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UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Tese de Doutorado

Autora: Érica Linhares Reis

Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo

Co-orientador: Prof. Dr. Jorge Alberto Soares Tenório

Novembro de 2010

“CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DE

ALGUNS MINÉRIOS DE MANGANÊS UTILIZADOS

PARA A PRODUÇÃO DE FERRO-LIGAS, COM

ÊNFASE NO COMPORTAMENTO DO As, Pb, Cd, Hg

e Zn”

i

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Érica Linhares Reis

“CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DE ELEMENTOS

DELETÉRIOS EM MINÉRIOS DE MANGANÊS UTILIZADOS NA

PRODUÇÃO DE FERRO-LIGAS”

.

Área de concentração: Análise e seleção de materiais

Orientador: Fernando Gabriel da Silva Araújo

Co-orientador: Jorge Alberto Soares Tenório

Ouro Preto, Novembro de 2010

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação

em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como

parte integrante dos requisitos para a obtenção do

título de Doutor em Engenharia de Materiais.

iii

Catalogação: [email protected]

R375C REIS, ÉRICA LINHARES.

Caracterização e tratamento de alguns minérios de manganês utilizados

para a produção de ferro-ligas, com ênfase no comportamento do As, Pb, Cd,

Hg e Zn [manuscrito] / Érica Linhares Reis – 2010.

xiv, 185 f.: il. color., graf., tabs.

Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo.

Co-orientador: Prof. Dr. Jorge Alberto Soares Tenório

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de

Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais.

1. Minérios - Teses. 2. Manganês - Teses. 3. Minérios de manganês -

Teses. 4. Ferroligas - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II.

Título.

CDU: 669.15:553.32

CDU: 669.162.16

mailto:[email protected]

iv

AGRADECIMENTOS

A autora agradece a todos que colaboraram de alguma forma na elaboração deste trabalho,

mas em especial:

Ao professor e orientador Fernando Gabriel, pela confiança, pelo muito que aprendi, por me

fazer encarar com mais serenidade as diversidades da vida acadêmica.

Ao professor e co-orientador Tenório, pelas sugestões, que em um momento importante

ajudou a definir um rumo à esse trabalho.

Ao professor Fernando L. von Kruger, pela colaboração inicial dispensada.

A VALE/Manganês, pela concessão das amostras e financiamento do projeto.

Aos professores do curso de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais - REDEMAT, pelos

ensinamentos e apoio.

Aos técnicos de mineração Ediron e Weberty, o aluno de inicição científica Marcelo, e todos

os estagiários, que contribuíram imensamente na preparação das amostras no laboratório de

Tratamento de Minérios do CT3/FG.

Ao engenheiro geólogo Tequila e professor Cesar Mendonça, pelos ensinamentos de

mineralogia. A PCM, na pessoa do Juscelino, pela disponibilidade do laboratório de

mineralogia e funcionário para o desenvolvimento de parte de meus estudos mineralógicos.

A todos do laboratório de Geoquímica, mas, em especial a Adrina e Celso.

Aos funcionários dos laboratórios do departamento de Engenharia Metalúrgica da UFOP, em

especial ao Graciliano.

As secretárias Fernanda e Dora do NUPEC/FG, Adriana da Fundação Gorceix e Ana da

REDEMAT, sempre tão atenciosas.

A todos os funcionários dos diferentes departamentos da Fundação Gorceix que de alguma

forma contribuíram para esse trabalho.

Aos colegas do curso de especialização em Engenharia de Materiais com ênfase em Ferro-

Ligas.

Aos colegas e professores do Departamento de Engenharia de Minas da UFOP, pelo apoio e

força ao decorrer deste trabalho.

Aos amigos de sempre e aos conquistados durante o doutorado, em especial, ao meu grande

amigo e parceiro de trabalhos Geraldo Faria.

v

Ao meu marido Anderson, pelo amor, apoio e paciência.

Aos meus pais, minha irmã e toda minha família, pelo incentivo, que tanto colaborou, durante

a elaboração deste trabalho.

A Deus, por me dar forças para realizar tudo em minha vida.

vi

SUMÁRIO CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO ................................................................................................. 1

CAPÍTULO 2: OBJETIVOS ...................................................................................................... 3

CAPÍTULO 3: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................... 4

3.1. Minérios de Manganês - Aspectos Gerais .................................................................. .....4

3.2. Mineralogia e Classificação dos Depósitos no Brasil .................................................... 4

3.3. Minas de Minérios de Manganês da VALE/Manganês................................................... 6

3.3.1. Mina de Morro da Mina ........................................................................................... 6

3.3.2. Mina de Urucum ..................................................................................................... 10

3.4. Arsênio, Cádmio, Mercúrio, Chumbo e Zinco nos Minérios de Manganês da

VALE/Manganês. ................................................................................................................. 15

3.5. Reservas Mundiais, Produção, Exportação e Importação Brasileira de Minério de

Manganês e Produtos Manufaturados .................................................................................. 20

3.6. Caracterização Tecnológica de Minérios ...................................................................... 23

3.7. Tipos de Minérios de Manganês ................................................................................... 25

3.8. Usos dos Minérios de Manganês em Processos Industriais .......................................... 26

3.9. Usos dos Minérios de Manganês na Indústria Metalúrgica .......................................... 27

3.9.1. Ferro-ligas de manganês ......................................................................................... 28

3.9.1.1. Matéria-prima para fabricação de ferro-ligas de manganês ................................ 30

3.9.1.2. Produção de ferro-ligas de manganês em fornos elétricos de redução................ 35

3.9.1.3. Aspectos ambientais da produção das ligas ferro-manganês e o ferro-sílico-

manganês .......................................................................................................................... 45

3.10. Os Elementos químicos em estudo .............................................................................. 53

3.10.1. Arsênio ................................................................................................................. 53

3.10.2. Cádmio ................................................................................................................. 54

3.10.3. Chumbo ................................................................................................................ 55

3.10.4. Mercúrio ............................................................................................................... 56

3.10.5. Zinco ..................................................................................................................... 56

3.11. Remoção dos Elementos Contaminantes de Minérios e Sub-Produtos da Produção de

Ferro-Ligas ......... 57

CAPÍTULO 4: PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................. 65

4.1. Caracterização Física, Química e Mineralógica das Amostras de Minérios de

Manganês. ............................................................................................................................ 65

4.1.1. Amostras .................................................................................................................... 65

4.1.2. Preparação das amostras globais ............................................................................ 67

4.1.3. Preparação das amostras por faixa granulométrica ................................................ 68

4.1.4. Caracterização granulométrica ............................................................................... 70

4.1.5. Análise química ...................................................................................................... 70

4.1.5.1. Análise química dos elementos majoritários que compõem as amostras de

minérios de manganês ...................................................................................................... 70

4.1.5.2. Análise química dos elementos traços ............................................................... 71

4.1.6. Caracterização mineralógica .................................................................................. 72

4.1.6.1. Difração de Raios X ............................................................................................ 72

vii

4.1.6.2. Microscopia óptica .............................................................................................. 72

4.1.7. Determinação da densidade das amostras globais .................................................. 73

4.1.7.1. Determinação da densidade aparente .................................................................. 73

4.1.7.2. Determinação da densidade real .......................................................................... 73

4.1.8. Determinação da área superficial e porosidade pela técnica BET ......................... 73

4.1.9. Análise térmica ....................................................................................................... 74

4.2. Classificação das Amostras de Minérios de Minérios de Manganês Conforme a Norma

ABNT NBR 10004. .............................................................................................................. 74

4.3. Classificação das Amostras de Minérios de Minérios de Manganês Conforme a Norma

Européia 99/31/CE. .............................................................................................................. 76

4.4. Ensaios Tecnológicos .................................................................................................... 77

4.4.1. Ensaios para remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn das amostras de minérios de

manganês .............................................................................................................................77

4.4.2. Ensaios de remoção dos elementos em estudo ao ar .............................................. 77

4.4.2. Ensaios de remoção dos metais em atmosfera redutora ......................................... 78

CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................... 84

5.1. Caracterização Física, Química e Mineralógica das Tipologias de Minérios de

Manganês da VALE/Manganês............................................................................................ 84

5.1.1. Distribuição granulométrica das amostras de minérios de manganês das Minas

da VALE/Manganês. ........................................................................................................ 84

5.1.2. Análise da superfície específica e porosidade via BET ......................................... 87

5.1.3. Caracterização química das amostras globais e por faixa granulométrica das

tipologias de minérios de manganês das Minas da VALE/Manganês. ............................ 90

5.1.4. Caracterização mineralógica .............................................................................. 97

5.1.4.1.Caracterização mineralógica dos minérios da Mina Morro da Mina/VALE ....... 97

5.1.4.2.Caracterização mineralógica dos minérios da Mina de Urucum/VALE ............ 101

5.1.4.3. Caracterização mineralógica dos minérios da Mina do Azul/VALE ................ 103

5.1.5. Análise térmica ................................................................................................. 107

5.2 Teores e Ensaios de Remoção dos Elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn nas

Tipologias de Minérios de Manganês de Minas da VALE/Manganês...........................119

5.2.1 Valores dos elementos As, Cd, Hg, Pb nas amostras globais e fração sinter feed

das tipologias de minérios de manganês das Minas VALE/Manganês .......................... 119

5.2.2. Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn nos extratos para classificação de

Resíduos Sólidos segundo norma brasileira e européia. ................................................ 127

5.2.3 Ensaios dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn presentes nas tipologias de minérios de

manganês em forno mufla ao ar. .................................................................................... 130

5.2.3.1 Porcentagem de massa dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn removidos em função

do conteúdo na alimentação. .......................................................................................... 143

5.2.4 Ensaios de remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn presentes nas tipologias de

minérios de manganês em forno de redutibilidade e atmosfera redutora. ...................... 160

CAPÍTULO 6: CONCLUSÕES ............................................................................................. 171

viii

CAPÍTULO 7: SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS......................................... 174

CAPÍTULO 8: REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA .............................................................. 175

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 - Fluxograma do processo de beneficiamento do minério de manganês da Mina

Mina do Morro.................... .................................................................................. 9

Figura 3.2 - Fluxograma de beneficiamento do minério de manganês da mina de Urucum....12

Figura 3.3 - Fluxograma de beneficiamento de minério de manganês da mina do Azul em

Carajás, PA. Fonte: VALE/Manganês. ............................................................... 15

Figura 3.4 - Localização de importantes depósitos de minérios de manganês (Olsen, 2006).. 21

Figura 3.5 – Distribuição do consumo de minérios de manganês no Brasil. Adaptado de

Santana (2008). .................................................................................................... 22

Figura 3.6 – Corte esquemático de um Forno Elétrico de Redução (Silveira e Almeida, 1987).

............................................................................................................................. 36

Figura 3.7 – Representação do estado interno do FER em função da temperatura (Silveira e

Almeida, 1987). ................................................................................................... 38

Figura 3.8– Representação esquemática do perfil de redução dos óxidos de manganês

constituintes de um minério pirolusítico (Adaptado de Berg, 2000). ................. 39

Figura 3.9– Produção de FeMn e SiMn com processo de refino (Hoel (1998) apud. Olsen

(2005)). ................................................................................................................ 44

Figura 3.10 - Processo Miltec. Fonte: http://www.miltec-mercury.com/Último acesso:

......................11/05/09. ............................................................................................................. 64

Figura 4.1– Fluxograma de preparação da amostra global (cabeça) dos minérios de manganês

das Minas da VALE/Manganês. .......................................................................... 67

Figura 4.2 – Fluxograma de preparação das amostras de minério de manganês por faixa

granulométrica. .................................................................................................... 69

Figura 4.3- Fluxograma dos ensaios em atmosfera redutora para remoção de elementos

deletérios de amostras de minérios de manganês. ............................................... 79

Figura 4.4- Desenho esquemático do ensaio de remoção de elementos deletérios no forno de

redutibilidade. Adaptado de Jokien, 2005. .......................................................... 80

Figura 4.5 – Fluxograma esquemático da caracterização e ensaios de remoção dos elementos

deletérios de tipologias de minérios de manganês de Minas da VALE/Manganês

............................................................................................................................. 83

Figura 5.1 - Distribuição granulométrica das tipologias de minérios de manganês da Mina de

Morro da Mina. ................................................................................................... 84


Urucum. ............................................................................................................... 85

Figura 5.3 - Distribuição granulométrica das tipologias de minérios de manganês da Mina do

Azul. (PR – Pelito Rico; Maciço; PMS – Pelito-Siltito; PT – Pelito Tabular;

Dentrítico) ........................................................................................................... 86

Figura 5.4 – Fotomicrografia em luz refletida das principais fases minerais que compõem as

amostras de minério de manganês da Mina de Morro da Mina. Legenda: CARB:

Rodocrosita; ROD: Rodonita; ES: Espessartita. Aumento 250X...................... 100

Figura 5.5 – Fotomicrografias em luz transmitida e nicóis cruzados das principais fases

minerais que compõem as amostras de minério de manganês da Mina de Morro

da Mina. Legenda: TEF: Tefroíta; CARB: Rodocrosita ES: Espessartita; ANF:

Anfibólio (ganga). Aumento: 500X .................................................................. 101

Figura 5.6 – Fotomicrografias em luz refletida das principais fases minerais que compõem as

amostras de minério de manganês da Mina de Urucum. Legenda: CRIP:

criptomelana; HE: hematita; BRA: braunita. Aumento: 500X ......................... 103


amostras de minério de manganês da Mina do Azul. Legenda: CRIP:

x

criptomelana; GO: goethita; TOD: todorokita; CA: caolinita; QZ: quartzo; GI:

gibbsita. Aumento: 250X .................................................................................. 105


amostras de minério de manganês da Mina do Azul. Legenda: PIR: pirolusita.

Aumento: 500X ................................................................................................. 106

Figura 5.9 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra ROM de

Primeira da Mina de Morro da Mina/VALE.................................................113


Segunda da Mina de Morro da Mina/VALE. .................................................... 110


Terceira da Mina de Morro da Mina/VALE. .................................................... 111

Figura 5.12 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Standard

da Mina de Urucum/VALE. .............................................................................. 112

Figura 5.13 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Baixo

Fósforo da Mina de Urucum/VALE. ................................................................. 113

Figura 5.14 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Maciço da

Mina do Azul/VALE . ....................................................................................... 114

Figura 5.15 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Detrítico

da Mina do Azul/VALE. ................................................................................... 115

Figura 5.16 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Pelito

Tabular da Mina do Azul/VALE. ...................................................................... 116

Figura 5.17 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Pelito Rico

da Mina do Azul/VALE. ................................................................................... 117

Figura 5.18 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Pelito

Siltito da Mina do Azul/VALE. ........................................................................ 118

Figura 5.19 - Teor de arsênio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de

minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed ................................................ 122

Figura 5.20 - Teor de cádmio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de

minérios de manganês. Legenda: S-sinter feed ................................................. 123

Figura 5.21- Teor de mercúrio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias

de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed. .......................................... 124

Figura 5.22 - Teor de chumbo nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias

de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed. .......................................... 125

Figura 5.23 - Teor de zinco nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de

minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed. ............................................... 126

Figura 5.24 – Diminuição do teor dos elementos estudados em relação ao valor na

alimentação dos ensaios sob alta temperatura e em ao ar Legenda: Ensaios: 1-

600ºC 1h; 2-800ºC 1h; 3-900ºC 1h.; 4-1000ºC 1h.; 5-1000 ºC 12 hs; 6-1000ºC

24 hs. ................................................................................................................. 139

Figura 5.25 – Diminuição do teor dos elementos estudados em relação ao valor na

alimentação dos ensaios sob alta temperatura e ao ar. Legenda: Ensaios: 1-600ºC

1h; 2-800ºC 1h; 3-900ºC 1h.; 4-1000ºC 1h.; 5-1000 ºC 12 hs; 6-1000ºC 24 hs.

........................................................................................................................... 140

Figura 5.26 – Perda de massa com a mudança de temperatura e tempos dos ensaios para

remoção de elementos deletérios das tipologias de minérios de manganês em

estudo. ............................................................................................................... 142

Figura 5.27- Teor e porcentagem em massa de arsênio removido após os ensaios a 9000C em

atmosfera redutora. ............................................................................................ 161

Figura 5.28- Teor e porcentagem em massa de cádmio removido após os ensaios a 9000C em


xi

Figura 5.29- Teor e porcentagem em massa de mércurio removido após os ensaios a 9000C

em atmosfera redutora. ...................................................................................... 164

Figura 5.30- Teor e porcentagem em massa de chumbo removido após os ensaios a 9000C em


Figura 5.31- Teor e porcentagem em massa de zinco removido após os ensaios a 9000C em


Figura 5.32- Teores dos elementos majoritários antes e após os ensaios para remoção de

elementos deletérios ao ar e em atmosfera redutora para as tipologias de Morro

da Mina e Urucum ............................................................................................. 168

Figura 5.33- Teores dos elementos majoritários antes e após os ensaios para remoção de

elementos deletérios ao ar e em atmosfera redutora para as tipologias do Azul.

........................................................................................................................... 169

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela III.1 - Específicações dos produtos da Mina Morro da Mina. Fonte:VALE/Manganês 8

Tabela III.2 – Específicação dos produtos de minério de manganês da Mina de Urucum.

Fonte: VALE/Manganês ..................................................................................... 11

Tabela III.3 - Classificação e características dos tipos de materiais enriquecidos em manganês

presentes na mina do Azul (AMEC, 2006). ........................................................ 13

Tabela III.4 – Específicação dos produtos de minério de manganês da Mina do Azul. Fonte:

VALE/Manganês ................................................................................................. 14

Tabela III.5 – Possíveis substituições dos elementos deletérios As, Pb, Cd, e Zn nos minerais

identificados nas tipologias de minérios de manganês em Minas da

VALE/Manganês (Costa et al.,2005; Cavalcante, 2001; Golçalves e

Serfaty,1976; Lima, 2007; Pires,1977). .............................................................. 17

Tabela III.6 – Específicações típicas de ligas de manganês (Olsen, 2006). ............................. 29

Tabela III.7 - Principais minerais de manganês comercialmente importantes para produção de

ferro-ligas de manganês (Olsen, 2006)................................................................ 31

Tabela III.8 – Reações químicas que ocorrem em um sistema Mn-C-O (Tangstad, 2005). ... 38

Tabela III.9- As principais emissões do processo de fabricação de ligas de manganês.

Adaptada de Tranell, 2006. ................................................................................. 46

Tabela III.10– Emissões gasosas e líquidas de gases/elementos tóxicos em três produtoras de

ferro-ligas situadas na Noruega em 2004 (Tranell, 2006). .................................. 48

Tabela III.11.- Emissões geradas nas diferentes zonas de um forno elétrico de redução

utilizado para fabricação de ferro-ligas de manganês. Adaptada de Tranell, 2006.

............................................................................................................................. 51

Tabela III.12– Geração, reciclo, reuso e descarte de pó e lama do sistema de tratamento de

gases de saída em processo de fabricação de FeMn e FeSiMn (Tranell, 2006). . 52

Tabela III.13– Análise química da água recuperada (filtrado) na planta piloto do processo

Miltec de remoção de mercúrio dos gases de saída de um forno de produção de

ferro-ligas (Haaland, 2001) ................................................................................. 64

Tabela IV.1- Identificação de amostras de minérios de manganês provenientes de Minas da

VALE/Manganês recebidas no Laboratório de tratamento de minérios da

Fundação Gorceix/CT3. ...................................................................................... 66

Tabela IV.2- Frações granulométricas utilizadas na caracterização das tipologias e produtos

de minérios de manganês para as Minas da VALE/Manganês e concorrentes. .. 68

Tabela IV.3 – Estratégia de aquecimento utilizado durante os ensaios para remoção de

elementos deletérios dos minérios de manganês em atmosfera ambiente........... 78

Tabela IV.4 – Estratégia de aquecimento utilizado durante os ensaios para remoção de

elementos deletérios dos minérios de manganês em atmosfera redutora. ........... 81

Tabela V.1 - Densidades aparentes, estruturais e porosidades calculadas das amostras de

tipologias de minérios de manganês de todas as minas em estudo. .................... 87

Tabela V.2 - Parâmetros de superfície específica, porosidade e microporosidade medidos pela

técnica BET para as amostras globais das 3 tipologias da Mina de Morro da

Mina. ................................................................................................................... 88


técnica BET para as amostras globais das 2 tipologias da Mina de Urucum. ..... 89


técnica BET para as amostras globais das 5 tipologias da Mina do Azul. .......... 90

Tabela V.5 - Análise química ou quantificação dos elementos e compostos majoritários das

amostras globais e faixas granulométricas das tipologias de minérios de

manganês da Mina de Morro da Mina/VALE. .................................................... 91

xiii

Tabela V.6 - Análise química ou quantificação dos elementos majoritários das amostras de

minérios de manganês e faixas granulométricas das tipologias de minérios da

Mina de Urucum/VALE. ..................................................................................... 92

Tabela V.7 - Análise química ou quantificação dos elementos majoritários das amostras de

minérios de manganês e faixas granulométricas das tipologias de minérios da

Mina de Carajás/VALE. ...................................................................................... 93

Tabela V.8 - Minerais identificados nos difratogramas das amostras globais das tipologias

ROM de 1ª, ROM de 2ª e ROM de 3ª de minérios de manganês da Mina Morro

da Mina/VALE. ................................................................................................... 98

Tabela V.9 - Composição em peso das tipologias da Mina Morro da Mina/VALE. ............. 100


Standard , Baixo Fósforo e produto granulado de minérios de manganês da Mina

de Urucum/VALE. ............................................................................................ 102

Tabela V.11 - Composição em peso, das tipologias da Mina de Urucum/VALE. ................. 103

Tabela V.12 - Minerais identificados nos difratogramas das amostras de minérios de

manganês da Mina do Azul. .............................................................................. 104

Tabela V.13 - Composição em peso, das tipologias da Mina do Azul/VALE. ...................... 105

Tabela V.14 - Teores de manganês nas tipologias de minérios de manganês estudadas

resultantes de análises químicas e dos cálculos através da quantificação por

mineralogia e a diferença entre os resultados. ................................................... 107

Tabela V.15 – Perda por calcinação (P.P.C.) das amostras de minérios de manganês da Mina

de Morro da Mina. ............................................................................................. 108

Tabela V.16 – P.P.C. das amostras de minérios de manganês da Mina de Urucum .............. 109

Tabela V.17 – P.P.C. das amostras de minérios de manganês da Mina do Azul ................... 109

Tabela V.18 - Teores de As, Cd, Hg, Pb e Zn nas amostras de cabeça das diferentes tipologias

de minérios de manganês. ................................................................................. 119

Tabela V.19 - Teores de As, Cd, Hg, Pb e Zn nas amostras de sinter feed das diferentes

tipologias de minérios de manganês .................................................................. 120

Tabela V.20 – Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no lixiviado (conforme Norma

ABNT NBR 10005:2004) e Concentração – limite máximo no extrato obtido no

ensaio de lixiviação de acordo com ABNT NBR 10004:2004 para classificação

de Resíduos Sólidos. ......................................................................................... 127

Tabela V.21– Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no solubilizado (conforme

Norma ABNT NBR 10006: 2004) e Concentração – limite máximo no extrato

obtido no ensaio de solubilização de acordo com NBR 10004:2004 para

classificação de Resíduos Sólidos que estabelece os critérios de admissão de

resíduos. ............................................................................................................. 128

Tabela V.22 - Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no solubilizado segundo a

Legislação Ambiental Européia Diretiva 1999/31/CE relativa à deposição de

resíduos sólidos em aterros (critério de admissão). Limites sendo calculados com

uma relação 10 L/kg para libertação total). ....................................................... 129

Tabela V.23 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia

ROM de 1ª antes e depois dos ensaios de remoção ao ar. ................................. 132






standard antes e depois dos ensaios de remoção em ao ar. ............................... 133

xiv


Baixo Fósforo antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ............ 134


Maciço antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ....................... 134


Detrítico antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ..................... 135


Pelito Tabular antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ............ 135


Pelito Rico antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ................. 136


Pelito Siltito antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ............... 136

Tabela V.33- Conteúdo de arsênio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de

Morro da Mina e Urucum. ................................................................................. 146

Tabela V.34 - Conteúdo de arsênio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras da

Mina do Azul. .................................................................................................... 147

Tabela V.35- Conteúdo de cádmio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de


Tabela V.36- Conteúdo de cádmio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras da

Mina do Azul. .................................................................................................... 149

Tabela V.37- Conteúdo de mercúrio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras

de Morro da Mina e Urucum. ............................................................................ 151

Tabela V.38- Conteúdo de mercúrio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras

do Azul. ............................................................................................................. 152

Tabela V.39- Conteúdo de chumbo removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de


Tabela V.40 - Conteúdo de chumbo removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras

do Azul. ............................................................................................................. 154

Tabela V.41- Conteúdo de zinco removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de


Tabela V.42- Conteúdo de zinco removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras do

Azul. .................................................................................................................. 156

Tabela V.43 – Proposição das principais reações que podem ter levado a remoção de As, Cd,

Hg, Pb e Zn das tipologias dentro da faixa de temperatura ensaiadas ao ar

(Baseado em Adamian, 1985; Habashi, 1986; Chunxai, et al., 2009;

Kubaschewki, 1979; Nakayana et al.,2008; Osada et al., 2010) ....................... 159

Tabela V.44 - Proposição das principais reações de remoção de As, Cd, Hg, Pb e Zn das

tipologias tratadas a 9000C e atmosfera redutora. (Baseado em Adamian, 1985;

Habashi, 1986; Chunxai, et al., 2009; Kubaschewki, 1979; Nakayana et al.,2008;

Osada et al., 2010) ............................................................................................. 167

xv

RESUMO

Neste trabalho, foram realizadas a caracterização física, química e mineralógica de 10

tipologias de minérios de manganês, provenientes das três principais minas do Brasil,

sendo elas, Morro da Mina, Urucum e Azul. Da mina de Morro da Mina foram examinadas

as tipologias de minérios de manganês sílico-carbonatados ROM de 1a, ROM de 2

a e ROM

de 3a, de Urucum os minérios tipo óxido Standard e Baixo Fósforo e os minérios tipo óxido

do Azul, denominados Maciço, Detrítico, Pelito Rico, Pelito Tabular e Pelito Siltito. De

posse das análises de caracterização foram executados ensaios tecnológicos de remoção

dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn através de tratamentos térmicos. Os maiores valores de

arsênio e cádmio foram encontrados nas tipologias de Morro da Mina, seguidas do Azul e

Urucum, com teores entre 387 e 3,4ppm e entre 15,6 e 0,2ppm, respectivamente. Os teores

de mercúrio se apresentaram entre 0,93 e <0,01ppm, com maiores valores nos minérios do

Azul e os menores nos minérios de Morro da Mina. Para chumbo, a ordem de

contaminação foi dos minérios do Azul, seguidos de Morro da Mina e Urucum, com

valores de 249 a 4,1ppm. Para o zinco, a ordem foi de Urucum, Azul e, com menores

contaminações, Morro da Mina, com valores de 1249 a 46ppm. Apenas as amostras de

ROM de 1a e ROM de 2

a se enquadram como resíduos classe II A, ou seja, resíduos não

perigosos e não inertes. As demais amostras são classificadas como resíduos não perigosos

e inertes, classe II B, conforme norma brasileira. Pela norma européia, todas as tipologias

podem ser classificadas como inertes. A remoção dos elementos estudados por tratamento

térmico ao ar foi mais efetiva nos testes realizados a 900 e 1000oC. Os ensaios em

atmosfera redutora realizados a 9000C, quando comparados aos ensaios ao ar, foram mais

efetivos na remoção dos elementos estudados, a não ser nos casos de contaminação com

zinco. Comparados aos ensaios ao ar a 9000C o aumento do teor de manganês foi de modo

geral entre 1 e 7% maior em atmosfera redutora.

xvi

ABSTRACT

This work performed the physical, chemical and mineralogical characterization on 10

manganese ore typologies, from the three main Brazilian mines, i.e., Morro da Mina,

Urucum and Azul. The investigated typologies from Morro da Mina were silicon-

carbonated ores designated as ROM of 1a, ROM of 2

a and

ROM of 3

a, from Urucum the

examined oxide ores were the types Standard and Low Phosphorus, and from Azul the

oxide ores called Maciço, Detrítico, Pelito Rico, Pelito Tabular and Pelito Siltito. After the

characterizations, technological tests for the removal of the heavy metals As, Cd, Hg, Pb

and Zn were performed through thermal treatments. The highest As and Cd contents were

found in the ores from Morro da Mina, followed by Azul and Urucum, with values

between 387 and 3.4ppm, and between 15.6 and 0.2, respectively. Hg contents were

between 0.93 and <0.01ppm, with the highest values in the Azul ores and the lowest in the

Morro da Mina ores. For Pb the contamination order was the Azul ores, followed by Morro

da Mina and Urucum, with values between 249 and 4.1ppm. For Zn the order was Urucum,

Azul and, with the lowest contamination, Morro da Mina, with values between 1249 and

46ppm. Only the samples ROM of 1a and ROM of 2

a are classified as Class IIA residues,

i.e., “non hazardous – non inert” residues. The other samples were classified as “non

hazardous – inert” residues, Class IIB, according to the Brazilian standards. According to

the European standards, all of the ores can be classified as “non hazardous – inert”

residues. The removal of the heavy metal by thermal treatment in air was more effective

when performed at the temperatures of 900 and 1000oC. The tests performed in a reductant

atmosphere at 900oC were more effective than the tests in air, with the exception of the

cases of Zn contamination. Compared to the tests performed in ambient air, the increase in

the Mn content was between 1 and 7% higher in the reductant atmosphere.

1

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO

O manganês é um recurso natural de papel importante no Brasil. As reservas brasileiras

apresentam importância no cenário mundial devido à qualidade do minério e escala de

produção.

Os minérios de manganês são utilizados principalmente nas indústrias siderúrgicas.

Aproximadamente 90% de todo manganês produzido no mundo está na forma de ferro-ligas

de manganês, das quais pelo menos 98% são consumidas pela indústria do aço (Olsen, 2007).

Mas também são empregados na produção de pilhas eletrolíticas, cerâmicas, tintas, vidros,

produtos químicos, fertilizantes, entre outros.

A VALE/Manganês produz ferro-ligas de manganês, primordialmente, a partir de minérios

extraídos de suas reservas. Para a produção de ferro-ligas de manganês com alta eficiência,

alguns fatores relativos à matéria-prima são cruciais, como alta relação Mn/Fe, baixo teor de

P e, preferencialmente, ausência de contaminação por elementos deletérios como arsênio,

cádmio, mercúrio, chumbo e zinco. Este último fator torna-se cada vez mais importante,

quando se considera as questões ambientais relativas à produção de ferro-ligas e as exigências

legais quanto aos níveis de emissão e concentração de elementos contaminantes nos rejeitos.

