UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP CETEC UEMG

Dissertao de Mestrado

Preparao, caracterizao e fabricao de sensores

de acmulo de dose de radiao azul baseado em

sistemas orgnicos luminescentes

Autor: Giovana Ribeiro Ferreira

Orientador: Prof. Rodrigo Fernando Bianchi

Fevereiro de 2009

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP CETEC UEMG

Giovana Ribeiro Ferreira

Preparao, caracterizao e fabricao de sensores de acmulo

de dose de radiao azul baseado em sistemas orgnicos

luminescentes

Dissertao de Mestrado apresentada

ao Programa de Ps-Graduao em

Engenharia de Materiais da

REDEMAT, como parte integrante dos

requisitos para a obteno do ttulo de

Mestre em Engenharia de Materiais.

rea de concentrao: Anlise e seleo de materiais

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi

Ouro Preto, Maro de 2009

iii

Dedico este trabalho s

pessoas mais importantes de minha vida:

meus pais Cesrio e Cristina.

iv

AGRADECIMENTOS

A Deus.

Aos meus pais pelo apoio, confiana e incentivo em todos os momentos e

principalmente pelos valores e princpios ensinados. A toda minha famlia, minha primeira

escola, pelo apoio e ensinamentos.

Ao professor Dr. Rodrigo Fernando Bianchi pela confiana, amizade, ensinamentos e,

principalmente, pelo exemplo de dedicao, profissionalismo e amor cincia.

Aos colegas de trabalho do Laboratrio de Polmeros e Propriedades Eletrnicas de

Materiais LAPPEM pelos estudos, ajudas, discusses, risadas, e pelo ambiente amigvel de

trabalho. Principalmente queles que alm de colegas de trabalho se tornaram verdadeiros

amigos. muito bom poder contar com vocs! Em especial, agradeo Velha Guarda:

Mirela, Marcos Vincius, Fbio e Cludia pela convivncia e companheirismo durante este

trabalho, pelas horas de estudo, pelas dificuldades divididas, pelos desabafos...

Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior - Capes, ao Instituto

Multidisciplinar de Materiais Polimricos IMMP, pelo suporte financeiro.

Profa. Dra. Alceni Werle Augusta pela co-orientao e auxilio para a execuo

deste trabalho.

Dra. Dborah Tereza Balogh e ao Prof. Dr. Eduardo Ribeiro de Azevedo pelas

medidas de GPC e RMN e discusses sobre o trabalho.

Aos professores, tcnicos e corpo administrativo do DEFIS/UFOP e DEQUI/UFOP.

v

Quaisquer que sejam os prodgios realizados pela inteligncia humana, essa

inteligncia tem, ela mesma, uma causa, e quanto maior o que ela realiza ,

maior deve ser a causa primeira. Esta inteligncia a causa de todas as coisas,

qualquer que seja o nome sob o qual o homem a designe.

Allan Kardec

vi

SUMRIO

AGRADECIMENTOS ............................................................................................................. IV

SUMRIO ............................................................................................................................... VI

LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................. VII

ABSTRACT .......................................................................................................................... XVI

1 - INTRODUO .................................................................................................................... 2

1.1 Objetivos e descrio do trabalho ..................................................................................... 4

2 - REVISO BIBLIOGRFICA ............................................................................................. 6

2.1- Compostos orgnicos conjugados ....................................................................................... 6

2.1.1 A hibridizao sp2 do carbono sua relao com as propriedades de molculas

orgnicas conjugadas .................................................................................................................. 7

2.1.2 Processos de absoro, emisso e transferncia de energia ........................................... 9

2.1.3 Aplicaes de molculas orgnicas conjugadas: eletrnica orgnica .......................... 15

2.1.4 Aplicao dos compostos orgnicos conjugados como sensores de radiao ............. 18

2.2.1 - Hiperbilirrubinemia neonatal e fototerapia com luz azul ............................................. 20

3 - MTODOS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS .................................................. 30

3.1 - Reagentes ou compostos utilizados ................................................................................. 30

3.1.1 - Poli(2-metxi,5-etil(2-hexilxi)-p-fenilenovinileno) MEH-PPV .............................. 31

3.1.2 - Tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumnio (III) ............................................................ 33

3.1.2 Poliestireno - PS ........................................................................................................... 35

3.2 Preparao de solues e filmes orgnicos luminescentes .............................................. 36

3.2.1 - Tratamento do solvente ................................................................................................. 37

3.2.2 - Preparo das solues de Alq3, MEH-PPV e Alq3/MEH-PPV ....................................... 37

3.3.3 - Preparao dos filmes de PS/MEH-PPV, PS/Alq3 e PS/MEH-PPV/Alq3 ..................... 39

4 - EQUIPAMENTOS E MTODOS DE CARACTERIZAO .......................................... 41

4.1 Medidas pticas .............................................................................................................. 41

4.1.1 Espectrofotmetro UV-VIS SHIMADZU srie 1650 .................................................. 41

4.1.2 Espectrofotmetro Ocean Optics USB 2000 ................................................................ 42

4.1.3 Sistema Fototeraputico Bilitron 3006 ...................................................................... 43

4.2.1 Espectrmetro de Infravermelho com Transformada de Fourier Nicolet 560 ............. 46

4.2.5 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear ....................................................... 47

5 - CARACTERIZAO DOS MATERIAIS ........................................................................ 48

5.1 - Caracterizao ptica ...................................................................................................... 48

5.2 - Caracterizaes estruturais ............................................................................................... 65

vii

5.2.1 - Espectroscopia de absoro no infravermelho (FTIR) ................................................. 65

5.2.3 Cromatografia de excluso por tamanho ...................................................................... 70

5.2.4 Ressonncia magntica nuclear .................................................................................... 75

5.2.2 - Espectrometria de massas (MS) .................................................................................... 76

5.3 Discusso dos resultados ................................................................................................. 78

6 - DESENVOLVIMENTO DE DOSMETRO ...................................................................... 80

6.1- Concepo, desenvolvimento, fabricao e otimizao do sensor ................................... 80

6.2 Discusso dos Resultados. .................................................................................................. 85

7 - CONCLUSO .................................................................................................................... 87

8 - PRINCIPAIS RESULTADOS GERADOS AO LONGO DO TRABALHO .................... 90

viii

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1.1: (a) Aparelho de barbear com display monocromtico[3]

e (b) display

policromtico, flexvel e de alta definio produzido com polmeros conjugados

luminescentes[4]

. ......................................................................................................................... 2

FIGURA 1. 2: (a) Solues de MEH-PPV expostas a radiao azul. (b) Sensor de acmulo de

radiao desenvolvimento no LAPPEM [36, 37]

. .......................................................................... 4

FIGURA 2. 1: Esquema representativo da hibridizao do tipo sp2 em tomos de carbono. (a)

orbital s e dois dos orbitais p antes da hibridizao; (b), (c) e (d) orbitais hbridos sp

mostrados de diferentes ngulos[40]

. ........................................................................................... 7

FIGURA 2. 2: Esquema representativo dos orbitais envolvidos na ligao entre dois C sp2: (a)

Incio da sobreposio frontal entre orbitais sp de dois tomos de carbono (b) Viso superior

da sobreposio entre orbitais sp e formao da ligao (c) Viso lateral da sobreposio

entre orbitais sp e formao da ligao (d) Incio da sobreposio entre os orbitais p-puros

(e) Sobreposio entre os orbitais p-puros e formao da ligao (f) molcula do eteno,

formando por ligaes / entre tomos de C e ligao com tomos de hidrognio[40]

. ........ 8

FIGURA 2. 3: Diagrama, em distribuio de energia, da formao de orbitais moleculares

entre dois tomos de carbono sp2[41]

. .......................................................................................... 8

FIGURA 2. 4: Diagrama de nveis de energia idealizado por Jablonski mostrando as formas

de desativao de um cromforo orgnico [50]

. ........................................................................ 10

FIGURA 2. 5: Possibilidades de decaimento radiativo e no radiativo de um excmero ou

agregado. .................................................................................................................................. 11

FIGURA 2. 6: Esquema hipottico de nveis de energia mostrando os processos de absoro e

de fluorescncia e os correspondentes espectros. ..................................................................... 12

FIGURA 2. 7: Display de alta definio policromtico confeccionado com material orgnico

no polimrico[54]

. .................................................................................................................... 15

FIGURA 2. 8: Esquema representativo a respeito das concluses relacionadas fotooxidao

por diferentes autores nos ltimas dcadas[12-25]

. ..................................................................... 17

FIGURA 2. 9: Frmula estrutural da molcula de bilirrubina. ................................................ 20

FIGURA 2. 10: Esquema ilustrativo do mecanismo de transformao da Bilirrubina

promovido pela radiao[61]

. ..................................................................................................... 22

FIGURA 2. 11: Espectro de absoro da bilirrubina ............................................................... 23

ix

FIGURA 2. 12: Esquema representativo dos fatores que interferem na eficcia da fototerapia

no tratamento da Hiperbilirrubinemia neonatal[62]

. .................................................................. 24

FIGURA 2. 13: Recm-nascido ictrico recebendo tratamento de fototerapia. Foto:

R.F.Bianchi (2005). .................................................................................................................. 24

FIGURA 2. 14: Grfico ilustrativo da irradincia emitida por diferentes fontes de radiao

utilizadas em fototerapia neonatal. ........................................................................................... 26

FIGURA 2. 15: Esquema representativo da necessidade e das conseqncias causadas pela

falta de controle da radiao administrada durante a fototerapia neonatal. ............................. 28

FIGURA 2. 16: Levantamento estatstico do nmero de neonatos que nascem no pas e

apresentam ou no ictercia e que, conseqentemente, necessitam de tratamento ou

apresentam seqelas graves ou bito. ...................................................................................... 29

FIGURA 3. 1: Frmula estrutural do poli(2-metxi,5-etil(2-hexilxi)p-fenilenovinileno)[63]

. 31

FIGURA 3. 2: Espectros de absoro e de emisso do MEH-PPV (250 g/ml) em soluo de

clorofrmio com excitao em 417 nm. Destaca-se na figura a soluo polimrica excitada

com luz violeta. ........................................................................................................................ 32

FIGURA 3. 3: Frmula estrutural do tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumnio (III)[64]

