tal reao ocorra.

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Problemas 2.1. Em uma soluo 0,002 mol L-1 de NH3 sabe-se que 10% das molculas so ionizadas. Calcule a constante de ionizao. 2.2. Faz-se uma mistura de 138g de lcool etlico (CH3-CH2OH) e 60g de cido actico(CH3-COOH). Sabendo-se que 90,5% do cido foi esterificado, calcular a constante de equilbrio dessa reao em termos de concentrao.

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3. ATIVIDADE INICA Quando preparamos uma soluo 0,1 mol L-1 de K2SO4 podemos deduzir de imediato que a concentrao do on potssio, K+, 0,2 mol L-1. Lembrando do nmero de Avogadro, poderamos tambm informar que existem 0,2 x 6,02 1023 ou 1,20 1023 ons K+ em um litro daquela soluo. Esse clculo corresponde a uma situao ideal. Solues ideais so aquelas nas quais admitimos no existir nenhuma interao entre solutos ou entre soluto e solvente. Para postular que a concentrao de potssio na soluo em questo seja realmente expressa por 0,2 mol L-1 ou 1,20 1023 ons K+ L-1, temos que aceitar que esses ons em soluo no so afetados nem pelas molculas do solvente H2O nem pelos ons SO42-. Na verdade isso simplificar um pouco demais as coisas, pois ons positivos K+ e ons negativos SO42obviamente no so indiferentes uns aos outros. Foras de atrao e repulso ocorrem entre partculas carregadas eletricamente como expresso pela Lei de Coulomb. Tambm h que se considerar interao entre os ons e as molculas de gua, que como vimos so polares. Quando no sculo passado foram estudadas as propriedades coligativas das solues, procurava-se justificar efeitos que um soluto provocava num solvente como elevao de temperatura de ebulio, abaixamento do ponto de congelamento, aumento da presso de vapor. Propriedades coligativas so aquelas determinadas pelo nmero de partculas em soluo. Solues apresentam ponto de ebulio maior que o do solvente puro e a lei de Raoult evidencia que quanto maior a concentrao, maior ser a elevao da temperatura de ebulio. Da poderia pensar que tanto 0,5 mol de sacarose como 0,5 mol de K2SO4 ao serem dissolvidos em 1 litro de gua, deveriam proporcionar a mesma elevao de seu ponto de ebulio. Contudo isso no ocorre e fcil perceber porque: soluo de sacarose 0,5 mol L-1 contm 0,5.6,02 1023 molculas de sacarose em um litro de soluo soluo 0,5 mol L-1 de K2SO4: contm: 0,5 . 6,02 1023 = 3,01 1023 ons SO422 . 0,5 . 6,02 1023 = 6,02 1023 ons K+ Total = 9,03 1023 ons

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Ou seja, a soluo inica tem um nmero trs vezes maior de partculas que a soluo molecular de sacarose, embora ambas apresentem a mesma concentrao molar. Note que no importa se as partculas so ons ou molculas. Ser ento que, se isso for verdade, a dissoluo de 0,5 mol de K2SO4 em um litro de gua promove um aumento do ponto de ebulio da gua trs vezes maior que a dissoluo de 0,5 mol de sacarose? Tambm no bem assim...no exatamente trs vezes maior... A quantidade total de 9,03 1023 ons K+ e SO42- por litro de soluo foi calculada a partir da massa de soluto dissolvida, informando como a soluo foi preparada, por isso mesmo denominada concentrao analtica. No se pode ignorar que existem foras de atrao e repulso de natureza eletrosttica entre ons SO42-, K+ e outros presentes em soluo que levam formao de aglomerados denominados pares inicos, que no fundo se comportam como uma nica partcula. Na prtica a soluo se comporta como se existissem menos de 9,03 1023 ons totalmente independentes em soluo. Isso explica porque a elevao da temperatura de ebulio pelo K2SO4 no exatamente trs vezes maior que aquela proporcionada pela sacarose. Alis, essa discrepncia uma forma de se avaliar o grau de associao entre os ons. 3.1 Atividade e coeficiente de atividade Devido formao dos chamados pares inicos, na maioria das vezes, a soluo se comporta como se tivesse uma concentrao efetiva menor que a concentrao analtica. Assim, em diferentes processos nos quais a nossa soluo 0,5 mol L-1 de K2SO4 participasse, ela atuaria como se tivesse no 1,0 mol L-1 K+, mas uma concentrao efetiva de 0,89 mol L-1 K+, por exemplo. Diramos, ento que a atividade do on potssio na soluo 0,89 mol L-1. A atividade de um on ai em soluo dada pela expresso: ai = fi [i] onde fi o coeficiente de atividade [i] a concentrao analtica Para o exemplo anterior, fK, o coeficiente de atividade do on potssio na soluo 0,5 mol L de K2SO4 seria:-1

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fi = ai/[i] = 0,89/1,0 = 0,89 Na maioria dos casos o coeficiente de atividade pode ser encarado como um coeficiente de correo da concentrao analtica, para se levar em considerao a formao dos pares inicos e, consequentemente, a diminuio da concentrao analtica. muito comum que solues sejam consideradas diludas o suficiente para que no seja preciso considerar a atividade das espcies em soluo. Contudo, isso pode ser em muitos casos uma simplificao excessiva de uma questo que poderia ser mais bem interpretada empregando o conceito de atividade. 3.2. Fora inica A formao de pares inicos decorrente da ao de foras eletrostticas de todas as espcies eletricamente carregadas em soluo, os ons, que devem afetar a atividade de uma espcie em particular presente nessa mesma soluo. Para expressar essa caracterstica da soluo, em essncia seu contedo em ons, existe o parmetro denominado fora inica, : = (zi)2.ci = [c1.z12 + c2.z22 + c3.z32 ....+ cn.zn2] em que ci a concentrao analtica de cada on presente em soluo e zi sua carga. A fora inica uma medida do potencial eltrico da soluo e no tem unidade. Em solues de fora inica abaixo de 0,001, o meio pode ser considerado como suficientemente diludo para que as interaes eletrostticas sejam mnimas, de modo que: fi 1 ai [i] Para solues de fora inica entre 0,001 e 0,1 em geral tem-se: fi < 1 ai < [i]

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Quando a fora inica da soluo superior a 0,1 a situao fica mais complicada, podendo-se obter coeficientes de atividade superiores a 1. Por esse motivo que foi dito anteriormente que na maioria dos casos o coeficiente de atividade seria um fator de diminuio da concentrao analtica. 3.3. Clculo do coeficiente de atividade de um on O coeficiente de atividade de um on em uma soluo funo de parmetros que refletem caractersticas do on e do solvente. Esses parmetros esto reunidos na equao de Debye-Huckel:

log f i =

0,509 .z 2 i . 1 + d i .0,329 10 8.

Os parmetros 0,509 e 0,329 108 so vlidos para o solvente gua a 25oC, o que corresponde s solues com as quais estaremos envolvidos. A fora inica uma caracterstica da soluo como vimos. Os parmetros referentes ao on i em que estamos interessados so a carga eltrica zi e o raio inico efetivo di. Na tabela 1 aparecem os valores do raio inico efetivo para alguns ons. Tabela 1. Valores de raio inico efetivo para diversos ons Raio inico efetivo (cm) 2,5 10-8 3,0 10-8 3,5 10-8 4,0 10-8 Rb+, Cs+, NH4+, Ag+ K+, Cl-, Br-, I-, NO3OH-, F-, SCN-, HS-, ClO4-, BrO3Na+, Hg22+, IO3-, H2PO4-, SO42-, S2O32-, S2O82-, HPO42-, PO43-, CrO424,5 10-8 5,0 10-8 6,0 10-8 8,0 10-8 9,0 10-8 Pb2+, CO32-, SO32-, MoO42Sr2+, Ba2+, Ra2+, Cd2+, Hg2+, S2Li+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+ Mg2+, Be2+ H+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Ce3+ ons

