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Processo de Seleção e Admissão aos

Cursos de Mestrado e de Doutorado

para o Semestre 2017-1

Edital n° 002/PPGQ/2016

EXAME DE SELECÃO PARA O MESTRADO

CADERNO DE PERGUNTAS

Provas de Química Analítica e Físico-Química

Instruções:

1) Não escreva seu nome em nenhuma folha dos cadernos de questões e de respostas. O

candidato deverá inserir somente o número de inscrição nas folhas do caderno de questões e de

respostas (no quadro específico no canto superior direito). Não poderá haver qualquer outra

identificação do candidato, sob pena de sua desclassificação.

2) O candidato deverá devolver os cadernos de questões e de respostas ao término da prova.

3) Cada questão deve ser respondida no espaço destinado no caderno de respostas. Não serão

corrigidas as questões do caderno de perguntas.

4) O candidato poderá utilizar somente caneta azul ou preta para responder as questões.

5) Não é permitida a remoção de qualquer folha do caderno de questões. Somente a última folha

do caderno de respostas pode ser removida ao final da prova.

6) Não é permitido o empréstimo de materiais a outros candidatos.

7) Não é permitida a comunicação entre candidatos durante a prova.

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Química Analítica – Proposições Múltiplas Questão 01. Sobre titulação volumétrica é correto afirmar: (01) Na titulação utilizando o método de Mohr o indicador é o cromato de potássio, que no ponto final da titulação forma um precipitado de cromato de prata. (02) No ponto de equivalência, o volume adicionado de titulante é igual ao volume da solução do analito na amostra. (04) Em uma análise, o padrão primário é um composto de alta pureza que pode servir como material de referência para a padronização de soluções secundárias. (08) O processo de titulação que emprega iodo como titulante é chamado de iodimetria, sendo que o iodo é um agente oxidante moderadamente forte e pode ser usado para titular o agente redutor. (16) Os hidróxidos de metais alcalinos são as bases mais utilizadas como padrões nas determinações volumétricas de analitos com características ácidas, embora não sejam padrões primários. O ftalato ácido de potássio é um ácido monoprótico fraco, e é um padrão primário normalmente empregado na padronização de soluções alcalinas como a de hidróxido de sódio.

Questão 02. Sobre a cromatografia, é correto afirmar que: (01) Quanto maior a altura equivalente a um prato teórico, maior a eficiência da coluna cromatográfica. (02) Em cromatografia a gás, a velocidade com que os analitos atravessam a coluna cromatográfica depende de suas interações com a fase estacionária e da pressão de vapor dos analitos. (04) A ordem de eluição da mistura de n-pentano (p.e.36 oC), n-heptano (p.e. 95 oC) e 2,3-dimetil pentano (p.e. 94 oC) em uma coluna apolar de cromatografia a gás é n-pentano, 2,3-dimetil pentano e n-heptano. (08) Em cromatografia a líquido com eluição por gradiente, a fase móvel é constituída de uma mistura de solventes com composição constante. (16) Na cromatografia a líquido de fase normal, a fase estacionária tem caráter polar e a fase móvel é menos polar que a fase estacionária. (32) Em cromatografia a líquido de alta eficiência, a fase móvel influencia na separação

cromatográfica, enquanto na cromatografia a gás a fase móvel não interage com os analitos.

Questão 03. Sobre as técnicas eletroanalíticas, é correto afirmar que: (01) A condutimetria direta baseia-se na aplicação de corrente contínua à célula de condutividade, com geração de corrente elétrica e alteração da composição da solução em análise. (02) Em voltametria, a aplicação de correntes em reações conduzidas em células eletrolíticas leva a alterações de potencial, que são medidas e representadas em um voltamograma. (04) A titulação potenciométrica se fundamenta na medida da condutância do eletrólito de interesse. Nesta titulação, um dos íons do eletrólito é substituído por outro de condutividade diferente. (08) As metodologias empregadas na análise potenciométrica baseiam-se na medida da força eletromotriz de uma pilha ou célula galvânica constituída pela associação de dois eletrodos, um de referência e outro indicador. (16) A eletrogravimetria é uma técnica que permite determinar ou separar constituintes em uma amostra com base em reações nos eletrodos, quando se aplica à célula um potencial externo suficiente para que ocorra eletrólise.

