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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULOFACULDADE DE FILOSOFIA, CIÊNCIAS E LETRAS DE RIBEIRÃO PRETO

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Estudos Sobre a Síntese de Heliangolidos pelaReação de Diels-Alder

Volume IISeção de Espectros

Adilson Beatriz

Ribeirão Preto, SP

2001

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULOFACULDADE DE FILOSOFIA, CIÊNCIAS E LETRAS DE RIBEIRÃO PRETO

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Estudos Sobre a Síntese de Heliangolidos pelaReação de Diels-Alder

Adilson BeatrizTese de doutoramento

Orientador: Prof. Dr. Mauricio Gomes Constantino

Ribeirão Preto, SP

2001

Seção de Espectros

Estudos Sobre a Síntese de Heliangolidos pela Reação de Diels-Alder

8. SEÇÃO DE ESPECTROS

Nesta seção a numeração dos átomos de carbono dos

compostos, não segue nenhuma norma ou recomendação oficial. O

objetivo desta numeração é facilitar a identificação dos átomos de

carbono e hidrogênio nas discussões dos espectros.

A nomenclatura dos compostos segue as regras da IUPAC

que possui uma numeração diferente da utilizada nesta seção.

Dada a proximidade dos deslocamentos químicos de RMN 13C

para átomos de carbono numa mesma molécula, usamos

simbolicamente asteriscos com o objetivo de chamar a atenção para

a incerteza na atribuição do deslocamento químico, ou seja, átomos

de carbono com o mesmo número de asteriscos podem ter os

deslocamentos químicos trocados.

Um sinal de apóstrofe no número de hidrogênio de ciclo

significa que o referido hidrogênio está no plano alfa do anel.

A numeração das figuras e tabelas desta seção é

independente da usada no volume I.

Para a atribuição dos sinais espectrais foram consultadas

tabelas e livros textos segundo as referências abaixo:

RMN-1H Refs.: 92,93 e 94

RMN-13C Refs.: 92, 93, 95-97

IV Refs.: 92 e 93

EM Refs.: 92, 93 e 98.



rel-(1S,2S,7R,8R)-9,10-Dimetóxi-11-oxatriciclo[6.2.1.02,7]undeca-4,9-dieno-3,6-diona (60).

OMeO

MeO

O

O

12

3

4

5

678

9

10

11

12

60

O

MeO

MeO

+

O

O

58 59

. Espectro de RMN 1H:

Apesar do composto 61 ser obtido puro (comprovado por

ponto de fusão, CCD, etc), não foi possível um espectro de RMN do

material puro, porque uma reação de retro-Diels-Alder tem início

assim que 60 é dissolvido para fazer RMN. Todos os espectros de 60contém uma certa quantidade de sinais dos compostos 58 e 59.

A figura 1 mostra o espectro do composto 60, juntamente com

os produtos de reação de retro-Diels-Alder [3,4-DF (58) e

benzoquinona (59)]. O espectro deste composto é relativamente

simples, uma vez que se trata de um composto simétrico. H2/H7 e

H1/H8 todos aparecem na forma de multipletos (sistema AA’XX’) em

δ 3,48 e δ 5,15, respectivamente. O singleto em δ 3,63 é atribuído

aos grupos –OCH3 do composto 60, enquanto que estes mesmos

grupos absorvem em δ 3,76 no 3,4-DF. Os hidrogênios olefínicos

aparecem na forma de um singleto em δ 6,63.



166

Composto 60

Acquisition Time (sec) 2.6542 Comment Imported from UXNMR. Date 23/08/1997 10:33:22

Frequency (MHz) 300.13 Nucleus 1H Original Points Count 16384 Points Count 16384 Sweep Width (Hz) 6172.84

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

6.002.20 1.92

TMS

6.6

4

5.1

4

3.7

5

3.6

3

3.4

6

0.0

0

5.20 5.15 5.10 3.50 3.45

O

O

O

MeO

MeO

O

OMeMeO

O

O

+

60

58

59

H1/H8

H2/H7

3

21

4

5

678

9

10

Figura 1: Espectro de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) do composto 60.



167

. Espectro de RMN 13C (BB e DEPT)

200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

19

5.4

9

13

6.8

51

36

.53

80

.25

77

.00

58

.51

49

.42

O

O

O

MeO

MeO

12

3

4

5

67

89

10

11

12

200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

49

.42

58

.42

80

.24

13

6.5

2

Figura 2: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto 60,(a) BB; (b) DEPT 135, ↑ (CH, CH3)

a

b



168

Tabela 1: Atribuição dos deslocamentos químicos dos hidrogênios(H) e carbonos (C) do composto 60.H e C H: δδδδ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δδδδ)

1/8 5,14 (m, 2H) 80,25

2/7 3,46 (m, 2H) 49,43

3/6 - 195,49

4/5 6,64 (s, 2H) 136,53

9/10 - 141,33

11/12 3,63 (s, 6H) 58,42

. Espectro de Infravermelho

4450 4050 3650 3250 2850 2450 2050 1650 1250 850 450

20

40

60

Figura 3: Espectro de IV do composto 60.

Tabela 2: Atribuição das bandas de absorção de IV a gruposfuncionais do composto 60.

ννννmax Atribuição1687 Deformação axial de C=O1454 Deformação axial da ligação C=C de éter vinílico1342 Deformação axial assimétrica de C-O-C1027 Deformação axial simétrica de C-O-C



169

rel-(1S,3S,7S,2R,6R,8R)-9,10-Dimetóxi-11-oxatriciclo[6.2.1.02,7] undeca-4,9-dieno-3,6-diol (61).

OMeO

MeO

OH

HO

12

3

4

5

67

89

10

11

12

61

. Espectro de RMN 1H

Analisando o espectro de RMN 1H do composto 61 podemos

verificar que o molécula ainda possui simetria e que os sinais dos

hidrogênios no espectro estão de acordo com os esperados para a

transformação do composto 60 em 61. O aparecimento de H3/H6

(carbinólicos) na forma de um multipleto em δ 4,3 comprova a

redução das carbonilas do composto 60. O deslocamento químico

de H2/H7 mudou para campo mais alto (δ 2,72) e ocorreu um maior

desdobramento do sinal, transformando-se em um multipleto

(quando comparado com o sinal dos mesmos hidrogênios no

material de partida). O dubleto que aparece em δ 4,8 (J = 4 Hz) foi

atribuído para o hidrogênio da hidroxila (-OH), que foi comprovado

pela diminuição da sua integral relativa, provocada pela adição de

D2O na mesma amostra que foi utilizada para obter o espectro da

figura 4. O singleto em δ 3,60, integrando para 6 H, pertence aos

éteres vinílicos (–OCH3). O sinal dos hidrogênios da cabeça-de-

ponte (H1/H8) aparece, como em 60, constituído por um sistema

AA’XX’ em δ 4,60 (veja a expansão).

No espectro de RMN 13C encontramos apenas os 6 carbonos

esperados para este produto.



170



7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

5.94 2.012.00 2.001.971.93

2.4

9

2.7

2

3.5

7

5.3

2

4.65 4.60 4.55

H1/H8 - sistema AA'XX'

O

OH

OH

MeO

MeO

12

34

56

78

9

10

11

12

Composto 61

Figura 4: Espectro de RMN 1H (300 MHz, DMSO-d6) do composto 61

Seção de Espectros 171

. Espectro de RMN 13C (BB e DEPT 135)

200 190

39.7

0

OOH

MeO

1210

DMSO-d6

210 200

Figura61. (a)

a

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

43.9

5

57.1

364.9

1

78.5

9

130.1

8

136.0

8

OH

MeO

3

46

78

9

11 5

12

b


190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

130.1

8

78.5

8

64.9

1

57.1

3

43.9

4

5: Espectros de RMN 13C (75 MHz, DMSO-d6) do compostoBB; (b) DEPT 135, ↓ (CH, CH3).



172

Tabela 3: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios(H) e carbonos (C) do composto 61.

H e C H: δδδδ [m, Integral relativa, J (Hz)] C

1/8 4,59 (m, 2H) 78,58

2/7 2,72 (m, 2H) 43,94

3/6 4,27 (m, 2H) 64,90

4/5 5,32 (s. l., 2H) 130,71

9/10 - 136,07

11/12 3,57 (s, 6H) 57,13


4450 4050 3650 3250 2850 2450 2050 1650 1250 850 450

20

40

60



ννννmax Atribuição3383 Deformação axial –OH (ponte de H)3276 Deformação axial de –OH2920 Deformação axial de C-H12240 Deformação axial assimétrica de C-O-C1158 Deformação axial de C-O



173

. Espectro de massas

240230220210200190180170160150140130120110100908070605040

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

3957

6577 85

91113

128

149

240

No. m/z RI(%)

1 39.00 8.12

2 40.00 1.70

3 41.00 6.49

4 43.00 5.45

5 44.00 1.35

6 51.00 3.13

7 52.00 1.60

8 55.00 8.79

9 57.00 10.60

10 59.00 3.38

11 65.00 5.76

No. m/z RI(%)

12 66.00 2.43

13 68.00 4.75

14 69.00 4.86

15 74.00 4.88

16 77.00 7.97

17 85.00 7.14

18 90.00 1.50

19 91.00 13.93

20 92.00 2.69

21 95.00 5.75

22 97.00 3.34

No. m/z RI(%)

23 99.00 3.99

24 103.00 2.08

25 107.00 2.58

26 113.00 11.45

27 118.00 3.04

28 119.00 3.05

29 121.00 2.73

30 122.00 0.77

31 125.00 1.39

32 128.00 100.00

33 129.00 8.46

No. m/z RI(%)

34 149.00 19.58

35 150.00 2.58

36 167.00 3.25

37 179.00 1.50

38 205.00 0.45

39 207.00 1.13

40 225.00 0.64

41 240.00 1.20

c12H16O5+ (M+)

C5H9O5+

C6H8O3+

C7H7+

C4H9+

Figura 7: Espectro de massas do composto 61.



174

rel-(1S,2S,12S,4R,5R,6R,8R,11R)-5,6-Dimetóxi-3,7-dioxatetra-ciclo[6.4.0.02,7.04,12]dodeca-9-en-11-ol (70).

OOH

OMe

O

MeO

70

1 2

3

4

56

78

9

10

1112


Comparando o espectro deste composto com o espectro do

produto anterior (61), podemos observar que 70 não possui

simetria como 61. O sinal de H10 aparece como um duplo-tripleto

em δ 3,58; este hidrogênio acopla com H1 (J = 5 Hz) e ainda possui

2 acoplamentos a longa distância com H2 e H8, com J ≅ 1 Hz. H8 em

δ 4,94 aparece na forma de um duplo-tripleto, com J8,7 = 5,7 Hz e 2

acoplamentos a longa distância (J ≅ 1Hz). H2 aparece acoplado com

H7 com J= 10 Hz, além do acoplamento a longa distância com H10 (J

≅ 1 Hz). H7 aparentemente não acopla a longa distância e aparece

na forma de um tripleto, observando-se valores de J7,6 = 5,7 Hz e

J7,1= 10 Hz. O singleto em δ 3,38 (3 H) foi atribuído à metoxila 12 e

outro singleto em δ 3,40 à metoxila 11 do grupo cetal. O hidrogênio

da hidroxila aparece na forma de um dubleto em δ 3,42 com JOH,3 =

10 Hz). Os sinais de H1 e H3 aparecem sobrepostos, mesmo assim

foi possível observar e medir as constantes de acoplamento de cada

hidrogênio. O sinal de H1 é um tripleto, enquanto que H3 se

desdobra como duplo duplo-tripleto. Os sinais dos hidrogênios

olefínicos estão na região esperada. H5 apresenta-se na forma de

um duplo-dubleto em δ 5,88 e H4 é um duplo duplo-dubleto em δ

5,94.



175

Composto 70Acquisition Time (sec) 2.6542 Comment Imported from UXNMR. Date 21/08/1997 14:13:10


8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

0.400.17 0.110.11 0.060.06

0.0

0

3.3

83.4

0

O

O

OH

MeOOMe

H

4.96 4.95 4.94 4.93

H8

J= 1,0 Hz

J= 1,0 Hz

J8,7 = 3,7 Hz

3.60 3.55

H10

J10,1= 5 Hz

J= 1 Hz

8

12

3

4

56

79

10

1112




200

77.4

4

.15

200

Fi

a

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

38.4

5

42.3

0

50.9

0

57.0

6

63.5

3

67.3

5

77.0

0

82.9

485.1

9

109.

91

124.

