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Processo de Seleção e Admissão aos

Cursos de Mestrado e de Doutorado

para o Semestre 2016-2

Edital n° 001/PPGQ/2016

EXAME DE SELECÃO PARA O MESTRADO

CADERNO DE PERGUNTAS

Provas de Química Analítica e Físico-Química

Instruções:

1) Não escreva seu nome em nenhuma folha dos cadernos de questões e de respostas. O

candidato deverá colocar somente o número de inscrição nas folhas do caderno de questões e de

respostas (etapa cega). Não poderá haver qualquer outra identificação do candidato, sob pena de

sua desclassificação.

2) O candidato deverá devolver os cadernos de questões e de respostas ao término da prova.

3) Cada questão deve ser respondida no espaço destinado no caderno de respostas. Não serão

corrigidas as questões do caderno de perguntas.

4) O candidato poderá utilizar somente caneta azul ou preta para responder as questões.

5) Não é permitida a remoção de qualquer folha do caderno de questões. Somente a última folha

do caderno de respostas pode ser removida ao final da prova.

6) Não é permitido o empréstimo de materiais a outros candidatos.

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Química Analítica – Proposições Múltiplas Questão 01. Sobre a cromatografia líquida, é correto afirmar que: (01) A força cromatográfica mede a capacidade da fase móvel em interagir com os componentes da amostra. (02) A resolução é a medida qualitativa da habilidade que uma determinada coluna tem de separar dois analitos. (04) A equação de van Deemter é escrita como: H = A + B/u + Cu. Nesta equação o termo de transferência de massas ou difusão axial (Cu) é proveniente do tempo finito para o soluto alcançar o equilíbrio entre as fases móvel e estacionária. Assim, quanto mais lenta a fase móvel, mais rápido é atingido o equilíbrio e menor o alargamento do pico cromatográfico. (08) Em eluição isocrática a fase móvel é constituída de somente um solvente ou de uma mistura de solventes com composição constante. (16) Na cromatografia líquida de fase reversa a fase estacionária tem caráter apolar e a fase móvel é menos apolar que a fase estacionária, sendo o mecanismo de separação a partição e/ou adsorção. (32) As pré-colunas de HPLC (ou colunas de guarda) são utilizadas para aumentar a eficiência da coluna.

Questão 02. Sobre os métodos voltamétricos, é correto afirmar que: (01) São métodos eletroanalíticos que dependem da medida de corrente em função do potencial aplicado. (02) A polarografia é uma técnica voltamétrica cujo eletrodo de trabalho usado é o eletrodo gotejante de mercúrio. (04) A célula eletroquímica é constituída de três eletrodos (referência, trabalho e contra-eletrodo) imersos na solução do analito, que é reduzido ou oxidado na presença de um eletrólito de suporte. (08) Eletrólito de suporte é um sal adicionado em excesso à solução do analito, e uma de suas funções é reduzir o efeito de difusão e aumentar a resistência da solução. (16) Os tipos dos transportes de massa são migração, convecção e difusão. Difusão é o movimento da espécie sob influência do gradiente de concentração, convecção é devido

à agitação da solução e migração relaciona-se com a atração eletrostática. (32) A voltametria de pulso diferencial e a voltametria de onda quadrada são técnicas de pulsos que possuem parâmetros que podem ser avaliados. Apesar disso, são menos sensíveis que a voltametria cíclica.

Rascunho:

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Questão 03. Sobre titulação volumétrica é correto afirmar que: (01) Envolve medida de volume de uma solução de concentração conhecida necessária para reagir completamente com o analito. (02) No ponto de equivalência, a quantidade adicionada de titulante é equivalente à quantidade de analito na amostra. (04) Em uma análise, o padrão secundário é um composto de alta pureza que serve como material de referência. (08) A faixa de transição de pH da maioria dos indicadores (ácido/base) é de aproximadamente pKa ± 2. (16) Indicadores são ácidos ou bases orgânicas fracas que apresentam coloração diferente dependendo da forma que se encontram em solução (ácida ou básica). (32) As soluções padrão, utilizadas nas titulações ácido-base, são constituídas por ácidos ou bases fracas, porque reagem de forma mais completa com o analito.

