UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Dissertação de Mestrado

“Preparação, caracterização e fabricação de sensores

de acúmulo de dose de radiação azul baseado em

sistemas orgânicos luminescentes”

Autor: Giovana Ribeiro Ferreira

Orientador: Prof. Rodrigo Fernando Bianchi

Fevereiro de 2009

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Giovana Ribeiro Ferreira

“Preparação, caracterização e fabricação de sensores de acúmulo

de dose de radiação azul baseado em sistemas orgânicos

luminescentes”

Dissertação de Mestrado apresentada

ao Programa de Pós-Graduação em

Engenharia de Materiais da

REDEMAT, como parte integrante dos

requisitos para a obtenção do título de

Mestre em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Análise e seleção de materiais

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi

Ouro Preto, Março de 2009

iii

Dedico este trabalho às

pessoas mais importantes de minha vida:

meus pais Cesário e Cristina.

iv

AGRADECIMENTOS

A Deus.

Aos meus pais pelo apoio, confiança e incentivo em todos os momentos e

principalmente pelos valores e princípios ensinados. A toda minha família, minha primeira

escola, pelo apoio e ensinamentos.

Ao professor Dr. Rodrigo Fernando Bianchi pela confiança, amizade, ensinamentos e,

principalmente, pelo exemplo de dedicação, profissionalismo e amor à ciência.

Aos colegas de trabalho do Laboratório de Polímeros e Propriedades Eletrônicas de

Materiais – LAPPEM pelos estudos, ajudas, discussões, risadas, e pelo ambiente amigável de

trabalho. Principalmente àqueles que além de colegas de trabalho se tornaram verdadeiros

amigos. É muito bom poder contar com vocês! Em especial, agradeço à Velha Guarda:

Mirela, Marcos Vinícius, Fábio e Cláudia pela convivência e companheirismo durante este

trabalho, pelas horas de estudo, pelas dificuldades divididas, pelos desabafos...

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Capes, ao Instituto

Multidisciplinar de Materiais Poliméricos – IMMP, pelo suporte financeiro.

À Profa. Dra. Alceni Werle Augusta pela co-orientação e auxilio para a execução

deste trabalho.

À Dra. Déborah Tereza Balogh e ao Prof. Dr. Eduardo Ribeiro de Azevedo pelas

medidas de GPC e RMN e discussões sobre o trabalho.

Aos professores, técnicos e corpo administrativo do DEFIS/UFOP e DEQUI/UFOP.

v

“Quaisquer que sejam os prodígios realizados pela inteligência humana, essa

inteligência tem, ela mesma, uma causa, e quanto maior o que ela realiza é,

maior deve ser a causa primeira. Esta inteligência é a causa de todas as coisas,

qualquer que seja o nome sob o qual o homem a designe.”

Allan Kardec

vi

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS ............................................................................................................. IV

SUMÁRIO ............................................................................................................................... VI

LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................. VII

ABSTRACT .......................................................................................................................... XVI

1 - INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 2

1.1 – Objetivos e descrição do trabalho ..................................................................................... 4

2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................. 6

2.1- Compostos orgânicos conjugados ....................................................................................... 6

2.1.1 – A hibridização sp2 do carbono sua relação com as propriedades de moléculas

orgânicas conjugadas .................................................................................................................. 7

2.1.2 – Processos de absorção, emissão e transferência de energia ........................................... 9

2.1.3 – Aplicações de moléculas orgânicas conjugadas: eletrônica orgânica .......................... 15

2.1.4 – Aplicação dos compostos orgânicos conjugados como sensores de radiação ............. 18

2.2.1 - Hiperbilirrubinemia neonatal e fototerapia com luz azul ............................................. 20

3 - MÉTODOS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS .................................................. 30

3.1 - Reagentes ou compostos utilizados ................................................................................. 30

3.1.1 - Poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)-p-fenilenovinileno) – MEH-PPV .............................. 31

3.1.2 - Tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III) ............................................................ 33

3.1.2 – Poliestireno - PS ........................................................................................................... 35

3.2 – Preparação de soluções e filmes orgânicos luminescentes .............................................. 36

3.2.1 - Tratamento do solvente ................................................................................................. 37

3.2.2 - Preparo das soluções de Alq3, MEH-PPV e Alq3/MEH-PPV ....................................... 37

3.3.3 - Preparação dos filmes de PS/MEH-PPV, PS/Alq3 e PS/MEH-PPV/Alq3 ..................... 39

4 - EQUIPAMENTOS E MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO .......................................... 41

4.1 – Medidas Ópticas .............................................................................................................. 41

4.1.1 – Espectrofotômetro UV-VIS SHIMADZU série 1650 .................................................. 41

4.1.2 – Espectrofotômetro Ocean Optics USB 2000 ................................................................ 42

4.1.3 – Sistema Fototerapêutico Bilitron® 3006 ...................................................................... 43

4.2.1 – Espectrômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier Nicolet 560 ............. 46

4.2.5 – Espectroscopia de ressonância magnética nuclear ....................................................... 47

5 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ........................................................................ 48

5.1 - Caracterização Óptica ...................................................................................................... 48

5.2 - Caracterizações estruturais ............................................................................................... 65

vii

5.2.1 - Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) ................................................. 65

5.2.3 – Cromatografia de exclusão por tamanho ...................................................................... 70

5.2.4 – Ressonância magnética nuclear .................................................................................... 75

5.2.2 - Espectrometria de massas (MS) .................................................................................... 76

5.3 – Discussão dos resultados ................................................................................................. 78

6 - DESENVOLVIMENTO DE DOSÍMETRO ...................................................................... 80

6.1- Concepção, desenvolvimento, fabricação e otimização do sensor ................................... 80

6.2 Discussão dos Resultados. .................................................................................................. 85

7 - CONCLUSÃO .................................................................................................................... 87

8 - PRINCIPAIS RESULTADOS GERADOS AO LONGO DO TRABALHO .................... 90

viii

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1.1: (a) Aparelho de barbear com display monocromático[3]

e (b) display

policromático, flexível e de alta definição produzido com polímeros conjugados

luminescentes[4]

. ......................................................................................................................... 2

FIGURA 1. 2: (a) Soluções de MEH-PPV expostas a radiação azul. (b) Sensor de acúmulo de

radiação desenvolvimento no LAPPEM [36, 37]

. .......................................................................... 4

FIGURA 2. 1: Esquema representativo da hibridização do tipo sp2 em átomos de carbono. (a)

orbital s e dois dos orbitais p antes da hibridização; (b), (c) e (d) orbitais híbridos sp

mostrados de diferentes ângulos[40]

. ........................................................................................... 7

FIGURA 2. 2: Esquema representativo dos orbitais envolvidos na ligação entre dois C sp2: (a)

Início da sobreposição frontal entre orbitais sp de dois átomos de carbono (b) Visão superior

da sobreposição entre orbitais sp e formação da ligação (c) Visão lateral da sobreposição

entre orbitais sp e formação da ligação (d) Início da sobreposição entre os orbitais p-puros

(e) Sobreposição entre os orbitais p-puros e formação da ligação π (f) molécula do eteno,

formando por ligações /π entre átomos de C e ligação com átomos de hidrogênio[40]

. ........ 8

FIGURA 2. 3: Diagrama, em distribuição de energia, da formação de orbitais moleculares

entre dois átomos de carbono sp2[41]

. .......................................................................................... 8

FIGURA 2. 4: Diagrama de níveis de energia idealizado por Jablonski mostrando as formas

de desativação de um cromóforo orgânico [50]

. ........................................................................ 10

FIGURA 2. 5: Possibilidades de decaimento radiativo e não radiativo de um excímero ou

agregado. .................................................................................................................................. 11

FIGURA 2. 6: Esquema hipotético de níveis de energia mostrando os processos de absorção e

de fluorescência e os correspondentes espectros. ..................................................................... 12

FIGURA 2. 7: Display de alta definição policromático confeccionado com material orgânico

não polimérico[54]

. .................................................................................................................... 15

FIGURA 2. 8: Esquema representativo a respeito das conclusões relacionadas à fotooxidação

por diferentes autores nos últimas décadas[12-25]

. ..................................................................... 17

FIGURA 2. 9: Fórmula estrutural da molécula de bilirrubina. ................................................ 20

FIGURA 2. 10: Esquema ilustrativo do mecanismo de transformação da Bilirrubina

promovido pela radiação[61]

. ..................................................................................................... 22

FIGURA 2. 11: Espectro de absorção da bilirrubina ............................................................... 23

ix

FIGURA 2. 12: Esquema representativo dos fatores que interferem na eficácia da fototerapia

no tratamento da Hiperbilirrubinemia neonatal[62]

. .................................................................. 24

FIGURA 2. 13: Recém-nascido ictérico recebendo tratamento de fototerapia. Foto:

R.F.Bianchi (2005). .................................................................................................................. 24

FIGURA 2. 14: Gráfico ilustrativo da irradiância emitida por diferentes fontes de radiação

utilizadas em fototerapia neonatal. ........................................................................................... 26

FIGURA 2. 15: Esquema representativo da necessidade e das conseqüências causadas pela

falta de controle da radiação administrada durante a fototerapia neonatal. ............................. 28

FIGURA 2. 16: Levantamento estatístico do número de neonatos que nascem no país e

apresentam ou não icterícia e que, conseqüentemente, necessitam de tratamento ou

apresentam seqüelas graves ou óbito. ...................................................................................... 29

FIGURA 3. 1: Fórmula estrutural do poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)p-fenilenovinileno)[63]