63

134

O

O

OH

MeOOMe

H

8

12

3

4

56

79

10

1112

b


190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

134.15

124.63

85.1982.94

77.44

67.35

63.52

57.05

50.89

42.28

38.44

gura 9: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto 70.(a) BB; (b) DEPT 135, ↓ (CH, CH3).



177


H e C H: δδδδ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δδδδ)

1 4,48 (t, 1H, J≅ 5) 77,44*

2 2,75 (ddt, 1H, J1=J2= 10, J3= 5, J4≅ 1,2 38,45

3 4,46 (ddt, 1H, J1=J2= 10, J3=3,5, J4 1,5) 63,52**

4 5,88 (dd, 1H, J1= 10, J2= 3,5) 124,63***

5 5,94 (ddd, 1H, J1= 10, J2= 5, J3= 1,5) 134,15***

6 4,55 (dt, 1H, J1=J2= 5, J3= 1) 67,35

7 2,65 (dt, 1H, J1= 10, J2=J3= 5,7) 42,30

8 4,94 (dt, 1H, J1= 5,7, J2≅ 1, J3= 1) 85,19*

9 - 109,91

10 3,58 (dt, 1H, J1= 5, J2= 1) 82,94*

11 3,40 (s, 3H) 57,06

12 3,38 (s, 3H) 50,90

-OH 3,42 (d, J= 10) -


4450 4050 3650 3250 2850 2450 2050 1650 1250 850 450

20

40

60




178


ννννmax Atribuição3470 Deformação axial de –OH1073 Deformação axial simétrica de C-O-C1030 Deformação axial simétrica de C-O-C

. Espectro de Massas

18017016015014013012011010090807060504030

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

32

45

91

101

120

131134

149

162180

No. m/z RI(%)

1 31.00 17.23

2 32.00 20.43

3 33.00 20.19

4 38.00 3.43

5 39.00 35.41

6 40.00 6.72

7 41.00 25.28

8 42.00 9.76

9 43.00 25.94

10 44.00 5.19

11 45.00 46.19

12 46.00 1.30

13 47.00 4.23

14 50.00 3.33

15 51.00 13.49

16 52.00 5.82

17 53.00 15.43

18 54.00 3.57

19 55.00 18.51

20 56.00 2.51

21 57.00 6.07

No. m/z RI(%)

22 58.00 4.13

23 59.00 26.49

24 60.00 1.28

25 61.00 13.34

26 62.00 1.46

27 63.00 4.40

28 64.00 1.57

29 65.00 18.17

30 66.00 6.21

31 67.00 5.04

32 68.00 5.66

33 69.00 6.31

34 70.00 1.64

35 71.00 8.64

36 72.00 1.61

37 73.00 4.93

38 74.00 74.89

39 75.00 11.41

40 77.00 35.03

41 78.00 13.08

42 79.00 24.57

No. m/z RI(%)

43 80.00 3.02

44 81.00 11.69

45 82.00 2.05

46 83.00 3.01

47 84.00 3.39

48 85.00 5.43

49 87.00 2.06

50 89.00 5.69

51 90.00 7.13

52 91.00 100.00

53 92.00 19.54

54 93.00 6.49

55 94.00 3.98

56 95.00 6.46

57 96.00 1.29

58 97.00 1.35

59 98.00 1.71

60 101.00 15.91

61 102.00 8.14

62 103.00 14.20

63 104.00 3.17

No. m/z RI(%)

64 105.00 5.36

65 107.00 14.86

66 118.00 13.28

67 119.00 14.50

68 120.00 26.87

69 121.00 17.53

70 131.00 9.62

71 134.00 7.64

72 135.00 5.54

73 137.00 2.26

74 147.00 8.70

75 148.00 9.19

76 149.00 9.72

77 150.00 5.81

78 151.00 4.38

79 152.00 3.99

80 161.00 3.09

81 162.00 3.96

82 180.00 2.20

C9H804+

C5H9O5+

C7H4O2+

C7H7+

C6H2+

C3H7O+

C2H5O+




179

rel-(6S,8S,10S,1R,2R,7R,9R)-6-Hidróxi-9,10-dimetóxi-11-oxa-triciclo[6.2.1.02,7] undecano-3-ona (73).

O

OMeOMe

HO

OH

H

73

12

34

5

67

8

9

10

11

12


Apesar da complexidade estrutural deste composto, quando

comparado com o material de partida (61), foi possível analisar

detalhadamente o espectro de RMN 1H e atribuir os sinais para

cada hidrogênio, através dos deslocamentos químicos e

principalmente pelos acoplamentos de cada hidrogênio com a sua

vizinhança.

No espectro da figura 12 podemos observar, pelas integrais

relativas, os 18 hidrogênios da molécula; cada qual com os padrões

de acoplamentos bem definidos (veja expansão do espectro na

figura 13).

H1 aparece em δ 5,18 na forma de um tripleto com J = 5 Hz,

referentes aos acoplamentos com H10 e H2. Da mesma forma, os

sinais de absorção de H8 é um tripleto em δ 4,65 com J = 5 Hz,

referentes aos acoplamentos com H9 e H7. H2, um duplo-dubleto (δ

2,88), absorve em campo mais alto que H7 (δ 3,07). Os sinais de H7

aparecem como um duplo duplo-dubleto. H6 absorve em δ 4,22

(duplo duplo-tripleto), na mesma região observada para os

hidrogênios carbinólicos dos álcoois apresentados anteriormente. O

singleto em δ 3,48 atribuímos aos hidrogênios da metoxila 11,

sendo que o sinal em δ 3,17 foi atribuído aos hidrogênios da



180

metoxila 12. O duplo-dubleto em δ 3,80 foi atribuído a H9 e o outro

em δ 3,13 foi atribuído a H10.



181



7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

4.17 3.06 2.162.112.09 2.061.071.031.00

3.4

8

3.1

7

0.0

0

O

OMeOMe

O

OH

H

H

12

3

4

56

7

8

9

10

11

Composto 73




182

5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

O

OMeOMe

O

OH

H

H

12

3

4

56

7

8

9

10

11

H1

H8

H6

H9H10

-OH

H7

H2 H5

H4 H4' H5'

Figura 13: Expansão do Espectro de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) do composto 73.



210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

28.4

3

39.6

5

43.1

4

48.9

9

58.2

558.7

3

68.3

6

76.2

277

.00

77.4

278

.43

80.9

285

.08

206.

96

O

OMeOMe

O

OH

H

H

12

3

4

56

7

8

9

10

11

210 2

58

.25

58

.74

Figu

b

a


00 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

28.4

3

39.6

6

43

.13

48

.99

68

.36

76

.22

78

.43

80

.91

85

.08

ra 14: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto 73.(a) BB; (b) DEPT 135, ↑ (CH, CH3); ↓ (CH2).



184

Tabela 7: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios(H) e carbonos (C) do composto 73.H e C H: δδδδ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δδδδ)

1 5,18 (t, 1H, J= 5,0) 76,22*

2 2,88 (dd, 1H, J1= 12,0; J2= 5,0) 48,99

3 - 206,96

4 (H-β) 2,47 (ddt, 1H, J1=J2= 3,5; J3= 17,5; J4≅

1,0)

39,65

4’ (H-

α)

2,18 (ddd, 1H, J1=17,5; J2=13,0; J3=5,0) 39,65

5 (H-β) 2,72 (ddt, 1H, J1=J2=13,0; J3=12,0;

J4=3,5)

28,43

5’ (H-

α)

1,88 (ddt, 1H, J1=J2=5,0; J3=13,0; J4=

3,5)

28,43

6 4,22 (ddt, 1H, J1=J2= 12,0; J3= 9,5; J4=

5,0)

68,36

7 3,07 (ddd, 1H, J1= 12,0; J2= 9,5; J3=

5,0)

43,14

8 4,65 (t, 1H, J= 5,0) 78,43*

9 3,80* (dd, 1H, J1= 8,5; J2= 5,0) 85,08

10 3,73* (dd, 1H, J1= 8,5; J2= 5,0) 80,92

11 3,48 (s, 3H) 58,73

12 3,17 (s, 3H) 58,25

-OH 3,43 (d, 1H, J= 12,0) -



185


4450 4050 3650 3250 2850 2450 2050 1650 1250 850 450

20

40

60



ννννmax Atribuição3438 Deformação axial de O-H2992 Deformação axial de C-H2929 Deformação axial de C-H1690 Deformação axial de C=O1436 Deformação angular de C-H1095 Deformação axial assimétrica de C-O-C1055 Deformação axial assimétrica de C-O-C



186


21020019018017016015014013012011010090807060504030

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

210

169

137

125

109

101

85

8155

45

No. m/z RI(%)

1 31.00 6.54

2 39.00 15.82

3 41.00 19.84

4 43.00 13.47

5 45.00 48.11

6 53.00 14.92

7 55.00 22.46

8 57.00 15.00

9 58.00 8.16

10 59.00 7.56

11 61.00 4.50

12 65.00 8.95

13 67.00 11.72

14 68.00 12.44

No. m/z RI(%)

15 69.00 13.57

16 71.00 17.08

17 73.00 10.25

18 75.00 10.90

19 77.00 9.99

20 79.00 13.74

21 81.00 20.97

22 85.00 35.58

23 88.00 12.16

24 91.00 12.36

25 93.00 7.76

26 95.00 18.65

27 97.00 21.51

28 98.00 7.44

No. m/z RI(%)

29 99.00 3.99

30 100.00 3.55

31 101.00 100.00

32 105.00 4.79

33 107.00 7.09

34 108.00 6.56

35 109.00 25.44

36 111.00 18.38

37 124.00 17.44

38 125.00 18.10

39 126.00 12.32

40 127.00 4.02

41 137.00 36.18

42 138.00 5.18

No. m/z RI(%)

43 139.00 4.28

44 149.00 5.11

45 150.00 6.82

46 151.00 8.16

47 153.00 6.42

48 165.00 3.38

49 169.00 98.04

50 170.00 10.46

51 171.00 1.45

52 179.00 2.67

53 181.00 3.37

54 197.00 1.51

55 210.00 7.65

C11H14O4+

C8H9O4+

C8H9O2+

C7H9O2+

C6H5O2+

C5H9O2+

C4H5O2+

C5H5O+

C3H3O+

C2H5O+




187

rel-(1S,3S,7S,9S,2R,6R,8R,10R)-9,10-Dimetóxi-11-oxatriciclo[6.2.1.02,7]undecano-3,6-diol (74).

O

OMeOMe

HO

OHH

H

74

12

3

4

5

67

8

9

10

11


A transformação química 73 → 74 comprova

indubitavelmente tanto a estrutura de 73 como também a de 74.

Os espectros de 74 (RMN 1H e 13C) mostram claramente que

se trata de uma molécula que possui um plano de simetria e

portanto, um composto simétrico. Um dubleto em δ 5,5 foi atribuído

aos hidrogênios das hidroxilas. H10/H9 em δ 3,92 aparecem como

um duplo-dubleto, resultado do acoplamento com H1/H8 (J = 3,5

Hz) a longa distância com H2/H7 (J = 2,0 Hz) (veja expansão no

espectro da figura 17). H1/H8 absorvem em δ 4,67 como um duplo

duplo-dubleto, mostrando também um acoplamento a longa

distância com H3/H6 (J = 2,0 Hz). O multipleto em δ 4,14 foi

atribuído aos hidrogênios carbinólicos H3/H6 e os multipletos em δ

2,00 e δ 1,60 aos hidrogênios metilênicos (-CH2). H2/H7 absorvem

em δ 2,57 e os sinais aparecem na forma de duplo duplo-dubleto,

onde podemos verificar os acoplamentos vicinais e também o de

longa distância com H10/H9 (J = 2,0 Hz).



188



7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

6.37 5.422.282.232.10 2.062.052.00

3.49

0.00

4.7 4.6 4.5 4.4 4.3 4.2 4.1 4.0 3.9

H1/H8

H3/H6

H10/H9

2.65 2.60 2.55 2.50

H2/H7

-OH




189

. Espectro de RMN 13C

200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

28.4

8

45.5

4

59.4

3

64.3

5

77.0

078

.24

81.8

5

O

OMeOMe

OH

H

H

OH12

3

4

5

6

78

9

10

11

12

Figura 18: Espectro de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto 74.