. ........ 33

FIGURA 3.4: Espectros de absoro e de emisso do Alq3 (500 g/ml) em soluo de

clorofrmio com excitao em 417 nm. ................................................................................... 34

FIGURA 3.5: Espectros de MEH-PPV e de Alq3 em clorofrmio mostrando absoro do

MEH-PPV e emisso do Alq3 antes da exposio radiao. ................................................. 35

FIGURA 3.6: Frmula estrutural do tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumnio (III). ............. 35

FIGURA 3.7: Espectro de absoro no visvel apresentado pelo PS. ...................................... 36

FIGURA 3.8: Ampola de vidro sendo recoberta com tinta para a fotoproteo das solues. 38

FIGURA 3.9: Diagrama representativo das etapas descritas neste captulo. ........................... 40

FIGURA 4.1:Suporte de amostras confeccionado para realizao de medidas pticas em

solues dispostas em ampola de vidro com o espectrmetro UV-VIS SHIMADZU srie

1650. ......................................................................................................................................... 42

FIGURA 4.2: Espectro de emisso do LED violeta utilizado para excitao dos compostos

MEH-PPV e Alq3. .................................................................................................................... 42

FIGURA 4.3: Sistema de excitao dos materiais. .................................................................. 43

FIGURA 4.4: a) Sistema fototeraputico Bilitron 3006 posicionado a 30 cm das amostras.

b) Super-Leds do Sistema fototeraputico Bilitron 3006. ..................................................... 43

x

FIGURA 4.5: Diagrama de Cromaticidade .............................................................................. 45

FIGURA 5.1: Espectros de (a) absoro e de (b) fotoemisso da soluo de MEH-PPV em

CHCl3 exposta durante 480 min radiao azul, onde te o tempo de exposio da soluo

radiao. ................................................................................................................................... 49

FIGURA 5.2: Espectros de (a) absoro e de (b) fotoemisso da soluo de Alq3 em CHCl3

exposta durante 480 min radiao azul, onde te o tempo de exposio da soluo

radiao. ................................................................................................................................... 50

FIGURA 5.3: Comprimento de absoro e emisso mximas, max, obtidas das Figs. 5.1 e 5.2

para as solues em clorofrmio de (a) MEH-PPV e (b) Alq3 em funo do tempo de

exposio radiao (te). .......................................................................................................... 51

FIGURA 5.4: Intensidade de absoro e emisso em max, I(max), obtidas das Figs. 5.1 e 5.2

para as solues em clorofrmio de (a) MEH-PPV e (b) Alq3 em funo do tempo de

exposio radiao (te). .......................................................................................................... 51

FIGURA 5.5: Intensidade de fotoemisso em mx, I(mx), em funo do tempo de exposio

radiao para solues de (a) MEH-PPV e (b) Alq3 com diferentes concentraes em

clorofrmio. .............................................................................................................................. 53

FIGURA 5.6: Intensidade fotoemisso em max, I(max) para as solues de (a) MEH-PPV e

(b) Alq3 em clorofrmio enriquecido com O2 ou N2 em funo do tempo de exposio

radiao (te). ............................................................................................................................. 55

FIGURA 5.7: Intensidade de fotoemisso em mx, I(max), para as solues de Alq3 tratadas

de diferentes forma em funo do tempo de exposio radiao (te). ................................... 56

FIGURA 5.8: Reao de hidrlise do Alq3 e consecutiva oxidao da 8-Hq em compostos no

luminescentes. .......................................................................................................................... 57

FIGURA 5.9: Espectros (a) de absoro e (b) de emisso da soluo de MEH-PPV/Alq3 com

250g/ml de MEH-PPV e 500 g/ml Alq3 expostas radiao durante 480 min. .................. 58

FIGURA 5.10: Evoluo das cores de emisso das solues de MEH-PPV/Alq3 quando

expostas radiao azul durante (a) 0 min, (b) 120 min, (c) 240 min e (d) 480 min radiao

azul. .......................................................................................................................................... 59

FIGURA 5.11: Intensidade de luminescncia da soluo de MEH-PPV/Alq3 em clorofrmio

(a) Intensidade em 570 nm durante a primeira hora de irradiao (b) Intensidade em 540 nm

no intervalo de 1 hora a 8h de irradiao. ................................................................................ 60

FIGURA 5.12: Espectro de (a) absoro; (b) fotoemisso filmes de PS/MEH-PPV exposto

radiao durante 480 min. ........................................................................................................ 61

FIGURA 5.13: Espectro de (a) absoro; (b) fotoemisso filmes de PS/Alq3 exposto

radiao durante 480 min. ........................................................................................................ 62

xi

FIGURA 5.14: Comprimento de absoro e emisso mximas, max, obtidas das Figs. 5.12 e

5.13 para filmes de (a) PS/MEH-PPV e (b) PS/Alq3 em funo do tempo de exposio

radiao (te). ............................................................................................................................. 63

FIGURA 5.15: Os espectros de (a) absoro e (b) emisso obtidos para filmes de PS/MEH-

PPV/Alq3 expostos radiao durante 480 min. ...................................................................... 64

FIGURA 5.16: Espectros de Absoro na regio do infravermelho obtidos a partir de solues

de MEH-PPV expostas radiao durante diferentes tempos e depositadas em lminas de

silcio. ....................................................................................................................................... 66

FIGURA 5.17: Espectros de Absoro na regio do infravermelho obtidos a partir de filmes

de PS, PS/MEH-PPV, PS/Alq3, PS/MEH-PPV/Alq3. .............................................................. 67

FIGURA 5.18: Evoluo da intensidade das bandas relacionadas s carbonilas e ligaes

vinlicas com te. ........................................................................................................................ 69

FIGURA 5.19: Cromatograma representando a distribuio do polmero sem exposio

radiao. ................................................................................................................................... 70

FIGURA 5.20: Distribuio de massa molar para o MEH-PPV obtida no intervalo de 104-10

7

g/mol. ........................................................................................................................................ 71

FIGURA 5.21: Cromatograma de Excluso por Tamanho apresentando a distribuio da

massa molecular de polmeros expostos radiao durante diferentes tempos: (a)120 min; (b)

480 min; (c) 720 min; (d) 1440min. ......................................................................................... 72

FIGURA 5.22: Evoluo de Mn e Mz obtidas para amostras de MEH-PPV calculada para (a)

molculas de polmeros (b) molculas de oligmeros e polmeros. ........................................ 74

FIGURA 5.23: Espectros de RMN do MEH-PPV (a) antes e (b) aps a sua exposio

radiao azul durante 336 horas. .............................................................................................. 75

FIGURA 5.24: Espectro de massas obtido para a frao do polmero solvel em metanol no

exposto radiao (a) espectro de molculas polarizadas positivamente (b) espectros de

polarizadas negativamente. ...................................................................................................... 77

FIGURA 5.25: Espectro de massas obtido para a frao do polmero solvel em metanol

exposto radiao por 1440 min (a) espectro de molculas polarizadas positivamente (b)

espectros de polarizadas negativamente. .................................................................................. 77

FIGURA 6.1: Diagrama de cores obtido de fotografias das solues representado (a) Cores

refletidas; (b) cores emitidas em funo do tempo de exposio radiao. As solues foram

preparadas com 250 g/ml de MEH-PPV em clorofrmio e variando-se a massa de Alq3 ..... 81

FIGURA 6.2: Diagrama de cromaticidade representando as mudanas na cor refletida ao

longo da exposio radiao para solues de MEH-PPV/Alq3 com proporo em massa de

(a) 1/1; (b) 1/2; (c) 1/3; (d) 1/4 de MEH-PPV/Alq3. Os resultados foram extrados das

solues apresentadas na Fig. 6.1. ............................................................................................ 82

xii

FIGURA 6.3: Diagrama de cromaticidade representando as mudanas na cor emitida ao longo

da exposio radiao para solues de MEH-PPV/Alq3 com proporo em massa de (a)

1/1; (b) 1/2; (c) 1/3; (d) 1/4 de MEH-PPV/Alq3. ...................................................................... 83

FIGURA 6.4: Foto e diagrama de cromaticidade mostrando a mudana na colorao da

radiao emitida por filmes flexveis base de PS/MEH-PPV/Alq3 antes (emisso de luz

vermelha) e depois (emisso de luz verde) da exposio radiao azul. ............................... 84

FIGURA 6.5: Dosmetro sinalizador base de PS/MEH-PPV/Alq3 colado na fralda de uma

boneca representando o neonato (a) antes e (b) depois da exposio radiao. .................... 85

xiii

LISTA DE TABELAS

Nenhuma entrada de ndice de ilustraes foi encontrada.

TABELA V. 1: Bandas vibracionais observadas nos espectros de FTIR e ligaes aos quais

so atribudas. ........................................................................................................................... 68

TABELA V. 2: Valores Mn, Mz e D obtidas para amostras de MEH-PPV expostas radiao

durante diferentes intervalos de tempo. .................................................................................... 73

xiv

LISTA DE ABREVIATURAS

ABS - Absoro.

Alq3 - Tris-8(hidroxiquinolinolato) de alumnio

FTIR - Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier / (Fourier

Transform Infrared).

HOMO - Orbital molecular de maior energia ocupado / (Highest occupied molecular orbital).

IC Converso Interna / (Internal conversion).

ISC Cruzamento intersistema / (Intersystem crossing)

LAPPEM - Laboratrio de Polmeros e Propriedades Eletrnicas de Materiais.

LUMO - Orbital molecular de maior energia ocupado / (Lowest unoccupied

molecular orbital).

MEH-PPV - Poli(2-metxi,5-etil(2-hexiloxi)parafenilenovinileno).

MS - Espectroscopia de massas / (Mass spectrometry).

PS - Poliestireno.

PL - Fotoluminescncia / (Photoluminescence).

PLED - Dispositivo polimrico emissor de luz / (Polymer light-emitting diode).

PPV - Poli(p-fenilenovinileno).

RMN 13

C - Ressonncia magntica de carbono 13 / (NMR13

C - 13

C nuclear magnetic

resonance spectroscopy).

RN - Recm nascido.

SEC - Cromatografia de excluso por tamanho / (Size exclusion chromatography).

SOC - Acoplamento spin-rbita / (Spin-orbit coupling).

