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UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

"Estudo da Oxidação de Ligas

Fe-Cr a Altas Temperaturas"

Autora: Jussara Fernandes Carneiro

Orientador: Prof. Dr. Antônio Claret Soares Sabioni

Co-Orientador: Prof. Dr. Vincent Ji – Université Paris-Süd 11

Co-Orientador: Eng. Dr. Vicente Braz da Trindade Filho – UFOP

Março de 2011

ii

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Jussara Fernandes Carneiro

"Estudo da Oxidação de Ligas

Fe-Cr a Altas Temperaturas"

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de

Materiais da REDEMAT, como parte integrante

dos requisitos para obtenção do título de Mestre

em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais

Orientador: Prof. Dr. Antônio Claret Soares Sabioni

Co-Orientador: Prof. Dr. Vincent Ji – Université Paris-Süd 11 – França

Co-Orientador: Eng. Dr. Vicente Braz da Trindade Filho – UFOP

Ouro Preto, março de 2011

v

“Há mais mistérios entre o Céu e a Terra

do que sonha a nossa vã filosofia”

William Shakespare

vi

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por ter me permitido chegar aqui, com saúde e sem

fraquejar pelo caminho.

Aos meus pais Flávio e Marta que sempre me apoiaram e mesmo de longe estiveram

sempre presentes com suas orações e todo amor. A meus irmãos Vinicíus e Flávia pelo

carinho.

Ao meu orientador Professor Doutor Antônio Claret Soares Sabioni, pela paciência,

seriedade e orientação.

Ao Professor Doutor Vincent Ji, da Université Paris-Sud 11, pela execução dos

ensaios de oxidação e pela co-orientação.

Ao Engenheiro Doutor Vicente Braz da Trindade Filho, por fornecer as amostras

utilizadas neste trabalho e pela co-orientação.

Aos antigos e atuais alunos do Laboratório de Difusão em Materiais pela amizade,

troca de experiências e incentivo durante os últimos dois anos.

Aos professores e funcionários da REDEMAT, pela dedicação e competência.

À CAPES pelo apoio financeiro.

Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) pela oportunidade de análise.

A república BICHO DO MATO por ter se tornada a minha casa em Ouro Preto. E a

todas as irmãs Selvagens pela amizade e momentos de descontração.

A meus companheiros de batalha, que me apoiaram e sempre acreditaram em um final

feliz: Lázaro, Kisla, Tacia, Karla e Débora.

A todos aqueles que contribuíram com a execução deste trabalho.

vii

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS .............................................................................................................. vi

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................ x

LISTA DE TABELAS ............................................................................................................. xii

LISTA DE NOTAÇÕES ......................................................................................................... xiv

RESUMO ................................................................................................................................ xvi

ABSTRACT .......................................................................................................................... xviii

1 – INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 1

2 - OBJETIVOS ......................................................................................................................... 3

3 - REVISÃO BIBLIOGRAFICA ............................................................................................. 4

3.1 – PRINCÍPIOS DE PROTEÇÃO À CORROSÃO .............................................................. 4

3.1.1 – Efeito da Adição do Cromo ............................................................................................ 5

3.1.2 – Passividade dos Aços e das Ligas Metálicas .................................................................. 7

3.2 – OXIDAÇÃO A ALTA TEMPERATURA ....................................................................... 8

3.3 - MECANISMO DE CRESCIMENTO DA PELÍCULA DE OXIDAÇÃO ...................... 10

3.4 - CINÉTICAS DE OXIDAÇÃO A ALTA TEMPERATURA .......................................... 11

3.4.1 – Cinética de Oxidação Linear ........................................................................................ 11

3.4.2 – Cinética de Oxidação Logarítmica ............................................................................... 12

3.4.3 – Cinética de Oxidação Parabólica .................................................................................. 12

3.4.4 – Variação da Constante Parabólica de Oxidação com a Temperatura ........................... 14

3.5 – TERMODINÂMICA DA OXIDAÇÃO DOS METAIS ................................................ 14

3.6 – ÓXIDO DE CROMO ...................................................................................................... 17

3.6.1 – Estrutura e Propriedades ............................................................................................... 17

3.6.2 – Defeitos Pontuais no Óxido de Cromo ......................................................................... 18

3.7 – TEORIA DE WAGNER DA OXIDAÇÃO DE METAIS .............................................. 19

3.8 – OXIDAÇÃO DE LIGAS FERRO-CROMO ................................................................... 20

viii

3.9 – ESTUDOS RECENTES DA OXIDAÇÃO DE LIGAS FERRO-CROMO .................... 24

3.10 – TÉCNICAS EXPERIMENTAIS UTILIZADAS NA CARACTERIZAÇÃO

MICROESTRUTURAL E QUÍMICA DAS SUPERFÍCIES .................................................. 27

3.10.1 – Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV ............................................................ 27

3.10.2 – Espectroscopia Dispersiva de Energia – EDS ............................................................ 27

3.10.3 – Difração de Raios X – DRX ....................................................................................... 28

3.10.4 – Espectrometria de Massa de Íons Secundários - SIMS .............................................. 31

4 – PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................................ 33

4.1 – MATERIAIS ................................................................................................................... 33

4.2 – PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS ............................................................................... 33

4.3 – CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DAS LIGAS Fe-Cr ............................ 34

4.4 – OXIDAÇÃO DAS AMOSTRAS .................................................................................... 35

4.5 – ESTIMATIVA DA ESPESSURA DOS FILMES DE ÓXIDO ...................................... 37

4.6 – IDENTIFICAÇÃO DA CINÉTICA DE OXIDAÇÃO E CÁLCULO DA CONSTANTE

DE OXIDAÇÃO DAS LIGAS ................................................................................................ 37

4.7 – CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL E MICROANÁLISE QUÍMICA DOS

FILMES DE ÓXIDOS ............................................................................................................. 37

4.8 – CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS FILMES DE ÓXIDOS ................................... 38

4.8.1 – Difração de Raios X ..................................................................................................... 38

4.8.2 – Espectrometria de Massa de Íons Secundários ............................................................ 41

5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................................... 42

5.1 – OXIDAÇÃO DAS LIGAS Fe-1,5%Cr E Fe-5,0%Cr EM AR SINTÉTICO .................. 42

5.1.1 – Análise termogravimétrica das ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr em atmosfera de ar seco

.................................................................................................................................................. 42

5.1.2 – Determinação das constantes de oxidação ................................................................... 43

5.1.3 – Determinação das espessuras dos filmes de óxidos ..................................................... 45

5.1.4 – Análise microestrutural dos filmes de óxidos formados sobre as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-

5,0%Cr em ar a 700º C ............................................................................................................. 47

ix

5.1.5 – Análise química dos filmes de óxidos formados sobre as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr

em ar a 700°C ........................................................................................................................... 49

5.2 – OXIDAÇÃO DA LIGA Fe-10%Cr EM AR SINTÉTICO ............................................. 57

5.2.1 – Análise termogravimétrica da liga Fe-10%Cr em atmosfera de ar seco ...................... 57



5.2.4 – Análise microestrutural dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-10%Cr em ar 65

5.2.5 – Análise química do filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr em ar ................. 68

5.3 – OXIDAÇÃO DA LIGA Fe-15%Cr EM AR SINTÉTICO ............................................. 77

5.3.1 – Análise termogravimétrica da liga Fe-15%Cr em atmosfera de ar seco ...................... 77



5.3.4 – Análise microestrutural dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-15%Cr em ar 85

5.3.5 – Análise química dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-15%Cr em ar ........... 87

5.4 – AVALIAÇÃO DAS AMOSTRAS Fe-Cr PARA FINS DE ESTUDO DE DIFUSÃO .. 96

5.5 – COMPARAÇÃO DO COMPORTAMENTO DE OXIDAÇÃO DAS LIGAS Fe/Cr

COM DADOS DA LITERATURA ......................................................................................... 97

6 – CONCLUSÕES ................................................................................................................ 100

7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 102

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 – Efeito do cromo na resistência dos aços a oxidação a altas temperaturas. A curva

mostra a penetração da oxidação em cubos de 1/2” aquecidos durante 48 horas a 1000°C no

ar[12]. .................................................................................................................................................... 5

Figura 3.2 – Diagrama de constituição da liga Fe-Cr[12]. .............................................................. 6

Figura 3.3 – Diagrama de Ellingham[24]. ...................................................................................... 16

Figura 3.4 – Natureza das camadas de óxidos formados sobre o aço cromo após 10-20h de

oxidação em ar[28]. ........................................................................................................................... 21

Figura 3.5 – Seção isotérmica do diagrama de fases Fe-Cr-O a 1200°C[21]. ............................ 22

Figura 3.6 – Diagramas esquemáticos da camada morfológica em (a) Fe-5%Cr, (b) Fe-

10%Cr, e (c) Fe-15%Cr[21]. ............................................................................................................ 23

Figura 3.7 – Espalhamento de raios X por planos cristalinos....................................................... 29

Figura 3.8 – Linha XRD-1 do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, Campinas - SP. ........ 31

Figura 4.1 – (a) Cortadeira ISOMET 1000; (b) Amostra padrão com orifício para suspensão

na termobalança. ................................................................................................................................ 33

Figura 4.2 – Politriz Phoenix utilizada no polimento. ................................................................... 34

Figura 4.3 – Esquema da termobalança utilizada nos ensaios de oxidação das amostras. ........ 36

Figura 4.4 – Sistema MEV-EDS localizado no Departamento de Geologia (DEGEO) da

UFOP. ................................................................................................................................................. 38

Figura 4.5 – Difratômetro Huber. .................................................................................................... 40

Figura 4.6 – Amostra oxidada da liga Fe/Cr presa ao cilindro. .................................................... 40

Figura 5.1 – Evolução do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de

oxidação para a liga Fe-1,5%Cr. ...................................................................................................... 42



Figura 5.3 – Linearização do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de




xi

Figura 5.5 – Seção transversal do filme de óxido formado sobre a liga Fe-1,5%Cr com a

respectiva espessura, à 700°C. ......................................................................................................... 46


respectiva espessura, à 700°C. ......................................................................................................... 47

Figura 5.7 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-1,5%Cr, oxidada em

atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 2 horas. ............................................................................. 48

Figura 5.8 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-5%Cr, oxidada em

atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 5 horas. ............................................................................. 49

Figura 5.9 – Análise EDS do filme de óxidos formado sobre a liga Fe-1,5%Cr oxidada em ar

sintético por 2 horas na temperatura de 700ºC. .............................................................................. 51


sintético por 5 horas na temperatura de 700ºC. .............................................................................. 52

Figura 5.11 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de

óxido formado sobre a liga Fe-1,5%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 2

horas. ................................................................................................................................................... 54



horas. ................................................................................................................................................... 55

Figura 5.13 – Perfis de difusão de isótopos no filme de óxido formado sobre a liga Fe-

5,0%Cr oxidada em ar sintético, a 700°C, por 5h30min. .............................................................. 56


oxidação para a liga Fe-10%Cr (a) 700°C; (b) 750°C; (c) 800°C; (d) 850°C. ........................... 59



Figura 5.16 – Diagrama de Arrhenius para a liga Fe-10%Cr, oxidada em ar sintético, nas

temperaturas de 700°C, 750°C, 800°C e 850°C. ........................................................................... 64

Figura 5.17 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidado em

atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 48 horas. .......................................................................... 66



Figura 5.19 – Microestrutura da superfície de óxido descamada após oxidação da liga Fe-

10%Cr em atmosfera de ar sintético, a 850°C, por 48 horas. ....................................................... 67

xii

Figura 5.20 – Análise EDS do filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada em

atmosfera de ar sintético, a 700ºC, por 48 horas. ........................................................................... 69



Figura 5.22 – Análise EDS da superfície descamada após oxidação da liga Fe-10%Cr em



óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 48

horas. ................................................................................................................................................... 73



horas. ................................................................................................................................................... 74



horas. ................................................................................................................................................... 75



horas. ................................................................................................................................................... 76

Figura 5.27 – Perfis de difusão de isótopos no filme de óxido formado sobre a liga Fe- 10%Cr

oxidada em ar sintético, a 750°C, por 48 horas. ............................................................................. 77






temperaturas de 700°C, 750°C, 800°C e 850°C. ........................................................................... 84







xiii





horas. ................................................................................................................................................... 91



horas. ................................................................................................................................................... 92



horas. ................................................................................................................................................... 93



horas. ................................................................................................................................................... 94





Figura 5.41 – Comportamento de oxidação das ligas modelo Fe-Cr com os aços inoxidáveis

AISI 304[40], AISI 439[40], AISI 444[36] e AISI 430E[37]. ..................................................... 99

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 – Dados estruturais e constantes físicas do Cr2O[26]

. .............................................. 17

Tabela 4.1 – Composição química para as ligas Fe-Cr. ........................................................... 33

Tabela 5.1 – Valores das constantes parabólicas de oxidação para as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-

5,0%Cr oxidadas à 700°C durante 2 e 5 horas, respectivamente. ............................................ 45

Tabela 5.2 – Estimativa das espessuras dos filmes de óxidos formados para as ligas Fe-

1,5%Cr e Fe-5,0%Cr oxidadas à 700°C durante 2 e 5 horas, respectivamente. ...................... 46

Tabela 5.3 – Valor médio da espessura medida a partir da seção transversal das ligas Fe-

1,5%Cr e Fe-5,0%Cr oxidadas à 700°C durante 2 e 5 horas, respectivamente. ...................... 47

Tabela 5.4 – Composição química (% em peso) dos pontos referentes a análises EDS da

Figura 5.9. ................................................................................................................................ 51


Figura 5.10. .............................................................................................................................. 52

Tabela 5.6 – Fases cristalinas identificadas. ............................................................................ 52

Tabela 5.7 – Valores das constantes parabólicas de oxidação para a liga Fe-10%Cr oxidada

por 48 horas em atmosfera de ar sintético. ............................................................................... 63

Tabela 5.8 – Estimativa das espessuras dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-10%Cr

após 48 horas de oxidação. ....................................................................................................... 65


Figura 5.20. .............................................................................................................................. 69


Figura 5.21. .............................................................................................................................. 70


Figura 5.22. .............................................................................................................................. 71


por 48 horas em atmosfera de ar sintético. ............................................................................... 83

Tabela 5.13 – Estimativa das espessuras dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-

15%Cr após 48 horas de oxidação. .......................................................................................... 85


Figura 5.33. .............................................................................................................................. 88

xiii


Figura 5.34. .............................................................................................................................. 90

xiv

LISTA DE NOTAÇÕES

ΔM/S - Ganho de massa por unidade de área

kL - Constante linear de oxidação

ke - Constante logarítmica de oxidação

kp - Constante parabólica de oxidação, expressa em mg2/cm

4.s

kc - Constante parabólica de oxidação, expressa em cm2/s

a bM O - Representação genérica de um óxido de um metal M

Mox - Massa molar do óxido

ρox - Massa específica do óxido

Mo – massa de um mol de oxigênio

ΔG - Energia livre

Gº - Energia livre padrão

R - Constante universal dos gases (8,314 J/mol.K)

T - Temperatura absoluta (K)

K - Constante de equilíbrio da reação

Q – Energia de ativação da reação

X

OO - Ânion 2O em seu sítio regular

'''

CrV - Lacuna de cromo ionizada três vezes negativamente

h - Buraco eletrônico

'e - elétron

d – Representação de defeito pontual

iCr - Íon de cromo num sítio intersticial com carga efetiva +3

PO2(e) - Pressão parcial de oxigênio na interface óxido/gás

PO2(i) - Pressão parcial de oxigênio na interface metal/óxido

ef

CrD - Coeficiente de difusão efetivos do cromo

ef

OD - Coeficiente de difusão efetivos do oxigênio

D - Coeficiente de difusão em volume

D’- Coeficiente de difusão intergranular

f - Fração de sítios atômicos associados aos contornos de grão

() - Largura do contorno de grão

() - Tamanho de grão médio

xv

I( ) – Intensidade iônica secundária

MEV – Microscópio Eletrônico de Varredura

EDS - Espectroscopia de Energia Dispersiva

DRX - Difração de raios X

LNLS - Laboratório Nacional de Luz Sincroon

SIMS – Secondary íon mass spectrometry (Espectrometria de Massa de Íons Secundários)