No entanto, a maioria dos minérios de manganês apresenta teores não desprezíveis de

elementos contaminantes. As presenças de As, Cd, Hg, Pb e Zn são relativamente comuns em

vários dos depósitos de manganês atualmente explotados e restrições ambientais, assim como

em alguns casos até operacionais, podem chegar a ser impeditivas da utilização das matérias

primas.

É importante ressaltar que um minério de manganês advindo de uma determinada planta de

processamento mineral apresenta, em geral, características e peculiaridades próprias e, por

isto, freqüentemente, rotas de tratamento para utilização de um dado minério, nem sempre

poderão ser efetivos para um similar. Daí a necessidade de pesquisas mais específicas e

detalhadas para as diferentes plantas.

Para a verificação da possibilidade do aproveitamento desses minérios, faz-se necessária a

caracterização tecnológica dos mesmos, caracterização mineralógica, granulométrica, química

e ensaios tecnológicos, para identificar os possíveis contaminantes e, só então, iniciar estudos

de rotas para o seu tratamento e aproveitamento.

2

Portanto, é de grande importância o estudo destes minérios de manganês da VALE/Manganês,

visando a caracterização da contaminação dos mesmos por As, Cd, Hg, Pb e Zn, associado a

estudos e propostas para a minimização das contaminações eventualmente detectadas, que

viabilizem a utilização dos minérios em produção de ferro-ligas de manganês.

Neste trabalho, além da caracterização dos diversos minérios quanto aos seus contaminantes,

pretendeu-se definir uma rota para o seu tratamento, para cada tipo de minério e para cada

tipo de contaminação.

3

CAPÍTULO 2: OBJETIVOS

Geral

Caracterizar e estudar as contaminações por elementos deletérios em minérios de manganês

utilizados na produção de ferro-ligas e, propor tratamento para suas utilizações nos processos

industriais, específicamente, aplicáveis às plantas da empresa VALE/Manganês.

Específicos

Realizar a caracterização física, química e mineralógica das principais tipologias de

minérios de manganês provenientes das minas Morro da Mina, Urucum e Azul,

pertencentes à VALE/Manganês.

Analisar as contaminações por As, Cd, Hg, Pb e Zn nos minérios de manganês

provenientes de Morro da Mina, Urucum e mina do Azul, pertencentes à

VALE/Manganês.

Realizar ensaios térmicos nas tipologias de minérios de manganês, provenientes das

minas de Morro da Mina, Urucum e do Azul, visando a remoção, de possíveis,

contaminações, ocasionadas, pelos elementos deletérios As, Cd, Hg, Pb e Zn.

4

CAPÍTULO 3: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Neste item estão apresentados aspectos gerais, os tipos e algumas características dos minérios

de manganês, como a contaminação por elementos deletérios, a descrição do processo de

produção de ferro-ligas de manganês suas implicações ambientais e também algumas

referências de estudos de remoção de elementos deletérios de minérios.

3.1 Minérios de Manganês - Aspectos Gerais

O manganês é um elemento de transição da família do ferro e em termos de abundância na

crosta terrestre, o mesmo perfaz 0,09% em peso dos seus constituintes (Wills, 1992). O

manganês é um metal de cor prata cinzento, duro e quebradiço. Seus estados de oxidação mais

comuns são +2, +3, +4, +6 e +7, ainda que encontrados desde +1 a +7. Os compostos que

apresentam manganês com estado de oxidação +7 são agentes oxidantes muito enérgicos. À

temperatura ambiente, o manganês puro não é atacado por oxigênio, nitrogênio ou hidrogênio.

A altas temperaturas, este reage violentamente com oxigênio, enxofre e fósforo (Ullmann,

1985).

Depois do ouro e das pedras preciosas, foi o manganês um dos primeiros recursos minerais a

despertar interesse no Brasil. As primeiras referências a ocorrências de manganês no país

foram as do Barão de Eschwege em 1821 (Abreu, 1973).

Muitos depósitos brasileiros foram descobertos ao acaso, já que a prospecção do manganês é

fácil e baseia-se no fato dele ser de reconhecimento visual por leigos, que o define como

“pedra preta”, que “suja a mão” e é pesada (Abreu, 1973).

As minas de manganês de Minas Gerais operam há pelo menos um século, e eram as únicas

fontes de manganês do país. Só nos últimos anos, prospecções sistemáticas têm sido

realizadas, resultando em descobertas importantes.

3.2 Mineralogia e Classificação dos Depósitos no Brasil

O manganês é um metal raramente encontrado em sua forma elementar. A mineralogia do

manganês é variada e complexa. A literatura cita mais de cem minerais de manganês que

ocorrem na forma de óxidos, hidróxidos, silicatos, carbonatos e sulfetos.

5

A classificação dos tipos de depósitos de manganês brasileiros, segundo a maioria dos

autores, se divide em sedimentar, metamórficos e enriquecimento supergênico (Abreu, 1973;

Gonçalves e Serfaty, 1976).

Os depósitos do Pré-Cambriano estão associados geralmente a posteriores enriquecimentos

por processos de intemperismo, isto caracteriza os depósitos sedimentares. Os metamórficos

são geralmente de menor escala e o manganês é resultante de processos vulcânicos ou de

lixiviação de lavas submarinas. Depósitos supergênicos são caracterizados pelo

enriquecimento de protominério (Gonçalves e Serfaty, 1976).

Um exemplo de depósito sedimentar é representado pela mina de Urucum, Corumbá – MS. O

manganês ocorre em camadas de óxidos sem carbonatos, intercalados com jaspelitos das

formações ferríferas. Os minerais de ferro e manganês são exclusivos, ou seja, não ocorre

manganês no jaspelito nem minerais de ferro nas camadas manganesíferas. O estado de

oxidação da formação é conseqüência das características deposicionais e não de processos

pós-deposicionais (Machamer 1999, 2002). Tem-se aqui sedimentos associados a formação

ferrífera (Gonçalves e Serfaty, 1976).

Segundo Machamer (1999), a mina do Azul é um depósito sedimentar onde o suprimento de

manganês está relacionado com a natureza química da bacia. Desta forma, o ferro e metais

básicos foram precipitados por um meio ácido, levando a uma maior concentração de

manganês na água, que é precipitado por processos oxidantes nas margens da bacia. Tem se

aqui sedimentos associados a rochas detríticas (Gonçalves e Serfaty, 1976).

Os minérios metamórficos são originados a partir dos minérios sedimentares e é neste tipo de

depósito que se enquadra a jazida de Morro da Mina, Conselheiro Lafaiete-MG. Geralmente

próximos à superfície, até cerca de 90 metros de profundidade, se desenvolvem processos de

oxidação e enriquecimento, levando à geração de minério de alto teor. Nesses depósitos, as

rochas metamórficas, contendo silicatos e carbonatos de manganês, são chamadas de

protominérios (Abreu, 1973; Gonçalves e Serfaty, 1976).

O protominério definido em 1901 por Derby (apud. Abreu, 1973), em Conselheiro Lafaiete-

MG, antiga Queluz, foi denominado “queluzito”, característico de ambiente geralmente

redutor. Esses minérios, geralmente, contém os minerais rodocrosita, espessartita, rodonita,

quartzo, não apresentam óxidos de manganês e podem ter grafita e alabandita (MnS) entre

outros minerais.

6

Fermor (1906) apud. Abreu (1973) definiu, na Índia, o “gondito” que teria as características

semelhantes ao queluzito de Derby. Porém o termo gondito foi consagrado

internacionalmente.

Os depósitos de alto teor de Mn constituem-se, principalmente, de óxidos. No Brasil, quando

os depósitos apresentavam alto teor, os estudos mineralógicos não assumiam grande

importância. Atualmente, a diminuição de teores e a exaustão das reservas oxidadas, têm

levado a um maior destaque as questões de estudos de caracterização mineralógica dos

minérios, visando essencialmente o aproveitamento máximo desses depósitos, uma vez que os

estudos fornecem os subsídios necessários, que permitem identificar etapas do processamento,

além da correção e melhora no rendimento global das plantas já existentes.

Os depósitos da VALE/manganês apresentam características distintas no que se refere à

origem de seus jazimentos, o que se reflete na quantidade e qualidade de seus produtos e suas

aplicações na indústria siderúrgica.

3.3 Minas de Minérios de Manganês da VALE/Manganês

Os depósitos manganesíferos brasileiros da VALE/Manganês se destacam pela qualidade, mas

também pela complexidade e diversidade da ocorrência do manganês, sob o ponto de vista

mineralógico.

Os minérios de manganês explotados no Brasil para uso na produção de ferro-ligas de

manganês, não possuem um conjunto completo de propriedades físicas, químicas e

mineralógico, para classificá-los de forma única em grupos tipológicos, como já existe para os

minérios de ferro.

Os minérios de manganês são classificados basicamente levando-se em conta as

características químicas e granulométricas e, algumas vezes, como é o caso na mina do Azul,

é considerada também a classificação em litotipos.

3.3.1 Mina de Morro da Mina

A mina de Morro da Mina localiza-se no município de Conselheiro Lafaiete, no estado de

Minas Gerais.

Segundo dados internos da VALE/manganês a explotação da mina de Morro da Mina teve

inicio em 1894 e entre 1902 e 1995 foram extraídas 8,6 milhões de toneladas de óxido e 3,4

milhões de carbono-silicatos. No início da década de 70 esgotaram-se as reservas de óxidos de

manganês de Morro da Mina, que formavam espessos corpos de minérios e passou-se a

7

explotar a rocha sílico-carbonatada de manganês (protominério), que não era até então

considerada economicamente viável, devido à existência de minérios de melhor qualidade em

abundância no país.

A utilização do protominério da mina de Morro da Mina criou perspectivas para utilização de

minérios deste tipo. Estes podem ser utilizados não só na fabricação de ferro-ligas, mas como

minério eletrolítico e outros fins (Gonçalves e Serfaty, 1976).

Os principais produtos são os sílico-carbonatados, entre eles podemos citar os principais

minerais constituintes, rodocrosita, piroxmangita, rodonita, espessartita e tefroíta. O minério

sílico-carbonatado é caracterizado pela coloração cinza escuro, compacto, granulação média a

fina. É comum apresentar-se em coloração castanha a rósea, em lentes e lâminas que

conferem um fino bandamento composicional. Ainda são encontradas algumas poucas frentes

de óxidos, onde se exploram alguns minérios com teores mais consideráveis de manganês,

sendo os principais minerais pirolusita, criptomelana e manganita (Gonçalves e Serfaty,

1976).

Atualmente, segundo dados internos da empresa, o minério de manganês de Morro da Mina é

classificado em três tipos, da seguinte maneira:

Minério de Primeira: minério de coloração cinza, compacto e maciço. Apresenta boa

efervecência ao HCl 1:1 e apresenta teores elevados de manganês, acima de 32%. A

efervecência ao HCl 1:1, é atribuída à maior quantidade de minerais carbonáticos.

Minério de Segunda: minério de coloração cinza, maciço, com presença de vênulas

milimétricas de material esbranquiçado e rosado. Apresenta teores de manganês

intermediários, entre 30% e 32%.

Minério de Terceira: minério de coloração cinza claro, maciço, com veios de material

branco e rosado. Apresenta baixa efervecência ao ácido HCl 1:1 e maior dureza,

atribuídas a maior proporção de mineral silicoso. Os teores de manganês são inferiores

a 30%.

Esta jazida tem localização estratégica devido à sua proximidade com usinas produtoras de

ferro-ligas da VALE/Manganês. O concentrado granulado de Morro da Mina tem

características físicas e metalúrgicas importantes, pois gera pouca quantidade de finos no

manuseio e durante o processo metalúrgico dentro dos fornos, bem como tem ótima

resistividade e baixa umidade.

8

A mina de Morro da Mina possui dois tipos de produto, o granulado e o fino que deve

apresentar teor de manganês solúvel de no mínimo 22% quando destinado a fabricação de

pilhas eletrolíticas. Atualmente, devido à desativação de uma empresa produtora de baterias

da região, o produto fino não tem sido vendido para esta finalidade.

Na Tabela III.1 abaixo estão apresentadas as específicações químicas e granulométricas dos

produtos comercializados em 2008 pela Mina de Morro da Mina VALE/Manganês.

Tabela III.1 - Específicações dos produtos da Mina Morro da Mina. Fonte: VALE/Manganês

Produto Faixa

Granulométrica

Específicação Química

Mn

min.

Fe

máx.

SiO2

máx.

Granulado 75 a 6,3mm 29 3,8 30

Fino <6,3 mm 23 6,0 35

Na Figura 3.1 pode ser visto o fluxograma de beneficiamento de minérios de manganês da

Mina de Morro da Mina.

9

Figura 3.1 - Fluxograma do processo de beneficiamento do minério de manganês da Mina Mina do Morro. .. ...................

.Fonte: VALE/Manganês.

10

3.3.2 Mina de Urucum

É um dos depósitos de manganês mais importantes do país. A mina de Urucum está localizada

em Corumbá, Mato Grosso do Sul, próximo à fronteira brasileira com a Bolívia. O minério

produzido visa, principalmente, a produção de ferro-ligas.

Segundo dados internos da empresa, a mina de Urucum tem reservas de 7 milhões de

toneladas de minério de manganês e se localiza estrategicamente: é a única mina conhecida no

mundo com reserva significativa de minério de boa qualidade próxima a um forte mercado

consumidor de ligas de Mn (MERCOSUL, São Paulo, Minas Gerais) e com um canal

competitivo para exportação, via porto de Santos.

É do tipo sedimentar, com deposição de óxidos de manganês primários, não intemperizada. O

minério é formado principalmente por criptomelana e pirolusita (Gonçalves e Serfaty, 1976).

Às fácies de exploração atribuiu-se uma classificação, de forma que as fácies de centro e de

bacia foram denominadas tipo Urucum e as fácies marginais, tipo Rabicho. Teores de

manganês com média de 45% e ferro em torno de 11% para o tipo Urucum. Na região do tipo

Rabicho, além da presença da criptomelana, encontram-se proporções maiores de pirolusita, o

que explica os maiores teores de manganês nestes minérios, entre 45% a 56% de manganês e

6% a 1% de ferro (Gonçalves e Serfaty, 1976).

Na Tabela III.2 estão apresentadas as específicações químicas e granulométricas dos produtos

comercializados em 2008 pela mina de Urucum. E na Figura 3.2 está apresentado o

fluxograma de beneficiamento de minérios de manganês da mina de Urucum.

11

Tabela III.2 – Específicação dos produtos de minério de manganês da mina de Urucum.

Adaptada de VALE/Manganês

Tipo

Específicação Química (%) Faixa

Granulométrica

Mn

Fe

máx

P

máx.

SiO2

máx.

Al2O3

máx.

76,10 a 6,35mm

Granulado

40-47

11,5-12

0,12-0,20

4,5-6,5

2,5-3

Fino

41,5 16 0,22 5,50 2,20 Abaixo de

6,35mm

Figura 3.2 - Fluxograma de beneficiamento de minério de manganês da Mina de Urucum,

MS. Fonte: VALE/Manganês

Granulado

(10 a 82 mm)

Finos

(1 a 10 mm)

Pé da Serra Stock Piles (product)

Pilha de ROM

(ROM) Cominuição e Clasificação

Desaguamento

Fines

Pé da Serra Stock Piles (product)

Finos

Pilha de estocagem Pilha de estocagem

12

3.3.3 Mina do Azul

A mina do Azul está localizada na porção centro-oeste da Província Mineral de Carajás, no

sudeste do estado do Pará, município de Parauapebas. O empreendimento situa-se a

aproximadamente 37km do Núcleo Urbano de Carajás e, a 62km do município de

Parauapebas. A criptomelana é o principal mineral de manganês das minas do Azul em

Carajás (Sampaio, 2001).

A mina de manganês do Azul é a maior produtora de minério de manganês de alto teor da

América Latina. O minério produzido visa, principalmente, a produção de ferro-ligas e, em

menor proporção, aplicação na indústria química e de bateria (Sampaio, 2001).

Segundo AMEC (2006), são reconhecidos dois tipos de depósitos manganesíferos nesta

região superficiais e subsuperficiais. O depósito de minério superficial é formado por minério

detrítico e os subsuperficiais são formados por minério manganesífero maciço, pelito rico e

pelito tabular, encaixados em metassedimentos sílticos, pelitos siltitos e pisolito (minério

marginal). Na Tabela III.3 estão apresentadas as principais características dos tipos de

materiais enriquecidos em manganês presentes na mina do Azul.

Dentre os minérios marginais que se encontram nos contatos entre o minério e o estéril

destaca-se o pelito-siltito. No modelo geológico, os recursos estimados de pelito-siltito são de

24.000.000 t e de pisolito de 19.000.000 t. Ressalta-se, portanto, que os recursos de minérios

marginais são muito expressivos (AMEC,2006).

Além deste minério marginal, alguns furos de sondagem indicaram a ocorrência de

protominério. Entretanto, as informações geológicas desse protominério são pouquíssimas,

não sendo possível, ainda, fazer-se previsões até potenciais de seu quantitativo e de suas

qualidades química e física (Costa et al., 2005).

Por isso, é necessário agregar reservas, descobrindo novos depósitos de manganês ou

identificando novos produtos, a partir de minérios de baixo teor de manganês, tais como, o

pelito siltito, ou mesmo, o rejeito das barragens.

13

Tabela III.3 - Classificação e características dos tipos de materiais enriquecidos em manganês

presentes na mina do Azul (AMEC, 2006).

Identificação

Principais Características

Detrítico

O teor de manganês varia de 30 a 40%.Os

minerais minério presentes são as

criptomelana, pirolusita e os deletérios são

caolinita e gibbsita.

Pelito Tabular

O teor de manganês típico é inferior a

35%. Os minerais-minério presentes são

criptomelana, todorokita, n-sutita e os

minerais de ganga são caolinita e gibbsita.

Pelito Rico

Trata-se de um nível transicional entre

pelito tabular e material manganesífero

maciço. Os minerais-minério presentes

são as criptomelana, todorokita, pirolusita,

n-sutita e os minerais de ganga são

caolinita e gibbsita.

Manganês Maciço

Composto basicamente por pirolusita,

com alguma contaminação de argilo-

minerais e sílica. Possui teor de manganês

superior a 45%.

Pelito Siltito

Apresenta teores de manganês inferiores a

20%. Os minerais-minério, presentes, são

a criptomelana, todorokita e os minerais

de ganga são caolinita e gibbsita.

Atualmente vem sendo descartado nas

usinas.

14

Na Tabela III.4 aestão apresentadas as específicações químicas e granulométricas dos

produtos comercializados em 2008 pela mina do Azul.

Tabela III.4 – Especificações dos produtos de minério de manganês da mina do Azul.

Adaptada de VALE/Manganês

Tipo Específicação Química (%)

Faixa

Granulométrica

Mn Fe SiO2 Al2O3 K2O P H20

63 a 6,3 mm

Granulado

45,5-49,4

4,7-5,7

5,0-5,8

9,1-11,7

2,1-2,3

0,11-0,14

13-15,3

Granulado

43,5-48,6

5,6-6,5 5,8-6,1 8,7-11,9

1,9-2,0

0,11-0,12

15-15,3 19 a 4,0 mm

Fino

38-48,2

5-7

4,9-12

8,5-14,8

1,4-1,8

0,09-0,12

16-18,4

6,3 a 0,15mm

15

As três Minas da VALE/Manganês seguem a regra geral de beneficiamento de minério de

manganês, isto é, britagem e classificação, conforme consta no fluxograma da Figura 3.3.

Figura 3.3 - Fluxograma de beneficiamento de minério de manganês mina do Azul em

Carajás, PA. Fonte: VALE/Manganês.

3.4 Arsênio, Cádmio, Mercúrio, Chumbo e Zinco nos Minérios de Manganês da

VALE/Manganês.

Segundo as literaturas consultadas, os elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn são majoritariamente

identificados na forma de substituições na estrutura cristalina dos minerais que compõem os

minérios de manganês das minas da VALE/Manganês. Raramente são identificados minerais

compostos por estes contaminantes e, quando os mesmos ocorreram, foram considerados

minerais minoritários.

De acordo com Klein et al. (1999), as substituições podem ocorrer porque os minerais tem

estrutura interna caracterizada por um arranjo atômico que se repete de forma organizada

tridimensionalmente, ou seja, apresentam estrutura cristalina e, também, possuem uma

composição química definida, mas que pode variar dentro de certos limites através de

substituições iônicas dentro da estrutura cristalina.

16

A substituição iônica é a possibilidade de um íon ou grupo iônico substituir outro na estrutura

cristalina dos minerais, sendo que está substituição é função dos seguintes fatores (Klein et

al.,1999):

- Tamanho dos íons: se a diferença entre os raios iônicos de um ou mais íons for inferior a

15% pode ocorrer substituição iônica total entre estes íons dentro da estrutura cristalina e se a

diferença for maior que 30% a substituição será improvável.

- Valência dos íons: se as cargas são idênticas, a carga da estrutura cristalina permanecerá

eletricamente neutra; se as cargas são diferentes deve ocorrer substituição adicional na

estrutura para que a neutralidade eletrostática seja mantida.

- Temperatura e pressão: sólidos tendem a expandir-se com o aumento da temperatura

favorecendo a entrada de íons de grande raio. De forma similar, os sólidos se contraem com o

aumento da pressão, favorecendo a substituição por íons de pequeno raio.

Outro tipo de substituição comum é a por omissão, que pode ocorrer quando a estrutura

cristalina possui sítios atômicos vagos que podem ser totalmente ou parcialmente ocupados.

As substituições iônicas ocorrem devido a possibilidade de um íon ou grupo iônico substituir

outro na estrutura cristalina dos minerais. Grande parte de minerais de uma mesma classe

mostram variações na sua composição química devido a estas substituições. É possível

ocorrer substituição dentro da estrutura cristalina de íons de mesma afinidade química e raios

iônicos semelhantes. Sendo a substituição isomórfica aquela onde há variação da composição

mineralógica sem alterar a estrutura cristalina.

Na Tabela III.5 estão apresentados os minerais de manganês e de ganga, que de acordo com

as fontes de referência, já foram identificados nas minas de minérios de manganês atualmente

explotados pela VALE/Manganês e suas possíveis substituições.

17

Tabela III.5 – Possíveis substituições dos elementos deletérios As, Pb, Cd, e Zn nos minerais identificados nas

tipologias de minérios de manganês nas Minas da VALE/Manganês (Costa et al.,2005;

Cavalcante, 2001; Gonçalves e Serfaty,1976; Lima, 2007; Pires,1977).

Mina Mineral Fórmula Química Zn Pb Cd As

Morro da Mina

Rodocrosita MnCO3 X X X

Rodonita MnSiO3 X

Espessartita Mn3Al2(SiO4)3

Pirofanita MnTiO3 X

Bementita Mn5Si4O10(OH)6 X

Manganita Mn3+O(OH) X

Alabandita MnS X X X

Tefroíta Mn2SiO4 X X

Pirita FeS2 X X X

Covellita CuS X

Magnetita Fe3O4 X

Microclina KAlSi3O8 X

Dolomita CaMg(CO3)2 X X

Calcopirita CuFeS2 X X

Pentlandita (Fe, Ni)9S8 X

Flogopita KMg

3AlSi 3

O 10

(OH,F)2

X

Azul

Criptomelana K1-xMn8O16 X X X

Todorokita Mn6O12(H2O)4,16 X X

Pirolusita MnO2 X

Manganopirosmalita (Mn,Fe)8Si6O15(OH,Cl)10 X X

Hollandita BaMn8O16 X

Rodocrosita MnCO3 X X

Pirita FeS2 X X X

Calcopirita CuFeS2 X

Cromita FeCr2O4 X

Muscovita KAl2(AlSi3O10)(OH)2 X

Microclina KAlSi3O8 X

Urucum

Criptomelana K1-xMn8O16 X X X

Braunita (Mn,Si)2O3 X

Todorokita Mn6O12(H2O)4,16 X X

Tefroíta Mn2SiO4 X X

Hollandita BaMn8O16 X

Magnetita Fe3O4 X

18

Os depósitos sedimentares, como Urucum e Azul, são compostos por sedimentos

provenientes de várias fontes cujos metais e metalóides podem estar presentes, por exemplo,

adsorvidos às argilas. Elas podem conter todos os metais existentes nas rochas primárias,

embora não necessariamente nas mesmas proporções. Observa-se que neste depósito muitas

feições de dissolução química e outros minerais se formam. Quando minérios vêm de

depósitos que sofreram intemperismos e de processo sedimentar as substituições podem ter

ocorrido nos mais diversos minerais ou adsorvidos (Gonçalves e Serfaty,1976 e Costa et al.,

2005).

De acordo com Costa et al.(2005) os depósitos de minérios de manganês de Carajás estão

fortemente enriquecidos em Zn, As e Pb, entre outros elementos traço. O chumbo e mais o

metal de transição Zn normalmente possuem teores mais elevados nas formações

manganesíferas e ferromanganesíferas que nas demais ferríferas.

Os pelitos caracterizam-se por altas e variadas concentrações de elementos traços. Nestas

tipologias, devido principalmente ao ambiente sedimentar favorável, Costa et al.(2005) afirma

que os altos teores de zinco devem estar associados a sua incorporação nos minerais de

manganês. Rochas sedimentares mineralizadas em Mn encontram-se primariamente

enriquecidas com estes elementos, entre outros elementos traços. Por outro lado os elementos

As e Pb independem da mineralização manganesífera, ocorrendo em maiores proporções na

parte que contém maior proporção de argilas e materiais terrosos no depósito.

Conforme dados de Costa et al.(2005) a tipologia identificada como Detrítico apresenta os

maiores teores, entre os elementos estudados, do elemento-traço zinco, e em menores

proporções o arsênio, presentes, provavelmente, na forma de substituições em minerais de

manganês.

As grandes variações dos elementos traços nas diferentes tipologias de minérios de manganês

da mina do Azul parecem refletir as suas variações granulométricas, mineralógicas e de

conteúdo de matéria orgânica (Costa et al.,2005).

Os minerais de manganês que são identificados por Golçalves e Serfaty (1976) e Reis (2005)

e que podem apresentar as substituições por estes metais em sua estrutura são: criptomelana,

todorokita, pirolusita, hollandita, rodocrosita e manganopirosmalita.

19

A mineralização em manganês do depósito do Azul, apesar de em menores proporções,

também, pode ter ocorrido na forma de rodocrostita, um carbonato de manganês (Costa et

al.,2005). Mas, nesse caso as substituições entre os metais de relevância para este trabalho,

ocorrem apenas por enriquecimento em zinco.

Os principais minerais de ganga, identificados por Costa et al.(2005), e que podem ter

substituições por um ou mais dos elementos deletérios em estudo são: microclina, cromita,

pirita, calcopirita.

Ainda de acordo com Costa et al.(2005), exames de EDS em amostras de minérios de

manganês da Mina do Azul algumas vezes identificaram substituições de chumbo na estrutura

da muscovita, mineral de ocorrência comum neste depósito, principalmente, na matriz dos

pelitos.

Foi identificado, conforme a literatura, apenas um mineral composto por um dos elementos

deletérios em estudo. As demais contaminações apresentadas pelos minérios de manganês do

Azul parecem ocorrer devido a substituições. O mineral identificado por Costa et al.(2005)

Woodruffita (Zn(Mn4+

, Mn3+

)5O10. 3 ½ H2O ) tem em sua composição o Zn, um dos

elementos deletérios em estudo.

Entre os minerais de manganês que foram identificados por Cavalcante (2001), como

constituintes dos minérios de manganês da Mina de Morro da Mina, em que podem ocorrer

substituições por algum dos elementos deletérios, temos a rodocrosita, rodonita, espessartita,

tefroíta, alabandita, pirofanita e bementita.

Segundo Lima (2007), uma das grandes características dos carbonatos, como a rodocrosita,

são o grande número de substituições isomórficas, que acontece entre íons isovalentes como o

Zn2+

e Pb2+

.

Outros minerais de Mn que podem possuir substituições, mas, que também ocorrem,

raramente, como minerais constituintes dos minérios de Morro da Mina são a bementita e a

manganita (Pires,1977).

Os principais minerais de ganga identificados por Pires (1977), no depósito de Morro da

Mina, e que podem ter substituições por um ou mais dos elementos deletérios em estudo são:

20

microclina, magnetita, pirita, covellita (produto de alterações da calcopirita), calcopirita e

dolomita.

Pires (1977) identificou em um minério de manganês da Mina de Morro da Mina o mineral

siderita (ZnFeCO3), que é um mineral que contém em sua composição Zn, que é um dos

elementos deletérios de relevância no presente trabalho. Este mineral ocorre raramente, já que

é de origem sedimentar, portanto primário, e teria de ter resistido ao longo metaforfismo

regional.

Informações internas da VALE/Manganês dão conta da ocorrência do sulfeto de chumbo

galena (PbS), arsenopirita (AsFeS), que é o mineral de arsênio mais comum em depósitos

ricos em sulfeto, e de CoAsS, outro sulfeto portador de arsênio.

Entre os minerais de manganês, que foram identificados, na literatura, como constituintes da

assembléia mineralógica da Mina de Urucum, em que podem ocorrer substituições, por algum

dos elementos deletérios, temos a criptomelana, todorokita, tefroíta e hollandita (Golçalves e

Serfaty,1976; Fellows et.al., 1984 e Walde, 1986).

A única ganga identificada por Gonçalves e Serfaty (1976) naquele depósito, onde pode-se

identificar substituições por zinco, foi a magnetita.

Substituições ou minerais portadores de mercúrio não foram identificados em nenhuma das

referências bibliográficas pesquisadas. Mas, segundo Suszczynski (1975), pode ocorrer

substituições ou mineral mercuroso em depósitos metamórficos como é o caso da Mina de

Morro da Mina. Mas, o Hg pode ocorrer em alguma fonte primária, apesar de não ter sido

diagnosticado, e devido a intemperismo, dissoluções químicas podem ter alterado e ocorrido

nos mais diversos minerais, ou mesmo, estarem adsorvidos.