UV-VIS - Ultravioleta -visvel.

xv

LISTA DE SMBOLOS

max - Comprimento de onda de maior intensidade do espectro.

, - Orbitais moleculares ligantes.

*, * - Orbitais moleculares anti-ligantes.

-*, -* - Transies entre orbitais moleculares

- Deformao fora do plano,

- Estiramento da ligao,

a - Antissimtrica

s - Simtrica.

te - Tempo de exposio radiao

I(max) - Intensidade em max.

xvi

RESUMO

Desde a descoberta das propriedades eletroluminescentes dos cristais orgnicos em 1963 e

posteriormente dos polmeros conjugados em 1977, inmeros grupos de pesquisa focaram

seus estudos na preparao, na caracterizao e no uso desses materiais como elemento ativo

de dispositivos emissores de luz. Embora esforos tenham sido realizados com o objetivo de

ampliar o tempo de vida desses dispositivos visando, sobretudo, sua insero comercial, os

efeitos de fotoxidao dos materiais orgnicos ainda uma das principais causas dessa

limitao e restrio. Se por um lado esse efeito atualmente a principal barreira para

insero comercial dos dispositivos luminosos baseados em cristais orgnicos ou polmeros,

por outro ele abre a possibilidade de concepo e desenvolvimento de dosmetros de radiao.

Neste trabalho apresentado a concepo, o design, a caracterizao e a fabricao de um

novo sensor de radiao de luz azul baseado nas mudanas das propriedades pticas de

solues e filmes de tris(8-hydroxiquinolato) de alumnio - Alq3 e poli(2-metxi,5-etil(2-

hexiloxi)parafenilenovinileno) MEH-PPV. Os resultados obtidos mostram que o sistema

MEH-PPV/Alq3 apresenta mudana gradativa de cor do laranja ao amarelo claro, enquanto

seu pico de emisso mxima muda do vermelho-laranja (571 nm) ao verde (540 nm) com o

tempo de exposio radiao (foco 460 nm, 40 W/cm2/nm). As taxas dessas mudanas so

alteradas facilmente de 2 h a 8 h por meio da manipulao de alguns parmetros como

abundancia de oxignio umidade e possibilitando o desenvolvimento de um sensor, tipo selo

inteligente, de fcil operao e leitura, de baixo custo (< R$ 0,10) e de grande confiabilidade

para o monitoramento e controle individual da dose de radiao azul incidente em neonatos

durante o tratamento fototerpico da hiperbilirrubinemia neonatal. Finalmente, as mudanas

nas propriedades pticas do MEH-PPV/Alq3 exposto radiao foram ainda acompanhadas

por cromatografia de permeao em gel e por espectroscopias de absoro no infravermelho e

de RMN em estado slido, bem como espectrometria de massas para avaliar o papel da

radiao na alterao da estrutura qumica dos materiais.

xvii

ABSTRACT

Since the discovery of electroluminescence properties of organic crystals and conjugated

polymers, a considerable number of studies have been done in order to investigate the

semiconducting properties of this class of materials as well as their related applications in

optoelectronic devices. Recently, efforts have focused on improving the lifetimes of these

devices, but the photoxidation process of the organic materials is still an obstacle for many of

their commercial applications. Nevertheless, this effect reflects the possibility to design and

develop dosimeters where the influence of visible radiation on the optical properties of

conjugated materials is more important then improving the luminance and life-time of light-

emitting devices made from them. In present work, we have designed, characterized and

developed a new blue-light dosimeter based on change in the optical properties of tris(8-

hydroxyquinolato)aluminum (Alq3) and poly[(2-methoxy-5-hexyloxy)-p-phenylenevinylene

(MEH-PPV) organic systems during photoxidation process. The results show that the material

presents a gradation of color from orange to yellow ligth, while its peak position emission

shifts from orange-red (571 nm) to green (540 nm) with blue radiation exposure time (460 nm

focus, 40 W/cm2/nm). The rate of these changes can be altered by manipulations of organic

materials and they are usually slow from 2 to 8 h, suggesting these color and emission

changes can be used to design a low cost (US$ 0.05) and easy to make smart device which is

also easy to read, easy to operate and accuracy in order to represent easily the radiation

exposure time usually used in management of neonatal jaundice. Finally, changes on the

optical properties of MEH-PPV/Alq3 systems were followed by gel permeation

chromatography, as well as solid state NMR and IR spectroscopies and mass spectrometry in

order to evaluate the role of the radiation on the chemical structure of the organic materials.

2

CAPTULO I

INTRODUO

A partir da descoberta da eletroluminescncia em cristais orgnicos em 1963[1]

,

inmeros grupos de pesquisa focaram seus estudos na preparao e na caracterizao de

molculas orgnicas que apresentassem essa propriedade[2]

. Desde ento, deu-se incio a

busca por materiais orgnicos com caractersticas pticas e eltricas adequadas para a

fabricao de displays luminosos de alta durabilidade, alta eficincia quntica e baixo custo[3]

.

Este desenvolvimento foi acelerado a partir de 1977, com a descoberta das propriedades

condutoras dos polmeros conjugados[4]

. A partir de ento, as molculas orgnicas conjugadas

(polmeros ou cristais orgnicos) tornaram-se o foco de estudo de inmeros grupos de

pesquisa em todo mundo devido, principalmente, aos seus baixos custos de preparao

atrelados as facilidades de processamento e de manufatura dos seus dispositivos emissores de

luz[5]

. A ttulo de ilustrao, a Fig. 1 mostra imagens de dois displays luminosos baseados em

polmeros eletroluminescentes. Um monocromtico, Fig. 1.1(a), e outro policromtico,

flexvel e de alta definio, Fig. 1.1(b).

FIGURA 1.1: (a) Aparelho de barbear com display monocromtico[3]

e (b) display policromtico,

flexvel e de alta definio produzido com polmeros conjugados luminescentes[4]

.

O resultado direto dos avanos cientficos e tecnolgicos na rea de displays orgnicos

ao longo dos ltimos anos, da qual os materiais orgnicos eletroluminescentes fazem parte,

(a) (b)

3

pode ser medido a partir do nmero de empresas que vem investindo nesse setor, como a

Royal Philips Electronics[5]

, a Merck[6]

, a DuPont/UNIAX[7]

, a EPSON[8]

, a NHK Science and

Technical Research Laboratories[9]

e a Intel Business Mach - IBM[10]

. Entretanto, a

degradao dos materiais orgnicos, sobretudo os polimricos, quando expostos radiao

no ionizante, umidade e/ou oxignio atualmente um dos principais obstculos para insero

comercial de seus dispositivos emissores de luz[11,12]

. De modo geral, a degradao dos

polmeros com a radiao implica na perda da eficincia luminosa e na limitao da

durabilidade dos seus dispositivos luminosos, devido, principalmente, a substituio dos

grupos vinlicos (C=C) por carbonilas (C=O) nas suas cadeias principais[12-25]

. Todavia, se por

um lado o efeito da (foto)degradao constitui atualmente uma barreira comercial para os

dispositivos emissores de luz orgnicos[11-25]

, por outro o controle desse efeito abre a

possibilidade de desenvolvimento de sensores de acmulo de dose de radiao [26-29]

, onde as

mudanas na cor e nos espectros de absoro e emisso de polmeros luminescentes expostos

radiao so mais importantes do que a minimizao da durabilidade dos seus dispositivos

eletroluminescentes. J so conhecidos sensores desse tipo para aplicaes em cobaltoterapia

e fototerapia com luz azul, ambos baseados nas mudanas das propriedades pticas do poli(2-

metxi,5-etil(2-hexilxi)parafenilenovinileno) MEH-PPV[26-29]

com o tempo de exposio

radiao e em desenvolvimento no Laboratrio de Polmeros e Propriedades Eletrnicas de

Materiais - LAPPEM do DEFIS/UFOP. Em particular, o interesse pelo controle da radiao

azul administrada em neonatologia advm da simplicidade deste tratamento no controle da

ictercia (ou hiperbilirrubinemia) em recm-nascidos, patologia que atinge grande parte dos

neonatos atermos e pr-termos em todo mundo[30]

. Embora este tratamento seja bastante

simples e de alta eficincia, a literatura mdica tem alertado[31]

sobre uso de lmpadas

inadequadas e sobre o mau posicionamento dos recm-nascidos ao banho de luz[31,32]

. Esses

problemas reduzem consideravelmente a eficincia do tratamento fototerpico e,

conseqentemente, aumentam os casos de seqelas, complicaes decorrentes da patologia,

kernicterus e mortes em recm-nascidos[33]

. Como exemplo, por ano no Brasil cerca de 200

mil crianas em estado grave de ictercia passam por tratamentos fototerpicos, e desses cerca

de 2.500 apresentam danos neurolgicos ou morte no final do tratamento[34]

. Mais alarmante

ainda que o desconhecimento do nmero de neonatos que poderiam sobreviver ou no

apresentar seqelas caso a conduta mdico-hospitalar fosse realizada corretamente. Ademais,

exceto pelo uso de radimetros que indicam a dose instantnea de radiao incidente em

4

neonatos, no existe nenhum sensor de acmulo de controle da dose de radiao incidente nos

neonatos sob fototerapia. Isso aponta uma oportunidade no apenas de cunho cientfico e

tecnolgico, mas, sobretudo, de carter social, uma vez que o desenvolvimento de tal sensor

pode beneficiar cerca de 18 milhes de recm-nascidos ictricos por ano em todo mundo[35]

.

Nesse contexto, um sensor de acmulo de dose de radiao base de MEH-PPV comeou a

ser desenvolvido no LAPPEM em 2006 [28-29, 36-37]

e atualmente encontra-se em fase de

prototipagem, Fig.2. Esse sensor apresenta como principal caracterstica o acompanhamento

da dose de radiao azul incidente em recm-nascidos por meio da comparao da mudana

de cor gradativa do vermelho ao incolor de solues de MEH-PPV com uma tabela de cores

pr-definida. Portanto, para aferir com segurana a dose de radiao incidente em um neonato

necessria apenas a comparao das cores de um conjunto de solues polimricas com as

cores dispostas em uma tabela pr-definida[28-29]

. Contudo, o fato de se utilizar materiais

txicos, como clorofrmio, e vidro tornam o uso mdico-hospital desse dosmetro bastante

limitado. Baseado no princpio de funcionamento desse sensor e visando o desenvolvimento

um sensor inteligente, de fcil leitura e principalmente seguro, foi proposto neste trabalho a

concepo, o desenvolvimento, a caracterizao e a fabricao de filmes (selos) de materiais

orgnicos eletroluminescentes para uso como sensor de radiao azul.