. 31

FIGURA 3. 2: Espectros de absorção e de emissão do MEH-PPV (250 µg/ml) em solução de

clorofórmio com excitação em 417 nm. Destaca-se na figura a solução polimérica excitada

com luz violeta. ........................................................................................................................ 32

FIGURA 3. 3: Fórmula estrutural do tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III)[64]

. ........ 33

FIGURA 3.4: Espectros de absorção e de emissão do Alq3 (500 µg/ml) em solução de

clorofórmio com excitação em 417 nm. ................................................................................... 34

FIGURA 3.5: Espectros de MEH-PPV e de Alq3 em clorofórmio mostrando absorção do

MEH-PPV e emissão do Alq3 antes da exposição à radiação. ................................................. 35

FIGURA 3.6: Fórmula estrutural do tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III). ............. 35

FIGURA 3.7: Espectro de absorção no visível apresentado pelo PS. ...................................... 36

FIGURA 3.8: Ampola de vidro sendo recoberta com tinta para a fotoproteção das soluções. 38

FIGURA 3.9: Diagrama representativo das etapas descritas neste capítulo. ........................... 40

FIGURA 4.1:Suporte de amostras confeccionado para realização de medidas ópticas em

soluções dispostas em ampola de vidro com o espectrômetro UV-VIS SHIMADZU série

1650. ......................................................................................................................................... 42

FIGURA 4.2: Espectro de emissão do LED violeta utilizado para excitação dos compostos

MEH-PPV e Alq3. .................................................................................................................... 42

FIGURA 4.3: Sistema de excitação dos materiais. .................................................................. 43

FIGURA 4.4: a) Sistema fototerapêutico Bilitron® 3006 posicionado a 30 cm das amostras.

b) Super-Leds do Sistema fototerapêutico Bilitron® 3006. ..................................................... 43

x

FIGURA 4.5: Diagrama de Cromaticidade .............................................................................. 45

FIGURA 5.1: Espectros de (a) absorção e de (b) fotoemissão da solução de MEH-PPV em

CHCl3 exposta durante 480 min à radiação azul, onde te é o tempo de exposição da solução à

radiação. ................................................................................................................................... 49

FIGURA 5.2: Espectros de (a) absorção e de (b) fotoemissão da solução de Alq3 em CHCl3

exposta durante 480 min à radiação azul, onde te é o tempo de exposição da solução à

radiação. ................................................................................................................................... 50

FIGURA 5.3: Comprimento de absorção e emissão máximas, λmax, obtidas das Figs. 5.1 e 5.2

para as soluções em clorofórmio de (a) MEH-PPV e (b) Alq3 em função do tempo de

exposição à radiação (te). .......................................................................................................... 51

FIGURA 5.4: Intensidade de absorção e emissão em λmax, I(λmax), obtidas das Figs. 5.1 e 5.2

para as soluções em clorofórmio de (a) MEH-PPV e (b) Alq3 em função do tempo de

exposição à radiação (te). .......................................................................................................... 51

FIGURA 5.5: Intensidade de fotoemissão em máx, I(máx), em função do tempo de exposição

à radiação para soluções de (a) MEH-PPV e (b) Alq3 com diferentes concentrações em

clorofórmio. .............................................................................................................................. 53

FIGURA 5.6: Intensidade fotoemissão em λmax, I(λmax) para as soluções de (a) MEH-PPV e

(b) Alq3 em clorofórmio enriquecido com O2 ou N2 em função do tempo de exposição à

radiação (te). ............................................................................................................................. 55

FIGURA 5.7: Intensidade de fotoemissão em máx, I(λmax), para as soluções de Alq3 tratadas

de diferentes forma em função do tempo de exposição à radiação (te). ................................... 56

FIGURA 5.8: Reação de hidrólise do Alq3 e consecutiva oxidação da 8-Hq em compostos não

luminescentes. .......................................................................................................................... 57

FIGURA 5.9: Espectros (a) de absorção e (b) de emissão da solução de MEH-PPV/Alq3 com

250µg/ml de MEH-PPV e 500 µg/ml Alq3 expostas à radiação durante 480 min. .................. 58

FIGURA 5.10: Evolução das cores de emissão das soluções de MEH-PPV/Alq3 quando

expostas à radiação azul durante (a) 0 min, (b) 120 min, (c) 240 min e (d) 480 min à radiação

azul. .......................................................................................................................................... 59

FIGURA 5.11: Intensidade de luminescência da solução de MEH-PPV/Alq3 em clorofórmio

(a) Intensidade em 570 nm durante a primeira hora de irradiação (b) Intensidade em 540 nm

no intervalo de 1 hora a 8h de irradiação. ................................................................................ 60

FIGURA 5.12: Espectro de (a) absorção; (b) fotoemissão filmes de PS/MEH-PPV exposto à

radiação durante 480 min. ........................................................................................................ 61

FIGURA 5.13: Espectro de (a) absorção; (b) fotoemissão filmes de PS/Alq3 exposto à

radiação durante 480 min. ........................................................................................................ 62

xi

FIGURA 5.14: Comprimento de absorção e emissão máximas, λmax, obtidas das Figs. 5.12 e

5.13 para filmes de (a) PS/MEH-PPV e (b) PS/Alq3 em função do tempo de exposição à

radiação (te). ............................................................................................................................. 63

FIGURA 5.15: Os espectros de (a) absorção e (b) emissão obtidos para filmes de PS/MEH-

PPV/Alq3 expostos à radiação durante 480 min. ...................................................................... 64

FIGURA 5.16: Espectros de Absorção na região do infravermelho obtidos a partir de soluções

de MEH-PPV expostas à radiação durante diferentes tempos e depositadas em lâminas de

silício. ....................................................................................................................................... 66

FIGURA 5.17: Espectros de Absorção na região do infravermelho obtidos a partir de filmes

de PS, PS/MEH-PPV, PS/Alq3, PS/MEH-PPV/Alq3. .............................................................. 67

FIGURA 5.18: Evolução da intensidade das bandas relacionadas às carbonilas e ligações

vinílicas com te. ........................................................................................................................ 69

FIGURA 5.19: Cromatograma representando a distribuição do polímero sem exposição à

radiação. ................................................................................................................................... 70

FIGURA 5.20: Distribuição de massa molar para o MEH-PPV obtida no intervalo de 104-10

7

g/mol. ........................................................................................................................................ 71

FIGURA 5.21: Cromatograma de Exclusão por Tamanho apresentando a distribuição da

massa molecular de polímeros expostos à radiação durante diferentes tempos: (a)120 min; (b)

480 min; (c) 720 min; (d) 1440min. ......................................................................................... 72

FIGURA 5.22: Evolução de Mn e Mz obtidas para amostras de MEH-PPV calculada para (a)

moléculas de polímeros (b) moléculas de oligômeros e polímeros. ........................................ 74

FIGURA 5.23: Espectros de RMN do MEH-PPV (a) antes e (b) após a sua exposição à

radiação azul durante 336 horas. .............................................................................................. 75

FIGURA 5.24: Espectro de massas obtido para a fração do polímero solúvel em metanol não

exposto à radiação (a) espectro de moléculas polarizadas positivamente (b) espectros de

polarizadas negativamente. ...................................................................................................... 77

FIGURA 5.25: Espectro de massas obtido para a fração do polímero solúvel em metanol

exposto à radiação por 1440 min (a) espectro de moléculas polarizadas positivamente (b)

espectros de polarizadas negativamente. .................................................................................. 77

FIGURA 6.1: Diagrama de cores obtido de fotografias das soluções representado (a) Cores

refletidas; (b) cores emitidas em função do tempo de exposição à radiação. As soluções foram

preparadas com 250 µg/ml de MEH-PPV em clorofórmio e variando-se a massa de Alq3 ..... 81

FIGURA 6.2: Diagrama de cromaticidade representando as mudanças na cor refletida ao

longo da exposição à radiação para soluções de MEH-PPV/Alq3 com proporção em massa de

(a) 1/1; (b) 1/2; (c) 1/3; (d) 1/4 de MEH-PPV/Alq3. Os resultados foram extraídos das

soluções apresentadas na Fig. 6.1. ............................................................................................ 82

xii

FIGURA 6.3: Diagrama de cromaticidade representando as mudanças na cor emitida ao longo

da exposição à radiação para soluções de MEH-PPV/Alq3 com proporção em massa de (a)

1/1; (b) 1/2; (c) 1/3; (d) 1/4 de MEH-PPV/Alq3. ...................................................................... 83

FIGURA 6.4: Foto e diagrama de cromaticidade mostrando a mudança na coloração da

radiação emitida por filmes flexíveis à base de PS/MEH-PPV/Alq3 antes (emissão de luz

vermelha) e depois (emissão de luz verde) da exposição à radiação azul. ............................... 84

FIGURA 6.5: Dosímetro sinalizador à base de PS/MEH-PPV/Alq3 colado na fralda de uma

boneca representando o neonato (a) antes e (b) depois da exposição à radiação. .................... 85

xiii

LISTA DE TABELAS

Nenhuma entrada de índice de ilustrações foi encontrada.

TABELA V. 1: Bandas vibracionais observadas nos espectros de FTIR e ligações aos quais

são atribuídas. ........................................................................................................................... 68

TABELA V. 2: Valores Mn, Mz e D obtidas para amostras de MEH-PPV expostas à radiação

durante diferentes intervalos de tempo. .................................................................................... 73

xiv

LISTA DE ABREVIATURAS

ABS - Absorção.

Alq3 - Tris-8(hidroxiquinolinolato) de alumínio

FTIR - Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier / (Fourier

Transform Infrared).