3.5 Reservas Mundiais, Produção, Exportação e Importação Brasileira de Minério de

Manganês e Produtos Manufaturados

As reservas mundiais de manganês, pela classificação adotada no Brasil (medidas+indicadas),

no ano 2007, tiveram um pequeno decréscimo chegando à cifra de 5,6 bilhões de toneladas

(Mineral Commodity Summaries - USGS 2008). A distribuição dessas reservas apresentadas

por países detentores é a seguinte: África do Sul com 4,0 bilhões de toneladas, Ucrânia com

21

520 milhões de toneladas, Gabão com 160 milhões de toneladas, Índia com 150 milhões de

toneladas, Austrália com 160 milhões de toneladas e China com 100 milhões de toneladas.

Segundo o Instituto Internacional de Manganês, os minérios de alto grau (mínimo 44% de

Mn) têm reservas na ordem de 680 milhões de toneladas de minério com a Austrália, Brasil,

Gabão e África do Sul fornecendo mais de 90% do mercado internacional. Gana e Índia, dois

grandes fornecedores no passado, agora exportam quantidades limitadas de minérios de

menores teores. A Figura 3.4 mostra a localização dos principais depósitos de minérios de

manganês do mundo.

Figura 3.4 - Localização de importantes depósitos de minérios de manganês (Olsen, 2006).

De acordo com o Instituto Internacional do Manganês (IMnI), em 2007 a China foi o maior

produtor de minérios de manganês, com 14 milhões de toneladas (2,8 milhões de toneladas de

manganês contido), seguida pela África do Sul com 5,3 milhões de toneladas (2,5 milhões de

toneladas de manganês contido), Austrália, Gabão, Ucrânia, Índia e Brasil produzindo 4,9;

3,3; 2,4; 2 e 1,7 milhões de toneladas, respectivamente (2,2; 1,6; 0,7; 0,7 e 0,8 milhões de

toneladas de manganês contido).

Segundo dados do DNPM os principais países de destino das exportações brasileiras de

minério de manganês, no ano de 2007, foram: França, China, Noruega, Chipre, Ucrânia e

outros; os semimanufaturados tiveram como destino: Argentina, Canadá, Chile, Estados

Unidos, Holanda e outros; os manufaturados (chapas, folhas, tiras, fios, hastes entre outros),

22

foram importados pelos seguintes países: Estados Unidos, Venezuela e México. Os

compostos químicos, principalmente o dióxido de manganês, tiveram como destino a Bélgica,

Holanda, Alemanha , Estados Unidos, França e outros. O manganês encontra como seu maior

mercado consumidor a indústria de aço e de outras ferro-ligas à base de manganês, sendo esse

setor o mais importante, atingindo uma participação de 85%. A Figura 3.5 mostra a

distribuição do consumo de minérios de manganês no Brasil em 2006.

Figura 3.5 – Distribuição do consumo de minérios de manganês no Brasil. Adaptado de

Santana (2008).

Segundo o Instituto Internacional do Manganês (IMnI) a produção mundial total de ligas de

manganês atingiu 13,3 milhões de toneladas em 2007. Tal como em anos anteriores, a

produção de ligas de manganês foi dominada pela China, que produziram cerca de 46% (6,2

milhões de toneladas). A produção global de FeSiMn em 2007 chegou a 7,7 milhões de

toneladas, que foi maior do que a produção combinada de FeMnAC e FeMn, que passou por

seus respectivos totais sendo 4,45 e 1,1 milhões de toneladas.

Segundo o Instituto Internacional do Manganês (IMnI) o FeSiMn é comumente utilizado na

produção de aços e componentes para indústria da construção. Um exemplo claro disto é a

China, onde a produção nacional de FeMnSi atingiu 3,8 milhões de toneladas (um aumento de

18% em relação a 2006), devido em grande parte ao rápido investimento em infra-estrutura.

Segundo o IMnI em 2007, o consumo global de ligas de manganês foi aproximadamente de

10 kg de liga por tonelada de aço produzido. Este valor varia significativamente de região

para região, com as diferenças relacionadas ao processo de produção de aço, a qualidade das

85% Aços

e outras

Ligas

Fab. de

Pilhas

15%

Ind.

Química

5%

Fab. de

pilhas

10%

23

matérias-primas utilizadas, (tais como teor de ferro no minério) e os tipos de produtos de aço

fabricados.

Segundo Santana (2008), as importações brasileiras de minério de manganês e seus derivados

em 2007 atingiram aumento de 200% no volume comercializado, e um acréscimo de 110% no

valor das importações. Os produtos semimanufaturados, como ferro-ligas, lideram as compras

pelo mercado nacional, pois atingiram o valor de US$ 68 milhões em 2007, contra US$ 37

milhões em 2006, acréscimo de 84%. Os demais produtos, como bens primários, tiveram um

aumento de 440% no volume adquirido.

3.6 Caracterização Tecnológica de Minérios

A caracterização tecnológica de minérios é uma etapa fundamental para o máximo

aproveitamento de um recurso mineral. É um ramo especializado aplicado ao beneficiamento

de minério que estuda aspectos específicos das características dos minérios e as informações

obtidas são utilizadas para o desenvolvimento e otimização de processos.

A avaliação inicial da explotabilidade comercial de um minério, o planejamento da planta de

processamento, a montagem da planta piloto, a primeira operação eficiente em escala

industrial de beneficiamento e a sua subseqüente utilização em processos de produção a que

se destinam, são atribuições vitais desempenhadas pela caracterização tecnológica de

minérios.

Embora a natureza do minério e o tipo particular de produto gerado variem, os principais

dados exigidos para uma boa caracterização de minérios são geralmente os mesmos. Estes são

mostrados a seguir (Henley, 1983):

identificação mineral;

proporção mineral;

composição mineral;

liberação de minerais valiosos e de ganga;

distribuição de elementos entre vários sítios mineralógicos ao longo de toda a partícula

considerada.

Além dos itens citados anteriormente, é de fundamental importância a determinação dos

constituintes químicos do minério, elementos químicos de interesse e os deletérios. Assim

24

como, a distribuição granulométrica, para que se possa avaliar a qualidade e promover a

otimização de tais minérios, de modo a se obter uma melhor performace desses, nos processos

em que serão empregados.

Devido à complexidade e variedade das características geológicas dos minérios de diferentes

minas, se fazem necessários estudos voltados para o conhecimento dos atributos

microestruturais dessas matérias-primas (Pena, 2002).

Muitas vezes, a avaliação técnica de minérios de manganês tem sido negligenciada, tanto por

parte das mineradoras quanto das siderúrgicas. A caracterização estrutural, hoje

reconhecidamente fundamental, está pouco desenvolvida para minérios de manganês (Rosiére

et. al, 1996; Pena, 2002).

É importante ressaltar, que os minérios podem apresentar diferentes estruturas internas,

devido a diferentes tipos de depósitos, graus de metamorfismo e intemperismos, entre outros

fatores a que foram sujeitos.

Infere-se então, que as propriedades estruturais de minérios de manganês podem interferir,

fortemente, no comportamento desses nos processos em que serão empregados, como, por

exemplo, em fornos de fabricação de ferro-ligas.

De posse da caracterização mineralógica e microestrutural do minério, é possível, após

estudos de correlação, observar até que ponto a mineralogia é responsável pela variação do

comportamento no processo e nas propriedades mecânicas, químicas e metalúrgicas dos

produtos.

Para uso na siderurgia, a classificação em função de parâmetros intrínsecos de qualidade,

sejam eles químicos, granulométricos, mineralógicos, microestruturais, dos diferentes tipos de

matérias-primas, mas principalmente dos minérios empregados, é essencial(Coelho, 2002).

A mineração e a siderurgia, de posse dessas informações, ficam aptas a fazer produtos de

caráter tecnológico e econômico diversos, de modo a atender às metas de menor consumo de

energia, maior produtividade e com boas características químicas, mecânicas e metalúrgicas

(Coelho, 2002).

25

3.7 Tipos de Minérios de Manganês

A classificação comercial dos minérios de manganês é feita segundo critérios, mais ou menos,

empíricos, baseados no conteúdo metálico, componentes acessórios, granulometria e

aplicações.

Gonçalves e Serfaty (1976) fizeram uma classificação geral que distingue os minérios em dos

tipos metalúrgico, químico e eletrolítico. A primeira utilização do manganês, que se tem

notícia, é na forma de dióxido de manganês como pigmento para pintar as cavernas, há cerca

de 17.000 anos.

Os habitantes do Egito antigo já usavam compostos desse elemento químico na produção de

vidro. Atualmente, muitas aplicações são reservadas aos minérios de manganês nos setores

metálico e não-metálico. Dentre uma variedade de usos, o manganês é um componente

importante nas ligas com outros metais, especialmente, com o ferro na produção de aço.

Ainda nesse mesmo setor, o manganês é usado em combinação com outros metais na

produção de ligas de cobre, zinco, alumínio, estanho e chumbo (Sampaio et al., 2005).

O uso não metalúrgico do manganês compreende uma variedade de aplicações. Assim, o

metal é usado como agente corante em vidros, produtos da cerâmica vermelha, e, no caso dos

óxidos de manganês, são utilizados como oxidantes na manufatura de cloro, cromo e

oxigênio; desinfetante, como em algumas aplicações do permanganato de potássio; agente de

secagem de tintas; corante ou descorante, agente de branqueamento, do vidro, devido às

propriedades oxidantes do metal; componentes de pilhas e baterias (Sampaio et al., 2005).

O manganês é utilizado como elemento de liga, principalmente, para aumento de dureza e

resistência mecânica de aços carbono, aços baixo carbono e aços manganês austeníticos, com

elevada dureza superficial (Olsen, 2006).

Outro importante uso dos ferro-ligas de manganês, na siderurgia, é na etapa final do refino do

aço. É comum sua utilização devido a maior afinadade do enxofre manganês que pelo ferro,

desse modo, forma-se o composto MnS. Há, também, a possibilidade da reação desse

elemento com o oxigênio(Sampaio et al., 2005).

26

Segundo o Instituto Internacional do Manganês (IMnI) é definido como minério de alto grau

de manganês aquele que apresenta mais de 44% de Mn. Atualmente, cerca de 30% do

manganês destinado a indústria do aço é usado para reações com enxofre e oxigênio no

banho, enquanto o restante é utilizado para melhorar as características do produto final.

3.8 Usos dos Minérios de Manganês em Processos Industriais

Os concentrados de manganês do tipo químico possuem teor de no mínimo 35% de Mn

(Ullmann, 1985). Mesmo assim, há uma variedade de produtos químicos obtidos com base em

minérios com esse teor. Esses produtos estão distribuídos em mercados pequenos, tais como:

fabricação de pilhas eletrolíticas, fertilizantes e reagentes químicos.

Os mais importantes produtos, obtidos com base no minério grau químico, incluem

permanganato de potássio e sulfato de manganês. O permanganato de potássio, KMnO4,

devido às suas propriedades oxidantes, é utilizado nos processos químicos de purificação.

Assim, o produto é utilizado no controle da poluição e tratamento de água, com a finalidade

de eliminar gosto, odor, ferro, entre outros. No controle de odores, destaca-se o emprego do

produto nas estações de tratamento de esgotos. Na mineração e na metalurgia, o MnO2

é

utilizado para remover impurezas no processo hidrometalúrgico e para obtenção de zinco e

cádmio pela oxidação do íon ferroso (Ullmann, 1985).

Na indústria de vidro, o dióxido de manganês tem a função de modificar a cor do vidro. Ele

atua como descorante conferindo a cor rósea ao vidro complementar à cor verde atribuída ao

ferro bivalente. Quando se adiciona o dióxido de manganês em maior quantidade, a cor do

vidro varia de roxo a negro. Para cada caso específico de coloração desejada há uma

quantidade otimizada de dióxido de manganês (Verlaan e Wiltshire, 2002).

O uso do dióxido de manganês em pilhas depende de inúmeros fatores incluindo a estrutura

cristalina, área superficial, distribuição do tamanho dos poros, tamanho e forma das

partículas, condutividade elétrica e defeitos na estrutura. Deve apresentar certo grau de

porosidade e ser praticamente isento de elementos como ferro, cobre, níquel, cobalto, arsênio,

chumbo e antimônio, contendo no máximo 0,05% destes (Ullmann, 1985). Se estes

componentes forem solúveis, sob condições de uso da célula, suas soluções tendem a se

difundir no recipiente de zinco, onde os metais são depositados, causando corrosão do zinco e

posterior deformação da célula (Gonçalves e Serfaty, 1976).

27

As pilhas secas têm em sua composição Zn, grafita, e MnO2. Além desses elementos,

também, é importante mencionar a adição de mercúrio (0,01% em peso) para revestir o

eletrodo de zinco e, assim, reduzir sua corrosão e aumentar a sua performance. A grafita nas

pilhas secas, melhora a condutibilidade do dióxido de manganês (Ullmann, 1985).

O tamanho típico das partículas de MnO2, obtidos por método químico, para fabricação das

pilhas, está em torno de 80 a 85% menor que 44 m. Já o MnO2 obtido por método

eletroquímico, geralmente, segundo análises pela técnica BET, tem área superficial variando

entre 40-50 m2/g com as partículas de tamanho menor que 74 m, ou seja, <200 mesh

(Ullmann, 1985).

Para uso em fertilizantes usa-se o MnO como micro-nutriente e as específicações não são

muito exigentes, porque as quantidades adicionadas são baixas e diluídas no solo. Na

indústria de cerâmica, o MnO é adicionado aos esmaltes conferindo-lhes colorações negras e

marrons. (Gonçalves e Serfaty,1976).

3.9 Usos dos Minérios de Manganês na Indústria Metalúrgica

Em função do uso do manganês, é costume distinguir e específicar os tipos de minério.

Devido à produção se destinar quase totalmente à siderurgia, pode-se distinguir o manganês

de finalidade metalúrgica do das não metalúrgicas (Gonçalves e Serfaty, 1976; Ullmann,

1985).

Na indústria metalúrgica, o manganês é usado para obtenção de gusa, ferro-ligas e aços. As

aplicações do mesmo na indústria metalúrgica são devidas às suas características físico-

químicas (Gonçalves e Serfaty, 1976).

De acordo com a IMnI, aços de baixo teor de carbono para multiusos contém de 0,15% a

0,8% de manganês. Aços de alta resistência, superior a 500MPa, e que representam 3 a 4% da

tonelagem de aço produzido, podem conter mais de 1% manganês. Uma grande quantidade

destes são aços de alta resistência baixa liga. Estes são de baixo teor de carbono, contendo

manganês, mais elevados, em torno de 1 a 1,8%.

Sobre as ligas de alumínio, quantidades pequenas de manganês são encontradas em muitas

destas ligas, realçando as resistências mecânicas e à corrosão (Benique, 2007).

28

O manganês é provavelmente o elemento mais versátil que pode ser adicionado às ligas de

cobre. Pequenas adições de manganês (0,1-0,3%) são usadas para desoxidar as ligas e

melhorar sua fundição e resistência mecânica. O manganês tem uma alta solubilidade no

cobre e em sistemas binários com cobre e alumínio, zinco ou níquel. Muitas das ligas de cobre

comerciais contêm entre 1-2% de manganês para melhorar sua resistência e trabalhabilidade.

A fim de reduzir custos, o manganês pode substituir parte do níquel em ligas níquel-prata

(Benique, 2007).

3.9.1 Ferro-ligas de manganês

Ferro-liga é a denominação genérica das ligas de ferro com outro metal ou metais, nas quais o

teor do metal é maior do que o teor de ferro, obtida pela fusão e redução de minérios que

contém esses metais. A aplicação dos ferro-ligas é voltada para a indústria siderúrgica e tem

como finalidade a incorporação de elementos de liga ao aço (Silveira et al., 1980).

Para introdução de elementos de liga no aço, os ferro-ligas são mais adequados quando

comparados com os metais puros. Eles têm ponto de fusão mais baixo, menor densidade e

ainda menor custo de produção (Silveira et al., 1980).

Um dos grandes destaques da indústria de ferro-ligas mundial é o manganês.

Aproximadamente 90% de todo manganês produzido no mundo está na forma de ferro-ligas

de manganês das quais pelo menos 98% são consumidas pela indústria do aço (Olsen, 2007).

O manganês, adicionado na forma de ferro-liga, é um importante elemento de liga do aço,

auxiliando no refinamento da estrutura de grãos, aumentando a resistência mecânica e

melhorando a temperabilidade e a ductilidade do aço. Em teores mais altos, o manganês,

associado a teores mais elevados de enxofre, facilita a usinagem, melhorando o acabamento

superficial dos aços (Chiaverini, 1990; Chaudhary et. al, 2001).

Segundo Liu (1993), as principais ligas de ferro-manganês são classificadas em três

categorias, de acordo com o seu teor de carbono: Ferro Manganês Alto Carbono, representado

por FeMnAC (7-8% de carbono), Ferro Manganês Médio Carbono, representado por

FeMnMC (1-2% de carbono) e Ferro Manganês Baixo Carbono, representado por FeMnBC

(0,1-0,5% de carbono). Outra liga, de importância, é o Ferro Sílico Manganês representado

por FeSiMn, que apresenta teor de 15-20% de silício e 2-1,5% de carbono. Mas, Olsen (2006)

cita a liga FeSiMn baixo carbono (0,05-0,5% de carbono) que, também, deve ser incorporada

a esta lista.

29

Segundo Olsen (2006), existem muitas especificações para as ligas ferro-manganês,

aproximadamente, 20 tipos diferentes. A diferença entre elas está nos teores de manganês,

carbono, silício, fósforo e nitrogênio. Os tipos mais comuns estão descritos na Tabela III.6,

com as respectivas específicações dos principais elementos.

Tabela III.6 – Especificações típicas de ligas de manganês (Olsen, 2006).

Tipo de liga Mn (%) C (%) Si (%) P (%) S (%) B

(ppm)

FeMn AC 78 7,5 0,3 0,20 - -

FeMn MC 80-83 1,5 0,6 0,20 - -

FeMn MC 80-83 1,0 0,6 0,20 - -

FeMn BC 80-83 0,5 0,6 0,20 - -

FeSiMn 67 1,7 17,5 0,10 0,02 200

FeSiMn 67 1,5 17,5 0,10 0,02 200

FeSiMn 68 2,0 17-20 0,15 0,02 200

FeSiMn BC 60-63 0,5 25-27 0,10 0,01 100

FeSiMn BC 59-63 0,1 26-30 0,10 0,01 100

FeSiMn UBC 58-62 0,05 27-31 0,05 0,01 100

Para a utilização da liga de manganês, na indústria siderúrgica, há uma granulometria ideal

delineada por quesitos técnicos tais como: velocidade de reação do ferro-liga com o banho de

aço e a necessidade de penetração na camada de escória sobre o banho (Olsen,2006).

Geralmente, as ligas FeMn, após o resfriamento são submetidos a britagem e peneiramento

enquadrando-as em suas específicações granulométricas. O limite inferior da granulometria

dos produtos pode variar de 3 a 20 mm e o superior de 25 a 80mm (Olsen, 2006).

O FeSiMn é empregado como um componente de liga, por exemplo na produção de aços para

molas, ou com ação elástica. A liga de manganês FeMnAC é aplicada na desoxidação do aço.

Os empregos das ligas FeMnMC e FeMnBC são, entre outros, na fabricação de chapas para

estampagem profunda, que requerem baixos teores de carbono e fósforo, tubulações soldáveis

para trabalho em baixas temperaturas, estabilizador da austenita nos aços inoxidáveis

austeníticos, fabricação de eletrodos de soldas entre outros (Olsen et. al, 2007).

Na fabricação de aço tem sido comum a utilização de misturas de FeMnAC e FeSiMn para

cobrir a necessidade de manganês e silício em seus processos. Mas, o FeSi sozinho promove

30

menor adição de fósforo, carbono, alumina e nitrogênio no aço quando comparada a mistura

de FeMnAC e FeSi com 75% de Si (FeSi75) (Olsen, 2006).

Devido a essas características, o ferro-manganês e o ferro-sílico-manganês são matérias-

primas essenciais à produção de praticamente todos os tipos de aços, sendo adicionados em

torno de 7 e 10 kg de liga por tonelada de aço (Liu, 1993; Liu et al, 1995; Riss e

Khodorovski,1967; Tangstad, 2005).

3.9.1.1 Matéria-prima para fabricação de ferro-ligas de manganês

As principais matérias-primas para produção de ferro-ligas de manganês são os minérios de

manganês, fontes deste elemento; os fundentes, sendo os mais utilizados o calcário, cal

virgem, quartzo ou dolomita e como agentes redutores coque ou carvão vegetal (Olsen et. al,

2007).

Os redutores são os responsáveis pela redução do ferro, do manganês e do silício dos

minérios. Os principais redutores são: o coque metalúrgico, coque de petróleo, moinha de

carvão e carvão vegetal. Os agentes redutores merecem uma atenção especial. Devem ser

guardados em galpões cobertos onde não haja grande variação da umidade (Olsen et. al,

2007).

Os redutores são avaliados por sua umidade, teor de carbono fixo, voláteis e cinzas, fatores

que são muito influentes em todo o processo. O agente redutor deve possuir alta porcentagem

de carbono fixo, baixo conteúdo em cinzas e possuir alta reatividade (Olsen et. al, 2007).

Os fundentes são utilizados para abaixar o ponto de fusão das ligas, reduzindo o consumo

energético, e são os principais formadores da escória dos fornos elétricos. Quando encontrada

a baixo custo, a dolomita é preferível, devido o menor consumo de energia e à geração de uma

escória com maior fluidez (Silveira et al., 1980).

Para uma satisfatória operação e eficiente produção das ligas de manganês, os concentrados

de minérios de manganês devem ser de alta qualidade tanto sob o ponto de vista químico

quanto físico. A composição química dos concentrados de minério de manganês ou mistura de

minério, irá, em larga extensão, determinar a qualidade da liga de manganês, o volume de

escória, a composição da escória e a subseqüente utilização (Silveira et al., 1980).

31

Quando o manganês se apresenta como dióxido, a redução para os estados de oxidação mais

baixos, até atingir o monóxido, é exotérmica, reduzindo assim a energia elétrica requerida por

tonelada de liga. Minérios com teores de manganês elevados resultam numa relação

metal/escória menor, por isto, acarretam na redução do consumo de energia. E a melhor

utilização da energia elétrica e do coque é fundamental na redução dos custos do processo

(Silveira et al., 1980). A Tabela III.7 mostra os principais minerais de manganês considerados

comercialmente.

Na seleção dos minérios, leva-se em conta os teores dos principais elementos, associados à

tendência de formação de finos, características elétricas em elevadas temperaturas e preço

(Silveira et al., 1980).

A mistura de minérios é usualmente desejável, e mesmo necessária, se a razão entre os teores

de manganês e ferro requeridos, para a produção de uma qualidade específica de liga, não

pode ser obtida com um só tipo de minério, ou se alguma outra propriedade da carga precisa

ser melhorada (Tangstad, 2005).

Outra propriedade importante nos minérios de manganês é a umidade. Minérios com baixa de

umidade, como é característico dos minérios carbonatados, viabilizam a sua utilização,

mesmo que apresentem teores inferiores de manganês (Tangstad, 2005).

Segundo Silveira et al. (1980), para fabricação de FeMnAC, os minérios ou misturas de

minérios devem conter relação manganês/ferro de 6 a 7, a utilização de minérios com elevada

relação Mn/Fe viabilizará a maior flexibilidade na blendagem da carga do forno. Deve haver

sílica suficiente para formar a escória com óxido de manganês e outras bases e, também,

alumina suficiente para assegurar uma eficiente produção de sílico-manganês a partir da

escória.

A relação Mn/P, no minério, resultará no teor de P no produto final e como os clientes exigem

baixos valores de P na liga, o teor de P nos minérios deve ser controlado na carga, desta

forma, o minério deve apresentar baixo teor desse elemento. Arsênio e outras impurezas

devem ser baixos o suficiente para que os limites específicados da liga não sejam excedidos.

Durante o processo de fabricação de ferro-ligas todo o conteúdo dos elementos Fe e P tenderá

à fase metálica, pois a energia necessária para redução desses elementos é inferior a energia

32

necessária para redução do Mn. Por outro lado, os elementos Mn e Si se distribuírão entre a

fase metálica (liga) e a escória (Tangstag et.al. 2005).

Tabela III.7 - Principais minerais de manganês comercialmente importantes para produção de

ferro-ligas de manganês (Olsen, 2006).

Mineral Fórmula Química Mn contido

Pirolusita MnO2 63,2

Braunita 3(Mn,Fe)2O3MnSiO3 48,91 – 56,13

Braunita II 7(Mn,Fe)2O3CaSiO3 52-62,3

Manganita MnOOH 62,5

Psilomelana (K,Ba)(Mn2+

Mn4+)

8O16(OH)4 48,6 – 49,61

Criptomelana (K,Ba)Mn8O16xH2O 55,8 – 56,81

Holandita (Ba,K) Mn8O16xH2O 42,5

Todorokita (Ca,Na,K) (Mn2+

Mn4+

)6O12xH2O 49,4 – 52,21

Hausmannita (Mn,Fe)3O4 64,82

Jacobsita Fe2MnO4 23,8

Bixbyita (Mn,Fe)2O3 55,63

Rodocrosita MnCO3 47,6

Outra limitação nos minérios está ligada ao teor de alumina (Al2O3). Este composto tem seu

teor limitado. Isso se deve a grande influência, que o composto, exerce nas propriedades de

fusão e escoamento da escória. Minérios com alta alumina podem gerar elevados volumes de

escória, muitas vezes prejudiciais ao rendimento de manganês e à produtividade do processo,

além de elevar o consumo específico de energia. Limitação semelhante existe para o teor de

SiO2 (Tangstad, 1996).

Minérios de manganês estão disponíveis em várias fontes, geralmente, formados por óxidos e

hidróxidos, também são utilizados minérios formandos por carbonatos e silicatos, estes

últimos, em menor escala. Na fabricação da liga FeSiMn, a escória resultante do processo de

33

fabricação de liga FeMn, também, é utilizada como fonte de manganês. E com diversos

conteúdos de Mn, Fe, SiO2, Al2O3, CaO, P e outras impurezas (Silveira et al., 1980).

Quanto à produção de FeSiMn, o minério de manganês pode ser silicoso, porque o conteúdo

de sílica reduz o consumo de quartzo ou quartzito necessário para introdução de silício na

liga. Também é possível, a utilização de Si metálico o que minimiza o consumo de energia e,

conseqüentemente, melhora as condições de produção do forno. Para produção dessa liga a

sílica deve estar presente na forma de partículas livres e não combinada com manganês. Já

para produção de Ferro-Manganês Médio/Baixo Carbono (FeMn MC/BC), é necessário um

minério de alto teor de manganês, com alta relação manganês/ferro e baixo conteúdo de sílica

quando se quer evitar excessiva formação de escória e alto consumo de fundentes (Silveira et

al., 1980).

Na produção de qualquer uma das ligas de manganês citadas acima, em um forno elétrico de

redução, os álcalis são eliminados sem maiores problemas, se não estiverem em grandes

quantidades, devido à inexistência de nitrogênio. Quando eliminados via escória, os óxidos

alcalinos desempenham um papel de base forte na escória, podendo inclusive contribuir para

torná-la mais fluida.

Mas a ocorrência de valores elevados de elementos como o potássio podem contribuir para o

aumento do desenvolvimento da reação de Boudouard, o que levará ao aumento do consumo

de energia e de carbono. Comportamento similar pode ocorrer devido a quantidades excessiva

de óxido de zinco. Segundo Olsen (2006), o ZnO é reduzido a Zn(g), estes vapores de zinco

condensam nas partes de menor temperatura da carga formando pontes ou bancos que tornam

o fluxo de materiais não-uniforme. Ocasionalmente, a área pode ser sobreaquecida e a ponte

desmorona levando a matéria-prima não reagida diretamente para uma zona de super-

aquecimento (Olsen et al., 2006).

Durante o transporte das matérias-primas, a intensa interação entre as porções gera uma

grande quantidade de finos. Esses finos são prejudiciais ao processo, uma vez que, diminuem

de forma irregular a permeabilidade da carga nos fornos, gerando uma circulação desigual de

gases, formando, muitas vezes, crostas que aumentam a resistividade elétrica e ocasionam

explosões internas (Tangstag et.al. 2005).

34

O processo adequado de preparação se dá com a britagem e posterior peneiramento. O limite

superior se dá no sentido a controlar a boa penetração dos eletrodos na carga e conseqüente

controle da resistividade elétrica. O limite inferior se dá no sentido de evitar os finos, que

diminuem a permeabilidade da carga (Tangstag et.al. 2005).

Olsen et al. (2006), classifica os minérios de manganês em finos (<6mm) e granulado

(<75mm). De forma geral, o mercado segue estas especificações, mas, com pequenas

variações de mina para mina.

Segundo Olsen et al. (2006), a distribuição granulométrica dos minérios de manganês para

uso metalúrgico, são as seguintes:

Granulado: 97% <75mm, 6% <6,35mm

Sinter-feed: 0,15 a 6,35mm

Quanto à presença de elementos deletérios em minérios de manganês, o maior problema

gerado ocorre no momento da eliminação desses na escória ou na forma de gases de saída.

Esses resíduos, efluentes ou gases contaminados com elementos deletérios podem causar

graves problemas ambientais e problemas operacionais. Muitas vezes os teores estão acima

dos limites exigidos pelas legislações ambientais, que variam de acordo com o país, onde as

usinas estão instaladas, necessitando de tratamento e descarte especial.

Grandes quantidades de elementos químicos poluidores saem de processos de fabricação de

ligas de manganês na forma de pó e são recuperados em unidades de limpeza de gases.

Geralmente, os pós gerados na fabricação de ferro-ligas e aços são dispostos em aterros

adequados à classe de resíduos, porém, muitas vezes é necessário um tratamento prévio para

torná-los menos tóxicos e adequados ao descarte, segundo legislações ambientais. Vem

emergindo um grande número de tratamentos para pós gerados em fornos de fabricação de

ferro-ligas, visando criar várias oportunidades para seu aproveitamento. Muitos desses

processos desenvolvidos para o tratamento dos pós da fabricação de ferro-ligas não atendem

às expectativas em termos tecnológicos, econômicos e ambientais (Zunkel, 1997).

As características e propriedades das matérias-primas desempenham um papel importante

sobre o processo, nos aspectos relacionados com sua estabilidade operacional, custo e

qualidade do produto.

35

3.9.1.2 Produção de ferro-ligas de manganês em fornos elétricos de redução

O processo de obtenção de ferro-ligas de manganês, embora não seja recente, não é

amplamente estudado como o processo de fabricação do aço. Portanto, o número de estudos

publicados sobre este assunto ainda é pequeno e limitado.