FIGURA 1.2: (a) Solues de MEH-PPV expostas a radiao azul. (b) Sensor de acmulo de radiao

desenvolvimento no LAPPEM [36, 37]

.

1.1 Objetivos e descrio do trabalho

Baseado na proposta de fabricao de um sensor de radiao azul do tipo selo

inteligente que apresentasse segurana aos recm-nascidos e mudana abrupta e irreversvel

de cor como princpio bsico de funcionamento, o objetivo principal deste trabalho foi

5

preparar e caracterizar opticamente solues e filmes fotoluminescentes baseados em

polmeros e molculas orgnicas pequenas para uso como elemento ativo de sensores de

acmulo de dose radiao com aplicaes no controle e no monitoramento de radiao azul

incidente em neonatos durante o tratamento da hiperbilirrubinemia neonatal. Para atingir esse

objetivo, foram preparadas solues e filmes de MEH-PPV e Alq3, o primeiro um polmero

com emisso na regio do vermelho ( mx = 570 nm) e o segundo um cristal orgnico com

emisso no verde ( mx = 540 nm). Os sistemas, uma vez preparados, foram expostos

radiao (40W/cm2, foco em 460 nm) e suas propriedades pticas investigadas por meio de

espectroscopia de absoro no UV-VIS, fotoemisso e diagramas de cromaticidade (cor). Para

correlacionar as mudanas das cores refletidas e emitidas de solues e filmes com as

alteraes nas estruturas qumicas dos materiais, foram realizadas medidas de cromatografia

de excluso por tamanho, espectroscopias de absoro no infravermelho e de ressonncia

magntica nuclear em estado slido bem como espectrometria de massas. Neste contexto, essa

dissertao foi dividida em 8 partes. A reviso da literatura apresentada no Captulo 2, que

aborda os conceitos principais envolvidos nos fenmenos de fluorescncia, de

fotodegradao, como tambm o atual estgio de desenvolvimento de molculas orgnicas

conjugadas e os detalhes do monitoramento da radiao azul incidente em recm-nascidos

durante o tratamento da hiperbilirrubinemia neonatal. Em seguida, no Captulo 3, so

apresentadas as principais caractersticas do MEH-PPV e do Alq3, alm dos mtodos de

preparao dos sistemas orgnicos utilizados nesse trabalho. No Captulo 4, por sua vez, so

descritos os equipamentos utilizados na caracterizao dos materiais. Os resultados obtidos

so, ento, mostrados, analisados e discutidos no Captulo 5, enquanto as o desenvolvimento

dos dosmetros apresentado no Captulo 6 e a concluso do trabalho apresentada no

Captulo 7. Finalmente, o Captulo 8 apresenta os principais resultados gerados durante o

desenvolvimento deste trabalho, com especial destaque ao Primeiro lugar do Prmio de

Incentivo Cincia e Tecnologia aplicada ao SUS, alm da publicao do artigo G. R.

Ferreira, C. K. B. de Vasconcelos e R. F. Bianchi, Design and characterization of a novel

indicator-dosimeter for blue-light radiation and its applications in the treatment of neonatal

jaundice, Medical Physics 36, 2, 642-644 (2009).

6

CAPTULO II

REVISO BIBLIOGRFICA

Neste captulo apresentada uma breve reviso sobre as principais caractersticas dos

polmeros conjugados que aborda desde suas principais caractersticas fsico-qumicas at as

vantagens de suas aplicaes em sensores de acmulo de radiao no ionizante para

aplicaes mdico-hospitalares. Para tanto, foram discutidos os principais mecanismos

envolvidos nos processos de fluorescncia e de fotodegradao dos polmeros luminescentes,

como tambm a importncia do monitoramento da radiao azul utilizada em fototerapia

neonatal.

2.1- Compostos orgnicos conjugados

Compostos orgnicos so molculas cuja cadeia principal formada por ligaes

covalentes entre tomos de carbonos. Os polmeros representam uma classe destes compostos,

comumente chamados de plsticos, cuja estrutura formada por unidades qumicas que se

repetem ao longo de suas cadeias polimricas principais conhecidas como meros[38]

. Na

indstria eletro-eletrnica estes materiais foram durante muito tempo aplicados como

isolantes eltricos, porm com a descoberta da eletroluminescncia em cristais de antraceno[1]

em 1963, da alta condutividade eltrica do trans-poliacetileno (t-PA)[4]

em 1977 e da

descoberta da eletroluminescncia do poli(p-fenilenovinileno) (PPV) em 1990[39]

, essa

classificao mudou drasticamente e, os polmeros comearam a ser investigados no apenas

como isolantes eltricos mas tambm como semicondutores e condutores de eletricidade.

Como resultado dessas descobertas e dos avanos nas pesquisas cientficas e tecnolgicas

desses materiais, sobretudo na rea de dispositivos eletrnicos, deu-se incio ao

desenvolvimento de uma nova rea da eletrnica, a chamada eletrnica orgnica. Nos

prximos itens apresentado como a descoberta e compreenso das propriedades fsico-

qumicas das molculas orgnicas conjugadas contribuiu para o desenvolvimento dessa rea.

7

2.1.1 A hibridizao sp2 do carbono sua relao com as propriedades de

molculas orgnicas conjugadas

As propriedades eletrnicas dos semicondutores orgnicos podem ser compreendidas

observando os orbitais moleculares dos tomos de carbono que compem sua cadeia

principal. Os polmeros ou molculas pequenas que se comportam como semicondutores

orgnicos apresentam cadeia principal constituda de tomos de carbono hibridizados em sp2,

ou seja, tomos de carbono nos quais um orbital s se funde com dois orbitais p, formando trs

orbitais hbridos sp2, como mostrado na Fig. 2.1 na qual so ilustrados os orbitais s e p

presentes no tomo de carbono ainda no hibridizado, Fig. 2.1(a), bem como o orbital p-puro

e os orbitais hbridos sp apresentados pelo tomo depois da hibridizao vistos de diferentes

ngulo, Fig. 2.1(b).

.

FIGURA 2. 1: Esquema representativo da hibridizao do tipo sp2 em tomos de carbono. (a) orbital s

e dois dos orbitais p antes da hibridizao; (b), (c) e (d) orbitais hbridos sp2 mostrados de diferentes

ngulos[40]

.

Na Fig. 2.1 observa-se que os orbitais hbridos se distribuem em um mesmo plano, ao

redor do ncleo do tomo, a uma distancia de 120 entre si, o orbital no hibridizado

remanescente (p-puro) se localiza, ento, perpendicularmente ao plano destes orbitais. A

sobreposio de dois orbitais sp forma uma ligao , enquanto a sobreposio de dois

orbitais p-puros forma uma ligao do tipo . A ttulo de ilustrao na Fig. 2.2 esto

8

mostrados os orbitais envolvidos na ligao entre dois tomos de carbono sp2 no eteno,

mostrando, portanto, as ligaes e j citadas[40].

FIGURA 2.2: Esquema representativo dos orbitais envolvidos na ligao entre dois C sp2: (a)

Incio da sobreposio frontal entre orbitais sp de dois tomos de carbono (b) Viso superior

da sobreposio entre orbitais sp2 e formao da ligao (c) Viso lateral da sobreposio

entre orbitais sp2 e formao da ligao (d) Incio da sobreposio entre os orbitais p-puros

(e) Sobreposio entre os orbitais p-puros e formao da ligao (f) molcula do eteno,

formando por ligaes / entre tomos de C e ligao com tomos de hidrognio[40]

.

Na Fig. 2.2 possvel observar que a superposio dos orbitais p menos efetivo do

que a superposio entre dois orbitais sp2, portanto ligaes so mais estveis que ligaes

. Os tomos de carbono ligados entre si por ligaes -conjugadas apresentam, ainda,

encurtamento das distncias interatmicas, fazendo com que estas tenham um comprimento

de 1, 2 , enquanto as distancias interatmicas entre carbonos sp3 apresentam comprimento

de 1,4 [40]. A combinao destes dois comportamentos confere aos materiais cujas molculas

possuem ligaes -conjugadas um comportamento eletrnico de carter semicondutor ou at

mesmo metlico[41]

. Energeticamente, os orbitais e ligantes e anti-ligantes,

respectivamente , , * e *, e so distintos, conforme mostrado na Fig. 2.3[41].

FIGURA 2. 3: Diagrama de nveis de energia da formao de orbitais moleculares entre dois tomos de

carbono sp2[41]

.

ENER

GIA

9

Na Fig. 2.3 observa-se a diferena de energia entre os orbitais , *, e *. possvel

notar que o orbital o de maior energia dentre os orbitais ligantes (HOMO -

highest occupied molecular orbital) e o orbital * (LUMO - Lowest Unoccupied

Molecular Orbital) o de menor energia dentre os anti-ligantes. Dessa forma a diferena

energtica entre o HOMO e o LUMO (GAP) nessas molculas dada pela diferena entre as

energias dos orbitais e *. Quando o GAP se encontra entre 1,4 e 3,3 eV, correspondendo a

comprimentos de onda compreendidos entre 890 e 370 nm, ou seja dentro do espectro

eletromagntico visvel, a molcula capaz de emitir radiao quando seus eltrons so

excitados por meio de luz (fotoluminescncia) ou corrente eltrica (eletroluminescncia) cuja

diferena est na forma com que o estado eletrnico excitado gerado[42]

.

