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BIOQUÍMICA INORGÂNICA(Parte II)

Simetria

Operação de simetria – é uma operação feita sobre um objecto que o

deixa numa configuração indistinguível da original. As operações de simetria

podem ser pontos, linhas ou planos.

Elemento de simetria – entidade geométrica (eixo, plano ou ponto) em

relação ao qual se podem aplicar as operações de simetria.

Rotação: símbolo Cn, ângulo de rotação: 360°n

Quando uma molécula possui mais do que um eixo de

rotação, o eixo de maior valor n é chamado eixo principal (eixo com

maior simetria molecular)

Reflexão: elemento de simetria – plano do espelho,

símbolo σ. Pode ser horizontal, vertical ou diedro.

o Horizontal: σn – só existe se a molécula tiver um eixo

Cn perpendicular ao plano

o Vertical: σv – o plano contém o eixo principal

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o Diedro: σd – contém o eixo principal de rotação mas

intersecta o eixo entre dois planos σv

Inversão: reflexão de todas as partes da molécula através

do centro, prolongamento com a mesma distância da ligação para o

lado oposto, símbolo – i

Rotação imprópria: rotação seguida de reflexão por um

plano perpendicular ao eixo de rotação; símbolo: Sn

Identidade: deixa a molécula sem alterações, todas as

moléculas têm esta operação; símbolo: E

EIXOS DE ROTAÇÃO:

EXEMPLOS:

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CLASSIFICAÇÃO SISTEMÁTICA

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D∞vMolécula linear com centro de simetria (plano σh, eixos C∞

e infinitos planos σv)

C∞vMolécula linear sem centro de simetria (nº infinito de σv,

não tem σh ou centros de inversão)

Td Tetraedro

Oh Octaedro

Ih Icosaedro

C1 Moléculas que apenas tem o eixo C1 = E

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Espectros ElectrónicosOs metais do bloco d absorvem na região do visível conferindo cores

características aos complexos

As absorções estão relacionadas com as transições entre níveis de

energia:

Transições nas orbitais d do metal: transições d’ – d’

Transição entre o metal e os ligandos que consiste na

transferência de carga do metal para o ligando (MLCT) ou do

ligando para o metal (LMCT)

A transferência de carga está relacionada com absorções intensas,

enquanto as transições d’ – d’ são fracas.

d1, d4, d6 e d9 são complexos que apresentam uma banda de absorção.

d2, d3, d7 e d8 são complexos que apresentam três bandas de absorção.

d5, são complexos que apresentam absorções muito fracas.

REGRAS DE SELECÇÃO:

As transições electrónicas obedecem às seguintes regras:

1. Regra de spin:

∆ S=0

As transições podem ocorrer do estado singuleto para

singuleto, ou de estado tripleto para tripleto. Uma mudança na multiplicidade de

spin é proibida

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2. Regra de Laporte:

Tem de haver alteração da paridade (simetria em relação ao

centro de inversão):

Transições permitidas – g↔u (s→ p, p→d ,d→f , etc)

Transições proibidas – g↔geu↔u (s→s, p→ p,d→d ,etc)

DIAGRAMAS DE TANABE-SUGANO:

Nestes diagramas, as energias dos termos

são expressas como E/B (eixo dos yy) e como ∆oct/B (eixo

dos xx), onde B é o parâmetro de Racah.

Algumas linhas do diagrama são curvas

devido a uma mistura de termos com o mesmo tipo de simetria. A energia zero

deste diagrama é sempre considerada como a do termo do estado

fundamental. As linhas de alguns diagramas têm mudanças abruptas de

inclinação nos casos em que há alteração no estado fundamental, como a

mudança de alto para baixo spin. As bandas observadas são consequências

das transições proibidas.

Ião Diagrama / Bandas Espectro / Bandasd2 3 2d8 3 3d3 3 (A.S) 3d7 1 1d1 1 1d9 1 1d4 1 (A.S) 1d6 1 (A.S) 1d5 H̶ (A.S) H̶

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DETERMINAÇÃO DE ∆OCT:

Os ∆oct determinam-se através das bandas de menor energia e estas

costumam aparecer no espectrofotómetro.

Quando o espectrofotómetro não lê bandas no IV, tem de se usar os

diagramas de Tanabe-Sugano.

Caso de iões d2, como [V(H2O)6]3+

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cm−1– número de onda

cm−1=1λ

λ=nm=10−9m=10−11cm

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Para d2, ∆oct é a diferença de energia

entre as bandas de maior e menor energia.