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Para solues diludas, cuja fora inica for menor que 0,001 o denominador da equao de Debye-Huckel tende para o valor 1, podendo-se ento empregar a equao chamada lei limite de Debye-Huckel: log fi = -0,509 . zi2 . Exemplo: Dada uma soluo 0,025 mol L-1 em Na2SO4, 0,012 mol L-1 em KCl e 0,02 mol L-1 em Ca(NO3)2 calcular a atividade do on Ca2+: 1o passo - clculo da fora inica: temos que calcular a concentrao de cada um dos ons em soluo e conhecer suas cargas: 0,025 mol L-1 em Na2SO4 : [Na+] = 0,050 mol L-1 [SO42-] = 0,025 mol L-1 0,012 mol L-1 em KCl : [K+] = 0,012 mol L-1 [Cl-] = 0,012 mol L-1 0,020 mol L-1 em Ca(NO3)2: [Ca2+] = 0,020 mol L-1 [NO3-] = 0,040 mol L-1 = ([Na+].(+1)2 + [SO42-].(-2)2 + [K+].(+1)2 + [Cl-].(-1)2 + [Ca2+].(+2)2 + [NO3-].(-1)2) = (0,050.1 + 0,025.4 + 0,012.1 + 0,012.1 + 0,020.4 + 0,040.1 ) = ( 0,050 + 0,100 + 0,012 + 0,012 + 0,080 + 0,040 ) = ( 0,294 ) = 0,147 2o passo - clculo do coeficiente de atividade do on Ca2+: para isso basta empregar a equao de Debye Huckel, sabendo que o raio inico efetivo do on Ca2+ 6,0 10-8 cm (Tabela 1):

log f i =

0,509 .(2) . 0,147 1 + 6 10 8.0,329 108. 0,147fCa2+ = 0,359

2

25

3o passo - clculo a atividade do on Ca2+: aCa2+ = fCa2+ . [Ca2+] aCa2+ = 0,359 . 0,020 = 0,00718 mol L-1 Embora a concentrao analtica do on Ca2+ na soluo seja 0,02 mol L-1 ela atua como se fosse 0,00718 mol L-1. 3.4. Constantes de equilbrio em termos de atividade As constantes de equilbrio deveriam idealmente variar apenas com a temperatura. Expressando-as em termos de concentrao, contudo, observa-se que elas dependem da concentrao salina, ou da fora inica do meio. Na realidade, as constantes de equilbrio s so realmente constantes quando expressas em termos de atividade das espcies participantes do equilbrio: HAc + H2O H3O+ + AcK = (aH3O+).(aAc-) [H3O+].[Ac-] fH3O+.fAc = = (aHAc) [HAc] fHAc

Nesta equao o coeficiente de atividade da espcie molecular HAc considerado como igual unidade. Como exemplo vejamos como a constante de dissociao do cido actico afetada pela concentrao de KCl no meio, como mostram os dados da tabela a seguir: KCl mol L-1 0,00 0,02 0,11 0,51 1,01 Ka HAc 1,754 10-5 2,302 10-5 2,891 10-5 3,340 10-5 3,071 10-5

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A constante de equilbrio em termos de atividade denominada constante termodinmica, representada por Kt, e a constante de equilbrio usual denominada constante de equilbrio em termos de concentrao, Kc. Assim, temos: [H3O+].[Ac-] [HAc] (aH3O+).(aAc-) Kt = (aHAc)

Kc =

Kt = Kc . f H3O+ . fAcAumentando-se a fora inica, pela elevao da concentrao de KCl at 0,51 mol L-1, diminuem-se os coeficientes de atividade, de modo que para Kt permanecer invarivel, a constante Kc deve aumentar. 3.5. O que a atividade tem a ver com agronomia ? O conceito de atividade estabelecido para refletir o comportamento real de uma soluo. Nos sistemas naturais quem precisa de comportamentos ideais? O que queremos justamente modelos que permitam previses prximas das reais. A toxicidade s plantas de um elemento presente na soluo do solo pode ser diminuda pela presena de outros ons, pelo simples fato de que promovem aumento da fora inica. Quanto maior , menor ser o coeficiente de atividade e, portanto, menor a atividade do elemento txico na soluo do solo e menor sua chance de ser prejudicial. por raciocnios como esse, por exemplo, que se justifica o efeito da adio de sulfato de clcio na reduo da toxicidade s plantas do on alumnio Al3+ presente na soluo do solo. Na tabela a seguir mostrado como razes de plantas de trigo, cultivadas em soluo nutritiva que contm alumnio crescem mais, quando sua fora inica aumentada pela adio de sulfato de clcio. Veja que a atividade do on alumnio cai rapidamente e, segundo os autores do trabalho de pesquisa, essa a explicao para o aumento do comprimento das razes. Observe tambm que a concentrao do on Al3+ na soluo nutritiva decresce, pois se forma o par inico AlSO4+. O efeito txico do alumnio s plantas se manifesta sobretudo atravs da reduo do crescimento das razes das plantas.

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Concentrao mol L-1 Fora inica 0,00043 0,00074 0,00164 0,00306 Al3+ 0,000114 0,000104 0,000093 0,000087 AlSO4+ 0,000060 0,000071 0,000085 0,000093

Atividade mol L-1 Al3+ 0,000060 0,000046 0,000029 0,000200 Ca2+ 0,0027 0,0049 0,0098 0.0160

Crescimento de raiz (mm/planta) 28 55 89 107

Adaptado de Camargo, C.E.O.; Oliveira, O.,F.; Lavorenti,A., Bragantia 40:93-191, 1981. O aumento da fora inica no meio favorece a dissoluo de sais pouco solveis. Isso pode auxiliar quando se interpreta o fornecimento de nutriente s plantas por uma fonte pouco solvel. Finalmente devemos ressaltar que as medidas de pH, efetuadas atravs de mtodos potenciomtricos, esto relacionadas diretamente a atividade do on H+ nas solues. Deste modo, medir o pH atravs de potenciometria medir a atividade do on H+ nas solues aquosas. Problemas 3.1. Calcular a fora inica das seguintes solues: a) b) c) d) e) 0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3 0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3 + 0,05 mol L-1 de Mg(NO3)2 0,02 mol L-1 de NaH2PO4 + 0,012 mol L-1 de KAl (SO4)2 0,052 mol L-1 de Na2SO4 + 0,003 mol L-1 de CaCl2 0,01 mol L-1 de CaCl2 + 0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3 + 0,05 mol L-1 de KCl + 0,5 g L-1 de KAl(SO4)2 3.2. Calcular o coeficiente de atividade do on Li+ em uma soluo aquosa na qual a fora inica 0,04 a 25oC. 3.3. Calcular a atividade do on Mg2+ em uma soluo aquosa que 0,01mol L-1 MgCl2, 0,001 mol L-1 Na2SO4 e 0,001 mol L-1 HCl a 25oC.

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3.4. Calcular as atividades dos ons Na+, Ca2+ e Al3+ em uma soluo aquosa 0,01 mol L-1 Na3PO4, 0,005 mol L-1 CaSO4 e 0,001 mol L-1 AlCl3, a 25oC. 3.5. No problema anterior calcular as atividades dos nions. 3.6. Calcular a atividade dos ons K+, Ca2+ e Al3+ presentes em uma soluo aquosa 0,01 mol L-1 de KCl; 0,01 mol L-1 de CaCl2 e 0,01 mol L-1 de AlCl3, a 25oC.