Questão 04. Sobre espectrometria de absorção molecular, é correto afirmar que: (01) É uma técnica que utiliza fonte de radiação discreta para a realização das análises. (02) A absortividade molar é uma constante característica da espécie absorvente em um solvente para um comprimento de onda particular. (04) As características de desempenho dos filtros de absorção são significativamente superiores às dos filtros de interferência, pois os filtros de absorção apresentam maiores larguras de bandas. (08) O recipiente da amostra deve ser construído de um material que deixe passar a radiação na região espectral de interesse. Deste modo, usa-se quartzo para a região visível do espectro e vidros de silicato na região ultra-violeta do espectro. (16) Um monocromador apresenta os seguintes componentes básicos: fenda de entrada, espelhos colimadores, filtros de absorção, plano focal e fenda de saída. (32) A linearidade da lei de Beer é limitada por fatores reais, químicos e instrumentais. Entre os fatores químicos está o deslocamento do equilíbrio químico em função da concentração do analito.

Rascunho:

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Química Analítica - Discursivas

Questão 05. Um estudante do curso de Química da UFSC preparou uma solução diluindo 15,00 mL de solução de ácido acético (CH3COOH) 1,00 mol L-1 (Ka = 1,75 x 10-5) para um volume final de 100,00 mL, obtendo-se uma solução denominada solução A. A seguir ele adicionou, à solução A, 1,50 g de acetato de sódio (MM = 82 g mol-1) obtendo-se a solução denominada solução B. (20%) a) Escreva a equação química da dissociação do ácido acético e a respectiva equação da constante do equilíbrio químico. (20%) b) Calcule a concentração dos íons H3O+ e o pH da solução A. (20%) c) Calcule o grau de dissociação do ácido acético na solução A. (20%) d) Explique qual é o efeito da adição de acetato de sódio sobre o equilíbrio estabelecido na solução A. (20%) e) Calcule o pH da solução B (desconsidere qualquer efeito na variação de volume). RESPOSTAS:

(a) CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ Ka = [CH3COO-][H3O+]/[CH3COOH] (b) [H3O+] = 1,62 x 10-3 mol L-1 e pH = 2,8 (c) α = 1,08% (d) Ocorre o deslocamento do equilíbrio químico no sentido dos reagentes, reduzindo a

concentração do H3O+ e elevando o valor do pH da solução. (e) pH = 4,8

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Questão 06. Com base nas três técnicas de volumetria de precipitação usando solução padrão de nitrato de prata para determinação de haletos (Mohr, Volhard e Fajans), responda as seguintes questões: (25%)(a) O método de Mohr é bastante conhecido e usado para determinação de cloreto. Que indicador é utilizado e quais são as reações envolvidas neste método? (25%)(b) O método de Volhard é um método indireto para determinação de cloreto. Que indicador é usado e quais são as reações envolvidas neste método? (50%)(c) Empregando o método de Fajans, uma amostra de água tônica (15,0 mL) contendo íons cloreto foi titulada com nitrato de prata 0,0101 mol L-1, utilizando-se 9,5 mL do titulante para atingir o ponto final. Qual é a concentração (g/100 mL) de cloreto (MM = 35,45 g mol-1) nesta amostra? RESPOSTAS: a)Indicador: solução de cromato de potássio Ag+

(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) 2Ag+ (aq) + CrO4

2- (aq) Ag2CrO4(s) b)Indicador: solução de ferro(III) Ag+

(aq) + Cl-(aq) AgCl (s) + Ag+ (excesso) Ag+ (excesso) + SCN- (aq) AgSCN(s) Fe3+ (aq) + SCN- (aq) Fe(SCN)2+ c) concentração = 0,023g/100mL

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Questão 07. Em meio aquoso, calcule o pH das seguintes soluções: (25%) a) solução de monohidrogenofosfato de sódio 0,200 mol L-1 (Ka1 = 7,52 x 10-3, Ka2 = 6,23 x 10-8, Ka3 = 4,80 x 10-13). (25%) b) solução de ácido sulfídrico 0,0150 mol L-1 (Ka1 = 1,3 x 10-7 e Ka2 = 1,0 x 10-14); (25%) c) solução de lactato de sódio (NaC3H5O3) 0,040 mol L-1 (Ka = 1,4 x 10-4). (25%) d) solução de anilina 0,100 mol L-1 (Kb = 4,0 x 10-10). RESPOSTAS:

(a) pH = 9,8 (b) pH = 4,4 (c) pH = 8,2 (d) pH = 8,8

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Questão 08. O permanganato de potássio é um forte agente oxidante, possui cor violeta intensa, em soluções fortemente ácidas é reduzido a manganês(II) e é bastante usado em volumetria de oxidorredução. Sobre esses processos, responda: (25%) a) Cite dois possíveis métodos para indicação do ponto final em uma titulação de oxidorredução. (50%) b) Na padronização de uma solução de permanganato de potássio (MM = 158,04 g mol-1) foram gastos 24,2 mL de titulante para reagir completamente com uma solução ácida contendo 0,1220 g de oxalato de sódio (Na2C2O4; MM = 134,0 g mol-1). Qual a concentração (mol L-1) de permanganato de potássio nesta solução? Reação química:

2MnO4- + 5C2O4

2- + 16H+ 2 Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

(25%) c) Qual o potencial de uma solução de permanganato de potássio, onde [Mn2+]=1,0x10-3 mol L-1, [MnO4

– ] = 0,05 mol L-1 e pH = 1,0? Dado: Eº (MnO4– /Mn2+) = 1,51 V.

RESPOSTAS: (a)Volumetria e potenciometria. (b)[KMnO4] = 0,0150 mol L-1 (c)E= + 1,435V

Físico-Química – Proposições Múltiplas

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Questão 09. A figura a seguir apresenta o diagrama temperatura-composição de uma mistura de água e etanol, obtido a 1 atm.

A partir do diagrama, é correto afirmar que: (01) Não é possível determinar o ponto de ebulição da água pura e do etanol puro. (02) O diagrama não apresenta desvios de idealidade, uma vez que misturas de água e etanol formam soluções ideais em todas as composições. (04) É possível observar a formação de um azeótropo de composição 95,6% de etanol e 4,4% de água. Essa mistura entra em ebulição em 351,3 K. (08) Se uma solução aquosa com 25% em massa de etanol a 351,3 K for destilada, a composição da primeira gota do condensado será de aproximadamente 49% etanol e 51% água. (16) Partindo de uma solução aquosa com 20% em massa de etanol, seria necessário pelo menos dez ciclos sucessivos de destilação-condensação para a separação completa da água e do etanol através de destilação.

Questão 10. Em termodinâmica estatística, uma proposição para o cálculo das propriedades decorrentes da segunda lei da termodinâmica foi feita pelo austríaco Ludwig Boltzmann, considerando que uma medida quantitativa da entropia poderia ser definida do seguinte modo: S = kB ln W. A expressão é conhecida como equação de Boltzmann, onde S é a entropia, W é o número de maneiras de se distribuir moléculas e suas energias no sistema e kB é uma constante, conhecida como constante de Boltzmann. Considere a figura a seguir, que ilustra duas moléculas de um gás perfeito, contidas no bulbo esquerdo de um recipiente isotérmico, separado do bulbo da direita (que está vazio) por uma torneira. Esta torneira pode ser aberta em qualquer instante.

Supondo que cada molécula tem igual probabilidade de estar em qualquer dos bulbos após a abertura da torneira, é correto afirmar que: (01) Após a abertura da torneira, é maior a probabilidade das moléculas permanecerem no mesmo bulbo, uma vez que isso corresponde a uma diminuição da entropia. (02) Após a abertura da torneira, a probabilidade de uma molécula estar no bulbo esquerdo e outra no direito equivale a 0,5. (04) Após a abertura da torneira, a probabilidade de ambas as moléculas estarem no bulbo esquerdo é 0,5. (08) Se ao invés de duas moléculas existissem três, a probabilidade de todas estarem no bulbo esquerdo depois da abertura da torneira seria 0,125. (16) Após a abertura da torneira, ocorre a expansão isotérmica do gás perfeito. Este processo é espontâneo, uma vez que leva a uma diminuição da energia livre de Gibbs devido a variação positiva de entropia (condizente com a segunda lei da termodinâmica) e negativa de entalpia, logo, correspondendo a um processo espontâneo.