Mas não se oberva a 3ª banda, pelo que a

diferença que vamos efectuar não será v3 – v1

mas sim v2 – v1, pois são estas as bandas de

maior energia que se observam no espectro.

v2=25700cm−1

v1=17800cm−1

v2

v1

=1,4 4

Para o quociente entre v2 e v1 o ∆oct/B é igual a 31.

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Mecanismo de Intertroca (I) – Tem lugar num

passo único, com formação de um estado de transição,

mas não de um verdadeiro intermediário. Mecanismo

comum para muitas reacções de complexos de NC = 6. É

um estado de transição.

Mecanismo Associativo (A) – Envolve um passo

no qual se forma um intermediário MLnXY com maior NC

do que o complexo original MLnX. Existe um estado de

transição para chegar ao intermediário. Este mecanismo é

observado em muitas reacções de complexos QP, d

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Reactividade e Mecanismos

TIPOS DE MECANISMOS

Reacções de Substituição

REACÇÕES DE

TRANSFERÊNCIA ELECTRÓNICA

Mecanismos de esfera interna e esfera externa

As reacções de transferência de electrões fazem parte de muitos

processos químicos, por exemplo, a corrosão do ferro e o transporte de

electrões ao nível do mitocôndrio, são processos de oxidação-redução (redox)

de interesse tecnológico e biológico, respectivamente.

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Mecanismo Dissociativo (D) – Sequência

reaccional na qual ocorre a saída de um ligando MLnX,com

formação de um intermediário de menor número de

coordenação, MLn. Este intermediário pode, em princípio,

ser detectado. Há um estado de transição pata chegar ao

intermediário.

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1) [Co(NH3)6]3++[Cr(H2O)6]2+ → [Co(H2O)6]2++ [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+

(k = 1,6 x10-3M-1s-1)

2) [Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+ → [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2++ 5NH4+

(k = 6 x 105M-1s-1)

Na segunda reacção, em que ocorre um mecanismo de esfera interna,

houve um expressivo aumento na velocidade, em relação à primeira reacção

onde opera o mecanismo de esfera externa. Nesta última reacção, o complexo

de cobalto mudou de inerte (Co3+) para lábil (Co2+) e o complexo de crómio

mudou de lábil (Cr2+) para inerte (Cr3+), havendo a transferência de um ligante

cloreto do oxidante para o redutor.

O oxidante e o redutor formam um intermediário, sendo o electrão

transferido através do ligante ponte.

(1) Mecanismo de esfera externa: A transferência de electrões é

rápida, não havendo a substituição de ligantes. Este mecanismo ocorre

preferencialmente entre complexos inertes para a substituição de ligantes. O

electrão é transferido do redutor para o oxidante mantendo-se intactas as

esferas de coordenação de cada um.

(2) Mecanismo de esfera interna: A velocidade de substituição de

ligante num dos reagentes é normalmente maior que a velocidade de

transferência de electrão, devendo existir um ligante ponte em um dos

complexos. Há alteração da geometria de coordenação quando ocorre a

transferência de um electrão do redutor para o oxidante.

a. Pré-requisitos:

i. Um reagente (geralmente o oxidante) tem um

ligando capaz de se coordenar simultaneamente a dois centros

metálicos.

ii. O outro reagente (geralmente o redutor) é lábil,

permitindo a substituição de um ligando pelo ligando em ponte.

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Segundo Taube, o mecanismo EI pode ser inequivocamente atribuído

quando:

O oxidante e o agente redutor oxidado forem ambos inertes

A transferência de um ligando do oxidante para o redutor acompanhar a

transferência electrónica

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Como distinguir mecanismo de esfera interna e esfera externa?

Se a velocidade de transferência electrónica for superior à velocidade de troca

de ligandos – Mecanismo de esfera externa

Se há troca de ligandos – Mecanismo de esfera interna

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Metaloenzimas

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Esfera externa Esfera interna

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1. ARMAZENAMENTO, TRANSPORTE E GESTÃO DE METAIS

Proteínas de armazenamento e transporte de ferro

Transferrinas (transporte de Fe no sangue)

Ferritina (armazenam o Fe)

Cerulopasmina (catalisa a oxidação de Fe(II) a Fe(III) )

“Não Proteínas” de armazenamento e transporte de ferro

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