HOMO - Orbital molecular de maior energia ocupado / (Highest occupied molecular orbital).

IC – Conversão Interna / (Internal conversion).

ISC – Cruzamento intersistema / (Intersystem crossing)

LAPPEM - Laboratório de Polímeros e Propriedades Eletrônicas de Materiais.

LUMO - Orbital molecular de maior energia ocupado / (Lowest unoccupied

molecular orbital).

MEH-PPV - Poli(2-metóxi,5-etil(2-hexiloxi)parafenilenovinileno).

MS - Espectroscopia de massas / (Mass spectrometry).

PS - Poliestireno.

PL - Fotoluminescência / (Photoluminescence).

PLED - Dispositivo polimérico emissor de luz / (Polymer light-emitting diode).

PPV - Poli(p-fenilenovinileno).

RMN 13

C - Ressonância magnética de carbono 13 / (NMR13

C - 13

C nuclear magnetic

resonance spectroscopy).

RN - Recém nascido.

SEC - Cromatografia de exclusão por tamanho / (Size exclusion chromatography).

SOC - Acoplamento spin-órbita / (Spin-orbit coupling).

UV-VIS - Ultravioleta -visível.

xv

LISTA DE SÍMBOLOS

λmax - Comprimento de onda de maior intensidade do espectro.

, - Orbitais moleculares ligantes.

*, * - Orbitais moleculares anti-ligantes.

-*, -* - Transições entre orbitais moleculares

- Deformação fora do plano,

- Estiramento da ligação,

a - Antissimétrica

s - Simétrica.

te - Tempo de exposição à radiação

I(λmax) - Intensidade em λmax.

xvi

RESUMO

Desde a descoberta das propriedades eletroluminescentes dos cristais orgânicos em 1963 e

posteriormente dos polímeros conjugados em 1977, inúmeros grupos de pesquisa focaram

seus estudos na preparação, na caracterização e no uso desses materiais como elemento ativo

de dispositivos emissores de luz. Embora esforços tenham sido realizados com o objetivo de

ampliar o tempo de vida desses dispositivos visando, sobretudo, sua inserção comercial, os

efeitos de fotoxidação dos materiais orgânicos ainda é uma das principais causas dessa

limitação e restrição. Se por um lado esse efeito é atualmente a principal barreira para

inserção comercial dos dispositivos luminosos baseados em cristais orgânicos ou polímeros,

por outro ele abre a possibilidade de concepção e desenvolvimento de dosímetros de radiação.

Neste trabalho é apresentado a concepção, o design, a caracterização e a fabricação de um

novo sensor de radiação de luz azul baseado nas mudanças das propriedades ópticas de

soluções e filmes de tris(8-hydroxiquinolato) de alumínio - Alq3 e poli(2-metóxi,5-etil(2-

hexiloxi)parafenilenovinileno) – MEH-PPV. Os resultados obtidos mostram que o sistema

MEH-PPV/Alq3 apresenta mudança gradativa de cor do laranja ao amarelo claro, enquanto

seu pico de emissão máxima muda do vermelho-laranja (571 nm) ao verde (540 nm) com o

tempo de exposição à radiação (foco 460 nm, 40 W/cm2/nm). As taxas dessas mudanças são

alteradas facilmente de 2 h a 8 h por meio da manipulação de alguns parâmetros como

abundancia de oxigênio umidade e possibilitando o desenvolvimento de um sensor, tipo selo

inteligente, de fácil operação e leitura, de baixo custo (< R$ 0,10) e de grande confiabilidade

para o monitoramento e controle individual da dose de radiação azul incidente em neonatos

durante o tratamento fototerápico da hiperbilirrubinemia neonatal. Finalmente, as mudanças

nas propriedades ópticas do MEH-PPV/Alq3 exposto à radiação foram ainda acompanhadas

por cromatografia de permeação em gel e por espectroscopias de absorção no infravermelho e

de RMN em estado sólido, bem como espectrometria de massas para avaliar o papel da

radiação na alteração da estrutura química dos materiais.

xvii

ABSTRACT

Since the discovery of electroluminescence properties of organic crystals and conjugated

polymers, a considerable number of studies have been done in order to investigate the

semiconducting properties of this class of materials as well as their related applications in

optoelectronic devices. Recently, efforts have focused on improving the lifetimes of these

devices, but the photoxidation process of the organic materials is still an obstacle for many of

their commercial applications. Nevertheless, this effect reflects the possibility to design and

develop dosimeters where the influence of visible radiation on the optical properties of

conjugated materials is more important then improving the luminance and life-time of light-

emitting devices made from them. In present work, we have designed, characterized and

developed a new blue-light dosimeter based on change in the optical properties of tris(8-

hydroxyquinolato)aluminum (Alq3) and poly[(2-methoxy-5-hexyloxy)-p-phenylenevinylene

(MEH-PPV) organic systems during photoxidation process. The results show that the material

presents a gradation of color from orange to yellow ligth, while its peak position emission

shifts from orange-red (571 nm) to green (540 nm) with blue radiation exposure time (460 nm

focus, 40 W/cm2/nm). The rate of these changes can be altered by manipulations of organic

materials and they are usually slow from 2 to 8 h, suggesting these color and emission

changes can be used to design a low cost (US$ 0.05) and easy to make smart device which is

also easy to read, easy to operate and accuracy in order to represent easily the radiation

exposure time usually used in management of neonatal jaundice. Finally, changes on the

optical properties of MEH-PPV/Alq3 systems were followed by gel permeation

chromatography, as well as solid state NMR and IR spectroscopies and mass spectrometry in

order to evaluate the role of the radiation on the chemical structure of the organic materials.

2

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO

A partir da descoberta da eletroluminescência em cristais orgânicos em 1963[1]

,

inúmeros grupos de pesquisa focaram seus estudos na preparação e na caracterização de

moléculas orgânicas que apresentassem essa propriedade[2]

. Desde então, deu-se início a

busca por materiais orgânicos com características ópticas e elétricas adequadas para a

fabricação de displays luminosos de alta durabilidade, alta eficiência quântica e baixo custo[3]

.

Este desenvolvimento foi acelerado a partir de 1977, com a descoberta das propriedades

condutoras dos polímeros conjugados[4]

. A partir de então, as moléculas orgânicas conjugadas

(polímeros ou cristais orgânicos) tornaram-se o foco de estudo de inúmeros grupos de

pesquisa em todo mundo devido, principalmente, aos seus baixos custos de preparação

atrelados as facilidades de processamento e de manufatura dos seus dispositivos emissores de

luz[5]

. A título de ilustração, a Fig. 1 mostra imagens de dois displays luminosos baseados em

polímeros eletroluminescentes. Um monocromático, Fig. 1.1(a), e outro policromático,

flexível e de alta definição, Fig. 1.1(b).

FIGURA 1.1: (a) Aparelho de barbear com display monocromático[3]

e (b) display policromático,

flexível e de alta definição produzido com polímeros conjugados luminescentes[4]

.

O resultado direto dos avanços científicos e tecnológicos na área de displays orgânicos

ao longo dos últimos anos, da qual os materiais orgânicos eletroluminescentes fazem parte,

(a) (b)

3

pode ser medido a partir do número de empresas que vem investindo nesse setor, como a

Royal Philips Electronics[5]

, a Merck[6]

, a DuPont/UNIAX[7]

, a EPSON[8]

, a NHK Science and

Technical Research Laboratories[9]

e a Intel Business Mach - IBM[10]

. Entretanto, a

degradação dos materiais orgânicos, sobretudo os poliméricos, quando expostos à radiação

não ionizante, umidade e/ou oxigênio é atualmente um dos principais obstáculos para inserção

comercial de seus dispositivos emissores de luz[11,12]

. De modo geral, a degradação dos

polímeros com a radiação implica na perda da eficiência luminosa e na limitação da

durabilidade dos seus dispositivos luminosos, devido, principalmente, a substituição dos

grupos vinílicos (C=C) por carbonilas (C=O) nas suas cadeias principais[12-25]

. Todavia, se por

um lado o efeito da (foto)degradação constitui atualmente uma barreira comercial para os

dispositivos emissores de luz orgânicos[11-25]

, por outro o controle desse efeito abre a

possibilidade de desenvolvimento de sensores de acúmulo de dose de radiação [26-29]

, onde as

mudanças na cor e nos espectros de absorção e emissão de polímeros luminescentes expostos

à radiação são mais importantes do que a minimização da durabilidade dos seus dispositivos

eletroluminescentes. Já são conhecidos sensores desse tipo para aplicações em cobaltoterapia

e fototerapia com luz azul, ambos baseados nas mudanças das propriedades ópticas do poli(2-

metóxi,5-etil(2-hexilóxi)parafenilenovinileno) – MEH-PPV[26-29]

com o tempo de exposição à

radiação e em desenvolvimento no Laboratório de Polímeros e Propriedades Eletrônicas de

Materiais - LAPPEM do DEFIS/UFOP. Em particular, o interesse pelo controle da radiação

azul administrada em neonatologia advém da simplicidade deste tratamento no controle da

icterícia (ou hiperbilirrubinemia) em recém-nascidos, patologia que atinge grande parte dos

neonatos atermos e pré-termos em todo mundo[30]

. Embora este tratamento seja bastante

simples e de alta eficiência, a literatura médica tem alertado[31]

sobre uso de lâmpadas

inadequadas e sobre o mau posicionamento dos recém-nascidos ao banho de luz[31,32]

. Esses

problemas reduzem consideravelmente a eficiência do tratamento fototerápico e,

conseqüentemente, aumentam os casos de seqüelas, complicações decorrentes da patologia,

kernicterus e mortes em recém-nascidos[33]

. Como exemplo, por ano no Brasil cerca de 200

mil crianças em estado grave de icterícia passam por tratamentos fototerápicos, e desses cerca

de 2.500 apresentam danos neurológicos ou morte no final do tratamento[34]

. Mais alarmante

ainda é que o desconhecimento do número de neonatos que poderiam sobreviver ou não

apresentar seqüelas caso a conduta médico-hospitalar fosse realizada corretamente. Ademais,

exceto pelo uso de radiômetros – que indicam a dose instantânea de radiação incidente em

4

neonatos, não existe nenhum sensor de acúmulo de controle da dose de radiação incidente nos

neonatos sob fototerapia. Isso aponta uma oportunidade não apenas de cunho científico e

tecnológico, mas, sobretudo, de caráter social, uma vez que o desenvolvimento de tal sensor

pode beneficiar cerca de 18 milhões de recém-nascidos ictéricos por ano em todo mundo[35]

.