2.1.2 Processos de absoro, emisso e transferncia de energia

Quando uma molcula absorve luz, a energia absorvida resulta na promoo de um

eltron de um orbital molecular de menor energia para um de maior energia, atravs de vrias

combinaes de energia cintica e potencial regidas pelo princpio de Franck-Condon, o qual

postula que a transio mais provvel aquela na qual no h alterao na posio ou no

momentum nuclear. Segundo este princpio configuraes nucleares do estado excitado devem

ser idnticas quelas do estado fundamental[43]

. As transies eletrnicas entre os diferentes

orbitais moleculares ocorrem com diferentes intensidades de energia, seguindo regras pr-

estabelecidas (regras de seleo de dipolo eltrico) segundo as quais para haver uma interao

entre a molcula e o campo eltrico do fton, necessrio que exista um estado no qual os

estados fundamental e excitado, com diferentes simetrias, formem um dipolo. Quanto maior a

intensidade desse dipolo, mais provvel a ocorrncia de uma transio de dipolo eltrico[44,45]

h uma relao entre a variao no spin do eltron e sua interao com o campo eltrico do

fton. Em uma transio permitida, no h mudana na orientao no spin do eltron, uma

vez que os ftons no tm spin e no poderiam induzir tais mudanas. Sendo assim, a

transio de um eltron de um estado singleto (S), no qual os spins esto emparelhados, para

um estado tripleto (T), onde os spins no esto emparelhados, no permitida, pois envolve

alterao no momento angular, violando a lei de conservao do momento, alm disso, quanto

mais provvel for a transio, menor o tempo de vida da molcula no estado eletrnico

excitado[45]

. Outra considerao a ser feita relacionada absoro de luz que em molculas

10

complexas, como polmeros conjugados, que o fenmeno de absoro resulta em transies

entre nveis rotacionais muito prximos e, por conseqncia, todas as transies so

representadas por uma banda de absoro larga[44]

. Os estados excitados formados tm tempos

de vida curtos devido ao grande nmero de processos que podem contribuir com sua

desativao de volta ao estado fundamental. O modo de dissipao dessa energia dos estados

excitados dado pelo diagrama de Jablonski, mostrado na Fig. 2.3. Nesse diagrama, somente

os estados de energia mais baixos esto mostrados, S1, S2, T1 e T2[44-46-47]

.

FIGURA 2. 4: Diagrama de nveis de energia idealizado por Jablonski mostrando as formas de

desativao de um cromforo orgnico [47]

.

Na Fig. 2.4 possvel observar os diferentes modos pelos quais estados excitados

podem relaxar. Do nvel de menor energia S1, a molcula excitada e pode retornar a

qualquer um dos nveis vibracionais / rotacionais do estado fundamental de mesma

multiplicidade, emitindo fluorescncia. Esse fenmeno pode ser resultante de processos uni

ou bimoleculares. Nos processos unimoleculares, o fenmeno resultante do decaimento

radiativo do cromforo isolado, enquanto que, nos bimoleculares, ocorre o decaimento de

espcies emissoras agregadas formadas no estado excitado, como os excmeros e os

exciplexos, cuja formao dependente da concentrao, viscosidade e temperatura [44]

.

Excmeros so dmeros no estado excitado, formados pela coliso de uma molcula

excitada com uma molcula idntica, no excitada M* + M [MM]*, sendo que a notao

[MM]* significa que a energia de excitao est deslocalizada entre as molculas. Exciplexos,

por sua vez, so complexos no estado excitado, formados pela coliso de uma molcula

11

excitada, doadora ou receptadora de eltrons, com uma molcula diferente no excitada,

receptora ou doadora de eltrons R* + D [RD] *[48]

.

possvel ainda haver a formao de agregados no estado fundamental, os quais so

espcies tambm associadas, igualmente dependentes da concentrao. Neste caso, tanto o

espectro de absoro quanto o espectro de fluorescncia so alterados, sendo que, o ltimo

ser deslocado para regies de comprimentos de onda maiores. A formao de excmeros e

agregados requer basicamente as mesmas condies e seus decaimentos podem seguir o

mesmo caminho, mas so provenientes de diferentes mecanismos, como mostrado na Fig. 2.5,

a qual ilustra as possibilidades de decaimento de excmeros e agregados[49]

.

Para que ocorra a formao de excmero, a distncia entre as unidades paralelas deve

ser pequena o suficiente para permitir a sobreposio dos orbitais, enquanto que, na formao

do agregado, a interao entre as unidades paralelas deve ser suficientemente forte a ponto de

formar novas espcies no estado fundamental, sendo possvel, inclusive, a interao de mais

de um par de molculas, as quais podem se dissociar ou no durante o decaimento. Para o

excmero no existe correspondncia entre o estado excitado e o estado fundamental, pois

sempre ocorre dissociao[49]

.

FIGURA 2. 5: Possibilidades de decaimento radiativo e no-radiativo de um excmero ou agregado.

Na Fig. 2.5 observam-se as possibilidades de decaimento de excmeros e agregados: (i)

decaimento radiativo dissociativo; (ii) decaimento no radiativo dissociativo; (iii) decaimento

no dissociativo e no radiativo e (iv) decaimento no dissociativo radiativo, os decaimentos

no dissociativos acontecem exclusivamente a partir de agregados[50]

.

Da mesma forma que a absoro, um espectro de fluorescncia poder ou no ter uma

progresso vibracional que corresponde s transies do estado vibracional de menor energia

do primeiro estado eletrnico excitado para os vrios nveis vibracionais do estado eletrnico

12

fundamental. Na Fig. 2.6 so representados os provveis espectros de absoro e de emisso a

partir da transio de nveis de energia.

FIGURA 2. 6: Esquema hipottico de nveis de energia mostrando os processos de absoro

e de fluorescncia e os correspondentes espectros.

Na Fig. 2.6 possvel notar que uma das transies apresentadas est presente tanto na

absoro quanto na emisso de radiao, esta transio est relacionada sobreposio dos

espectros eletrnicos de absoro e de emisso e conhecida como transio 0-0. Visto que a

absoro ocorre sempre em transies a partir do mais baixo nvel vibracional do estado

fundamental () enquanto a emisso ocorre, exclusivamente, a partir do mais baixo nvel

vibracional do primeiro estado excitado (), a transio de energia que envolve os nveis

energtico mais baixo, tanto do estado fundamental e do estado excitado, est presente em

ambos os espectros e caracteriza a transio 0-0[44]

.

Como o fenmeno de absoro requer maior quantidade de energia que as demais

transies, o espectro de emisso situa-se imediatamente na direo de maiores comprimentos

de onda do espectro de absoro, definindo a lei de Stokes, a qual postula que o comprimento

de onda da fluorescncia ser sempre maior que o da luz utilizada na excitao[44]

. Se um

cromforo excitado a um estado eletrnico mais alto, por exemplo, S2, ocorre um processo

13

extremamente rpido (converso interna) o qual converte um estado eletrnico excitado de

maior energia para o estado eletrnico excitado de mais baixa energia como conseqncia de

transies prximas da superfcie do potencial do estado excitado acima do estado excitado de

mais baixa energia (S1). De maneira geral, converses eletrnicas entre estados de

multiplicidade idntica de spin so conhecidas como converses internas (IC internal

convertion) e, aquelas que ocorrem entre estados de diferentes multiplicidades so

isoenergticas, conhecidas como cruzamento intersistema (ISC intersystem crossing).

Esses processos so similares porque ambos envolvem a converso de energia eletrnica em

energia vibracional, seguida de rpida relaxao para o nvel vibracional menos energtico do

estado excitado menos energtico, sem emisso de fton luz, sendo, portanto, conhecidos

como fenmenos no-radiativos de dissipao de energia[42]

.

O cruzamento intersistema um processo proibido, entretanto, facilitado por

acoplamento spin-rbita (SOC spin-orbit coupling), originado de interaes magnticas

entre o momento orbital do eltron e o momento magntico de spin, resultando em uma

combinao de dois ou mais estados de diferentes multiplicidades, relaxando as regras de

seleo de spin e permitindo o cruzamento intersistema efetivo[42,43]

. O fenmeno associado

ao decaimento radiativo dos estados de diferentes multiplicidades, usualmente T1 e S0, para

molculas orgnicas, chamado fosforescncia. Uma vez que a excitao direta de uma

molcula a um estado excitado tripleto, T1, proibida pelas regras de seleo, este estado

populado somente por cruzamento intersistema do primeiro estado excitado singleto, S1. Se

houver cruzamento intersistema do primeiro estado excitado tripleto, T1, de volta para o

primeiro estado excitado singleto, S1, possvel somente quando o GAP de energia entre eles

pequeno suficiente para permitir a repopulao trmica do estado excitado singleto, ocorre o

fenmeno da fluorescncia atrasada e seu tempo de vida ser correspondente a emisso dos

estados tripleto.

O decaimento pode ocorrer, ainda, com ausncia de emisso de radiao devido

converso de excitao eletrnica em movimentos rotacionais e vibracionais da molcula,

fenmeno que consiste da converso intramolecular da excitao eletrnica em energia

vibracional e transferncia dessa energia vibracional para o meio[43]

. Esse processo pode ser

considerado como uma falha da aproximao de Born-Oppenheimer, a qual considera que, em

uma molcula, os ncleos e os eltrons possuem cargas eltricas e momento da mesma ordem

de magnitude e, por isso, numa escala de tempo relativa ao movimento dos ncleos, muito

14

mais pesados, os eltrons, no estado excitado, relaxam instantnea e rapidamente sua

configurao do estado fundamental, portanto, sempre de maneira radiativa[51]

.