SOFC – Célula a Combustível de Óxido Sólido do tipo Planar

AISI – American Iron and Steel Institute

MPIE – Max-Planck Institute fuer Eisenforschung

JCPDF – Joint Committed on Powder Diffraction Standards

xvi

RESUMO

Ligas Fe/Cr elaboradas no Max-Planck Institute fuer Eisenforschung foram

submetidas a tratamento de oxidação isotérmica, em atmosfera de ar sintético na faixa de

temperaturas de 700°C a 850°C. Os filmes de óxidos formados foram caracterizados

microestruturalmente por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e, quimicamente, por

espectroscopia dispersiva de energia (EDS), difração de raios X com ângulo de incidência

rasante (DRX) e espectrometria de massa de íons secundários (SIMS). Para a liga Fe-1,5%Cr

oxidada durante 2 horas, a 700°C, a cinética de oxidação obedece a uma lei aproximadamente

parabólica. No entanto, a liga Fe-5,0%Cr oxidada durante 5 horas, a 700°C, a cinética de

oxidação obedece à lei parabólica. Em ambas as ligas, nas condições estudadas, os filmes de

óxido formados são espessos, porosos e compostos majoritariamente por hematita. Para a liga

Fe-10%Cr, a cinética de oxidação apresenta algum desvio da lei parabólica nas temperaturas

de 750°C e 800°C, e a 850°C a cinética de oxidação apresenta claramente dois estágios

distintos. Os filmes de óxidos apresentam-se íntegros apenas em temperaturas inferiores a

850°C. Por outro lado, a liga Fe-15%Cr apresenta somente um comportamento de oxidação

em toda a faixa de temperatura utilizada. Os filmes de óxido formados sobre as ligas Fe-

10%Cr e Fe-15%Cr são constituídos majoritariamente por óxido de cromo, exceto para a liga

Fe-10%Cr oxidada a 850°C. Para esta liga, nesta condição de oxidação, a difração de raios X

com ângulo de incidência rasante indica a presença majoritária da fase hematita. Análise da

distribuição dos elementos obtida por SIMS através do filme de óxido formado pela oxidação

das ligas Fe-5,0%Cr, Fe-10%Cr e Fe-15%Cr indica que o ferro é majoritário sobre a liga Fe-

5,0%Cr e o cromo é majoritário sobre as ligas Fe-10%Cr e Fe-15%Cr, o que está de acordo

com os resultados obtidos por difração de raios X com ângulo de incidência rasante. As ligas

Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr apresentam taxas de oxidação similares à 700°C, em ar, que são

cerca de cinco ordens de grandeza maiores do que as taxas de oxidação das ligas Fe-10%Cr e

Fe-15%Cr. Análise comparativa das ligas mais resistentes à oxidação, Fe-10%Cr e Fe-15%Cr,

entre 700°C e 850°C, mostra que as taxas de oxidação dessas ligas são comparáveis até

800°C, acima desta temperatura a liga Fe-10%Cr apresenta menor resistência a oxidação e

ocorre em dois estágios, sendo que a taxa de oxidação do segundo estágio é uma ordem de

grandeza maior do que a do primeiro. Portanto, as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr não

apresentam resistência à oxidação nas condições experimentais utilizadas. A liga Fe-10%Cr

apresenta resistência à oxidação apenas em temperaturas inferiores a 850°C. Por outro lado,

xvii

para a liga Fe-15%Cr a resistência à oxidação é satisfatória em toda a faixa de temperatura

utilizada neste trabalho, sendo similar, a 850°C, a do aço inoxidável austenítico AISI 304 e

intermediaria a dos aços inoxidáveis ferríticos AISI 444 e AISI 439.

Palavras-chave: Ligas Fe/Cr, oxidação em ar, espinélios.

xviii

ABSTRACT

Fe/Cr alloys prepared in Max-Planck Institute fuer Eisenforschung were submitted to

treatment by isothermal oxidation in synthetic air atmosphere, in the temperature range of

700°C to 850°C. The oxide films formed by the oxidation of the alloys were microstructurally

characterized by scanning electronic microscopy (SEM) and the composition of these films

was determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and

secondary ion mass spectrometry (SIMS). For Fe-1.5%Cr alloy oxidized for 2 hours at 700°C,

the oxidation kinetics follows a nearly parabolic law. However, for the Fe-5.0%Cr alloy

oxidized for 5 hours at 700°C, the oxidation kinetics obeys the parabolic law. In both alloys,

in the conditions studied, the oxide films formed are thick, porous and composed mainly of

hematite. For Fe-10%Cr alloy the oxidation kinetics shows some deviation from the parabolic

law at temperatures of 750°C to 800°C, and at 850°C the oxidation kinetics clearly shows two

distinct stages. The oxide films are presented intact only at temperatures below 850°C. On the

other hand, the Fe-15%Cr alloy has only one oxidation behavior throughout the temperature

range used in this work. The oxide films formed on the Fe-10%Cr and Fe-15%Cr alloys are

composed mainly of chromium oxide, except for Fe-10% Cr oxidized at 850°C. For this alloy,

in this condition of oxidation, the X-ray diffraction indicates the majority presence

of hematite phase. Analysis of distribution of elements obtained by SIMS through the oxide

film formed by oxidation of Fe-5.0%Cr, Fe-10%Cr and Fe-15%Cr alloys indicates that the

iron is the majority on the Fe-5.0%Cr alloy and chromium is the majority on the Fe-10%Cr

and Fe-15%Cr alloys, which is in agreement with results obtained by X-ray diffraction. The

Fe-1.5%Cr and Fe-5.0%Cr alloys exhibit similar oxidation rates at 700°C, in air, which are

about five orders of magnitude greater than the oxidation rates of Fe-10%Cr and Fe-15%Cr

alloys. Comparative analysis of the oxidation behavior of the Fe-10%Cr and Fe-15%Cr

alloys, between 700 and 850°C, shows that the oxidation rates of these alloys are comparable

to the ones at 800°C. Above this temperature the Fe-10%Cr alloy shows lower resistance to

oxidation and its oxidation kinetics occurs in two stages, being the oxidation rate of the

second stage one order of magnitude greater than the first. Therefore, the Fe-1.5%Cr and Fe-

5.0%Cr alloys did not show resistance to oxidation under these experimental conditions. The

Fe-10%Cr alloy is resistant to oxidation only at temperatures below 850°C. On the other

hand, for Fe-15%Cr alloy the oxidation resistance is satisfactory throughout the temperature

xix

range used in this work, being similar at 850°C, to the AISI 304 austenitic stainless steel and

intermediate to AISI 444 and AISI 439 ferritic stainless steels.

Keywords: Alloy Fe/Cr, oxidation in air, spinel.

1

1 – INTRODUÇÃO

Nas indústrias de geração de energia, petroquímica, naval, aeronáutica,

automobilística e outras, componentes de equipamentos construídos com ligas metálicas à

base de Fe/Cr são colocados em contato com atmosferas agressivas, em ampla faixa de

pressão parcial de oxigênio, à altas temperaturas. O desempenho e o tempo de vida útil desses

componentes são dependentes de sua resistência a oxidação, pois a formação de camadas de

óxidos causa a redução da espessura de suas paredes.

O cromo contido nestas ligas reage com o oxigênio do ar formando uma fina camada

superficial de óxido de cromo (Cr2O3). Apesar de muito fina, esta camada age como barreira

física entre a superfície da liga e o meio em que se encontra, bloqueando assim a ação do

meio corrosivo[1]

.

A taxa de oxidação destas ligas depende fortemente do seu teor de cromo, visto que

este elemento possui elevada afinidade por oxigênio, formando o Cr2O3 que possui alta

estabilidade termodinâmica[2,3]

. A baixa concentração de defeitos pontuais deste composto

resulta em baixa taxa de crescimento do filme de óxido e em boa aderência do mesmo ao

substrato metálico fazendo com que o Cr2O3 atue como excelente camada protetora contra a

oxidação[2]

.

Um teor mínimo de Cr de aproximadamente 20%, em peso, é necessário para formar

uma camada continua e densa de Cr2O3, a qual protege o material metálico contra novos

ataques[4]

. Entretanto, a maioria das ligas utilizadas à altas temperaturas contém uma

quantidade inferior de Cr por razões de custo e em menor extensão devido às propriedades

mecânicas. Para ligas com baixos teores de Cr, uma camada complexa de óxido composta por

hematita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4), wustita (FeO), Cr2O3 e espinélio Fe(Fe,Cr)2O3 pode ser

formada[5]

.

A estabilidade das diferentes fases formadas após oxidação das ligas metálicas pode

ser avaliada por meio de suas propriedades termodinâmicas. Além dos aspectos

termodinâmicos, deve-se avaliar o aspecto cinético do processo de corrosão[6]

. Quando a

cinética de crescimento dos filmes de óxidos é parabólica, a taxa de oxidação das ligas é

controlada pela difusão de cátions do substrato metálico para a interface óxido/atmosfera e/ou

pela difusão do oxigênio da atmosfera em direção ao substrato metálico[7].

A oxidação de ligas Fe-Cr tem sido amplamente estudada para teores de cromo acima

de 15% em peso[8-11]

. Para teores de cromo inferiores a 15%, são raras as informações na

2

literatura sobre a oxidação destas ligas. Devido à falta de informações sobre a oxidação de

ligas com menos de 15%Cr, investigamos no presente estudo o comportamento de oxidação

de ligas modelo com teores de cromo iguais a 1,5; 5,0; 10 e 15% em peso, na faixa de

temperaturas de 700°C a 850°C, em atmosfera de ar sintético. Para cada liga, é feita a

descrição da cinética de oxidação e as caracterizações microestrutural e química dos filmes de

óxidos formados.

Este trabalho é parte de um projeto financiado pelo CNPq e intitulado: “Estudo da

difusão do oxigênio e de cátions em filmes de espinélios formados pela oxidação térmica de

ligas metálicas, e aplicação dos resultados em simulação computacional do desempenho de

ligas metálicas oxidadas à altas temperaturas”, cujos objetivos são determinar, sobre os filmes

de óxidos formados no presente estudo, os coeficientes de difusão do oxigênio, do ferro e do

cromo, tanto em volume quanto nos contornos de grãos. Estes coeficientes de difusão serão

utilizados na simulação computacional do desempenho de ligas metálicas sujeitas à oxidação

em altas temperaturas.

Portanto, é de fundamental importância a caracterização microestrutural e química dos

filmes de óxidos formados pela oxidação das ligas Fe-Cr para o planejamento de futuras

experiências de difusão catiônica e aniônica nestes filmes.

3

2 - OBJETIVOS

Estudar o comportamento de oxidação de ligas modelo Fe-Cr com diferentes

composições químicas de Cr - 1,5; 5,0; 10 e 15% - em atmosfera de ar sintético, em uma faixa

de temperatura entre 700°C a 850°C e em intervalos de tempo de até 48 horas.

Descrever a cinética de oxidação destas ligas através da determinação da constante de

oxidação nas condições experimentais utilizadas e caracterizar a microestrutura e a

composição química dos filmes de óxidos formados para o planejamento de futuras

experiências de difusão catiônica e aniônica nestes filmes.

4

3 - REVISÃO BIBLIOGRAFICA

3.1 – PRINCÍPIOS DE PROTEÇÃO À CORROSÃO

A perda de peças metálicas por ação da corrosão tem preocupado engenheiros e

metalurgistas que procuram constantemente não só aperfeiçoar ou desenvolver novos métodos

de proteção, como também aperfeiçoar ou criar novas ligas que apresentam o característico de

resistência à corrosão.

A corrosão pode ser considerada como um ataque gradual e contínuo de metal por

parte do meio circunvizinho, que pode ser a atmosfera mais ou menos contaminada das

cidades, ou em meio químico, líquido ou gasoso. Como resultado de reações químicas entre

os metais e elementos não-metálicos contidos nesses meios, tem-se mudança gradual do metal

num composto ou em vários compostos químicos, que são geralmente óxidos ou sais[12]

.

Geralmente a proteção contra a corrosão é feita criando-se sobre a superfície do metal

uma película protetora que separa o metal-base do meio corrosivo. Essa película protetora

pode ser criada artificialmente, mediante depósito de outra substância – metálica ou orgânica

– sobre a superfície do metal a proteger, ou naturalmente, isto é, pela produção espontânea da

película superficial, através da formação de um composto químico, mantido sobre a superfície

metálica por forças atômicas, como se mencionou, composto esse que resulta da reação de

certos elementos de liga introduzidos no metal com o meio circunvizinho[12]

.

Chama-se “passividade” a propriedade típica de certos metais e ligas metálicas de

permanecerem inalterados no meio circunvizinho.

A presença de uma película superficial de cromo – de espessura inferior a dois

centésimos de mícron – é indispensável para conferir resistência à corrosão. A concentração

de cromo nesta película é maior que a do metal e tanto a espessura da película como o seu teor

de cromo aumentam à medida que se melhora o polimento superficial[12]

.

O ferro ou aço-carbono não se caracterizam normalmente por serem “passivos”,

entretanto, a condição de passividade pode ser-lhes conferida, em grau maior ou menor, pela

introdução de elementos de liga.

Os mais importantes metais no sentido de ligar-se ao ferro em condições econômicas

para formar as películas protetoras são, na realidade, relativamente poucos, e incluem o

cromo, o níquel e, em menor grau, o cobre, o silício, o molibdênio e o alumínio[12]

.

5

3.1.1 – Efeito da Adição do Cromo

O cromo é, de fato, o elemento mais importante e quando usado em elevados teores –

acima de 10% – é o mais eficiente de todos, na maioria das condições, embora os aços ao

cromo e ao cromo-níquel não sejam resistentes em certos meios, como ácido clorídrico[12]

.

O cromo é o elemento essencial, podendo-se dizer que a ciência dos aços inoxidáveis é

a ciência do cromo como elemento de liga do ferro[12]

.

O papel do cromo como elemento protetor a corrosão, a temperaturas elevadas, está

ilustrado no gráfico da Figura 3.1[12]

, onde se observa que, à medida que aumenta o teor de

cromo, diminui a tendência à oxidação. Este gráfico ilustra o efeito do cromo na resistência

do aço à oxidação a altas temperaturas. Verifica-se que o efeito mais positivo do cromo, neste

caso, se desenvolve quando o seu teor está acima de 20%.

Figura 3.1 – Efeito do cromo na resistência dos aços a oxidação a altas temperaturas. A curva

mostra a penetração da oxidação em cubos de 1/2” aquecidos durante 48 horas a 1000°C no

ar[12]

.

O efeito do elemento cromo pode ser estudado considerando o diagrama de equilíbrio

da liga Fe-Cr, isenta de qualquer carbono, Figura 3.2[12]

. Os principais pontos a notar no

referido diagrama são os seguintes[12]

:

6

Presença da chamada “lupa austenítica”, a qual indica que todas as ligas de

composição à direita da lupa, mais ou menos além de 12% ou 13% de cromo, solidificam na

forma de ferrita e como tal permanecem até a temperatura ambiente;

A presença de uma fase quebradiça Fe-Cr, denominada “fase sigma”, entre 42% e

48% de cromo. À esquerda do campo em que está presente somente a fase sigma, nota-se um

campo em que estão presentes duas fases: ferrita ou ferro alfa e sigma. Assim sendo, os aços

inoxidáveis ferríticos com teor de cromo acima de cerca de 23% já podem apresentar essa fase

quebradiça. A desvantagem da sua presença reside no fato de que a mesma afeta as

propriedades mecânicas do aço e sua resistência à corrosão. De fato, sendo a fase sigma dura

e quebradiça, sua presença tende a reduzir a ductilidade e principalmente a tenacidade do aço.

Figura 3.2 – Diagrama de constituição da liga Fe-Cr[12]

.

7

3.1.2 – Passividade dos Aços e das Ligas Metálicas

A passividade dos aços e das ligas metálicas resistentes à corrosão depende

essencialmente dos seguintes fatores[12]

: a) composição química; b) condições de oxidação; c)

suscetibilidade à corrosão localizada (“pitting”); d) suscetibilidade à corrosão intergranular; e)

outros.