Questão 11.

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Uma das áreas de estudo mais fascinantes em cinética química é a catálise enzimática. O fenômeno da catálise enzimática geralmente resulta em um grande aumento na velocidade de reação e em alta especificidade. Em 1913, a bioquímica alemã Leonor Michaelis e o bioquímico canadense Maud Menten propuseram um mecanismo para explicar a dependência da velocidade inicial de reações catalisadas com enzima (modelo Michaelis-Menten (figura a)). Uma abordagem mais satisfatória foi sugerida pelos químicos americanos Hans Lineweaver e Dean Burk (gráfico de Lineweaver-Burk (Figura b)).

Figura (a)

𝒗𝒎á𝒙

𝟐=

𝒗𝒎á𝒙[𝑺]

𝑲𝑴 + [𝑺]

1/V

elo

cid

ad

e

1/[S]0

Figura (b)

𝟏

𝒗𝟎=

𝑲𝑴

𝒗𝒎á𝒙[𝑺]+

𝟏

𝒗𝒎á𝒙

A partir dos modelos apresentados, assinale as alternativas que descrevem corretamente uma catálise enzimática: (01) Pode-se determinar KM pelo coeficiente linear de uma relação entre a constante de

velocidade da reação, k, e a concentração do substrato [S]. (02) Os parâmetros KM e 𝑣𝑚á𝑥 determinados por uma catálise enzimática mudam à medida que a concentração do substrato aumenta. (04) A constante de equilíbrio em uma reação catalisada é sempre maior do que em uma reação não catalisada. (08) Quando KM >> [S], a velocidade de reação independe da concentração da enzima. (16) Quando todas as moléculas de enzima estiverem complexadas com o substrato na forma ES, a 𝑣0 medida está no seu valor máximo

(𝑣𝑚á𝑥).

Questão 12. No estado líquido, as moléculas de uma substância se encontram em um estado de organização intermediário entre o estado sólido e o gasoso. O movimento das moléculas é muito mais restrito, desta forma os líquidos apresentam-se mais densos que os gases. Tendo em vista o estado líquido como referencial, é correto afirmar que: (01) A pressão exercida pelas moléculas de vapor em equilíbrio com o líquido a uma determinada temperatura é a sua pressão de vapor e é independente do tipo de líquido e das interações existentes. (02) Para uma série de líquidos puros, se a temperatura de ebulição aumenta na série, maiores serão as interações existentes entre as moléculas do líquido que apresenta maior ponto de ebulição. (04) O fenômeno de interface entre duas fases químicas é denominado tensão superficial, sendo esta propriedade originada pelas forças de coesão entre as moléculas de um líquido. (08) Com o aumento da temperatura em líquidos, favorecemos o aumento na tensão superficial. (16) Um aumento na temperatura de um líquido leva a um aumento da viscosidade desse líquido.

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Físico-Química - Discursivas

Questão 13. James Clerk Maxwell apresentou, em 1870, as chamadas “relações de Maxwell”. Embora atualmente estas relações pareçam diretas, naquela época os fundamentos básicos da termodinâmica ainda estavam sendo compreendidos. Um aspecto básico dessas relações diferenciais exatas é que a ordem de diferenciação não importa. As relações de Maxwell são muito úteis, principalmente por serem aplicáveis de maneira geral (por exemplo, podem ser utilizadas em qualquer fase da matéria) e expressar relações em função de variáveis mensuráveis. Elas também são úteis na dedução de novas equações aplicáveis a variações termodinâmicas de sistemas e permitem determinar os valores das variações em funções de estado que são difíceis de se determinar experimentalmente. Algumas dessas relações aparecem a seguir:

(𝜕𝑇

𝜕𝑝)

𝑆

= (𝜕𝑉

𝜕𝑆)

𝑝

Onde: T é a temperatura; p é a pressão; S é a entropia; V é o volume.