Rascunho

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Questão 04. Sobre análise espectrométrica, é correto afirmar que: (01) Em espectrômetros de absorção molecular na região UV-Vis, fontes de linhas, como as lâmpadas de cátodo oco, são tipicamente utilizadas para gerar os fótons que serão absorvidos pelo analito no compartimento da amostra. (02) A lei de Beer é aplicável também à análise por espectrometria de massas. (04) A espectrometria de absorção atômica com fontes de linhas é tipicamente caracterizada como uma técnica capaz de permitir a quantificação de um elemento por vez. (08) Fenômenos ópticos como difração, refração e reflexão, que são amplamente utilizados em espectrômetros de absorção molecular, não ocorrem com fótons da região visível do espectro eletromagnético. (16) O plasma indutivamente acoplado pode ser utilizado como fonte de íons para a análise elementar quando associado a um espectrômetro de massas. (32) A espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado baseia-se na separação de íons produzidos no plasma com base em suas razões massa/carga.

Rascunho:

Rascunho

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Química Analítica - Discursivas Questão 05. Para o preparo de uma solução tampão com pH 3,50, foram utilizados 400 mL de solução de ácido metanoico 0,100 mol L-1, à qual foi adicionada certa quantidade de metanoato de sódio (68,1 g mol-1). (25%) (a) Escreva a equação química de dissociação do ácido metanoico. (25%) (b) Escreva a expressão da constante de equilíbrio químico do ácido metanoico. (50%) (c) Calcule a massa de metanoato de sódio, em mg, necessária para preparar a solução tampão desejada. (Ka = 1,75 x 10-4) Rascunho:

a) HCOOH(l) + H2O(l) ⇌HCOO-(aq) + H3O+

(aq)

b) 𝐾𝑎 = [𝐻𝐶𝑂𝑂−][𝐻3𝑂+]

[𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻]

c) Por estarem na mesma solução e, portanto, ocupando o mesmo volume, simplifica-se a equação de

Henderson-Hasselbalch para 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔𝑛𝑏𝑎𝑠𝑒

𝑛á𝑐𝑖𝑑𝑜 .

Como nácido = c V = (0,100) (0,400) = 0,0400 mol, têm-se:

3,50 = 3,76 + 𝑙𝑜𝑔𝑛𝑏𝑎𝑠𝑒

0,0400

Portanto, nbase = 0,02198 mol. Considerando n = m/M; faz-se m = n M = (0,02198) (68,1) = 1,50 g.

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Questão 06. Considere uma solução formada por um complexo metálico, com coeficiente de absorção molar de 850 L mol-1 cm-1 em 580 nm. (20%) (a) Calcule a frequência correspondente aos fótons absorvidos pelo complexo no comprimento de onda informado no enunciado. (40%) (b) Calcule a transmitância associada a uma solução 1,50 x 10-4 mol L-1 do complexo, em uma cela de 1,00 cm de caminho óptico. (40%) (c) Calcule a concentração de complexo em uma solução cuja absorvância medida foi de 0,455, em uma cela de 1,00 cm de caminho óptico. Rascunho:

a) c =

= c/ = (3,00x108)(5,80x10-7) = 5,17x1014 Hz

b) A = b c = (850) (1,00) (1,50x10-4) = 0,1275; A = -ℓog T; T = 0,746

c) A = b c

c = A/( b) = (0,455)/[(850)(1,00)] = 5,35x10-4 mol L-1

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Questão 07. Calcule o pH das seguintes soluções, considerando meio aquoso e força iônica nula: (40%) (a) solução de ácido clorídrico 1,00 x 10-8 mol L-1. (30%) (b) solução de NaOCl 0,100 mol L-1 (Ka = 3,00 x 10-8). (30%) (c) solução preparada pela dissolução de 1,60 g de ácido benzoico (122,123 g mol-1 ; Ka = 6,28 x 10-5) em 500,0 mL de água. Rascunho:

a) Como a concentração nominal de HCℓ é pequena, deve-se considerar a contribuição advinda da auto-protólise da água para a concentração de íons H3O+. O balanço de cargas para o sistema sugere que:

[H3O+] = [Cℓ-] + [OH-]

Sabe-se que: (i) [Cℓ-] = cHCℓ

= 1,00x10-8 (ii) [OH-] = Kw/[H3O+] = 1,00x10-14/[H3O+]

Substituindo estas expressões na expressão oriunda do balanço de cargas, têm-se:

[H3O+] = 1,00x10-8 + 1,00x10-14/[H3O+] e, portanto,

[H3O+]2 + 1,00x10-8[H3O+] + 1,00x10-14 = 0

Resolvendo a equação de segundo grau, determina-se que [H3O+] = 1,05x10-7 mol L-1 e, portanto, pH = 6,98

b) Como Ka Kb = Kw = 1,00x10-14, estabelece-se que Kb = 3,33x10-7. Pela expressão da constante de

equilíbrio, têm-se:

𝐾𝑏 = [𝐻𝑂𝐶ℓ][𝑂𝐻−]

[𝑂𝐶ℓ−]

Como [HOCℓ] [OH-] e [OCℓ-] = c – [OH-] = 0,100 - [OH-], a equação resume-se a?

3,33𝑋10−7 = [𝑂𝐻−]2

0,100 − [𝑂𝐻−]

Considerando-se desprezível a contribuição de [OH-] no denominador da equação, chega-se a uma concentração de íons OH- de 1,82x10-4 mol L-1, que equivale a um pH de 10,3.

c) A concentração molar de ácido benzoico é dada por c = m/(M V) = (1,60)/[(122,123)(0,5000)] = 2,62x10-2 mol L-1. Pela expressão da constante de equilíbrio, têm-se:

𝐾𝑎 = [𝐶6𝐻5𝐶𝑂𝑂−][𝐻3𝑂+]

[𝐶6𝐻5𝐶𝑂𝑂𝐻]

De maneira análoga à resolução demonstrada para o item “b”, chega-se a [H3O+] = 1,25x10-3 mol L-1 e, portanto, o pH da solução é 2,90.

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Questão 08. Um comprimido de suplemento alimentar à base de CaCO3 (100,09 g mol-1) foi dissolvido em solução de HCl a quente e diluído para 250,00 mL com água deionizada, em balão volumétrico. Uma alíquota de 10,00 mL da solução resultante foi retirada e titulada com solução padronizada de EDTA 0,05372 mol L-1, requerendo 11,52 mL da solução do complexante para que fosse visualizado o ponto final, na presença de eriocromo-T. (30%) (a) Explique a função e o modo de ação do eriocromo-T no processo de titulação. (70%) (b) Calcule a massa de cálcio (40,08 g mol-1) presente no comprimido. Rascunho:

a) O eriocromo-T atua como indicador na titulação, formando complexos com os íons Ca2+ que são

desfeitos à medida que EDTA é adicionado ao meio da titulação. No ponto final, a quantidade de

EDTA adicionado é suficiente para deslocar completamente os íons Ca2+ do complexo com o

indicador. Como a solução do indicador livre possui coloração diferente da solução do complexo

formado entre os íons Ca2+ e o indicador, há uma mudança de coloração associada ao ponto final da

titulação.

b) n = cV = (0,05372)(11,52) = 0,6188 mmol de Ca2+ em 10,00 mL. Em 250,00 mL, portanto, há 15,47

mmol de Ca, o que equivale à quantidade de Ca em um comprimido. Como n = m/M, faz-se m = n M

= (15,47)(40,08) = 620,0 mg ou 0,6200 g.