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4. EQUILBRIO CIDO-BASE 4.1. A IMPORTNCIA DE CIDOS, BASES E SAIS Quase todos os compostos inorgnicos e uma grande parte de compostos orgnicos podem ser classificados como cidos ou bases. Esses compostos esto envolvidos em processos vitais, na agricultura, na indstria e meio ambiente. O produto qumico que ocupa o primeiro lugar dentre os compostos qumicos produzidos mundialmente um cido: o cido sulfrico. Ocupando o segundo lugar nesse ranking est uma base: CaCO3. Outra base, a amnia, ocupa o quarto lugar dentre os produtos qumicos mais produzidos anualmente em escala mundial. Dentre os sais o KCl fonte de fertilizante potssico e Na2CO3 usado em grande quantidade na produo de vidro e tratamento de guas de abastecimento. O contedo salino do sangue humano assim como o equilbrio cido-base no sangue precisa estar dentro de limites muito estreitos para manter uma pessoa saudvel. Solos com acidez ou alcalinidade elevadas usualmente no suportam o crescimento da maior parte das culturas comerciais. A salinidade de guas de irrigao pode impedir o crescimento das plantas. O problema de salinidade de guas srio em regies do nordeste do Brasil e em regies da Califrnia, nos Estados Unidos. Nesse captulo discutiremos o equilbrio cido-base. Existem trs modelos mais conhecidos para se conceituar cidos e bases: Arrhenius, Brnsnted-Lowry e Lewis. Para nossas finalidades escolhemos o conceito de Bronsted-Lowry (1923). Pelo conceito de Brnsted-Lowry cidos e bases so espcies qumicas participantes de um equilbrio em que ocorre transferncia de prtons. algo similar definio de substncias oxidantes e redutoras, que participam de um equilbrio envolvendo transferncia de eltrons. Por prton se entende aqui o tomo de hidrognio que perdeu seu eltron, ou seja, o on H+.

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4.2. Definies bsicas no conceito de Brnsted-Lowry cido toda espcie qumica que participa de um equilbrio qumico doando prtons: HA + H2O H3O+ + A-

Exemplos:

NH4+ + H2O H3O+ + NH3 HCO3- + H2O H3O+ + CO32HCl + NH3 NH4+ + ClBase toda espcie qumica que participa de um equilbrio qumico recebendo prtons: R + H2O RH + OHNH3 + H2O NH4+ + OHCN- + H2O HCN + OHH2PO4- + H2O H3PO4 + OHCH3-NH2 + H2O CH3-NH3+ + OHPelo conceito de Bronsted-Lowry toda espcie que se comporta como cido deve possuir prtons para doar, mas para se comportar como base no existe a condio de possuir grupo OH-. O on Al3+ considerado como responsvel pela acidez dos solos das regies tropicais e atua como cido, o que pode parecer ilgico por no ter prtons para doar. Em soluo aquosa o on Al3+ ocorre como um aquo-complexo: [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ e as molculas de gua associadas ao on atuam como fonte de prtons. ons Fe3+ e Cr3+ tm comportamentos idnticos ao do Al3+. A gua no um simples solvente, um reagente que pode atuar como cido ou como base. Sempre estaremos trabalhando com solues aquosas e assim deu-se nfase a ela nos exemplos anteriores. Uma espcie atua como cido se outra atuar como base, pois, obviamente, uma espcie s poder doar prtons se outra estiver apta para receb-los. Nesse sentido, espcies qumicas diversas podem atuar como cido ou como base: molculas, ons e ons complexos.

Exemplos:

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O comportamento cido-base tem que ser analisado em funo do equilbrio que ocorre em soluo, da a necessidade de sempre considerar os ons presentes quando trabalharmos com solues de sais. No ter sentido, por exemplo, a anlise do comportamento cido-base do sal NH4Cl pela reao: NH4Cl + H2O NH4OH + HCl

Se ela lhe for familiar melhor esquecer. Esse sal s existe como NH4Cl no estado slido em um frasco de reagente, mas em soluo o que existe so ons NH4+ e Cl-, resultantes de sua dissoluo em gua. Finalmente, mais importante do que definir se uma substncia um cido ou uma base verificar se uma substncia est se comportando como um cido ou uma base.

4.3. Pares conjugados

Quando uma espcie atua como cido e doa um prton ela se transforma imediatamente em uma espcie deficiente em prtons, que por sua vez capaz de receb-los de volta: base cido

HCN + H2O H3O+ + CNcido base Deste modo, sempre a um cido de Brnsted-Lowry estar associada uma base, formando o que se chama par conjugado como por exemplo: H2S/HS-, HS-/S2-, NH3/NH4+, H2O/OH-, H2O/H3O+, H2CO3/HCO3Pela simples observao dos exemplos anteriores pode-se definir par conjugado como espcies que se diferenciam entre si por um prton. Nota-se ainda, que em um equilbrio cidobase esto envolvidos dois pares conjugados. Quais seriam os pares conjugados que podem ser obtidos a partir do cido fosfrico H3PO4?

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4.4. Espcies aprticas e anflitos Nem todas as espcies qumicas atuam decididamente como cido ou como base. Existem aquelas que no apresentam tendncia mensurvel nem de doar nem de receber prtons, sendo denominadas espcies aprticas, tais como: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, NO3-, ClO4-, entre outras. Solues que contm apenas espcies aprticas no so cidas nem alcalinas, so neutras. on Ag+

Ka 1,0 10-12 4,0 10-12 2,5 10-13 2,0 10-10 1,0 10-8 1,6 10-8

Mg2+ Ca2+ Zn2+ Cu2+ Pb2+

melhor no pensarmos em espcies aprticas como absolutamente incapazes de doar ou receber prtons. Analisamos a questo em termos de constante de ionizao e quando examinamos as constantes dos ons Ca2+, Mg2+, Ag+ podemos concluir que so realmente muito pequenas para serem levadas em considerao. Esse quadro, contudo, j se altera para os demais metais da lista anterior. Em contraste com as espcies aprticas existem aquelas que apresentam tendncia de doar e receber prtons ao mesmo tempo, so as espcies denominadas anflitos. Quando se dissolve bicarbonato de sdio (NaHCO3) em gua, temos uma soluo contendo ons Na+ e HCO3-. O comportamento do on sdio no ser considerado pois, como j citado, ele aprtico, mas o on bicarbonato participa simultaneamente dos equilbrios: HCO3- + H2O H3O+ + CO32HCO3- + H2O OH- + H2CO3 Apenas observando essas equaes qumicas no podemos prever se a soluo do anflito ser cida ou alcalina, pois no dispomos aqui das constantes desses equilbrios para dizer qual deles mais eficiente: o que produz ons H3O+ ou ons OH-. Voc saberia mostrar que em soluo de KH2PO4 ocorrem equilbrios qumicos com a participao de um anflito?

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No difcil dar outros exemplos de anflitos. Simplesmente observe que eles derivam da reao de neutralizao parcial entre um cido e uma base. 4.5. Produto inico da gua Independentemente dos equilbrios existentes em soluo aquosa, resultantes dos solutos dissolvidos, sempre ocorre um equilbrio qumico evolvendo as molculas do prprio solvente gua: H2O + H2O H3O+ + OHcido base cido base no qual uma molcula de gua atua como cido enquanto que outra atua como base. Esse equilbrio denominado auto-ionizao da gua e sua constante, representada por Kw, denominada constante do produto inico da gua. Kw = [H3O+][OH-] = 10-14 a 25oC Essa expresso indica que as concentraes dos ons H3O+ e OH- em qualquer soluo aquosa estaro sempre interrelacionadas, ou seja, conhecendo-se uma calcula-se a outra. Como em gua pura o equilbrio cido-base envolve apenas molculas de prprio solvente, temos que : [H3O+] = [OH-] Kw = 10-14 = [H3O+]2 [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 Essa condio define uma soluo neutra. Quando [H3O+]>[OH-] a soluo ser cida e quando [OH-]>[H3O+] a soluo ser bsica ou alcalina. Em geral, para solues de cido ou de base relativamente concentradas o equilbrio de dissociao do prprio solvente ignorado. Contudo, se as concentraes dos solutos forem menores que 10-6 mol L-1 a auto-ionizao da gua passa a ser importante.