Composição Química

O cromo é o elemento mais importante, um teor mínimo de 10% é exigido para atingir

a necessária passividade que é, por assim dizer, completa com 20% a 30% de cromo.

O níquel segue ao cromo em importância, sua atuação faz-se sentir não só na melhora

da resistência à corrosão dos aços inoxidáveis ao cromo em soluções neutras de cloreto e em

ácidos de baixa capacidade de oxidação, como igualmente no sentido de melhorar suas

propriedades mecânicas. Essa influência é particularmente grande quando o teor de níquel é

superior a 6% ou 7%[12]

.

O carbono, forçosamente presente em todos os tipos de aços, diminui ligeiramente a

corrosão dos aços inoxidáveis quando no estado dissolvido, decresce-a apreciavelmente

quando na forma de carbonetos livres e uniformemente distribuídos e pode causar completa

desintegração dos aços inoxidáveis ao cromo-níquel quando precipitado na forma de

carbonetos nos contornos dos grãos[12]

.

Condições de Oxidação

É evidente que a velocidade e a extensão do ataque dependem da capacidade oxidante

do meio circundante. Nesse sentido, podem ser classificados todos os meios corrosivos, quer

líquidos, quer gasosos, em dois grupos: oxidantes, que tendem a tornar passiva uma

determinada liga; redutores, que tendem a diminuir sua passividade[12]

.

Suscetibilidade à Corrosão Localizada

Os aços inoxidáveis são suscetíveis de apresentarem um tipo de corrosão localizada

somente em certos pontos da superfície e o ataque corrosivo, uma vez iniciado, progride

principalmente em profundidade, chegando a ocasionar orifícios às vezes tão profundo que

podem atravessar todo o metal[12]

.

8

A corrosão localizada pode ser, às vezes, mais prejudicial do que a corrosão

generalizada, visto que cria pontos de concentração de tensões que levarão o metal à ruptura

por fadiga.

Suscetibilidade à Corrosão Intergranular

Os aços inoxidáveis cromo-níquel (tipos austeníticos) estão sujeitos, quando tratados

termicamente ou aquecidos para trabalho a quente ou para soldagem numa certa faixa de

temperatura, a uma precipitação de um constituinte de contorno de grão que pode provocar

um dos tipos mais danosos da corrosão, a chamada “corrosão intergranular”. A faixa de

temperatura crítica é 400°C-900°C, e quando o aço for aquecido dentro dessa faixa ainda que

por um tempo muito curto pode sofrer uma quase completa desintegração após algumas horas

de exposição numa solução corrosiva[12]

.

A suscetibilidade desses aços à corrosão intergranular depende de uma série de

fatores, entre os quais podem ser enumerados os seguintes[12]

:

Tempo de permanência dentro da faixa de temperaturas consideradas críticas;

Teor de carbono;

Granulação do aço;

Deformação a frio;

Presença de determinados elementos de liga.

Outros Fatores

A resistência à corrosão dos aços e das ligas metálicas pode ainda ser afetada pelos

seguintes fatores adicionais[12]

:

Condições da superfície;

Fissuras;

Fenômenos de natureza galvânica;

Tensões.

3.2 – OXIDAÇÃO A ALTA TEMPERATURA

Na literatura, a expressão corrosão seca é, às vezes, utilizada para designar corrosão a

temperaturas elevadas[13]

. O termo oxidação é usado para designar uma reação entre um metal

9

(ou liga) e gases como ar, oxigênio, dióxido de carbono, vapor de água ou atmosferas

industriais mais complexas, contendo quantidades significativas destes gases, produzindo

óxidos.

Um material metálico em uma atmosfera oxidante oxida-se quimicamente pela

transferência direta de elétrons do metal ao oxidante. Dessa oxidação resulta o aparecimento

de uma película, que dependentemente de suas características, terá caráter protetor ou não

quanto à continuação da oxidação.

Considerando o oxigênio (O2) como oxidante e o metal (M), resultam da reação íons

Mn+

e O2-

, que passam a constituir um óxido (M2On) que recobre o metal.

Os materiais metálicos, mesmo com atividades equivalentes, não apresentam a mesma

atividade com o oxidante e, portanto, não se oxidam à mesma velocidade. O comportamento

de corrosão é determinado pelas leis da termodinâmica e pela cinética das reações. No caso da

oxidação, a formação dos óxidos depende[13]

:

da atividade (concentração) dos elementos de liga;

da pressão parcial de oxigênio;

da estabilidade termodinâmica dos óxidos;

da temperatura;

do tempo de oxidação.

De acordo com Luz[14]

e Huntz et al[15]

. a maior afinidade dos elementos de uma liga

frente ao oxigênio normalmente provoca oxidação seletiva, de modo que o elemento mais

oxidável é o único que passa à película oxidada ou é aquele que forma a maior parte desta

película.

A oxidação dos metais e ligas resulta do fato de que estas reações são exotérmicas, o

que as torna termodinamicamente possíveis em temperaturas elevadas, onde a variação da

energia livre de Gibbs é mais negativa, a reação é mais favorecida cineticamente e a

velocidade de oxidação é consideravelmente maior[16]

.

Portanto, a possibilidade de formação de um óxido ou outro composto sobre um

determinado material metálico pode ser determinada termodinamicamente pelo cálculo da

variação de energia livre de Gibbs do respectivo sistema. A variação de energia livre de Gibbs

na formação do óxido é da mesma ordem que a variação de entalpia (calor de reação à pressão

constante) [16]

.

10

O processo de oxidação é controlado pela difusão de vários íons metálicos, cada um

com uma diferente concentração inicial e variação da energia livre de Gibbs de oxidação[17]

.

Nos momentos iniciais de oxidação, há nucleação de todos os óxidos possíveis, assim que

estes óxidos são nucleados, ocorre o crescimento daqueles que são mais estáveis

termodinamicamente.

Em se tratando de aços inoxidáveis, o cromo é oxidado preferencialmente ao ferro, em

função da sua energia livre de Gibbs mais negativa para a formação do óxido, dessa oxidação

surge uma fina camada superficial. Apesar de muito fina, esta camada de óxido de cromo

funciona como uma barreira de proteção, impedindo que haja contato entre a superfície

metálica e a atmosfera. Logo, a presença desta película, previne a corrosão do aço provocada

pelo ambiente[18]

.

Quando estes aços são submetidos a temperaturas maiores que 1000ºC, a camada de

óxido de cromo tende a volatilizar[19]

, reduzindo assim a função protetora do filme, logo, para

maior eficiência, estes aços devem ser aplicados em temperaturas abaixo de 1000ºC.

Os mecanismos de oxidação dos aços e ligas, embora mais complexos, apresentam

certa semelhança com a oxidação dos metais puros. A difusão em volume e nos contornos dos

grãos no metal ou na camada de óxido constitui os mecanismos de transporte preponderantes.

3.3 - MECANISMO DE CRESCIMENTO DA PELÍCULA DE OXIDAÇÃO

Quando um material metálico é submetido à atmosfera oxidante, há formação de

óxidos. Essa película, dita, de acordo com suas características, se o processo de oxidação

prosseguirá e com que rapidez.

Quando se forma uma camada compacta de óxido numa superfície metálica exposta a

uma atmosfera oxidante, é necessário que ocorra difusão através da película de óxido para que

possa ocorrer crescimento da película. A oxidação vai prosseguir com uma velocidade que

será função da velocidade com que os reagentes se difundem através da película[16]

.

Considera-se que este processo envolve o transporte de íons e de elétrons através da

película. Assim, o crescimento desta película, depende da condução iônica e eletrônica.

A condução iônica pode ocorrer da seguinte maneira[16]

:

pela difusão do ânion (O2-

) para o interior da película;

pela difusão do cátion metálico (Mn+

) para o exterior da película;

pela difusão simultânea do ânion e do cátion.

11

3.4 - CINÉTICAS DE OXIDAÇÃO A ALTA TEMPERATURA

Uma vez que o produto da oxidação de metais permanece sobre o substrato, a taxa em

que a reação se processa pode ser determinada medindo-se o ganho de massa por unidade de

área em função do tempo de oxidação[20]

.

Para tal, é comum realizar ensaios de oxidação, sendo a termogravimetria o método

mais utilizado no estudo da cinética de oxidação a temperaturas elevadas. O corpo de prova,

com massa e dimensões conhecidas, é colocado em um forno, sob atmosfera controlada,

suspenso em uma microbalança que registra, continuamente, as variações de sua massa com

uma sensibilidade que pode chegar a 1μg.

A formação de um óxido de um metal M pode ser descrita pela seguinte reação:

(3.1)

e pode ser investigada por diversos métodos, sendo que a quantificação da reação pode ser

realizada por:

Quantidade de metal consumido;

Quantidade de oxigênio consumido;

Quantidade de óxido produzido.

As leis das cinéticas de oxidação, em condições isotérmicas e sob pressão de gás

constante, variam de acordo com as condições experimentais. Diversas leis de crescimento

podem ser identificadas, sendo que as principais são:

Lei linear;

Lei parabólica;

Lei logarítmica.

Sob certas condições, alguns sistemas podem mostrar cinéticas compostas[21]

.

3.4.1 – Cinética de Oxidação Linear

12

A cinética de oxidação linear é característica de metais nos quais se forma uma

película porosa ou trincada, sob essas circunstâncias, o oxigênio está sempre disponível para a

reação com a superfície metálica, pois o óxido não atua como barreira à reação[20]

.

O crescimento da película de óxido é controlado por reações interfaciais rápidas e

independe da espessura do mesmo, que pode ser expresso pela seguinte equação[21]

:

(3.2)

onde significa o ganho de massa por unidade de área; e é a constante linear de

oxidação expressa em e é o tempo de oxidação expresso em .

3.4.2 – Cinética de Oxidação Logarítmica

Ocorre, geralmente, na oxidação inicial de muitos metais, que se oxidam rapidamente

no início e depois lentamente, tornando a espessura da película praticamente constante com o

tempo[16]

. É observada em camadas finas de óxidos comumente formados à temperatura

ambiente, como no caso do alumínio, ferro, cromo e cobre.

Os filmes extrafinos (espessura entre 2 e 4nm) crescem de acordo com a lei

logarítmica[21]

, descrita pela equação:

(3.3)

onde é o ganho de massa por unidade de área; é a constante logarítmica e e

são constantes.

3.4.3 – Cinética de Oxidação Parabólica

A difusão de íons através da camada de óxido conduz a uma lei parabólica, na qual a

velocidade de crescimento do filme decresce com o tempo. É o caso mais frequente de óxidos

protetores. Assim, após a formação do óxido inicial, a “oxidação posterior” pode ser separada

em duas etapas[22]

:

13

reações nas interfaces metal/óxido e óxido/oxigênio, que controla a velocidade inicial;

transporte de material na forma de cátions metálicos, ânions de oxigênio e elétrons

através do óxido.

A cinética de oxidação parabólica é descrita pela seguinte expressão[23]

:

(3.4)

onde significa o quadrado do ganho de massa por unidade de área; é uma

constante de oxidação que depende de cada material; é a constante parabólica de oxidação,

expressa em e é o tempo de oxidação expresso em .

A constante parabólica permite uma comparação simples e rápida da taxa de oxidação

para diferentes óxidos.

A lei parabólica também pode ser expressa em função da espessura do filme pela

relação[22]

:

(3.5)

onde é o quadrado da espessura do filme formado; é a constante parabólica de

oxidação, expressa em e é o tempo de oxidação expresso em .

Pelas equações 3.4 e 3.5, verifica-se que os gráficos de ou , em função do

tempo, fornecem uma relação linear de coeficiente angular igual a e , respectivamente.

A relação entre e para um óxido é dada por meio da seguinte

expressão[22]

:

(3.6)

onde é a massa molar do óxido; é a massa específica do óxido e é a massa de um

mol de oxigênio.

14

As leis de cinéticas apresentadas acima não são as únicas. Além disso, tais leis podem

sofrer desvios durante os ensaios devido à presença de impurezas, inclusões, aparecimento de

porosidades ou fissuras nos filmes de corrosão. O processo limitante da velocidade de

corrosão também pode mudar durante o ensaio, ocasionando, em consequência, uma mudança

na cinética de corrosão.

Pode-se dizer que, a baixas temperaturas, a cinética de oxidação obedece a leis

logarítmicas. Em temperaturas intermediárias, a cinética situa-se entre as leis logarítmica e

parabólica. Já em elevadas temperaturas, dependendo da estrutura e composição das camadas

formadas, são mais comuns as leis linear ou parabólica[13]

.

3.4.4 – Variação da Constante Parabólica de Oxidação com a Temperatura

De acordo com Gentil[16]

e Kofstad[7]

, o valor da constante de oxidação parabólica

varia de um metal para outro, pois as constantes parabólicas dependem da energia de ligação

dos cátions no óxido, assim como da estrutura do óxido. Além disso, as constantes de

oxidação dependem da temperatura e em certos casos da pressão de oxigênio.

Para um dado metal e uma pressão fixa, a constante parabólica de oxidação varia com

a temperatura segundo a lei de Arrhenius, dada pela equação:

(3.7)

onde é a energia de ativação da reação de oxidação; é a constante universal dos gases; a

temperatura absoluta e é uma constante relacionada ao material.

3.5 – TERMODINÂMICA DA OXIDAÇÃO DOS METAIS

A tendência de um metal reagir com o oxigênio na formação de um óxido é definida

pela variação na energia livre de Gibbs durante o processo de oxidação, que pode ser

determinada pela seguinte expressão:

(3.8)

15

Sendo:

: variação da energia livre de Gibbs;

: energia livre padrão;

: constante universal dos gases (8,314 J/mol.K);

: temperatura (K);

: constante de equilíbrio da reação.

Para que uma reação possa ocorrer espontaneamente, é preciso que a energia livre do

sistema seja menor que zero e no equilíbrio químico igual a zero Dessa

forma, pode se relacionar a energia livre padrão com a constante de equilíbrio k.

(3.9)

De acordo com a Equação 3.1, onde: , considerando que a atividade

do gás oxigênio é igual à sua pressão parcial e a atividade de sólidos puros, na forma estável,

é unitária, a constante de equilíbrio assume a forma:

(3.10)

Assim, a energia livre padrão de formação do óxido depende da temperatura e da

pressão parcial de oxigênio:

ou (3.11)

A representação gráfica da Equação 3.11 é chamada de diagrama de Ellingham-

Richardson, Figura 3.3. A posição dos óxidos no diagrama de Ellingham permite-nos

comparar suas estabilidades termodinâmicas relativas.

16

Figura 3.3 – Diagrama de Ellingham[24]

.

A pressão atmosférica, os diagramas de fases de equilíbrio indicam a estabilidade dos

óxidos em função da temperatura e da atividade dos reagentes. Pode-se observar, por meio

desses diagramas de equilíbrio, que a maioria dos metais que sofre oxidação pelo oxigênio à

pressão atmosférica forma um único composto (óxido monocamada) sobre o metal. Os

17

desvios de estequiometria elevados dos óxidos também são indicados sobre os diagramas de

equilíbrio.

Dependendo da pressão parcial de oxigênio, alguns metais podem formar diferentes

camadas de óxidos com diferentes composições. A camada oxidada pode ser composta por

uma sequência de óxidos metálicos. O óxido mais rico em metal e mais estável forma-se em

contato com o metal, enquanto o óxido mais rico em oxigênio, menos estável, se forma em

contato com o gás oxidante.

No caso das ligas Fe/Cr, o cromo, devido à sua energia livre mais negativa para a

formação de óxido, oxida-se preferencialmente ao ferro, formando um filme de óxido

superficial de Cr2O3, o qual protege a liga contra corrosão adicional. O Cr2O3 é o único óxido

sólido que se forma por oxidação térmica do cromo[25]

.

3.6 – ÓXIDO DE CROMO

3.6.1 – Estrutura e Propriedades

O óxido de cromo, Cr2O3, tem uma estrutura cristalina isoestrutural ao Al2O3 e ao

Fe2O3, ou seja, tem a estrutura do coríndon. Nessa estrutura, os íons de oxigênio formam uma

estrutura hexagonal compacta com os íons trivalentes, ocupando 2/3 dos sítios intersticiais

octaédricos[13]

. A Tabela 3.1 mostra alguns dados relativos à estrutura do Cr2O3, assim como

as constantes físicas.