Inicialmente, a produção de ferro-manganês era realizada em altos-fornos, similares aos

utilizados para a produção de ferro gusa. O desenvolvimento da produção de ferro-manganês

em fornos elétricos se deu em 1923, na Noruega. O método foi desenvolvido devido ao baixo

valor econômico da energia elétrica no país naquela época. O processo levou à substituição de

parte do coque por carvão vegetal, em menor quantidade, viabilizando-o ainda mais (Olsen,

2006). As usinas da VALE/Manganês que fabricam ferro-ligas utilizam a tecnologia de fornos

elétricos.

Tanto o FeMnAC quanto o FeSiMn são produzidos através de processos de redução,

realizados a altas temperaturas, em fornos elétricos a arco submerso, também, conhecidos

como fornos elétricos de redução (FER). A Figura 3.6 ilustra um corte esquemático do fornos

elétricos de redução. Vale ressaltar, que o FeMnAC pode, também, ser produzido em altos

fornos utilizados para a produção de ferro gusa. Entretanto, a via do alto forno, responde por

apenas uma pequena parcela do FeMnAC produzido no mundo (Silveira e Almeida, 1987).

36

Figura 3.6 – Corte esquemático de um forno elétrico de redução (Silveira e Almeida, 1987).

O forno elétrico de redução apresenta uma carcaça metálica exterior, revestido internamente

por materiais refratários e isolantes térmicos. O processo de produção consiste na alimentação

contínua do forno, através das bocas de carregamento situadas na parte superior do forno. A

composição da mistura é calculada previamente. O balanço de massas do processo é feito de

acordo com as características químicas e físicas das matérias-primas e da liga a ser produzida

(Silveira e Almeida, 1987).

Os fornos podem ser classificados de acordo com os seguintes tipos: aberto, semi-aberto e

fechado. A utilização destes tipos distintos varia de acordo com o tipo de liga que se deseja

produzir e das restrições ambientais relacionados ao controle dos gases gerados (Silveira e

Almeida, 1987).

No forno fechado as matérias-primas são transportadas através de um sistema de esteiras que

leva a carga até a parte superior do forno. Os produtos líquidos, escória e ferro-liga, são

recolhidos na parte inferior, denominada cadinho e o gás produzido no processo é eliminado

através de aberturas existentes na abóbada, e direcionados ao sistema de despoeiramento.

No caso de fornos abertos, existe uma saída para os gases no topo da carga, que ao longo do

processo, é movimentada e depositada nas proximidades do eletrodo (Silveira e Almeida,

1987).

37

Cada forno elétrico, geralmente, apresenta três eletrodos Soderberg de camisa de aço. A pasta

carregada durante a operação é gradualmente transformada em um condutor sólido com boas

propriedades elétricas e mecânicas. A finalidade do eletrodo é conduzir corrente elétrica para

dentro do forno (Silveira e Almeida, 1987).

O tamanho do forno elétrico de redução é caracterizado através de sua capacidade, medida

pela potência instalada, uma vez que a quantidade de liga produzida está relacionada com o

consumo específico de energia elétrica (Silveira e Almeida, 1987).

A temperatura das matérias primas sofre um aumento gradual à medida que estas descendem

no interior do forno, possibilitando o desenvolvimento de reações químicas, que variam de

acordo com a quantidade e qualidade das cargas alimentadas. Esse aquecimento é realizado,

predominantemente, pelos gases quentes ascendentes gerados na parte inferior do forno.

Pode-se afirmar que a distribuição do tamanho das partículas da carga é muito importante,

uma vez que se o material for muito fino, ele irá dificultar a passagem dos gases redutores e

mantenedores da temperatura, o que acarretará em prejuízos ao processo produtivo (Olsen,

2007).

Na região de pré-redução, a água, presente na forma de umidade, é evaporada e os óxidos de

manganês iniciam sua redução movida pelo fluxo ascendente de CO. Para que os processos

envolvidos nesta zona sejam eficientes é importante que a permeabilidade ao fluxo gasoso

seja elevada e homogênea ao longo da carga (Tangstad et al., 1995). Ao atingir as

temperaturas mais elevadas, a carga, exceto o carbono, amolece e funde. As reações que

ocorrem em um sistema Mn-C-O estão apresentadas na Tabela III.8.

Os líquidos produzidos depositam-se no fundo do forno e separam-se por diferença de

densidade, sendo o mais denso a liga formada, essencialmente por manganês, ferro, carbono e

o mais leve formado por diversos óxidos, denominados de escória (Tangstad, 1996). A Figura

3.7, mostra, esquematicamente, o estado da carga no interior do forno em função da

temperatura.

Berg (2000) apud Olsen (2006) investigou o processo de redução de um minério pirolusítico

com CO e de forma simplificada esse estudo foi representado pela Figura 3.8.

38

Tabela III.8 – Reações químicas que ocorrem em um sistema Mn-C-O (Tangstad, 2005).

Reação H298 (kJ) Nota

1 MnO2 = ½ Mn2O3 + ¼ O2 + 41.5 Decomposição

térmica 2 ½ Mn2O3 = ⅓ Mn3O4 + 1/12O2 + 16.2

3 MnO2 + ½ CO = ½ Mn2O3 + ½ CO2 - 99.9

Redução

Indireta

4 ½ Mn2O3 + 1/6CO = ⅓ Mn3O4 + 1/6 CO2 - 31.3

5 ⅓ Mn3O4 + ⅓ CO = MnO + ⅓CO2 - 16.9

6 ⅓ Mn3O4 + ⅓ C = MnO + ⅓ CO + 40.5 Redução

Direta 7 MnO + C = Mn + CO + 274.5

8 MnO + 10/7 C = 1/7 Mn7C3 + CO + 258.5

9 ½ C + ½ CO2 = CO + 57.5 Reação de

Boudouard

Figura 3.7 – Representação do estado interno do FER em função da temperatura (Silveira e

Almeida, 1987).

Na faixa de temperatura entre 600 e 700oC ocorre uma redução significativa da fase MnO2

para Mn2O3 e entre 900 e 1000oC verifica-se uma significativa redução de Mn2O3 para

Mn3O4.

39

Figura 3.8 – Representação esquemática do perfil de redução dos óxidos de manganês

constituintes de um minério pirolusítico (Adaptado de Olsen apud. Berg, 2006).

Segundo Tangstad (2005), o processo químico de produção das ligas ferro-manganês e o

ferro-sílico-manganês em forno elétrico de redução são bastante parecidos, as principais

reações são apresentadadas logo abaixo. Inicialmente, ocorrerá a evaporação da água existente

na carga, de acordo com a reação abaixo, entre as temperaturas de 200ºC a 500ºC.

H2O(l) → H2O(g)

Também ocorre a decomposição de alguns carbonatos. Outros carbonatos como a dolomita se

decompõe a cerca de 600ºC e CaCO3 em torno de 900ºC (Tangstad, 2005).

Top of stack

Low

temperature

zone

Middle

temperature

zone

High

temperature

zone

200°C

600°C

700°C

900°C

1000°C

1200°CStrong sintering

Melting starts

MnO2

MnOMn3O4

Mn3O4

MnO

Mn2O3

Mn2O3

Mn2O3, Mn3O4

MnO2 Mn2O3

Mn2O3 Mn3O4

Zona de

baixa

temperatura

Zona de

temperatura

intermediária

Zona de alta

temperatura

Topo da carga

Sinterização

Início da Fusão

1200oC

40

Ainda, em torno 500-600ºC pode ocorrer precipitação de fuligem:

2CO(g) → C(s) + CO2(g)

Esta fuligem será levada para partes mais baixas do forno com altas temperaturas, onde é

novamente gaseificada, não afetando a estequiometria global (Tangstad, 2005).

Os óxidos de manganês, presentes nos minérios de manganês, se reduzem no estado sólido na

presença de CO(g) que ascende da zona de elaboração de carga, de acordo com as equações

abaixo:

MnO2 + ½CO(g) → ½ Mn2O3 + ½ CO2(g)

½ Mn2O3 + 1/6 CO(g) → ⅓ Mn3O4 + 1/6 CO2(g)

⅓ Mn3O4 + ⅓ CO(g) → MnO + ⅓ CO2(g)

O desencadeamento das reações acima auxilia no aquecimento da carga no forno devido a sua

natureza exotérmica. Com o contínuo aumento de temperatura ao descender no forno, a carga

amolece e se funde. Nesta zona, com temperatura entre 800-1000ºC, ocorre de forma

espontânea a reação de regeneração do CO(g), conhecida como reação de Boudouard

(Tangstad, 2005).

41

⅓C + ⅓ CO2(g) → ⅔ CO(g)

⅓ Mn3O4 + ⅓ CO(g) → MnO + ⅓ CO2(g)

⅓C + ⅓ CO2(g) → ⅔ CO(g)

⅓ Mn3O4 + ⅓ C → MnO + ⅓ CO(g) ∆Hº298 = +40,5 kJ

A redução do óxido de ferro que estiver presente se passa paralelamente a redução do óxido

de manganês. A redução completa, no estado sólido, pode ser possível (Tangstad, 2005).

½ Fe3O4 + 4/3 CO(g) → Fe + 4/3 CO2(g)

⅓ Fe3O4 + 4/3C → Fe + 4/3 CO(g)

A redução final MnO para Mn metal, em temperatura em torno de 1250ºC, é realizada através

do carbono que se encontra no estado sólido, de acordo, com as seguintes reações:

MnO(l) + C → Mn(l) + CO(g)

SiO2(l) + C → Si(l) + CO(g)

A carga alimentada, também, terá componentes alcalinos, que serão reduzidos em torno de

1130ºC, como o potássio que é re-circulado por K(g) e K2CO3(l,s). A re-circulação melhora o

consumo do carbono e é indistinguível da reação de Boudouard(Tangstad, 2005).

Haverá, também, uma pequena circulação do manganês contribuindo para o mesmo efeito,

mas, devido a sua baixa pressão de vapor nestas temperaturas este fenômeno toma pequenas

proporções. Este efeito do Mn(g) sobre a liga SiMn com cerca de 19% de Si ocorre apenas a

1660ºC. A circulação de SiO(g) também assume pequenas proporções no processo de

produção de SiMn(Tangstad, 2005).

A recirculação ocorre pela redução do óxido de potássio da matéria prima para vapor e metal.

Este vapor de potássio segue o fluxo do gás de saída no forno e é reoxidado em uma região de

menor temperatura para forma de carbonato de potássio. Este carbonato condensa no material

carregado e é reduzido novamente pela reversão da reação (Tangstad, 2005).

42

A qualidade da operação no forno será conseqüência do desenvolvimento do calor e da sua

transferência.

Ainda, segundo Tangstad (2005), mas, em publicação de 1996, durante a produção de ferro-

ligas FeMn, o forno pode-ser dividido em quatro regiões distintas, como definido a seguir:

Zona 1 - zona de secagem e calcinação.

Zona 2 - zona de pré-redução, onde Mn2O3 é reduzido para Mn3O4 e parcialmente para MnO.

Zona 3 – zona de redução direta, onde a redução do minério de manganês e a reação de

Boudouard ocorrem simultaneamente.

Zona 4 - zona de fusão, onde o MnO dissolvido na escória é parcialmente reduzido para metal

líquido.

Segundo Lúcio et al. (1980), existem dois processos para a produção do FeMnAC. Um é o

processo de Escória Pobre que é utilizado somente em circunstâncias especiais, normalmente

quando os minérios existentes não permitem produzir pela outra via, ou seja, pelo Processo

Escória Rica. No Processo Escória Pobre, a escória gerada é básica, possui baixo teor de

manganês (MnO < 20%) e é descartada.

O processo Escória Rica apresenta menor consumo de energia e redutor, sendo necessários

minérios com teor mais elevado de manganês. Entretanto, o custo global é menor, já que a

escória gerada é de natureza ácida, apresentando altos teores de Mn (superior a 40%), sendo

utilizada para a produção de FeSiMn. Além disso, a escória rica possui baixíssimo teor de

fósforo, o que representa uma vantagem para a produção de FeSiMn (Lúcio et al., 1980).

Para a produção de FeSiMn, pode-se utilizar o método a partir de minério de manganês e

quartzo, com redução simultânea do manganês e silício ou aquele a partir de minério de

manganês silicoso, escória rica de FeMnAC, escória de FeSi (75%) e quartzo. Segundo

Silveira e Almeida (1987), a inclusão de escória de FeMnAC e de FeSi75 na carga, aumenta a

sua porosidade, melhorando a permeabilidade da carga ao fluxo de gases, aumentando a

eficiência de trocas térmicas gás-sólidos. Além disso, ocorre a geração de menor quantidade

de finos. Produção de liga, com menor teor de fósforo, proporciona menor consumo de

43

redutor e fundentes, produzindo menos escória. A escória do processo de produção de SiMn,

normalmente, contém de 5 a 10% de MnO.

O circuito de produção FeMn e FeSiMn, seguido dos métodos de refino para as ligas é

apresentado na Figura 3.9.

44

Figura 3.9– Produção de FeMn e FeSiMn com processo de refino (Hoel (1998) apud. Olsen (2005)).

45

Segundo Lúcio et al. (1987), as principais reações do processo são representadas abaixo:

MnO(s) + CO(g) →Mn(l) + CO2(g)

SiO2 + 2CO →Si + 2 CO2(g)

CO2(g) + C →2 CO(g)

MnO(l) + C →Mn(l) + CO(g)

SiO2(l) + 2C → Si(l) + CO(g)

De forma geral, a operação de produção do FeSiMn é dita mais difícil que o processo de

fabricação da liga FeMn. O principal motivo é provavelmente a maior temperatura de

equilíbrio do processo (Silveira e Almeida,1987).

3.9.1.3 Aspectos ambientais da produção das ligas ferro-manganês e o ferro-sílico-

manganês.

Há décadas a indústria de ferro-ligas vem operando suas usinas e gerando grande quantidade

de resíduos e efluentes inerentes ao processo, mas, sem haver grande preocupação em reciclar

estes resíduos de uma forma econômica e de significativa importância para a indústria.

Entretanto, as exigências ambientais e a escassez e alto custo de matérias primas tem cada vez

mais mudado o rumo desses processos (Tranell, 2006).

No final do processo de fabricação de ferro-ligas de manganês além do produto, também, é

obtida emissões de gases, geração de resíduos sólidos e efluentes líquidos. Durante a

preparação da matéria-prima e o processo de produção no forno elétrico são geradas muitas

emissões para o ar, água e solo.

São emitidos para o ar, poeiras, fumos, fuligem, compostos orgânicos (SO2, CO, CO2, NO,

PAH- hidrocarbonetos poli-aromáticos), dioxinas e elementos deletérios além de barulho e

vibrações. São gerados resíduos sólidos como sólidos provenientes do sistema de tratamento

de gases, lamas e a escória. Como efluentes líquidos um exemplo é a água de lavadores de gás

e de arrefecimento (Tranell, 2006).

46

Na Tabela III.9,estão as principais emissões para o ar, solo e água que podem ocorrer no

processo de preparação da matéria prima e fabricação das ferro-ligas de manganês.

Desde a década de 90, as usinas de ferro-ligas de manganês da Noruega estavam cientes das

altas emissões de mercúrio em suas plantas. A emissão de dois fornos da Tinfos Manganese

foi de 99kg no ano de 1999. A usina citada desenvolveu um método de remoção que entrou

em operação em 2001, com remoção de mais de 90% de Hg dos gases de saída (Olsen et al.,

2005).

Na Tabela III.10, estão apresentados as emissões de alguns dos principais gases/elementos

tóxicos de três usinas de fabricação de ferro-ligas da Noruega no ano de 2004. Os valores

apresentados são calculados considerando as 10 maiores emissões, para o ar e água, ocorrida

durante aquele ano. Os dados foram obtidos na Agência Ambiental da Noruega – SFT

(Tranell, 2006).

A utilização de forno aberto na Europa é desaconselhável quando for utilizado minérios com

alto teores de Hg, Pb, As e Cd devido as fortes limitações quanto as emissões destes

elementos (Tranell, 2006).

Segundo Tranell (2006), dos minérios de manganês, atualmente, explotados, apenas minérios

sul africanos, da mina de Urucum no Brasil, alguns carbonatados da mineradora mexicana

Autlan e da africana Ghana apresentam níveis muito baixos de elementos deletérios. Os

demais minérios de manganês brasileiros, australianos e africanos, apresentam níveis de

elementos, como As e Hg, bastante elevados.

A curto prazo, não são esperadas fortes restrições quanto a emissões de elementos deletérios

provenientes de minérios de manganês na America do Sul ou China, no entanto existem

restrições crescentes sobre emissões de elementos deletérios na Europa, Japão e Coréia que

poderão descartar o uso destes minérios (Tranell, 2006).

A impossibilidade de venda para estes países e a tendência de verticalização para Europa e

eventualmente os Estados Unidos, através de aquisição de unidades mineradoras tem levado

ao interesse no tratamento para minimização destas emissões de elementos deletérios (Tranell,

2006).

47

Tabela III.9- Principais emissões do processo de fabricação de ligas de manganês. Adaptada

de Tranell, 2006.

Destino da

Emissão Tipo de Poluição Poluente

Ar

Gases

- CO/CO2

- Óxidos de Enxofre (SOx)

- Óxidos de Nitrogênio(NOx)

- Compostos Orgânicos Voláteis

(VOCs)

Fumos

- Óxidos que compunham o minério

- Partículas visíveis de sílica amorfa

(no processo de produção de

FeSiMn)

Compostos Metálicos

- Mercúrio e outros elementos

deletérios como chumbo, cádmio e

arsênio.

Outros - Poeira gerada por fragmentação

da matéria prima

Solo

- Eliminação de pó de

despoeiramento

- Conversão de alguns poluentes do

ar em poluentes do solo

- Escória

Água

- Água quente gerada no processo

- Conversão de poluentes gasosos

em efluentes líquidos (em lavadores

de gás)

48

Tabela III.10– Emissões gasosas e líquidas de gases/elementos tóxicos em três produtoras de

ferro-ligas situadas na Noruega em 2004 (Tranell, 2006).

Poluente

Usina produtora de ferro-ligas de manganês

Eramet Norway

(2 Plantas)

Tinfos Jernverk

(1 Plantas)

VALE/Manganês

Noruega

(1 Plantas)

SO2 <710 t <710 t <710 t

Hg 33kg 11kg 22kg

Pb <124 kg 150kg 230kg

Cd < 4kg 7kg 17kg

Segundo Tranell (2006), emissões para o ar podem ser divididas em dois grandes grupos:

1. pós e fumos gerados no processo de manuseio, preparação e processamento da matéria

prima, da liga e da escória.

2. pós, fumos e gases gerados nas reações químicas no forno.

Entre o metal líquido saído do forno e o produto padronizado, o produto comercial, existe

hoje nas minas de produção de ligas de manganês em todo o mundo, várias etapas de

preparação de matérias-primas, redução do minério no forno, lingotamento entre outras etapas

de acabamento (Tranell, 2006).

Essas etapas são responsáveis por várias movimentações e inúmeros focos de emissões de

poeiras e, ainda, pela geração de finos entre 5 e 12%. Estes finos representam uma grande

perda em função do desconto no preço de venda. Essa interface representa, hoje, cerca de

20% do total do custo do produto. Um exemplo que pode-ser dado é da liga FeMnMC que é

muito frágil e cuja geração de finos é de cerca de 25% e com impacto de cerca de 15% no

custo final de produção (Tranell, 2006).

Na Tabela III.11 estão sumarizadas as emissões para o ar em cada região do processo de

fabricação de ferro-ligas em um forno elétrico de redução.

49

De acordo com dados da EPA (U. S. Environmental Protection Agency), 94% do total das

emissões de material particulado das indústrias de ferro-ligas é proveniente do pó e fumos

formados nos fornos elétricos de redução. O tamanho das partículas de poeira geradas variam

entre 3 e 100 µm (Tranell, 2006).

Um dos principais resíduos gerado é o pó dos sistemas de despoeiramento dos fornos de

redução sendo considerado um resíduo de difícil manuseio e armazenamento. Sua utilização é

também muito limitada, havendo acúmulo desse resíduo e necessidade de manutenção de

grandes estoques nas fábricas.

Um exemplo pode ser dado pela unidade de fabricação de ferro-ligas de manganês Rancharia,

localizada em Ouro Preto-MG, com capacidade de produção anual, segundo dados internos de

2006, de aproximadamente em 65.000 toneladas, com perspectivas de crescimento para

70.000 toneladas. De acordo com dados da própria empresa, para cada tonelada da liga

FeSiMn produzida são gerados, aproximadamente, de 60 a 80 kg do chamado pó de

despoeiramento, oriundos de equipamentos de tratamento de efluentes gasosos.

Para captação do pó e gases gerados no processo de fabricação de ligas de manganês, são,

frequentemente, utilizados equipamentos como, ciclones, lavadores de gás, precipitadores

eletrostáticos, filtros de manga, filtros de cerâmica e metal e queimadores de gás.

Estes resíduos após sua coleta, por meio de big-bags, são estocados a céu aberto e,

posteriormente, são enviados às células de deposição de resíduos. Segundo dados da própria

empresa, cada célula tem um custo de construção na ordem de R$ 100.000,00 cada, com

autonomia de estocagem de resíduos para aproximadamente 4 meses. Foi verificado nestes

resíduos valores de 25 a 33% de Mn, portanto uma quantidade significativa de Mn que é

descartada no processo e que poderia ser reaproveitada.

Uma estimativa das quantidades de pó de despoeiramento e lamas gerados pelo sistema de

tratamento de gases de saída, por tonelada de liga de manganês produzida, e seus possíveis

usos são listados na Tabela III.12, conforme Tranell (2006).

Para o tratamento de efluentes líquidos são utilizados sistemas como a precipitação química

de metais solúveis, filtragem e sedimentação.

50

No ano de 2003, foi desenvolvida por um grupo de pesquisa da VALE/Manganês uma rota de

beneficiamento para concentração de pó de despoeiramento da unidade de Corumbá-MS, os

testes em escala de bancada foram feitos no CDM-km14. A rota consistia da lixiviação do pó

de despoeiramento em água quente à temperatura de 90º C para a extração de K e Na, com

conseqüente aumento do teor de Mn, visando permitir que esse resíduo tenha qualidade

química para retorno aos fornos após aglomeração ou para venda a clientes produtores de

fertilizantes para a agricultura. Os resultados mostraram a possibilidade da extração de 80 a

90% do K e Na do pó de despoeiramento gerado, com conseqüente aumento do teor de Mn de

20% para aproximadamente 30%. Os elementos deletérios permaneceram na fração sólida a

ser aglomerada, havendo previsão de que o pó enriquecido, aglomerado e recirculado nos

fornos de redução terão tendência de terem seus teores de elementos deletérios aumentados

em cada ciclo de reaproveitamento.

Em função dessa provável concentração de elementos deletérios no pó recirculado, pode-se

prever que o reaproveitamento do mesmo terá limites devido a esses contaminantes. As

extrações de K e Na do pó já reaproveitados terão, teoricamente, a tendência de diminuírem a

cada ciclo de recirculação, havendo, também, limites a serem determinados nos ciclos de

reproveitamento em função destes dois elementos.

51

Tabela III.11.- Emissões geradas nas diferentes zonas de um forno elétrico de redução

utilizado para fabricação de ferro-ligas de manganês. Adaptado de Tranell, 2006.

Região do Processo Tipo de Poluição Gerada Comentários

Zona de secagem e calcinação

- CO2(g)

- Pó

- Fuligem

- Fumos

O pó é gerado devido ao

carregamento da matéria-prima no

forno (fricção das partículas)

Devido ao baixo ponto de ebulição

alguns metais se condensam e

saem na forma de partículas

sólidas no gás de saída.

Zona de redução indireta

- CO2(g)

- Pó

- VOCs (Compostos Orgânicos

Voláteis)

Reações de redução e

decomposição de carbonatos

ocorrem nesta região.

Zona de redução direta

- CO2(g)

- Pó

- CO(g)

- SO2

- SiO2 (amorfo)

A medida que ocorre as reações de

redução o CO2 e majoritariamente

gerado.

Na forno de SiMn, o SiO(g) é

decomposto para Si e

SiO2(amorfo).

Zona de fusão

- CO(g)

- SiO(g)

- Mn(g)

- Pó

- Fuligem

- Formação da escória

CO(g) formado nesta região se

deve majoritariamente as reações

de redução de MnO e SiO2.

Pode ocorre a evaporação de

alguns componentes do eletrodo

Área de Vazamento

- Fumos de vazamento

- Escória

- CO(g)

- CO2(g)

- Mn(g)

- Pó

O vazamento e o processo de

corrida pode ser uma fonte de

problema ambiental fonte interna

52

Tabela III.12– Geração, reciclo, reuso e descarte de pó e lama do sistema de tratamento de

gases de saída no processo de fabricação de FeMn e FeSiMn (Tranell, 2006).

Ferro-liga Pó e lama/ tonelada de liga Possibilidades de reciclo, reuso e

descarte

FeMn

FeMnAC

Alto Forno

100-300kg/t

- Parte do pó relativamente rico em

Mn é aglomerado e reciclado.

- Parte do pó pode algumas vezes

ter valor para outras indústrias ou

ser descartado em aterros adequados

a sua classificação.

- Efluentes de lavadores de gases que

contém elementos deletérios e PAH

precisam ser descartados dentro da

classe de perigosos.

Forno Elétrico

30-50kg/t

- Pó e lama são reciclados,destinados

a outros segmentos industriais ou

descartados em aterros de acordo com

sua classificação.

- Efluentes de lavadores de gases que

contém elementos deletérios e PAH

precisam ser descartados dentro da

classe de perigosos.

FeMnMC Forno Elétrico

30-50kg/t

Pó e lama são reciclados,destinados a

outros segmentos industriais ou

descartados em aterros de acordo com

sua classificação.

FeMnBC Forno Elétrico

30-50kg/t

Pó e lama são reciclados,destinados

a outros segmentos industriais ou

descartados em aterros de acordo

com sua classificação.

FeSiMn Forno Elétrico

30-50kg/t

- Pó e lama são

reciclados,destinados a outros

segmentos industriais ou

descartados em aterros de acordo

com sua classificação.

- Efluentes de lavadores de gases

geralmente contém elementos

deletérios e PAH e precisam ser

descartados dentro da classe de

perigosos.

Apesar do forno elétrico ter como base, uma tecnologia de mais de 100 anos, poucos novos

processos tem sido desenvolvido. Mas, há algumas melhorias nos fornos e instalações no

processo tornando-os mais limpos. Grandes unidades de fabricação de ferro-ligas estão aos

poucos buscando melhorias como o uso de energia renovável, melhorias da qualidade e

consumo dos agentes redutores, diminuição na emissão de gases e particulados.

53

Sendo assim, o desenvolvimento e o aperfeiçoamento de tecnologias parece ser a melhor

alternativa.

3.10 Os Elementos químicos em estudo

Elementos químicos como o Hg, As, Pb, Cd, e o Zn são podem ser nocivos à natureza e ao

homem, seja na forma direta - pelo uso da água – ou através de sua incorporação à cadeia

alimentar. Por outro lado, estes elementes ou seus compostos químicos são utilizados como

matéria prima em muitas atividades industriais. Indústrias como a de mineração,

beneficiamento e metalurgia extrativa de metais são fontes comuns de emissão de grandes

volumes de efluentes líquidos e/ou resíduos sólidos contendo altos teores de elementos

deletérios, que muitas vezes podem ser tratados e utilizados por vários.

São considerados resíduos classe I (Perigoso), aqueles que, entre outros parâmetros,

apresentarem 1,0; 0,5; 0,1 e 1,0mg/L de chumbo, cádmio, mercúrio e arsênio respectivamente,

segundo ensaio de lixiviação da norma NBR 10005 com valores máximos no extrato obtido

apresentados no Anexo F da ABNT NBR 10004.

São considerados, resíduos classe II A (Não Inerte), aqueles que apresentarem, entre outros

parâmetros, 0,05; 0,005; 0,001 e 0,05 mg/L de chumbo, cádmio, mercúrio e arsênio

respectivamente, segundo ensaio de solubilização da norma NBR 10006 com valores

máximos no extrato obtido apresentados no Anexo G da ABNT NBR 10004.

No presente trabalho, foi dada maior ênfase ao estudo dos metais: arsênio, cádmio, chumbo,

mercúrio e zinco.

3.10.1 Arsênio

O arsênio é encontrado principalmente sob forma de sulfeto em uma grande variedade de

minerais que contém cobre, chumbo, ferro (arsenopirita), níquel, cobalto e outros metais. O

arsênio é um sólido, cristalino, de cor cinza-prateada. Exposto ao ar perde o brilho e torna-se

um sólido amorfo de cor preta.

Segundo Greenwood e Earnshaw (1984), os minerais de arsênio estão distribuidos em

pequenas quantidades pela crosta terrestre. Os minerais incluem os sulfetos como AsS e As2S3

e, ainda, o óxido arsenolita (As2O3). Também, são encontrados associados a outros elementos

http://pt.wikipedia.org/wiki/Mineral

http://pt.wikipedia.org/wiki/Cobre

http://pt.wikipedia.org/wiki/Chumbo

http://pt.wikipedia.org/wiki/Ferro

http://pt.wikipedia.org/wiki/Arsenopirita

http://pt.wikipedia.org/wiki/N%C3%ADquel

http://pt.wikipedia.org/wiki/Cobalto

54

e na forma de sulfetos, como os minerais arsenopirita (FeAsS), cobaltita (CoAsS), enargita

(Cu3AsS4), gerdsorfita(NiAsS) e loellingita (FeAs2).

Segundo Greenwood e Earnshaw (1984), o arsênio é obtido industrialmente a partir de

minerias como arsenopirita e loellingita, ou como subprodutos de processos de redução de

cobre ou chumbo, sendo encontrados na forma de As2O3 no pó de despoeiramento desse

processo.

O arsenieto de gálio é um importante semicondutor, empregado em circuitos integrados mais

rápidos e caros que os de silício. Também, usados na construção de diodos laser e diodos

LED. Esse metal é utilizado como agente de fusão, em processos de soldagens, aditivo em

ligas metálicas de chumbo e latão. Na forma de arsenito é usado como herbicida e, como

arsenato, é usado nos inseticidas e como conservante de couro e madeira (Greenwood e

Earnshaw, 1984).

No homem produz efeitos nos sistemas respiratório, cardiovascular, nervoso e

hematopoiético. Segunda a Resolução do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente)

Nº 20, de 18 de junho de 1986 o teor máximo de arsênio permitido em águas para

abastecimento doméstico deve ser de 0,01 mg/L de arsênio.