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4.6. Fora de cidos e bases O cido actico, constituinte do vinagre, usado na alimentao humana, enquanto que cidos clordrico, ntrico e sulfrico, utilizados industrialmente, so perigosos e devem ser manipulados com muito cuidado. Poderamos explicar que essa diferena decorre do fato do cido actico ser um cido fraco e o cido clordrico ser um cido forte. Bem, ao classificar algo fazendo comparaes do tipo forte-fraco ou grande-pequeno, sempre se corre o risco de ser subjetivo e para discutir a fora dos cidos temos de faz-lo em base mais cientfica. Sabemos que as propriedades dos cidos e das bases so decorrentes da presena dos ons H3O+ e OH-, respectivamente, em suas solues. Quanto maior a eficincia com que um cido produz H3O+, e uma base produz OH-, maior ser sua fora. Como sempre estamos envolvidos com um sistema em equilbrio, essa eficincia ser numericamente traduzida por uma constante de equilbrio. Vamos considerar o caso do cido actico CH3-COOH, que atua como cido porque pode doar um prton (os hidrognios do grupo CH3 no participam). Ser que ele um bom produtor de on H3O+? CH3-COOH + H2O CH3-COO- + H3O+

A constante desse equilbrio vale 1,78 10-5

[CH3 COO ][H3O + ] = 1,78.105 [CH3 COOH]Fica fcil perceber que, se a relao entre produtos e reagentes expressa por um nmero to pequeno quanto 0,0000178, o equilbrio esta deslocado para a esquerda, no sentido dos reagentes. O equilbrio foi atingido num ponto em que o cido actico mantm a grande maioria de suas molculas intactas, totalmente desfavorvel para a produo de ons H3O+. O cido actico um cido fraco por que no equilbrio de sua soluo aquosa existem poucos ons H3O+. A fora de um cido, sua capacidade em doar prtons e produzir ons H3O+, quantificada pela constante de equilbrio de dissociao, simbolizada por Ka.

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Ao se diluir 6g de HAc2 em gua para se preparar 1 litro de soluo 0,1 mol L-1, qual ser a situao uma vez atingido o equilbrio qumico? HAc + H2O Ac- + H3O+ Tempo 0 Equilbrio 0,1 0,1 x 0 x 0 x

1,78.10 5 =

(x) 2 (0,1 x )

Resolvendo essa equao quadrtica encontramos que x, que a concentrao de H3O , ser igual a 1,32 10-3 mol L-1 e a concentrao do cido actico, HAc, no dissociado ser 0,0987 mol L-1. Observe, portanto, que ao se atingir o equilbrio apenas 1,3% das molculas atuaram efetivamente como doadoras de prtons. Esse valor 1,3% conhecido como grau de ionizao. E os cidos fortes como HCl, HNO3, HClO4? Para essas substncias, a tendncia em doar prtons to elevada que o equilbrio se encontra quase que totalmente deslocado no sentido dos produtos, o de formao de on H3O+. A reao inversa de magnitude desprezvel e como em termos prticos a reao ocorre num nico sentido, pode-se dizer que no existe equilbrio, ou ento que ocorre equilbrio com constante Ka infinita. HNO3 + H2O H3O+ + NO3+

Havamos citado que o on NO3- era uma espcie aprtica e veremos que isso est de acordo com o comportamento do cido forte HNO3. O on nitrato sendo aprtico no ter, uma vez formado, nenhuma tendncia em atuar como base, para receber prtons e provocar a reao inversa, estabelecendo um sistema em equilbrio. No de se estranhar, portanto, que espcies aprticas faam parte de cidos e bases fortes. A mesma abordagem aplicada ao se tratar de bases fortes e fracas. A amnia NH3 apresenta uma constante igual a 1,78 10-5 para o equilbrio: NH3 + H2O NH4+ + OH-

2

Por facilidade, o cido actico ser expresso daqui para frente atravs da frmula HAc, a qual evidentemente no vlida pelas regras oficiais de nomenclatura qumica.

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[ NH 4 ][OH ] Kb = [ NH 3 ]A constante desse equilbrio representada por Kb, para indicar que se trata da constante de dissociao de uma base3. Do mesmo modo que o cido actico, a amnia uma base fraca pois apenas 1,3% de suas molculas atuam efetivamente como base recebendo 1 prton da molcula de gua. Em resumo, somente poderemos comparar a fora de cidos e bases conhecendo os valores de suas constantes de dissociao no solvente empregado. As constantes de equilbrio em geral, e sobretudo as constantes de dissociao dos cidos e bases, so tambm rotineiramente representadas pela notao pKa e pKb, que significam log Ka e - log Kb, respectivamente. O pKa do cido actico -log 1,78 10-5 , ou seja, 4,76. Na tabela 2 so apresentadas as constantes de ionizao de alguns cidos e bases. Tabela 2. Constantes de dissociao de alguns cidos e bases cido actico cido carbnico cido ciandrico cido frmico cido fosfrico cido sulfdrico Amnia Cafena Cocana Creatina Morfina Nicotina Quinina Estricnina Uria3

+

Ka = 1,78 10-5 Ka1 = 4,5 10-7 Ka2 = 4,7 10-11 Ka = 5,8 10-10 Ka = 1,78 10-4 Ka1 = 7,5 10-3 Ka2 = 6,2 10-8 Ka3 = 1 10-12 Ka1 = 5,7 10-8 Ka2 = 1,2 10-13 Kb = 1,78 10-5 Kb =4,1 10-4 Kb = 2,6 10-6 Kb = 1,9 10-11 Kb = 7,4 10-7 Kb = 7 10-7 Kb1 = 1,1 10-6 Kb2 = 1,4 10-10 Kb1 = 10-6 Kb2 = 2 10-12 Kb = 1,5 10-14

apenas por acaso Kb do NH3 numericamente igual a Ka do cido actico

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4.7. cidos poliprticos Nos exemplos precedentes os cidos foram, em sua maior parte, participantes de equilbrio nos quais apenas um prton era doado a uma base: HA +H2O H3O + APor esse motivo, cidos representados pela frmula genrica HA so denominados cidos monoprticos. cidos que se dissociam em mais de uma etapa de equilbrio so denominados cidos poliprticos. Quando o cido carbnico H2CO3 dissolvido em gua os seguintes equilbrios so estabelecidos: H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- Ka1 = 4,5 10-7 HCO3- + H2O H3O+ + CO32- Ka2 = 4,7 10-11 Sem esquecer que nas solues aquosas um terceiro equilbrio est sempre presente: H2O + H2O H3O+ + OHO on bicarbonato HCO3-, produzido na primeira etapa de equilbrio do cido carbnico H2CO3, capaz de doar um segundo prton numa segunda etapa, o que torna o cido carbnico um cido diprtico. Cada etapa de equilbrio apresenta sua constante de equilbrio prpria importante ressaltar que no se pode distinguir os ons H3O+ provenientes da primeira e da segunda etapa de equilbrio. Os ons H3O+ presentes no meio apresentam um nico valor de concentrao, igual tanto para a primeira como para a segunda etapa do equilbrio. Como outros exemplos de cidos diprticos temos: cido sulfdrico, H2S; cido sulfuroso H2SO3; cido sulfrico H2SO4. O cido fosfrico H3PO4 um exemplo de cido triprtico. 4.8. Constantes de equilbrio de pares conjugados A base NH3 forma um par conjugado com o cido NH4+ e sempre que esse par estiver envolvido em um equilbrio em uma soluo podemos dizer que se trata do sistema NH3/NH4+. Esse sistema ser representado indistintamente pelos equilbrios: NH3 + H2O NH4+ + OHNH4+ + H2O NH3 + H3O Kb = 1,76 10-5 (1) Ka = 5,68 10-10 (2)