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Físico-Química – Proposições Múltiplas Questão 09. Com relação à catálise e à equação de Arrhenius (k =Ae-Ea/RT) para a constante de velocidade das reações é correto afirmar que: (01) Em um gráfico de lnk em função de T, no qual k é a constante de velocidade e T a temperatura, observa-se um comportamento linear, com coeficiente angular igual a -Ea/R. (02) A constante de velocidade varia exponencialmente com a temperatura. (04) Segundo a teoria das colisões, o fator pré-exponencial “A” está relacionado à frequência de colisões, enquanto que a energia de ativação “Ea” corresponde à energia mínima da colisão efetiva. (08) Quanto maior for a energia de ativação de uma reação, menor é a influência da temperatura na constante de velocidade. (16) Catalisadores aumentam a velocidade de reações oferecendo um mecanismo alternativo com menor energia de ativação. (32) Catalisadores são substâncias que tornam a reação mais espontânea, ou seja, contribuem para uma energia livre de reação mais negativa e, consequentemente, para uma maior constante de equilíbrio.

Questão 10. Com relação ao Ciclo de Carnot, mostrado na figura abaixo, é correto afirmar que:

(01) O calor absorvido na etapa A → B é igual ao

calor rejeitado na etapa C → D.

(02) ∮dQrev

T≠ 0.

(04) WB→C = − WD→A, no qual Wi-j é o trabalho na

etapa i-j.

(08) WA→B = − WC→D.

(16) Como o processo é cíclico, o trabalho

líquido é igual à zero.

(32) o ciclo de Carnot representa uma máquina

térmica ideal com máximo rendimento possível

quando operando entre as temperaturas T1 e T2.

Questão 11. A equação de van der Waals para os gases

pode ser escrita na forma Z =Vm

Vm−b−

a

RTVm. A

equação prevê o comportamento observado na figura a seguir, na qual o fator de compressibilidade para o metano foi plotado em função da pressão, para diversas temperaturas.

Com base na figura e na equação de van der Waals para o coeficiente de compressibilidade, é correto afirmar que: (01) O efeito da atração molecular se torna mais significativo em temperaturas elevadas. (02) A equação de van der Waals prevê que, em pressões elevadas, o primeiro termo à direita da igualdade domina, uma vez que Vm – b se torna pequeno. Em pressões baixas, o segundo termo à direita da igualdade prevalece. (04) Os parâmetros de van der Waals, a e b, refletem, respectivamente, o quão fortemente as moléculas do gás são atraídas mutuamente e o tamanho das moléculas. (08) A equação prevê um valor de Z ≠ 1 para um gás perfeito. (16) Em temperaturas e pressões baixas, Z é menor que um (Z<1) porque as interações intermoleculares repulsivas dominam o comportamento do gás. Nessa condição, o volume de um gás real é menor do que o de um gás perfeito.

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Questão 12. A tabela a seguir apresenta os coeficientes de atividade iônica médios de diversos eletrólitos fortes em água, em função da molalidade (m). Com base na tabela e no comportamento das soluções de eletrólitos, é possível afirmar que: (01) Os coeficientes de atividade médio tendem a um conforme a solução se torna mais diluída. Nesse caso, a solução se comporta de modo semelhante a uma solução diluída ideal. (02) Mesmo em soluções diluídas, os coeficientes de atividade médio desviam-se da unidade devido ao abaixamento da pressão de vapor do soluto iônico na presença de um solvente. (04) O comportamento observado na tabela é previsto pelas leis de Raoult e Henry para soluções de eletrólitos. (08) A não idealidade observada na tabela está relacionada à concentração total das espécies iônicas e não à natureza individual de cada espécie iônica. (16) Quanto menor for a carga dos íons que formam o composto, mais a solução se distanciará do comportamento ideal. A principal causa deste desvio é a formação de uma atmosfera iônica ao redor do íon central, de carga oposta.

Rascunho:

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Físico-Química - Discursivas Questão 13. A figura abaixo mostra a variação da pressão com a temperatura de um gás ideal, a 25,0 °C. Imagine que o ponto P1, indicado na figura, corresponda ao estado inicial de 1,00 mol do gás confinado em um cilindro munido de um pistão móvel. Calcule o trabalho realizado pelo gás quando ele passa do ponto P1 para o ponto P2: (50%) (a) contra uma pressão externa constante igual à pressão final do gás; (50%) (b) considerando processo reversível. Expresse o trabalho em kJ (quilojoule) e a pressão em kPa (quilopascal).

