Métodos Físicos em Química Inorgânica

(119.229 e 314.889)

Prof. José Alves Dias

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Tópicos a serem descritos (continuação)

⚫ 5. Técnicas Experimentais para Obtenção de

Espectros de Alta Resolução de RMN

– 5.1. Desacoplamento de Alta Potência

– 5.2. Rotação Segundo o Ângulo Mágico (MAS)

– 5.3. Polarização Cruzada (CP)

– 5.4. Aplicação de Múltiplos Pulsos

• 6. Exemplos de Aplicações de RMN em

Estado Sólido

Resumo das interações em RMN

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5.1. Desacoplamento de Alta Potência

⚫ Uma das causas do alargamento de linha é o

acoplamento dipolar heteronuclear e homonuclear;

⚫ Este acoplamento surge devido a interações do

dipolo nuclear magnético, sob observação, com os

núcleos ao seu redor;

⚫ Esta interação é diretamente proporcional a razão

giromagnética dos núcleos e inversamente

proporcional a distância entre eles;

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⚫ Por causa da baixa abundância natural de 13C(~1%), os espectros de sólidos orgânicos sãoalargados fundamentalmente por causa dasinterações dipolares heteronucleares (e.g.,13C-1H);

⚫ Este efeito pode ser eliminado pelaressonância dupla de desacoplamento deprótons;

⚫ Devido ao elevado acoplamento dipolar (~ 40kHz) são necessárias altas potências dedesacoplamento (~ 100-200 watts).

⚫ Uma segunda causa do alargamento de linha em

compostos policristalinos é o desvio químico

anisotrópico (DQA).

⚫ Esta é uma consequência dos núcleos com diferentes

orientações no campo aplicado ressonarem a

diferentes frequências de Larmor.

⚫ O espalhamento destes deslocamentos químicos

(deslocamento químico anisotrópico) pode ser da

ordem de poucas centenas de ppm.

⚫ Esta interação pode ser removida por meio da

rotação rápida da amostra sobre um eixo orientado a

54,74º (ângulo mágico).

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5.2. Rotação Segundo o Ângulo Mágico (MAS)

⚫ Como pode ser observado, várias interações

anisotrópicas que provocam alargamento dos sinais de

RMN em sólidos têm dependências geométricas do

tipo (3cos2 -1).

⚫ Em estado líquido, o movimento molecular rápido e

isotrópico anula em média este fator geométrico,

gerando sinais estreitos.

⚫ Considerando que a função (3cos2 -1) se anula para

=54,740, o ângulo mágico, se fosse possível alinhar

todos os vetores internucleares segundo este ângulo,

a interação dipolar poderia ser anulada.

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⚫ Num sólido típico não é possível orientar todos

os vetores ao mesmo tempo, mas a rotação

macroscópica rápida da amostra em volta de

um eixo R orienta em média qualquer vetor

internuclear paralelamente ao eixo de rotação;

⚫ A rotação coerente em torno de um eixo

inclinado de um ângulo em relação a B0 com

frequência de rotação angular r define para

cada vetor uma função geométrica média.

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⚫ Num sólido, o parâmetro é fixo, embora possa ter todos osvalores possíveis. O termo (3cos2 -1)/2 atua como um fator deescala sobre um espectro de pó dipolar. O valor de pode sercontrolado pelo experimentador.

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⚫ A técnica de MAS foi proposta para anular ou reduzir

as interações anisotrópicas ao seu valor isotrópico,

desde que a frequência de rotação da amostra r seja

comparável a largura da banda estática;

⚫ Esta condição é atingida para anisotropia de desvios

químicos (3-4 kHz), dificilmente para acoplamentos

dipolares heteronucleares (9-10 kHz) e não aplicável a

interações dipolares homonucleares ou interações

quadrupolares (dezenas de kHz a MHz);

⚫ Quando r < largura espectral estática espectro

contém bandas laterais separadas exatamente por r.