A transferncia de energia definida como a doao de energia de excitao de uma

molcula para outra ou de um cromforo para outro. Enquanto a transferncia de energia

rotacional e vibracional entre molculas pode ser entendida com certa clareza em termos de

momento quantizado, teorias adicionais so requeridas para explicar o fenmeno da

transferncia eletrnica de energia. Uma das formas mais gerais desse tipo de transferncia

pode ser representada por: D* + R D + R*, em que D representa uma molcula doadora, R

representa uma molcula receptora e * denota a excitao eletrnica. Essa representao

considera que, em um tempo inicial, a excitao pode ser associada com D e, aps algum

tempo, associada a R. O processo de transferncia de energia pode ocorrer de duas formas:

com o envolvimento de um fton (nesse caso, transferncia radiativa de energia), ou por meio

de um processo no-radiativo, pela interao direta do doador excitado com o receptor. Nem

todos os processos de transferncia ocorrem segundo o esquema representado anteriormente,

uma vez que alguns destes processos no resultam em excitao eletrnica do receptor. Tais

processos podem ser descritos como: D* + R DV + R

V. Nesse caso, a excitao eletrnica

convertida em calor, isto , em rotaes e vibraes de ambos, doador e receptor. A

transferncia radiativa ou trivial de energia envolve a reabsoro da emisso do doador pelo

receptor, num processo que pode ser representado por: D* D + hv, seguido de imediato

processo: hv + R R*. Esse tipo de transferncia de energia pode ocorrer quando D e R so

molculas similares, devido sobreposio dos espectros de emisso e de absoro. De forma

diferente, a transferncia eletrnica de energia com ausncia de radiao envolve a simultnea

perda de excitao do doador e de excitao do receptor, a qual requer uma interao direta

entre D e R e uma baixa energia de transio entre eles, diferentes mecanismos tm sido

sugeridos para explicar esse fenmeno como: (i) Transferncia por Ressonncia que ocorre

quando a separao do doador e do receptor diversas vezes maior que a soma dos seus raios

de Van der Waals (~100 ), sendo importantes somente as foras de interao coulmbicas e

negligenciveis os efeitos de troca eletrnica; (ii) Transferncia por Troca na qual a

transferncia de energia ocorre com perda de radiao e envolve a troca de excitao

eletrnica entre doador e receptor quando estes esto prximos o suficiente para que haja uma

sobreposio de nuvens eletrnicas, na qual os eltrons so indistinguveis. (iii) Transferncia

No Clssica mecanismo no qual proposta a formao de um exciplexo, entre a molcula

15

excitada do doador e do receptor, o qual, subseqentemente, sofre um rpido processo de

desativao[48]

.

2.1.3 Aplicaes de molculas orgnicas conjugadas: eletrnica orgnica

O carter luminescente dos materiais orgnicos conjugados aliado s suas variadas

vantagens como flexibilidade, baixo custo, facilidade de processamento e manufatura atraiu o

interesse no s de grupos de pesquisa como de diversas empresas ao redor do mundo nos

ltimos anos. Hoje em dia, dezenas so os equipamentos eletrnicos que utilizam tais

materiais[5-10]

. Destaca-se que em maro de 2003, a Kodak lanou o primeiro visor

policromtico orgnico[52]

mostrado na Fig. 2.6. Com 2,2 de dimetro, e sem necessidade de

luz de fundo (backlight), este produto foi lanado em uma cmera fotogrfica digital com o

objetivo de impulsionar o mercado dos displays luminosos orgnicos de pequenas reas.

FIGURA 2.7: Display de alta definio policromtico confeccionado com material orgnico

no polimrico[52]

.

O uso de substncias orgnicas conjugadas em dispositivos eletroluminescentes

apresenta vantagens como facilidade de processamento, flexibilidade, baixas tenses de

operao (menor de 10 V), simplicidade de composio estrutural (xido

condutor/polmero/metal) e, principalmente, possibilidade de construo de painis planos

com grande rea etc. Atualmente, inmeros polmeros luminescentes so conhecidos e j

existem materiais com emisso nas cores amarela, laranja, vermelha, verde, azul e violeta,

abrangendo praticamente toda a regio visvel do espectro eletromagntico com grande

eficincia, brilho e uniformidade e permitindo, ainda, a composio de cores necessria para a

obteno de luz branca[53]

. Como j dito, a cor da emisso depende da diferena de energia

entre os estados eletrnicos -* do polmero conjugado, e decorre de vrios fatores,

16

incluindo-se a estrutura qumica, o comprimento da conjugao, a morfologia do material no

caso de slidos ou, a concentrao da soluo. A estrutura qumica do material tem forte

influncia sobre a regio espectral da emisso, justamente porque a partir dela se definem os

nveis de energia, o potencial de ionizao e a afinidade eletrnica. Ademais, prev-se

inmeras aplicaes em um futuro breve[41]

. No setor energtico, polmeros podero ser

usados como materiais ativos na rea de iluminao de baixo custo e baixo consumo de

energia bem como na produo de clulas fotovoltaicas[22]

. No setor optoeletrnico,

prottipos de telas de monitores planos e displays de telefones portteis, de DVDs com

amplo ngulo de viso (165) j so uma realidade, indicando uma forte tendncia de

mercado alm de embalagens, roupas, tintas e papis inteligentes, estes so alguns poucos

exemplos do potencial tecnolgico e comercial dos polmeros, ou plsticos como so

popularmente conhecidos[5-9]

.

Mesmo com o estgio atual de desenvolvimento j citado, os fenmenos responsveis

pela eficincia luminosa e pelo tempo de vida destes dispositivos ainda no so totalmente

compreendidos[12-25]

. Assim, enquanto promessas de novos dispositivos crescem a cada dia, o

fraco desempenho destes sistemas e a mudana de suas propriedades em funo do tempo tem

inviabilizado vrias destas aplicaes comerciais[22]

. Muitos autores tem estudado este tema,

propondo que a otimizao da eficincia luminosa e do tempo de vida s ser possvel quando

os mecanismos ligados sua degradao forem entendidos e minimizados[19-22]

. Dentre estes

mecanismos destaca-se a fotooxidao da camada polimrica[15]

. Devido presena de luz e

oxignio, a cadeia polimrica oxidada com formao de compostos carbonlicos[12-25]

diminuindo a extenso da conjugao da cadeia, o que modifica as propriedades eletrnicas

dos polmeros e influencia o desempenho de seus dispositivos luminosos[12,15-19-22]

. Apesar de

muito estudados os mecanismos e os produtos finais da fotooxidao ainda no so

completamente estabelecidos ainda havendo controvrsias na literatura. A Fig. 2.8 mostra o

que diferentes autores como Scott[12]

, Cumpston[15]

, Schurlot[16]

, Zyung[14]

, Hale[18]

, Atreya[19]

,

Ghosh[21]

, Arnautov[22]

e Chambon[23 - 25]

concluram a respeito da fotooxidao de polmeros

derivados do PPV ao longo dos ltimos vinte anos.

17

FIGURA 2. 8: Esquema representativo a respeito das concluses relacionadas fotooxidao por

diferentes autores nos ltimas dcadas[12-25]

.

Na Fig. 2.8 observa-se que aspectos relacionados estabilidade do MEH-PPV e outros

derivados do PPV tem sido amplamente estudados nas ltimas dcadas. possvel notar,

tambm, as inmeras controvrsias existentes na literatura em relao fotooxidao do

destes polmeros havendo ainda hoje discrepncias em relao ao produto final formado na

degradao e no h, ainda, consenso quanto aos mecanismos de reao envolvidos. Pode-se

destacar, por exemplo, que Cumpton et al.[15]

encontram, como produtos da degradao,

steres e aldedos. A formao de steres tambm proposta por Shutherland et al.,[16]

enquanto Zyung[14]

et al e Hale et al [18]

relatam a formao de cidos carboxlicos. A ciso de

ligaes no citada por nenhum destes autores (apesar de subentendida na formao de

aldedos. No entanto Atreya[19]

et al propem que ocorre quebra na cadeia principal

polimrica ou perda dos grupos laterais devido ao aumento de grupamentos CH3, observado

por FTIR. Outro fator divergente relaciona-se estabilidade dos derivados ramificados em

relao ao PPV. Acredita-se que o PPV seja mais estvel quando exposto radiao do que

seus derivados alcxi[17,20]

, fato explicado pelo aumento da susceptibilidade oxidao

ocasionado pela adio de grupos laterais doadores de eltrons. Por fim, Scott et al.[12]

discutem a possibilidade de a oxidao ocorrer principalmente devido ao oxignio liberado

pelo ctodo durante o funcionamento dos dispositivos, enquanto Chambon et al. [22-25]

mostram que a cadeia polimrica reage principalmente com o oxignio atmosfrico e prope

um novo mecanismo de reao para a oxidao dos derivados do PPV diferente do

18

anteriormente proposto por Cumpton et al[15]

. Ademais, recentemente diversas tentativas de

melhorar a estabilidade desta classe de polmero vm sendo relatadas com a adio de

antioxidantes, aceptores de eltrons, desenvolvimento de blendas com polmeros com baixa

permeabilidade a gases e adio de camada protetora entre o eletrodo (ITO) e a camada

eletroluminescente (PPVs)[12-25]

. Em resumo, o estudo da degradao do MEH-PPV e de

outros polmeros derivados do PPV ainda um tema de grande interesse cientfico e

tecnolgico no apenas pelas questes que ainda se encontram em aberto na literatura, como

mostrado anteriormente, como tambm pelo fato de que sem o completo entendimento do

processo de fotooxidao desta classe de materiais, a utilizao destes polmeros, nas diversas

possveis aplicaes tem sido limitada, pois a compreenso de sua degradao crucial para

possibilitar predizer e melhorar o tempo de vida e a durabilidade do polmero e seus produtos

comerciais, sendo a elucidao dos mecanismos qumicos e fsicos um passo importante para

atingir este objetivo[19]

.

2.1.4 Aplicao dos compostos orgnicos conjugados como sensores de

radiao

Se do ponto de vista da tecnologia de displays a degradao tem limitado a

comercializao dos dispositivos, este fenmeno surge como uma importante caracterstica

para o desenvolvimento de novos dispositivos eletrnicos nos quais a variao de suas

propriedades pticas e eltricas sob exposio luz torna-se aspecto de grande interesse

cientfico e tecnolgico[26-29,36-37]

. Em particular o crescente nmero de estudos na rea de

radiao encontra justificativa tanto nos malefcios causados s pessoas por exposio a este

tipo de radiao, como a ocorrncia de cncer de pele, bem como, nos benefcios, por

exemplo, em tratamentos da hiperbilirrubinemia neonatal, freqentemente usado na prtica

rotineira em neonatologia[32-34]

. O fato dos espectros de absoro e fotoluminescncia de

materiais orgnicos luminescentes, como o poli(2-metxi,5-etil(2-

hexilxi)parafenilenovinileno) e o tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumnio (III), sofrerem

alteraes quando expostos radiao no ionizante[11-12]

abre possibilidades para a confeco

de sensores de radiao ou dosmetros com grande potencial de aplicao na rea mdica, no

apenas no controle da exposio radiao por pacientes neonatais[32-35]

, como tambm das

taxas de exposio excessivas com propsito de bronzeamento artificial, ou ainda, no setor de

19

segurana do trabalho, no controle das taxas de exposio de trabalhadores civis e rurais

radiao ultra-violeta[28]

.