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Ambas a equaes expressam a mesma situao, podendo-se optar por uma ou por outra, dependendo sobretudo de nosso interesse em ressaltar a natureza da soluo que temos em mo. Se prepararmos uma soluo de 0,1 mol L-1 NH3 sabemos que 98,7% das molculas de NH3 permanecem inalteradas. Uma forma de evidenciar isso representar o sistema NH3/NH4+, neste caso, pela expresso 1, empregando a constante Kb para caracterizar numericamente esse sistema em equilbrio. Caso tenhamos uma soluo 0,1 mol L-1 de NH4Cl estamos envolvidos com o mesmo sistema NH3/NH4+ do exemplo anterior, mas podemos empregar a equao qumica 2 e ressaltar a total predominncia dos ons NH4+ em soluo pela constante Ka. Como no poderia deixar de ser, as constantes Ka e Kb de um par conjugado esto relacionadas. Para um par conjugado qualquer HA/A-, demonstra-se facilmente que: Kw = Ka(HA).Kb(A-) Isso quer dizer que se temos Ka para um componente do par conjugado podemos imediatamente calcular Kb do outro componente. Encontramos nos livros texto de Qumica valores tabelados de Kb igual a 1,76 10-5 para amnia, mas no o valor de Ka para o cido NH4+, porm se necessitarmos desta ltima podemos facilmente calcul-la:

Kw 10 14 Ka ( NH 4 ) = = = 5,68.10 10 5 Kb( NH 3 ) 1,76.10+

Atravs da expresso anterior verificamos que, quanto maior a fora de uma das espcies do par conjugado, menor ser a fora do outro componentes do par. 4.9. Potencial de hidrognio - pH Muitas vezes, poderemos estar preocupados com o efeito de concentraes muito baixas de on H3O+. A concentrao de ons hidrognio um fator que afeta os processos qumicos e biolgicos que ocorrem nos sistemas naturais. Uma planta que se desenvolve bem se a concentrao de ons H+ no solo 6,2 10-6 mol L-1, poder ser prejudicada se essa concentrao aumentar para 4,5 10-5 mol L-1, o que a primeira vista no pareceria uma alterao to grande assim.

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Como forma de facilitar a manipulao de baixas concentraes de ons H3O+, evitando o incmodo de se trabalhar com muitos zeros a esquerda ou expoentes negativos, foi definido o parmetro potencial de hidrognio ou abreviadamente pH.

pH = log

1 [H 3 O + ]

ou

pH = log[H 3 O + ]

O clculo do pH de uma soluo aquosa sempre ser efetuado por essa frmula. O problema para o calcular o pH na verdade o clculo da concentrao de ons H3O+ num determinado sistema. Define-se tambm:

pOH = log

1 [OH ]

ou

pOH = log[OH ]

A partir da equao Kw = [H3O+][OH-] deduz-se facilmente que: pH + pOH = 14 4.10. Neutralizao um termo que pode confundir Definimos em 4.4 a neutralidade de uma soluo pela igualdade: [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 o que corresponde a pH 7,0 a 25oC. Freqentemente empregamos frases como: para neutralizar um cido.. para neutralizar uma base.... Neste contexto neutralizar significa reagir totalmente com. Assim 2 mols de H2SO4 so neutralizados por 4 mols de NaOH: 2 H2SO4 + 4 NaOH 2 Na2SO4 + 4 H2O

preciso salientar que embora em 100 mL de uma soluo 0,1 mol L-1 de HCl tenha muito mais ons H3O+ que uma soluo de HAc, ambas as solues sero neutralizadas por 100 mL de NaOH 0,1 mol L-1, pois essa base ser capaz de reagir com todos os ons H3O+ dessas solues: os que esto presentes em soluo e todos aqueles que podem ser produzidos.

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Mesmo que ambos os cidos HCl e HAc tenham sido neutralizados, ou melhor, tenham reagido totalmente com NaOH, a condio final ser diferente em cada um deles. Para o HCl a soluo final conter apenas ons aprticos Na+ e Cl- , de modo que ai sim: [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 No caso do HAc, contudo, temos na soluo final, alm dos ons Na+ tambm ons acetato, que no so aprticos e atuam como base: HAc + NaOH Na+ + Ac- + H2O Ac- + H2O OH- + HAc Note, portanto, que quando uma soluo de cido actico esta neutralizada por NaOH, esse termo significando que o cido reagiu totalmente com essa base, a soluo final ser alcalina e seu pH maior que 7. Quando neutralizamos NH3 com HCl o produto final so ons Cl-, aprticos e ons NH4+, os quais, conforme j sabemos atuam como cido. Portanto, quando a amnia for neutralizada por HCl, ou seja, quando a amnia reagir totalmente com HCl, sem sobrar nada, seu pH ser menor que 7,0. Assim, o pH ao final de neutralizaes de cidos e bases poder ser maior, menor ou igual a 7,0. Somente no caso de reao completa entre cido e bases fortes, em cuja soluo final exista apenas ons aprticos, o pH final ser 7,0. 4.11. Clculos em sistemas de equilbrio cido-base Vamos supor que temos uma soluo aquosa na qual existem espcies no aprticas, participantes de diferentes equilbrios. Para definir completamente essa soluo necessitamos determinar a concentrao de todas as espcies presentes. O clculo das concentraes das espcies em soluo varia em complexidade e pode ser efetuado por mtodo grfico, ou algbrico. O clculo exato das concentraes das espcies presentes em equilbrio efetuado pela resoluo de um sistema de equaes. Essas equaes so escritas em funo de: Equaes de constantes de equilbrio Equao de balano de massa Equao de balano de cargas

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Suponha-se por exemplo uma soluo 0,1 mol L-1 de um cido H2A, na qual ocorrem os equilbrios: H2A + H2O H3O+ + HA- Ka1 HA- + H2O H3O+ + A2- Ka2 H2O+ H2O H3O+ + OH- Kw Para caracterizar completamente esse sistema em equilbrio temos que calcular as concentraes de todas espcies presentes: H2A; HA-; A2-; H3O+; OH-. So 5 incgnitas e apenas 3 equaes de constantes de equilbrio e necessrio se dispor de um sistema de cinco equaes. Como foram dissolvidos 0,1 mol de H2A no preparo da soluo, as espcies H2A, HA- e A2- presentes no equilbrio tiveram forosamente uma origem comum. Nessa condio: 0,1 mol L-1 = [H2A] + [HA-] + [A2-] expresso essa que se denomina balano de massa. Por outro, lado existem diversas espcies carregadas em soluo, os ons, mas a carga total da soluo zero e a soluo eletricamente neutra. Para tanto: Concentrao total de = concentrao total de cargas negativas cargas positivas

[HA-] + 2[A2-] + [OH-] = [H3O+] Essa equao denominada de balano de cargas devendo-se observar que a concentrao da espcie A2- foi multiplicada por 2 porque cada mol de A2- fornece 2 mols de cargas eltricas negativas. Obtm-se um sistema no linear de cinco equaes com cinco incgnitas: [H3O+][HA-] Ka1 = [H2A] [H3O+][A2-] Ka2 = [HA-] Kw =[H3O+][OH-] 0,1 mol L-1 = [H2A]+[HA-]+[A2-] [HA-]+ 2[A2-]+[OH-] = [H3O+]

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A resoluo completa desse sistema de equaes pode ser efetuada por meio de microcomputador, ou manualmente se algumas simplificaes so introduzidas para facilitar o clculo. Sero apresentados a seguir clculos em sistema cido- base, apresentando clculos completos e as simplificaes usualmente empregadas. 4.11.1. Solues de cidos e bases fortes Este caso mais simples pois no envolve um equilbrio qumico. Considere por exemplo uma soluo 0,25 mol L-1 de HCl. Se 0,25 mols de HCl so dissolvidos em gua para se obter 1 L de soluo temos ao final apenas os produtos da equao: HCl + H2O H3O+ + Cl-

ou seja 0,025 mols de HCl se convertem integralmente em 0,025 mols de H3O+ e 0,025 mols de Cl-. Portanto: [HCl] = 0 [H3O+] = 0,025 mol L-1 [Cl-] = 0,025 mol L-1

