Estratégias para interpretação de espectros de massas

• Composição elementar dos íons a partir de medidas exatas de massas.

• Resolução em espectrometria de massas.

• Padrões isotópicos.

• Etapas na identificação de espectros de massas: a) íon molecular ou íon pseudo-molecular; b) fragmentos e mecanismos de fragmentação.

Distinguindo íons acílio e íons carbênios pela massa

Identificação simples dos fragmentos iônicos em espectros de massas

• Identificação do neutro eliminado na fragmentação, p.ex. (M-1)+, (M-15)+, (M-18)+, (M-44)+, etc. (Ver tabela 6.6 para formula do neutro e possível precursor).

• Identificação da fórmula do íon através da sua relação m/z. (Ver tabela 6.7 para as possíveis estruturas).

• Identificação de íons característicos, indicativos da estrutura da molécula precursora. (Ver tabela 6.8)

Perda de neutros e íons típicos - Fragmentações

M+. 122

[M-17]+.

-OH ou

-NH3

-C2H5O ou

-COOH

C7H6O2 ins. = C – H/2 + N/2 +1

[M-45]+.

Ionização e fragmentação de íons moleculares. 2

• Fragmentação do íon molecular:

[M]+. → [FEP]+ + R (separação entre a carga e o elétron desemparelhado)

[M]+. → [FEI]+. + N (retenção de carga e elétron pelo

fragmento)

• Espectros podem refletir fragmentações sucessivas,

• [F1EP]+ → [F2EP]+ + N, [F1EP]+ → [F2EP]+ + R muito pouco comum

• Fragmentos mais simples ocorrem por clivagens de ligações sigmas.

Fragmentação por clivagem sigma

EM de moléculas simples funcionalizadas: clivagem s

Clivagem do íon molecular: tendência do elétron não emparelhado permanecer com

o fragmento de maior energia de ionização

Regra de Stevenson: a

carga positiva permanece

preferencialmente no

fragmento com menor

energia de ionização

Espectro de hidrocarbonetos maiores e massas exatas

Clivagem a: fragmentação iniciada pelo sítio radicalar em acetona

Fragmentação iniciada pelo sítio radicalar em butanona: duas clivagens a possíveis

Mecanismos de fragmentação da butanona

Clivagem a em éteres e álcoois

Clivagem a em aminas e éteres

Competição entre

clivagem na

ligação

adjacente e na

ligação a.

a)BuNH2, clivagem a

é favorecida pela

doação de

elétrons do N.

b) BuSH, prevalece a

clivagem induzida

pela carga e

formação de m/z

57.

Perda de H2O pelos íons moleculares de álcoois

O espectro de

massas do

hexanol revela

grandes

semelhanças

com o

espectro do 1-

hexeno devido

a formação

inicial de (M-

18)+

Um estudo mais detalhado das fragmentações primárias no éter dietílico

Dois mecanismos

de fragmentação:

caso do Et-O-t-Bu

a) Clivagem induzida

pelo sítio da carga,

e formação do íon

de menor energia

de ionização, m/z

57;

b) Clivagem induzida

pelo sítio radicalar

numa ligação em

posição a (m/z 87),

seguida de um

rearranjo (m/z 59).

Mecanismos

de

fragmentação:

Et-O-2-Bu

a) Duas

possibilidades

de clivagem a

induzidas pelo

sítio radicalar;

b) Clivagem da

ligação

adjacente à

carga.

Espectro de 1-bromooctano: clivagem a e clivagens s

Clivagem com

migração ou

retenção de carga

a) Clivagem iniciada

pelo sítio radicalar

com retenção de

carga (m/z 59), e

com migração de

carga (m/z 91);

b) Clivagem iniciada

pela carga (m/z

43), e clivagem da

ligação com

retenção de carga

(m/z 47).

Rearranjo de McLafferty em aldeídos e cetonas

Espectro de Massas

do Butanal

Fragmentação

de cátions

radicais com

rearranjo

Rearranjo de

McLafferty:

transferência

de um

hidrogênio

através de um

intermediário

cíclico de 6

átomos

Na ausência de um hidrogênio em posição g, o rearranjo

de McLafferty não é observado, e o espectro de massa

pode ser interpretado conforme clivagens convencionais.

Efeito do hidrogênio g e rearranjo de McLafferty

Fragmentações no ácido decanóico e no ester

Heptanoato de metila

O rearranjo de McLafferty induzido pelo hidrogênio em

posição g é responsável pelo sinal mais intenso no

espectro de massas, m/z 74.

Produtos de rearrranjos de McLafferty

Rearranjos de McLafferty num éster com um grupo alquila

com hidrogênio g

Rearranjos de McLafferty em sistemas aromáticos

Perda de CO em Fenol e Derivados

Alquil Aril Éter: o caso do anisol e perdas de H2CO e CO

General Rules for Fragmentation 1. The relative height of the mol. Ion peak is greatest for straight chain

Compounds and decreases with branching

2. The relative height of the mol. Ion peak usually decreases with increasing

Molecular wt. in a homologous series. (exception: fatty acids)

3. Cleavage is favored at alkyl-substituted carbon atoms (cation stability order)

4. Double bonds, cyclic structures and aromatic rings stabilize the mol. Ion

5. Double bonds favor allylic cleavage-this does not strictly hold for simple

Alkenes, but does hold for cycloalkenes

6. Saturated rings tend to loose alkyl side chains at the alpha bond. The

Charge tends to stay with the ring fragment. Unsaturated rings can undergo

Retro Diels-Alder reactions

7. In alkyl substituted aromatic compounds, cleave at the beta bond is probable

Because it produces the resonance stabilized benzyl cation or tropylium ion

8. The C-C bond next to a heteroatom are frequently cleaved, leaving the

Charge on the fragment containing the heteroatom

9. Cleavage is often associated with elimination of a small, stable, neutral

Molecule such as carbon monoxide, olefins, water, ammonia, hydrogen

sulfide, hydrogen cyanide, mercaptans, ketene or alcohol,

often with rearrangement

The EI spectra of isomeric C16 hydrocarbons: note the slightly larger

Signal for the M+ in the straight chain isomer and the discontinuity

Of progressive CH2 signals at m/z 155 for the branched isomer

EI mass spectrum of cyclohexane: note the intense M+ signal

For the cyclic structure

EI spectrum of B-Myrcene

EI spectrum of naphthalene: note the intense M+ observed for

The aromatic structure

Alcohols: EI spectra of isomeric pentanols: note the alpha cleavage patterns

Phenols: EI spectrum of o-ethylphenol

Ethers: EI spectrum of ethyl sec-butyl ether

Aromatic Ethers

Cyclic Ketones:

EI spectrum of p-chlorobenzophenone

EI spectrum of a straight chain aldehyde: McLafferty Rearrangement

Straight chain carboxylic acids

Aliphatic Esters

Lactones

Sulfides