Rascunho: a) Para resolver a questão (a) é necessário, inicialmente, calcular a pressão final:

𝑃 =𝑛𝑅𝑇

𝑉=

1,00𝑚𝑜𝑙𝑥8,314𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1𝑥298𝐾

6,00𝐿

𝑃 = 412,929 𝐽𝐿−1 = 412,929 𝑁𝑚(10−3𝑚3)−1 = 413 𝑘𝑃𝑎 Para calcular o trabalho, basta colocar esse valor de pressão na equação abaixo:

𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡Δ𝑉 = −412,929𝐽𝐿−1(6,00 − 1,2)𝐿 = −1,98 𝑘𝐽 O sinal do trabalho depende da convenção adotada. Dessa forma, tanto o resultado positivo quanto o negativo podem ser considerados certos. b) Para o trabalho reversível, basta colocar os dados fornecidos na expressão abaixo:

𝑊 = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 (𝑉

𝑉) = −1,00𝑚𝑜𝑙𝑥8,314𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1𝑥298𝐾𝑥𝑙𝑛 (

6,00

1,20)

𝑊 = −3,99 𝑘𝐽

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Questão 14.

A massa molar numérica média (M̅n) de polímeros pode ser obtida por meio de medidas da pressão osmótica de soluções diluídas em um determinado solvente. A relação entre pressão osmótica(Π) e a

concentração mássica do polímero em solução (c) é dada pela equação Π

c= RT (

1

M̅n+ A2c + A3c2 … ),

sendo que, geralmente, o parâmetro A3 é considerado desprezível. O gráfico abaixo mostra a pressão osmótica para soluções de poli(cloreto de vinila) (PVC) em ciclohexanona, a 298 K, expressa em termos da altura da coluna da solução, cuja densidade é 0,980 g cm-3 (considere a mesma densidade para todas as soluções). (70%) (a) Determine a massa molar numérica média desse polímero, expressando corretamente todas as unidades. (30 %) (b) O que o sinal do coeficiente angular permite dizer a respeito das interações entre o PVC e o solvente? Explique.

Rascunho: (a) Inicialmente, é preciso ter em mente que a pressão hidrostática (P) é dada por: 𝑃 = 𝜌𝑔ℎ, sendo 𝜌 a densidade da solução, g a aceleração da gravidade e h a altura da coluna de líquido. Sendo assim, a

equação para a pressão osmótica apresentada no enunciado pode ser reescrita como: h

𝑐=

𝑅𝑇

𝜌𝑔(

1

�̅�𝑛+ 𝐴2𝑐 + 𝐴3𝑐2 … ). O gráfico mostrado corresponde a esta equação desprezando-se o termo A3c2

e demais termos da série. Logo, a massa molar numérica média pode ser obtida diretamente do coeficiente linear da reta, como mostrado abaixo.