Aplicaes de materiais orgnicos como sensores para fototerapia neonatal

O desenvolvimento da rea de dosimetria cada vez mais consistente com a

introduo de novos dispositivos que, colocados em um meio onde exista um campo de

radiao, so capazes de indicar sua presena [26-29]

. O dosmetro ideal deve ser capaz de

medir a dose emitida por uma fonte de radiao e tambm apresentar exatido, preciso,

limite de deteco, faixa de medida, dependncia de energia, resoluo espacial e facilidade

de operao. Contudo, essas e outras exigncias no so plenamente satisfeitas por nenhum

dosmetro conhecido atualmente. Isso torna o desenvolvimento de sistemas de

monitoramento, controle e/ou identificao de radiao cada vez mais estimulante e bastante

oportuno. Como resultado h nas reas mdicas, hospitalares e afins, grande interesse no

desenvolvimento de dispositivos que possam inferir no somente a dose de radiao absorvida

por um dado indivduo ou meio material, mas que seja eficiente para uma dada especificao

(ex: controle de dose, identificao de faixa de radiao etc.), de baixo custo e/ou fcil

processamento. Nesse contexto, os compostos conjugados tm recebido grande destaque na

literatura, pois podem apresentar mudanas acentuadas nas suas propriedades pticas e/ou

eltricas quando expostos a diferentes fontes e doses de radiao[26-29,53-54]

. Os poli(p-

fenilenovinilenos) PPVs e o Alq3 so bons exemplos desses materiais pelo fato de suas

propriedades de absoro e emisso ptica, na regio do visvel, serem drasticamente

alteradas quando o polmeros submetido, por exemplo, a radiao no-ionizante[17,18,21,26-29]

.

Por outro lado, tambm se abre perspectivas para o uso dos compostos luminescentes como

elemento ativo de dosmetros para radiao no-ionizante. Isso se deve a necessidade das

reas medidas em se monitorar tratamentos de doenas neonatais via fototerapia, por

exemplo, a hiperbilirrubinemia, onde resultados da literatura mostram que os PPVs so

bastante sensveis a essa radiao[26-29]

. No LAPPEM, laboratrio onde este dosmetro

desenvolvido, foi patenteado e realizado um trabalho sobre um dosmetro de radiao azul

com aplicao em fototerapia neonatal. Esse dispositivo apresenta como princpio de

funcionamento a mudana de tonalidade da colorao da soluo de MEH-PPV, bem como da

intensidade de fotoluminescncia. Tal dosmetro apresenta vantagens como fcil leitura e

20

baixo custo, alm de ser o primeiro tipo apresentado na literatura. Por essa razo o trabalho

foi laureado com a segunda colocao no Prmio de Cincia e Tecnologia da Sociedade

Mineira de Engenheiros, em Nov/2007[36]

e primeira colocao no 3 Prmio Werner von

Siemens de Inovao Tecnolgica [37]

.

2.2.1 - Hiperbilirrubinemia neonatal e fototerapia com luz azul

A hiperbilirrubinemia neonatal a patologia mais comum encontrado na prtica

clnica diria em neonatologia, pois 80% dos recm-nascidos (RN) podem apresentar algum

grau de ictercia j nos primeiros dias de vida[34]

. encontrada praticamente em todos os

neonatos pr-termo de muito baixo peso e pode apresentar-se clinicamente como ictercia,

colorao amarelada da pele, esclerticas e membranas mucosas conseqente deposio do

pigmento biliar nesses locais. Por sua vez, ela est intimamente relacionada boa maturidade

funcional heptica[55-58]

. Por ausncia desta maturidade a capacidade de excretar metablitos

endogenamente formados como a bilirrubina alterada[55-58]

. Os pigmentos biliares

(bilirrubina) so constitudos por uma cadeia de quatro anis pirrlicos ligados por trs pontes

de carbono. A bilirrubina deriva principalmente da desintegrao da hemoglobina e apresenta

extensa poro de cadeias carbnicas bem como stios polares ao longo da cadeia, carbonilas,

carboxilas e grupos amino, mas mesmo assim hidrofbica devido ao posicionamento destes

stios polares. A Fig. 2.9 mostra a estrutura qumica do pigmento.

FIGURA 2. 9: Frmula estrutural da molcula de bilirrubina.

Na Fig. 2.9 observa-se a estrutura qumica da molcula de bilirrubina, em sua forma

insolvel em gua conhecida como bilirrubina no conjugada. A bilirrubina no conjugada ou

indireta liga-se reversivelmente albumina, forma pela qual transportada no plasma

sangneo. No fgado, os hepatcitos conjugam esta molcula ao cido glicurnico tornando-a

hidrossolvel, em condies normais a molcula rapidamente captada e metabolizada pelo

21

fgado que a prepara para ser eliminada pois aps a conjugao pode ser eliminada para a bile.

Aps a conjugao, a bilirrubina vai para os canalculos biliares mediante mecanismo ativo ao

atravessar a membrana dos hepatcitos chegando ao intestino delgado, onde ser reduzida a

estercobilina pela presena de bactrias da flora local e uma pequena quantidade ser

hidrolisada para bilirrubina indireta (pela enzima beta glicuronidase) e reabsorvida pela

circulao entero-heptica. Contudo, no recm nascido, a flora intestinal est ausente at em

torno da primeira semana de vida e a beta glicuronidase est presente de forma ativa,

aumentando a quantidade de bilirrubina indireta que ser reabsorvida.

O metabolismo fetal da bilirrubina diferente do adulto devido , alm da falta de

flora intestinal j citada, imaturidade do fgado e mais grave quando h prematuridade e

baixo peso, indicando menor capacidade de metabolismo da bilirrubina no perodo neonatal e

gerando aumento na concentrao srica de bilirrubina no conjugada ou indireta que pode ser

simplesmente fisiolgico ou patolgico[54]

. Os neonatos podem apresentar, tambm, aumento

da bilirrubina conjugada (ou direta) no sangue que embora no acontea com freqncia

merece ateno, pois sempre patolgico. Esse aumento pode ser explicado, por exemplo,

por alterao no transporte intracelular de bilirrubina conjugada at a membrana do

hepatcito.

A grande maioria dos recmnascidos apresenta valores elevados de bilirrubina sem

uma etiologia especfica. Quando presente em valores elevados, o pigmento pode ultrapassar

a barreira hematoenceflica e impregnar-se no sistema nervoso central desencadeando uma

sndrome neurolgica chamada Kernicterus, extremamente grave, que deixa seqelas

neurolgicas irreversveis e com alta mortalidade[54]

. Adicionalmente a estes altos nveis

podem apresentar fatores associao facilitadores da impregnao bilirrubnica em nvel

cerebral. O pH sanguneo interfere na solubilidade da bilirrubina no plasma, determinando o

equilbrio entre as formas cida, mononica e dinica. Em pH igual a 7,4 a molcula

estabilizada por pontes de hidrognio que saturam os grupos hidroflicos tornando-a pouco

solvel em gua. Em meio alcalino, as pontes de hidrognio se abrem formando um anion

mono ou bivalente, com exposio de grupos hidroflicos e maior solubilidade. Na presena

de acidose os ons de hidrognio saturam os grupos hidroflicos, diminuindo a solubilidade da

bilirrubina e favorecendo a formao de agregados que se depositam nas clulas nervosas e

gerando o quadro de encefalopatia bilirrubnica[32]

. Tais condies so devastadoras e causam

leses neurolgicas irreversveis, at mesmo o bito do neonato.

22

Afortunadamente, foi desenvolvida uma tcnica teraputica capaz de utilizar a energia

luminosa na transformao da bilirrubina indireta em produtos mais hidrossolveis para

serem excretados, denominada Fototerapia. Desde 1958 quando Cremer e Perryman[55]

observaram que a exposio de recm nascidos ictricos a luz fluorescente levava a uma

queda nos nveis sanguneos de bilirrubina, a fototerapia vem sendo extensivamente usada

como modalidade teraputica para o tratamento da Hiperbilirrubinemia Neonatal e tem se

apresentado capaz de controlar os nveis de bilirrubina em quase todos os pacientes com raras

excees em casos de eritroblastose fetal[56]

. Esta terapia consiste na aplicao de luz de alta

intensidade que, absorvida pela molcula de bilirrubina, promove transformao fotoqumica

da molcula, que sofre alterao em sua estrutura formando fotoprodutos capazes de serem

eliminados pelos rins ou pelo fgado sem sofrerem modificaes metablicas. Nesse caso,

podem ocorrer trs reaes qumicas: a foto-oxidao e as isomerizaes configuracional e

estrutural. Dentre estas reaes se destaca a fotoisomerizao estrutural formando a

lumirrubina, principal fotoproduto e altamente solvel em gua eliminando-se rapidamente na

urina. A formao deste ismero estrutural atualmente considerada o principal mecanismo

pelo qual a fototerapia diminui os nveis sricos da bilirrubina[57]

. A ttulo de ilustrao a Fig.

2.10 mostra as transformaes na molcula promovida pela energia luminosa.

FIGURA 2.10: Esquema ilustrativo do mecanismo de transformao da bilirrubina promovido pela

radiao[57]

.

Da Fig. 2.10 observa-se que com a incidncia de radiao a molcula excitada sendo

que estes estados excitados reagem com o oxignio formando produtos de menor peso

23

molecular. Os estados excitados podem, ainda, se rearranjarem formando ismeros estruturais

ou configuracioanais, sendo que o ismero estrutural lumirrubina o principal produto

formado no organismo humano exposto fototerapia. Os fotoismeros formados so muito

menos lipoflicos que a molcula de bilirrubina e podem ser excretados pela urina.

FIGURA 2.11: Espectro de absoro da bilirrubina

Na Fig. 2.11 observa-se que a molcula de bilirrubina absorve energia luminosa

emitida no comprimento de onda entre 400-490 nm. No resta dvida, portanto, de que a luz

azul (440-490 nm) a mais eficaz para promover sua fotoisomerizao. A radiao emitida

nesta faixa penetra na epiderme e atinge o tecido subcutneo. Entretanto somente a bilirrubina

que estiver prxima da superfcie da pele ser afetada diretamente pela luz e a eficcia da

fototerapia depender da quantidade de energia luminosa liberada e a qualidade do espectro

luminoso tambm exerce influencia na formao do fotoproduto.