Tabela 3.1 – Dados estruturais e constantes físicas do Cr2O[26]

.

Sistema

Cristalino

Grupo

Espacial

Tipo

Estrutural

Parâmetros

da Rede (Å)

Volume

Atômico

(cm3)

Peso

Molecular

Densidade

(3

g

cm)

Ponto de

Fusão

(°C)

Ponto de

Ebulição

(°C)

Hexagonal

Compacto

R3c

Coríndon

a = 4,9607

c = 13,599

289,82

x10-24

151,99

5,21-5,22

2266

25

4000

18

3.6.2 – Defeitos Pontuais no Óxido de Cromo

Dependendo da pressão parcial de oxigênio, o Cr2O3 pode comportar como um

semicondutor do tipo “n” ou do tipo “p”. Em geral, considera-se que o Cr2O3 é um

semicondutor do tipo “p” a altas pressões parciais de oxigênio[19,25]

, tendo como defeito

atômico majoritário lacunas de cromo com carga efetiva –3. Utilizando-se a notação de

Kröger e Vink, a formação desse defeito é descrita pela equação[19]

:

(3.12)

onde é o íon de oxigênio em um sítio regular;

é a lacuna de cromo ionizada três vezes

negativamente e representa o buraco eletrônico.

Nesse caso, a condição de eletroneutralidade é dada por .

O Cr2O3, à baixa pressão parcial de oxigênio, é considerado um semicondutor do tipo

“n”, tendo como defeito atômico majoritário o , formado pela equação

[19]:

(3.13)

onde representa o íon de cromo num sítio intersticial com carga efetiva +3 e

representa o elétron.

A condição de eletroneutralidade é dada por .

Pode-se demonstrar que a concentração dos defeitos pontuais em função da

temperatura e da pressão de oxigênio é dada por uma equação geral do tipo[19]

:

(3.14)

onde [d] é a concentração de defeito; A é uma constante; é a pressão de oxigênio; n é uma

constante que depende do tipo de defeito, da sua carga e da condição de eletroneutralidade; e

é a variação de energia livre de Gibbs aparente (energia livre de Gibbs real dividida por

um fator que depende do tipo de defeito e de sua carga).

19

3.7 – TEORIA DE WAGNER DA OXIDAÇÃO DE METAIS

Na oxidação de ligas Fe-Cr, considera-se que o crescimento do filme de Cr2O3 ocorre

pela difusão do cromo do substrato metálico em direção ao exterior e pela difusão do oxigênio

da atmosfera em direção ao substrato através do filme de óxido. Como essa cinética é

controlada pela difusão do cromo e do oxigênio, ela depende fundamentalmente dos defeitos

pontuais atômicos presentes no filme.

Pode-se demonstrar que a difusão catiônica, ou aniônica, é proporcional à

concentração dos defeitos atômicos responsáveis pela difusão, ou seja, , onde

representa a concentração do defeito.

Para óxidos puros e não-estequiométricos, a concentração de defeitos, e

consequentemente a difusão, pode depender não só da temperatura, mas também da pressão

de oxigênio. Como no caso geral

, vem

.

Pela teoria da oxidação de Wagner, podemos relacionar a constante parabólica de

oxidação, , aos coeficientes de difusão das espécies atômicas que asseguram o crescimento

de um filme de óxido[23]

, através da equação:

(3.15)

onde é a pressão parcial de oxigênio na interface óxido/gás;

é a pressão parcial de

oxigênio na interface metal/óxido; e

e são os coeficientes de difusão efetivos do

cromo e do oxigênio, respectivamente.

O coeficiente de difusão efetivo é dado pela expressão[27]

:

(3.16)

onde é o coeficiente de difusão em volume; é o coeficiente de difusão intergranular e é

a fração de sítios atômicos associados aos contornos de grão.

O valor de é dado em função da largura do contorno de grão e do tamanho de

grão médio , ou seja[27]

:

20

(3.17)

Dentre os objetivos do presente trabalho, tem-se a caracterização microestrutural e a

determinação da composição química dos filmes formados sobre as ligas Fe-Cr para o

posterior planejamento de experiências de difusão visando correlacionar as difusividades

catiônica e aniônica com a taxa de crescimento dos filmes. Portanto, é de suma importância a

compreensão dos defeitos pontuais atômicos presentes nos filmes os quais são responsáveis

pela difusão.

3.8 – OXIDAÇÃO DE LIGAS FERRO-CROMO

Em relação à oxidação de ligas Fe/Cr, a resistência à oxidação varia em função da

concentração de cromo na liga. Os trabalhos de Yearian[28]

, relativos à oxidação de aços ao

cromo, representados na Figura 3.4, especificam a natureza das camadas de óxidos formadas

em função do teor de cromo e da temperatura. A região A corresponde à situação em que

encontramos altas temperaturas e teores de cromo mais elevados, com predominância do

óxido de cromo. Na região B, altas temperaturas e baixos teores de cromo correspondem à

formação de camadas de óxidos muito mais complexas, compostas de óxido de ferro e de

espinélio de ferro-cromo.

21

0 5 10 15 20 25 30

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1.m

g.cm

-2 .dia-1

10.m

g.cm

-2 .dia-1

B

A

**

*

*

*

s

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++

+

# FeO

s - Espinélio

+ Cr2O

3

* Fe2O

3

T (

oC

)

Teor de Cromo (%)

Figura 3.4 – Natureza das camadas de óxidos formados sobre o aço cromo após 10-20h de

oxidação em ar[28]

.

Em baixos teores de Cr, nenhuma zona de oxidação interna é observada. Isso ocorre

porque a taxa na qual a camada externa é formada é tão rápida que a espessura da zona de

oxidação interna é insignificante[21]

. Este sistema é melhor descrito em termos de diagrama de

fases Fe-Cr-O, mostrado esquematicamente na Figura 3.5.

22

Figura 3.5 – Seção isotérmica do diagrama de fases Fe-Cr-O a 1200°C[21]

.

Sobre a superfície em baixos teores de Cr, formam-se óxidos ricos em cromo e em

ferro. Certa quantidade de Cr entra em solução na fase FeO mas devido a estabilidade do

espinélio a solubilidade é limitada. Sob o aumento do teor de Cr, íons Fe2+

são

progressivamente bloqueados pelos aglomerados de FeCr2O4, e a camada de FeO,

correspondentemente, torna-se mais fina em relação à espessura da camada de Fe3O4, Figura

3.6. Nestas fases a taxa de reação ainda é bastante elevada e típica de ferro puro. Quando o

teor de Cr é aumentado, uma camada de espinélio misto, Fe(Fe,Cr)2O4, é formada e a

constante parabólica é menor. Aparentemente, nestes óxidos, os íons de ferro apresentam

maior mobilidade quando comparados aos íons Cr3+

, uma vez que, óxidos de ferro puro

podem ser encontrados na superfície externa do filme[21]

.

23

Figura 3.6 – Diagramas esquemáticos da camada morfológica em (a) Fe-5%Cr, (b) Fe-

10%Cr, e (c) Fe-15%Cr[21]

.

24

3.9 – ESTUDOS RECENTES DA OXIDAÇÃO DE LIGAS FERRO-CROMO

A oxidação de aços baixo Cr (1,5 e 2,25% em peso) e aços alto Cr (9, 12 e 18% em

peso) foi investigada por Trindade et al.[5]

em temperaturas entre 550°C-830°C, em ar. Os

resultados mostraram que a oxidação interna dos aços Cr é governada pela difusão em

contornos de grãos. Foram observadas diferentes tendências relativas aos tamanhos de grãos

da liga sobre a oxidação interna. Para os aços de baixo Cr (menor do que 2,25% em peso), um

aumento dos tamanhos de grãos melhorou a resistência à oxidação, enquanto que para aços

com alto teor de Cr (18% em peso), forma mais facilmente uma camada superficial fina e

protetora de cromia sobre o substrato que possui tamanhos de grãos mais finos.

Ligas binárias a base de ferro, contendo 3, 9, 12 e 18%, em peso, de cromo foram

oxidadas em ar a temperaturas elevadas. Espectroscopia Raman foi usada para determinar a

composição química dos filmes de óxidos formados sobre as ligas. O filme de óxido formado

sobre a liga Fe-3,0%Cr, em diferentes temperaturas, consiste principalmente de ferro.

Entretanto, para teores de Cr acima de 12% o filme de óxido formado a 400°C consiste de

Fe2O3, Fe3O4 e espinélio. Com o aumento da temperatura de oxidação para 850°C, a camada

de óxido consiste apenas de Cr2O3 e espinélio[33]

.

O comportamento de oxidação e a microestrutura do filme de óxido formado sobre a

liga Fe-3,0%Cr, em ar, a 800°C e em um intervalos de tempo de até 7 horas, foi estuda por

Kahveci et al.[34]

. A cinética de oxidação desta liga apresentou dois estágios: oxidação

aproximadamente parabólica, seguida por uma oxidação não-parabólica. A mudança da

cinética de oxidação foi causada pela evolução microestrutural e mudança química do filme

de óxido.

Liu et al.[35]

investigaram a microestrutura dos óxidos formados após oxidação por 168

horas e 336 horas, à 600ºC, em aço 11%Cr. Para os tempos investigados, foi encontrada uma

fina e protetora camada rica em Cr nas amostras oxidadas em oxigênio seco. Neste estudo,

assim como nos trabalhos realizados por Tjong[33]

e Kahveci et al.[34]

, não foram fornecidos

dados sobre o valor da taxa de oxidação das ligas e aço.

Para obter informações sobre o comportamento da liga Fe-16%Cr, Brylewski et al.[8]

realizaram o estudo da cinética de oxidação e da microestrutura da camada de óxido, formado

sobre a liga Fe-16Cr, em atmosfera constituída de uma mistura de gases, em baixa pressão de

oxigênio (5,2 x 10-22

atm) e temperatura de 800°C. A energia de ativação encontrada foi Ea =

202,3 kJ.mol-1

e a constante parabólica de oxidação, em ar, foi kp = 8,5x10-14

g2.cm

-4.s

-1. A

morfologia da camada de óxido apresenta grãos finos uniformes e possuem excelente

25

aderência ao substrato. O Cr2O3 foi predominante, no entanto, outras fases foram encontradas

na forma de espinélio do tipo MnCr2O4.

Uma densa camada de Cr2O3 incluindo MnCr2O4 e uma pequena quantidade de

FeCr2O4 foi observada na superfície da liga Fe-16Cr após oxidação em ar e em uma mistura

de gases Ar-H2-H2O, a 800°C, ou seja, sob as condições de simulação da célula a combustível

de óxido sólido do tipo planar (SOFC). A constante parabólica de oxidação da liga, em ar, foi

de 7,7x10-15

g2.cm

-4.s

-1. A dependência da pressão parcial de oxigênio com a constante

parabólica de oxidação revelou que a taxa de crescimento da camada Cr2O3 é praticamente a

mesma em diferentes pressões parciais de oxigênio ( = 4,1x10-7

a 2,1x104 Pa). A

microestrutura da camada de óxido formada sob o potencial de hidrogênio em ambas as

atmosferas, foi similar a formada pela oxidação nas atmosferas separadamente sem o

potencial de hidrogênio[9]

.

A estabilidade química das ligas Fe-16Cr e Fe-22Cr foi examinada em vapores

gasosos de CH4, a 800°C, para simular a atmosfera do ânodo na operação da SOFC. Os

principais óxidos formados, sobre a superfície de ambas as ligas, foram o Cr2O3 e o espinélio

Mn-Cr-Fe. A exposição das ligas em atmosfera CH4-H2O fez com que o filme de óxido se

tornasse mais espesso durante o tempo de exposição. A cinética de crescimento do filme de

óxido obedeceu a taxa parabólica, obtendo-se kp=6,25x10-6m

2/s para SUS430 e kp=4,42x10

-

6m

2/s para ZMG232

[10].

Horita et al.[11]

estudaram a formação da película de óxido na liga Fe-22Cr e a difusão

do oxigênio nesta película. O óxido formado sobre esta liga em atmosferas de H2/H2O e

CH4/H2O, a 800°C, foi investigado por SIMS. Da superfície do óxido à interface com a liga,

foi encontrado espinélio Mn/Fe, Cr2O3, SiO2 e Al2O3. As análises de distribuição de

elementos sugerem que a difusão em contornos de grãos possui importante papel no

crescimento da película de óxido. Foi encontrado que o crescimento da película segue uma lei

parabólica.

Em estudos[15]

com os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 439 oxidados

isotermicamente no intervalo de temperaturas de 850-950ºC em oxigênio seco e oxigênio

úmido, foi detectado que o aço 439 é mais resistente à oxidação nas temperaturas acima de

850ºC e altas pressões de oxigênio, enquanto que o aço 304 apresentou maior resistência à

oxidação em baixas pressões de oxigênio em todo o intervalo de temperatura estudado. Foi

determinado também, que o crescimento de películas de cromia em aços inoxidáveis é

controlado por difusão de Cr/O. Resultados experimentais foram confirmados pelo uso da

26

teoria de Wagner, confirmando o papel dos processos difusionais no crescimento de cromia

nos aços inoxidáveis. Não foi observada influência da atmosfera quanto ao comportamento de

oxidação e quanto à composição química do filme para oxidação do aço AISI 439 (ferrítico

estabilizado com Nb e Ti). As análises de superfície detectaram que o filme protetor é

composto majoritariamente por óxido de cromo, com presença de óxidos mistos (Cr, Fe)2O3,

(Mn1,5Cr1,5O4). Mostrou ainda que a perda da integridade da camada de óxido pode não ser

devida à volatilização desta, pois mesmo em oxigênio seco, houve um segundo estágio de

oxidação com um valor maior de . Atribuindo essa perda de proteção à presença de trincas

através da camada.

Análises da oxidação em atmosfera de ar seco, com temperatura variando entre 850ºC

e 1050ºC, mostraram que a camada de óxido produzida no aço AISI 444 é mais aderente do

que no aço AISI 439, na faixa de temperatura de 850ºC a 950ºC. Nesta faixa, o aço AISI 444

é mais resistente à oxidação do que o aço AISI 439. Acima de 950ºC, o aço AISI 444

apresenta diminuição de sua resistência à oxidação, intensificando a descamação na camada

de óxido formada e tornando seu comportamento similar ao do aço AISI 439, a 1050°C. Em

todas as temperaturas verificou-se crescimento parabólico dos filmes de óxido formados, com

teor majoritário de cromo. Nas regiões com expressiva descamação no filme de óxido,

detectou-se elevado teor de ferro[36]

.

No estudo da oxidação em alta temperatura dos aços inoxidáveis ferríticos AISI 430A

e AISI 430E em ar, Pardini[37]

, revelou que, entre os aços inoxidáveis AISI 430A, AISI 430E,

AISI 304, AISI 439 e AISI 444, o aço AISI 430E apresentou maior resistência à oxidação, em

atmosfera de ar seco e intervalo de temperatura de 850ºC a 950ºC. O aço inoxidável AISI

430A oxidado por 50h apresenta um único comportamento parabólico de oxidação na

temperatura de 850ºC, acima desta temperatura foram encontrados dois comportamentos. O

aço inoxidável AISI 430E apresenta somente um comportamento de oxidação em

temperaturas até 950ºC. Constatou a presença majoritária de óxido de cromo e, também, de

espinélio Cr/Mn. O aço AISI 430A apresentou superfície totalmente integra em todas as

condições utilizadas.

27

3.10 – TÉCNICAS EXPERIMENTAIS UTILIZADAS NA CARACTERIZAÇÃO

MICROESTRUTURAL E QUÍMICA DAS SUPERFÍCIES

3.10.1 – Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV

O microscópio eletrônico de varredura é um equipamento que permite a obtenção de

informações estruturais de amostras diversas e imagens de alta ampliação (teórica) 300.000X,

resolução de até 2,0nm e diferença de potencial que pode variar de 0.5 à 30KV[29]

. Devido à

sua potencialidade e versatilidade de uso, esse microscópio possui, acoplado em sua câmara

de vácuo, um espectrômetro por energia dispersiva, possibilitando, assim, que a microanálise

se realize juntamente com a observação da imagem do filme de óxido que aparece no monitor

do computador ao ser captada pelo microscópio.