Nesse contexto, um sensor de acúmulo de dose de radiação à base de MEH-PPV começou a

ser desenvolvido no LAPPEM em 2006 [28-29, 36-37]

e atualmente encontra-se em fase de

prototipagem, Fig.2. Esse sensor apresenta como principal característica o acompanhamento

da dose de radiação azul incidente em recém-nascidos por meio da comparação da mudança

de cor gradativa do vermelho ao incolor de soluções de MEH-PPV com uma tabela de cores

pré-definida. Portanto, para aferir com segurança a dose de radiação incidente em um neonato

é necessária apenas a comparação das cores de um conjunto de soluções poliméricas com as

cores dispostas em uma tabela pré-definida[28-29]

. Contudo, o fato de se utilizar materiais

tóxicos, como clorofórmio, e vidro tornam o uso médico-hospital desse dosímetro bastante

limitado. Baseado no princípio de funcionamento desse sensor e visando o desenvolvimento

um sensor inteligente, de fácil leitura e principalmente seguro, foi proposto neste trabalho a

concepção, o desenvolvimento, a caracterização e a fabricação de filmes (selos) de materiais

orgânicos eletroluminescentes para uso como sensor de radiação azul.

FIGURA 1.2: (a) Soluções de MEH-PPV expostas a radiação azul. (b) Sensor de acúmulo de radiação

desenvolvimento no LAPPEM [36, 37]

.

1.1 – Objetivos e descrição do trabalho

Baseado na proposta de fabricação de um sensor de radiação azul do tipo selo

inteligente que apresentasse segurança aos recém-nascidos e mudança abrupta e irreversível

de cor como princípio básico de funcionamento, o objetivo principal deste trabalho foi

5

preparar e caracterizar opticamente soluções e filmes fotoluminescentes baseados em

polímeros e moléculas orgânicas pequenas para uso como elemento ativo de sensores de

acúmulo de dose radiação com aplicações no controle e no monitoramento de radiação azul

incidente em neonatos durante o tratamento da hiperbilirrubinemia neonatal. Para atingir esse

objetivo, foram preparadas soluções e filmes de MEH-PPV e Alq3, o primeiro um polímero

com emissão na região do vermelho (λ máx = 570 nm) e o segundo um cristal orgânico com

emissão no verde (λ máx = 540 nm). Os sistemas, uma vez preparados, foram expostos à

radiação (40μW/cm2, foco em 460 nm) e suas propriedades ópticas investigadas por meio de

espectroscopia de absorção no UV-VIS, fotoemissão e diagramas de cromaticidade (cor). Para

correlacionar as mudanças das cores refletidas e emitidas de soluções e filmes com as

alterações nas estruturas químicas dos materiais, foram realizadas medidas de cromatografia

de exclusão por tamanho, espectroscopias de absorção no infravermelho e de ressonância

magnética nuclear em estado sólido bem como espectrometria de massas. Neste contexto, essa

dissertação foi dividida em 8 partes. A revisão da literatura é apresentada no Capítulo 2, que

aborda os conceitos principais envolvidos nos fenômenos de fluorescência, de

fotodegradação, como também o atual estágio de desenvolvimento de moléculas orgânicas

conjugadas e os detalhes do monitoramento da radiação azul incidente em recém-nascidos

durante o tratamento da hiperbilirrubinemia neonatal. Em seguida, no Capítulo 3, são

apresentadas as principais características do MEH-PPV e do Alq3, além dos métodos de

preparação dos sistemas orgânicos utilizados nesse trabalho. No Capítulo 4, por sua vez, são

descritos os equipamentos utilizados na caracterização dos materiais. Os resultados obtidos

são, então, mostrados, analisados e discutidos no Capítulo 5, enquanto as o desenvolvimento

dos dosímetros é apresentado no Capítulo 6 e a conclusão do trabalho apresentada no

Capítulo 7. Finalmente, o Capítulo 8 apresenta os principais resultados gerados durante o

desenvolvimento deste trabalho, com especial destaque ao Primeiro lugar do Prêmio de

Incentivo à Ciência e Tecnologia aplicada ao SUS, além da publicação do artigo G. R.

Ferreira, C. K. B. de Vasconcelos e R. F. Bianchi, Design and characterization of a novel

indicator-dosimeter for blue-light radiation and its applications in the treatment of neonatal

jaundice, Medical Physics 36, 2, 642-644 (2009).

6

CAPÍTULO II

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Neste capítulo é apresentada uma breve revisão sobre as principais características dos

polímeros conjugados que aborda desde suas principais características físico-químicas até as

vantagens de suas aplicações em sensores de acúmulo de radiação não ionizante para

aplicações médico-hospitalares. Para tanto, foram discutidos os principais mecanismos

envolvidos nos processos de fluorescência e de fotodegradação dos polímeros luminescentes,

como também a importância do monitoramento da radiação azul utilizada em fototerapia

neonatal.

2.1- Compostos orgânicos conjugados

Compostos orgânicos são moléculas cuja cadeia principal é formada por ligações

covalentes entre átomos de carbonos. Os polímeros representam uma classe destes compostos,

comumente chamados de plásticos, cuja estrutura é formada por unidades químicas que se

repetem ao longo de suas cadeias poliméricas principais conhecidas como meros[38]

. Na

indústria eletro-eletrônica estes materiais foram durante muito tempo aplicados como

isolantes elétricos, porém com a descoberta da eletroluminescência em cristais de antraceno[1]

em 1963, da alta condutividade elétrica do trans-poliacetileno (t-PA)[4]

em 1977 e da

descoberta da eletroluminescência do poli(p-fenilenovinileno) (PPV) em 1990[39]

, essa

classificação mudou drasticamente e, os polímeros começaram a ser investigados não apenas

como isolantes elétricos mas também como semicondutores e condutores de eletricidade.

Como resultado dessas descobertas e dos avanços nas pesquisas científicas e tecnológicas

desses materiais, sobretudo na área de dispositivos eletrônicos, deu-se início ao

desenvolvimento de uma nova área da eletrônica, a chamada eletrônica orgânica. Nos

próximos itens é apresentado como a descoberta e compreensão das propriedades físico-

químicas das moléculas orgânicas conjugadas contribuiu para o desenvolvimento dessa área.

7

2.1.1 – A hibridização sp2 do carbono sua relação com as propriedades de

moléculas orgânicas conjugadas

As propriedades eletrônicas dos semicondutores orgânicos podem ser compreendidas

observando os orbitais moleculares dos átomos de carbono que compõem sua cadeia

principal. Os polímeros ou moléculas pequenas que se comportam como semicondutores

orgânicos apresentam cadeia principal constituída de átomos de carbono hibridizados em sp2,

ou seja, átomos de carbono nos quais um orbital s se funde com dois orbitais p, formando três

orbitais híbridos sp2, como mostrado na Fig. 2.1 na qual são ilustrados os orbitais s e p

presentes no átomo de carbono ainda não hibridizado, Fig. 2.1(a), bem como o orbital p-puro

e os orbitais híbridos sp apresentados pelo átomo depois da hibridização vistos de diferentes

ângulo, Fig. 2.1(b).

.

FIGURA 2. 1: Esquema representativo da hibridização do tipo sp2 em átomos de carbono. (a) orbital s

e dois dos orbitais p antes da hibridização; (b), (c) e (d) orbitais híbridos sp2 mostrados de diferentes

ângulos[40]

.

Na Fig. 2.1 observa-se que os orbitais híbridos se distribuem em um mesmo plano, ao

redor do núcleo do átomo, a uma distancia de 120° entre si, o orbital não hibridizado

remanescente (p-puro) se localiza, então, perpendicularmente ao plano destes orbitais. A

sobreposição de dois orbitais sp forma uma ligação , enquanto a sobreposição de dois

orbitais p-puros forma uma ligação do tipo π. A título de ilustração na Fig. 2.2 estão

8

mostrados os orbitais envolvidos na ligação entre dois átomos de carbono sp2 no eteno,

mostrando, portanto, as ligações e π já citadas[40].

FIGURA 2.2: Esquema representativo dos orbitais envolvidos na ligação entre dois C sp2: (a)

Início da sobreposição frontal entre orbitais sp de dois átomos de carbono (b) Visão superior

da sobreposição entre orbitais sp2 e formação da ligação (c) Visão lateral da sobreposição

entre orbitais sp2 e formação da ligação (d) Início da sobreposição entre os orbitais p-puros

(e) Sobreposição entre os orbitais p-puros e formação da ligação π (f) molécula do eteno,

formando por ligações /π entre átomos de C e ligação com átomos de hidrogênio[40]

.