1/8 4,67 (ddd, 2H, J1=5,5; J2= 3,5; J3= 2,0) 78,24

2/7 2,57 (ddd, 2H, J1= 5,5; J2= 3,0; J3=

2,0)

45,56

3/6 4,14 (m, 2H) 64,35

4/5 (H-β) 2,0 (m, 2H) 28,50

4’/5’ (H-α) 1,60 (m, 2H) 28,50

9/10 3,92 (dd, 2H, J1= 3,5; J2= 2,0) 81,87

11/12 3,49 (s, 6H) 59,45

-OH 5,47 (d, 2H, J = 7) -



190


4400 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

30

40

50

60



ννννmax Atribuição3383 Deformação axial de O-H3276 Deformação axial de O-H2920 Deformação axial de C-H1427 Deformação angular de C-H1030 Deformação axial assimétrica de C-O-C



191


37

15014013012011010090807060504030

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

153

126

109

101

97

87

7155

45

31

No. m/z RI(%)

1 31.00 29.83

2 39.00 44.46

3 41.00 86.49

4 43.00 57.24

5 45.00 100.00

6 53.00 24.67

7 55.00 44.49

8 57.00 33.64

9 59.00 22.09

10 66.00 15.58

No. m/z RI(%)

11 67.00 33.25

12 68.00 22.42

13 69.00 31.36

14 70.00 8.83

15 71.00 44.62

16 74.00 28.29

17 75.00 22.09

18 77.00 23.00

19 79.00 39.43

20 80.00 24.81

No. m/z RI(%)

21 81.00 39.17

22 83.00 16.38

23 85.00 31.92

24 87.00 56.38

25 88.00 35.84

26 91.00 25.98

27 93.00 26.25

28 94.00 18.46

29 95.00 25.71

30 96.00 11.03

No. m/z RI(%)

31 97.00 26.70

32 98.00 19.78

33 101.00 68.22

34 109.00 33.74

35 125.00 17.10

36 126.00 23.54

37 153.00 9.37

C8H9O3+

C7H10O2+

C6H5O2+

C5H9O2+

C4H7O2+

C3H3O+

C2H5O+

CH3O+




192

rel-(1S,3S,7S,9S,2R,6R,8R,10R)-9,10-Dimetóxi-11-oxatri -ciclo[6.2.1.02,7]undecano-3,6-dimesilóxi (64).

O

OMeOMe

MsO

OMsH

H

75

12

3

4

5

67

8

9

10

11


O espectro de RMN 1H do composto 75 mostra o singleto

referente aos hidrogênios metílicos dos grupos mesilatos, em δ 3,01.

O singleto em δ 3,48 é referente aos hidrogênios das metoxilas

11 e 12. Os sinais dos hidrogênios metilênicos (CH2) aparecem

como multipletos em δ 2,05 e δ 2,81. O sinal de H3/H6 deslocou

cerca de 1 ppm para campo baixo em relação ao material de partida

74.

A expansão no espectro mostra os multipletos referentes a

H3/H6, H1/H8 e H9/H10. O multipleto em δ 3,14 foi atribuído a

H2/H7.



193



7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

6.33 4.64 4.562.102.03 2.001.71 1.66

3.48

3.01

H3/H6

H1/H8

H9/H10

O

OMeOMe

OMs

H

H

OMs12

3

4

5

6

78

9

10

11

12




194

Ciclobut-1-eno-1,2-dicarboxilato de dimetila (80).

CO2Me

CO2Me

80. Espectro de RMN 1H.

Os hidrogênios metilênicos (CH2), que são equivalentes,

aparecem na forma de um singleto em δ 2,67. O outro singleto, em δ

3,80 é referente aos hidrogênios das metoxilas do diéster.



7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

6.69 6.184.00

TMS

3.8

0

2.6

7

0.0

0

O

O

O

O

H2O




210 200

TMS

16

1.6

5

14

2.5

1

51

.90

27

.17

0.0

0

Figur(a) BB

a

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

O

O

O

O

77.2

2

51.9

0

27.1

7

a 2; (

b


250 200 150 100 50 0

3: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto 80.b) DEPT 135, ↑ (CH, CH3); ↓ (CH2).



196

rel-(1S,4R)-Biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno-carboxilato de metila(87).

1

2

3

45

6

7

8

'

87

HH

9

O

O


Analisando o espectro de RMN 1H do derivado de

norbornadieno 87, podemos observar com clareza todos os sinais

dos hidrogênios. O dubleto em δ 7,66 (J = 3,2 Hz) é referente à

absorção de H3 (H olefínico β-carbonílico). Os outros hidrogênios

olefínicos absorvem na região esperada para este tipo de composto

(um derivado de norbornadieno). O duplo-dubleto em δ 6,71 foi

atribuído para H5 e outro em δ 6,89 foi atribuído para H6, que está

mais próximo à carbonila do éster. H8 (-OCH3) aparece, como

esperado, na forma de um singleto em δ 3,71. H4 em δ 3,70 está

sobreposto com H8. H1 é um multipleto em δ 3,88.



197

Composto 87



8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

5.02 2.732.03 1.161.00

TMS

0.0

0

O

OMe

CH2Cl2

1

2

3

45

6

7

8

9

7.0 6.9 6.8 6.7

H6H5




220

49.9

651

.21

51.4

5

74.2

476

.99

141.

6514

3.56

149.

35

155.

72

165.

24

220

Fig(a)

a

210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10

O

OMe

1

2

3

45

6

7

8

9

210

155.

72

143.

5614

1.65

74.2

4

51.4

551

.21

49.9

6

uB

b


200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

ra 25: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto 87.B; (b) DEPT 135, ↑ (CH, CH3); ↓ (CH2).



199


1 3,88 (m, 1H) 51,21*

2 - 149,35

3 7,66 (d, 1H, J= 3,2) 155,72

4 3,70 (m, 1H) 51,45*

5 6,71 (dd, 1H, J1= 5,8; J2= 3,2) 141,65**

6 6,89 (dd, 1H, J1= 5,0; J2= 3,2) 143,56**

7 2,09-2,12 (m, 2H) 74,24

7’ 2,09-2,12 (m, 2H) 74,24

8 3,71 (s, 3H) 49,96*

9 - 165,24



200

Ácido rel-(1S,4R)-biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno-2-carboxílico(100).

CO2H

100

12

345

6

'

9

HH 7


Comparando o espectro do composto 100 com o espectro do

composto 87 (material de partida), podemos observar claramente

que a única diferença é a ausência do sinal da metoxila, que foi

removida com a saponificação do éster 87. Todos os outros sinais

estão de acordo com a estrutura do ácido 100. H3 do ácido absorve

em campo mais baixo (δ 7,82) que o mesmo hidrogênio presente no

material de partida (δ 7,66).



201

Composto 100



8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

2.102.01 2.001.04

TMS

0.0

0

O

OH

H'H

1

2

3

45

6

7

9

10 9 8

-OH




210

TMS

169.

81

159.

24

148.

96

143.

8214

1.56

77.0

274

.50

51.8

949

.79

0.0

0

210

Figu100.

a

200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

O

OH

1

2

3

45

6

7

9

TMS

.00

9.79

1.89

4.50

41.5

643

.82

59.2

5
b

200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

0457111

ra 27: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto (a) BB; (b) DEPT 135, ↑ (CH, CH3); ↓ (CH2).



203


H e C H: δδδδ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δδδδ)

1 3,89 (m, 1H) 51,89*

2 - 148,96

3 7,82 (d, 1H, J= 3,0) 159,24

4 3,74 (m, 1H) 49,79*

5 6,73 (dd, 1H, J1= 4,7; J2= 3,3) 141,56

6 6,92 (dd, 1H, J1= 4,7; J2= 3,3) 143,82

7 2,13-2,20 (m, 1H) 74,50

7’ 2,13-2,20 (m, 1H) 74,50

8 - -

9 9,80 (s.l., 1H) 169,81


3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

Ab

sorb

an

ce




204


ννννmax Atribuição3100-2700 Deformação axial de O-H larga2996, 2950 Deformação axial C-H, superposta à banda de

deformação axial de O-H1670 Deformação axial de C=O1423 Deformação axial de C-O1250 Deformação angular de O-H


9085807570656055504540

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

91

66

65

63

4945

39

No. m/z RI(%)

1 39.00 30.72

2 45.00 13.04

3 49.00 12.02

4 63.00 24.25

5 65.00 36.50

6 66.00 41.35

7 91.00 100.00

C7H7+

C5H6+

C5H5+

C5H3+

CH4O2+CHO2

+

C3H3+




205

Ácido rel-(1S,2S,3S,4R)-3-Metoxibiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2-carboxílico (102)

CO2H

102

12

345

6

7

9

H'H

OMe10


A estereoquímica do composto 102 foi deduzida baseada no

fato de que o ataque inicial do nucleófilo no carbono β acontece do

lado exo, que é mais acessível na molécula do norbornadieno. Uma

protonação termodinâmica do enolato resultante segue-se à adição

do nucleófilo (MeO- ou MeOH).

CO2R

Nu:

Os dados de RMN 1H suportam a estereoquímica apresentada.

H2 apresenta-se como um duplo-dubleto em δ 2,63. O acoplamento

de H2 com H1 com J= 3,5 Hz e também um J = 2,0 Hz com H3,

define a sua estereoquímica. H3, por sua vez, não apresenta

acoplamento com H4 (θ ≅ 80o), mas apresenta um acoplamento a

longa distância com H7 com J = 1,6 Hz (veja a expansão no espectro

da figura 30). Este acoplamento a longa distância é freqüente em

estruturas rígidas deste tipo, apresentando esta estereoquímica. Os

deslocamentos químicos e os padrões de acoplamentos dos demais

hidrogênios estão totalmente de acordo com a estrutura de 102. As

absorções na região do infravermelho mostram claramente tratar-se

de um ácido carboxílico.



206

Composto 102



7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

3.30 2.252.00 1.171.04 1.00 1.00

CO2H

H

OMe

H H'

3.60 3.55 3.50

H3

JH3-H7 = 1,6 Hz

1.80 1.75 1.70 1.65 1.60 1.55

H7H7'

JH7-H3 = 1,6 Hz

12

345

6

7

10

9




210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Chloroform-d

179.4

3

137.7

3134.4

3

84.6

8

77.0

0

57.2

3

52.3

7

47.2

046.6

943.7

4

CO2H

OMe1

2

345

6

7

10

9

210

43.7

446.6

847.1

952.3

6

57.2

3

84.6

8

134.4

3137.7

2

Figu102.

a

b


200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

ra 31: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto (a) BB; (b) DEPT 135, ↑ (CH, CH3); ↓ (CH2).



208


1 2,87 (m, 1H) 47,19*

2 2,63 (dd, 1H, J1≅ 2,0; J2= 3,5) 43,74*

3 3,55 (dd, 1H, J1= 1,6; J2≅ 2,0) 84,68

4 3,04 (m, 1H) 52,36

5 6,00 (dd, 1H, J1= 6,0; J2= 3,0) 137,72**

6 6,15 (dd, 1H, J1= 6,0; J2= 3,0) 134,43**

7 1,57 (dq, 1H, J1= 8,5; J2=J3=J4= 1,6) 46,68

7’ 1,74 (d, 1H, J= 8,5) 46,68

8 - -

9 - 179,42

10 (-OMe) 3,32 (s, 3H) 57,23


4400 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

10




209


ννννmax Atribuição3411-3050 Deformação axial de O-H larga2990 e 2950 Deformação axial de C-H1705 Deformação axial de C=O do dímero1227 Deformação axial de C-O


15014013012011010090807060504030

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

29

41

66

82

8596

100

103

124152

No. m/z RI(%)

1 29.00 29.26

2 39.00 37.72

3 41.00 46.50

4 43.00 14.37

5 45.00 18.82

6 57.00 21.78

7 66.00 82.71

8 67.00 54.87

9 68.00 32.44

10 69.00 29.65

No. m/z RI(%)

11 71.00 70.48

12 82.00 31.60

13 85.00 51.62

14 87.00 41.32

15 95.00 31.37

16 96.00 48.40

17 100.00 100.00

18 103.00 62.73

19 124.00 46.00

20 152.00 43.76

C9H12O2+C8H10O

+

C4H7O3+

C8H4+

C5H6+

CHO2+

C3H5+




210

1-(rel-(1S,4R)-Biciclo[2.2.1.]hepta-2,5-dien-2il)etano-1-ona(101).

O

101

12

345

6

7

89

7'H H


O espectro da figura 34 mostra os sinais que caracterizam a

metilcetona 101. A hidrogênios metílicos (metila 8) aparecem como

um singleto característico em δ 2,25. Comparando os

deslocamentos químicos dos hidrogênios deste composto com os do

material de partida (ácido 100), podemos observar que H3 se

deslocou cerca de 0,2 ppm para campo mais alto, em relação ao

mesmo hidrogênio do composto 100. Os outros hidrogênios tiveram

pouca ou nenhuma mudança, em relação aos deslocamentos

químicos; entretanto, H5 e H6 apresentaram, cada um, um

acoplamento alílico com os hidrogênios da cabeça-de-ponte (H1 e

H4).