Dessa forma, a eficcia teraputica dos aparelhos de fototerapia depende da

concentrao srica inicial da bilirrubina antes do tratamento, superfcie corporal exposta

luz, distncia entre a fonte luminosa e o paciente, dose e irradincia emitida e tipo de luz

utilizada, alm de caractersticas intrnsecas do recm nascido como peso, nutrio em uso e

patologias associadas como mostrados na Fig. 2.12.

24

FIGURA 2. 12: Esquema representativo dos fatores que interferem na eficcia da fototerapia no

tratamento da Hiperbilirrubinemia neonatal[57]

.

Na Fig. 2.12 observa-se que alm de alguns fatores relacionados ao recm-nascido,

como causa e tipo de hiperbilirrubinemia, peso, prematuridade e nvel de bilirrubina no

sangue, alguns fatores operacionais influenciam na eficcia da teraputica como, por

exemplo, tipo de radiao utilizada, distncia entre fonte de radiao e neonato e radincia

emitida pela fonte. A ttulo de ilustrao, a Fig. 2.13 mostra um neonato exposto ao

tratamento fototerpico em uma unidade neonatal brasileira.

FIGURA 2. 13: Recm-nascido ictrico recebendo tratamento de fototerapia. Foto: R.F.Bianchi

(2005).

radiao

25

Na Fig. 2.13 possvel observar a presena de alguns fatores que interferem na

eficcia do tratamento fototerpico, como a grande distncia entre o neonato e a fonte de

radiao, existncia de uma placa de acrlico, de uma toalha e de um equipamento entre o

neonato e a fonte de radiao e balo de oxignio em torno da cabea do neonato, alm do

fato da lmpada utilizada no ser a azul especial que oferece maior eficincia a este

procedimento teraputico. Vale ressaltar que a influncia destes fatores desconhecida e

ignorada por muitos profissionais de sade[33]

. Trabalhos recentes mostram que muitos

profissionais no seguem um padro para realizar este tratamento, usando diferentes tipos de

equipamentos e lmpadas. Por exemplo, luz fluorescente branca, combinao de lmpadas

brancas e azuis e ou apenas lmpadas azuis[33]

. Neste mesmo estudo foram entrevistados 89

profissionais de sade, sendo 50 mdicos (13 chefes de servio, 3 mdicos residentes e 34

mdicos neonatologistas plantonistas) e 39 profissionais de enfermagem (30 enfermeiras e 9

tcnicos de enfermagem). Porm apenas trs desses profissionais de sade em entrevista

relataram que as lmpadas so trocadas regularmente, outros que nunca so trocadas e alguns

sequer sabiam informar a respeito dessa necessidade. O mais surpreendente que as

informaes variam inclusive dentro da mesma unidade de tratamento. Quanto verificao

da radincia, 50 % dos entrevistados afirmaram que existia uma rotina no servio para tal fim,

44 % afirmaram que no existia e 6 % no souberam informar nada a esse respeito. Dos 45

profissionais que afirmaram existir uma rotina de verificao da irradincia, 21 no souberam

informar a freqncia em que isso ocorria e os demais relataram desde avaliao diria at

a cada 60 dias. Quando indagados a respeito da troca de lmpadas, 34 % dos profissionais

entrevistados declararam que as lmpadas fluorescentes eram trocadas regularmente, 37 %

afirmaram que as lmpadas nunca eram trocadas e 29 % no souberam responder nada sobre

esse assunto. Dos 30 profissionais que afirmaram que as lmpadas eram trocadas

regularmente, 26 no souberam precisar a freqncia dessas trocas. Dos quatro restantes, um

relatou troca a cada quatro dias, um a cada 7 dias e dois a cada 90 dias. Quando questionados

a respeito de uma distncia padronizada entre o recm-nascido ictrico e a fonte luminosa,

96% dos profissionais afirmaram que ela existia em seu servio, porm, as respostas variaram

significativamente (de 20 cm at 70 cm)[33]

.

Outro ponto que merece especial ateno que muitas das unidades de fototerapia

brasileira possuem apenas equipamentos que no emitem a dose mnima de radiao para a

eficincia do tratamento[30]

. Sabe-se que a dose teraputica mnima de irradincia corresponde

26

a 4 mw/cm2/nm

[30], sendo porm o ideal que a irradincia seja superior a 16 mw/cm

2/nm, j

que quanto maior a dose de irradincia liberada, mais eficaz ser a fototerapia [30]

. Entretanto,

vrios trabalhos publicados demonstraram que a irradincia mdia dos aparelhos de

fototerapia encontram-se abaixo da recomendada na literatura, como mostrado na Fig. 2.14[57]

.

Alguns insucessos nessa terapia podem ser causados por fontes inapropriadas ou inadequadas

das de luz, o que poderia ser evitado com um maior controle da manuteno dos aparelhos e,

sobretudo com o monitoramento da radiao administrada nas unidades de fototerapia[57]

.

FIGURA 2. 14: Grfico ilustrativo da irradincia emitida por diferentes fontes de radiao utilizadas

em fototerapia neonatal.

Na Fig. 2.14 observa-se que aproximadamente metade das fontes de radiao

utilizadas emite a dose mnima necessria, ou menor, para eficincia da fototerapia, valor de

irradincia que ir, ainda, diminuir com o desgaste das lmpadas. Fato que pode ser explicado

pela ausncia de lmpadas azuis especiais (mais eficientes no tratamento) nas unidades de

fototerapia neonatais brasileiras por serem dispendiosas e fabricadas somente no mercado

internacional e baixa radincia emitida pelas lmpadas brancas e azuis fabricadas no

mercado nacional[30]

. Uma fototerapia convencional com oito lmpadas brancas fornece o

valor mnimo de radincia para a eficcia (5mW/cm2/nm), podendo ser usadas em pacientes

com baixas concentraes plasmticas de bilirrubina desde que a emisso permanea superior

a 4mW/cm2/nm, valor conseguido por poucos dias

[30]. Fato ainda mais grave caso o neonato

esteja em incubadora, pois alm do valor da radincia j ser baixo, no possvel diminuir a

distncia entre a lmpada e o neonato devido cpula de acrlico da incubadora,

Irradincia (mW/cm2)

< 4

4 8

812

1216

> 16

27

impossibilitando o aumento da radincia e o acrlico da cpula j representa uma barreira para

a radiao[30]

.

H ainda outros relatos na literatura da necessidade de controle da radiao emitida

pelos aparelhos de fototerapia, porm esta prtica rara em nosso meio[30]

. Mims et al [58]

demonstraram ainda a importncia em se verificar a quantidade de energia emitida pelas

lmpadas dos aparelhos de fototerapia atravs de um monitor de radiao, para se ter a

garantia de sua eficcia teraputica. Um fator importante a ser lembrado que a irradincia

tende a cair em funo do tempo de uso da lmpada e no igual durante o tempo em que

permanece ligada. Dessa forma, fotodotectores existentes no mercado no so a melhor

soluo para controlar a dose de radiao administrada, pois no monitoram a quantidade de

radiao, apenas fornecem o valor de irradincia que atinge um ponto no instante da medida.

Vale ressaltar ainda que o nmero de recm-nascidos ictricos e/ou neonatos tratados

com fototerapia tende a aumentar nos prximos anos visto que a doena atinge principalmente

recm-nascidos prematuros e a ocorrncia de prematuridade tem aumentado nos ltimos anos

devido a avanos na medicina que permitem a sobrevivncia de neonatos de muito baixo

peso. A indicao de fototerapia aplicada na Universidade Federal de So Paulo/ Escola

Paulista de Medicina de aplicao de fototerapia nas primeiras horas de vida a todos os

recm-nascidos com peso inferior a 1000 g independente do nvel de bilirrubina srica. Nestes

pacientes a dosagem da bilirrubina deve ser feita a 12 cada horas e a extrao de sangue

realizada com micromtodo para evitar a anemia espoliativa, pois o neonato possui pouco

volume sanguneo. Sabe-se, porm, que a sensibilidade dor no recm nascido muitas vezes

maior que no adulto e que a exposio do neonato dor, ou a fatores que lhe causem estresse,

como exposio radiao intensa e calor podem gerar seqelas em sua vida adulta[30]

. A

exposio intensa radiao no controlada pode causar, ainda, envelhecimento precoce,

eritema devido radiao UV (emitida por algumas fontes de radiao utilizadas), perda de

cones e bastonetes na retina, leses bolhosas na pele, dentre outros efeitos indesejveis. A

ttulo de ilustrao a Fig. 2.8 mostra um esquema representativo com as possveis

conseqncias da falta de controle da radiao administrada durante a fototerapia neonatal[30]

.

28

FIGURA 2. 15: Esquema representativo da necessidade e das conseqncias causadas pela falta de

controle da radiao administrada durante a fototerapia neonatal.

Observando estes fatos, e a incidncia de hiperbilirrubinemia neonatal, mostrada na

Fig. 2.15, conclui-se que a apesar da ictercia ser a patologia mais freqente no perodo

neonatal, sua abordagem clnica continua cercada de controvrsias. O ato de expor luz, ao

iniciar a fototerapia, no implica, necessariamente, que o recm-nascido esteja recebendo

tratamento adequado. Fatores que, a alguns profissionais da sade parecem ter pouca

relevncia, por outro lado, interferem de forma determinante na eficcia do tratamento. Para

assegurar a eficcia da fototerapia importante que haja monitoramento da radiao recebida

pelo neonato. Neste monitoramento necessrio que o equipamento utilizado (dosmetro),

seja de custo acessvel, e de fceis leituras e determinao das doses.

29

A ttulo de ilustrao a Fig. 2.16 mostra a abrangncia do problema da falta de

monitoramento durante o tratamento fototerpico. Em particular, apenas no Brasil, o nmero

de neonatos que apresentam ictercia j nos seus primeiros dias de vida de cerca de 1,55

milhes/ano, em que c.a 220 mil/ano so tratados com fototerapia em UTIs, c.a 8 mil/ano em

estado grave ou morte e c.a 90 / ano com seqelas neurolgicas. Ou seja, no Brasil, a cada ano

220 mil crianas recebem, sem o controle necessrio da do