A técnica de microscopia eletrônica de varredura detecta e analisa os elétrons

secundários e os elétrons retroespalhados emitidos. Esses elétrons são projetados sobre uma

tela de televisão e reproduzem, por contraste, a imagem da amostra.

As imagens com elétrons secundários apresentam um contraste devido à topografia da

amostra, graças à grande profundidade do campo do microscópio. Nas partes mais salientes

do material, a energia de ionização é maior e, portanto, maior é a intensidade de elétrons

absorvida pelo detector. Esses pontos aparecem mais claros sobre a tela de imagem, ao

contrário dos pontos mais profundos.

Com os elétrons retroespalhados, o sinal obtido mostra essencialmente um contraste de

composição química; as fases aparecem mais claras, ou menos, de acordo com a média dos

números atômicos dos elementos presentes. Quanto maior o número atômico do elemento

químico, maior é a energia elástica dos elétrons retroespalhados e, portanto, mais intenso é o

sinal. Assim, quanto maior o número atômico médio de uma fase, mais clara é a imagem

sobre a tela. Com esse tipo de imagem fica mais fácil observar as fases presentes, e eventuais

precipitados na camada de óxido formado sobre aços e ligas.

3.10.2 – Espectroscopia Dispersiva de Energia – EDS

Espectroscopia de energia dispersiva é uma técnica amplamente utilizada para a

microanálise de materiais. A detecção dos raios X emitidos pela amostra pode ser realizada,

tanto pela medida de sua energia (EDS), como do seu comprimento de onda (WDS). Os

28

detectores, os quais estão instalados na câmara de vácuo do MEV, baseados na medida de

energia são os mais usados, cuja grande vantagem é a rapidez na avaliação dos elementos.

Na espectrometria por dispersão de energia, o detector é constituído de um diodo de

silício ou germânio e de um analisador multicanal que permitem contar e discriminar os

espectros em função de suas energias. Comparando a energia dos espectros obtidos com a

energia dos elementos químicos armazenados na memória, o analisador consegue identificar

os elementos químicos da amostra.

Os resultados são apresentados em forma de gráficos, em função da intensidade de

cada espectro e de suas energias. Um elemento químico pode apresentar vários picos, visto

que a energia dos fótons emitidos por ele depende da transição eletrônica entre as camadas

dos átomos.

O analisador separa, então, os diferentes espectros de cada elemento químico. Além da

representação gráfica dos resultados, a composição química de cada elemento presente no

volume de interação é calculada e apresentada em paralelo.

O detector não consegue analisar corretamente os elementos químicos de número

atômico igual ou inferior a 10 porque esses elementos apresentam baixo peso atômico e,

portanto, emitem sinais de baixa energia. A dosagem semiquantitativa apresentará um valor

superestimado da concentração dos elementos químicos da amostra em análise, quando a

mesma possuir qualquer elemento ou impureza que emita sinais de baixa energia, isto é,

abaixo do limite de detecção ou da precisão do equipamento[13]

.

3.10.3 – Difração de Raios X – DRX

A difração de raios X é uma importante e não destrutiva técnica de investigação de

propriedades estruturais de materiais cristalinos. Padrões de difração são produzidos quando

um material cristalino é irradiado com um feixe colimado de raios X.

Os raios X constituem uma radiação eletromagnética de comprimento de onda curto

produzida pela aceleração ou desaceleração de elétrons de alta energia ou pelas transições de

elétrons dos orbitais internos dos átomos[30]

.

Na difração de raios X, a radiação incidente na amostra a ser analisada induz um

movimento acelerado nos elétrons. Esse movimento gera uma onda com o mesmo

comprimento de onda da radiação incidente, processo denominado espalhamento coerente.

Na amostra cristalina, os átomos estão arranjados no espaço, de maneira regular e

ordenada. O espalhamento coerente é reforçado em certas direções e cancelado em outras,

29

devido aos efeitos de interferência. A radiação resultante dos efeitos de interferência

construtiva traz importantes informações sobre a estrutura da amostra cristalina.

Seja uma dada família de planos cristalinos, descritos pelos índices de Miller [h k l],

como é mostrado na Figura 3.7. Um feixe de raios X espalhado pela família [h k l] interferirá

de forma construtiva se as distâncias ABC e DEF forem iguais a um número inteiro de

comprimento de onda (λ). A partir da Figura 3.7, pode-se concluir que ABC = 2dsenθ, onde d

é a distância entre os planos cristalinos. Quando a interferência construtiva (difração) ocorrer,

temos ABC = nλ, onde n é um número inteiro. Portanto, obtem-se a equação de Bragg:

nλ = 2dsenθ (3.18)

A partir da determinação experimental do ângulo θ, pode-se obter o espaçamento entre

os planos cristalinos, d, que é característico da família de planos (hkl).

Figura 3.7 – Espalhamento de raios X por planos cristalinos.

Os métodos de raios X estão baseados no fato de que o padrão de difração de raios X é

único para cada substância cristalina. Assim, se é encontrada uma concordância exata entre o

padrão produzido pela amostra desconhecida e o de uma amostra conhecida, então a

identidade química da amostra desconhecida pode ser atribuída[30]

.

A técnica convencional de difração, utilizada na caracterização das propriedades

estruturais de monocamadas e filmes depositados sobre superfícies metálicas, não é capaz de

fornecer informação sobre a fina camada de óxido, pois a penetração de raios X atinge o

substrato, fornecendo, assim, informações deste e não da película protetora. Para filmes de

30

óxidos obtidos no presente trabalho foi utilizada a técnica de difração de raios X com ângulo

de incidência rasante nas dependências do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron – LNLS.

Estudos realizados com luz síncrotron proporcionam resoluções instrumentais e/ou

estatísticas de contagens superiores àquelas obtidas com fontes convencionais. Essas

características contribuem na solução de problemas que, muitas vezes, não podem ser

estudados em laboratório, tais como medidas em alta resolução, onde é possível minimizar a

sobreposição de picos de difração, levando a um ganho na extração de informações

estruturais; alta intensidade, em que o alto fluxo de fótons permite que se tomem medidas de

perfis de difração, em intervalos de tempo muito menores do que em equipamentos que

utilizam tubos de raios X[31]

.

Radiação síncrotron é a radiação emitida pela deflexão de um feixe de partículas

carregadas por um campo magnético ou elétrico. Com o objetivo de se obter alta intensidade e

um largo espectro de energia, é indispensável que essas partículas sejam altamente

relativísticas. Elétrons ou pósitrons são adequados a serem empregados nesse

empreendimento. Na prática, são usados nas fontes de radiação Síncrotron feixes de elétrons

defletidos por campos magnéticos[31]

.

A fonte de luz síncrotron do LNLS consiste, basicamente, em um acelerador linear de

elétrons, um acelerador circular e um anel de armazenamento. O acelerador linear de elétrons

é usado para injetar elétrons no anel. O acelerador circular é composto por câmara de vácuo e

ímãs que mantêm os elétrons em órbita circular e cavidades de radiofreqüência que aceleram

progressivamente os elétrons até que atinjam certa energia. O anel de armazenamento consiste

em uma câmara de ultra vácuo (< 10Torr), onde os elétrons estão confinados em órbitas

circulares de energia constante, sendo esta a forma mais comum de fonte de radiação

síncrotron. Esta radiação é transportada por meio das linhas de vácuo, que são chamadas

linhas de luz, e chegam até a estação experimental onde está montado o experimento[31]

.

Na Figura 3.8, é mostrada a fonte de luz Síncrotron de Campinas, apresentando, em

primeiro plano, a linha XRD-1 que foi utilizada para a realização da difração de raios X com

ângulo de incidência rasante neste trabalho.

31

Figura 3.8 – Linha XRD-1 do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, Campinas - SP.

3.10.4 – Espectrometria de Massa de Íons Secundários - SIMS

A espectrometria de massa de íons secundários baseia-se na análise dos íons

secundários, emitidos por um sólido irradiado com um feixe iônico primário de energia entre

0,5 e 10KeV[32]

.

Algumas características desta técnica[32]

:

Capacidade de analisar todos os elementos da tabela periódica;

Limite de detecção varia na faixa de ppm a ppb;

Técnica de análise isotópica;

Resolução em profundidade: 1 nm;

Resolução lateral < 1 m.

32

Essas características possibilitam a utilização de SIMS para identificar os isótopos de

um mesmo elemento químico. Tal resolução serve para se estudar os mecanismos difusionais

responsáveis pelo crescimento dos filmes de óxido, utilizando, então, os isótopos como

identificadores das partículas difusantes.

O Princípio de Funcionamento do SIMS consiste em bombardear a superfície da

amostra com íons primários, de alguns KeV. Estes íons penetram no sólido e entram em

colisão com os átomos localizados nas primeiras camadas atômicas da amostra. Os átomos da

superfície entram em movimento e iniciam colisões em cascata com os átomos vizinhos,

provocando a ejeção de espécies atômicas e moleculares por meio do processo denominado

sputtering. Uma pequena parte das partículas ejetadas são íons que constituem a emissão

iônica secundária. A Espectrometria de Massa de Íons Secundários analisa os íons

secundários, fornecendo informações sobre a composição da superfície ou do volume da

amostra[32]

.

Para realizar a medida da análise de perfis em profundidade desloca-se o feixe

primário sobre a superfície da amostra, de maneira contínua, provocando a erosão de uma

pequena área, tipicamente de 250 m x 250 m. A erosão da superfície da amostra forma uma

cavidade denominada cratera, qualificando o SIMS como uma técnica destrutiva. Durante a

análise, a intensidade iônica secundária de cada isótopo analisado é registrada, de

maneira sequencial, em intervalos de tempo regulares[32]

.

33

4 – PARTE EXPERIMENTAL

4.1 – MATERIAIS

As amostras de Fe-Cr, utilizadas neste trabalho, foram elaboradas com alto grau de

pureza no Max-Planck Institute fuer Eisenforschung (MPIE) em Dusseldorf/Alemanha. Na

Tabela 4.1, é apresentada a composição química das ligas utilizadas nesta pesquisa.

Tabela 4.1 – Composição química para as ligas Fe-Cr.

% Fe % Cr

98,5 1,5

95 5

90 10

85 15

4.2 – PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS

As amostras foram cortadas, em uma máquina de corte ISOMET 1000, na forma de

placas com as dimensões de 10mm x 10mm x 0,6mm, conforme mostra a Figura 4.1. Um

orifício medindo 0,8mm de diâmetro foi perfurado próximo ao ponto médio de uma de suas

arestas. Esse orifício foi utilizado para suspender a amostra por meio de um fio de platina,

acoplado na balança registradora da termobalança.

(a) (b)

Figura 4.1 – (a) Cortadeira ISOMET 1000; (b) Amostra padrão com orifício para suspensão

na termobalança.

34

Para o devido polimento, as amostras foram embutidas em resina acrílica. Após o

lixamento com carbeto de silício, de granas 1000 e 1200, fez-se o polimento com suspensões

de diamante de granulometrias 3 e 1m, em uma politriz automática Phoenix-4000 da Buhler,

Figura 4.2, obtendo-se uma superfície polida plana, com acabamento especular. Após o

polimento de uma face, a amostra foi removida da resina, por dissolução em acetona e, a

seguir, re-embutida para o polimento da segunda face.

A limpeza final das amostras, depois de polidas, foi feita com acetona, em um

aparelho de ultrassom Bandelin SONOREX super RX106

Figura 4.2 – Politriz Phoenix utilizada no polimento.

4.3 – CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DAS LIGAS Fe-Cr

Após os procedimentos de polimento das amostras, foram realizados os ataques

químicos com o reativo villela (95% CH3CH2OH, 5% HCl e 1 g de ácido pícrico) e com água

régia (solução de 60% HCl e 40% HNO3). Além destes ataques, procedeu-se o ataque

eletrolítico com ácido oxálico. Em seguida, as amostras foram submetidas à análise

metalográfica através de um microscópio ótico quantitativo do tipo Leica DMRX, do

laboratório de microscopia ótica do Departamento de Metalurgia e Materiais da Universidade

Federal de Ouro Preto. No entanto, estes ataques não apresentaram êxito de tal forma que não

foi possível revelar os contornos de grãos das ligas Fe-Cr.

35

4.4 – OXIDAÇÃO DAS AMOSTRAS

Após o polimento e limpeza com acetona em ultrassom, as amostras das ligas Fe/Cr

foram submetidas ao tratamento de oxidação isotérmica, em uma termobalança SETARAM

TGDTA92, com sensibilidade de 1g.

Os ensaios de oxidação foram realizados nas temperaturas de 700°C, 750°C, 800°C e

850ºC, em ar sintético. Para isso, a amostra foi suspensa no interior da termobalança por meio

de um fio de platina. Fez-se circular o gás e iniciou-se o aquecimento. O ciclo térmico comum

a todas as amostras consistiu em um aquecimento da termobalança a uma taxa de 50º C/min,

até atingir o patamar desejado, no qual a amostra foi mantida durante o tempo estabelecido

para a análise isotérmica. Nestas condições, o ganho de massa da amostra foi medido

continuamente. Na Figura 4.3, tem-se o esquema de uma termobalança, tal como a utilizada

neste trabalho.

Estes ensaios de termogravimetria foram realizados em cooperação com o Professor

Dr. Vicent Ji do Laboratoire de Matériaux Hors-Equilibre/Université Paris XI (Orsay-France).

36

Figura 4.3 – Esquema da termobalança utilizada nos ensaios de oxidação das amostras.

37

4.5 – ESTIMATIVA DA ESPESSURA DOS FILMES DE ÓXIDO

Após os ensaios termogravimétricos, a estimativa da espessura do filme de óxido foi

feita por meio da relação[23]

:

(4.1)

onde, é a massa molar do óxido de cromo, é a massa molar do oxigênio, é a

variação do ganho de massa por unidade de área, é a densidade do óxido de cromo e é a

quantidade de oxigênio utilizada na formação do óxido.

Para a aplicação ao óxido de cromo, Mox = 152g, Mo = 16g, pox = 5,21g.cm-3

, b = 3 e

M/S é obtido nos ensaios termogravimétricos.

4.6 – IDENTIFICAÇÃO DA CINÉTICA DE OXIDAÇÃO E CÁLCULO DA

CONSTANTE DE OXIDAÇÃO DAS LIGAS

Durante a oxidação isotérmica, o ganho de massa da amostra foi medido

continuamente. A cinética de crescimento da película de óxido foi estabelecida, medindo-se o

ganho de massa por unidade de área (ΔM/S) em função do tempo de oxidação.

O coeficiente angular da reta encontrada pelo ajuste linear corresponde ao valor da

constante de oxidação. A linearidade de em função do irá mostrar se o

comportamento de oxidação é parabólico.

Para o estabelecimento da cinética de oxidação foi determinado um intervalo de tempo

de até 48 horas, o qual depende da composição da liga, em virtude de se conseguir uma

cinética de oxidação bem estabelecida além da possibilidade de comparar nossos resultados

com aqueles obtidos em trabalhos anteriores.

4.7 – CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL E MICROANÁLISE QUÍMICA

DOS FILMES DE ÓXIDOS

A caracterização microestrutural dos filmes de óxido foi feita, utilizando-se a

microscopia eletrônica de varredura (MEV), pela qual são observados elementos

microestruturais como poros, grãos e fases presentes.

38

A microanálise química permite determinar os elementos químicos presentes nos

filmes de óxidos, para tal utilizou-se a técnica de espectroscopia de energia dispersiva (EDS)

a qual foi realizada por meio de um detector instalado na câmara de vácuo do microscópio

eletrônico de varredura.

O equipamento empregado foi um MEV-EDS da marca JEOL modelo JSM-5510

localizado no Laboratório de Microscopia e Microanálise do Departamento de Geologia da

Universidade Federal de Ouro Preto, Figura 4.4.

Figura 4.4 – Sistema MEV-EDS localizado no Departamento de Geologia (DEGEO) da

UFOP.

4.8 – CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS FILMES DE ÓXIDOS

4.8.1 – Difração de Raios X

As fases formadas após oxidação das ligas Fe/Cr foram estudadas por meio da

difração de raios X (DRX).