211

Composto 101



8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

8.092.292.001.14

TMS

0.0

0

O

CH3

H'H

1

2

3

45

6

7

9

8




212


200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

TMS

0.0

0

26.2

8

48.4

851.7

5

73.4

4

141.7

8143.7

5

156.8

7158.3

8

194.4

7

O

CH3

1

2

3

45

6

7

9

8

200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

TMS

156.8

8

143.7

6141.7

9

73.4

5

51.7

6

48.4

9

26.2

9

0.0

0

Figura 35: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto101. (a) BB; (b) DEPT 135, ↑ (CH, CH3); ↓ (CH2).

a

b



213


1 3,98 (m, 1H) 51,75

2 - 158,38

3 7,62 (d, 1H, J= 3,0) 156,87

4 3,74 (m, 1H) 48,48

5 6,73 (ddd, 1H, J1= 5,0; J2= 3,1; J3≅

1,0)

141,78*

6 6,87 (ddd, 1H, J1= 5,0; J2= 3,1; J3≅

0,5)

143,75*

7 2,08-2,10 (m, 2H) 73,45

7’ 2,08-2,10 (m, 2H) 73,45

8 2,25 (s, 3H) 26,28

9 - 194,47


1351301251201151101051009590858075706560555045403530252015

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

134

9166

65

6350

43

39

27

15

No. m/z RI(%)

1 15.00 21.46

2 26.00 5.17

3 27.00 10.68

4 39.00 33.31

5 43.00 100.00

6 50.00 7.39

No. m/z RI(%)

7 63.00 11.48

8 65.00 28.54

9 66.00 30.75

10 91.00 33.94

11 133.00 5.54

12 134.00 10.29

M+ (C9H10O+

M -1

C7H7+

C5H6+

C5H3+

C2H3O+

C3H3+

CH3+




214

rel-(1S,5S,2R)-2,5-bis(1,1-dimetil-1-silaetoxi)-1,9,9-trimetiltrici-clo[4.4.0.02,5]decano-7-ona (92).

OOTMS

OTMS

92

1 2 3

45678

9

1011

12

13


A estereoquímica do composto 92 foi deduzida levando em

consideração os dados da literatura60b de produtos com estruturas

semelhantes a 92. Além disso, a fusão dos anéis de cicloexano e

ciclobutano (6-4), deve possuir a configuração cis, por ser a mais

estável para este tipo de fusão, pois possui uma menor tensão

angular no anel de ciclobutano; quando comparada com a fusão

trans.

Os dados de RMN (1H e 13C) são totalmente consistentes para

a estrutura apresentada. Dois singletos em δ 0,05 e δ 0,1,

integrando para 18 hidrogênios, caracterizam a presença dos

hidrogênios metílicos pertencentes aos grupos -OTMS (Si(CH3)3). O

singleto em δ 1,09 foi atribuída para os hidrogênios da metila da

fusão dos anéis. Os singletos em δ 0,97 e δ 0,82 foram atribuídas

aos hidrogênios das metilas 12 e 13, respectivamente. H6 absorve

em δ 2,43 na forma de um singleto. A maioria dos hidrogênios

metilênicos estão sobrepostos uns aos outros, dificultando uma

análise mais detalhada. O multipleto sobreposto ao sinal da metila

11 (δ 1,1-1,21) foi atribuído ao hidrogênio H3’ (H-α), que deve ser o

mais blindado de todos os hidrogênios metilênicos porque está

muito próximo espacialmente da metila 11; conforme podemos



215

verificar na conformação mais estável, calculada para o produto 92

(figura abaixo). O duplo-tripleto em δ 1,88 foi atribuído a H4’ (H-α)

Figura 37: Conformação mais estável para 92 (calculada).



216

Composto 92 21 Nov 2000Imported from UXNMR.



7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

18.936.49 4.47 3.181.441.121.02

TMS

0.00

OOTMS

OTMS

H

CH3

1 2 3

45

12

78

9

6

10

1311




217

Composto 92



2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

18.936.49 4.47 3.18 2.941.441.121.02

TMS

2.42

1.09

0.97

0.81

0.11

0.06

0.00

OOTMS

OTMS

H

CH3

1 2 3

45

12

78

9

6

10

1311

H4'

1112

13

H3'

Figura 39: Espectro (expandido) de RMN 1H do composto 92.



218

Espectro RMN 13C (BB e DEPT 135)

220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Chloroform-d211.0

6

86.1

8

82.6

0

77.0

0

65.8

4

60.1

1

54.6

7

45.6

3

41.4

135.2

733.9

932.5

329.6

927.5

925.8

322.2

3

15.2

5

1.8

4-0

.03

Et2O

Et2O

OOTMS

OTMS

H

CH3

1 2 3

45

12

78

9

6

10

1311

210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

-0.0

11.8

6

22.2

525

.85

27.6

1

32.5

435

.29

41.4

3

54.6

9

60.1

3

Figura 40: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto 92.(a) BB; (b) DEPT 135, ↓ (CH, CH3); ↑ (CH2).

a

b



219


1 - 45,65

2 - 82,62*

3 1,95-2,35 25,84

3’ 1,1-1,21 (m, 1H) 25,84

4 1,95-2,35 35,29

4’ 1,88 (dt, 1H, J1=J2= 12,5; J3= 3,0) 35,29

5 - 86,19*

6 2,43 (s, 1H) 60,13

7 - 211,07

8 1,95-2,35 54,59

8’ 1,95-2,35 54,59

9 - 34,01

10 1,95-2,35 41,43

10’ 1,95-2,35 41,43

11 1,09 (s, 3H) 32,54**

12 0,97 (s, 3H) 27,61**

13 0,82 (s, 3H) 22,25**

-OTMS 0,05 (s, 9H) e 0,10 (s, 9H) -0,01 e 1,86



220

rel-(4S,2R) Tetraciclo [3.2.0.02,7.04,6]heptano-6-carboxilato demetila (95).

CO2Me

95

12

345

6

7

8

H'H


O duplo duplo-dubleto em δ 2,40 foi atribuído a H6, que

podemos observar os acoplamentos vicinais (J6,5 = 2,3 Hz; J6,1 = 4,9

Hz) e também um a longa distância com H3 (J6,3 = 1,5 Hz). O sinal

de H1 aparece em δ 2,25 na forma de duplo-tripleto.

Os 2 hidrogênios da ponte aparecem na forma de duplo-

tripleto: H7 em δ 2,16 e H7’ em δ 2,13. O duplo duplo-dubleto em δ

1,97 foi atribuído a H3, que acopla com H4 (J3,4 = 6,3 Hz), H5 (J3,5 =

4,9 Hz) e com H6 (J3,6 = 1,5 Hz).

H5 e H4 aparecem em campo mais alto que todos os outros

hidrogênios. H5 é um duplo duplo-dubleto em δ 1,65 e H4 um duplo

duplo-tripleto em δ 1,56.



221



7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

3.28 2.20 1.061.00 0.29

7.2

7

3.6

5

O

O

CH3

H'H

2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4

2.091.071.07 1.021.001.00

1

2

3

45

6

7

8

9

H6H1

H7H7'

H3 H5

H4




200

TMS

173.

53

51.3

4

35.3

631

.77

30.5

827

.91

23.1

4

15.5

113

.63

0.0

0

200

Figu(a) B

a

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

O

O

CH31

2

3

45

6

7

8

9

190

0.0

0

13.6

415

.52

23.1

4

30.5

831

.77

35.3

7

51.3

4

ra B;

b


180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

TMS

42: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto 95.(b) DEPT 135, ↓ (CH, CH3); ↑ (CH2).



223


1 2,25 (dt, 1H, J1= 4,9; J2=J3= 1,4) 23,13

2 - 27,91

3 1,97 (ddd, 1H, J1= 6,3; J2= 4,9; J3= 1,5) 30,97

4 1,56 (ddt, 1H, J1= 6,3; J2= 4,9;J3=J4= 1,4) 13,63

5 1,65 (ddd, 1H, J1= 4,9; J2= 4,9; J3= 2,3) 15,51

6 2,40 (ddd, 1H, J1= 4,9; J2= 2,3; J3= 1,5) 35,36

7 2,16 (dt, 1H, J1= 11,3; J2= J3= 1,4) 31,77

7’ 2,13 (dt, 1H, J1= 11,3; J2= J3= 1,4) 31,77

8 3,65 (s, 3H) 51,33

9 - 173,52



224

rel-(3S,4S,1R,2R)-Biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxilato dedimetila (105).

CO2Me

CO2Me

105

1

2

345

6

7

8

HH 7'

9

1011


Os espectros de RMN (1H e 13C) deste composto são

simplificados devido à simetria que esta molécula apresenta.

Os hidrogênios olefínicos (H5/H6) aparecem como um tripleto

com linhas pouco definidas em δ 6,23. O singleto referente aos

hidrogênios das metoxilas aparece em δ 3,59, integrando para 6 H.

Os hidrogênios da cabeça-de-ponte (H1/H4) e os que estão α a

carbonila do éster (H2/H3) aparecem como um multipleto em δ 3,30

e 3,15, respectivamente. H7’ absorve em campo mais baixo que H7

na forma de um duplo-tripleto em δ 1,45, enquanto que H7 em δ

1,35 na forma de um dubleto.



225



7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

6.00 4.06 2.012.00

TMS

0.0

0

CO2Me

CO2Me

HH

Composto 105

12

345

6

7

89

10 11




226


220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

TMS

17

2.8

4

13

4.9

3

51

.40

48

.66

48

.05

46

.33

0.0

0

CO2Me

CO2Me

12

345

6

7

89

10 11

220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

134.9

2

51.3

948.6

548.0

446.3

2


a

b



227


¼ 3,30 (m, 2H) 48,66

2/3 3,15 (m, 2H) 46,33

5/6 6,23 (t, 1H, J1=J2= 1,7) 134,93

7 1,35 (d, 1H, J= 8,5) 48,66

7’ 1,45 (dt, 1H, J1= 8,5; J2=J3 1,7) 48,66

8/11 3,39 (s, 6H) 51,40

9/10 - 172,84


4450 4050 3650 3250 2850 2450 2050 1650 1250 850 450

20

40

60



ννννmax Atribuição2962 Deformação axial de C-H1743 Deformação axial de C=O



228


1801701601501401301201101009080706050403020

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

179

145

119

113

91

66

5932

28

15

No. m/z RI(%)

1 15.00 31.33

2 28.00 61.96

3 32.00 15.26

4 39.00 11.91

5 59.00 12.49

6 65.00 13.77

7 66.00 100.00

No. m/z RI(%)

8 67.00 6.88

9 91.00 18.74

10 113.00 61.41

11 119.00 19.21

12 145.00 23.99

13 179.00 4.72

C10H11O3+

C6H7O4+

C8H7O+

C6H9O2+

C7H7+

C5H6+

C2H3O2+CH4O

+

CHO+




229

1-[rel-(1S,2S,5R,6R)-4-(1,1-Dimetil-1-silaetoxi)triciclo 4.2.1.02,5]nona-3,7-dien-3-iloxi]-1,1-dimetil-1-silaetano (106).

TMSO

OTMS

106

12

345

6

7

9

10

7'HH


O espectro deste composto apresenta sinais referentes ao

material de partida (105); no entanto, é possível obter este produto

na forma mais pura por uma segunda destilação.

O singleto em δ 0,16 integrando para 18 H, foi bastante

decisivo na interpretação do espectro. Como esperado, os

hidrogênios do grupo –OTMS deveriam absorver próximo ao sinal do

TMS e, devido à simetria desta molécula, esperar-se-ía que a

absorção referente a estes hidrogênios fosse na forma de um

singleto.

Os hidrogênios olefínicos aparecem como um tripleto (J = 1,9

Hz) em δ 5,86. Os hidrogênios da cabeça-de-ponte (H1/H4)

absorvem em δ 2,56 na forma de multipleto. H2/H3 que estão na

junção dos anéis absorvem em δ 2,70 como um dubleto com J = 3,2

Hz. H7 e H7’ (H da ponte) têm um deslocamento em campo mais

baixo em relação ao material de partida (105). Cada hidrogênio da

ponte aparece na forma de um tripleto.