Na Fig. 2.2 é possível observar que a superposição dos orbitais p é menos efetivo do

que a superposição entre dois orbitais sp2, portanto ligações são mais estáveis que ligações

π. Os átomos de carbono ligados entre si por ligações π-conjugadas apresentam, ainda,

encurtamento das distâncias interatômicas, fazendo com que estas tenham um comprimento

de 1, 2 Å, enquanto as distancias interatômicas entre carbonos sp3 apresentam comprimento

de 1,4 Å[40]. A combinação destes dois comportamentos confere aos materiais cujas moléculas

possuem ligações π-conjugadas um comportamento eletrônico de caráter semicondutor ou até

mesmo metálico[41]

. Energeticamente, os orbitais e π ligantes e anti-ligantes,

respectivamente , π, * e π*, e são distintos, conforme mostrado na Fig. 2.3[41].

FIGURA 2. 3: Diagrama de níveis de energia da formação de orbitais moleculares entre dois átomos de

carbono sp2[41]

.

ENER

GIA

9

Na Fig. 2.3 observa-se a diferença de energia entre os orbitais , *, π e π*. É possível

notar que o orbital π é o de maior energia dentre os orbitais ligantes (HOMO -

highest occupied molecular orbital) e o orbital π* (LUMO - Lowest Unoccupied

Molecular Orbital) o de menor energia dentre os anti-ligantes. Dessa forma a diferença

energética entre o HOMO e o LUMO (GAP) nessas moléculas é dada pela diferença entre as

energias dos orbitais π e π*. Quando o GAP se encontra entre 1,4 e 3,3 eV, correspondendo a

comprimentos de onda compreendidos entre 890 e 370 nm, ou seja dentro do espectro

eletromagnético visível, a molécula é capaz de emitir radiação quando seus elétrons são

excitados por meio de luz (fotoluminescência) ou corrente elétrica (eletroluminescência) cuja

diferença está na forma com que o estado eletrônico excitado é gerado[42]

.

2.1.2 – Processos de absorção, emissão e transferência de energia

Quando uma molécula absorve luz, a energia absorvida resulta na promoção de um

elétron de um orbital molecular de menor energia para um de maior energia, através de várias

combinações de energia cinética e potencial regidas pelo princípio de Franck-Condon, o qual

postula que a transição mais provável é aquela na qual não há alteração na posição ou no

momentum nuclear. Segundo este princípio configurações nucleares do estado excitado devem

ser idênticas àquelas do estado fundamental[43]

. As transições eletrônicas entre os diferentes

orbitais moleculares ocorrem com diferentes intensidades de energia, seguindo regras pré-

estabelecidas (regras de seleção de dipolo elétrico) segundo as quais para haver uma interação

entre a molécula e o campo elétrico do fóton, é necessário que exista um estado no qual os

estados fundamental e excitado, com diferentes simetrias, formem um dipolo. Quanto maior a

intensidade desse dipolo, mais provável a ocorrência de uma transição de dipolo elétrico[44,45]

há uma relação entre a variação no spin do elétron e sua interação com o campo elétrico do

fóton. Em uma transição permitida, não há mudança na orientação no spin do elétron, uma

vez que os fótons não têm spin e não poderiam induzir tais mudanças. Sendo assim, a

transição de um elétron de um estado singleto (S), no qual os spins estão emparelhados, para

um estado tripleto (T), onde os spins não estão emparelhados, não é permitida, pois envolve

alteração no momento angular, violando a lei de conservação do momento, além disso, quanto

mais provável for a transição, menor o tempo de vida da molécula no estado eletrônico

excitado[45]

. Outra consideração a ser feita relacionada à absorção de luz é que em moléculas

10

complexas, como polímeros conjugados, é que o fenômeno de absorção resulta em transições

entre níveis rotacionais muito próximos e, por conseqüência, todas as transições são

representadas por uma banda de absorção larga[44]

. Os estados excitados formados têm tempos

de vida curtos devido ao grande número de processos que podem contribuir com sua

desativação de volta ao estado fundamental. O modo de dissipação dessa energia dos estados

excitados é dado pelo diagrama de Jablonski, mostrado na Fig. 2.3. Nesse diagrama, somente

os estados de energia mais baixos estão mostrados, S1, S2, T1 e T2[44-46-47]

.

FIGURA 2. 4: Diagrama de níveis de energia idealizado por Jablonski mostrando as formas de

desativação de um cromóforo orgânico [47]

.

Na Fig. 2.4 é possível observar os diferentes modos pelos quais estados excitados

podem relaxar. Do nível de menor energia S1, a molécula é excitada e pode retornar a

qualquer um dos níveis vibracionais / rotacionais do estado fundamental de mesma

multiplicidade, emitindo fluorescência. Esse fenômeno pode ser resultante de processos uni

ou bimoleculares. Nos processos unimoleculares, o fenômeno é resultante do decaimento

radiativo do cromóforo isolado, enquanto que, nos bimoleculares, ocorre o decaimento de

espécies emissoras agregadas formadas no estado excitado, como os excímeros e os

exciplexos, cuja formação é dependente da concentração, viscosidade e temperatura [44]

.

Excímeros são dímeros no estado excitado, formados pela colisão de uma molécula

excitada com uma molécula idêntica, não excitada M* + M ↔ [MM]*, sendo que a notação

[MM]* significa que a energia de excitação está deslocalizada entre as moléculas. Exciplexos,

por sua vez, são complexos no estado excitado, formados pela colisão de uma molécula

11

excitada, doadora ou receptadora de elétrons, com uma molécula diferente não excitada,

receptora ou doadora de elétrons R* + D ↔ [RD] *[48]

.

É possível ainda haver a formação de agregados no estado fundamental, os quais são

espécies também associadas, igualmente dependentes da concentração. Neste caso, tanto o

espectro de absorção quanto o espectro de fluorescência são alterados, sendo que, o último

será deslocado para regiões de comprimentos de onda maiores. A formação de excímeros e

agregados requer basicamente as mesmas condições e seus decaimentos podem seguir o

mesmo caminho, mas são provenientes de diferentes mecanismos, como mostrado na Fig. 2.5,

a qual ilustra as possibilidades de decaimento de excímeros e agregados[49]

.

Para que ocorra a formação de excímero, a distância entre as unidades paralelas deve

ser pequena o suficiente para permitir a sobreposição dos orbitais, enquanto que, na formação

do agregado, a interação entre as unidades paralelas deve ser suficientemente forte a ponto de

formar novas espécies no estado fundamental, sendo possível, inclusive, a interação de mais

de um par de moléculas, as quais podem se dissociar ou não durante o decaimento. Para o

excímero não existe correspondência entre o estado excitado e o estado fundamental, pois

sempre ocorre dissociação[49]

.

FIGURA 2. 5: Possibilidades de decaimento radiativo e não-radiativo de um excímero ou agregado.

Na Fig. 2.5 observam-se as possibilidades de decaimento de excímeros e agregados: (i)

decaimento radiativo dissociativo; (ii) decaimento não radiativo dissociativo; (iii) decaimento

não dissociativo e não radiativo e (iv) decaimento não dissociativo radiativo, os decaimentos

não dissociativos acontecem exclusivamente a partir de agregados[50]

.

Da mesma forma que a absorção, um espectro de fluorescência poderá ou não ter uma

progressão vibracional que corresponde às transições do estado vibracional de menor energia

do primeiro estado eletrônico excitado para os vários níveis vibracionais do estado eletrônico

12

fundamental. Na Fig. 2.6 são representados os prováveis espectros de absorção e de emissão a

partir da transição de níveis de energia.

FIGURA 2. 6: Esquema hipotético de níveis de energia mostrando os processos de absorção

e de fluorescência e os correspondentes espectros.

Na Fig. 2.6 é possível notar que uma das transições apresentadas está presente tanto na

absorção quanto na emissão de radiação, esta transição está relacionada à sobreposição dos

espectros eletrônicos de absorção e de emissão e é conhecida como transição 0-0. Visto que a

absorção ocorre sempre em transições a partir do mais baixo nível vibracional do estado

fundamental (”) enquanto a emissão ocorre, exclusivamente, a partir do mais baixo nível

vibracional do primeiro estado excitado (’), a transição de energia que envolve os níveis

energético mais baixo, tanto do estado fundamental e do estado excitado, está presente em

ambos os espectros e caracteriza a transição 0-0[44]

.

Como o fenômeno de absorção requer maior quantidade de energia que as demais

transições, o espectro de emissão situa-se imediatamente na direção de maiores comprimentos

de onda do espectro de absorção, definindo a lei de Stokes, a qual postula que o comprimento

de onda da fluorescência será sempre maior que o da luz utilizada na excitação[44]

. Se um

cromóforo é excitado a um estado eletrônico mais alto, por exemplo, S2, ocorre um processo

13

extremamente rápido (conversão interna) o qual converte um estado eletrônico excitado de

maior energia para o estado eletrônico excitado de mais baixa energia como conseqüência de

transições próximas da superfície do potencial do estado excitado acima do estado excitado de

mais baixa energia (S1). De maneira geral, conversões eletrônicas entre estados de

multiplicidade idêntica de spin são conhecidas como conversões internas (IC – “internal

convertion”) e, aquelas que ocorrem entre estados de diferentes multiplicidades são

isoenergéticas, conhecidas como cruzamento intersistema (ISC – “intersystem crossing”).