39

A técnica convencional de difração, utilizada na caracterização das propriedades

estruturais de monocamadas e filmes depositados sobre superfícies metálicas, não é capaz de

fornecer informação sobre a fina camada de óxido, pois a penetração de raios X atinge o

substrato, fornecendo, assim, informações deste e não da película protetora. Para filmes de

óxidos obtidos no presente trabalho foi utilizada a técnica de difração de raios X com ângulo

de incidência rasante nas dependências do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron – LNLS.

Nas análises realizadas foi utilizado o difratômetro Huber de 3 círculos, com feixe de

8keV, comprimento de onda de 1,54984 Angstrom, ângulo de incidência rasante igual a 5°, as

varreduras foram realizadas de 20° a 90°, a espessura dos filmes analisados através desta

técnica encontram-se em uma faixa entre 1μm a 24μm.

O Difratômetro Huber, Figura 4.5, possui três eixos de giro que podem ser varridos

para aquisição dos difratogramas. Esses eixos correspondem aos movimentos em theta

(ângulo da amostra no plano de difração), 2-theta (ângulo do detector no plano de difração) e

phi (ângulo da amostra em torno da normal da cabeça goniométrica) [31]

. O difratômetro está

montado sobre uma mesa giratória com eixo de rotação, coincidente com o caminho do feixe

de luz, e isso permite que o plano de difração possa ser girado, mudando assim a polarização

do feixe incidente em relação à amostra.

As amostras foram fixadas sobre um cilindro metálico preso ao Difratômetro Huber

para realizar as difrações de raios X com ângulo de incidência rasante, Figura 4.6.

40

Figura 4.5 – Difratômetro Huber.

Figura 4.6 – Amostra oxidada da liga Fe/Cr presa ao cilindro.

41

Para a identificação das fases, os espectros obtidos em nossas medições foram

comparados com padrões pré-determinados utilizando o banco de dados do programa Jade

disponível no Departamento de Química da Universidade Federal de Ouro Preto. Esta base de

dados possui um número de cartão característico, para cada fase identificada, de acordo com o

Joint Committed on Powder Diffraction Standards.

4.8.2 – Espectrometria de Massa de Íons Secundários

A espectrometria de massa de íons secundários (SIMS) é uma técnica de análise

superficial utilizada para determinar a concentração isotrópica dos elementos. Esta técnica

analisa os íons secundários, fornecendo informações sobre a composição da superfície ou do

volume da amostra[32]

.

Após os ensaios de oxidação, a distribuição dos elementos ferro, cromo e oxigênio

foram medidos por espectrometria de massa de íons secundários, utilizando-se um aparelho

CAMECA, do Grupo de Matéria Condensada do CNRS/França. As análises SIMS foram

realizadas com um feixe primário de Cs+. A área varrida pelo feixe foi de 200 m x 200 m e

os sinais iônicos foram coletados de uma zona de até 62m de diâmetro.

Esta análise foi realizada em cooperação com o Laboratoire de Matériaux Hors-

Equilibre/Université Paris XI (Orsay-France) e o CNRS/Bellevne – França.

42

5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 – OXIDAÇÃO DAS LIGAS Fe-1,5%Cr E Fe-5,0%Cr EM AR SINTÉTICO

5.1.1 – Análise termogravimétrica das ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr em atmosfera de ar

seco

Os resultados dos ensaios termogravimétricos relativos à oxidação das ligas Fe-

1,5%Cr e Fe-5,0%Cr em atmosfera de ar seco à 700ºC são mostrados na forma de curvas de

“ganho de massa por unidade de área (ΔM/S)” em função do “tempo de oxidação (t)”.

As Figuras 5.1 e 5.2 mostram os resultados das análises termogravimétricas para as

ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr durante a oxidação por 2 e 5 horas, respectivamente, em

atmosfera de ar sintético, à 700°C.

Como podemos observar nas Figuras 5.1 e 5.2, as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr

apresentam um único comportamento de oxidação à 700ºC, durante o tempo estudado. A taxa

de oxidação da liga Fe-1,5%Cr é superior à da liga Fe-5%Cr.

0,0 2,0x103

4,0x103

6,0x103

1,0x10-3

2,0x10-3

3,0x10-3

Resultado experimental

M

/S (

g/c

m2)

Tempo (s)

Analise termogravimétrica da liga Fe-1,5%Cr

Atmosfera ar - 2h

T = 700°C


oxidação para a liga Fe-1,5%Cr.

43

0,0 5,0x103

1,0x104

1,5x104

0,0

1,0x10-3

2,0x10-3

3,0x10-3

4,0x10-3


M

/S (

g/c

m2)

Tempo (s)

Analise termogravimétrica da liga Fe-5%Cr

Atmosfera ar - 5h

T = 700°C



5.1.2 – Determinação das constantes de oxidação

Quando a cinética de oxidação segue uma lei parabólica, de acordo com a Equação

3.4, o gráfico de (M/S)2 em função do tempo de oxidação (t) fornece uma reta, cujo

coeficiente angular será o valor da constante parabólica de oxidação (kp)[23]

. Assim, plotamos

os gráficos de (M/S)2 em função do tempo de oxidação (t) para as ligas Fe/Cr para verificar

se as cinéticas de oxidação obedecem à lei parabólica.

As Figuras 5.3 e 5.4 mostram a linearização da variação do ganho de massa por

unidade de área em função do tempo de oxidação para as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr,

respectivamente. Estas figuras mostram que para a liga Fe-1,5%Cr oxidada durante 2 horas, a

700°C, a cinética de oxidação obedece a uma lei aproximadamente parabólica. No entanto, a

liga Fe-5,0%Cr oxidada durante 5 horas, a 700°C, a cinética de oxidação obedece à lei

parabólica.

Considerando que a teoria de Wagner foi estabelecida para meios homogêneos, em

sistemas complexos - como os filmes crescidos sobre ligas - podem ocorrer flutuações na

44

variação de (M/S)2 em função do tempo (t), devido às transformações ocorridas no filme

durante o seu crescimento (variação microestrutural, variação química e outros) que podem

provocar desvios da linearidade. Nesse caso, o usual na literatura[15]

é subdividir a curva em

trechos com a definição de um kp médio, resultante dos valores medidos em cada trecho.

De acordo com as linearizações do ganho de massa por área em função do tempo de

oxidação para as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr mostradas nas Figuras 5.3 e 5.4, obtivemos os

valores de kp listados na Tabela 5.1. Nesta tabela também são apresentados os valores dos

coeficientes de correlação linear (R2).

0,0 2,0x103

4,0x103

6,0x103

0,0

4,0x10-6

8,0x10-6

1,2x10-5

Analise termogravimétrica da liga Fe-1,5%Cr

Atmosfera ar - 2h

T = 700°C


Regressao linear (t < 2405s)

Regressao linear (t > 2405s)

(M

/S)2

(g

2/c

m4)

Tempo (s)



45

0,0 5,0x103

1,0x104

1,5x104

0,0

4,0x10-6

8,0x10-6

1,2x10-5


Regressao linear

(M

/S)2

(g

2/c

m4)

Tempo (s)


Atmosfera ar - 5h

T = 700°C

(b)



Tabela 5.1 – Valores das constantes parabólicas de oxidação para as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-

5,0%Cr oxidadas à 700°C durante 2 e 5 horas, respectivamente.

Liga kp (g2.cm-

4.s

-1) R

2

Fe-1,5%Cr 2,89x10-9

(t < 2405s)

1,03x10-9

(t > 2405s)

0,9887

0,9896

Fe-5,0%Cr 7,04x10-10

0,9973

5.1.3 – Determinação das espessuras dos filmes de óxidos

Após os ensaios termogravimétricos, é possível fazer a estimativa da espessura do

filme de óxido, do tipo MaOb, por meio da Equação 4.1[23]

:

46

Nas condições experimentais utilizadas, a estimativa das espessuras dos filmes de

óxidos formados sobre as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr é mostrada na Tabela 5.2. É

importante ressaltar que esta estimativa é baseada apenas na formação de óxido de cromo.

Tabela 5.2 – Estimativa das espessuras dos filmes de óxidos formados para as ligas Fe-

1,5%Cr e Fe-5,0%Cr oxidadas à 700°C durante 2 e 5 horas, respectivamente.

Liga Espessura (m)

Fe-1,5%Cr 16,31

Fe-5,0%Cr 20,79

As micrografias das seções transversais dos filmes de óxidos, com a respectiva

espessura medida são mostradas nas Figuras 5.5 e 5.6. Na Tabela 5.3, tem-se o valor médio

das espessuras.


respectiva espessura, à 700°C.

47


respectiva espessura, à 700°C.

Tabela 5.3 – Valor médio da espessura medida a partir da seção transversal das ligas Fe-

1,5%Cr e Fe-5,0%Cr oxidadas à 700°C durante 2 e 5 horas, respectivamente.

Liga Espessura média (m)

Fe-1,5%Cr 21,94

Fe-5,0%Cr 20,67

5.1.4 – Análise microestrutural dos filmes de óxidos formados sobre as ligas Fe-1,5%Cr

e Fe-5,0%Cr em ar a 700º C

A caracterização microestrutural dos óxidos formados sobre as ligas Fe/Cr após os

ensaios de oxidação isotérmica, em ar sintético, foi feita utilizando-se a microscopia

48

eletrônica de varredura (MEV), pela qual é possível observar elementos microestruturais

como poros, grãos e fases presentes.

As microestruturas do filme de óxido formado sobre as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr,

oxidadas à temperatura de 700°C, durante 2 horas e 5 horas, respectivamente, são mostradas

nas Figuras 5.7 e 5.8.

De acordo com estas micrografias formou-se uma película homogênea e porosa de

óxido, a qual apresenta características de ondulação (“buckling”). Não foi observado presença

de ruptura do filme por “descamação”, entretanto é baixa a adesão do filme ao substrato

metálico, como pode ser observada na micrografia da seção transversal, apresentada nas

Figuras 5.5 e 5.6.

Figura 5.7 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-1,5%Cr, oxidada em

atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 2 horas.

49

Figura 5.8 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-5%Cr, oxidada em


5.1.5 – Análise química dos filmes de óxidos formados sobre as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-

5,0%Cr em ar a 700°C

As análises químicas dos óxidos superficiais formados sobre as ligas Fe/Cr, após os

ensaios de oxidação isotérmica, foram feitas através de espectroscopia dispersiva de energia

(EDS), difratometria de raios X com ângulo de incidência rasante (XDR) e espectrometria de

massa de íons secundários (SIMS).

Análise EDS

Análises por espectroscopia dispersiva de energia (EDS) da região mostrada na Figura

5.7 são apresentadas na Figuras 5.9 e na Tabela 5.4. A Figura 5.9 mostra os espectros de raios

X característicos e a Tabela 5.4 mostra a concentração relativa (% em peso) de cada elemento

em cada ponto.

É importante uma análise do percentual em peso tal como apresentado pela Tabela 5.4

porque os espectros EDS apresentados pela Figura 5.9 permitem, além da identificação do

elemento, a comparação apenas entre os picos referentes ao mesmo elemento. A comparação

de picos entre diferentes elementos para fins semi-quantitativos não é correta porque a

50

intensidade para cada elemento varia (seguindo um comportamento não linear) de forma

particular com a concentração[38]

.

De acordo com a Figura 5.9 e Tabela 5.4, o ferro e oxigênio estão presentes ao longo

de toda a área superficial analisada. Observa-se pela Tabela 5.4 que a concentração de ferro

varia entre 70,35% e 72,25%. A diferença entre os percentuais de ferro é compensada pelo

oxigênio.

Ponto 1

Ponto 3

Ponto 2

51


sintético por 2 horas na temperatura de 700ºC.


Figura 5.9.

Pontos Elementos

O Fe

1 29,35 70,65

2 29,65 70,35

3 27,75 72,25

A Figura 5.10 mostra a morfologia e os espectros de raios X característicos obtidos

por EDS do filme de óxido formado sobre a liga Fe-5,0%Cr. A Tabela 5.5 exibe a

composição química (% em peso) relativa dos elementos em cada ponto.

De acordo com a Tabela 5.5, o filme de óxido é composto majoritariamente por ferro,

com a presença de oxigênio.

Ponto 4

Ponto 1

52

Ponto 3

Ponto 2


sintético por 5 horas na temperatura de 700ºC.


Figura 5.10.

Pontos Elementos

O Fe

1 ___ 100

2 ___ 100

3 ___ 100

4 23,43 76,57

Análise de fases por difração de raios X

A caracterização das fases presentes nas ligas Fe/Cr foi realizada através da difração

de raios X com ângulo de incidência rasante nas dependências do Laboratório Nacional de

Luz Síncrotron – LNLS.

A identificação das fases foi considerada comparando-se os espectros obtidos em

nossas medições com padrões pré-determinados. Para isso, foi utilizado o banco de dados do

programa Jade disponível no Departamento de Química da Universidade Federal de Ouro

Preto. Estas fases possuem um número de cartão característico de acordo com o Joint

Committed on Powder Diffraction Standards.

Os difratogramas mostram as fases majoritárias identificadas nos filmes de óxidos

formados sobre as ligas Fe/Cr. Entre as fases observadas destacam-se wustita (FeO), hematita

(Fe2O3) e óxido de cromo (Cr2O3), Tabela 5.6.

Tabela 5.6 – Fases cristalinas identificadas.

53

Fase Estrutura Cristalina Número do Cartão

(JCPDF)

Wustita – FeO Cúbica 01-075-1550

Hematita – Fe2O3 Romboédrica 01-089-0597

Óxido de Cromo – Cr2O3 Romboédrica 00-038-1479

Ferro Metálico – Fe Cúbica 03-065-4899

Nas Figuras 5.11 e 5.12, encontram-se os difratogramas dos filmes de óxidos

formados sobre as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr, respectivamente. Os resultados das

difrações de raios X com ângulo de incidência rasante apontam para a presença majoritária

das fases wustita e hematita sobre a liga Fe-1,5%Cr, e hematita sobre a liga Fe-5,0%Cr, o que

está de acordo com os resultados obtidos pela espectroscopia dispersiva de energia os quais

indicam que o filme de óxido é composto por ferro e oxigênio.

A oxidação de ligas com baixo teor de Cr é controlada pela difusão de ferro e oxigênio

na interface substrato/óxido, resultando na formação de uma camada espessa.

Consequentemente, a camada de óxido formada sobre a liga Fe/Cr é rica em óxidos de Fe, os

quais não protegem a liga contra o ataque corrosivo a altas temperaturas[5]

.

Experimentos em aços com composição química semelhantes a estas ligas modelo

(%, em peso, de Cr – 1,5 e 2,25) mostram a formação de uma dupla camada - camada externa

formada por óxidos de Fe, como observado neste estudo e uma camada interna composta de

óxidos de Fe/Cr (espinélio e óxido de Cr)[5]

.

54

30 60 90

0

x

x

x

CP

S

2 Theta (°)

x

x

x - Wustita (FeO)

- Hematita (Fe2O

3)



horas.

55

30 60 90

0

CP

S

2 Theta (°)

- Hematita (Fe2O

3)



horas.

Análise por SIMS

A Espectrometria de Massa de Íons Secundários é uma técnica de análise superficial

utilizada para determinar a concentração isotrópica dos elementos. Esta técnica analisa os íons

secundários, fornecendo informações sobre a composição da superfície ou do volume da

amostra[32]

, conforme descrito no item 3.9.4.

56

A Figura 5.13 mostra análise SIMS ao longo de parte do filme de óxido formado após

oxidação da liga Fe-5,0%Cr em ar sintético, a 700°C, por 5h30min. Neste espectro estão

registrados os sinais correspondente aos isótopos cromo (52

Cr) e ferro (56

Fe)

Através da distribuição dos elementos é possível observar que o sinal iônico do ferro

é majoritário, o que comprova os resultados obtidos por difração de raios X com ângulo de

incidência rasante que apontam para a presença majoritária de hematita.