230



7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

18.694.34 2.462.00

0.1

6

OTMS

OTMS

H'H

Composto 106

1

2

3

45

6

7

9

10




231


200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Chloroform-d

131.4

7

125.9

1

77.0

0

54.1

4

42.2

041.0

5

0.3

3

OTMS

OTMS

1

2

3

45

6

7

9

10

220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10

0.3

2

41.0

442.2

0

54.1

4

131.4

6

Figura 48: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do compostos106. (a) BB; (b) DEPT 135, ↑ (CH, CH3); ↓ (CH2).

a

b



232


¼ 2,54 (m, 2H) 42,20

2/3 2,70 (d, 1H, J= 3,2) 41,05

5/6 5,86 (t, 2H, J1=J2= 1,9) 131,47

7 1,53 (dt, 1H, J1= 8,3; J2=J3= 1,5) 54,14

7’ 1,91 (dt, 1H, J1= 8,3; J2=J3= 1,5) 54,14

8/11 - -

9/10 - 125,91

-OTMS 0,16 (s, 18H) 0,33



233

Acetato de 3-oxociclohex-1-enila (107).

O

O

107

12

34

5

6O

78




7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

2.0

6

2.2

2

2.4

0

2.5

4

5.8

9

O

O

O

Figura 49: Espectro de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) do composto107.



234

200 150 100 50 0

199.2

0

169.5

3166.8

8

116.8

3

36.1

6

27.7

8

20.7

2

O

O

O

220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20

116.8

3

36.1

5

27.7

8

20.7

220.7

1

Figura 50: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto107. (a) BB; (b) DEPT 135, ↓ (CH, CH3); ↑ (CH2).

b

a



235


1 - 199,20

2 5,89 (s, 1H) 116,83

3 - 166,88

4 2,39 (t, 2H, J= 1,0) 27,78

5 2,05 (qt, 2H, J= 6,2) 20,71

6 2,54 (td, 2H, J1= 6,2; J2= 1,0) 36,15

7 - 169,53

8 2,22 (s, 3H) 20,72



236

rel-(1S,2S,7R,8R)-Triciclo[6.2.1.02,7]undec-9-eno-3,6-diona(131).

O

O

131

H'H1

2

3

4

5

6789

10

11


Este composto possui um plano de simetria, de modo que se

trata de uma molécula simétrica; o que podemos constatar pelo

número de carbonos que aparecem no espectro de RMN 13C da

figura 52 (aparecem 6 em vez de 11). Como 131 é conhecido na

literatura, discutiremos apenas alguns sinais mais importantes.

Os hidrogênios da ponte (H11 e H11’) absorvem perto de δ 1,5,

um como dubleto e outro com um duplo-tripleto. Freqüentemente,

aquele que absorve em campo mais baixo possui os sinais mais

bem definidos e podemos observar com clareza que se trata de um

duplo-tripleto. O outro tem menos definição por apresentar os

acoplamentos vicinais com J < 1. Logo, somente podemos observar

o acoplamento geminal (com Jgem sempre em torno de 8 Hz). O

dubleto em δ 1,38 (ver expansão) foi atribuído ao H11 e o duplo-

tripleto em δ 1,49 ao H11’.

H1/H8, na forma de multipleto, absorvem em δ 3,45, enquanto

que os hidrogênios da fusão cis dos 2 anéis em δ 3,25. O tripleto em

δ 6,19 foi atribuído aos hidrogênios olefínicos.



237



7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

2.462.45 2.172.04 2.02 2.00

TMS

0.0

0

O

O

H'H

1

2

3

4

5

6

7

89

11

10




238


210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

209.2

5

136.3

5

51.5

648.4

347.1

3

37.6

5

O

O

1

2

3

4

5

6

7

89

11

10

210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

37.6

6

47.1

448.4

451.5

7

136.3

6

Figura 52: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do compostos131. (a) BB; (b) DEPT 135, ↑ (CH, CH3); ↓ (CH2).

a

b



239


1/8 3,45 (m, 2H) 51,56

2/7 3,25 (s.l., 2H) 47,13

3/6 - 209,25

4/5 2,65 (m, 2H) 37,65

4’/5’ 2,31 (m, 2H) 37,65

9/10 6,19 (t, 2H, J= 2,0) 136,35

11 1,38 (d, 1H, J= 8,7) 48,43

11’ 1,49 (dt, 1H, J1= 8,7; J2=J3= 1,7) 48,43



240

rel-(1S,2S,6S,7R,8R)-6-Hidroxitriciclo[6.2.1.02,7]undec-9-en-3-ona (132).

O

HO

132

12

3

4

5

6789

10

11 H'H


O aparecimento de um multipleto em δ 4,33 integrando para 1

H no espectro deste composto, comprova decisivamente a

transformação 131 → 132.

Os hidrogênios da cabeça-de-ponte (H1/H8) apresentam os

sinais de absorção com os mesmos padrões de acoplamentos do

material de partida. H11 é um dubleto em δ 1,32 e H11’ um tripleto

em δ 1,45. Um sinal largo em δ 2,35 foi atribuído ao hidrogênio do

álcool. O hidrogênio carbinólico (H6) absorve em δ 4,33, como dito

anteriormente.

Os 2 hidrogênios da cabeça-de-ponte absorvem em δ 3,30 (H1

deve sofrer um maior efeito de desblindagem da carbonila do que

H8) e δ 3,12 (H8), todos na forma de multipletos.

Finalmente, os sinais de absorção de H9 e H10 estão próximos,

e apresentam-se na forma de duplo-dubletos, ver tabela 24.



241



7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

3.19 2.172.13 2.102.092.00 1.00

TMS

0.0

0

O

OH

H'H

1

2

3

4

5

6

7

89

11

10




242


230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

213.1

2

136.6

7134.9

6

67.4

8

51.3

949.8

945.8

545.0

4

35.7

7

27.7

3

O

OH

1

2

3

4

5

6

7

89

11

10

230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

27.7

3

35.7

7

45.0

445.5

645.8

449.8

951.3

9

67.4

8

134.9

7136.6

7


a

b



243


1 3,30 (m, 1H) 45,85

2 2,82-2,95 (m, 2H) 49,89

3 - 213,12

4 1,76-1,96 (m, 2H) 35,77

4’ 2,11-2,31 (m, 2H) 35,77

5 2,11-2,31 (m, 2H) 21,73

5’ 1,76-1,96 (m, 2H) 21,73

6 4,33 (m, 1H) 67,48

7 2,82-2,95 (m, 2H) 45,56

8 3,12 (m, 1H) 45,04

9 6,17 (dd, 1H, J1= 5,6; J2= 2,8) 134,96

10 6,24 (dd, 1H, J1= 5,6; J2= 3,1) 136,67

11 1,32 (d, 1H, J= 8,4) 49,89

11’ 1,45 (dt, 1H, J1= 8,4; J2=J3= 1,9) 49,89

-OH 2,35 (s. l., 1H) -



244

rel-(2S,7S,8S,1R,3R,5R)-Tetraciclo[6.2.1.02,7.03,5]undec-9-en-6-ona (136).

O

H'H

136

H'H1

2

3

4

5

6

789

10

11


Este composto apresenta um anel de ciclopropano em sua

estrutura, de modo que o seus espectros de RMN (1H e 13C) devem

apresentar sinais característicos referentes a este sistema.

H5’, por estar no lado mais impedido estericamente da

molécula (endo) deve ser o hidrogênio metilênico mais blindado de

todos, por isso o triplo-dubleto em δ 0,64 foi atribuído a este

hidrogênio. Podemos “ver” os acoplamentos geminal (Jgem = 10 Hz) e

vicinais (J5’4 = 10 Hz; J5’,6 = 5 Hz). H5 absorve em δ 1,80 (sobreposto

ao sinal de H6), com uma diferença de 1,2 ppm para campo mais

baixo que H5’. O duplo-dubleto em δ 3,12 foi atribuído a H2, que

acopla com H7 com J= 11 Hz, e com H1 (J = 4,0 Hz). O padrão de

acoplamento de H1 é semelhante a H8 (hidrogênios da cabeça-de-

ponte) que apresentam-se na forma de multipletos ou como um

singleto largo, e este tem sido freqüentemente observado para este

tipo de estrutura, como podemos observar nos espectros anteriores

e veremos ainda nas estruturas que se seguem. Logo, o multipleto

em δ 3,04 foi atribuído a H1 e em δ 2,94 foi atribuído a H8. Por

eliminação, o multipleto em δ 3,30 deve pertencer a H7. Este

hidrogênio deve sofrer um desblindamento causado, provavelmente,



245

pelo ciclopropano e pela carbonila da cetona, como um sistema todo

conjugado.

Os hidrogênios da ponte aparecem, cada um, na forma de

duplo-tripleto. Os sinais de absorção de H9 e H10 aparecem na

forma de duplo-dubletos em δ 6,12 e 6,23, respectivamente.



246



7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

3.353.08 2.162.00 1.05 1.02

TMS

0.0

0

O

H'H

H'

H

1

2

3

4

6

7

89

11

10

5




247


230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Chloroform-d

214.2

9

137.6

2136.1

0

77.0

0

58.4

355.8

7

46.7

743.4

441.3

1

31.9

9

21.0

3

6.8

4

O

1

2

3

4

6

7

89

11

10

5

230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

6.8

4

21.0

3

31.9

9

41.3

143

.44

46.7

6

55.8

758

.43

136.

1013

7.62


a

b



248


1 3,04 (m, 1H) 43,44

2 3,12 (dd, 1H, J1= 11,0; J2= 4,0) 58,43

3 - 214,29

4 1,95 (dt, 1H, J1= 5,0; J2= J3= 4,0) 31,99

5 1,76-1,86 (m, 2H) 6,84

5’ 0,64 (td, 1H, J1=J2= 10; J3= 5,0) 6,84

6 1,76-1,86 (m, 2H) 21,03

7 3,30 (m, 1H) 46,77

8 2,94 (m, 1H) 41,31

9 6,12 (dd, 1H, J1= 5,8; J2= 3,1) 136,10

10 6,23 (dd, 1H, J1= 5,8; J2= 3,2) 137,62

11 1,47 (dt, 1H, J1= 8,0; J2=J3= 1,5) 55,87

11’ 1,56 (dt, J1= 8,0; J2=J3= 1,8) 55,87



249

rel-(1S,2S,8R) (134a) e rel-(1S,2R,8R)-Triciclo[6.2.1.02,7]undeca-6,9-dien-3-ona (134b).

OH

134a 134b

H

OH'H H'H1

2

3

45

6

789

10

11


O espectro de RMN 1H da figura 57 é referente à mistura dos

estereoisômeros 134a e 134b. Mesmo assim foi possível identificar

alguns sinais principais de cada isômero. O sinal de H2 de 134a foi

decisivo para a distinção entre os isômeros. Como é esperado, H2

deve absorver em campo mais baixo do que o mesmo hidrogênio de

134b (que está no lado côncavo da molécula). O dubleto em δ 3,10

foi atribuído a H2 de 134a; um acoplamento vicinal com J = 3,0 Hz

e outro alílico, também com J = 3 Hz define totalmente a

estereoquímica relativa de H2. Em δ 5,75 está o sinal de absorção de

H6 (134a) e podemos encontrar o acoplamento alílico de 3 Hz com

H2.

Analisando detalhadamente os valores das integrais relativas

na região das olefinas e relacionando-os com a integral relativa de

H2, podemos concluir que os sinais que possuem uma integral

relativa menor que 1 são referentes ao isômero 134b e os que estão

um pouco acima de 1, são referentes ao outro isômero.

Não foi possível encontrar o sinal referente a H2 de 134b, pois

deve estar sobreposto aos sinais dos hidrogênios metilênicos dos 2

isômeros na região de δ 2,1-2,6, no espectro.



250

Compostos 134a e 134bAcquisition Time (sec) 7.0255 Comment Imported from UXNMR. Date 15/02/2000 19:44:34


7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

9.514.43 2.362.16 1.291.201.18 1.151.00

TMS

0.0

0

+

134a 134b

O

H'H

H1

2

3

4

5

6

7

89

11

10

O

H'H

H

1

23

4

56

7

89

11

10

Figura 57: Espectro de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) da mistura dos compostos 134a e 134b.



251


200 150 100 50 0

TMS

212.6

0212.3

2

143.1

0137.4

4135.5

0134.8

0134.6

3

116.5

0114.7

5

55.6

654.8

951.1

749.9

948.4

047.1

442.3

640.7

637.4

536.8

823.3

222.7

6

0.0

0

+

134a 134b

O

1

2

3

4

5

6

7

89

11

10

O1

23

4

56

7

89

11

10

220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20

TMS

0.0

0

22.7

523.3

1

36.8

737.4

440.7

542.3

547.1

348.3

949.9

851.1

754.8

855.6

5

114.7

4116.5

0

134.6

3135.4

9137.4

3

Figura 58: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) da mistura doscompostos 134a e 134b. (a) BB; (b) DEPT 135, ↑ (CH, CH3); ↓(CH2).

a

b



252


4400 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

20

40

60

Figura 59: Espectro de IV da mistura de 134a e 134b.