[OH-] = Kw /[H3O+] = 10-14/0,025 [OH-] = 4 10-13 mol L-1 pH = log 1/0,025 = 1,60

Observe que neste caso nem deveramos nos preocupar com a concentrao do on OH , pois ela no tem significncia frente elevada concentrao de ons H3O+ produzidos pelo HCl. O pH de solues de cidos e bases fortes pode, portanto, ser calculado diretamente a partir das prprias concentraes analticas do cido forte, Ca, ou da base forte, Cb. Isso possvel porque um cido forte produz efetivamente todo H3O+ que sua concentrao molar prediz, e o mesmo ocorre com a base forte. Assim, para um cido monoprtico ou base monocida:-

pH = log

1 Ca

pOH = log

1 Cb

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4.11.2. Solues muito diludas de cidos fortes Qual seria o pH de uma soluo 10-8 mol L-1 de HNO3? Pela aplicao direta do que foi exposto no item anterior seria 8, indicando uma soluo alcalina e isso um absurdo. Como o cido ntrico um cido forte no existe um equilbrio, mas uma reao num nico sentido: HNO3 + H2O H3O+ + NO3-

Em se tratando de uma soluo concentrada de HNO3 nem cogitaramos de considerar a ocorrncia de on OH-. Entretanto, para uma soluo to diluda como a que estamos considerando, a concentrao de on OH- passa a ser importante e deve ser levada em conta em uma equao de balano de cargas: [H3O+] = [NO3-]+[OH-] sabemos que [NO3-] = 10-8 mol L-1 e que [OH-]= Kw/[H3O+]:

[H 3 O + ] = 10 8 +expresso essa que resulta na equao quadrtica:

10 -14 [H 3 O + ]

[H3O+]2 10-8 [H3O+] - 10-14 = 0 cuja resoluo fornece o valor: [H3O+] = 1,05 10-7 mol L-1 pH = 6,98 Como no podia deixar de ser, uma soluo muito diluda de HNO3 cida e apresenta um pH inferior a 7, embora muito prximo a ele. 4.11.3. Solues de cidos monoprticos e bases monocidas fracos cidos e bases so considerados fracos, quando nas solues dos mesmos se estabelece um sistema de equilbrio que impede a converso total de molculas de cido em ons H3O+. Fica claro ento, que os clculos envolvem agora uma constante de equilbrio.

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Exemplo: soluo 0,2 mol L-1 de cido frmico, H-COOH H-COOH + H2O H3O+ + H-COOAs espcies qumicas em soluo participantes de equilbrio sero: H-COOH; H-COO-; H3O+ e OH-. Como so quatro incgnitas necessrio estabelecer um sistema de quatro equaes:

1,78.10

-4

[H3O+] [H-COO] = = Constante de dissociao [H-COOH] produto inico da gua Balano de massa Balano de cargas

10-14 = [H3O+][OH-] 0,2 mol L-1 = [H-COOH]+[H-COO-] [H3O+] = [H-COO-] + [OH-]

A resoluo desse sistema fornece os seguintes valores: [H-COOH]= 0,1941 mol L-1 [H-COO-]= 0,0059 mol L-1 [OH-] = 1,70 10-12 mol L-1 [H3O+]= 0,0059 mol L-1 pH = 2,23

Como se trata de um cido fraco, uma vez atingido o equilbrio, apenas uma frao pequena das molculas do cido se dissocia para formar ons H3O+. Por outro lado, mesmo se tratando de soluo de cido fraco a concentrao de on OH- pode ser considerada desprezvel, a equao de balano de cargas para todos os efeitos torna-se: [H-COO-] = [H3O+]

45

e a equao de balano de massa: [H-COOH] = 0,2 [H3O+] [H3O+]2 1,78 10 = 0,2 [H3O+]-4

[H3O+]2 + (1,78 10-4)[H3O+]- 0,2.1,78 10-4 = 0 [H3O+] = 0,0059 mol L-1 pH = 2,23

A concentrao de ons H3O+ em uma soluo de cido fraco de concentrao analtica Ca obtida pela resoluo da equao quadrtica: [H3O+]2 + Ka[H3O+] - Ca.Ka = 0 Como o valor de Ka usualmente pequeno admite-se que o produto Ka.[H3O+] possa ser considerado desprezvel. Deste modo a equao anterior se torna:

[H3O+] =

Ka.Ca

O calculo da concentrao de H3O+ em uma soluo de cido frmico 0,2 mol L-1 por meio dessa frmula simplificada resulta em:

[H3O+] =

0,2 . 1,78 10-4 = 0,0060 mol L-1 pH = 2,22

o que representa um erro positivo de 1,47% na concentrao de H3O+ e 0,45% no pH. A equao simplificada pode ser empregada no lugar da expresso quadrtica na maioria das aplicaes prticas. Exemplo: Soluo 0,14 mol L-1 NH3

46

Na soluo da base fraca NH3 ocorre o equilbrio: NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = 1,78 10-5 e as quatro espcies presentes no equilbrio sero NH3, NH4+, OH- e H3O+ . As equaes empregadas para clculo exato das concentraes so: [NH4+][OH-] = [NH3]

1,78 10

-5

10-14 = [H3O+][OH-] 0,14 mol L-1 = [NH3]+ [NH4+] [NH4+]+[H3O+]=[OH-] Balano de massa Balano de cargas

A resoluo desse sistema de equaes fornece os seguintes valores: [NH3] = 0,1384 mol L-1 [NH4+] = 0,0016 mol L-1 [OH-] = 0,0016 mol L-1 [H3O+] = 6,37 10-12 mol L-1 pH = 11,20 Esses dados esto de acordo com que se espera de uma soluo de uma base fraca. A concentrao de ons OH- relativamente baixa, pois quando o equilbrio atingido apenas 1,14% das molculas de NH3 lanadas gua efetivamente se dissociaram, enquanto que 98,86% permaneam inalteradas. A concentrao de H3O+ totalmente desprezvel e a equao de balano de cargas torna-se: [OH-] = [NH4+] e a de balano de massa: [NH3] = 0,14 [OH-] [OH-]2 0,14 [OH-]

1,78 10 =

-5

47

donde: [OH-]2 + (1,78 10-5)[OH-]-0,14 . 1,78 10-5 = 0 [OH-] = 0,00157 mol L-1 [H3O+]= 10-14/0,00157 [H3O+]= 6,37 10-12 mol L-1 pH = 11,20

Portanto, a concentrao de ons OH- em uma soluo de base fraca de concentrao analtica Cb pode ser calculada a partir da equao quadrtica:

[OH-]2 + Kb[OH-] Kb.Cb = 0 O produto Kb.[OH-] pode ser considerado como desprezvel e assim:

[OH-] =

Kb Cb =

0,14.1,78 10-5 = 0,00158 mol L-1

pH = 11,20 4.11.4. Um caso especial: Solues de cido sulfrico

O cido sulfrico H2SO4 um cido muito importante do ponto de vista industrial, bastando como exemplo citar sua utilizao na fabricao de fertilizantes fosfatados. Por facilidade o cido sulfrico chega a ser considerado um cido diprtico forte. Assim, uma soluo 0,025mol L-1 de H2SO4 seria tambm 0,05 mol L-1 em H3O+, resultando em um valor de pH igual 1,30. Na verdade, para sermos bem exatos, no assim to simples. O cido sulfrico tem uma primeira etapa de dissociao como um cido forte e uma segunda com uma constante de equilbrio que caracterizaria um cido medianamente forte:

48

H2SO4 + H2O

H3O+ + HSO4-

Ka1 =

HSO4- + H2O H3O+ + SO42-

Ka2 = 1,2 10-2

A rigor, no podemos consider-lo como acido diprtico forte e vejamos quais as opes para se estabelecer um sistema de equaes: Em uma soluo H2SO4 teremos, em princpio, as espcies H2SO4, HSO4-, SO42-, H3O+ e OH-. Podemos ento escrever que: [H3O+][SO42-] Ka2 = 1,2 10 = [HSO4-]-2

Balano de massa: 0,025 = [H2SO4]+[HSO4-]+[SO42-] Como a primeira etapa de dissociao a de um cido forte no existiro no meio molculas de H2SO4 no dissociadas e [H2SO4] = 0, portanto: 0,025 = 0 + [HSO4-]+[SO42-] 0,025 = [HSO4-]+[SO42-] Balano de cargas: [H3O+] = [HSO4-]+ 2[SO42-]+[OH-] Produto inico da gua: Kw = [H3O+][OH-] A resoluo desse sistema de equaes nos fornece: [HSO4-] = 0,01815 mol L-1 [SO42-] = 0,00684 mol L-1 [OH-] = 3,14 10-13 mol L-1 [H3O+] = 0,03184 mol L-1 pH = 1,50 Veja, portanto, que ao considerarmos o acido sulfrico como um cido diprtico forte estamos ignorando a ocorrncia de uma segunda etapa de dissociao, com uma constante de

49

equilbrio. Isso introduz um erro aprecivel no clculo de [H3O+] e, consequentemente, no clculo do pH.