Esses processos são similares porque ambos envolvem a conversão de energia eletrônica em

energia vibracional, seguida de rápida relaxação para o nível vibracional menos energético do

estado excitado menos energético, sem emissão de fóton luz, sendo, portanto, conhecidos

como fenômenos não-radiativos de dissipação de energia[42]

.

O cruzamento intersistema é um processo proibido, entretanto, é facilitado por

acoplamento spin-órbita (SOC – “spin-orbit coupling”), originado de interações magnéticas

entre o momento orbital do elétron e o momento magnético de spin, resultando em uma

combinação de dois ou mais estados de diferentes multiplicidades, relaxando as regras de

seleção de spin e permitindo o cruzamento intersistema efetivo[42,43]

. O fenômeno associado

ao decaimento radiativo dos estados de diferentes multiplicidades, usualmente T1 e S0, para

moléculas orgânicas, é chamado fosforescência. Uma vez que a excitação direta de uma

molécula a um estado excitado tripleto, T1, é proibida pelas regras de seleção, este estado é

populado somente por cruzamento intersistema do primeiro estado excitado singleto, S1. Se

houver cruzamento intersistema do primeiro estado excitado tripleto, T1, de volta para o

primeiro estado excitado singleto, S1, possível somente quando o GAP de energia entre eles é

pequeno suficiente para permitir a repopulação térmica do estado excitado singleto, ocorre o

fenômeno da fluorescência atrasada e seu tempo de vida será correspondente a emissão dos

estados tripleto.

O decaimento pode ocorrer, ainda, com ausência de emissão de radiação devido à

conversão de excitação eletrônica em movimentos rotacionais e vibracionais da molécula,

fenômeno que consiste da conversão intramolecular da excitação eletrônica em energia

vibracional e transferência dessa energia vibracional para o meio[43]

. Esse processo pode ser

considerado como uma falha da aproximação de Born-Oppenheimer, a qual considera que, em

uma molécula, os núcleos e os elétrons possuem cargas elétricas e momento da mesma ordem

de magnitude e, por isso, numa escala de tempo relativa ao movimento dos núcleos, muito

14

mais pesados, os elétrons, no estado excitado, relaxam instantânea e rapidamente à sua

configuração do estado fundamental, portanto, sempre de maneira radiativa[51]

.

A transferência de energia é definida como a doação de energia de excitação de uma

molécula para outra ou de um cromóforo para outro. Enquanto a transferência de energia

rotacional e vibracional entre moléculas pode ser entendida com certa clareza em termos de

momento quantizado, teorias adicionais são requeridas para explicar o fenômeno da

transferência eletrônica de energia. Uma das formas mais gerais desse tipo de transferência

pode ser representada por: D* + R → D + R*, em que D representa uma molécula doadora, R

representa uma molécula receptora e * denota a excitação eletrônica. Essa representação

considera que, em um tempo inicial, a excitação pode ser associada com D e, após algum

tempo, associada a R. O processo de transferência de energia pode ocorrer de duas formas:

com o envolvimento de um fóton (nesse caso, transferência radiativa de energia), ou por meio

de um processo não-radiativo, pela interação direta do doador excitado com o receptor. Nem

todos os processos de transferência ocorrem segundo o esquema representado anteriormente,

uma vez que alguns destes processos não resultam em excitação eletrônica do receptor. Tais

processos podem ser descritos como: D* + R → DV + R

V. Nesse caso, a excitação eletrônica é

convertida em calor, isto é, em rotações e vibrações de ambos, doador e receptor. A

transferência radiativa ou trivial de energia envolve a reabsorção da emissão do doador pelo

receptor, num processo que pode ser representado por: D* → D + hv, seguido de imediato

processo: hv + R → R*. Esse tipo de transferência de energia pode ocorrer quando D e R são

moléculas similares, devido à sobreposição dos espectros de emissão e de absorção. De forma

diferente, a transferência eletrônica de energia com ausência de radiação envolve a simultânea

perda de excitação do doador e de excitação do receptor, a qual requer uma interação direta

entre D e R e uma baixa energia de transição entre eles, diferentes mecanismos têm sido

sugeridos para explicar esse fenômeno como: (i) Transferência por Ressonância que ocorre

quando a separação do doador e do receptor é diversas vezes maior que a soma dos seus raios

de Van der Waals (~100 Å), sendo importantes somente as forças de interação coulômbicas e

negligenciáveis os efeitos de troca eletrônica; (ii) Transferência por Troca na qual a

transferência de energia ocorre com perda de radiação e envolve a troca de excitação

eletrônica entre doador e receptor quando estes estão próximos o suficiente para que haja uma

sobreposição de nuvens eletrônicas, na qual os elétrons são indistinguíveis. (iii) Transferência

Não Clássica mecanismo no qual é proposta a formação de um exciplexo, entre a molécula

15

excitada do doador e do receptor, o qual, subseqüentemente, sofre um rápido processo de

desativação[48]

.

2.1.3 – Aplicações de moléculas orgânicas conjugadas: eletrônica orgânica

O caráter luminescente dos materiais orgânicos conjugados aliado às suas variadas

vantagens como flexibilidade, baixo custo, facilidade de processamento e manufatura atraiu o

interesse não só de grupos de pesquisa como de diversas empresas ao redor do mundo nos

últimos anos. Hoje em dia, dezenas são os equipamentos eletrônicos que utilizam tais

materiais[5-10]

. Destaca-se que em março de 2003, a Kodak lançou o primeiro visor

policromático orgânico[52]

mostrado na Fig. 2.6. Com 2,2” de diâmetro, e sem necessidade de

luz de fundo (backlight), este produto foi lançado em uma câmera fotográfica digital com o

objetivo de impulsionar o mercado dos displays luminosos orgânicos de pequenas áreas.

FIGURA 2.7: Display de alta definição policromático confeccionado com material orgânico

não polimérico[52]

.

O uso de substâncias orgânicas conjugadas em dispositivos eletroluminescentes

apresenta vantagens como facilidade de processamento, flexibilidade, baixas tensões de

operação (menor de 10 V), simplicidade de composição estrutural (óxido

condutor/polímero/metal) e, principalmente, possibilidade de construção de painéis planos

com grande área etc. Atualmente, inúmeros polímeros luminescentes são conhecidos e já

existem materiais com emissão nas cores amarela, laranja, vermelha, verde, azul e violeta,

abrangendo praticamente toda a região visível do espectro eletromagnético com grande

eficiência, brilho e uniformidade e permitindo, ainda, a composição de cores necessária para a

obtenção de luz branca[53]

. Como já dito, a cor da emissão depende da diferença de energia

entre os estados eletrônicos π-π* do polímero conjugado, e decorre de vários fatores,

16

incluindo-se a estrutura química, o comprimento da conjugação, a morfologia do material no

caso de sólidos ou, a concentração da solução. A estrutura química do material tem forte

influência sobre a região espectral da emissão, justamente porque a partir dela se definem os

níveis de energia, o potencial de ionização e a afinidade eletrônica. Ademais, prevê-se

inúmeras aplicações em um futuro breve[41]

. No setor energético, polímeros poderão ser

usados como materiais ativos na área de iluminação de baixo custo e baixo consumo de

energia bem como na produção de células fotovoltaicas[22]

. No setor optoeletrônico,

protótipos de telas de monitores planos e displays de telefones portáteis, de DVD’s com

amplo ângulo de visão (165°) já são uma realidade, indicando uma forte tendência de

mercado além de embalagens, roupas, tintas e papéis inteligentes, estes são alguns poucos

exemplos do potencial tecnológico e comercial dos polímeros, ou plásticos como são

popularmente conhecidos[5-9]

.

Mesmo com o estágio atual de desenvolvimento já citado, os fenômenos responsáveis

pela eficiência luminosa e pelo tempo de vida destes dispositivos ainda não são totalmente

compreendidos[12-25]

. Assim, enquanto promessas de novos dispositivos crescem a cada dia, o

fraco desempenho destes sistemas e a mudança de suas propriedades em função do tempo tem

inviabilizado várias destas aplicações comerciais[22]

. Muitos autores tem estudado este tema,

propondo que a otimização da eficiência luminosa e do tempo de vida só será possível quando

os mecanismos ligados à sua degradação forem entendidos e minimizados[19-22]

. Dentre estes

mecanismos destaca-se a fotooxidação da camada polimérica[15]

. Devido à presença de luz e

oxigênio, a cadeia polimérica é oxidada com formação de compostos carbonílicos[12-25]

diminuindo a extensão da conjugação da cadeia, o que modifica as propriedades eletrônicas

dos polímeros e influencia o desempenho de seus dispositivos luminosos[12,15-19-22]

. Apesar de

muito estudados os mecanismos e os produtos finais da fotooxidação ainda não são

completamente estabelecidos ainda havendo controvérsias na literatura. A Fig. 2.8 mostra o

que diferentes autores como Scott[12]

, Cumpston[15]

, Schurlot[16]

, Zyung[14]

, Hale[18]

, Atreya[19]

,

Ghosh[21]

, Arnautov[22]

e Chambon[23 - 25]

concluíram a respeito da fotooxidação de polímeros

derivados do PPV ao longo dos últimos vinte anos.

17

FIGURA 2. 8: Esquema representativo a respeito das conclusões relacionadas à fotooxidação por

diferentes autores nos últimas décadas[12-25]

.