3.10.2 Cádmio

Nos minerais, normalmente, é substituído pelo zinco devido à semelhança química.

Geralmente, esse elemento é obtido como subproduto da obtenção do zinco. Geralmente, o

zinco e o cádmio estão nos minerais na forma de sulfetos que, calcinados originam uma

mistura de óxidos e sulfatos, e o cádmio é separado aproveitando-se a maior facilidade, que

apresenta, para sofrer redução (Greenwood e Earnshaw, 1984).

Segundo Greenwood e Earnshaw (1984), o mineral mais importante de cádmio é a

greenockita ou grinoquita, CdS. O cádmio, além de ser obtido da mineração e metalurgia do

sulfeto de zinco, também é obtido, em menor quantidade, das de chumbo e cobre. O cádmio é

um metal cinza esbranquiçado, mais mole e de ponto de fusão mais baixo que o zinco.

Pode ser usado no revestimento do ferro, no qual se deposita formando uma camada lisa na

superfície da peça recoberta que tem a tendência de proteger a superfície da peça contra falhas

ou ranhuras. O cádmio é utilizado em indústrias de eletrodeposição, na composição de

http://pt.wikipedia.org/wiki/G%C3%A1lio

http://pt.wikipedia.org/wiki/Semicondutor

http://pt.wikipedia.org/wiki/Circuito_integrado

http://pt.wikipedia.org/wiki/Sil%C3%ADcio

http://pt.wikipedia.org/wiki/Diodos

http://pt.wikipedia.org/wiki/LED

http://pt.wikipedia.org/wiki/Liga_met%C3%A1lica


http://pt.wikipedia.org/wiki/Lat%C3%A3o

http://pt.wikipedia.org/wiki/Couro

http://pt.wikipedia.org/wiki/Madeira_(material)


http://pt.wikipedia.org/wiki/Zinco

http://pt.wikipedia.org/wiki/Sulfeto

http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%93xido

http://pt.wikipedia.org/wiki/Redu%C3%A7%C3%A3o

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Greenockita&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/wiki/Minera%C3%A7%C3%A3o

http://pt.wikipedia.org/wiki/Metalurgia

http://pt.wikipedia.org/wiki/Sulfeto_de_zinco



55

diversas ligas evitando o processo de corrosão. Este elemento, também, é utilizado em

indústrias de fabricação de baterias, cerâmicas vítreas, biocidas, pigmentos para tintas e

massas plásticas (Greenwood e Earnshaw, 1984).

As fontes mais comuns relacionadas a processos de degradação ambiental ligados com o

cádmio são: os efluentes resultantes de atividades de fundição, beneficiamento de minerais

não férricos, processos de manufatura relacionados a produtos químicos ou metais e de

descarte domésticos.

Segundo a Resolução do CONAMA N° 357/ Ano 2005, o teor máximo de cádmio permitido

em águas para abastecimento doméstico, deve ser de 0,01 mg/L.

3.10.3 Chumbo

Segundo Wills (1992), o chumbo raramente é encontrado no seu estado elementar. O mineral

de chumbo mais comum é o sulfeto denominado de galena (PbS - com 86,6% deste metal).

Outros minerais de importância comercial são o carbonato, a cerusita, e o sulfato denominado

anglesita, que são mais raros. Geralmente, é encontrado com minerais de zinco, prata e, em

maior abundância, de cobre. Também é encontrado chumbo em vários minerais de urânio e de

tório, já que vem diretamente da desintegração radioativa. É um metal dúctil, maleável, de cor

prateada ou cinza-azulada, resistente à corrosão.

O chumbo pode ser incorporado à sílica na fabricação de copos, jarras e outros utensílios de

vidro, favorecendo o seu brilho e durabilidade. O chumbo é utilizado em grande escala na

fabricação de baterias. Este elemento também é utilizado para obtenção de produtos

metálicos, químicos e em pigmentos (Greenwood e Earnshaw, 1984).

Compostos de chumbo podem ser absorvidos por via respiratória e cutânea. Segunda a

Resolução do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) Nº 327, de 1 de março de

2005, o teor máximo de chumbo permitido em águas para abastecimento doméstico deve ser

de 0,01 mg/L. Os responsáveis pelos maiores descartes desses contaminantes são os processos

de manufatura de metais e o descarte das águas domésticas residuais.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Elemento_qu%C3%ADmico


http://pt.wikipedia.org/wiki/Galena

http://pt.wikipedia.org/wiki/Carbonato

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Cerusita&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/wiki/Sulfato

http://pt.wikipedia.org/wiki/Anglesita

http://pt.wikipedia.org/wiki/Zinco

http://pt.wikipedia.org/wiki/Prata


http://pt.wikipedia.org/wiki/Ur%C3%A2nio

http://pt.wikipedia.org/wiki/T%C3%B3rio

http://pt.wikipedia.org/wiki/Modo_de_decaimento

56

3.10.4 Mercúrio

O mercúrio pode estar associado com hidrocarbonetos gasosos e líquidos (petróleo, betumes)

e também com jazidas de carvão mineral. É um elemento de origem profunda, o manto

terrestre. Nos depósitos vulcanogênicos, quando há disponibilidade de enxofre, pode

precipitar como sulfeto de mercúrio (HgS) que é o cinábrio (Greenwood e Earnshaw, 1984).

Outra forma de obtenção de mercúrio se dá por ustulação do sulfeto ou cinábrio. Nesta reação,

o enxofre do mineral se oxida a SO2 e o metal livre se conduz a grandes condensadores

metálicos refrigerados com água. Os depósitos de mercúrio são de origem relativamente

recente, mas aparecem em rochas de todas as idades (Ortiz, 2000).

Nos processos de extração, o mercúrio é liberado no ambiente, principalmente, a partir do

sulfeto de mercúrio. O mercúrio e seus compostos, são encontrados na produção de cloro e

soda caústica, em equipamentos elétricos e eletrônicos, como as baterias e retificadores,

aparelhos de controle como os termômetros e barômetros, tintas, amálgamas dentários,

fungicidas para preservação de madeira, lâmpadas de mercúrio, detonadores, óleos

lubrificantes, catalisadores e na extração de ouro (Ortiz, 2000).

A progressiva utilização do mercúrio para fins industriais e o emprego de compostos

mercuriais durante décadas na agricultura resultaram no aumento significativo da

contaminação ambiental. Uma das razões que contribuem para o agravamento dessa

contaminação é a característica singular do ciclo do mercúrio no meio ambiente. A

biotransformação por bactérias do mercúrio inorgânico a metilmercúrio é o processo

responsável pelos elevados níveis do metal no ambiente (Ortiz, 2000).

Segundo a Resolução do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) Nº 327, de 1 de

março de 2005, o teor máximo de mercúrio permitido em águas para abastecimento doméstico

ou contato primário, sem ingestão, deve ser de 0,0002 mg/L .

3.10.5 Zinco

O zinco é o 23º elemento mais abundante na crosta terrestre (Wills, 1992). Segundo

Greenwood e Earnshaw (1984), o zinco é encontrado em maior proporção na forma de ZnS

(esfalerita), mas também na forma de carbonatos e silicatos.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Hidrocarboneto

http://pt.wikipedia.org/wiki/Petr%C3%B3leo

http://pt.wikipedia.org/wiki/Carv%C3%A3o_mineral

http://pt.wikipedia.org/wiki/Manto_terrestre

http://pt.wikipedia.org/wiki/Manto_terrestre

http://pt.wikipedia.org/wiki/Enxofre

http://pt.wikipedia.org/wiki/Precipita%C3%A7%C3%A3o

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Sulfeto_de_merc%C3%BArio&action=edit&redlink=1

57

O concentrado é ustulado para transformar o sulfeto em óxido. O zinco é empregado na

fabricação de ligas metálicas como o latão e bronze, além de ser utilizado na produção de

telhas e calhas residenciais. O zinco é, ainda, utilizado como metal de sacrifício para preservar

o ferro da corrosão em algumas estruturas, na produção de pilhas secas e como pigmento em

tinta de coloração branca (Greenwood e Earnshaw,1984).

O elemento zinco é considerado de toxicidade moderada a alta e o teor máximo do mesmo

permitido em águas para abastecimento doméstico ou contato primário, sem ingestão, deve

ser de 0,18 mg/L (resolução CONAMA n° 357/ Ano 2005).

3.11 Remoção de Elementos Contaminantes de Minérios e Sub-Produtos da Produção de

Ferro-Ligas

Vários métodos para remoção de elementos deletérios de minérios e sub-produtos obtidos de

processos de manufatura vêm sendo desenvolvidos, mas muitos não se destacam,

principalmente, devido à inviabilidade econômica e por não serem eficientes quando se

deseja uma alta capacidade de processamento. Conseqüentemente, as mineradoras e empresas

de manufatura desses minérios, como as indústrias produtoras de ferro-ligas, estão buscando

técnicas eficientes e econômicas para a remoção de elementos prejudiciais ao processo e ao

meio ambiente, que se encontram incorporados em suas diferentes linhas de beneficiamento e

produção.

Para o entendimento do comportamento e a mobilidade destes elementos em um determinado

material, é necessária uma caracterização prévia dos mesmos, incluindo sua especiação, isto é,

a forma ou a espécie química em que o mesmo se encontra no ambiente. Desta maneira é

possível selecionar e/ou desenvolver quais as melhores rotas de tratamento para remoção dos

metais.

De modo geral, os métodos de remoção de elementos deletérios de minérios ou sub-produtos

de processos siderúrgicos são constituídos de processos hidrometalúrgicos, métodos físicos

quando as espécies a serem separadas estão satisfatoriamente liberadas e em faixas

granulométricas adequadas, métodos de adsorção, extração por solventes, métodos

eletroquímicos, processos térmicos e a associação de alguns desses processos.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Sulfeto

http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%93xido

58

Resende et al. (1999) desenvolveram procedimentos hidrometalúrgicos para remoção de

elementos deletérios de minérios de manganês da Mina do Azul, localizada no Pará. Foi

realizada a ativação sulfúrica, que consistia em uma lixiviação controlada com ácido

sulfúrico, que promovia a solubilização de alguns elementos deletérios e a mínima extração

de manganês. O principal objetivo do trabalho foi avaliar os parâmetros: tempo de ativação,

relação sólido-líquido e concentração de ácido sulfúrico na solução de ativação.

Também foram avaliadas as variáveis e suas interações na extração dos elementos de

interesse, para a obtenção de uma menor solubilização do manganês. A concentração de ácido

sulfúrico mostrou maior influência nas respostas experimentais de extração de manganês,

níquel e cobalto. A relação de sólido-líquido a variável mostrou-se mais significante na

extração de cobre. A otimização dos experimentos foi realizada pelo uso de estudos

estatísticos, que permitiram a determinação das melhores condições experimentais para a

máxima extração de elementos deletérios por ativação sulfúrica do minério de manganês

estudado. Os resultados experimentais sob as condições ótimas foram de 15% de extração de

manganês enquanto a extração de níquel, ferro e cobre, foram de 74,4%, 37,4% e 41,2%,

respectivamente.

Alguns processos biológicos ainda estão em desenvolvimento, mas tem grande potencial

devido ao baixo custo (Vanthuyne et al., 2004).

Mulligan e.t al. (2003) realizaram estudos de biolixiviação utilizando o Aspergillus Niger na

recuperação de metais de minérios tipo óxido de ferro de baixo teor e de resíduos de

mineração. O Aspergillus Niger gerou uma variedade de ácidos orgânicos efetivos para

solubilização de metais. Quando foi adicionado ao meio ácido sulfúrico, pareceu ter ocorrido

uma maior ação de remoção de metais. Foram alcançadas máximas solubilizações de 68%,

46% e 34% para cobre, zinco e níquel, respectivamente. Dentre as tecnologias de remoção de

elementos deletérios em desenvolvimento, há muitas técnicas envolvendo o uso de

microrganismos, tais como bactérias e fungos.

Solosio et al. (2002) estudaram a solubilização biológica do elemento contaminante Zn,

contidos em rejeitos industriais empregando a bactéria Thiobacillus ferroxidans. Um dos

rejeitos testados foi um pó que vinha da produção de ligas de ferro-manganês em forno

elétrico. Os resultados experimentais mostraram uma solubilização de 76% de zinco. Foram

necessários de 2 a 4 dias para solubilização do zinco.

59

Carvalhido et al. (2000) desenvolveram um trabalho com o objetivo de promover a remoção

de cobre, níquel, cobalto e ferro presentes nos licores de sulfeto e cloreto de manganês,

provenientes de uma prévia lixiviação do minério de manganês da Mina do Azul (Pará -

Brasil), através de extração por solventes. Foram empregados Tributilfosfato (TBP),

ALAMINA336 e CYANEX302 como extratantes orgânicos solubilizados em querosene ou

Exxsol D-100. Os melhores resultados de extração foram obtidos para o sistema

CYANEX302 em Exxsol D-100, alcançando 98% de zinco, 76% de níquel e 68% de ferro,

sendo que apenas 4% de manganês foram co-extraídos do licor de sulfetos. Para o licor de

cloreto de manganês, o níquel e o ferro praticamente não foram extraídos, enquanto o zinco e

o manganês alcançaram porcentagens de extração de 30 e 78%, respectivamente. Utilizando o

Tributilfosfato (TBP) como extratante da fase orgânica, foi obtida uma boa extração apenas

de ferro, da ordem de 60%. Os resultados obtidos para o emprego de ALAMINA336 não

foram considerados satisfatórios para os propósitos do trabalho, uma vez que a extração dos

diversos elementos deletérios presentes nos licores foi pouco expressiva.

Diniz et al. (2005) realizaram estudos de remoção de cobre, níquel, cobalto, chumbo e ferro

de soluções de cloreto de manganês, provenientes de processos de lixiviação, através da resina

Dowex M-4195 disposta em coluna. Os resultados demonstraram um bom desempenho da

resina na remoção dos contaminantes, com a seguinte seqüência de afinidades:

Cu>Ni>Pb>Fe(III)>Co>>Mn. A eluição era feita em duas etapas, primeiramente por meio de

ácido sulfúrico para que se pudesse eluir o níquel, o ferro e o cobalto da resina, então

subseqüentemente, era adicionado hidróxido de amônio, para a recuperação de quase todo o

cobre. Porém, esses eluentes eram incapazes de promover a completa eluição de todos os

metais em estudo.

Orhan (2005) realizou teste em escala de bancada para o tratamento de pós que foram gerados

durante a produção de ligas em fornos elétricos por um processo de lixiviação cáustico

alcalino, para recuperar zinco e chumbo. As condições ótimas foram: temperatura de 95°C,

relação sólido/líquido de 1/7, solução 10M de NaOH e o tempo de lixiviação de 2 horas.

Nessas condições, foram obtidas recuperações de 85% de Zn e 90% de Pb. A porção

lixiviada foi purificada mais adiante através de cementação do zinco a 50°C, para remover

satisfatoriamente as impurezas metálicas Pb, Cu, Cd e realizar a eletrólise do zinco.

60

A utilização de métodos de separação física como cliclonagem, flotação, entre outros estão

cada vez sendo utilizados como métodos de tratamento de rejeitos e contaminações por

metais, mas há a necessidade de determinado grau de liberação entre as espécies que se deseja

separar, granulometria adequada para o funcionamento do equipamento, forma adequada das

partículas, entre outras características.

Capponi e.t al. (2004) adaptaram uma típica coluna de flotação de minérios para o tratamento

de efluentes, com o objetivo de remover precipitados de ferro coloidais adsorventes de metais.

Foi observada a flotação de precipitados de Fe(OH)3 com diversos íons adsorvidos, foram

realizados em função do pH e da concentração de oleato de sódio (coletor), otimizando os

parâmetros operacionais, tais como condicionamento, tempo de residência e vazão de

alimentação. Elevados valores de separação dos precipitados, transportadores, foram obtidos

nos ensaios de bancada e em escala piloto para efluentes sintéticos e reais. Foi obtida remoção

> 90 % de íons Cu, Ni e Pb e ânions molibdatos. A flotação foi eficiente em altas taxas de

aplicação > 20 m.h-1

com teores de Fe+3

> 40 mg.L-1

.

Os processos térmicos são aplicáveis para a remoção de metais voláteis. Conforme relatórios

internos da VALE/Manganês a Outokumpu Technology desenvolveu para VALE/Manganês

ensaios laboratoriais para remoção de impurezas em minérios de manganês de Carajás e do

Gabão. Foram estudadas as impurezas: chumbo (Pb), mercúrio (Hg), Arsênio (As) e

cádmio(Cd). Foram preparadas micropelotas utilizando 1% de bentonita como aglomerante e

realizados testes de calcinação em temperaturas de 800 e 900°C, com duração de 30 minutos.

Durante o endurecimento foi utilizada a mistura de ar/nitrogênio. Os resultados mostraram

que na calcinação em atmosfera oxidante o conteúdo de mercúrio na amostra de minério do

Azul diminuiu de 0,53ppm para 0,16/0,06 ppm. Para as amostras de minérios do Gabão foi

observada diminuição do mercúrio de 1,8 ppm para 0,34/0,02ppm. Além disso, ocorreu

redução do conteúdo de cádmio de 19ppm para 16/9 ppm.

Em uma segunda etapa, as micropelotas foram submetidas a atmosfera redutora, utilizando

uma mistura de CO/H2/N2 nas temperaturas de 950 e 1050°C. Para Hg foram observadas

diminuições dos conteúdos de 1,8 para 0,02/0,01ppm e Cd de 19 para 1 ppm. Foi observado

para todos os minérios em estudo a necessidade de ambiente redutor para obtenção de

pequena redução do conteúdo de chumbo e arsênio (Jokinen et al.,2005).

61

Winkel et al. (2008) realizaram ensaios térmicos com amostras de concentrados de cobre que

monstraram que e a ausência de oxigênio, em combinação com altas temperaturas promove a

remoção de elementos deletérios por volatilização. A análise química das amostras de

concentrados de cobre após o tratamento mostrou que a remoção das impurezas voláteis

ocorre em três temperaturas distintas. Em temperaturas abaixo de 900ºC é possível remover o

arsênio. O cádmio requer temperaturas em torno de 1400ºC, enquanto a evaporação de Pb e

Zn ocorre em temperaturas entre 1400 e 1500ºC, em 1500ºC a eliminação destes elementos

excede 95%. A diminuição do tamanho das partículas das amostras de concentrado de cobre

resultou em uma remoção entre 90% e 99% da quantidade inicial de arsênico, zinco e

chumbo. O forte efeito da moagem indica que a eliminação de elementos voláteis e

dependente da transferência de massa do interior para a fase gasosa.

Sheng (2006) estudou a remoção de óxido de zinco de pós gerados na fabricação das ligas

FeMn e FeSiMn produzidos na Tasmanian Electro Metallurgical Company, localizada na

Austrália. Os finos que constituíam os gases de saída dos fornos de fabricação das ligas

continham 32,8% de Mn, 1,5% de Zn e 19,5% de C em peso. Foram preparadas pelotas de

diâmetro médio de 15mm misturando o pó de despoeiramento, minério de manganês entre

+45-180m e alcatrão. A sinterização das mesmas foi realizada utilizando atmosfera inerte e

em ao ar. Foi observada redução do teor de óxido de zinco a partir de 800Cº em ambas as

atmosferas. A taxa de remoção aumentou com o aumento da temperatura, sendo obtidos os

melhores resultados na faixa entre 1000-1150ºC e utilizando gás inerte.

Sheng (2006) verificou que a 800ºC a remoção de Zn ficou em torno de 20% em relação ao

valor inicial. Aumentou para 90% a 1000°C e 99% obtidos em 1100°C. No intervalo de

temperatura 800-1000°C, a remoção de zinco com fluxo de gás inerte foi mais rápida ao ar.

Segundo Sheng (2006), o desempenho da remoção de Zn em atmosfera com fluxo de ar pode

ter sido prejudicada devido a ocorrência de reoxidação do vapor de zinco na forma de ZnO na

superfície das pelotas.

Segundo Zunkel (1997), há alguns métodos pirometalúrgicos, hidrometalúrgicos e piro-

hidrometalúrgico comercialmente utilizados para o tratamento de pós, contendo elementos

deletérios, produzidos em fornos de arco elétrico durante a produção de ferro-ligas e aço.

Entre eles, podem ser citados:

62

i. Fornos Waelz (2 estágios) - O método foi utilizado primeiramente pela Horsehead

Resources Development Co. (HRDC) nos Estados Unidos. Neste processo o pó foi

alimentado ao primeiro forno para separar o zinco, chumbo, cádmio e cloretos da

parte não tóxica. O pó do primeiro forno foi então colocado em um segundo forno

para produzir um óxido de zinco impuro e posteriormente proporcionar a

separação do chumbo e cádmio, que se encontravam na forma de PbCl2/CdCl2.

Este processo parece bastante robusto, facilmente controlado e bem adaptado a

grandes processamentos. Trata de 80 a 85% do pó gerado na produção de aço.

ii. Processo MRT - Foi o primeiro processo hidrometalúrgico utilizado,

comercialmente, na América do Norte. O método consiste da lixiviação do pó

utilizando o cloreto de amônio em alta temperatura para dissolver os óxidos de

zinco, cádmio e chumbo. O material é filtrado e a parte não-lixiviada é então

lavada, podendo ser armazenada ou voltar para o processo de fabricação de aço. A

solução lixiviada é tratada com pó de zinco para precipitar o chumbo e o cádmio,

os quais, mais adiante, são separados em chumbo e cádmio metálicos. A solução

limpa passa por um processo de cristalização, onde são obtidos cristais de óxido de

zinco de altíssima pureza. A solução de cloreto de amônio é concentrada e retorna

ao processo de lixiviação. Para aumentar a recuperação de zinco, foi introduzida

ao método uma rota de pirometalurgia, que proporciona a pré-redução antes do

processo de lixiviação.

iii. Super Detox – Processo desenvolvido pela Bethlehem Steel Corp., que é um

método de estabilização do pó, para que possa ser disposto em aterros para

materiais não perigosos. O método envolve a mistura do pó com alumino-silicatos

e outros aditivos. Os elementos deletérios são quimicamente alterados para seus

estados menos solúveis através da precipitação, sendo fisicamente ligados a matriz

de alumino-silicato. O material solidificado torna-se aparentemente um concreto,

relativamente impermeável.

iv. IRC – A Inorganic Recycling Corp. (IRC) opera um processo de vitrificação. Este

processo consiste na mistura do pó com aditivos e sua fundição em um forno,

especialmente projetado. O material é vitrificado e convertido em um produto

granular para ser vendido. Os conteúdos de zinco, chumbo, cádmio e ferro no pó

produzido nos fornos elétricos, que não são removidos para reutilização ou

reciclagem, aderem ao material vitrificado.

63

Estão emergindo outros métodos de tratamento de pós contendo elementos deletérios, gerados

durante a produção de ferro-ligas. Esses novos métodos de tratamento são em sua maioria

compostos por processos hidrometalúrgicos ou pirometalúrgicos.

A usina de produção de ferro-ligas Tinfos, situada na Noruega, colocou em operação em 2001

um sistema para remoção de Hg nos gases de saída do forno de redução. A Tinfos produz,

principalmente, a liga FeMnSi, com uma capacidade de produção anual de 180.000 toneladas

(Haaland, 2001).

Para remoção de mercúrio é utilizada a técnica denominada Processo Miltec que promove a

remoção de mais de 90% do mercúrio contido nos gases. O processo patenteado pela Miltec

remove mercúrio dos gases de saída no forno através da combustão em uma caldeira de vapor

(Olsen et al., 2005).

Os gases são queimados em uma caldeira a vapor com um excedente de oxigênio. Quase todo

o mercúrio presente segue o fluxo de gás. Uma pequena quantidade de mercúrio se deposita

na tubulação, mas esses valores são retirados anualmente durante a limpeza do sistema. Após

o processo de combustão ocorre a lavagem dos gases com água contendo um oxidante, forma-

se um complexo de mercúrio em água que é removido da água de lavagem em um tanque de

precipitação. O material precipitado é removido da água através de um sistema de filtragem.

A água recuperada retorna ao lavador como água de lavagem (Olsen et al., 2005). A análise

desta água recuperada no processo pode ser vista na Tabela III.13 e a representação

esquemática de parte do processo que ocorre no lavador é apresentado na Figura 3.10.

O gás limpo sai com 5-10 mg de Hg/Nm3 e o filtrado contém menos de 0,5 mg/L de mercúrio,

e pode-ser devolvido para o circuito sendo utilizado como água de lavagem.

64

Tabela III.13 – Análise química da água recuperada na planta piloto do processo Miltec de

remoção de mercúrio dos gases de saída de um forno de produção de ferro-ligas

(Haaland, 2001).

Figura 3.10 - Processo Miltec. Fonte: http://www.miltec-mercury.com/Último acesso:

11/05/09.

Elemento Conteúdo

Hg 1,7 %

As 0,12%

Zn 0,25%

Cd 335 ppm

Pb 414 ppm

Ni 381ppm

P 508 ppm

Entrada do gás no lavador gás purificado

Poeiras e mercúrio

http://www.miltec-mercury.com/Último

65

CAPÍTULO 4: PARTE EXPERIMENTAL

A metodologia aplicada foi baseada na seleção de amostras representativas dos minérios de

manganês, objetos do estudo, seguida de caracterização física, química e mineralógica das 10

tipologias selecionadas, assim como, a quantificação de eventuais contaminações por

elementos deletérios e associação de tais contaminações às suas características

composicionais. Com base nos resultados da fase de caracterização foram desenvolvidas as

rotas para remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn utilizando ensaios térmicos, visando o

aproveitamento dos minérios para a produção de ferro-ligas.

4.1 Caracterização Física, Química e Mineralógica das Amostras de Minérios de

Manganês.

4.1.1 Amostras

Foram selecionadas amostras representativas das tipologias de cada uma das três Minas da

VALE/Manganês, principais fornecedoras de matéria-prima para a produção de ferro-ligas,

quais sejam, Morro da Mina, Urucum e Mina do Azul, totalizando 10 amostras.

Foi realizada amostragem nas minas da VALE/Manganês, Minas de Morro da Mina, Urucum

e Azul, obtendo-se 1 tonelada de cada uma das tipologias predominantes. Essas amostras

representativas foram recebidas no Laboratório de Tratamento de Minérios da Fundação

Gorceix/CT3. Segue a Tabela IV.1 com apresentação das amostras recebidas.

66

Tabela IV.1- Identificação de amostras de minérios de manganês provenientes de Minas da

VALE/Manganês recebidas no Laboratório de tratamento de minérios da

Fundação Gorceix/CT3.

Procedência Amostra

Mina de Morro da Mina

ROM classificado

como minério de

Primeira


ROM classificado

como minério de

Segunda


ROM classificado

como minério de

Terceira

Mina de Urucum ROM classificado

como Standard

Mina de Urucum ROM classificado

como Baixo Fósforo

Mina do Azul ROM classificado

como Maciço


como Detrítico


como Pelito Tabular


como Pelito Rico


como Pelito Siltito

67

4.1.2 Preparação das amostras globais

Os procedimentos gerais de preparação de cada amostra global (ou amostra cabeça) das

tipologias de minérios de manganês podem ser vistos no fluxograma da Figura 4.1.

Arquivar

Arquivar

250g

Mineralogia*

Análise

Química

BET Análise

Térmica

Difração de

Raios X

Arquivo

Quartear

Pulverizador

250g

500g

Moinho de disco

aberto

Quartear

Britar

Amostra

Cabeça

1kg

Restante

Escrubagem

Quartear

Peneira

50 mm

Britar

50kg

Homogeneização

Quarteamento

Amostra de

Minério de Manganês

1000 kg

Figura 4.1– Fluxograma de preparação da amostra global, ou de cabeça, dos minérios de

manganês das Minas da VALE/Manganês.

Se > 50 mm

68

4.1.3 Preparação das amostras por faixa granulométrica

Foram preparadas amostras por faixa granulométrica de todas as tipologias de minérios de

manganês das Minas da VALE/Manganês. As amostras foram divididas em 5 frações

granulométricas, definidas em função da efetividade de sua separação por métodos

convencionais de tratamento de minérios, como pode-ser visto na Tabela IV.2.

Tabela IV.2 - Frações granulométricas utilizadas na caracterização das tipologias e produtos

de minérios de manganês para as Minas da VALE/Manganês e concorrentes.

Produtos Faixas granulométricas

Granulado ___ <50,0 a >6,3mm

Sinter feed <6,3 mm a >1,18mm <1,18mm a >150m

Pellet feed <150m a > 45m

Rejeito <45m ___

Os procedimentos gerais de preparação das faixas granulométricas dos minérios de manganês

para análise química podem ser vistos no fluxograma da Figura 4.2.

69

Arquivo

<0,045mm

(5)

Análise Granulométrica

(2,3, 4 e 5)

>0,045mm

Pesar

Deslamar

Lama

(Decantar, sifonar, filtrar, secar

pesar e desagregar)

Análise

Química

Arquivo

Quartear

Moinho de Disco

Aberto

e

Pulverizador

1kg

Análise

Granulométrica

(1 e 2)

Pesar Arquivar

Quartear

<50 a >6,3mm

(1)

Arquivo

Análise

Química

Quartear

e Pulverizar

<6,3 a

>1,18mm

(2)

Análise

Química

Quartear

e Pulverizar

<1,18 a

>0,150mm

(3)

Análise

Química

Quartear

e Pulverizar

<0,150 a

>0,045mm

(4)

Análise

Química

Quartear

e Pulverizar

<0,045mm

(5)

Análise

Granulométrica

Pesar

Quartear

Pesar

<6,3mm

Análise Granulométrica

Secar

Minério

Minério de Mn

< 50 mm

Escrubagem

10 min, 1 ou 2 águas

Figura 4.2 – Fluxograma de preparação das amostras de minério de manganês por faixa granulométrica.

70

4.1.4 Caracterização granulométrica

A distribuição granulométrica das amostras de tipologias de minérios de manganês foi

determinada através de peneiramento a úmido, a massa de amostra utilizada foi selecionada

após os cálculos de massas mínimas, massa mínima que deve ser utilizada para representar

todo o lote inicial, e o cálculo da massa máxima, massa máxima que pode ficar retida em cada

peneira no final do peneiramento.

Foi utilizada a série ASTM de peneiras 50 a 0,045mm (2” a 325 mesh), com tela e caixilho

em aço inox. Foram utilizadas as aberturas de 50; 37,5; 6,3; 1,18; 0,425; 0,150; 0,075 e

0,045mm.