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5.3. Polarização Cruzada (CP)

⚫ Núcleos pouco abundantes como 13C possuemtrês fatores de dificuldade para obtenção deespectros satisfatórios:– Interações dipolares 13C-1H

– Anisotropia dos desvios químicos

– Tempos de relaxação T1 muito longos

• Tempos T1 longos foram resolvidos pelatécnica de polarização cruzada (CP): aumentara magnetização de núcleos diluídos (13C) acusta da magnetização de núcleos abundantes(1H).

⚫ A polarização de um núcleo abundante (1H) é

transferida para o núcleo diluído (13C) pela aplicação

de uma radiofrequência (rf) na frequência de Larmor

do núcleo diluído de magnitude suficiente para os

níveis de energia do núcleo abundante e do diluído

serem os mesmos no campo de rotação do

laboratório (condição de Hartmann-Hahn).

⚫ A transferência de energia do núcleo polarizado

abundante é efetuada desligando rf do núcleo diluído

e o sinal resultante é observado sob condições de

desacoplamento do próton de alta potência.

⚫ O tempo de reciclo do pulso (d1) é ajustado de

acordo com T1 do próton, o qual é bem mais curto do

que T1 do núcleo diluído.16

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⚫ A interpretação desta sequência éconvenientemente feita com base emargumentos de natureza termodinâmica(temperatura de spin ) apresentada porRedfield: num sistema de spins as populaçõesde estado de equilíbrio obedecem a lei dedistribuição de Boltzmamn

⚫ Assim, teremos dois sistemas consideradoscomo reservatórios isolados da rede, pois T1

(T1H e T1C) em sólidos são longos (segundos).

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Mecanismo Abreviado

⚫ Aplicação de um pulso de 90º no canal de 1H eo estabelecimento do “lock” da magnetização(direção y’ do referencial rotativo com o campoB1yH);

⚫ Transferência de magnetização para oreferencial rotativo (“spin locking”) cria-seuma baixa temperatura para os 1H (H 0,3 K);

⚫ Emissão de intensa r.f. no canal do 13C(saturação), correspondendo a umamagnetização nula (B1C) C ;

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⚫ A amplitude de B1C deve satisfazer a condiçãode ressonância dupla de Hartmann-Hahn:H 1H = C 1C magnetização dos 1H e 13Cprecessam à mesma frequência;

⚫ Assim, ocorre uma transferência rápida (s) demagnetização entre os dois sistemas induzidaspelo termo “flip-flop” do hamiltoniano dipolar;

⚫ Deste contato térmico entre o H (frio) com o C(quente) resulta uma redistribuição de energiade spin até obtenção de uma temperatura despin comum ’;

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⚫ Ao comparar com o valor normal demagnetização em equilíbrio, cada contatoganha uma sensibilidade de H/C ~ 4 umfator de 16 em relação ao tempo para se obtera mesma razão s/n;

⚫ O contato entre os dois sistemas é feitoatravés da interação dipolar heteronuclear,sendo a velocidade de relaxação cruzada(T-1

CH) a responsável pela eficiência dapolarização. TCH determina o tempo decontato, o qual deve ser otimizado.

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5.4. Aplicação de Múltiplos Pulsos

⚫ Quando as interações dipolares

homonucleares são dominantes, o

desacoplamento de alta potência e o MAS não

são eficientes para o estreitamento dos sinais

de RMN de sólidos;

⚫ A única técnica efetiva consiste na aplicação

sequencial periódica de pulsos que podem

anular os efeitos do hamiltoniano dipolar

homonuclear sobre a magnetização.

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⚫ A sequência mais simples consiste num ciclo

de quatro pulsos chamado WAHUHA (Waugh,

Huber e Haeberlen);

⚫ A combinação das fases dos pulsos de 90º

anula a interação dipolar ao fim do tempo tC,

anulando o fator de spin HDII (média no espaço

de spin);

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Isômeros cis (ácido maleico) e trans (ácido fumárico)

Espectro de MAS-RMN de 1H do ácido cítrico

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