Na Fig. 2.8 observa-se que aspectos relacionados à estabilidade do MEH-PPV e outros

derivados do PPV tem sido amplamente estudados nas últimas décadas. É possível notar,

também, as inúmeras controvérsias existentes na literatura em relação à fotooxidação do

destes polímeros havendo ainda hoje discrepâncias em relação ao produto final formado na

degradação e não há, ainda, consenso quanto aos mecanismos de reação envolvidos. Pode-se

destacar, por exemplo, que Cumpton et al.[15]

encontram, como produtos da degradação,

ésteres e aldeídos. A formação de ésteres também é proposta por Shutherland et al.,[16]

enquanto Zyung[14]

et al e Hale et al [18]

relatam a formação de ácidos carboxílicos. A cisão de

ligações não é citada por nenhum destes autores (apesar de subentendida na formação de

aldeídos. No entanto Atreya[19]

et al propõem que ocorre quebra na cadeia principal

polimérica ou perda dos grupos laterais devido ao aumento de grupamentos CH3, observado

por FTIR. Outro fator divergente relaciona-se à estabilidade dos derivados ramificados em

relação ao PPV. Acredita-se que o PPV seja mais estável quando exposto à radiação do que

seus derivados alcóxi[17,20]

, fato explicado pelo aumento da susceptibilidade à oxidação

ocasionado pela adição de grupos laterais doadores de elétrons. Por fim, Scott et al.[12]

discutem a possibilidade de a oxidação ocorrer principalmente devido ao oxigênio liberado

pelo cátodo durante o funcionamento dos dispositivos, enquanto Chambon et al. [22-25]

mostram que a cadeia polimérica reage principalmente com o oxigênio atmosférico e propõe

um novo mecanismo de reação para a oxidação dos derivados do PPV diferente do

18

anteriormente proposto por Cumpton et al[15]

. Ademais, recentemente diversas tentativas de

melhorar a estabilidade desta classe de polímero vêm sendo relatadas com a adição de

antioxidantes, aceptores de elétrons, desenvolvimento de blendas com polímeros com baixa

permeabilidade a gases e adição de camada protetora entre o eletrodo (ITO) e a camada

eletroluminescente (PPVs)[12-25]

. Em resumo, o estudo da degradação do MEH-PPV e de

outros polímeros derivados do PPV ainda é um tema de grande interesse científico e

tecnológico não apenas pelas questões que ainda se encontram em aberto na literatura, como

mostrado anteriormente, como também pelo fato de que sem o completo entendimento do

processo de fotooxidação desta classe de materiais, a utilização destes polímeros, nas diversas

possíveis aplicações tem sido limitada, pois a compreensão de sua degradação é crucial para

possibilitar predizer e melhorar o tempo de vida e a durabilidade do polímero e seus produtos

comerciais, sendo a elucidação dos mecanismos químicos e físicos um passo importante para

atingir este objetivo[19]

.

2.1.4 – Aplicação dos compostos orgânicos conjugados como sensores de

radiação

Se do ponto de vista da tecnologia de displays a degradação tem limitado a

comercialização dos dispositivos, este fenômeno surge como uma importante característica

para o desenvolvimento de novos dispositivos eletrônicos nos quais a variação de suas

propriedades ópticas e elétricas sob exposição à luz torna-se aspecto de grande interesse

científico e tecnológico[26-29,36-37]

. Em particular o crescente número de estudos na área de

radiação encontra justificativa tanto nos malefícios causados às pessoas por exposição a este

tipo de radiação, como a ocorrência de câncer de pele, bem como, nos benefícios, por

exemplo, em tratamentos da hiperbilirrubinemia neonatal, freqüentemente usado na prática

rotineira em neonatologia[32-34]

. O fato dos espectros de absorção e fotoluminescência de

materiais orgânicos luminescentes, como o poli(2-metóxi,5-etil(2-

hexilóxi)parafenilenovinileno) e o tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III), sofrerem

alterações quando expostos à radiação não ionizante[11-12]

abre possibilidades para a confecção

de sensores de radiação ou dosímetros com grande potencial de aplicação na área médica, não

apenas no controle da exposição à radiação por pacientes neonatais[32-35]

, como também das

taxas de exposição excessivas com propósito de bronzeamento artificial, ou ainda, no setor de

19

segurança do trabalho, no controle das taxas de exposição de trabalhadores civis e rurais à

radiação ultra-violeta[28]

.

Aplicações de materiais orgânicos como sensores para fototerapia neonatal

O desenvolvimento da área de dosimetria é cada vez mais consistente com a

introdução de novos dispositivos que, colocados em um meio onde exista um campo de

radiação, são capazes de indicar sua presença [26-29]

. O dosímetro ideal deve ser capaz de

medir a dose emitida por uma fonte de radiação e também apresentar exatidão, precisão,

limite de detecção, faixa de medida, dependência de energia, resolução espacial e facilidade

de operação. Contudo, essas e outras exigências não são plenamente satisfeitas por nenhum

dosímetro conhecido atualmente. Isso torna o desenvolvimento de sistemas de

monitoramento, controle e/ou identificação de radiação cada vez mais estimulante e bastante

oportuno. Como resultado há nas áreas médicas, hospitalares e afins, grande interesse no

desenvolvimento de dispositivos que possam inferir não somente a dose de radiação absorvida

por um dado indivíduo ou meio material, mas que seja eficiente para uma dada especificação

(ex: controle de dose, identificação de faixa de radiação etc.), de baixo custo e/ou fácil

processamento. Nesse contexto, os compostos conjugados têm recebido grande destaque na

literatura, pois podem apresentar mudanças acentuadas nas suas propriedades ópticas e/ou

elétricas quando expostos a diferentes fontes e doses de radiação[26-29,53-54]

. Os poli(p-

fenilenovinilenos) – PPVs e o Alq3 são bons exemplos desses materiais pelo fato de suas

propriedades de absorção e emissão óptica, na região do visível, serem drasticamente

alteradas quando o polímeros é submetido, por exemplo, a radiação não-ionizante[17,18,21,26-29]

.

Por outro lado, também se abre perspectivas para o uso dos compostos luminescentes como

elemento ativo de dosímetros para radiação não-ionizante. Isso se deve a necessidade das

áreas medidas em se monitorar tratamentos de doenças neonatais via fototerapia, por

exemplo, a hiperbilirrubinemia, onde resultados da literatura mostram que os PPVs são

bastante sensíveis a essa radiação[26-29]

. No LAPPEM, laboratório onde este dosímetro é

desenvolvido, foi patenteado e realizado um trabalho sobre um dosímetro de radiação azul

com aplicação em fototerapia neonatal. Esse dispositivo apresenta como princípio de

funcionamento a mudança de tonalidade da coloração da solução de MEH-PPV, bem como da

intensidade de fotoluminescência. Tal dosímetro apresenta vantagens como fácil leitura e

20

baixo custo, além de ser o primeiro tipo apresentado na literatura. Por essa razão o trabalho

foi laureado com a segunda colocação no Prêmio de Ciência e Tecnologia da Sociedade

Mineira de Engenheiros, em Nov/2007[36]

e primeira colocação no 3º Prêmio Werner von

Siemens de Inovação Tecnológica [37]

.

2.2.1 - Hiperbilirrubinemia neonatal e fototerapia com luz azul

A hiperbilirrubinemia neonatal é a patologia mais comum encontrado na prática

clínica diária em neonatologia, pois 80% dos recém-nascidos (RN) podem apresentar algum

grau de icterícia já nos primeiros dias de vida[34]

. É encontrada praticamente em todos os

neonatos pré-termo de muito baixo peso e pode apresentar-se clinicamente como icterícia,

coloração amarelada da pele, escleróticas e membranas mucosas conseqüente à deposição do

pigmento biliar nesses locais. Por sua vez, ela está intimamente relacionada à boa maturidade

funcional hepática[55-58]

. Por ausência desta maturidade a capacidade de excretar metabólitos

endogenamente formados como a bilirrubina é alterada[55-58]

. Os pigmentos biliares

(bilirrubina) são constituídos por uma cadeia de quatro anéis pirrólicos ligados por três pontes

de carbono. A bilirrubina deriva principalmente da desintegração da hemoglobina e apresenta

extensa porção de cadeias carbônicas bem como sítios polares ao longo da cadeia, carbonilas,

carboxilas e grupos amino, mas mesmo assim é hidrofóbica devido ao posicionamento destes

sítios polares. A Fig. 2.9 mostra a estrutura química do pigmento.

FIGURA 2. 9: Fórmula estrutural da molécula de bilirrubina.

Na Fig. 2.9 observa-se a estrutura química da molécula de bilirrubina, em sua forma

insolúvel em água conhecida como bilirrubina não conjugada. A bilirrubina não conjugada ou

indireta liga-se reversivelmente à albumina, forma pela qual é transportada no plasma

sangüíneo. No fígado, os hepatócitos conjugam esta molécula ao ácido glicurônico tornando-a

hidrossolúvel, em condições normais a molécula é rapidamente captada e metabolizada pelo

21

fígado que a prepara para ser eliminada pois após a conjugação pode ser eliminada para a bile.

Após a conjugação, a bilirrubina vai para os canalículos biliares mediante mecanismo ativo ao

atravessar a membrana dos hepatócitos chegando ao intestino delgado, onde será reduzida a

estercobilina pela presença de bactérias da flora local e uma pequena quantidade será

hidrolisada para bilirrubina indireta (pela enzima beta glicuronidase) e reabsorvida pela

circulação entero-hepática. Contudo, no recém nascido, a flora intestinal está ausente até em

torno da primeira semana de vida e a beta glicuronidase está presente de forma ativa,

aumentando a quantidade de bilirrubina indireta que será reabsorvida.