Tabela 26: Atribuição das bandas de absorção de IV a gruposfuncionais da mistura dos compostos 134a e 134b.

ννννmax Atribuição2992 Deformação axial de C-H2917 Deformação axial de C-H2872 Deformação axial de C-H1717 Deformação axial de C=O1421 Deformação angular simétrica de CH2



253


160150140130120110100908070605040

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

160

142

132

117

10491

78

66

51

39

No. m/z RI(%)

1 38.00 7.06

2 39.00 46.81

3 41.00 7.78

4 51.00 28.98

5 52.00 12.19

6 53.00 7.66

7 63.00 20.83

8 65.00 27.19

9 66.00 49.52

No. m/z RI(%)

10 77.00 28.14

11 78.00 33.37

12 91.00 57.68

13 103.00 24.58

14 104.00 61.49

15 105.00 22.86

16 115.00 34.59

17 117.00 100.00

18 118.00 45.99

No. m/z RI(%)

19 119.00 23.90

20 129.00 6.60

21 131.00 22.95

22 132.00 25.80

23 142.00 9.45

24 159.00 14.43

25 160.00 68.83

26 161.00 8.51

M+ (C11H12O+

M + 2

M -1C11H10O

+

C9H8O+

C8H5O+

C8H8+

C7H7+

C6H6+

C5H6+

C4H3+

Figura 60: Espectro de massas dos compostos 134a e 134b.



254

rel-(1S,8R)-Triciclo[6.2.1.02,7]undeca-2(7),9-dien-3-ona (128).

O

128

H'H1

2

3

4

56

789

10

11


O derivado de norbornadieno 128 apresenta um espectro de

RMN 1H relativamente simples. Podemos observar que os sinais dos

hidrogênios da parte bicíclica (com ponte) estão quase todos

separados um do outro; apenas os da ponte estão sobrepostos aos

metilênicos (CH2), mas mesmo assim pudemos medir as constantes

de acoplamento que estes hidrogênios apresentam.

Os hidrogênios da ponte absorvem em torno de δ 2, bem

característico para um derivado de norbornadieno que possui uma

ligação dupla de cada lado do anel. O padrão de acoplamento para

ambos os hidrogênios da ponte (H11) são idênticos e cada um se

desdobra na forma de duplo-tripleto.

O duplo-tripleto que aparece em δ 2,67 foi atribuído a H4; que

possui um acoplamento geminal de J = 19 Hz, dois vicinais:

equatorial-axial com J4,5 = 5,6 Hz e outro equatorial-equatorial com

J4,5’ = 5,6 Hz também. Os hidrogênios da cabeça-de-ponte (H1 e H8)

absorvem na região esperado para este tipo de estrutura. H1 em δ

3,95 (mais perto da carbonila) e H8 em δ 3,53, todos na forma de

multipleto. Os demais hidrogênios estão sobrepostos uns aos

outros.



255



7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

7.692.02 1.141.011.00

TMS

0.0

0

O

H'H

1

2

3

4

5

6

7

89

11

10




256


220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

194.4

2

180.7

7

148.0

4

144.2

1

140.4

4

71.5

3

54.7

4

46.4

2

37.4

0

27.0

223.5

6

O

1

2

3

4

5

6

7

89

11

10

220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

23.5

6

37.4

0

46.4

2

54.7

4

71.5

3

140.4

4

144.2

1


a

b



257


1 3,95 (m, 1H) 46,42

2 - 148,04

3 - 194,42

4 2,67 (dt, 1H, J1= 19,0; J2=J3= 5,6) 37,40

4’ 2,34 (dt, 1H, J1= 19,0; J2=J3= 5,5) 37,40

5 1,98 (m, 1H) 23,56

5’ 2,00 (m, 1H) 23,56

6 2,20 (ddd, 1H, J1= 17; J2= 10; J3= 5,0) 27,02

6’ 2,38 (ddd, 1H, J1= 17; J2= 7,5; J3= 5,0) 27,02

7 - 180,77

8 3,53 (m, 1H) 54,74

9 6,71 (dd, 1H, J1= 5,0; J2= 3,1) 144,21*

10 6,84 (dd, 1H, J1= 5,0; J2= 3,1) 140,44*

11 2,05 (dt, 1H, J1= 6,6; J2=J3= 1,6) 71,53

11’ 2,11 (dt, 1H, J1= 6,6; J2=J3= 1,6) 71,53


4400 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

20

40

60




258


ννννmax Atribuição2932 Deformação axial de C-H2857 Deformação axial de C-H1658 Deformação axial de C=O1608 Deformação axial de C=C1375 Deformação angular de CH2

1291 Deformação angular de CH2


160150140130120110100908070605040

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

160

145

132

117

104

91

78

66

51

39

No. m/z RI(%)

1 38.00 7.04

2 39.00 38.01

3 40.00 8.18

4 41.00 7.57

5 50.00 12.21

6 51.00 28.74

7 52.00 11.53

8 62.00 6.77

9 63.00 19.00

No. m/z RI(%)

10 65.00 27.48

11 66.00 64.65

12 77.00 28.20

13 78.00 37.26

14 91.00 58.34

15 103.00 23.58

16 104.00 78.30

17 105.00 25.84

18 115.00 29.75

No. m/z RI(%)

19 116.00 9.28

20 117.00 100.00

21 118.00 35.04

22 119.00 21.73

23 131.00 21.73

24 132.00 30.63

25 145.00 11.96

26 160.00 71.33

27 161.00 9.87

M+ (C11H12O+)

M + 1C10H9O

+

C9H8O+

C8H5O+

C8H8+

C7H7+

C6H6+

C5H6+

C4H3+

C3H3+




259

rel-(1S,2S,6S,7R,8R)-6-Clorotriciclo[6.2.1.02,7]undec-9-en-3-ona(137).

O

Cl137

H'H1

2

3

4

5

67

89

10

11


O par de duplo-dubletos em δ 6,10 e δ 6,23 foi atribuído aos

hidrogênios olefínicos: H9 e H10, respectivamente. H1 e H8 absorvem

na forma de multipletos em δ 3,31, e 3,16, respectivamente.

H6 aparece como um duplo duplo-dubleto em δ 3,38, contendo

2 acoplamentos axial-axial (10 e 11 Hz) e um axial-equatorial (4 Hz).

Um duplo-dubleto em δ 2,86 foi atribuído a H2, cujo acoplamento

com H1 (J2,1 = 3 Hz) e outro com H7 (Jcis-1,7 = 11 Hz) define

totalmente a sua estereoquímica relativa.

Os sinais de absorção dos hidrogênios da ponte estão de

acordo com o esperado. Um deles aparece em δ 1,32 na forma de

um dubleto (Jgem = 9 Hz); o outro é um duplo-tripleto em δ 1,51. Os

sinais de alguns hidrogênios metilênicos (CH2) aparecem

sobrepostos na região de δ 2,11-2,25.



260



7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

3.25 2.112.022.00 1.93 0.99 0.93

O

H'H

Cl

1

2

3

4

5

6

7

89

11

10

Figura 65: Espectro de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) do composto 137



261


220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

TMS211.7

2

138.7

1

134.4

8

60.5

0

53.4

150.8

047.8

245.5

944.9

1

38.5

4

32.4

1

0.0

0

O

Cl

1

2

3

4

5

6

7

89

11

10

220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

32.4

1

38.5

5

44.9

045.5

847.8

350.7

953.4

2

60.5

1

134.4

9

138.7

1

Figura 66: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto137. (a) BB; (b) DEPT 135, ↑ (CH, CH3); ↓ (CH2)

a

b



262


1 3,31 (m, 1H) 45,59

2 2,85 (dd, 1H, J1= 11; J2= 3,0) 53,41

3 - 211,72

4 2,91 (ddd, 1H, J1= 16; J2= 11; J3= 3,4) 38,54

4’ 2,47 (m, 1H) 38,54

5 2,00-2,25 (m, 3H) 32,41

5’ 2,00-2,25 (m, 3H) 32,41

6 3,38 (ddd, 1H, J1= 11; J2=10; J2= 4,0) 60,50

7 2,00-2,25 (m, 1H) 50,80

8 3,16 (m, 1H) 44,85

9 6,10 (dd, 1H, J1= 5,8; J2= 2,0) 134,48

10 6,23 (dd, 1H, J1= 5,8; J2= 2,0) 138,71

11 1,51* (dt, 1H, J1=9,0; J2=J3= 2,0) 47,78

11’ 1,32* (d, 1H, J= 9,0) 47,78


4400 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

20

40




263


ννννmax Atribuição2977 Deformação axial de C-H2872 Deformação axial de C-H1705 Deformação axial de C=O1460 Deformação angular assimétrica fora do plano de

C-H (metileno)730 Deformação angular assimétrica no plano de C-H

(metileno)568 Deformação axial da ligação C-Cl


16015014013012011010090807060504030

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

161

131119102

9177

66

51

39

28

No. m/z RI(%)

1 28.00 2.70

2 39.00 10.88

3 40.00 3.19

4 41.00 4.56

5 50.00 1.63

6 51.00 4.76

7 52.00 1.83

8 53.00 2.08

9 63.00 2.46

No. m/z RI(%)

10 65.00 9.58

11 66.00 100.00

12 67.00 8.94

13 77.00 6.28

14 78.00 4.21

15 79.00 4.11

16 91.00 8.99

17 102.00 2.35

18 104.00 1.89

No. m/z RI(%)

19 117.00 3.59

20 119.00 4.77

21 130.00 1.43

22 131.00 6.37

23 133.00 3.13

24 143.00 2.03

25 161.00 20.92

C11H13O+

C6H8OCl+

M + 2C8H7O

+C7H7+

C3H6Cl+

C5H6+

C4H3+

C3H3+




264

rel-(1S,2S,7S,8R)-7-Metoxitriciclo[6.2.1.02,7]undec-9-en-3-ona(138).

OOMe

138

H H'

12

3

45

6

789

10

11


Este composto se caracteriza pela presença do sinal da

metoxila em δ 3,26. O deslocamento químico de H2 (δ 2,54) e o

acoplamento com H1 com J2,1= 3,9 Hz suportam que a fusão dos

anéis é cis-endo.

Todos os principais sinais que aparecem no espectro deste

composto suportam a estrutura apresentada para 138.

H9 e H10 absorvem como duplo-dubletos em δ 5,93 e δ 6,25,

respectivamente.

H1 e H8 são multipletos em δ 3,21 e δ 3,07, respectivamente.

H6’ aparece em campo alto em δ 0,95, comprovando a configuração

endo deste composto.



265



7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

5.27 2.17 1.80 1.091.09 1.081.021.021.00

TMS

0.0

0

O

H'H

OMe1

2

3

4

5

6

7

89

11

10




266


220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Chloroform-d213.9

2

139.8

7

134.0

9

87.1

0

77.0

0

62.5

4

49.3

047.2

745.3

843.4

6

38.8

7

28.0

2

18.0

8

O

OMe1

2

3

4

5

6

7

89

11

10

220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

18.0

8

28.0

1

38.8

743.4

645.3

747.2

549.2

9

134.0

8

139.8

7


a

b



267


1 3,21 (m, 1H) 47,25

2 2,54 (d, 1H, J= 3,9) 49,29

3 - 213,92

4 2,23* (m, 1H) 38,87

4’ 2,39* (m, 1H) 38,87

5 1,95-2,11** (m, 2H) 18,08

5’ 1,66** (m, 1H) 18,08

6 1,95-2,11** (m, 2H) 28,01

6’ 0,95 (m, 1H) 28,01

7 - 87,10

8 3,07 (dd, 1H, J1= 3,5; J2= 1,7) 43,46

9 5,93 (dd, 1H, J1= 5,6; J2= 3,5) 134,09

10 6,25 (dd, 1H, J1= 5,6; J2= 2,7) 139,87

11 1,52*** (dt, 1H, J1= 8,0; J2=J3= 1,7) 45,37

11’ 1,84*** (d, 1H, J= 8,0) 45,37

-OMe 3,26 (s, 3H) 62,53



268

rel-(1S,2S,7S,8R)-7-Hidroxitriciclo[6.2.1.02,7]undec-9-en-3-ona(116a).