(𝜕𝑇

𝜕𝑉)

𝑆= − (

𝜕𝑝

𝜕𝑆)

𝑉

(𝜕𝑆

𝜕𝑉)

𝑇= (

𝜕𝑝

𝜕𝑇)

𝑉

(𝜕𝑆

𝜕𝑝)

𝑇

= − (𝜕𝑉

𝜕𝑇)

𝑝

Determine (𝜕𝑆

𝜕𝑉)

𝑇 para um gás que segue a equação de estado de van der Waals 𝑝 =

𝑛𝑅𝑇

𝑉 − 𝑛𝑏−

𝑎𝑛2

𝑉2 .

Note que, na equação de van der Waals: “a” e “b” são constantes de van der Waals para um determinado gás; “n” é o número de mols do gás;

“R” é a constante dos gases.(𝜕𝑆

𝜕𝑉)

𝑇= (

𝜕𝑝

𝜕𝑇)

𝑉

RESPOSTA: A partir da tabela apresentada no exercício, é possível observar que:

(𝜕𝑆

𝜕𝑉)

𝑇= (

𝜕𝑝

𝜕𝑇)

𝑉

Tomando a derivada da pressão em relação a temperatura, a volume constante, a partir da equação de van der Waals, tem-se:

(𝜕𝑝

𝜕𝑇)

𝑉=

𝑛𝑅

𝑉 − 𝑛𝑏

Logo, pelas relações de Maxwell, é possível mostrar que a relação (𝜕𝑆

𝜕𝑉)

𝑇 pode ser expressa como:

(𝜕𝑆

𝜕𝑉)

𝑇=

𝑛𝑅

𝑉 − 𝑛𝑏

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Questão 14. A figura a seguir mostra os volumes de soluções, V, contendo 1000 g de água e n mols de MgSO4, obtidos a 20 ºC e 1 atm.

Considere uma solução de MgSO4(aq), com molalidade igual a 0,1 mol kg-1, em mesma temperatura e pressão. Sabendo que,

𝑉𝐴 = (𝜕𝑉

𝜕𝑛𝐴)

𝑇,𝑝,𝑛𝐵

e 𝑉 = 𝑛𝐴𝑉𝐴 + 𝑛𝐵𝑉𝐵

Onde VA e VB são os volumes parciais molares das substâncias A e B em solução, V é o volume da solução, T é a temperatura, p é a pressão, e nA e nB são os números de mols de A e B. Determine: (50%) a) o volume parcial molar do sulfato de magnésio (𝑉𝑀𝑔𝑆𝑂4

);

(50%) b) o volume parcial molar da água (𝑉𝐻2𝑂).

RESPOSTAS:

(a) A relação 𝑉𝑗 = (𝜕𝑉

𝜕𝑛𝑗)

𝑇,𝑝,𝑛𝐵

mostra que o volume parcial molar de uma espécie “A” é o coeficiente

angular da curva de V contra nB em qualquer composição. Uma vez definida a composição de interesse (0,1 mol de MgSO4 por kg de água), o volume parcial molar 𝑉𝑀𝑔𝑆𝑂4

pode ser determinado.

𝑉𝑀𝑔𝑆𝑂4=

(1001,90 − 1001,70) 𝑐𝑚3

(0,30 − 0,10)𝑚𝑜𝑙= 1,0 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙−1

(b) A solução tem 0,1 mol de MgSO4 em 1000 g de água, logo:

𝑛𝐻2𝑂 = 55,51 𝑚𝑜𝑙

Conhecido o valor de 𝑉𝑀𝑔𝑆𝑂4 é possível determinar 𝑉𝐻2𝑂 através da relação:

𝑉 = 𝑛𝑀𝑔𝑆𝑂4𝑉𝑀𝑔𝑆𝑂4

+ 𝑛𝐻2𝑂𝑉𝐻2𝑂

Segue imediatamente que:

𝑉𝐻2𝑂 = 18,04 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙−1

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Questão 15. (30%) a) O metabolismo é uma quebra gradativa do alimento que ingerimos com a finalidade de prover energia para crescimento e função. Uma equação geral para esse processo complexo representa a degradação da glicose (C6H12O6) a CO2 e H2O:

C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

Calcule, para esta reação, a entalpia padrão a 298 K.