0,20 𝑐𝑚(𝑔𝐿−1)−1 =𝑅𝑇

𝜌𝑔�̅�𝑛

�̅�𝑛 =8,314 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1 𝑥 298𝐾

0,20 𝑐𝑚(𝑔𝐿−1)−1𝑥 0,980 𝑔𝑐𝑚−3 𝑥 9,81 𝑚𝑠−2

�̅�𝑛 =1288,548 𝐽𝑚𝑜𝑙−1

𝑔−1𝐿 𝑔𝑐𝑚−2 𝑚𝑠−2=

1288,548 𝐽𝑚𝑜𝑙−1

𝑔−1 𝑥 10−3𝑚3 𝑥 104𝑚−2 𝑥 𝑔 𝑚𝑠−2

�̅�𝑛 =103 𝑥 1288,548 𝐽𝑚𝑜𝑙−1

𝑔−1 𝑥 10 𝑥 𝑘𝑔 𝑚2𝑠−2= 1,3 𝑥 102 𝑘𝑔𝑚𝑜𝑙 −1

Na resolução acima utilizou-se as seguintes relações: 𝑘𝑔 𝑚2𝑠−2 = 𝐽, 𝐿 = 10−3𝑚3, 𝑐𝑚−2 = 104𝑚−2. A maneira de trabalhar as unidades é livre, podendo os alunos realizar as conversões necessárias no início do cálculo. (b) O segundo coeficiente do virial (A2) está relacionado com as interações polímero-solvente. Quando A2 > 0 as interações polímero-solvente são termodinamicamente favoráveis (contribuem para uma diminuição da energia livre de mistura) o que, na área de polímeros, convencionou-se denominar de “bom solvente”. Logo, pode-se afirmar que a ciclohexanona é um bom solvente para o PVC nesta temperatura.

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00(h/c

)/cm

(g L

-1)-1

c/(g L-1)

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Questão 15. Observou-se que a reação em fase gasosa:

2Cl2O + 2N2O5 → 2NO3Cl + 2NO2Cl + O2 tem a seguinte lei de velocidade:

v = 𝑘[N2O5] Proponha um mecanismo consistente com esta lei. Rascunho: De acordo com a lei de velocidade, a etapa determinante da velocidade tem SOMENTE N2O5 como reagente. Um possível mecanismo para etapa lenta é:

N2O5 → NO2 + NO3

À esta etapa lenta, deve-se suceder uma série de etapas rápidas, que podem ser propostas pelo candidato, desde que sejam respeitadas as espécies que aparecem na reação global

e possíveis intermediários da reação. Dentre essas possibilidades pode-se propor:

NO2 + Cl2O → NO2Cl + OCl

NO3 + OCl → NO3Cl + O O + O → O2

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Questão 16.

Na figura a seguir, apresenta-se um esboço do diagrama de fases do carbono.

Com base no diagrama e na equação de Clayperon ( dp

dT=

ΔSm

ΔVm ), responda:

(40%) (a) para a transição diamante → grafite, o valor de ΔSm é positivo. Qual fase tem maior densidade, diamante ou grafite? Demonstre. (30%) (b) para a transição de fase diamante → grafite, estime o sinal da variação de entalpia (ΔHtrs) que acompanha a transição. Explique o seu raciocínio. (30%) (c) Explique porque a fronteira grafite/líquido tem inclinação mais acentuada que a fronteira grafite/diamante.

Rascunho: (a) De acordo com o diagrama, a inclinação da fronteira que separa as fases grafite e diamante é positiva, o que indica que o valor de dp/dT, e portanto ΔSm/ΔVm, são positivos. A variação de volume molar para

a transição diamante → grafite pode ser expressa na forma ΔVm= M/dgraf– M/ddiam, onde M é a massa molar do carbono. ΔVm deve ser positivo para ser consistente com a inclinação da fronteira, sendo assim, Vgraf > Vdiam. Sendo densidade e volume molar propriedades inversamente proporcionais, segue que dgraf < ddiam. (b) Sendo a variação de entropia durante uma transição definida como ΔStrs = ΔHtrs/Ttrs, e considerando que o valor de ΔStrs é positivo, segue imediatamente que ΔHtrs é positivo, uma vez que Ttrs > 0. (c) a forma da fronteira que separa a região de estabilidade do grafite e do diamante é dada pela equação de Clayperon. Sendo dp/dT = ΔSm/ΔVm, pode-se justificar a inclinação das fronteiras com base nas magnitudes de ΔSm e ΔVm. No caso de transições envolvendo fases condensadas (sólidos e líquidos), o valor de ΔVm é muito pequeno e similar. Por outro lado, o aumento de entropia que acompanha uma transição sólido → líquido é muito maior do que o aumento de entropia de uma transição sólido → sólido, logo, a razão dp/dT = ΔSm/ΔVm (e portanto, inclinação) deve ser maior para o caso sólido → líquido, como pode ser observado no diagrama.