4.11.5. Solues de cidos poliprticos

O clculo exato das concentraes das espcies presentes em solues de cidos poliprticos est bem relacionado ao dos cidos monoprticos. Basta estabelecer um sistema de equaes, introduzindo tantas equaes a mais quantas forem as etapas de equilbrio de dissociao do cido poliprtico.

Exemplo: Soluo 0,45 mol L-1 de H2CO3 H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3HCO3- + H2O H3O+ + CO32Ka1 4,5 107 Ka2 4,7 10-11

As espcies presentes nesse equilbrio sero: H2CO3, HCO3-, CO32-, H3O+ e OHEstabelecemos um sistema de cinco equaes para encontrar os cinco valores de concentrao. As frmulas das constantes de equilbrio nos fornecem 2 equaes e as outras trs sero obtidas do balano de massa, balano de cargas e do produto inico da gua: [H3O+][HCO3-] = [H2CO3] [H3O+][CO3-2] = [HCO3-]

Ka1 = 4,5 10

7

Ka2 = 4,7 10

11

Kw = 10-14 = [H3O+][OH-] 0,45 mol L-1 = [H2CO3]+[HCO3-]+[CO3-2] [H3O+] = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2]

Produto inico da gua Balano de massa Balano de cargas

50

A resoluo desse sistema de 5 equaes fornece: [H2CO3]= 0,4496 mol L-1 [HCO3-]= 4,498 10-4 mol L-1 [CO32-]= 4,700 10-11 mol L-1 [H3O+]= 4,498 10-4 mol L-1 [OH-]= 2,223 10-11 mol L-1 pH = 3,35 Mesmo tendo duas etapas de equilbrio de dissociao o cido carbnico um cido bastante fraco pois no equilbrio apenas 0,09% de suas molculas efetivamente se dissociam. Na prtica costuma-se calcular o pH apenas considerando a primeira etapa de dissociao do cido H2CO3 utilizando a expresso simplificada:

[H3O+] =

Ka1 Ca =

4,5 10-7 . 0,45 = 4,5 10-4 mol L-1 pH=3,35

em que Ka1 a constante da primeira etapa de dissociao e Ca a concentrao analtica do cido carbnico. Para o H2CO3 o mtodo simplificado deu resultado idntico ao do mtodo exato, mas isso no pode ser tomado como regra. Na tabela que se segue so fornecidas as concentraes das espcies em equilbrio em solues 0,1 mol L-1 de alguns cidos poliprticos, bem como os valores de pH calculados a partir das concentraes exatas de H3O+. Observe por exemplo, que o clculo do pH de soluo de cido oxlico, baseado apenas na primeira etapa de dissociao, d o valor 1,15, o qual, embora parea no muito diferente do valor exato de 1,30 corresponde a um erro 45% na concentrao de H3O+. A diferena entre os valores exatos e aproximados de pH depende dos valores absolutos e das relaes entre as constantes de equilbrio.

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cidos diprticos Oxlico Ka1=5,0 10-2 Ka2=6,4 10-5 Sulfuroso Ka1=1,7 10-2 Ka2=6,8 10-8 Maleco Ka1=1,0 10-2 Ka2=5,5 10-7 Tartrico Ka1=9,6 10-4 Ka2=2,9 10-5

[H2A]

[H-]

[A2-]

[H3O+] exato 1,30

pH simpl. 1,15

--------------------------- mol L-1 --------------------------0,0499 0,0499 6,38. 10-5 0,0500

--

0,0664

0,0336

6,80 10-8

0,0336

1,47

1,38

--

0,0730

0,0270

5,50 10-7

0,0270

1,57

1,50

-[H3A]

0,0907 [H2A-]

0,0093 [HA2-]

2.88 10-5 [A3-]

0,0094 [H3O+]

2,03 PH

2,00 pH

cidos triprticos Ctrico Ka1=8,7 10-4 Ka2=1,8 10 Fosfrico Ka1=7,5 10-3 -5

0,0911

0,0089

1,79 10-5 8,04 10-9

0,0089

2,05

2,03

Ka3=4,0 10-6 0,0761 0,0239 6,20 10-8 2,60 10-18 0,0239 1,62 1,56

Ka2=6,2 10-8 Ka3=1,0 10-12

4.11.6. Solues de sais Nos itens anteriores foram dados exemplos com substncias moleculares que atuaram como cidos e bases tais como: cido actico, cido frmico e amnia. Quando dissolvemos um sal em gua as espcies resultantes, ctions e nions, podem interagir com molculas do solvente gua doando ou recebendo prtons. Entretanto, quando so aprticas, tais espcies no apresentam nenhum comportamento cido-base. Como exemplo desse ltimo caso podem ser citadas as solues de NaCl, KCl, KNO3, CaCl2, MgCl2,

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KClO4, pois todos os ctions e nions desses sais so espcies aprticas. Deste modo as solues aquosas desses sais tero pH igual a 7,0. Em termos prticos o on sulfato SO42-, tambm pode ser considerado como aprtico pois apresenta Kb 8,33 10-13, de modo que sais como Na2SO4, CaSO4, MgSO4 e K2SO4 apresentaro solues praticamente neutras, com pH muito prximo a 7,00. Caso um ou mais on provenientes do sal no sejam aprticos deve-se analisar a situao e verificar a natureza da soluo resultante. Solues onde ocorrem um ou mais equilbrios cido base resultam em solues cidas alcalinas ou mesmo neutras, tudo dependendo das magnitudes das constantes dos equilbrios. preciso identificar quais so as espcies presentes em soluo para ento definir quais os possveis sistemas em equilbrio presentes.

Exemplo: Soluo 0,25 mol L-1 de acetato de sdio

O acetato de sdio produz em soluo ons Na+ e Ac-, mas como o on Na+ aprtico, sua concentrao no meio permanece 0,25 mol L-1 e a anlise do caso se concentra apenas no comportamento do on Ac-. Assim:

Ac- + H2O HAc + OH-

Verifica-se que a soluo de acetato de sdio apresenta uma reao alcalina, pH superior a 7,0. O equilbrio governado pelo sistema HAc/Ac-, do mesmo modo que em uma soluo 0,25 mol L-1 HAc, definido pela constante de equilbrio Ka(HAc) = 1,78 10-5. As espcies em equilbrio sero HAc, Ac-, H3O+ e OH- e na montagem do sistema de equaes temos:

53

[Ac-][H3O+] Ka = 1,78 10-5 = [HAc] 0,25 = [HAc]+[Ac-] [OH-]+[Ac-]=[Na+]+[H3O+] [OH-]+[Ac-]=0,25+[H3O+] Kw = 1014 = [H3O+][OH-]

Resolvendo-se esse sistema de quatro equaes, calculamos as concentraes exatas das espcies qumicas em soluo 0,25 mol L-1 NaAc:

[HAc] [Ac-] [H3O+] [OH-] [Na+] pH

1,18 10-5 mol L-1 0,2499 mol L-1 8,44 10-10 mol L-1 1,18 10-5 mol L-1 0,25 mol L-1 9,07

O clculo do pH de uma soluo de acetato de sdio pode ser feito de modo simplificado, considerando apenas o equilbrio: Ac- + H2O HAc + OH-