4.1.5 Análise química

4.1.5.1 Análise química dos elementos majoritários que compõem as amostras de

minérios de manganês

Foram realizadas análises químicas quantitativas, tanto para amostra global quanto por faixa

granulométrica, e dessa forma determinadas a distribuição de manganês e das impurezas nas

diversas frações granulométricas.

Foram determinados os teores de Mn, Fe, Ca, Mg, SiO2, Al, Ti, P e Ba e de outros elementos,

quando se fizeram necessários, utilizando-se principalmente espectroscopia de emissão

atômica, com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES).

Em função da maior acurácia obtida, os teores de Mn e SiO2 foram determinados por via

úmida, conforme descrições abaixo.

Pesou-se 1,0 g de cada amostra previamente seca e as mesmas eram transferidas para um

Becker de 500 mL e dissolvida com 30mL de HCl 1:1. Em seguida eram adicionados mais

25mL de H2SO4 e a mistura era levada para chapa aquecedora. Após secagem, eram colocados

150mL de água deionizada. Após fervura e filtragem a solução era desferida para balão

volumétrico de 500 mL. Este filtrado era reservado para determinação do Mn por titulação de

óxido-redução com permanganato de potássio (permanganemetria).

71

O resíduo insolúvel contendo a sílica era transferido para cadinho ou cápsula de platina, e

levado a mufla a 800 ºC, até total calcinação do material (± 20 minutos). Após a calcinação,

tranferia-se o cadinho para dessecador até esfriar, pesava-se e anotava-se o peso do cadinho

(A). Adicionava-se água e HF (5mL) levava-se a chapa aquecedora. O restante no cadinho era

levado a mufla a 800 ºC por 10 minutos, retirado e esfriado em dessecador, pesado e anotava-

se o seu peso (B). A sílica pôde desta forma ser obtida pela diferença entre o resíduo insolúvel

antes e após a fluorização para solubilização da sílica, através do seguinte cálculo:

% SiO2 = (A-B)x100 / P.A., onde

A = Peso do cadinho + resíduos; B = Peso do cadinho após fluorização; P.A. = Peso da

amostra.

Para determinação do manganês, o filtrado obtido, inicialmente, era retomado e o método para

sua determinação foi a titulação potenciométrica dos íons manganês (II) com permanganato

de potássio em solução neutra de pirofosfato de sódio.

Pipetava-se uma alíquota de 50 mL do balão de filtração da sílica, que era transferida para um

Becker contendo solução de pirofosfato de sódio saturada (preparada na hora de usar), com

pH entre 6/7, ajustado com auxílio de HCl 1:3. Colocava-se eletrodo de platina, ajustava-se o

potenciômetro do medidor de pH para mV e titulava-se com KMnO4. O ponto final é

reconhecido quando se dá uma grande variação no potencial.

Juntamente com os demais componentes majoritários, o Mn foi dosado também no ICP-AES,

como uma forma de validar e conferir os resultados de análise química obtidos nos dois

métodos.

4.1.5.2 Análise química dos elementos traços

Os elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn foram quantificados através de Espectrometria de

Massa Acoplada a Plasma Indutivo (ICP-MS), utilizando um equipamento da marca PERKIN

ELMER com altas sensibilidade e seletividade. Em ICP-MS, a amostra é usualmente

introduzida no plasma na forma de aerossol de solução aquosa.

Dessa forma,uma alíquota de 0,5g de cada amostra de minério de manganês pulverizada era

pesada e misturada com 1,5g metaborato/tetraborato de lítio(LiBO2/Li2B4O7) e aquecida em

72

um forno mufla durante 30 minutos a 980°C. A massa restante no cadinho era dissolvida em

100mL de HNO3 a 5% (v/v), agitava-se a solução por 2 horas finalizando com a digestão

com água régia (HCl + HNO3 3:1 (v/v)). Também, preparava-se o branco e padrões usando os

mesmos reagentes utilizados na preparação ou solubilização da amostra de minério.

Realizava-se a calibração do equipamento e logo após a solução da amostra de minério

preparada era aspirada pelo ICP – MS e determinada a concentração elementos As, Cd, Hg e

Zn nas mesmas.

Análises realizadas nas mesmas condições deveriam fornecer resultados idênticos, entretanto,

na prática, os resultados apresentaram pequenas variações em função de fatores aleatórios.

Nesse trabalho, o desvio-padrão foi utilizado para quantificar o grau de precisão ou

reprodutibilidade das medidas.

4.1.6 Caracterização mineralógica

4.1.6.1 Difração de raios X

Foram determinados, qualitativamente, os constituintes minerais presentes na amostra global

dos minérios de manganês por difratometria de raios X, pelo método do pó total, com

identificação dos minerais mais abundantes que compõem a amostra, fração maior que 5%.

Para preparação da amostra de pó fez-se a pulverização e homogeneização de cada amostra.

Foi utilizado um difratrômetro modelo Rigaku, série D/Max-B, tubo de cobre e com varredura

de 2 = 1,2°/min. A interpretação dos difratogramas foi feita através do software JADE 3.1.

4.1.6.2 Microscopia óptica

Para descrição mineralógica, ou seja, identificação e quantificação dos minerais, foi utilizado

o microscópio óptico, microscópio metalográfico polarizante da marca LEICA. Foram

confeccionadas pastilha, preparadas por embutimento em resina poliuretânica, para

identificação dos minerais opacos e, lâminas delgada, para identificação de minerais

transparentes das amostras globais em estudo das Minas da VALE/Manganês.

Para certificar a identificação de fases minerais, era realizado o exame da composição

química pontual das amostras utilizando a microssonda do microscópio eletrônico de

varredura (MEV), modelo JEOL JSM 5510, equipada com detectores de energia dispersiva de

raios X (Energy Dispersive X-Ray Spectrometer – EDS). Estas análises por EDS serviram

73

para esclarecimento de dúvidas quanto a identificação das fases minerais e também para

tentativa de identificação de possíveis presenças de elementos deletérios nas fases

majoritárias, mas neste caso não foi obtido sucesso nas análises.

4.1.7 Determinação da densidade das amostras globais

4.1.7.1 Determinação da densidade aparente

A densidade aparente das amostras globais das tipologias de minérios de manganês foi

determinada pelo método do picnômetro. Estes testes consistem em pesar em balança analítica

um picnômetro vazio, com minério, com água e finalmente com água e minério. Esta medida

foi executada duas vezes para maior confiabilidade. E então, a densidade do minério pode ser

calculada.

4.1.7.2 Determinação da densidade real

Para a determinação da densidade real ou estrutural das amostras globais foi utilizando o

equipamento Multipicnômetro a hélio da marca Quantachrome.

No picnômetro a hélio, o volume da amostra é calculado através da mudança de pressão

aplicada no gás quando ele se expande em uma célula contendo a amostra e quando se

expande na célula sem a amostra. O gás hélio é normalmente utilizado nestas medidas por,

geralmente, comportar-se essencialmente como ideal. A densidade é então facilmente

calculada uma vez que se tem o valor da massa da amostra utilizada.

Desta forma, a densidade real (g/cm3) foi obtida pela razão entre a massa da amostra e o seu

volume real.

4.1.8 Determinação da área superficial e porosidade pela técnica BET

As análises de superfície específica e de porosidade das amostras globais dos minérios de

manganês foram realizadas pelo método de adsorção de nitrogênio no equipamento High

Speed Gas Sorptions Analyzer, modelo Nova 1000, marca Quantachrome. O fenômeno de

adsorção de nitrogênio é fortemente dependente das propriedades físicas do sólido, em

particular de sua estrutura de poros.

Dessa forma, podem ser obtidos como resultados do ensaio deste equipamento, a área

superficial específica, volume total de poros (porosidade), tamanho máximo dos poros,

74

diâmetro médio dos poros, volume dos microporos (microporosidade) e a área dos

microporos.

4.1.9 Análise térmica

As amostras globais de todos os minérios de manganês que estão sendo estudados foram

submetidas a ensaios de Análise Termogravimétrica(TGA).

Nos ensaios para observação de eventos térmicos a taxa de aquecimento das amostras foi de

5ºC/min com varredura iniciada em 25ºC e concluída em 1350ºC. As análises foram

conduzidas em ambiente inerte, sendo padrão o fluxo de nitrogênio. O equipamento utilizado

foi uma termobalança Shimadzu, com controle e aquisição de dados por computador.

4.2 Classificação das Amostras de Minérios de Minérios de Manganês Conforme a

Norma ABNT NBR 10004.

A norma NBR 10004 da ABNT foi criada em 1987 e revisada em 2004. Conforme os critérios

desta normativa, testes de solubilização e lixiviação foram realizados e os minérios de

manganês foram classificados considerando apenas os elementos estudados (As, Cd, Hg, Pb e

Zn). Os elementos nocivos são citados na norma e estabelecidos parâmetros para os resultados

dos testes laboratoriais, onde são analisados os extratos lixiviados e solubilizados.

Desta forma, foi observado se o teor dos elementos deletérios em estudo seriam superiores ao

limite máximo obtidos em teste de lixiviação apresentada na tabela Anexo F, o que levaria a

classificação como perigosos ou apresentavam solubilidade em água superior as apresentadas

na tabela Anexo G da norma, sendo então classificados como não-perigosos, mas não-inertes.

Como procedimento de obtenção dos extratos solubilizado seguiu-se o método ABNT NBR

10005:2004 e NBR 10006:2004, para obtenção do lixiviado e solubilizado, respectivamente.

Procedimentos para obtenção do extrato lixiviado

Primeiramente, foram retiradas 5,0 g de cada amostra e colocadas em um béquer contendo

96,5 mL de água deionizada, agitando-se por 5,0 minutos em agitador magnético, mantendo-

se o béquer coberto com um vidro de relógio. Após a agitação foi realizada a leitura de pH de

cada amostra.

75

Foram pesados 100g de cada amostra com granulometria menor que 9,5mm e colocadas em

um béquer de 2L. Adicionou-se água deionizada em uma proporção de 16:1, totalizando

1600mL em cada amostra.

Para as amostras que apresentaram pH ≤ 5,0 foi utilizada a solução de extração 1 (ácido

acético glacial + NaOH, pH 4,93 ± 0,05). As amostras que apresentaram pH > 5,0 receberam

3,5 mL de HCl 1 N e foram aquecidas a 50oC durante 10 min. Após nova avaliação do pH,

todas as amostras puderam ser lixiviadas com ácido acético glacial, pH 2,88 ± 0,05 (solução

2) e a amostra foi agitada por um período de 28 horas.

Como procedimento de extração seguiu-se o método descrito para lixiviação de não voláteis.

Após a lixiviação as soluções foram caracterizadas quanto aos valores de pH.

As soluções lixiviadas foram transferidas para frascos de vidro e armazenadas em refrigerador

a 4 ± 2oC, até o momento da dosagem de metais por espectrometria por indução de plasma e

espectrometria por absorção atômica. Para a determinação dos metais, os extratos foram

acidificados para valores de pH em torno de 2,0.

A determinação quantitativa de Zn foi realizada por espectrometria de emissão atômica por

plasma; Cd, Pb por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite; As por

espectrometria de absorção atômica com gerador de hidretos e Hg total por absorção atômica

com vapor frio, segundo procedimentos do laboratório.

Procedimentos para obtenção do extrato solubilizado

Primeiramente todas as amostras passaram por processo de classificação para garantir a

granulometria abaixo de 9,5 mm, exigida pela norma. Cada amostra foi levada para secagem

em câmara de ar quente com ventilação forçada (100 ºC por 24 h). Em seguida, retiraram-se

250 g (base seca) de cada amostra e adicionaram-se 1000 mL de água deionizada, em frascos

de PVC com capacidade de 1500 mL. Estes frascos foram agitados durante 5 min em baixa

velocidade e após esta agitação, foram cobertos com filme de PVC e deixados em repouso por

sete dias, em temperatura ambiente.

Após os sete dias de repouso, as amostras foram filtradas no aparelho guarnecido com

membrana de filtração lenta. O filtrado obtido foi denominado de extrato solubilizado. O pH

76

foi determinado e foram retiradas alíquotas de 100 mL para a quantificação dos teores de

metais em solução.

As soluções solubilizadas foram transferidas para frascos de vidro e armazenadas em

refrigerador a 4 ± 2 oC, até o momento da dosagem de metais. As leituras de Zn foram

realizadas por espectrometria por indução de plasma; Cd, Pb por espectrometria de absorção

atômica com forno de grafite. O As foi identificado por espectrometria de absorção atômica

com gerador de hidretos e Hg total por absorção atômica com vapor frio, segundo

procedimentos do laboratório. Para a determinação de metais, os extratos foram acidificados

para valores de pH em torno de 2,0, observando-se a ocorrência ou não de precipitação.

4.3 Classificação das Amostras de Minérios de Minérios de Manganês Conforme

a Norma Européia 99/31/CE.

Segundo a Norma Européia 99/31/CE de classificação de resíduos sólidos industriais o ensaio

para obtenção do extrato deve ser o AFNOR X 32-210 desenvolvido com base nos ensaios de

extração alemão DIN 38414-S4.

Para obtenção do extrato, primeiramente, todas as amostras passaram por processo de

classificação para garantir a granulometria abaixo de 9,4mm, exigida pela norma. Uma massa

de 100 g de cada amostra era colocada em um frasco plástico e ao mesmo adicionado 1000mL

de água deionizada. Estes frascos foram agitados em um sistema vibracional durante 24 horas.

As amostras foram filtradas com membrana de 0,45µm e transferidas para frascos plásticos e

armazenadas em refrigerador a 4 ± 2oC, até o momento da dosagem dos metais As, Cd, Pb e

Zn por espectrometria por indução de plasma e o Hg total por absorção atômica com vapor

frio, segundo procedimentos do laboratório.

77

4.4 Ensaios Tecnológicos

De posse dos resultados anteriores foi verificada a possibilidade de remoção dos elementos

deletérios As, Cd, Hg, Pb e Zn por rotas pirometalúrgicas, visando a obtenção de produtos

com menores teores destes elementos para melhor aplicação na fabricação de ferro-ligas de

manganês, evitando, assim, transtornos operacionais e de âmbito ambiental.

4.4.1 Ensaios para remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn das amostras de minérios

de manganês

Certamente existem situações onde fenômenos científicos são tão bem conhecidos que

usualmente para se chegar a resultados é utilizado modelos matemáticos, que podem ser

desenvolvidos diretamente pela aplicação de princípios estabelecidos. Os modelos cujo

fenômeno segue diretamente um mecanismo já conhecido são chamados modelos

mecanísticos.

Entretanto, muitos problemas na ciência e engenharia requerem observação do sistema em

questão e experimentação para se saber o porquê e como este sistema trabalha. Modelos

obtidos desta maneira são os chamados modelos empíricos. A situação em estudo se enquadra

neste modelo, uma vez que, não se tem muitos conhecimentos e técnicas estabelecidas para

remoção dos elementos em estudo de minérios de manganês.

4.4.2 Ensaios de remoção dos elementos em estudo ao ar

Foram realizados ensaios laboratoriais isotérmicos a 600, 800, 900 e 1000ºC, visando a

remoção de As, Cd, Hg, Pb e Zn em um forno mufla da marca Elektro, com dimensão de

600x600mm, como pode ser visto na Figura 4.4. Eram colocados 200g de cada uma das 10

tipologias de minérios de manganês em peças de refratário e, introduzidas no forno.

Inicialmente, foram realizados os ensaios a 1000ºC, com tempo de duração de 24, 12 horas e

1 hora. Após avaliação desses primeiros ensaios, foram realizados outros ensaios com duração

de 1 hora e sob as temperaturas 600, 800 e 900ºC.

Os perfis de temperaturas utilizados durante as etapas dos ensaios de remoção dos elementos

contaminantes em estudo, em atmosfera não-controlada, foram estabelecidos através da

programação do controlador de temperaturas e podem ser vistos na Tabela IV.3.

78

Não foi utilizada uma mistura oxidante controlada, mas, como os ensaios foram realizados em

atmosfera ambiente, é possível considerá-la oxidante. Ao final dos ensaios, o forno era

desligado e após o arrefecimento até a temperatura ambiente, a massa restante em cada

cadinho era pesada, homogeneizada, quarteada e parte da mesma pulverizada e determinada a

concentração dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn presentes nas amostras através do ICP-MS.

Os elementos majoritários também foram quantificados, mas por ICP-AES. Com os

resultados obtidos na análise química da massa tratada foram efetuados o balanço de massa e

metalúrgico do ensaio.

Tabela IV.3 – Estratégia de aquecimento utilizado durante os ensaios para remoção dos

elementos deletérios dos minérios de manganês em atmosfera ambiente.

Segmento Tipo de Segmento Estado

1 Rampa de 60 minutos até atingir a metade da

temperatura do ensaio Aquecimento

2 Rampa de 60 minutos até atingir a temperatura

do ensaio Aquecimento

3 Rampa com tempo e temperatura estabelecida

para o ensaio Reação

4 Desliga o equipamento Fim do Ensaio

4.4.2 Ensaios de remoção dos elementos em estudo em atmosfera redutora

Os testes no forno de redução para remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn foram

realizados a 900ºC com duração de 1 hora. O idealizado, inicialmente, seria ensaios a

temperatura de 1000oC, mas, devido limitações do equipamento, a máxima temperatura

estabelecida para os ensaios foi de 900oC. Foi utilizada uma mistura com os gases redutores

CO e H2 na proporção apresentada na Figura 4.3, que mostra o fluxograma esquemático dos

ensaios. A mistura de gás utilizada, nos ensaios de remoção dos elementos contaminantes em

estudo, foi adaptada da norma ISO 11258 que é utilizada para ensaios de redutibilidade direta

de minérios de ferro e ensaios realizados por Jokien (2005) para minérios de manganês. A

faixa granulométrica utilizada foi de 6,3 a 1,18mm, a fração grossa de sinter feed. Não foi

utilizada toda a faixa de sinter feed por limitações operacionais do equipamento. Passado o

tempo de redução, o fluxo de gás redutor foi interrompido e apenas gás inerte (N2) entrou em

79

contato com a amostra até o final do ensaio, como pode-ser visto na Tabela IV.4, que mostra a

programação do sistema de controle de temperatura e vazão dos gases. Após o arrefecimento

até a temperatura ambiente, a massa restante na retorta foi homogeneizada, quarteada e parte

da mesma foi pulverizada e determinada a concentração dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn

presentes nas amostras através do ICP-MS. Os elementos majoritários também foram

quantificados, mas por ICP-AES. Com os resultados obtidos na análise química da massa

tratada foram efetuados o balanço de massa e metalúrgico de cada ensaio.

Figura 4.3- Fluxograma dos ensaios em atmosfera redutora para remoção dos elementos As,

Cd, Hg, Pb e Zn de amostras de minérios de manganês.

Conforme mostrado nas Figuras 4.4, o forno elétrico para redução, ou forno de redutibilidade

é composto de uma retorta em carcaça revestido por refratários, onde são fixadas as

resistências elétricas. As amostras de minérios de manganês a serem reduzidas foram

dispostas dentro da retorta cilíndrica, sobre uma placa perfurada que permite a passagem dos

gases redutores. A retorta é do tipo simples e a entrada de gás é feita por um tubo fixado

Amostra (6,3 a 1,18mm).

Massa utilizada para

cada ensaio 200g

900°C, 60 minutos

Mistura: 6%H2, 56%CO e

38%CO2

Vazão: 5,0 L/min.

Pesagem e Análise Química para

determinação de As, Cd, Hg, Pb e

Zn e elementos majoritários

80

externamente ao tubo principal da retorta e soldado na tampa inferior. Dessa forma, o calor

gerado pela resistência elétrica é transmitido à camisa que por sua vez, aquece o gás redutor.

O gás redutor penetra pela parte inferior da retorta e atravessa a amostra, completando o

aquecimento até as temperaturas estabelecidas pelo controlador. Os gases resultantes da

redução são descartados por uma tubulação fixada na tampa superior da retorta.

Figura 4.4- Desenho esquemático do ensaio de remoção de elementos deletérios no forno de

redutibilidade. Adaptado de Jokien, 2005.

Gás de

saída

Hretorta

817mm

FLU

MIS

Forno

N2

H2,CO

e N2

81

Este forno de redução apresenta flexibilidade para simulação de diferentes condições de

operação por meio de ajustes nas condições termo-redutoras do ensaio, a partir de alterações

no programa de controle do perfil térmico e da composição do gás.

Os perfis de temperaturas utilizados durante as etapas dos ensaios de redução foram adaptados

das normas ISO 7215, ISO 4695 e ISO 11258 para ensaios de Redutibilidade – RI para

minérios de ferro, conforme definido na Tabela IV.4, foram estabelecidos através da

programação do controlador de temperaturas.

Tabela IV.4 – Estratégia de aquecimento utilizada durante os ensaios dos elementos As, Cd,

Hg, Pb e Zn dos minérios de manganês em atmosfera redutora.

Segmento Tipo de Segmento Estado Eventos

1 Rampa de 45min. até

atingir 900ºC Aquecimento

Abre válvula de N2 Baixa

Vazão N2= 2,5 L/min.

Controle termopar forno

2 Patamar de 15min. em

900ºC Estabilização



Controle termopar forno

3 Patamar de 15 min. em

900ºC Estabilização

Abre válvula de N2 Alta


Controle termopar retorta

4 Patamar de 60min. em

900ºC Reação

Fecha válvula de N2

Abre válvula da Mistura

Vazão Mistura= 5,0L/min.


5 Rampa de 120 min. até

100oC

Resfriamento

Desliga Aquecimento

Fecha a válvula da Mistura




7 Fim do programa Fim do

Ensaio

Fecha válvula de N2 Baixa

82

Esses ensaios não são padronizados como outros ensaios metalúrgicos “convencionais” que

seguem, por exemplo, as normas ISO, ABNT ou JIS, apesar disso, pode-se identificar

elementos comuns a todos os diferentes métodos ou ensaios de avaliação de propriedades em

altas temperaturas, como a composição e vazão do gás, temperatura do ensaio, taxa de

aquecimento, arranjo da amostra (tipo de amostra, massa da amostra e altura do leito).

O fluxograma apresentado na Figura 4.5 mostra o procedimento adotado para realização dos

ensaios objetivando a remoção dos elementos, de interesse neste estudo, presentes nas

tipologias de minérios de manganês.

83

10 amostras de

Tipologias de Minérios

de Manganês

Ensaios de Remoção de Metais Pesados

Faixa Granulométrica:Sinter feed

Ao ar

1000ºC

24,12 e 1h

Amostra para

identificação de

As, Cd, Pb, Hg e Zn e

elementos majoritários

Ao ar

900ºC, 800ºC e 600ºC,

1h

Amostra para

identificação de



Atmosfera redutora:

6%H2, 56%CO e 38%CO2

900ºC

1h

Amostra para

identificação de



Caracterização

Física, Mineralógica

e Química

Ensaios de

Classificação como Resíduos

Norma Brasileira

Norma Européia

Figura 4.5 – Fluxograma esquemático da caracterização e ensaios de remoção dos elementos As, Cd, Pb, Hg e Zn de tipologias de minérios de

manganês das Minas da VALE/Manganês.

84

CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Caracterização Física, Química e Mineralógica das Tipologias de Minérios de

Manganês da VALE/Manganês

5.1.1 Distribuição granulométrica das amostras de minérios de manganês das Minas

da VALE/Manganês.

As distribuições granulométricas das amostras de minério de manganês provenientes de

Morro da Mina, classificadas como de Primeira, Segunda e Terceira, após o processo de

britagem, foram analisadas por peneiramento a úmido e estão representadas na Figura 5.1.


Morro da Mina.

Graficamente, obtém-se o d80 em torno de 30, 34 e 48mm para as tipologias de Primeira,

Segunda e Terceira, respectivamente, isto é, 80% das partículas que compõem as amostras

encontram-se abaixo desses valores. Observa-se, ainda, que apenas 7,7; 9,2 e 15% das

amostras das tipologias de Primeira, Segunda e Terceira, respectivamente, encontram-se

abaixo de 6,3mm.

Como as amostras recebidas compunham-se unicamente de granulados acima de 50mm,

observou-se que entre as três tipologias da Mina de Morro da Mina, a tipologia ROM de

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,01 0,1 1 10 100

Pa

ssa

nte

(%)

Abertura (mm)

ROM de 1ª ROM de 2ª ROM de 3ª

85

3ª gerou mais finos na britagem, seguida do ROM de 2ª e do ROM de 1ª, respectivamente. Tal

observação pode-ser explicada pela maior concentração de silicatos do ROM de 3ª, conforme

mostrado por Viana (2009). Outra contribuição importante para a maior geração de finos no

ROM de 3ª pode-ser sua maior porosidade, obtida em análises de adsorção de nitrogênio,

conforme mostrado por Reis (2008) e detalhado em seção posterior desse trabalho.

As distribuições granulométricas das amostras de minério de manganês da Mina de Urucum,

classificadas como Standard e Baixo Fósforo, após o processo de britagem, foram realizadas

por peneiramento a úmido e estão representadas na Figura 5.2.


Urucum.

Graficamente, obtém-se o d80 em torno de 49 e 48mm para as tipologias Standard e Baixo

Fósforo, respectivamente, isto é, 80% da amostra encontra-se abaixo dessas faixas. Observa-

se, ainda, que 13,5 e 22,4% das amostras das tipologias Standard e Baixo Fósforo,

respectivamente, encontram-se abaixo de 6,3mm. As porcentagens de finos gerados são muito

próximas para as duas tipologias, apesar de o minério Standard gerar um pouco mais de finos.

A distribuição granulométrica após britagem das amostras de minério de manganês da Mina

do Azul estudadas está representada na Figura 5.3.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,01 0,1 1 10 100

Abertura (mm)

Pa

ss

an

te (

%)

ST BF

86

Figura 5.3 - Distribuição granulométrica das tipologias de minérios de manganês da mina do

Azul. (PR – Pelito Rico; Maciço; PMS – Pelito-Siltito; PT – Pelito Tabular; Dentrítico).

Graficamente, obtém-se o d80 em torno de 5 e 6mm para as tipologias Pelito Rico e Pelito

Tabular, respectivamente, isto é, 80% da amostra encontra-se abaixo dessas faixas. Esses

valores são os menores apresentados entre todas as tipologias de todas as minas. Tais

amostras são mesmo mais friáveis, confirmando o que foi visto durante seu manuseio.

Para as tipologias Pelito Siltito, Detrítico e Maciço, os d80 obtidos foram maiores, 20, 21 e

35mm. A tendência de geração de finos da tipologia Maciço é menor que para as outras

tipologias, o que também pode-ser afirmado considerando sua porosidade muito menor.

Desta forma, considerando a análise granulométrica e os dados de porosidade a seguir, as

tipologias com menor tendência de geração de finos seriam as da mina de Morro da Mina

seguidas da mina de Urucum.

As amostras para os ensaios de remoção de elementos deletérios de cada tipologia de minério

de manganês foram compostas com as respectivas faixas de 6,3 a 0,150mm (sinter feed). As

amostras globais, que deram origem a esta fração, passaram por uma classificação

granulométrica nas malhas. Para as tipologias de ROM de 1ª, ROM de 2ª e ROM de 3ª essa

fração, sinter feed, corresponde a 7,7; 9,8 e 15,1 %, respectivamente, da amostra global.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,01 0,1 1 10 100

Abertura (mm)

% P

assan

te

PR Maciço PMS PT Dentritico

87

Para as tipologias da mina de Urucum, Standard e Baixo Fósforo, essa fração corresponde a

13,5 e 22,4% da amostra global. E, para as tipologias do Azul, ou seja, Maciço, Detrítico,

Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito, a fração de 6,3 a 0,150mm corresponde a 19,3;

40,5; 80; 83 e 71,5% respectivamente, representando uma porcentagem muito maior quando

comparada às tipologias das outras duas Minas.

5.1.2 Análise da superfície específica e porosidade via BET

Na Tabela V.1, estão apresentados os valores das densidades e da porosidade calculadas para

as amostras globais das tipologias de minérios de manganês que estão sendo estudadas.

Tabela V.1 - Densidades aparentes, estruturais e porosidades calculadas das amostras de

tipologias de minérios de manganês de todas as minas em estudo.

ROM

de 1ª

ROM

de 2ª

ROM

de 3ª ST BF Ma De PT PR OS

Densidade

Aparente

(g/cm3)

3,5 3,4 2,7 3,9 4,1 4,0 3,5 3,3 3,5 3,0

Densidade

Real

(g/cm3)

3,53 3,60 3,63 4,29 4,18 4,29 3,63 4,46 3,59 3,24

Porosidade

% 0,8 5,5 25,6 9,1 1,9 6,7 3,6 26,0 2,5 7,4

Legenda: ST: Standard; BF: Baixo Fósforo; Ma: Maciço; De: Detrítico; PT: Pelito Tabular;

PR: Pelito Rico; PS: Pelito Siltito.

A tipologia de minério de manganês que possui a maior densidade estrutural, assim como a

maior porosidade total, é o Pelito Tabular. Provavelmente, essa porosidade está relacionada à

presença de trincas e de algumas fases minerais porosas.

De modo geral, as tipologias apresentaram valores de densidade real próximos, variando entre

3,24 e 4,46 g/cm3.

88

O minério Pelito Siltito possui a menor densidade real, aproximadamente 3,24g/cm3, e uma

porosidade intermediária, da ordem de 7,4%.

Os valores de densidade real, para as diferentes tipologias, não apresentam grande variação,

sendo valores bem próximos.

As Tabelas V.2, V.3 e V.4 apresentam os principais resultados relacionados à área superficial

e à porosidade, obtidos pela técnica de adsorção de nitrogênio, para as amostras globais das

tipologias de minérios de manganês.

Verifica-se que existe uma grande variação dos valores de porosidade para as amostras

estudadas, a saber, de 2,2 cm³/kg a 75,11cm³/kg.


técnica BET para as amostras globais das 3 tipologias da Mina de Morro da

Mina.

O ROM de 3ª e de 2ª devem ser compostos por morfologias pouco mais porosas, por isso

apresentam maiores valores para os parâmetros superficiais quando comparados a esses

valores para o ROM de 1ª, certamente com morfologia mais compacta. Mas, de modo geral,

todas as três tipologias da Mina de Morro da Mina são bastante compactas, já que não foi

possível observar, por microscopia óptica, a presença de porosidade nas lâminas das amostras,

como pode ser visto nas Figuras 5.4 e 5.5.