0 1x103

2x103

3x103

100

101

102

103

104

105

106

Inte

nsid

ade

Profundidade (nm)

56Fe

52Cr

Figura 5.13 – Perfis de difusão de isótopos no filme de óxido formado sobre a liga Fe-

5,0%Cr oxidada em ar sintético, a 700°C, por 5h30min.

57

5.2 – OXIDAÇÃO DA LIGA Fe-10%Cr EM AR SINTÉTICO

5.2.1 – Análise termogravimétrica da liga Fe-10%Cr em atmosfera de ar seco

Os valores obtidos para as variações de massa e seus tempos correspondentes,

registrados continuamente na termobalança, foram utilizados para plotar os gráficos de

“ganho de massa por unidade de área (ΔM/S)” em função do “tempo de oxidação (t)” e

permitiram, assim, identificar a lei da cinética correspondente à oxidação realizada na liga Fe-

10%Cr.

As análises termogravimétricas para a liga Fe-10%Cr, oxidada em atmosfera de ar

sintético, por 48 horas, nas temperaturas de 700ºC, 750ºC, 800°C e 850°C, são mostradas nas

Figuras 5.14a-d.

Como podemos observar nas Figuras 5.14a-d, a liga Fe-10%Cr apresenta somente um

comportamento de oxidação em temperaturas inferiores a 850°C durante o tempo estudado.

Na temperatura de 850ºC esta liga apresenta dois comportamentos de oxidação, um primeiro

estágio correspondente a um lento ganho de massa, seguido pelo segundo estágio onde há um

abrupto aumento no ganho de massa. A taxa de oxidação é lenta por até 17 horas, após este

tempo o ganho de massa é acelerado.

58

0,0 5,0x104

1,0x105

1,5x105

0,0

1,0x10-5

2,0x10-5

3,0x10-5


M

/S (

g.c

m-2)

Tempo (s)


Atmosfera ar - 48h

T = 700°C

(a)

0,0 5,0x104

1,0x105

1,5x105

0,0

1,0x10-5

2,0x10-5

3,0x10-5

4,0x10-5


M

/S (

g.c

m-2)

Tempo (s)

Analise termogravimetrica da liga Fe-10%Cr

Atmosfera ar - 48h

T = 750°C

(b)

59

0,0 5,0x104

1,0x105

1,5x105

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5


M

/S (

g/c

m2)

Tempo (s)


Atmosfera ar - 48h

T = 800°C

(c)

0,0 5,0x104

1,0x105

1,5x105

0,0

3,0x10-4

6,0x10-4

9,0x10-4


M

/S (

g/c

m2)

Tempo (s)


Atmosfera ar - 48h

T = 850°C

(d)


oxidação para a liga Fe-10%Cr (a) 700°C; (b) 750°C; (c) 800°C; (d) 850°C.

60


Quando o crescimento do filme de óxido ocorre segundo uma lei parabólica, a cinética

de oxidação é controlada pela difusão do oxigênio e/ou cátions através do filme. Neste caso, a

constante parabólica pode ser definida em função da difusão do oxigênio e da difusão do

cromo e/ou ferro, através do filme de óxido, mediante aplicação da teoria de Wagner para a

oxidação de metais e ligas[23,25]

. As constantes parabólicas de oxidação (kp) foram

determinadas pelo ajuste da relação (ΔΜ/S)2

= ko + kpt aos dados experimentais de ΔM/S em

função do tempo, por regressão linear.

As Figuras 5.15a-d mostram a linearização da variação do ganho de massa por unidade

de área em função do tempo de oxidação para a liga Fe-10%Cr.

Para esta liga a cinética de oxidação apresenta algum desvio da lei parabólica nas

temperaturas de 750°C e 800°C, e a 850°C a cinética de oxidação apresenta claramente dois

estágios distintos. Em função destes desvios, foi calculado mais de uma constante de oxidação

em diferentes intervalos de tempo.

Para a liga Fe-10%Cr oxidada a 850°C, no primeiro estágio a oxidação é lenta e

representa o crescimento de um filme de espinélio[25]

. No segundo estágio, a taxa de oxidação

aumenta rapidamente, provavelmente devido à presença de óxido de ferro que pode ter sido

formado em função do empobrecimento de Cr na interface substrato metálico/óxido.

De acordo com as linearizações do ganho de massa por unidade de área em função do

tempo de oxidação para a liga Fe-10%Cr mostradas nas Figuras 5.15a-d, obtivemos os valores

de kp listados na Tabela 5.7. Nesta tabela também são apresentados os valores dos


61

0,0 5,0x104

1,0x105

1,5x105

0,0

2,0x10-10

4,0x10-10

6,0x10-10


Regressao linear

(M

/S)2

(g

2.c

m-4)

Tempo (s)


Atmosfera ar - 48 horas

T = 700°C

(a)

0,0 5,0x104

1,0x105

1,5x105

0,0

5,0x10-10

1,0x10-9

1,5x10-9

(M

/S)2

(g

2.c

m-4)

Tempo (s)


Atmosfera ar - 48h

T = 750°C




(b)

62

0,0 5,0x104

1,0x105

1,5x105

0,0

2,0x10-9

4,0x10-9

6,0x10-9


Atmosfera ar - 48h

T = 800°C




(M

/S)2

(g

2/c

m4)

Tempo (s)

(c)

0,0 5,0x104

1,0x105

1,5x105

0,0

2,0x10-7

4,0x10-7

6,0x10-7

8,0x10-7




(M

/S)2

(g

2/c

m4)

Tempo (s)


Atmosfera ar - 48h

T = 850°C

(d)



63


por 48 horas em atmosfera de ar sintético.

Temperatura (°C) kp (g2.cm

-4.s

-1) R

2

700 4,30x10-15

0,99297

750 1,03x10-14

(t < 88411s)

4,81x10-15

(t > 88411s)

0,9904

0,9401

800 6,87x10-14

(t < 22932s)

2,35x10-14

(t > 22932s)

0,9833

0,9905

850 3,78x10-13

(t < 59144s)

6,44x10-12

(t > 59144s)

0,8199

0,9979

Como kp varia com a temperatura segundo a lei de Arrhenius dada pela Equação 3.7,

com os valores das constantes de oxidação listados na Tabela 5.7, foi feito o diagrama de

Arrhenius mostrado na Figura 5.16.

Através deste diagrama, foi possível escrever a equação da constante parabólica de

oxidação (kp) em função da temperatura, no equilíbrio, para a liga Fe-10%Cr oxidada em ar

sintético, no intervalo de temperatura entre 700°C e 850°C.

Esta expressão foi determinada considerando-se os valores médios das constantes

parabólicas de oxidação para as temperaturas de 750°C e 800°C e apenas o valor da constante

parabólica do primeiro estágio para a temperatura de 850°C. Como será visto a seguir, apenas

o primeiro estágio de oxidação para a liga Fe-10%Cr, a 850°C, é característico de um filme

protetor composto majoritariamente de óxido de cromo.

64

A energia de ativação da oxidação, calculada através da linearização das curvas da

Figura 5.16, é similar a 250kJ/mol, de acordo com Abderrazik et al.[39]

e com Sabioni et al.[40]

este valor é característico para o crescimento de filmes de cromia.

8,8 9,2 9,6 10,0 10,4

-14,4

-13,8

-13,2

-12,6

log

kp

(g

2.c

m-4.s

-1)

104/T(K

-1)


temperaturas de 700°C, 750°C, 800°C e 850°C.



óxidos formados sobre a liga Fe-10%Cr, determinada através da Equação 4.1, é mostrada na

Tabela 5.8. Esta estimativa é baseada apenas na formação de óxido de cromo. Não foi

possível fazer a micrografia da seção transversal, pois os filmes de óxidos formados sobre esta

liga não foram suficientemente espessos para serem observadas no microscópio.

De acordo com a Tabela 5.8, o filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, se

torna mais espesso com o aumento da temperatura. Porém a temperatura de 850°C tem-se um

abrupto aumento da massa, o que comprova que esta liga apresenta uma menor resistência à

oxidação a esta temperatura.

65

Tabela 5.8 – Estimativa das espessuras dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-10%Cr

após 48 horas de oxidação.

Temperatura (°C) Espessura (m)

700 0,1579

750 0,2173

800 0,3173

850 5,0122

5.2.4 – Análise microestrutural dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-10%Cr em

ar

As microestruturas do filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada à

temperatura de 700°C e 850°C, durante 48 horas estão mostradas nas Figuras 5.17 e 5.18,

respectivamente. Pode-se observar o crescimento de um filme de óxido contínuo, com a

microestrutura constituída de grãos de aproximadamente 1m. Estes filmes apresentam-se

íntegros apenas em temperaturas inferiores a 850°C, a esta temperatura ocorre alguma

descamação da superfície oxidada. Os filmes formados após oxidação a 750°C e 800°C são

similares aos formados a 700°C, porém com o aumento da temperatura os grãos tornam-se

mais numerosos e maiores. Na temperatura de 850°C, observando a microestrutura da

superfície de óxido descamada após oxidação da liga Fe-10%Cr, Figura 5.19, pode-se

constatar que ocorre oxidação preferencial nos contornos de grãos.

66





67

Figura 5.19 – Microestrutura da superfície de óxido descamada após oxidação da liga Fe-

10%Cr em atmosfera de ar sintético, a 850°C, por 48 horas.

68

5.2.5 – Análise química do filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr em ar

Análise EDS

As Figuras 5.20 e 5.21 mostram a morfologia e os espectros de raios X característicos

obtidos por EDS dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada à

temperatura de 700°C e 850°C, respectivamente, durante 48 horas. As Tabelas 5.9 e 5.10

exibem a composição química (% em peso) relativa dos elementos em cada ponto.

As análises EDS indicaram o ferro como o principal constituinte do filme de óxido

formado sobre a liga Fe-10%Cr oxidada a 700°C, Tabela 5.9. Devido a espessura do filme de

óxido formado, provavelmente os raios X atingiram a superfície metálica analisando assim o

substrato metálico como pode ser observado a partir da composição química dos pontos 1 e 4.

De acordo com a Tabela 5.10, o filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr,

oxidada a 850°C, é composto por ferro, cromo e oxigênio.

Análises por EDS da superfície descamada são apresentadas nas Figuras 5.22 e na

Tabela 5.11. A Figura 5.22 mostra os espectros de raios X característicos e a Tabela 5.11

mostra a concentração relativa (% em peso) de cada elemento em cada ponto.

Os resultados da análise química da superfície descamada, Pontos 1 e 2, revelam uma

região rica em Fe com algum Cr. O alto teor de ferro detectado na região descamada ocorreu

devido à análise ter sido feita em um filme bastante fino ou diretamente no substrato metálico

onde possivelmente ocorreu a ruptura do filme por tensão.

69

Ponto 2

Ponto 1

Ponto 3

Ponto 4


atmosfera de ar sintético, a 700ºC, por 48 horas.


Figura 5.20.

Pontos Elementos

Cr Fe

1 10,34 89,66

2 12,46 87,51

3 11,49 88,51

4 10,37 89,63

70

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 1

Ponto 4




Figura 5.21.

Pontos Elementos

O Cr Fe

1 12,26 16,82 70,92

2 7,26 21,93 70,81

3 13,58 17,36 69,06

4 12,13 19,02 68,85

71

Ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Figura 5.22 – Análise EDS da superfície descamada após oxidação da liga Fe-10%Cr em



Figura 5.22.

Pontos Elementos

O Cr Fe

1 ___ 7,88 92,12

2 ___ 7,12 92,88

3 34,13 57,86 8,01

4 32,78 52,66 14,56

72


Nas Figuras 5.23-5.26, encontram-se os difratogramas dos filmes de óxido formados

sobre a liga Fe-10%Cr oxidada por 48 horas, em atmosfera de ar sintético, a 700°C, 750°C,

800°C e 850°C, respectivamente.

Os resultados das difrações de raios X com ângulo de incidência rasante dos filmes de

óxido formados após oxidação a 700°C, 750°C e 800°C apontam para a presença majoritária

de óxido de cromo com algum ferro. Para a liga Fe-10%Cr, oxidada a 850°C, a difração de

raios X com ângulo de incidência rasante indica a presença majoritária da fase hematita,

também com algum ferro. Estes resultados estão de acordo com os dados obtidos pela

espectroscopia dispersiva de energia os quais indicam que os filmes de óxido são compostos

por cromo e ferro.

O alto teor de ferro detectado sobre a liga Fe-10%Cr, após oxidação a 850°C, pode ter

ocorrido devido à análise de difração de raios X ter sido feita em regiões onde houve

descamações, analisando-se assim parte do metal base ou até mesmo somente o metal base.

73

30 60 90

0

o o

*o

oooo

o

oo

o

o

o

CP

S

2 Theta (°)

o

* * - Ferro metalico (Fe)

O - Oxido de Cromo (Cr2O

3)



horas.

74

30 60 90

0

O

*O

OOO

O

O

O

OO

O

CP

S

2 Theta (°)

O

** - Ferro metalico (Fe)


3)



horas.

75

30 60 90

0

o

oo

CP

S

2 Theta (°)

*

o

* - Ferro metalico (Fe)


3)



horas.

76

30 60 90

0

*

*

CP

S

2 Theta (°)

*

* - Ferro metalico (Fe)

- Hematita (Fe2O

3)



horas.

Análise por SIMS

A Figura 5.27 mostra análise SIMS ao longo do filme de óxido formado após oxidação

da liga Fe-10%Cr em ar sintético, a 750°C, por 48 horas. Neste espectro estão registrados os

sinais correspondente aos isótopos cromo (52

Cr), ferro (56

Fe) e oxigênio (18

O).

Através da distribuição dos elementos é possível observar que o sinal iônico do cromo

é majoritário, o que comprova os dados obtidos pela difração de raios X com ângulo de

77

incidência rasante que apontam para a presença majoritária do óxido de cromo. Resultados

similares são observados para as demais temperaturas.

0,0 5,0x102

1,0x103

1,5x103

2,0x103

2,5x103

103

104

105

Inte

nsid

ade

Profundidade (nm)

56Fe

52Cr

18O


oxidada em ar sintético, a 750°C, por 48 horas.

5.3 – OXIDAÇÃO DA LIGA Fe-15%Cr EM AR SINTÉTICO

5.3.1 – Análise termogravimétrica da liga Fe-15%Cr em atmosfera de ar seco

Os valores obtidos para as variações de massa e seus tempos correspondentes,

registrados continuamente na termobalança, foram utilizados para plotar os gráficos de

78

“ganho de massa por unidade de área (ΔM/S)” em função do “tempo de oxidação (t)” e

permitiram, assim, identificar a lei da cinética correspondente à oxidação realizada na liga Fe-

15%Cr.

As análises termogravimétricas para a liga Fe-15%Cr, oxidada em atmosfera de ar

sintético, por 48 horas, nas temperaturas de 700ºC, 750ºC, 800°C e 850°C, são mostradas nas

Figuras 5.28a-d, respectivamente.

Como podemos observar nas Figuras 5.28a-d, a liga Fe-15%Cr apresenta somente um

comportamento de oxidação em toda a faixa de temperatura utilizada neste trabalho.

0,0 5,0x104

1,0x105

1,5x105

0,0

1,0x10-5

2,0x10-5

3,0x10-5

4,0x10-5

5,0x10-5


M

/S (

g/c

m2)

Tempo (s)


Atmosfera ar - 48h

T = 700°C

(a)

79

0,0 5,0x104

1,0x105

1,5x105

0,0

2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5


M

/S (

g/c

m2)

Tempo (s)


Atmosfera ar - 48h

T = 750°C

(b)

0,0 5,0x104

1,0x105

1,5x105

3,0x10-5

6,0x10-5

9,0x10-5


M

/S (

g/c

m2)

Tempo (s)


Atmosfera ar - 48h

T = 800°C

(c)

80

0,0 5,0x104

1,0x105

1,5x105

6,0x10-5

1,2x10-4

1,8x10-4


M

/S (

g/c

m2)

Tempo (s)


Atmosfera ar - 48h

T = 850°C

(d)




As Figuras 5.29a-d mostram a linearização da variação do ganho de massa por unidade

de área em função do tempo de oxidação para a liga Fe-15%Cr.

Estas figuras mostram que a liga Fe-15%Cr apresenta comportamento parabólico de

oxidação em toda a faixa de temperatura utilizada neste trabalho, o que significa que a

cinética de oxidação desta liga é controlada por difusão[23]

.