O metabolismo fetal da bilirrubina é diferente do adulto devido à, além da falta de

flora intestinal já citada, imaturidade do fígado e é mais grave quando há prematuridade e

baixo peso, indicando menor capacidade de metabolismo da bilirrubina no período neonatal e

gerando aumento na concentração sérica de bilirrubina não conjugada ou indireta que pode ser

simplesmente fisiológico ou patológico[54]

. Os neonatos podem apresentar, também, aumento

da bilirrubina conjugada (ou direta) no sangue que embora não aconteça com freqüência

merece atenção, pois é sempre patológico. Esse aumento pode ser explicado, por exemplo,

por alteração no transporte intracelular de bilirrubina conjugada até a membrana do

hepatócito.

A grande maioria dos recém–nascidos apresenta valores elevados de bilirrubina sem

uma etiologia específica. Quando presente em valores elevados, o pigmento pode ultrapassar

a barreira hematoencefálica e impregnar-se no sistema nervoso central desencadeando uma

síndrome neurológica chamada Kernicterus, extremamente grave, que deixa seqüelas

neurológicas irreversíveis e com alta mortalidade[54]

. Adicionalmente a estes altos níveis

podem apresentar fatores associação facilitadores da impregnação bilirrubínica em nível

cerebral. O pH sanguíneo interfere na solubilidade da bilirrubina no plasma, determinando o

equilíbrio entre as formas ácida, monoânica e diânica. Em pH igual a 7,4 a molécula é

estabilizada por pontes de hidrogênio que saturam os grupos hidrofílicos tornando-a pouco

solúvel em água. Em meio alcalino, as pontes de hidrogênio se abrem formando um anion

mono ou bivalente, com exposição de grupos hidrofílicos e maior solubilidade. Na presença

de acidose os íons de hidrogênio saturam os grupos hidrofílicos, diminuindo a solubilidade da

bilirrubina e favorecendo a formação de agregados que se depositam nas células nervosas e

gerando o quadro de encefalopatia bilirrubínica[32]

. Tais condições são devastadoras e causam

lesões neurológicas irreversíveis, até mesmo o óbito do neonato.

22

Afortunadamente, foi desenvolvida uma técnica terapêutica capaz de utilizar a energia

luminosa na transformação da bilirrubina indireta em produtos mais hidrossolúveis para

serem excretados, denominada Fototerapia. Desde 1958 quando Cremer e Perryman[55]

observaram que a exposição de recém nascidos ictéricos a luz fluorescente levava a uma

queda nos níveis sanguíneos de bilirrubina, a fototerapia vem sendo extensivamente usada

como modalidade terapêutica para o tratamento da Hiperbilirrubinemia Neonatal e tem se

apresentado capaz de controlar os níveis de bilirrubina em quase todos os pacientes com raras

exceções em casos de eritroblastose fetal[56]

. Esta terapia consiste na aplicação de luz de alta

intensidade que, absorvida pela molécula de bilirrubina, promove transformação fotoquímica

da molécula, que sofre alteração em sua estrutura formando fotoprodutos capazes de serem

eliminados pelos rins ou pelo fígado sem sofrerem modificações metabólicas. Nesse caso,

podem ocorrer três reações químicas: a foto-oxidação e as isomerizações configuracional e

estrutural. Dentre estas reações se destaca a fotoisomerização estrutural formando a

lumirrubina, principal fotoproduto e altamente solúvel em água eliminando-se rapidamente na

urina. A formação deste isômero estrutural é atualmente considerada o principal mecanismo

pelo qual a fototerapia diminui os níveis séricos da bilirrubina[57]

. A título de ilustração a Fig.

2.10 mostra as transformações na molécula promovida pela energia luminosa.

FIGURA 2.10: Esquema ilustrativo do mecanismo de transformação da bilirrubina promovido pela

radiação[57]

.

Da Fig. 2.10 observa-se que com a incidência de radiação a molécula é excitada sendo

que estes estados excitados reagem com o oxigênio formando produtos de menor peso

23

molecular. Os estados excitados podem, ainda, se rearranjarem formando isômeros estruturais

ou configuracioanais, sendo que o isômero estrutural lumirrubina é o principal produto

formado no organismo humano exposto à fototerapia. Os fotoisômeros formados são muito

menos lipofílicos que a molécula de bilirrubina e podem ser excretados pela urina.

FIGURA 2.11: Espectro de absorção da bilirrubina

Na Fig. 2.11 observa-se que a molécula de bilirrubina absorve energia luminosa

emitida no comprimento de onda entre 400-490 nm. Não resta dúvida, portanto, de que a luz

azul (440-490 nm) é a mais eficaz para promover sua fotoisomerização. A radiação emitida

nesta faixa penetra na epiderme e atinge o tecido subcutâneo. Entretanto somente a bilirrubina

que estiver próxima da superfície da pele será afetada diretamente pela luz e a eficácia da

fototerapia dependerá da quantidade de energia luminosa liberada e a qualidade do espectro

luminoso também exerce influencia na formação do fotoproduto.

Dessa forma, a eficácia terapêutica dos aparelhos de fototerapia depende da

concentração sérica inicial da bilirrubina antes do tratamento, superfície corporal exposta à

luz, distância entre a fonte luminosa e o paciente, dose e irradiância emitida e tipo de luz

utilizada, além de características intrínsecas do recém nascido como peso, nutrição em uso e

patologias associadas como mostrados na Fig. 2.12.

24

FIGURA 2. 12: Esquema representativo dos fatores que interferem na eficácia da fototerapia no

tratamento da Hiperbilirrubinemia neonatal[57]

.

Na Fig. 2.12 observa-se que além de alguns fatores relacionados ao recém-nascido,

como causa e tipo de hiperbilirrubinemia, peso, prematuridade e nível de bilirrubina no

sangue, alguns fatores operacionais influenciam na eficácia da terapêutica como, por

exemplo, tipo de radiação utilizada, distância entre fonte de radiação e neonato e radiância

emitida pela fonte. A título de ilustração, a Fig. 2.13 mostra um neonato exposto ao

tratamento fototerápico em uma unidade neonatal brasileira.

FIGURA 2. 13: Recém-nascido ictérico recebendo tratamento de fototerapia. Foto: R.F.Bianchi

(2005).

radiação

25

Na Fig. 2.13 é possível observar a presença de alguns fatores que interferem na

eficácia do tratamento fototerápico, como a grande distância entre o neonato e a fonte de

radiação, existência de uma placa de acrílico, de uma toalha e de um equipamento entre o

neonato e a fonte de radiação e balão de oxigênio em torno da cabeça do neonato, além do

fato da lâmpada utilizada não ser a azul especial que oferece maior eficiência a este

procedimento terapêutico. Vale ressaltar que a influência destes fatores é desconhecida e

ignorada por muitos profissionais de saúde[33]

. Trabalhos recentes mostram que muitos

profissionais não seguem um padrão para realizar este tratamento, usando diferentes tipos de

equipamentos e lâmpadas. Por exemplo, luz fluorescente branca, combinação de lâmpadas

brancas e azuis e ou apenas lâmpadas azuis[33]

. Neste mesmo estudo foram entrevistados 89

profissionais de saúde, sendo 50 médicos (13 chefes de serviço, 3 médicos residentes e 34

médicos neonatologistas plantonistas) e 39 profissionais de enfermagem (30 enfermeiras e 9

técnicos de enfermagem). Porém apenas três desses profissionais de saúde em entrevista

relataram que as lâmpadas são trocadas regularmente, outros que nunca são trocadas e alguns

sequer sabiam informar a respeito dessa necessidade. O mais surpreendente é que as

informações variam inclusive dentro da mesma unidade de tratamento. Quanto à verificação

da radiância, 50 % dos entrevistados afirmaram que existia uma rotina no serviço para tal fim,

44 % afirmaram que não existia e 6 % não souberam informar nada a esse respeito. Dos 45

profissionais que afirmaram existir uma rotina de verificação da irradiância, 21 não souberam

informar a freqüência em que isso ocorria e os demais relataram desde avaliação “diária” até

“a cada 60 dias”. Quando indagados a respeito da troca de lâmpadas, 34 % dos profissionais

entrevistados declararam que as lâmpadas fluorescentes eram trocadas regularmente, 37 %

afirmaram que as lâmpadas nunca eram trocadas e 29 % não souberam responder nada sobre

esse assunto. Dos 30 profissionais que afirmaram que as lâmpadas eram trocadas

regularmente, 26 não souberam precisar a freqüência dessas trocas. Dos quatro restantes, um

relatou troca a cada quatro dias, um a cada 7 dias e dois a cada 90 dias. Quando questionados

a respeito de uma distância padronizada entre o recém-nascido ictérico e a fonte luminosa,

96% dos profissionais afirmaram que ela existia em seu serviço, porém, as respostas variaram

significativamente (de 20 cm até 70 cm)[33]

.

Outro ponto que merece especial atenção é que muitas das unidades de fototerapia

brasileira possuem apenas equipamentos que não emitem a dose mínima de radiação para a

eficiência do tratamento[30]

. Sabe-se que a dose terapêutica mínima de irradiância corresponde

26

a 4 mw/cm2/nm

[30], sendo porém o ideal que a irradiância seja superior a 16 mw/cm

2/nm, já

que quanto maior a dose de irradiância liberada, mais eficaz será a fototerapia [30]

. Entretanto,

vários trabalhos publicados demonstraram que a irradiância média dos aparelhos de

fototerapia encontram-se abaixo da recomendada na literatura, como mostrado na Fig. 2.14[57]

.

Alguns insucessos nessa terapia podem ser causados