Amostra

Superfície

Específica

(m2/g)

Volume

total de

poros

(cm3/kg)

Diâmetro

Médio

(Å)

Volume

dos

microporos

(cm3/kg)

Área dos

Microporos

(m²/g)

Tamanho

máximo

dos poros

(Å)

ROM de 1a 0,896 2,2 131,6 0,47 7,37 1289,7

ROM de 2a 1,716 3,4 133,3 0,72 4,02 1307,0

ROM de 3a 2,876 5,5 120 1,3 7,15 1328,9

89


técnica BET para as amostras globais das 2 tipologias da Mina de Urucum.

O minério classificado como Baixo Fósforo é composto por morfologias pouco mais porosas,

por isso apresenta maiores valores para os parâmetros superficiais, quando comparados a

esses valores para o minério Standard. Mas, de modo geral, ambas as tipologias da Mina de

Urucum são bastante porosas, como foi observado através das análises das pastilhas por

microscopia óptica das amostras, como pode ser visto na Figura 5.6.

As tipologias da Mina do Azul de maior porosidade e superfície específica foram Pelito

Siltito, Pelito Tabular, Pelito Rico, Detrítico e Maciço, respectivamente. A maior superfície

específica pode facilitar, ou colaborar o ataque de gases, propiciando, por exemplo, o

carreamento de elementos deletérios removidos, uma maior redutibilidade do minério, mas

também, pode propiciar maior geração de finos e, também, pode aumentar a capacidade de

retenção de água nesses finos.

Considerando todas as 10 tipologias de minérios de manganês, a maior porosidade foi

observada para a tipologia Pelito Siltito da Mina do Azul, o que pode explicar também a

maior friabilidade dessa tipologia. O menor valor desse parâmetro foi obtido pelo minério

ROM de 1ª, que parece ser bastante compacto.

Amostra

Superfície

Específica

(m2/g)

Volume

total de

poros

(cm3/kg)

Diâmetro

Médio

(Å)

Volume dos

microporos

(cm3/kg)

Área dos

Microporos

(m²/g)

Tamanho

máximo

dos poros

(Å)

Standard 5,926 14,35 96,9 2,485 7,037 1314,3

Baixo

Fósforo 6,187 21,35 138 2,749 7,783 1361,0

90


técnica BET para as amostras globais das 5 tipologias da Mina do Azul.

5.1.3. Caracterização química das amostras globais e por faixa granulométrica das

tipologias de minérios de manganês das Minas da VALE/Manganês.

As análises químicas dos elementos e dos compostos majoritários que constituem as

tipologias da Mina de Morro da Mina estão apresentados na Tabela V.5.

As análises químicas dos elementos e dos compostos majoritários que constituem as

tipologias das Mina de Urucum e Mina do Azul podem ser vistas nas Tabelas V.6 e V.7,

respectivamente.

Amostra

Superfície

Específica

(m2/g)

Volume

total de

poros

(cm3/kg)

Diâmetro

Médio

(Å)

Volume dos

microporos

(cm3/kg)

Área dos

Microporos

(m²/g)

Tamanho

máximo dos

poros (Å)

Maciço 9,766 28,37 116,2 4,285 26,43 1401,2

Detrítico 18,55 47,24 101,8 7,981 14,15 1314,3

Pelito Tabular 20,92 58,20 111,3 9,198 22,60 1339,1

Pelito Rico 21,38 50,58 94,64 9,333 26,04 1351,9

Pelito Siltito 24,00 75,11 125,2 1,029 29,15 1324,1

91

Tabela V.5 - Análise química ou quantificação dos elementos e compostos majoritários das amostras globais e faixas granulométricas das

tipologias de minérios de manganês da Mina de Morro da Mina/VALE.

Amostra

Mn

%

Fe

%

SiO2

%

P

%

Al2O3

%

CaO

%

MgO

%

TiO2

%

ROM de 1ª 34,49 2,83 15,17 0,083 5,28 4,07 1,75 0,17

ROM de 1ª <50,0 a >6,3mm 35,37 2,96 16,77 0,068 5,73 4,47 1,72 0,21

ROM de 1ª <6,3 a >1,18mm 35,72 3,23 17,87 0,081 5,61 4,44 1,75 0,21

ROM de 1ª <1,18 a >0,150mm 33,88 7,10 20,15 0,072 4,56 3,13 1,82 0,18

ROM de 1ª <0,150 a >0,045mm 34,09 4,29 18,55 0,052 7,12 4,33 1,64 0,15

ROM de 1ª < 0,045mm 32,49 5,92 12,20 0,077 3,59 5,46 1,69 0,25

ROM de 2ª 32,31 3,23 21,70 0,083 8,18 5,42 1,26 0,25

ROM de 2ª <50,0 a >6,3mm 32,98 3,08 17,62 0,070 6,56 5,50 1,51 0,21

ROM de 2ª <6,3 a >1,18mm 33,77 3,16 18,72 0,074 6,36 5,58 1,50 0,22

ROM de 2ª <1,18 a >0,150mm 33,02 4,75 20,80 0,076 5,81 4,82 1,56 0,20

ROM de 2ª <0,150 a >0,045mm 32,68 3,91 18,96 0,103 7,15 5,41 1,38 0,15

ROM de 2ª < 0,045mm 30,56 4,56 14,81 0,086 5,33 6,65 1,40 0,27

ROM de 3ª 28,75 3,79 33,21 0,081 9,45 5,21 1,55 0,26

ROM de 3ª < 50,0 a > 6,3mm 30,07 3,93 33,13 0,092 11,60 5,01 1,44 0,27

ROM de 3ª < 6,3 a > 1,18mm 30,66 3,91 31,60 0,085 9,26 4,39 1,56 0,26

ROM de 3ª < 1,18 a > 0,150mm 30,05 5,51 31,98 0,070 9,27 3,86 1,42 0,22

ROM de 3ª < 0,150 a > 0,045mm 26,63 6,49 33,98 0,117 9,55 4,48 1,53 0,26

ROM de 3ª < 0,045mm 25,55 8,52 29,24 0,143 6,63 5,11 1,85 0,34

92

Tabela V.6 - Análise química ou quantificação dos elementos majoritários das amostras de minérios de manganês e faixas granulométricas das

tipologias de minérios da Mina de Urucum/VALE.

Amostra Mn

%

Fe

%

SiO2

%

P

%

Al2O3

%

CaO

%

MgO

%

TiO2

%

BaO

%

Standard 46,49 12,00 1,08 0,256 1,39 0,199 0,115 0,139 0,243

Standard <50,0 e >6,3mm 47,45 10,64 0,60 0,199 1,31 0,164 0,144 0,138 0,280

Standard <6,3 e >1,18mm 46,34 12,57 1,02 0,273 1,57 0,206 0,148 0,141 0,294

Standard <1,18 e >0,150mm 46,48 11,67 1,92 0,300 1,58 0,267 0,142 0,135 0,325

Standard <0,150 e >0,045mm 42,35 14,40 4,21 0,338 1,73 0,321 0,132 0,162 0,296

Standard <0,045mm 38,09 16,94 4,34 0,420 3,49 0,364 0,161 0,200 0,345

Baixo Fósforo 40,36 14,21 8,49 0,119 1,52 0,195 0,109 0,091 0,207

Baixo Fósforo <50,0 e >6,3mm 44,88 11,98 6,25 0,122 1,30 0,181 0,129 0,088 0,209




Baixo Fósforo <0,045mm 35,21 15,18 11,66 0,166 4,02 0,367 0,251 0,089 0,159

93

Tabela V.7 - Análise química ou quantificação dos elementos majoritários das amostras de minérios de manganês e faixas granulométricas das

tipologias de minérios da Mina de Carajás/VALE.

Amostra

Mn

%

Fe

%

SiO2

%

P

%

Al2O3

%

CaO

%

MgO

%

TiO2

%

BaO

%

Maciço 52,63 3,13 1,92 0,172 2,65 0,110 0,096 0,1594 0,3557

Maciço <50,0 a >6,3mm 58,6 2,64 1,57 0,164 2,09 0,078 0,085 0,1071 0,1047

Maciço <6,3 a >1,18mm 56 2,92 2,34 0,143 2,71 0,117 0,115 0,1415 0,1276

Maciço <1,18 a >0,150mm 53,8 3,63 4,92 0,147 3,18 0,114 0,121 0,1839 0,1437

Maciço <0,150 a >0,045mm 45,89 4,85 13,3 0,153 7,23 0,132 0,168 0,3252 0,1505

Maciço < 0,045mm 21,68 7,01 28,1 0,140 16,77 0,064 0,112 0,586 0,100

Detrítico 37,75 5,55 5,85 0,118 7,7 0,100 0,053 0,578 0,543

Detrítico < 50,0 a > 6,3mm 48,96 3,42 3,22 0,147 5,44 0,095 0,061 0,137 0,408

Detrítico < 6,3 a > 1,18mm 44,69 5,28 4,23 0,112 7,63 0,191 0,044 0,175 0,652

Detrítico < 1,18 a > 0,150mm 37,65 6,85 11,54 0,109 9,41 0,147 0,064 0,334 0,509

Detrítico < 0,150 a > 0,045mm 22,60 8,49 17,95 0,082 18,07 0,159 0,068 0,677 0,280

Detrítico < 0,045mm 7,84 9,00 29,09 0,058 25,44 0,200 0,235 0,438 0,408

Pelito Tabular 38,42 4,56 4,15 0,058 7,1 0,174 0,263 0,312 0,841

Pelito Tabular < 50,0 a > 6,3mm 45,52 3,38 12,6 0,062 6,70 0,126 0,281 0,233 0,687




Pelito Tabular < 0,045mm 9,06 6,19 4,87 0,048 25,54 0,200 0,235 0,438 0,408

94

Tabela V.7 – Continuação- Análise química ou quantificação dos elementos majoritários das amostras de minérios de manganês e faixas

granulométricas das tipologias de minérios da Mina de Carajás/VALE.

Amostra

Mn

%

Fe

%

SiO2

%

P

%

Al2O3

%

CaO

%

MgO

%

TiO2

%

BaO

%

Pelito Siltito 26,56 5,68 6,31 0,042 9,0 0,125 0,290 0,254 0,414

Pelito Siltito <50,0 a >6,3mm 43,80 4,00 4,52 0,046 8,15 0,233 0,337 0,332 0,577




Pelito Siltito < 0,045mm 10,36 7,03 30,68 0,047 24,96 0,066 0,127 0,668 0,217

Pelito Rico 40,05 5,28 4,00 0,08 6,3 0,13 0,23 0,420 0,17

Pelito Rico < 50,0 a > 6,3mm 47,68 4,29 3,21 0,09 5,51 0,09 0,21 0,360 0,16

Pelito Rico < 6,3 a > 1,18mm 47,73 4,54 4,39 0,10 7,34 0,14 0,26 0,210 0,20

Pelito Rico < 1,18 a > 0,150mm 15,75 7,66 25,91 0,08 21,39 0,03 0,13 0,920 0,10

Pelito Rico < 0,150 a > 0,045mm 36,39 4,70 8,42 0,07 14,76 0,06 0,21 0,250 0,14

Pelito Rico < 0,045mm 45,79 4,11 3,39 0,09 7,54 0,15 0,23 0,280 0,34

95

O teor de manganês, no minério de Primeira, é, em média, um pouco maior que no minério de

Segunda. E o teor de manganês, no minério de Segunda, é em média maior que no minério de

Terceira, sendo os teores médios de manganês iguais a 34,3; 32,5 e 28,5% para a tipologia de

Primeira, de Segunda e de Terceira, respectivamente. Essa proporcionalidade é inversa, no

caso do teor de sílica, sendo o valor médio de sílica, no minério de manganês de Primeira

igual a 16,7%, no de Segunda 18,8% e para a tipologia de Terceira o teor médio de sílica é

igual a 32,1%.

Os maiores teores de ferro, alumina e fósforo são encontrados no minério de manganês de

Terceira, seguido pelo de Segunda. Os menores valores identificados foram encontrados no

minério de Primeira. A relação Mn/Fe, importante dado para os minérios de manganês

utilizados na indústria metalúrgica, para todas as tipologias, está dentro das específicações

para essa aplicação.

O teor de alumina também é um pouco menor no minério de Primeira quando comparado ao

de Segunda e de Terceira. Foi observada diminuição do teor de manganês com a diminuição

da malha de abertura da série de peneiras. Para Fe e SiO2, foi observado comportamento

inverso, aumento dos teores dos mesmos para as faixas granulométricas constituídas de

menores partículas, mas, para a fração menor que 45m, o teor de sílica diminui,

significativamente, para as 3 tipologias da Mina de Morro da Mina.

O teor das demais impurezas analisadas, para as três tipologias e, para todas as faixas

granulométricas, variou pouco, apresentando valores muito próximos.

O teor de manganês no minério de Standard da Mina de Urucum é, em média, um pouco

maior que no minério Baixo Fósforo, sendo os teores médios de manganês iguais a 44,5 e

40,7%, para a tipologia Standard e Baixo Fósforo, respectivamente. Essa proporcionalidade é

inversa no caso do teor de sílica. O teor de sílica no minério Standard é cerca de 6% maior

que nas amostras de Standard, sendo o valor médio de sílica no minério de manganês

Standard igual a 2,2% e no Baixo Fósforo 8,5%. Não foi observada grande variação no teor de

ferro encontrado no minério de manganês Standard e no Baixo Fósforo, com o teor em torno

de 13%.

96

A relação Mn/Fe, importante dado para os minérios de manganês utilizados na indústria

metalúrgica, para as duas tipologias, está fora das específicações para essa aplicação (relação

ideal de Mn/Fe ≥ 7, mas o valor 6 é aceitável). A relação Mn/Fe, para o minério Standard, tem

valor médio de 3,4 e, para o minério Baixo Fósforo, fica em torno de 2,9. Por isto essas

tipologias, mesmo apresentando altos teores de Mn, são utilizadas como misturas para a

utilização das mesmas nos fornos de fabricação de ferro-ligas.

Os valores de fósforo são menores para o minério Baixo Fósforo, como o próprio nome da

tipologia sugere, com o teor em torno de 0,13% e, para o minério Standard, 0,29%. O teor de

fósforo do Standard é considerado alto de acordo com as específicações de minérios de

manganês para fabricação de ferro-ligas.

Na Mina do Azul, o teor de manganês na amostra global do Maciço é considerado alto,

52,6%, já que, segundo específicações comerciais, o teor em torno de 30% é aceitável. Para as

demais, os teores de Mn foram, respectivamente, 37,7; 38,4; 40,03 e 26,56% para a tipologia

Detrítico, Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito.

O teor de álcalis, para todas as tipologias, não mostrou grandes variações, apresentando

valores baixos e aceitáveis para fabricação de ferro-ligas de manganês.

Mas a relação Mn/Fe, importante dado para os minérios de manganês utilizados na produção

de ferro-ligas de manganês, está dentro das específicações para essa aplicação (relação ideal

de Mn/Fe≥ 7, mas o valor 6 é aceitável) para as amostras globais das tipologias Detrítico,

Pelito Tabular, Pelito Rico. Para o Maciço, essa relação foi muito alta cerca de 16,8 e, para o

Pelito Siltito, um pouco abaixo do ideal valor em torno de 5,3.

Maiores teores de P, nas amostras globais, foram identificados, respectivamente, nas

tipologias Maciço (0,17%) e Detrítico (0,12%). Para as demais tipologias do Azul, os valores

desse elemento foram bem menores, sendo o menor valor identificado na amostra global de

Pelito Siltito (0,05%), seguida da tipologia Pelito Tabular (0,06%) e Pelito Rico (0,08%).

O maior teor de alumina foi identificado na amostra global da tipologia Pelito Siltito (9%). As

tipologias Pelito Tabular, Pelito Rico e Detrítico apresentaram, respectivamente, 7,1; 6,3 e

7,7% de Al2O3, valores que também são altos. O menor valor desse composto foi identificado

no Maciço, ficando em torno de 2,65%. A maior porção de alumina no Azul, quando

97

comparada às outras minas, pode mais tarde ser justificada pela presença dos minerais

gibbsita e caolinita.

Os menores teores de manganês, considerando todas as tipologias estudas, foram identificados

na tipologia Pelito Siltito do Azul, em torno de 26%. Em contrapartida, os maiores valores

deste mesmo elemento foram quantificados nessa mesma Mina para o Maciço, com teor em

torno de 52%.

Na Mina do Azul, o teor de sílica, nas diferentes tipologias, aparece na seguinte ordem

decrescente: Pelito Siltito>Pelito Tabular>Detrítico>Pelito Rico>Maciço, a amostra global de

Pelito Siltito apresentou teor de sílica em torno de 6%. A granulometria de liberação da sílica

parece ser em torno de 0,150mm, já que, por volta dessa granulometria o teor de sílica

apresentou aumentos.

5.1.4 Caracterização mineralógica

5.1.4.1 Caracterização mineralógica dos minérios da Mina Morro da Mina/VALE

Os minerais identificados nas amostras globais dos minérios de manganês da Mina de Morro

da Mina/VALE classificados como de ROM de Primeira, ROM de Segunda e ROM de

Terceira, estão apresentados na Tabela V.8. É importante ressaltar que a técnica utilizada

(Difratometria de Raios X) identifica apenas as fases minerais presentes na amostra em

proporções maiores ou iguais a 5%.

No minério classificado como ROM de 1ª, foram identificados os minerais de manganês,

rodocrosita (carbonato de manganês), espessartita e tefroíta, que são silicatos de manganês.

Há, ainda, a flogopita do grupo das micas e a grafita.

Na tipologia ROM de 2ª foram identificados os minerais de manganês rodocrosita,

espessartita e a tefroíta. Foram identificados os minerais de ganga grafita e grunerita.

No minério classificado como ROM de 3ª foram identificados os silicatos de manganês

espessartita, rodonita e tefroíta e o carbonato de manganês rodocrosita. Como minerais de

ganga foram identificados a grafita e o anfibólio grunerita.

A existência de silicatos de manganês justifica, portanto, grande parte dos teores de SiO2

detectados nesses minérios, sendo que esse composto tem como fontes outros tipos de

silicatos, tais como anfibólios e micas, conforme os dados das análises utilizando a técnica de

microscopia óptica.

98


ROM de 1ª, ROM de 2ª e ROM de 3ª de minérios de manganês da Mina Morro

da Mina/VALE.

Mineral Fórmula Química ROM de

1ª

ROM de

2ª

ROM de

3ª

Rodocrosita MnCO3 X X X

Espessartita Mn3Al2(SiO2) X X X

Rodonita CaMn4(Si5O15) X

Tefroíta Mn2SiO4 X X X

Flogopita K2(Fe,Mn,Mg)5Si8O20(OH,F)4 X

Grafita C X X

Grunerita Fe7Si8O22(OH)2 X X

De acordo com as análises, no microscópio óptico, os principais constituintes das tipologias

da Mina de Morro da Mina são os minerais de manganês rodocrosita, rodonita, tefroíta,

espessartita. A presença de silicatos de manganês justifica grande parte dos teores de SiO2

detectados nesses minérios. A maior porcentagem dos silicatos, no minério ROM de 3ª, pode

justificar o maior teor de sílica, conforme análise química, quando comparado com os teores

das outras tipologias.

Os minérios de manganês provenientes de Morro da Mina exibem composição bastante

complexa, dada não somente pela existência de silicatos e carbonatos de manganês diversos,

mas, também, pela presença de outros tipos de silicatos isentos de Mn.

Os principais minerais opacos identificados foram a grafita e os sulfetos calcopirita,

pentlandita, molibdenita e alabandita. As principais gangas identificadas, dentro do grupo dos

minerais transparentes, foram o rutilo e algumas micas como a flogopita. Os anfibólios e as

micas são os outros tipos de fonte de SiO2, que, como esperado, são mais abundantes nas

tipologias ROM de 3ª e ROM de 2ª, respectivamente.

Nas diferentes tipologias da Mina de Morro da Mina, a espessartita ocorre em seções

arredondadas, cor acinzentada, sob luz polarizada cruzada, torna-se negra. Alguns possuem

inclusões de carbonato, olivina e minerais opacos, outros são totalmente isentos de inclusões.

A tefroíta encontra-se em relevo alto incolor, sob luz polarizada cruzada, torna-se colorida,

variando do azul ao laranja-claro. A granada foi classificada como espessartita e a olivina

99

como tefroíta, através da difração de raios X. A rodonita em lâmina delgada constitui cristais

incolores, de relevo moderadamente alto, cor de interferência máxima variando do amarelo ao

laranja.

A rodocrosita ocorre preenchendo interstícios entre os diferentes minerais, e se apresenta na

cor creme com matizes cinza, sob luz polarizada cruzada, observa-se cor rosa a cinza. Pode

conter inclusões de minerais opacos.

Em pequena proporção, foram observadas, algumas vezes, inclusões de quartzo em cristais de

espessartita. O rutilo ocorre na forma de finos cristais arredondados, apresentando cor

avermelhada e relevo alto. Os minerais opacos identificados foram a grafita na cor castanho-

dourada e a molibdenita. Esta, sempre que presente encontrava-se na forma agulhada e inclusa

no meio da grafita. A pentlandita apresentava-se na cor branca a amarelo-claro enquanto a

calcopirita apresentava coloração amarelo-médio na forma dispersa, e na granulação variando

de fina a muito fina. A alabandita - que é um sulfato de manganês – apresentava-se na

coloração acinzentada e contendo granulação muito fina.

Há grande variação na proporção dos principais minerais de manganês, minerais opacos e

outras gangas constituintes das tipologias de minérios de manganês da Mina Morro da

Mina/VALE. Na Tabela V.9 estão apresentados a composição em peso das tipologias da Mina

Morro da Mina/VALE.

O minério classificado como de Primeira é constituído, majoritariamente, pelo carbonato de

manganês rodocrosita, seguidos, respectivamente, pelos minerais de manganês tefroíta,

espessartita. O restante, constituído de minerais opacos e outras gangas apresentavam-se com

menor porcentagem em peso.

O minério classificado como de Segunda é constituído, majoritariamente, por silicatos de

manganês, espessartita+rodonita e pelo mineral de Mn rodocrosita. Em menor porcentagem

em peso, encontraram-se os minerais opacos e outras gangas.

Os silicatos de manganês também são os principais constituintes da tipologia ROM de 3ª

(espessartita+rodonita), seguidos do carbonato de manganês rodocrosita. As gangas rutilo e

flogopita encontraram-se em maior proporção que os minerais opacos.

100

Tabela V.9 - Composição em peso das tipologias da Mina Morro da Mina/VALE.

Tipologia

Minerais

Espessartita

Tefroíta

Rodonita

Rodocrosita Ganga

ROM de 1a

20,6% 19,9% 3,04% 36,7% 19,8%

ROM de 2a 27,6 6,6% 25,6% 25,5% 14,7%

ROM de 3a 30,2% 6,3% 21,6% 18,5% 23,4%

Entre os minerais opacos que compõem as tipologias de ROM de 1ª e 2ª, tem-se,

majoritariamente, os minerais grafita, alabantita e pentlandita, respectivamente. O minério

classificado como de Terceira apresentou, em ordem decrescente, maior porcentagem dos

minerais pentlandita, alabandita e grafita. As Figuras 5.4 e 5.5 apresentam as fotomicrografias

da assembléia mineral que constitui as amostras globais da Mina de Morro da Mina.

Com base na porcentagem relativa dos silicatos e dos carbonatos de manganês, pode-se

admitir dois tipos de minério, o minério silicático, com predominância dos silicatos de

manganês, caso das tipologias ROM de 2ª e ROM de 3ª e minério carbonático, que seria o

caso do minério classificado como ROM de 1ª.

Figura 5.4 – Fotomicrografia em luz refletida das principais fases minerais que compõem as

amostras de minério de manganês da Mina de Morro da Mina. Legenda: CARB: Rodocrosita;

ROD: Rodonita; ES: Espessartita.

CARB

ROD

ES

100m 100m

101

Figura 5.5 – Fotomicrografias em luz transmitida e nicóis cruzados das principais fases

minerais que compõem as amostras de minério de manganês da Mina de Morro da Mina.

Legenda: TEF: Tefroíta; CARB: Rodocrosita ES: Espessartita; ANF: Anfibólio (ganga).

5.1.4.2 Caracterização mineralógica dos minérios da Mina de Urucum/VALE

Os minerais identificados por difratometria de raios x, nas amostras globais dos minérios de

manganês da Mina de Urucum/VALE, classificados como Standard e Baixo Fósforo, estão

apresentados na Tabela V.10.

Nas duas tipologias, foram identificados os minerais de manganês criptomelana e braunita. Já

o mineral de manganês n-sutita foi identificado apenas na tipologia Baixo Fósforo. Como

contaminante foram identificados hematita, goethita e quartzo. Já a ganga caolinita foi

identificada apenas na Baixo Fósforo.

TEF

CARB

ES

ANF

200m

m

200m

102


Standard, Baixo Fósforo e produto granulado de minérios de manganês da Mina

de Urucum/VALE.

Mineral Fórmula Química Standard Baixo

Fósforo

Criptomelana K2-XMn8O16 X X

Braunita II CaMn14SiO24 X X

Braunita I (Mn2+

, Mn3+

)6SiO12 X X

N-sutita y-Mn(O,OH)2 X

Hematita Fe2O3 X X

Goethita FeO.OH X X

Quartzo SiO2 X X

Caolinita Al2Si2O5(OH)4 X

Ocorreu a identificação de duas formas do mineral braunita, que contém até 10% de SiO2, que

a transforma em um oxisilicato.

Através das análises no microscópio óptico foi identificado, como constituinte das tipologias

da Mina de Urucum, o mineral de manganês criptomelana. Algumas vezes observou-se a

presença do mineral de manganês braunita, na tipologia Baixo Fósforo. A principal ganga

identificada nas duas tipologias foi a hematita e o quartzo e, em menores proporções, a

goethita.

Foi observado mineral de coloração cinza-médio leitoso em luz refletida, o qual foi

identificado como a criptomelana. Outro mineral observado foi a hematita, que se apresentou

na cor cinza-clara. Foram observados minerais de coloração cinza clara em luz refletida

parecendo se tratar de quartzo. Foi identificado, também, um material de coloração amarela,

que, mais tarde, foi confirmado se tratar de material terroso. Na TabelaV.11, está apresentada

a composição das tipologias da Mina de Urucum/VALE.

103

Tabela V.11 - Composição em peso, das tipologias da Mina de Urucum/VALE.

Tipologias

Minerais

Criptomelana Hematita

Quartzo

Outros

Standard 80,4 11,8 7,0 0,2

Baixo Fósforo 67,2 10,4 14,2 8,8

A Figura 5.6 apresenta as fotomicrografias de minerais que compõem as tipologias da Mina

de Urucum.


amostras de minério de manganês da Mina de Urucum. Legenda: CRIP: criptomelana; HE:

hematita; BRA: braunita.

5.1.4.3 Caracterização mineralógica dos minérios da Mina do Azul/VALE

Os minerais identificados nas amostras globais dos minérios de manganês da Mina do

Azul/VALE, através da difração de raios X, estão apresentados na Tabela V.12.

De acordo com os difratograma, foram identificados, nas tipologias Maciço e Pelito Tabular,

os minerais de manganês criptomelana, todorokita, n-sutita e pirolusita e os minerais de ganga

caolinita, quartzo, gibbsita e goethita.

HE

CRIP

CRIP

CRIP

BRA

100m 100µm

104

Na amostra global da tipologia Detrítico, foram identificados todos os minerais citados acima,

exceto os minerais de manganês n-sutita e pirolusita. E, na amostra de Pelito Siltito, só não foi

identificado, entre todos os minerais identificados nas demais tipologias o mineral de

manganês n-sutita.

Na amostra da tipologia Pelito Rico, foram identificados todos os minerais anteriormente

identificados na amostra de Maciço e Pelito Tabular, exceto o mineral de Mn pirolusita e de

ganga goethita.

Tabela V.12 - Minerais identificados nos difratogramas das amostras de minérios de

manganês da Mina do Azul.

Mineral Fórmula Química Maciço Detrítico Pelito

Tabular

Pelito

Rico

Pelito

Siltito

Criptomelana K2-XMn8O16 X X X X X

Todorokita (Na,Ca,K)2(Mn4+,Mn3+)6O12·3-4,5(H2O) X X X X X

Pirolusita MnO2 X X X

N-sutita у-Mn(O,OH)2 X X X

Goethita FeO.OH X X X X

Gibbsita α-Al2O3.3H2O X X X X X

Quartzo SiO2 X X X X X

Caolinita Al2Si2O5(OH)4 X X X X X

De acordo com a análise em microscópio óptico realizada para os minérios Detrítico, Pelito

Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito, foram identificados os minerais de manganês,

criptomelana e todorokita. Já no Maciço foram identificados os minerais de manganês citados

e o mineral de manganês pirolusita. Foram identificados, como contaminantes, os mesmos

minerais de ganga para todas as tipologias, diferentes apenas nas proporções que compõem as

amostras. Na tabela V.13, está apresentada a composição, em porcentagem em peso, das

tipologias da Mina do Azul/VALE. A composição em peso das tipologias segundo a

quantificação utilizando o microscópio, pode-ser vista na Tabela V.13. Nas Figuras 5.7 e 5.8,

estão apresentadas as fotomicrografias com os principais minerais que constituem as

tipologias da Mina do Azul.

105

Tabela V.13 - Composição em peso, das tipologias da Mina do Azul/VALE.

Tipologias Minerais

Criptomelana Todorokita Pirolusita Caolinita Goethita Quartzo Gibbsita

Maciço 79,36 6,38 1,16 1,33 10,35 0,98 0,44

Detrítico 68,06 1,00 1,00 8,70 16,69 2,20 6,79

Pelito Tabular 65,22 2,02 1,00 9,52 16,82 1,54 4,87

Pelito Rico 67,50 1,19 1,00 9,87 13,02 2,99 4,44

Pelito Siltito 50,17 1,33 0,00 14,54 18,93 3,12 6,91


amostras de minério de manganês da Mina do Azul. Legenda: CRIP: criptomelana; GO:

goethita; TOD: todorokita; CA: caolinita; QZ: quartzo; GI: gibbsita.

TOD

CRIP

GO CRIP

CRIP

GI

GO

CRIP

CA

QZ

10mm 10mm

10mm

106


amostras de minério de manganês da Mina do Azul. Legenda: PIR: pirolusita.

Para todas as tipologias de minérios de manganês da Mina do Azul, a principal fase mineral

identificada foi a criptomelana, um óxido de manganês, sendo superior a 65% em peso para

todas as tipologias, excetuando o Pelito Siltito que apresentou teor de criptomelana em torno

de 50%. A criptomelana identificada nas amostras apresentou um cinza mais leitoso, que

apresentou um cinza mais claro que a goethita, quando observada no microscópio óptico.