OOH

116a

H'H1

2

3

4

56

789

10

11


A estereoquímica relativa apresentada para 116a é suportada

pelo sinal de H2 em δ 2,50 acoplando com H1 (Jvic = 4 Hz). Quando

este mesmo hidrogênio possui uma posição contrária (H-α) o ângulo

diedro entre H2 e H1 é perto de 90o e Jvic = 0.

Todos os outros sinais são bem característicos para este tipo

de estrutura: o par de duplo-dubletos em δ 5,96 e δ 6,12 pertence

aos hidrogênios olefínicos. Os multipletos em δ 3,15 e δ 2,68

pertencem aos hidrogênios da cabeça-de-ponte (H1 e H8,

respectivamente). H6´ aparece na forma de triplo dubleto em δ 1,21;

que sofre um efeito de blindagem pelo alto congestionamento

estérico em seu redor (está no lado côncavo da molécula).



269

Composto 116aAcquisition Time (sec) 10.5382 Comment Imported from UXNMR. Date 26/04/2000 18:42:46


7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

3.102.00 1.12 1.081.08 1.08 1.041.041.02 1.02

TMS

0.0

0

O

H'H

OH1

2

3

4

5

6

7

89

11

10

Figura 71: Espectro de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) do composto 116a.



270


200 150 100 50 0

Chloroform-d

214.5

8

138.2

8134.9

2

81.6

4

77.0

0

61.5

8

54.1

2

45.7

843.8

338.9

035.7

5

18.1

9

O

OH1

2

3

4

5

6

7

89

11

10

220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20

18.1

9

35.7

538.8

9

43.8

345.7

8

54.1

1

61.5

7

134.9

2138.2

7

Figura 72: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto116a. (a) BB; (b) DEPT 135, ↑ (CH, CH3); ↓ (CH2).

a

b



271

Tabela 32: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios(H) e carbonos (C) do composto 116a.H e C H: δδδδ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δδδδ)

1 3,15 (m, 1H) 54,12

2 2,50 (d, 1H, J= 4,0) 61,57

3 - 214,57

4 2,35 (ddt, 1H, J1= 18; J2= 6,0; J3=J4= 1,6) 38,89

4’ 1,90 (td, 1H, J1=J2= 18; J3= 7,0) 38,89

5 2,15 (m, 1H) 18,19

5’ 1,65 (m, 1H) 18,19

6 1,80-1,97 (m, 1H) 35,75

6’ 1,21 (td, 1H, J1=J2= 13,5; J3= 3,0) 35,75

7 - 81,63

8 2,68 (ddd, 1H, J1= 3,5; J2=1,5; J3= 0,5) 43,82

9 5,96 (dd, 1H, J1= 5,5; J2= 3,5) 134,91

10 6,12 (dd, 1H, J1= 5,5; J2= 2,7) 138,27

11 1,89 (d, 1H, J= 8,5) 45,78

11’ 1,51 (dt, 1H, J1= 8,5; J2=J3= 1,5) 45,78

-OH 2,85 (s. l., 1H) -


4400 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

20

30

40

50

60

Figura 73: Espectro de IV do composto 116a.



272

Tabela 33: Atribuição das bandas de absorção de IV a gruposfuncionais do composto 116a.

ννννmax Atribuição3441 Deformação axial de O-H2962 Deformação axial de C-H2887 Deformação axial de C-H1692 Deformação axial de C=O


16015014013012011010090807060504030

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

160117

113

104

918477

66

5539

No. m/z RI(%)

1 27.00 3.69

2 39.00 9.98

3 40.00 3.39

4 43.00 3.84

5 51.00 6.09

6 53.00 3.32

7 55.00 6.95

8 63.00 3.49

9 65.00 8.74

No. m/z RI(%)

10 66.00 58.59

11 67.00 5.86

12 77.00 10.95

13 78.00 7.88

14 79.00 5.36

15 84.00 10.81

16 91.00 6.86

17 103.00 6.19

18 104.00 14.89

No. m/z RI(%)

19 105.00 6.68

20 113.00 100.00

21 117.00 9.04

22 118.00 2.88

23 131.00 3.37

24 132.00 6.03

25 159.00 3.24

26 160.00 11.62

C11H12O+

C8H5O+

C6H9O2+

C8H8+

C7H7+C6H5

+

C5H6+

C4H7+C3H3

+

Figura 74: Espectro de massas do composto 116a.

Tabela 34: Experimento de NOE para o composto 116a.Irradiação em: Efeito (%), distância (Å)a

H2 H1 (2%), 2,53H11’ (3,5%), 2,63

dDistância ente os átomos no espaço (calculada no programa PCModel).



273

rel-(1S,7S,2R,8R)-7-Hidroxitriciclo [6.2.1.02,7]undec-9-en-3-ona(116b).

OOH

116b

H'H1

23

4

56

789

10

11

H


Novamente, H2 foi decisivo para a determinação da

estereoquímica relativa deste composto.

O dubleto em δ 1,89 com J = 3 Hz foi atribuído a H2. Não há

acoplamento com H1, porque o ângulo diedro entre estes

hidrogênios é próximo de 90º (calculado para a conformação mais

estável de 116b).

H11

OH2

H1

OH

θ

θ ≈ 90o ; J2,11 = 3 Hz; J2,1 = 0

Por outro lado, H2 acopla a longa distância com H11 com J = 3

Hz.

Adicionalmente, experimentos de NOE comprovam a

estereoquímica relativa deste composto, veja a tabela 37.



274

Composto 116bAcquisition Time (sec) 10.3809 Comment Imported from UXNMR. Date 04/05/2000 11:51:00Frequency (MHz) 300.13 Nucleus 1H Original Points Count 32768 Points Count 32768 Sweep Width (Hz) 3156.57

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

2.11 2.112.00 1.351.22 1.161.11 1.081.041.03

TMS

0.0

0

1.85 1.80 1.75 1.70 1.65 1.60 1.55 1.50

H2

J2,11`= 3 Hz

H11`

Jgem = 9,5 Hz

J11',2 = 3 Hz

Jvic= 1,6 Hz

O

H'H

OH

H

1

23

4

56

7

89

11

10

Figura 75: Espectro de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) do composto 116b.



275


240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20

TMS

0.0

0

18

.38

35

.79

38

.69

45

.20

48

.33

53

.04

61

.69

82

.00

13

4.1

8

13

9.2

7

21

3.5

4

OOH1

23

4

56

7

89

11

10

220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20

13

9.2

7

13

4.1

8

61

.68

53

.04

48

.32

45

.20

38

.69

35

.78

18

.38

Figura 76: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto116b. (a) BB; (b) DEPT 135, ↑ (CH, CH3); ↓ (CH2).

a

b



276

Tabela 35: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios(H) e carbonos (C) do composto 116b.H e C H: δδδδ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δδδδ)

1 3,40 (m, 1H) 53,04

2 1,01 (d, 1H, J = 3,0) 61,69

3 - 213,54

4 2,55 (m, 1H) 38,69

4’ 2,30 (m, 1H) 38,69

5 2,28 (m, 1H) 18,38

5’ 1,90 (m, 1H) 18,38

6 2,12 (m 1H0 35,79

6’ 1,50 (m, 1H) 35,79

7 - 82,00

8 2,76 (m, 1H) 45,20

9 6,27 (dd, 1H, J1= 5,0; J2= 3,0) 134,18

10 6,49 (dd, 1H, J1= 5,0; J2= 3,2) 139,27

11 1,56 (ddt, 1H, J1= 9,5; J2= 3,0; J3=J4=

1,6)

48,33

11’ 1,32 (d, 1H, J= 9,5) 48,33

-OH 1,55 (s. l., 1H) -


3996 3596 3196 2796 2396 1996 1596 1196 796

20

40

Figura 77: Espectro de IV do composto 116b.



277

Tabela 36: Atribuição das bandas de absorção de IV a gruposfuncionais do composto 116b.

ννννmax Atribuição3456 Deformação axial de O-H2947 Deformação axial de C-H2887 Deformação axial de C-H1692 Deformação axial de C=O


16015014013012011010090807060504030

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

160117

113

104

918477

66

5539

No. m/z RI(%)

1 27.00 5.00

2 39.00 9.99

3 40.00 3.39

4 43.00 3.84

5 51.00 6.09

6 53.00 6.32

7 55.00 6.95

8 63.00 3.49

9 65.00 8.74

No. m/z RI(%)

10 66.00 70.59

11 67.00 5.86

12 77.00 10.95

13 78.00 7.88

14 79.00 5.36

15 84.00 10.81

16 91.00 6.86

17 103.00 6.19

18 104.00 12.00

No. m/z RI(%)

19 105.00 6.68

20 113.00 100.00

21 117.00 9.04

22 118.00 2.88

23 131.00 3.37

24 132.00 6.03

25 160.00 8.62

C11H12O+

C8H5O+

C6H9O2+

C8H8+

C7H7+

C6H5+

C5H6+

C4H7+C3H3

+

Figura 78: Espectro de massas do composto 116b.

Tabela 37: Experimento de NOE para o composto 116b.Irradiação em: Efeito (%), distância (Å)a

H2 H1 (4%), 2,77H10 (1%), 2,87

a Distância ente os átomos no espaço (calculada no programa PCModel).



278

rel-(1R,8R)-Biciclo[6.2.1]undec-9-ene-2,6-diona (117).

O

O

117

H'H

1 2

34

56

789

11

10


Analisando os sinais dos hidrogênios olefínicos e os da

cabeça-de-ponte, podemos claramente verificar que os padrões de

acoplamentos mudaram em relação às estruturas rígidas que vimos

anteriormente.

H9 e H10 se desdobram, cada um, na forma de um duplo-

tripleto. Para H9 (δ 6,06) o valor de J para o acoplamento com H10 é

de 5 Hz; um acoplamento alílico com H1 (J ≈ 2 Hz) também podemos

observar; além do acoplamento com H8 com cerca de 2 Hz. H10 (δ

5,90) apresenta o mesmo padrão de acoplamento de H9 (ver

expansão no espectro da figura 79).

H8 em δ 3,39 é o hidrogênio alquílico mais desblindado. Além

de ser terciário, também possui 2 sistemas eletrocaptores (uma

dupla e uma carbonila) nas adjacências. Podemos ver na expansão

do sinal, uma constante de acoplamento (J) de 11,5 Hz e outra de 3

Hz que são referentes aos acoplamentos com os hidrogênios da

ponte. Outros dois J referem-se aos acoplamentos com H9 e a longa

distância com H10 (observe que não foi possível medir com exatidão

as constantes de acoplamento (J) porque as linhas não estão bem

definidas neste espectro.



279

H1, em δ 3,16, como esperado aparece como um multipleto,

devido aos vários acoplamentos existentes.

Os sinais de absorção dos hidrogênios metilênicos estão

sobrepostos, dificultando uma análise mais detalhada. O espectro

de HMQC, que correlaciona C-H, não foi muito elucidativo em

relação aos hidrogênios -CH2 que estão em α às carbonilas e

também com relação aos hidrogênios da ponte. Mas, foi bastante

decisivo na correlação com os carbonos da olefina e da cabeça-de-

ponte, além também de correlacionar claramente C5-H5 (-CH2).


O espectro de RMN 13C mostram 2 carbonilas absorvendo

numa região características para cetonas. Uma simulação deste

espectro nos sugere que C7 (δ 218,35) absorve em campo mais baixo

que C3 (δ 211,86). Na figura 83 mostramos um espectro simulado

para o composto 117, realizado em um programa de computador.

Observe que o aspecto geral (feição) do espectro simulado se

assemelha com o espectro real de RMN 13C da figura 80.



280



7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

6.88 2.972.391.051.051.00

TMS

0.0

0

1.001.00

5 Hz

2 Hz11,5 Hz 3 Hz

3 Hz2 Hz

O

O

H H'

12

34

5

6

789

11

10

H9

H10

H8




281


230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Chloroform-d

21.1

6

33.0

7

36.9

0

40.6

842.2

1

48.2

8

58.2

7

77.0

0

130.8

1

137.4

8

211.8

5

218.3

3

O

O

12

34

5

6

78

9

1110

210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

137.4

9

130.8

2

58.2

7

48.2

9

42.2

2

36.9

0


a

b



282

Figura 81: Espectro 2D (HMQC; C/H)do composto 117.



283

Figura 82: Espectro 2D (HMQC; C/H) expandido do composto 117.



284

240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

0.00 TMS

20.56(11)36.86(1)39.36(9)

39.96(2)41.65(10)

47.61(6)55.75(3)

76.57(Sol.)77.00(Sol.)