De acordo com as linearizações do ganho de massa por unidade de área em função do

tempo de oxidação para a liga Fe-15%Cr mostrada nas Figuras 5.29a-d, obtivemos os valores

de kp listados na Tabela 5.12. Nesta tabela também são apresentados os valores dos


81

0,0 5,0x104

1,0x105

1,5x105

0,0

6,0x10-10

1,2x10-9

1,8x10-9


Regressao linear

(M

/S)2

(g

2/c

m4)

Tempo (s)


Atmosfera ar - 48h

T = 700°C

(a)

0,0 5,0x104

1,0x105

1,5x105

0,0

8,0x10-10

1,6x10-9

2,4x10-9

3,2x10-9


Regressao linear

(M

/S)2

(g

2/c

m4)

Tempo (s)


Atmosfera ar - 48h

T = 750°C

(b)

82

0,0 5,0x104

1,0x105

1,5x105

0,0

2,0x10-9

4,0x10-9

6,0x10-9

8,0x10-9


Atmosfera ar - 48h

T = 800°C




(M

/S)2

(g

2/c

m4)

Tempo (s)

(c)

0,0 5,0x104

1,0x105

1,5x105

0,0

1,0x10-8

2,0x10-8

3,0x10-8

4,0x10-8


Regressao linear

(M

/S)2

(g

2/c

m4)

Tempo (s)


Atmosfera ar - 48h

T = 850°C

(d)



83


por 48 horas em atmosfera de ar sintético.

Temperatura (°C) kp (g2.cm

-4.s

-1) R

2

700 1,18x10-14

0,9975

750 1,69x10-14

0,9971

800 9,36x10

-14 (t < 10554s)

3,39x10-14

(t > 10554s)

0,9833

0,9976

850 2,07x10-13

0,9654

Utilizando os valores das constantes parabólicas de oxidação (kp) listados na Tabela

5.12, foi feito o diagrama de Arrhenius, Figura 5.30, para a liga Fe-15%Cr, oxidada em ar

sintético, no intervalo de temperatura entre 700°C e 850°C.

A partir deste diagrama, nota-se que a taxa de oxidação parabólica da liga Fe-15%Cr,

nas condições experimentais utilizadas, varia com a temperatura conforme a equação de

Arrhenius:

84

8,8 9,2 9,6 10,0 10,4

-14,0

-13,6

-13,2

-12,8lo

g k

p (

g2.c

m-4.s

-1)

104/T (K

-1)


temperaturas de 700°C, 750°C, 800°C e 850°C.



óxidos formados sobre a liga Fe-15%Cr, determinada através da Equação 4.1, é mostrada na

Tabela 5.13. Assim como ocorrido para a liga Fe-10%Cr, não foi possível fazer a micrografia

da seção transversal devido à espessura do filme de óxido formado.

De acordo com a Tabela 5.13, o filme de óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, se

torna mais espesso com o aumento da temperatura.

85

Tabela 5.13 – Estimativa das espessuras dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-

15%Cr após 48 horas de oxidação.

Temperatura (°C) Espessura (m)

700 0,2635

750 0,3190

800 0,4149

850 1,0801

5.3.4 – Análise microestrutural dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-15%Cr em

ar

As microestruturas dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-15%Cr, oxidada à

temperatura de 700°C e 850°C, durante 48 horas estão mostradas nas Figuras 5.31 e 5.32,

respectivamente. Para esta liga, nas temperaturas estudadas, observa-se o crescimento de

grãos homogêneos equiaxiais. Os filmes formados após oxidação a 750°C e 800°C são

similares aos filmes formados a 700°C e 850°C, observa-se que os grãos aumentam em

quantidade regular com o aumento da temperatura. De acordo com estas micrografias, vemos

que a camada superficial formada após oxidação da liga Fe-15%Cr apresenta-se densa, íntegra

e aderente ao substrato, ou seja, com características protetoras em todas as condições

estudadas.

86





87

5.3.5 – Análise química dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-15%Cr em ar

Análise EDS

As Figuras 5.33 e 5.34 mostram a morfologia e os espectros de raios X característicos

obtidos por EDS dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-15%Cr, oxidada a

temperatura de 700°C e 850°C, respectivamente, durante 48 horas. As Tabelas 5.14 e 5.15

exibem a composição química (% em peso) relativa dos elementos em cada ponto.

De acordo com a Tabela 5.14, o filme de óxido formado após oxidação a 700°C é

composto majoritariamente por ferro. A Tabela 5.15, mostra que o filme de óxido formado

após oxidação a 850°C é composto majoritariamente por cromo. Devido a espessura do filme

de óxido formado após oxidação a 700°C, provavelmente os raios X atingiram a superfície

metálica analisando assim o substrato metálico como pode ser observado a partir da

composição química dos pontos 1, 3 e 4.

88

(b) Ponto 1

(c) Ponto 2

(d) Ponto 4

(e) Ponto 3




Figura 5.33.

Pontos Elementos

Cr Fe

1 15,67 84,33

2 42,20 57,80

3 14,20 85,12

4 13,92 86,08

89

Ponto 1

Ponto 5

Ponto 2

Ponto 6

Ponto 3

Ponto 4



90


Figura 5.34.

Pontos Elementos

Cr Fe

1 60,69 39,31

2 72,55 27,45

3 61,50 38,50

4 48,10 51,90

5 53,99 46,01

6 42,61 57,39


Nas Figuras 5.35-5.38, encontram-se os difratogramas dos filmes de óxidos formados

sobre a liga Fe-15%Cr oxidada por 48 horas, em atmosfera de ar sintético, a 700°C, 750°C,

800°C e 850°C, respectivamente. Os resultados das difrações de raios X com ângulo de

incidência rasante dos filmes de óxidos formados após oxidação a 700°C, 800°C e 850°C

apontam para a presença majoritária de óxido de cromo. Para a liga Fe-15%Cr, oxidada a

750°C, a difração de raios X com ângulo de incidência rasante indica apenas a presença de

ferro.

A presença do ferro detectado sobre a liga Fe-15%Cr, após oxidação a 750°C,

provavelmente ocorreu devido aos raios X atingirem diretamente o substrato metálico e não o

filme de óxido formado após oxidação da liga.

As fases identificadas através da difração de raios X com ângulo de incidência rasante

estão de acordo com os dados obtidos pela espectroscopia dispersiva de energia os quais

indicam que os filmes de óxidos são compostos majoritariamente por cromo e ferro.

91

30 60 90

0

O

O

OO

O

O

O

O

OO

O

O

CP

S

2 Theta (°)

O


3)



horas.

92

30 60 90

0

CP

S

2 Theta (°)

* * - Ferro metalico (Fe)



horas.

93

30 60 90

0

OO

O

O

OO

O

O

O

O

O

O

O

CP

S

2 Theta (°)

O


3)



horas.

94

30 60 90

0

OOO

OO

OOO

O

O

OOO

O

O

O

CP

S

2 Theta (°)

O


3)



horas.

Análise por SIMS

As Figuras 5.39 e 5.40 mostram análises SIMS ao longo dos filmes de óxidos

formados após oxidação da liga Fe-15%Cr em ar sintético, por 48 horas, a 750°C e 850°C,

respectivamente. Neste espectro estão registrados os sinais correspondente aos isótopos

cromo (52

Cr), ferro (56

Fe) e oxigênio (18

O).

Através da distribuição dos elementos é possível observar que o sinal iônico do cromo

é majoritário. Resultados similares são observados para as demais temperaturas. Para a liga

95

Fe-15%Cr, oxidada a 850°C, esta distribuição está de acordo os dados obtidos pela difração

de raios X com ângulo de incidência rasante a qual aponta para a presença majoritária de

óxido de cromo. Já para a liga Fe-15%Cr, oxidada a 750°C, a distribuição dos elementos está

incoerente com os dados obtidos pela difração de raios X com ângulo de incidência rasante, a

qual aponta para a presença de ferro metálico, provavelmente a análise de raios X ocorreu

diretamente no substrato metálico e não no filme de óxido formado após oxidação da liga.

0 1x103

2x103

3x103

103

104

105

Inte

nsid

ade

Profundidade (nm)

56Fe

52Cr

18O



96

0,0 5,0x102

1,0x103

1,5x103

104

105

Inte

nsid

ade

Profundidade (nm)

52Cr

56Fe

18O



5.4 – AVALIAÇÃO DAS AMOSTRAS Fe-Cr PARA FINS DE ESTUDO DE DIFUSÃO

A alta porosidade observada e o crescimento exagerado dos filmes de óxidos formados

após oxidação das ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr inviabilizam o uso destes filmes para fins de

estudo de difusão catiônica e aniônica.

De acordo com as microestruturas dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-

10%Cr, observa-se o crescimento de um filme de óxido contínuo. Estes filmes apresentam-se

íntegros apenas em temperaturas inferiores a 850°C, a esta temperatura ocorre alguma

97

descamação da superfície oxidada. Logo a liga Fe-10%Cr é indicada para o estudo de difusão

apenas em temperaturas inferiores a 850°C.

A liga Fe-15%Cr apresenta um filme de óxido denso, íntegro e aderente ao substrato,

ou seja, com características protetoras, em todas as condições experimentais utilizadas,

portanto esta liga é indicada para fins de estudo de difusão catiônica e aniônica.

5.5 – COMPARAÇÃO DO COMPORTAMENTO DE OXIDAÇÃO DAS LIGAS Fe/Cr

COM DADOS DA LITERATURA

São raras as informações na literatura sobre a oxidação de ligas Fe-Cr, com teores de

cromo inferiores a 15%, em peso. Devido à falta de informações sobre a oxidação de ligas

com menos de 15%Cr, em condições semelhantes às do presente trabalho, a liga Fe-16%Cr

estudada por Brylewski et al.[8]

e por Kurokawa et al.[9]

foi utilizada para estudo comparativo

com as ligas do presente trabalho. A 800°C a taxa de oxidação das ligas Fe-10%Cr e Fe-

15%Cr, em ar, são similares ao valor obtido por Brylewski et al. [8]

(kp = 8,5x10-14

g2.cm

-4.s

-

1). No entanto, a liga Fe-16%Cr estudada por Kurokawa et al.

[9] apresenta maior resistência a

oxidação (kp = 7,7x10-15

g2.cm

-4.s

-1).

É conveniente também comparar as taxas de oxidação das ligas do presente estudo

com a de aços inoxidáveis comerciais utilizados a altas temperaturas, como os aços

inoxidáveis ferríticos AISI 439, AISI 444 e AISI 430E e o aço inoxidável austenítico AISI

304.

A comparação das taxas de oxidação das ligas modelo Fe-Cr com os aços AISI 304[40]

,

AISI 439[40]

, AISI 444[36]

e AISI 430E[37]

é feita na Figura 5.41 para atmosfera de ar sintético,

na faixa de temperatura de 700°C a 950º C.

Através da comparação entre estes resultados, podemos afirmar que no intervalo de

temperatura de 700ºC a 750ºC, em atmosfera de ar sintético, a liga Fe-10%Cr, apresenta

maior resistência à oxidação, nas condições utilizadas. À 800°C as taxas de oxidação das ligas

Fe-10%Cr e Fe-15%Cr são similares. À temperatura de 850°C, a liga Fe-10%Cr apresenta

uma menor resistência à oxidação, onde se observa dois estágios distintos.

A resistência a oxidação da liga Fe-15%Cr, a 850°C, é intermediaria às dos aços

inoxidáveis ferríticos AISI 439[40]

e AISI 444[36]

, e similar à do aço inoxidável austenítico

AISI 304[37]

.

98

As ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr não apresentam potencial para aplicações em altas

temperaturas, nas condições estudadas, devido à alta taxa de oxidação apresentada por estas e

a baixa adesão do filme de óxido ao substrato metálico.

A baixa taxa de oxidação da liga Fe-10%Cr, abaixo de 800°C, em relação à liga Fe-

15%Cr, pode ser atribuída ao menor teor de cromo, o que implica no crescimento inicial de

um filme de óxido menos espesso e que apresenta características protetoras até certa

temperatura ou tempo de oxidação, a partir do qual o empobrecimento do cromo na interface

permite o crescimento de óxido de ferro com o aumento da taxa de oxidação, como observado

a 850°C.

Outro fator a ser considerado, no comportamento de oxidação das ligas modelo Fe-Cr,

é o efeito do tamanho de grãos. Segundo Trindade et al.[5]

, a oxidação interna dos aços Cr é

governada pela difusão em contornos de grãos. Entretanto, neste estudo os ataques químicos

não apresentaram êxito de tal forma que não foi possível revelar os contornos de grãos das

ligas Fe-Cr.

99

8 9 10

-14

-12

-10

Fe-16%Cr, Kurokawa[9]

Fe-16%Cr, Brylewski[8]

Fe-5,0%Cr

Fe-1,5%Cr

Fe-10%Cr, 2° estagio

Fe-10%Cr

Fe-15%Cr

430E 444

304

439

logkp (

g2.c

m-4.s

-1)

104/T(K

-1)

o

Figura 5.41 – Comportamento de oxidação das ligas modelo Fe-Cr com os aços inoxidáveis

AISI 304[40]

, AISI 439[40]

, AISI 444[36]

e AISI 430E[37]

.

100

6 – CONCLUSÕES

A aplicação de várias técnicas experimentais permitiu investigar o comportamento de

oxidação de ligas modelo Fe/Cr em altas temperaturas e em atmosfera de ar sintético. Os

resultados experimentais mostram que:

Para a liga Fe-1,5%Cr oxidada durante 2 horas, a 700°C, a cinética de oxidação

obedece a uma lei aproximadamente parabólica. No entanto, para a liga Fe-5,0%Cr oxidada

durante 5 horas, a 700°C, a cinética de oxidação obedece à lei parabólica. Em ambas as ligas,

os filmes de óxido formados são espessos, porosos e possuem baixa adesão ao substrato

metálico.

Para a liga Fe-10%Cr a cinética de oxidação apresenta algum desvio da lei parabólica

nas temperaturas de 750°C e 800°C, e a 850°C a cinética de oxidação apresenta claramente

dois estágios distintos. Os filmes de óxidos são contínuos, com a microestrutura constituída

de grãos de aproximadamente 1m. Estes filmes apresentam-se íntegros apenas em

temperaturas inferiores a 850°C, a esta temperatura ocorre alguma descamação da superfície

oxidada.

Por outro lado, a liga Fe-15%Cr apresenta somente um comportamento de oxidação

em toda a faixa de temperatura utilizada neste trabalho. Observa-se o crescimento de grãos

homogêneos equiaxiais.

De acordo com as análises realizadas, EDS, DRX e SIMS, o filme de óxido presente

sobre a liga Fe-1,5%Cr é constituído majoritariamente por wustita – FeO e hematita – Fe2O3,

e o filme presente sobre a liga Fe-5,0% é constituído majoritariamente por hematita. Já os

filmes de óxidos presente sobre as ligas Fe-10%Cr e Fe-15%Cr são constituídos

majoritariamente por óxido de cromo – Cr2O3, exceto para a liga Fe-10%Cr oxidada a 850°C.

Das quatro ligas estudadas, apenas a liga Fe-15%Cr apresenta um filme de óxido

denso, íntegro e aderente ao substrato, ou seja, com características protetoras em todas as

condições experimentais utilizadas. Portanto, os filmes formados sobre a liga Fe-15%Cr são

os que apresentam melhores características para futuros estudos de difusão catiônica e

aniônica.

As ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr apresentam taxas de oxidação similares à 700°C, em

ar, que são cerca de cinco ordens de grandeza maiores do que as taxas de oxidação das ligas

Fe-10%Cr e Fe-15%Cr.

101

Análise comparativa das ligas mais resistentes à oxidação, Fe-10%Cr e Fe-15%Cr,

entre 700°C e 850°C, mostra que as taxas de oxidação destas ligas são comparáveis até

800°C, acima desta temperatura a liga Fe-10%Cr apresenta menor resistência a oxidação e

ocorre em dois estágios, sendo que a taxa de oxidação do segundo estágio é uma ordem de

grandeza maior do que a do primeiro.

102

7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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