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atravs da expresso simplificada para clculo de pH de solues de bases fracas:

[Ac-]= 0,25 mol L-1 Kb(Ac-)= Kw/Ka(HAc)= 10-14/1,78 10-5 Kb(Ac-) = [OH-] = [OH-] = 5,62 10-10

Kb(Ac-).[Ac-] 0,25 . 5,62 10-12

[OH-] = 1,18 10-5 mol L-1 [H3O+]= 8,47 10-10 mol L-1 pH = 9,07

Exemplo: Soluo 0,15 mol L-1 NH4Cl

Uma soluo do sal cloreto de amnio NH4Cl contem ons Cl-, que sendo aprticos, podem ser descartados em equilbrios cido-base. O on NH4+, contudo, atua como cido: NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Portanto, a soluo de cloreto de amnio tem reao cida e pH menor que 7,00. O clculo das concentraes das espcies presentes em uma soluo de NH4Cl tem como ponto de partida a constante de equilbrio do sistema NH3/NH4+, que normalmente tabelada como Kb(NH3)= 1,78 10-5. Montando um sistema de equaes, poderemos calcular as concentraes exatas das espcies presentes na soluo 0,15 mol L-1 NH4Cl: [NH4+][OH-] Kb(NH3)= 1,78 10 = [NH3]-5

0,15 = [NH3]+[NH4+] [NH4+]+[H3O+]= [Cl-]+[OH-] [NH4+]+[H3O+]= 0,15+[OH-] Kw = 1014 = [H3O+][OH-]

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As concentraes das espcies qumicas em soluo 0,15 mol L-1 NH4Cl e o valor do pH sero: [NH3] [NH4+] [H3O+] [OH-] pH 9,18 10-6 mol L-1 0,14999 mol L-1 9,18 10-6 mol L-1 1,09 10-9 mol L-1 5,04

O clculo do pH de uma soluo 0,15 mol L-1 de NH4Cl pode ser feito de forma simplificada, atravs da equao que fornece a concentrao de H3O+ em solues de cidos fracos:

NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ka(NH4+)= Kw/Kb(NH3) Ka(NH4+)= 10-14/1,78 10-5 = 5,62 10-10 [H3O+] = Ka(NH4+).[NH4+] = 5,62 10-10 . 0,15

[H3O+] = 9.18 10-6 mol L-1 pH = 5,04

Como 1 mol do sal NH4Cl contm 1 mol de on NH4+, uma soluo 0,15 mol L-1 em NH4Cl ser tambm 0,15 mol L-1 em NH4+. preciso tomar cuidado, porque na frmula indicada utiliza-se a concentrao do on que atua como cido, e no a concentrao do sal. Veja que no caso de uma soluo 0,15 mol L-1 (NH4)2SO4, a concentrao do cido NH4+ 0,30 mol L-1.

Exemplo: Soluo 0,1 mol L-1 de K2CO3 Este sal uma vez dissolvido em gua fornece os ons K+ e CO32-. Como o on K+ aprtico o problema fica restrito aos equilbrios envolvendo on CO32-:

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CO32- + H2O HCO3- + OHHCO3- + H2O H2CO3 + OHO on carbonato uma base que recebe prtons em duas etapas de equilbrio. Na verdade estamos envolvidos com sistema H2CO3/HCO3-/CO32-, cujos equilbrios so governados pelas duas constantes de dissociao do cido carbnico H2CO3 que so: Ka1=4,5 10-7 e Ka2= 4,7 10-11. Ao estabelecer o sistema de equaes notamos que so praticamente idnticas a do cido carbnico, ocorrendo variao apenas na equao de balano de cargas, com a incluso da concentrao de K+, igual a 0,2 mol L-1.

[H3O+][HCO3-] Ka1 = 4,5 107 = [H2CO3] [H3O+][CO3-2] = [HCO3-] Produto inico da gua Balano de massa Balano de cargas

Ka2 = 4,7 10

11

Kw = 10-14 = [H3O+][OH-] 0,10 mol L-1 = [H2CO3]+[HCO3-]+[CO3-2] [H3O+]+[K+] = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2] [H3O+]+ 0,20 = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2]

A resoluo desse sistema de equaes nos fornece as concentraes exatas das espcies presentes nesse equilbrio e o valor de pH: H2CO3 HCO3CO32OHH3O+ pH 2,22 10-8 mol L-1 4,51 10-3 mol L-1 0,0955 mol L-1 4,51 10-3 mol L-1 2,22 10-12 mol L-1 11,65

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Na prtica, para o clculo de pH de uma soluo de Na2CO3 podemos fazer uma simplificao, evitando a resoluo de um sistema de equaes, ao considerar apenas a primeira etapa de dissociao do on CO32-:

CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1 = ? e usando a frmula simplificada para pH de bases fracas:

[OH-] =

Kb Cb =

Kb1 [CO32-]

Uma questo meio delicada o clculo de Kb1 para o on CO32-. Veja que neste clculo simplificado estamos trabalhando com um equilbrio do par conjugado CO32-/HCO3- e foram fornecidas as constantes do cido carbnico:

H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3HCO3- + H2O H3O+ + CO32-

Ka1 4,5 107 Ka2 4,7 10-11

Como para qualquer par conjugado vale a equao:

Kw = Ka . Kb Observando onde se localizam os componentes do par conjugado com que estamos trabalhando, HCO3-/CO32-, constatamos que o valor de Kb1 ser calculado atravs de Ka2: 10-14 = Ka(HCO3-).Kb1(CO32-) Ka(HCO3-)= Ka2(H2CO3) Kb1 CO32-= 10-14/4,7 10-11 = 2,13 10-4 [OH-] = 2,13 10-4 . 0,15

[OH-] = 5,65 10-3 mol L-1 pOH = 2,25 pH = 11,75

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O uso da equao simplificada resulta em um erro de 25,3% na concentrao de OH- e uma diferena de 0,1 unidades no pH. Todos os sais que resultarem em apenas um on com comportamento cido-base podero ter o pH de suas solues calculadas pelo modo simplificado, desde que se aceite, evidentemente, o erro introduzido.

4.11.7. Solues de anflitos

Como j visto anteriormente, solues de sais provenientes de reaes incompletas de neutralizao resultam em solues de anflitos. Nessas solues coexistem, em geral, um equilbrio produtor de ons H3O+ e outro de ons OH-, quase sempre derivados de uma das espcies inicas que constituem um sal. Por vezes, um sal como NH4CN pode ter comportamento anflito.

Exemplo: Soluo 0,1 mol L-1 KHCO3

Na soluo de bicarbonato de potssio vamos analisar o comportamento do on bicarbonato HCO3-, pois o on K+ aprtico. Dois equilbrios se estabelecem em soluo aquosa: HCO3- + H2O H3O+ + CO32- Ka = ? HCO3- + H2O OH- + H2CO3 Kb = ? No podemos deduzir se a reao do meio cida ou alcalina, pois sem conhecer os valores de Ka e Kb, no podemos dizer qual desses equilbrios est mais deslocado no sentido dos produtos da reao. Essas constantes tero de ser obtidas a partir dos valores das constantes do cido carbnico H2CO3 pois essas constantes que so tabeladas e serviro sempre como referncia para qualquer soluo relacionada com o sistema H2CO3/HCO3-/CO32-: H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3HCO3- + H2O H3O+ + CO32Ka1 = 4,5 10-7 Ka2 = 4,7 10-11

Fica fcil perceber, que a constante Ka do anflito igual a 4,7 10-11, pois na verdade corresponde ao Ka2 do cido carbnico. Quanto a Kb, nota-se que o par conjugado

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H2CO3/HCO3- est presente no equilbrio cuja constante Ka1 assim, como temos Ka e precisamos de Kb: Kw = Kb(HCO3-). Ka1(H2CO3) Kb = 10-14/4,5 10-7 = 2,22 10-8

Embora tanto Ka como Kb sejam de magnitudes relativamente baixas, o valor de Kb maior do que Ka, e assim podemos prever uma reao