77.43(Sol.)

133.52(4)133.83(5)

215.49(8)216.84(7)

Carbon No. CHn Chem. Shifts Conf. Limits1 CH2 36.86 7.32 CH 39.96 4.93 CH 55.75 3.64 CH 133.52 1.75 CH 133.83 4.56 CH2 47.61 5.87 C 216.84 2.18 C 215.49 5.59 CH2 39.36 2.910 CH2 41.65 0.211 CH2 20.56 5.4

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

O

O

Figura 83: Espectro simulado de RMN 13C para o composto 117.Obs: a numeração dos carbonos neste espectro não corresponde aoque estamos utilizando normalmente.



285


1 3,16 (m, 1H) 42,21

2/2’ 2,43-2,70 (m, 6H) 48,28

3 - 211,85

4/4’ 2,10-2,70 (m, 8H) 36,90

5/5’ 1,85-2,00 (m, 2H) 21,16

6/6’ 2,43-2,70 (m, 6H) 33,07

7 - 218,33

8 3,39 (dtd, 1H, J1= 11,5; J2≅ J3≅ 3,0; J4≅ 2,0) 58,27

9 6,06 (dt, 1H, J1= 5,0; J2=J3= 2,0) 137,48

10 5,90 (dt, 1H, J1= 5,0; J2=J3= 2,0) 130,81

11/11’ 2,10-2,70 (m, 8H) 40,68


4400 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

20

40




286


ννννmax Atribuição2942 Deformação axial de C-H1697 Deformação axial de C=O larga1438 Deformação angular assimétrica fora do plano de


(metileno)


150145140135130125120115110105100959085807570656055504540

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

149

135123

113

9583

66

5543

41

No. m/z RI(%)

1 39.00 29.92

2 40.00 9.55

3 41.00 41.83

4 42.00 32.15

5 43.00 55.74

6 51.00 11.39

7 53.00 16.63

8 55.00 55.07

9 56.00 13.05

10 57.00 34.50

11 65.00 14.75

12 66.00 100.00

No. m/z RI(%)

13 67.00 23.97

14 69.00 20.34

15 71.00 32.61

16 77.00 23.25

17 79.00 27.45

18 81.00 20.40

19 82.00 16.14

20 83.00 31.81

21 84.00 28.91

22 85.00 15.13

23 93.00 8.54

24 95.00 32.32

No. m/z RI(%)

25 96.00 8.18

26 97.00 11.09

27 109.00 7.91

28 111.00 7.79

29 112.00 6.94

30 113.00 82.78

31 121.00 7.12

32 122.00 7.78

33 123.00 9.20

34 135.00 6.85

35 149.00 57.50

C10H13O+

C8H7O2+

C8H11O+

C6H9O2+

C6H7O+

C5H7O+

C5H6+

C3H3O+

C3H7+




287

rel-(1S,2S,7S,8R)-7-Nitrotriciclo[6.2.1.0.2,7]undec-9-en-3-ona(127a).

ONO2

127a

H H'1

2

3

4

56

789

10

11


H2, que aparece em δ 3,87, está fortemente desblindado pelo

efeito do grupo vizinho –NO2. O acoplamento com H1 (J = 4 Hz)

define a sua estereoquímica relativa.

A absorção de H11’ em campo alto (δ 1,35) indica que o grupo

nitro está do mesmo lado deste hidrogênio, ou seja, o grupo nitro

está blindando H11’ e a partir desta interpretação podemos sugerir a

estereoquímica relativa do grupo nitro na molécula.

Por outro lado, H8 absorve em δ 3,58 e H1 em δ 3,35. H8

absorveu em campo mais baixo que H1 porque sofre um efeito de

desblindagem do grupo nitro.

Tipicamente H6’ absorve em campo alto (δ 1,35, sobreposto ao

sinal de H11’) devido a sua posição do lado côncavo da molécula, que

possui um alto congestionamento estérico.

Adicionalmente, experimentos de NOE comprovam a

configuração cis-endo do composto 127a (tabela 42).



288

Composto 127a



7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

3.212.372.242.00 1.211.140.990.97

TMS

0.0

0

3.95 3.90 3.85 3.80 3.75

J2,1= 4 Hz

H2

O

H'H

NO21

2

3

4

5

6

7

89

11

10

Figura 86: Espectro de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) para o composto 127a.



289


240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20

Chloroform-d

TMS

18

.68

33

.87

37

.72

52

.82

55

.69

77

.00

10

1.1

8

13

2.9

0

14

1.4

4

20

9.8

0

O

NO21

2

3

4

5

6

7

89

11

10

220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20

14

1.4

3

13

2.8

9

55

.69

52

.82

45

.93

44

.76

37

.71

33

.86

18

.67

Figura 87: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto127a. (a) BB; (b) DEPT 135, ↓ (CH, CH3); ↑ (CH2).



290

Tabela 40: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios(H) e carbonos (C) do composto 127a.H e C H: δδδδ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δδδδ)

1 3,35 (m, 1H) 52,82

2 3,87 (d, 1H, J = 4,0) 55,69

3 - 209,79

4 2,41 (dddd, 1H, J1= 18; J2= 5,5; J3= 3,2;

J4= 1,5)

37,71

4’ 2,00 (dt, 1H, J1= 18; J2=J3= 9,0) 37,71

5 1,76 (m, 1H) 18,68

5’ 1,77 (m, 1H) 18,68

6 2,55 (m, 1H) 33,87

6’ 1,34 (dt, 1H, J1= 15; J2= 11,6; J3= 5,2) 33,87

7 - 101,17

8 3,58 (m, 1H) 44,77

9 6,06 (dd, 1H, J1= 5,6; J2= 2,8) 141,44

10 6,33 (dd, 1H, J1= 5,6; J2= 3,5) 132,90

11 1,57 (dt, 1H, J1= 9,6; J2=J3= 2,3) 45,94

11’ 1,35 (d, 1H, J= 9,6) 45,94



291


4450 4050 3650 3250 2850 2450 2050 1650 1250 850 450

10

20

30

40

Figura 88: Espectro de IV do composto 127a.

Tabela 41: Atribuição das bandas de absorção de IV a gruposfuncionais do composto 127a.

ννννmax Atribuição2963 Deformação axial de C-H2827 Deformação axial de C-H1701 Deformação axial de C=O larga1535 Deformação axial de N=O1459 Deformação angular assimétrica fora do plano de


(metileno)



292


1451401351301251201151101051009590858075706560555045403530

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

143

131

117

105

91

7766

55

39

28

No. m/z RI(%)

1 28.00 23.75

2 39.00 41.36

3 41.00 25.55

4 55.00 58.10

5 65.00 27.60

6 66.00 48.87

7 67.00 17.81

8 77.00 45.84

No. m/z RI(%)

9 78.00 19.93

10 79.00 37.99

11 91.00 100.00

12 105.00 38.51

13 117.00 27.39

14 131.00 49.71

15 143.00 9.99

C11H11+

C9H7O+

C9H9+

C8H9+

C7H7+

C6H8+

C5H6+

C4H7+

C3H3+

Figura 89: Espectro de massas do composto 127a.

Tabela 42: Experimento de NOE para o composto 127a.Irradiação em: Efeito (%), distância (Å)a

H2 H1 (4%), 2,48; H11’ (3%), 2,61H8 H9 (4%), 2,61; H11 (3%), 2,64; H11’ (2,5%), 2,74.H10 H1 (2,5%), 2,65; H9 (2%), 2,67.

aDistância entre os átomos no espaço (calculada no programa PCModel).



293

rel-(1S,2R,7R,8R)-7-Nitrotriciclo[6.2.1.0.2,7]undec-9-en-3-ona(127b).

127b

1 23 4

56789

10

11

NO2

H

OH'H

. Espectro de RMN 1H.

O sinal de absorção de H2 aparece em δ 3,15, desdobrado em

um dubleto com J ≅ 3 Hz, referente ao acoplamento a longa

distância com H11 (ver expansões no espectro).

O duplo-dubleto em δ 1,75 foi atribuído a H6’. O deslocamento

deste hidrogênio para campo baixo, em relação isômero com

configuração endo, sustenta a configuração cis-exo de 127b.

Adicionalmente, experimentos de NOE confirmam esta

interpretação (veja a tabela 45).



294

Composto 127bAcquisition Time (sec) 7.0779 Comment Imported from UXNMR. Date 05/04/2000 23:19:04


7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

4.272.98 2.022.00 1.081.01

O

H'H

NO2

H

1

2

34

567

89

11

10

Figura 90: Espectro de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) do composto 127b.



295

H2 J2,11 = 3 Hz

1.65

H11

9,7 Hz J11,2 = 3 Hz

Jvic = 1,5 Hz

3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3

O

H'H

NO2

H

1

2

34

567

89

11

10

Figura 91: Região expandida do espectro de RMN 1H do composto 127b.



296

. Espectro de RMN 13C (BB e DEPT 135).

200 150 100 50 0

18.2

9

37.6

4

44.6

147.2

1

52.1

954.2

7

100.4

4

134.2

6

138.5

8

209.5

1

O

NO2

H

1

2

34

567

89

11

10

220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20

138.5

8

134.2

5

54.2

652.1

947.2

044.6

1

37.6

335.5

5

18.2

9

Figura 92: Espectros de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do composto127b. (a) BB; (b) DEPT 135, ↓ (CH, CH3); ↑ (CH2).

a

b



297

Tabela 43: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios(H) e carbonos (C) do composto 127b.H e C H: δδδδ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δδδδ)

1 3,50 (m, 1H) 52,20

2 3,15 (d, 1H, J= 3,0) 54,27

3 - 209,51

4 2,64 (ddt (1H, J1= 18,5; J2= 7,0; J3=J4= 2,0) 37,64

4’ 2,34 (ddd, 1H, J1= 18,5; J2=10; J3= 8,2) 37,64

5 1,81-2,00 (m, 2H) 18,30

5’ 1,81-2,00 (m, 2H) 18,30

6 2,72 (m, 1H) 35,56

6’ 1,75 (ddd, 1H, J1=14; J2== 12,4; J3= 4,8) 35,56

7 - 100,45

8 3,35 (m, 1H) 44,62

9 6,02 (dd, 1H, J1= 5,8; J2=3,1) 138,59*

10 6,39 (dd, 1H, J1= 5,8; J2= 2,8) 134,26*

11 1,64 (ddt, 1H, J1=9,7; J2=3,0; J3=J4= 1,5) 47,22

11’ 1,40 (d, 1H, J= 9,7) 47,22


4450 4050 3650 3250 2850 2450 2050 1650 1250 850 450

10

20

30

40

Figura 93: Espectro de IV do composto 127b.



298

Tabela 44: Atribuição das bandas de absorção de IV a gruposfuncionais do composto 127b.

ννννmax Atribuição2948 Deformação axial de C-H2872 Deformação axial de C-H1705 Deformação axial de C=O larga1535 Deformação axial de N=O1463 Deformação angular assimétrica fora do plano de


(metileno)


16015014013012011010090807060504030

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

159

131

117

105

91

79

6655

39

27

No. m/z RI(%)

1 27.00 28.17

2 28.00 11.20

3 29.00 7.88

4 39.00 61.30

5 40.00 13.60

6 41.00 37.97

7 51.00 20.42

8 52.00 10.59

9 53.00 16.13

10 55.00 81.34

No. m/z RI(%)

11 65.00 35.41

12 66.00 77.84

13 67.00 18.59

14 77.00 43.47

15 78.00 19.15

16 79.00 46.13

17 91.00 100.00

18 92.00 11.05

19 93.00 17.68

20 103.00 14.91

No. m/z RI(%)

21 105.00 42.57

22 115.00 10.66

23 117.00 23.09

24 128.00 11.68

25 131.00 53.60

26 143.00 7.24

27 149.00 10.41

28 159.00 8.58

C9H7O+

C9H9+

C8H9+

C7H7+

C6H10+

C5H6+

C4H7+

C3H3+

C11H11O+

Figura 94: Espectro de massas do composto 127b.

Tabela 45: Experimento de NOE para o composto 127b.Irradiação em: Efeito (%), distância (Å)a

H2 H1 (2,1%), 2,86; H10 (2%), 2,95H8 H9 (4%), 2,66; H11 (1,5%), 2,62; H11’ (2,5%), 2,70.H10 H1 (3,5%), 2,59; H2 (2,5%), 2,95; H9 (2,5%), 2,67.

aDistância entre os átomos no espaço (calculada no programa PCModel).

seção de espectros - biblioteca digital de teses e ... · dada a proximidade dos deslocamentos...

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