Dados: fH°(C6H12O6) = -1274,5 kJ mol-1; fH°(CO2) = -393,5 kJ mol-1; fH°(H2O) = -285,8 kJ mol-1. (30%) b) A oxidação da glicose é completa, como apresentado no item a, em sistemas biológicos. As células musculares podem ficar com falta de O2 durante exercícios vigorosos. Nesse caso, uma molécula de glicose é convertida em duas moléculas de ácido lático, no processo de glicólise. Dadas as equações termoquímicas para a combustão da glicose e do ácido lático:

C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l) H° = ? (item a)

CH3CH(OH)COOH(s) + 3 O2(g) 3 CO2(g) + 3 H2O(l) H° = -1344 kJ mol-1

Calcule a entalpia padrão para a glicólise: C6H12O6(s) 2 CH3CH(OH)COOH(s). (40%) c) A fonte primária de energia para numerosas reações biológicas, desde a síntese de proteínas até o transporte de íons, é a adenosina-5’-trifosfato (ATP). A reação de queima da glicose pode ser utilizada na síntese do ATP em sistemas biológicos, como segue:

C6H12O6 + 38 H+ + 38 ADP3- + 38 HPO42− + 6 O2 → 38 ATP4- + 6CO2 + 44 H2O

(ADP = adenosina-5’-difosfato)

c) Mostre que a reação de síntese do ATP (mostrada acima) é exergônica e calcule o valor de G°. Dados:

ADP3- + H+ + HPO42− → ATP4- + H2O G° = 31,4 kJ mol-1

C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O G° = -2879 kJ mol-1 RASCUNHO:

RESPOSTAS:

a) Hr = fHprodutos - fHreagentes

Hr = (6fH(CO2) + 6fH(H2O)) – (fH(C6H12O6) + 6fH(O2))

Hr = 6(-393,5) + 6(-285,8) – (-1274,5) + 0 = - 2801,3 kJ mol-1

b) Tendo a reação global como base: C6H12O6(s) 2 CH3CH(OH)COOH(s).

C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l) H° = - 2801,3

Inverte e x2 6 CO2(g) + 6 H2O(l) 2 CH3CH(OH)COOH(s) + 6 O2(g) H° = + 2688

C6H12O6(s) 2 CH3CH(OH)COOH(s) H° = - 113,3 kJ mol-1 c) Pela reação global: 1 mol de C6H12O6 gera 38 ATP4-

(x38) ADP3- + H+ + HPO42− → ATP4- + H2O (x38 ) G° = 31,4 kJ mol-1

C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O G° = -2879 kJ mol-1

38 ADP3- + 38 H+ +38 HPO42− → 38 ATP4- + 38 H2O G° = 1193,2 kJ mol-1

C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O G° = -2879 kJ mol-1

Somando as duas semirreações:

C6H12O6 + 38 H+ + 38 ADP3- + 38 HPO42− + 6 O2 → 38 ATP4- + 6CO2 + 44 H2O

G° = - 1685,8 kJ mol-1

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Questão 16.

As duas representações a seguir demonstram uma visão molecular de um sistema que varia em temperatura constante durante uma transformação de fase: (A) processo de fusão e (B) processo de condensação.

sólido líquido

A

vapor líquido

B

a) Comente em cada caso se: (30%) i) Calor (q) é absorvido ou perdido pelo sistema; (30%) ii) Trabalho de expansão (w) é executado no sistema ou pelo sistema; (40%) b) Prediga que sinais q e w podem assumir em cada processo.

RESPOSTAS: Processo A: Durante a fusão, calor deve ser absorvido pelo sistema e assume um valor de q positivo,

desde que a mudança esteja ocorrendo à temperatura constante (U = 0). Desta forma, w é realizado pelo sistema e seu valor é negativo. Processo B: Durante a condensação, calor deve ser liberado pelo sistema e assume um valor de q

negativo, desde que a mudança esteja ocorrendo à temperatura constante (U = 0). Desta forma, w é realizado no sistema e seu valor é positivo.