Outra diferença da goethita que ajuda na identificação e quantificação é a alta porosidade. Foi

observada, também, goethita com coloração avermelhada, ou marrom-terroso devido a

presença de matéria orgânica. A pirolusita apresenta maior brilho quando comparada com a

criptomelana.

Notam-se, em pequena proporção, inclusões de quartzo na criptomelana. O mineral todorokita

apresenta brilho metálico com nicóis cruzados. A caolinita apresenta coloração amarelada

devido ao ferro. A caolinita é um dos principais componentes dos pelitos (Varentson ,1976).

A presença de caolinita e gibbsita pode justificar a maior porcentagem de alumina nas

tipologias do Azul, quando comparadas às outras Minas.

Na tabela V.14, estão apresentados os resultados comparativos dos teores de manganês,

segundo análise química e de acordo com a composição química e conforme quantificação

mineralógica.

PIR

5mm

107

Tabela V.14 - Teores de manganês das tipologias de minérios de manganês estudadas,

resultantes de análises químicas e dos cálculos através da quantificação por

mineralogia e a diferença entre os resultados.

Tipologia Mineralogia

Mn%

Química

Mn% Diferença

ROM 1a 36,4 34,5 5,5

ROM 2a 34,8 32,2 7,7

ROM 3a 30,6 28,8 6,4

ST 48,1 46,5 3,5

BF 40,2 40,4 0,4

Ma 51,8 52,6 1,5

De 47,3 37,7 11,1

PT 46,1 38,4 8,6

PR 47 40,0 6,2

PMS 36,7 26,6 15,7

A diferença, nos teores desse elemento, nas tipologias, ao se comparar, as análises químicas

com as estimativas calculadas conforme quantificação dos minerais que constituem os

minérios de manganês estudados pode estar associado ao erro na quantificação principalmente

por microscopia óptica. Outra justificativa pode-ser o índice de substituição que pode-ser

medido indiretamente pela diferença do teor de manganês conforme a análise mineralógica e a

análise química. O maior desvio pode estar associado, não só a erros de medida, mas,

também, a possíveis substituições.

5.1.5 Análise térmica

As Figuras 5.9 a 5.18 trazem as curvas de perda de massa em função da temperatura para as

amostras globais das tipologias de minérios de manganês das minas em estudo.

A perda de massa, durante o aquecimento, da temperatura ambiente à temperatura de 280ºC,

para todas as tipologias de minérios de manganês estudadas, parece estar associada à

eliminação de umidade, inicialmente perda de água não-essencial, cuja presença no sólido se

dá por forças físicas e com a elevação da temperatura.

108

Figura 5.9– Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra ROM de

Primeira da Mina de Morro da Mina/VALE.

As Tabelas V.15, V.16 e V.17 apresentam as perdas de massa verificadas em cada uma das

amostras globais de minérios de manganês das minas estudas. Essa variação de massa pode

ser considerada uma medida indireta da P.P.C (perda por calcinação).

Tabela V.15 – Perda por calcinação (P.P.C.) das amostras de minérios de manganês da Mina

de Morro da Mina.

Amostras Temperatura (ºC)

200 300 500 700 900 1000 1200

ROM de 1a 0,2 0,2 0,2 17,5 19,5 20,0 21,3

ROM de 2a 0,1 0,1 0,2 6,0 13 13 14,5

ROM de 3a 0,5 0,7 0,7 3,5 5,0 5,0 7,0

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)

109

Tabela V.16 – P.P.C. das amostras de minérios de manganês da Mina de Urucum


200 300 500 700 900 1000 1100

Standard 1,5 2,0 2,8 5,0 8,1 10 11

Baixo

Fósforo 0,9 1,0 1,5 3,2 5,8 6,1 8,0

Tabela V.17 – P.P.C. das amostras de minérios de manganês da Mina do Azul


200 300 500 700 900 1000 1200

Maciço 1,1 1,8 3,0 7,8 9,0 11 11,2

Detrítico 3,5 5,0 9,0 13 15 16,0 17

Pelito

Tabular 3,0 5,0 10 14 14,0 15,1 16

Pelito

Rico 2,5 4,5 8,0 13,2 14,0 14,5 15

Pelito

Siltito 2,5 3,5 8,5 13,0 13,5 14,0 15

Para a amostra de ROM de 1ª, nas proximidades de 500oC, observa-se perda de massa

considerável, que entre, 500oC e 700

oC, é próxima de 17,5%. E entre 1100 e 1200 ºC observa-

se outra perda de massa, próxima de 2,3%.

Para a amostra de ROM de 2ª, nas proximidades de 500oC, observa-se perda de massa

considerável, que entre, 500oC e 800

oC, é próxima de 13%. E entre 1100 e 1200ºC observa-se

outra perda de massa, próxima de 1%.

110

Para a amostra de ROM de 3ª, em torno de 500ºC, observa-se perda de massa considerável,

que, entre 550oC e 780

oC, é próxima de 4,5%. E entre 1100 e 1200ºC, observa-se outra perda

de massa, em torno de 0,5%.

Para todas as amostras da Mina de Morro da Mina, observa-se, comportamento térmico

bastante semelhante. A perda de massa verificada entre 500 e 700ºC está associada,

majoritariamente, à eliminação da água estrutural presente nos anfibólios. Em torno de 700ºC,

observa-se a decomposição da rodocrosita (Varentson et al., 1976). Entre 1000 e 1200ºC,

observa-se a decomposição de óxidos formados pela decomposição de carbonatos e de alguns

carbonatos provenientes de substituições na rodocrosita. Há suspeita de que a decomposição

térmica dos silicatos de manganês tefroíta e rodonita ocorre entre 700-900 ºC, o que deverá

ser estudado posteriormente.

Figura 5.10 – Perda de massa fornecida pela análise termogravimétrica da amostra ROM de

Segunda da Mina de Morro da Mina/VALE.

Mass

a(%

)

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do

cro

sita

111

Figura 5.11 – Perda de massa fornecida pela análise termogravimétrica da amostra ROM de

Terceira da Mina de Morro da Mina/VALE.

Para a tipologia Standard da Mina de Urucum, observa-se que, até a temperatura de 300oC, há

uma perda de massa da ordem de 0,5% que está associada à eliminação de umidade e de

voláteis. A partir dessa temperatura, observa-se a decomposição térmica das fases minerais

hidratadas, ou seja, atribuída a perda de água essencial que faz parte da estrutura cristalina ou

molecular de alguma das espécies minerais como a goethita.

Para a tipologia Standard, entre 300 e 630ºC, ocorreu perda acentuada de massa em torno de

3%. Nas proximidades de 630oC, observa-se perda de massa, que, entre 600

oC e 870

oC, é

próxima de 4%. Essa perda deve estar associada à decomposição da criptomelana. Segundo

Varentson et al. (1976), é em torno de 600ºC que a criptomelana se decompõe em Mn2O3.

Dessa forma a perda de massa a 630ºC, muito provavelmente, representa o início dessa

decomposição.

Dec

om

posi

ção

da

ro

do

cro

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Mass

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)

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Per

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de

Um

ida

de

112

Figura 5.12 – Perda de massa fornecida pela análise termogravimétrica da amostra Standard

da Mina de Urucum/VALE.

Entre 870 e 950ºC, ocorre outra pequena, mais brusca, perda de massa, em torno de 1%.

Segundo Varentson et al. (1976), entre 825 e 1000ºC, ocorre a decomposição do Mn2O3,

formada da decomposição da criptomelana, em Mn3O4. Nessa faixa de temperatura, 870 e

950ºC, pode também estar ocorrendo a decomposição da braunita, já que, segundo Varentson

et al. (1976), a mesma se decompõe em um intervalo de temperatura entre 800 e 1186ºC.

Em torno de 1000ºC, começa a ocorrer outra perda de massa acentuada na amostra de minério

de manganês Standard, que, muito provavelmente, deve se tratar da cristalização do Mn3O4 na

forma de sistema cúbico (espinélio), seguindo-se estudos de Varentson et al. (1976).

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min

ação d

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tom

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M

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3 (B

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Mn2O3 Mn3O4

Mn2O3 (Bixbyita) Mn3O4 (Hausmanita)

Braunita Mn3O4 (Hausmanita)

Mass

a(%

)

113

Figura 5.13 – Perda de massa fornecida pela análise termogravimétrica da amostra Baixo

Fósforo da Mina de Urucum/VALE.

Para a tipologia Baixo Fósforo, entre 300 e 630ºC, a decomposição, corresponde

principalmente, à eliminação de água estrutural das fases minerais hidratadas, como a

goethita, n-sutita e caolinita.

Entre 630 e 880ºC, ocorreu perda acentuada de massa em torno de 4%, assim como, para a

tipologia Standard, ocorreu à decomposição da criptomelana em Mn2O3. Muito

provavelmente o MnO2 proveniente da n-sutita também está se decompondo em Mn2O3, nessa

faixa de temperatura.

Entre 880 e 1000oC, ocorreu perda de massa relacionada à decomposição de Mn2O3

proveniente da criptomelana e n-sutita em hausmanita (Mn3O4). Segundo Varentson et al.

(1976), a decomposição de n-sutita em Mn3O4 ocorre entre 950 e 1100 oC.

Nas proximidades de 1000oC, observa-se, muito provavelmente, a cristalização do Mn3O4 na

forma de sistema cúbico (espinélio). Segundo Varentson et al. (1976), é exatamente, nessa

temperatura, que ocorre a formação do espinélio de Mn3O4.

Eli

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Mn2O3 Mn3O4


Braunita Mn3O4 (Hausmanita)

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)

114

Figura 5.14 – Perda de massa fornecida pela análise termogravimétrica da amostra Maciço da

Mina do Azul/VALE.

A Tabela V.16 apresenta as perdas de massa verificadas em cada uma das amostras globais de

minérios de manganês da Mina do Azul. Essa variação de massa pode-ser considerada uma

medida indireta da P.P.C. (perda por calcinação).

Pode-se observar para a amostra de Maciço que, até a temperatura de 400oC, há uma perda de

massa da ordem de 1,9%. Essa variação de massa estaria associada à decomposição da

todorokita, n-sutita, caolinita e da goethita, que são fases minerais hidratadas. Observa-se

perda de água essencial e estrutural. De acordo com Varentson et al.(1976), é comum, por

exemplo, presença de maior quantidade de água na todorokita, quando comparada a outros

minerais de manganês, devido à sua porosidade.

A 600oC, para o minério Maciço, verificou-se outra variação de massa da ordem de 4,8%. Em

torno de 600ºC, a criptomelana inicia a decomposição em Mn2O3 e, em torno de 800ºC,

inicia-se a decomposição do Mn2O3, anteriormente formado, em Mn3O4.

Eli

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Eli

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)

115

Segundo Varentson et al. (1976), pode-se observar a decomposição da n-sutita (-MnO2) a

585ºC em -Mn2O3. Deve estar ocorrendo, também, a decomposição da pirolusita em

bixbyita (Mn2O3) que, conforme Varentson et al. (1976), inicia-se em torno de 700 oC.

Junto com a decomposição desses minerais em Mn2O3, em temperaturas em torno de 600ºC,

pode estar ocorrendo a decomposição da todorokita, já que Varentson et al. (1976)

identificada esta decomposição a partir de 610ºC e do Mn2O3 formado em Mn3O4 em torno de

950oC.

Na temperatura em torno de 1000ºC, observa-se a decomposição do Mn2O3, formado na

decomposição da criptomelana, pirolusita, todorokita e n-sutita em Mn3O4. Segundo

Varentson et al. (1976), pode-se observar a decomposição da pirolusita em hausmanita em

torno de 1000ºC.

Nas proximidades de 1050oC, observa-se, muito provavelmente, a cristalização do Mn3O4 na

forma de sistema cúbico (espinélio).

Figura 5.15 – Perda de massa fornecida pela análise termogravimétrica da amostra Detrítico

da Mina do Azul/VALE.

Mn2O3 Mn3O4


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Mass

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)

116

Pode-se observar que, para a tipologia de minério de manganês Detrítico, até a temperatura de

240oC, há uma perda de massa da ordem de 3,8%, relacionada à perda de umidade. Entre 240

e 600ºC, ocorreu perda acentuada de massa em torno de 5,5% relacionada à perda de água

estrutural das fases hidratadas todorokita, goethita, gibbsita e caolinita. Nas proximidades de

600oC, observa-se perda de massa, que, entre 600

oC e 800

oC, é próxima de 4%, relacionada à

decomposição dos minerais de manganês criptomelana e todorokita em bixbyita.

Nas proximidades de 950oC, observa-se outra perda de massa considerável, que entre 950

oC e

1000oC, é próxima de 2%, relacionada com a decomposição da bixbyita formada

anteriormente em hausmanita.

Figura 5.16 – Perda de massa fornecida pela análise termogravimétrica da amostra Pelito

Tabular da Mina do Azul/VALE.

Pode-se observar que, para a tipologia de minério de manganês Pelito Tabular, até 240oC, há

uma perda de massa da ordem de 3%, associada à perda de água não estrutural. Entre 240 e

580ºC, ocorreu perda acentuada de massa em torno de 8% relacionada à perda de água das

fases hidratadas entre outras decomposições que não foram identificadas.

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Mass

a(%

)

117

Nas proximidades de 580oC, observa-se perda de massa brusca, que, entre 580

oC e 800

oC, é

próxima de 6%. Tal perda relacionada às decomposições dos minerais de manganês em

Mn2O3.

A perda de massa entre 950oC e 1000

oC é de aproximadamente 0,5%. Essa perda está

relacionada à decomposição da bixbyita formada a partir da decomposição dos minerais de

manganês criptomelana, todorokita, pirolusita e n-sutita em hausmanita.

Em torno de 1050oC, muito provavelmente, ocorre a transformação do Mn3O4 tetragonal em

- Mn3O4 cúbico.

Figura 5.17 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Pelito Rico

da Mina do Azul/VALE.

Pode-se observar que, para a tipologia de minério de manganês Pelito Rico a 240oC há uma

perda de massa da ordem de 3%, relacionada à perda de umidade.

Entre 240 e 450ºC, ocorreu perda acentuada de massa em torno de 2,5%, relacionada à perda

de água estrutural das fases hidratadas. Nas proximidades de 600oC, observa-se perda de

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Eli

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Mass

a(%

)

118

massa, que, entre 580oC e 950

oC, está relacionada à decomposição da criptomelana,

todorokita, pirolusita e n-sutita em Mn2O3.

De acordo com Varentson et al. (1976), pode-se observar a decomposição da n-sutita (-

MnO2) a 585ºC em -Mn2O3 e, em torno de 950ºC, assim como o Mn2O3 proveniente da

decomposição dos demais minerais de manganês, decompõe-se em Mn3O4.

Nas proximidades de 950oC, observa-se outra perda de massa, que, entre 950

oC e 1000

oC, é

próxima de 0,5%. Entre 950 e 1000ºC, observa-se a transformação para Mn3O4 formada da

decomposição dos minerais de manganês em bixbyita.

Nas proximidades de 1050oC, muito provavelmente, ocorre a cristalização do Mn3O4 na

forma de sistema cúbico (espinélio).

Pode-se observar que, para a tipologia de minério de manganês Pelito Siltito, a 240oC, há uma

perda de massa da ordem de 6%, relacionada à perda de umidade. Entre 240 e 580ºC, ocorre a

perda de massa de cerca de 10%, associada à decomposição térmica das fases minerais

hidratadas, nessas amostras, estas fases são a todorokita, goethita e caolinita.

Figura 5.18 – Perda de massa fornecida pela análise termogravimétrica da amostra Pelito

Siltito da Mina do Azul/VALE.

Mn

O2 M

n2O

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Crip

tom

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na

Mn

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3 (B

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Tod

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Mn

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Mn2O3 Mn3O4


Cris

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min

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tural

das

fase

s

hid

rata

das

119

Entre 580 e 800oC, ocorre perda de massa de cerca de 2%, associada à decomposição da

criptomelana, todorokita e pirolusita, que se inicia em torno 600ºC, decompondo-se em

Mn2O3. Na temperatura de 950ºC, observa-se a decomposição de Mn2O3 (bixbyita), formada

na decomposição dos minerais de manganês em Mn3O4. Nas proximidades de 1050oC,

observa-se o início de perda de massa brusca, muito provavelmente a cristalização do Mn3O4

na forma de sistema cúbico (espinélio).

5.2 Teores e Ensaios de Remoção dos Elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn das Tipologias

de Minérios de Manganês de Minas da VALE/Manganês

5.2.1 Valores dos elementos As, Cd, Hg, Pb nas amostras globais e fração sinter feed

das tipologias de minérios de manganês das Minas VALE/Manganês

As Tabelas V.18 e V.19, apresentam os teores dos elementos deletérios As, Cd, Hg, Pb e Zn

presentes, nas tipologias de minérios de manganês, e o desvio-padrão, das análises químicas,

realizadas para as amostras globais e sinter feed, respectivamente.

Tabela V.18 - Teores de As, Cd, Hg, Pb e Zn nas amostras de cabeça das diferentes tipologias

de minérios de manganês.

Legenda: DP: Desvio-padrão das análises em ICP MS

Tipologia As

ppm DP

Cd

PPM DP

Hg

ppm DP

Pb

PPM DP

Zn

PPM DP

ROM de 1ª 387 50,5 15,6 1,1 <0,01 - 9,8 2,0 91 6

ROM de 2ª 110,8 12,4 14,4 1,0 0,02 0,01 7,5 1,0 76 6

ROM de 3ª 148,4 16,6 4,6 0,3 <0,01 - 5,8 0,8 46 3

Standard 3,4 0,4 2,2 0,2 0,35 0,03 4,1 0,6 204 145

Baixo Fósforo 4,8 0,5 0,2 0,01 0,03 - 7,9 1,1 68 54

Maciço 58,4 6,5 6,1 0,4 0,93 0,05 224 30,2 1249 87

Detrítico 33,1 3,7 7,1 0,5 0,80 0,05 249,4 33,7 613 43

Pelito Tabular 20,7 2,3 5,5 0,4 0,32 0,02 168,9 22,8 377 26

Pelito Rico 40,7 5,4 5,3 0,4 0,66 0,03 261 35,2 675 47

Pelito Siltito 16,8 1,9 6,9 0,5 0,17 0,01 213,3 28,8 233 15

120

Tabela V.19 - Teores de As, Cd, Hg, Pb e Zn nas amostras de sinter feed das diferentes

tipologias de minérios de manganês

Tipologia

As

ppm DP

Cd

ppm DP

Hg

PPM DP

Pb

PPM DP

Zn

ppm DP

ROM de 1ª 313,3 19,0 17,5 1,2 <0,01 -

9,0 1,2 95 5

ROM de 2ª 162,5 12,2 19,9 1,0 0,02 0,002

10,6 1,4 108 5

ROM de 3ª 149,5 11,2 4,7 0,4 <0,01 - 5,6 1,3 61 4

Standard 4,4 0,4 2,0 0,1 0,49 0,01 5,6 1,1 219 14,3

Baixo Fósforo 4,9 0,5 0,2 0,01 0,02 0,0 8,2 1,1 68 5

Maciço 76,1 4,4 7,6 0,3 0,99 0,11 179,2 24 1437 100

Detrítico 34,6 1,4 11,6 0,5 0,91 0,04 349 46 735 50

Pelito Tabular 18,5 1,4 6,7 0,3 0,53 0,08 261,4 35 556 39

Pelito Rico 45,2 3,4 8,8 0,3 0,89 0,10 286,4 38 846 59

Pelito Siltito 17,6 1,3 12,6 0,3 0,20 0,01 290,1 39 308 16

Legenda: DP: Desvio-padrão das análises em ICP MS

De modo geral, as maiores concentrações de zinco, chumbo e mercúrio foram identificadas

nas tipologias da Mina do Azul, variando, respectivamente, entre 233 a 1437, 168,9 a 349 e

0,17 a 0,99 ppm.

Para as tipologias das Minas de Morro da Mina e de Urucum, foram identificados valores

próximos de chumbo. Para a Mina de Morro da Mina as concentrações de chumbo ficaram

entre 5,6 e 10,6 ppm e, para as tipologias de Urucum, entre 4,1 a 7,9ppm.

Os teores de zinco, para todas as tipologias de Morro da Mina, ficaram entre 46 e 108 ppm.

Para as tipologias de Urucum, os valores foram um pouco maiores, ficando em torno de 68 e

219ppm, para as tipologias Baixo Fósforo e Standard, respectivamente.

Na Mina de Urucum, a concentração de Hg nas tipologias ficou entre 0,02 e 0,49ppm, para as

tipologias Baixo Fósforo e Standard, respectivamente. Os menores valores de mercúrio foram

identificados nas amostras da Mina de Morro da Mina, sendo que o maior valor identificado

foi igual a 0,02ppm.

121

As maiores concentrações de cádmio foram identificadas em tipologias da Mina de Morro da

Mina, ROM 1ª e ROM 2ª, seguida das tipologias da Mina do Azul. Nas tipologias da Mina

Morro da Mina identificadas como ROM 1ª e ROM 2ª, os teores de Cd estavam em torno de

14,4 e 19,9 ppm e, para a tipologia ROM 3ª, foi identificado valor em torno de 4,7 ppm. Para

as tipologias da Mina do Azul os valores de concentração de cádmio variaram entre 5,3 e

12,6ppm.

A Mina de Urucum apresentou valores muito menores de Cd, quando comparados aos das

outras Minas. Os valores quantificados ficaram em torno de 0,2 e 2,2 ppm, para as tipologias

Baixo Fósforo e Standard, respectivamente.

Nas tipologias da Mina Morro da Mina, foram identificados os maiores valores de As, com

valores entre 110,8 a 387, seguida das amostras da Mina do Azul, com concentrações

variando entre 16,8 a 76,1 ppm, para as diferentes tipologias em estudo.

As menores concentrações de arsênio foram identificadas nas tipologias de Urucum com

valores entre 3,4 e 4,9ppm.

Nas Figuras 5,19, 5.20, 5.21, 5.22 e 5.23, estão apresentados os histogramas dos teores dos

elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn, respectivamente, nas amostras globais e na faixa de sinter

feed, considerando os desvios-padrões apresentados nas leituras.

122

Figura 5.19 - Teor de arsênio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed.

1

10

100

1000

Ars

ênio

(p

pm

)

Tipologias

123

Figura 5.20 - Teor de cádmio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de minérios de manganês. Legenda: S-sinter feed.

0,1

1

10

100

Cád

mio

(p

pm

)

Tipologias

124

Figura 5.21- Teor de mercúrio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed.

0,00

0,01

0,10

1,00

Mer

cúri

o (

pp

m)

Tipologias

125

Figura 5.22 - Teor de chumbo nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed.

Ch

um

bo

(pp

m)

Tipologias

126

Figura 5.23 - Teor de zinco nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed.

Zin

co (

pp

m)

Tipologias

127

5.2.2 Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn nos extratos para classificação de

Resíduos Sólidos segundo norma brasileira e européia.

A Tabela V.20 apresenta os teores dos elementos traços no lixiviado, de acordo com as

normas ABNT para classificação de resíduos sólidos.

Tabela V.20 – Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no lixiviado (conforme norma

ABNT NBR 10005:2004) e concentração – limite máximo no extrato obtido no

ensaio de lixiviação de acordo com ABNT NBR 10004:2004 para classificação

de resíduos sólidos.

Amostras

Parâmetros Analisados

As

(mg/L)

Cd

(mg/L)

Hg

(mg/L)

Pb

(mg/L)

Zn

(mg/L)

Limite máximo no

lixiviado NBR 10004

(mg/L) 1,0 0,5 0,1 1,0

Não

consta

no anexo

normativo

ROM de Primeira 0,1194 0,0047 <0,0002 <0,005 0,15

ROM de Segunda 0,0215 0,0029 <0,0002 <0,005 0,16

ROM de Terceira 0,0023 0,0033 <0,0002 <0,005 0,20

Standard <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,05

Baixo Fósforo 0,0012 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,03

Maciço <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,10

Detrítico <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,04

Pelito Rico <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,05

Pelito Tabular <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,12

Pelito Siltito <0,0003 0,0007 <0,0002 <0,005 0,08

Considerando os elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn, as amostras de minérios de manganês do

Azul, de Morro da Mina e de Urucum, não se enquadram como resíduos perigosos, de acordo

com ABNT NBR 10004:2004.

A Tabela V.21 mostra os teores dos elementos traços no solubilizado, de acordo com as

normas ABNT para classificação de resíduos sólidos. Considerando os elementos As, Cd, Hg,

128

Pb e Zn, segundo a NBR 10004, as amostras de ROM de 1a e ROM de 2

a se enquadram como

resíduos classe II A, ou seja, resíduos não perigosos e não inertes. O teor de arsênio presente

nessas amostras é superior ao limite máximo permitido no solubilizado. As demais amostras

são classificadas como resíduos não perigosos e inertes, classe II B.

Tabela V.21 – Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no solubilizado (conforme

Norma ABNT NBR 10006: 2004) e concentração – limite máximo no extrato

obtido no ensaio de solubilização de acordo com NBR 10004:2004 para

classificação de resíduos sólidos que estabelece os critérios de admissão de

resíduos.

A Tabela V.22 apresenta o teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no solubilizado das

tipologias de minérios de manganês estudados segundo a Legislação Ambiental Européia

Diretiva 1999/31/CE relativa à deposição de resíduos sólidos em aterros (critério de

admissão). Todas as tipologias podem ser classificadas como inertes.

Amostras


As

(mg/L)

Cd

(mg/L)

Hg

(mg/L)

Pb

(mg/L)

Zn

(mg/L)

Limite máximo no

solubilizado NBR 10004

(mg/L)

0,01 0,005 0,001 0,01 5,0

ROM de Primeira 0,1 0,0008 <0,0002 <0,005 0,03

ROM de Segunda 0,02 0,0010 <0,0002 <0,005 0,03

ROM de Terceira 0,0004 0,0013 <0,0002 <0,005 0,07

Standard <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,06

Baixo Fósforo <0,0003 0,0007 <0,0002 <0,005 <0,02

Maciço <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,07

Detrítico <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,02

Pelito Rico <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,03

Pelito Tabular <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,04

Pelito Siltito <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,07

129

Tabela V.22 - Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no solubilizado segundo a

Legislação Ambiental Européia Diretiva 1999/31/CE relativa à deposição de

resíduos sólidos em aterros (critério de admissão).

Amostras


As

(mg/L)

Cd

(mg/L)

Hg

(mg/L)

Pb

(mg/L)

Zn

(mg/L)

Limite máximo

Perigoso

Legislação Européia (mg/L)

2,5 0,5 0,2 5,0 20

Limite máximo

Não Perigoso


0,2 0,1 0,02 1,0 5,0

Limite máximo

Inerte


0,05 0,004 0,001 0,05 0,4

ROM de Primeira <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,005

ROM de Segunda <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,014

ROM de Terceira <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,013

Standard <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,009

Baixo Fósforo <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,020

Maciço <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,007

Detrítico <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,005

Pelito Rico <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,009

Pelito Tabular <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,005

Pelito Siltito <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,005

130

5.2.3 Ensaios de remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn presentes nas tipologias de

minérios de manganês em forno mufla ao ar.

As Tabelas V.23 a V.32 fornecem os valores das médias das análises químicas dos elementos

deletérios estudados antes e após os ensaios para a remoção dos mesmos, para as amostras da

faixa de sinter feed da tipologia ROM de 1ª, ROM de 2ª ROM de 3ª, Standard, Baixo Fósforo,

Maciço, Detrítico, Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito, respectivamente. Nas tabelas

referidas também está apresentado o desvio-padrão de cada análise que é um critério

frequentemente usado para medir a dispersão dos dados em torno de sua média.

Os resultados mostram que, para os ensaios ao ar, para a tipologia ROM de 1ª, ocorreu

diminuição dos valores de arsênio. O teor desse elemento, que era, inicialmente, igual a 313,3

passou para valores de até 222,7ppm (ensaio a 1000ºC de 24horas), o que representa uma

diminuição de até 28,92% em relação ao valor inicial. Ocorreu diminuição de 3,7% para o

ensaio a 1000ºC de 12 horas. Para as demais amostras, não foi observada diminuição do teor

em relação aos valores de As na alimentação.

Para o teor de Hg, no ROM de 1ª e ROM de 3ª, não foi observada variação da leitura antes e

após os ensaios, uma vez que os valores foram iguais ao limite de quantificação do

equipamento de análise química utilizado. A leitura da alimentação, para todos os ensaios, foi

igual a <0,01ppm. Desta forma, não foi possível avaliar se houve diminuição do teor de Hg

nesta tipologia. De qualquer modo, já é considerado um teor baixo desse elemento.

Para a amostra ROM de 2ª, de Morro da Mina, os resultados ao ar apresentaram diminuição

do mercúrio (Hg) de 0,02 ppm para <0,01ppm, isto para todas as temperaturas ensaiadas. Tal

diminuição corresponde a 50%, mas, talvez essa redução tenha sido maior, já que o valor de

quantificado, após os ensaios, corresponde ao limite de quantificação do equipamento de

análise química utilizado.

Para a tipologia Standard, 0,02ppm na alimentação, da Mina de Urucum, houve diminuição

do teor de Hg a partir de 6000C e, para a Baixo Fósforo a diminuição do teor ocorreu a partir

de 8000C. Para Standard, no ensaio a 600

0C, a diminuição do teor foi de 79,6% em relação ao

valor inicial e, para os demais ensaios, de 98% em relação ao valor inicial. Essa diminuição,

também, pode ter sido maior, uma vez que os valores coincidem com o limite de

quantificação do equipamento de análise química utilizado. A Baixo Fósforo apresentou

131

diminuição do mercúrio (Hg) de 0,02 ppm para <0,01ppm, a partir de 8000C. A referida

diminuição foi estimada em 50%, mas, talvez, essa redução tenha sido maior, já que o valor

de quantificado, após os ensaios, corresponde ao limite de quantificação do equipamento de

análise química utilizado.

Para as amostras do Azul, foi observada a diminuição do teor de Hg a partir de 6000C, isto

para todas as tipologias. Ocorreu diminuição de 99% nos ensaios a 10000C em relação ao

valor da alimentação para o Maciço (0,99ppm), Detrítico (0,91ppm) e Pelito Rico (0,89ppm).

Para as tipologias Pelito Tabular(0,53ppm) e Pelito Siltito(0,20ppm), as reduções, nos ensaios

nessa temperatura, foram de 98 e 95%, respectivamente.

Até os ensaios a 8000C, os valores de diminuição do teor de Hg continuam elevados e sofrem

uma diminuição nos ensaios a 6000C. Nos ensaios a 600

0C, as diminuições de Hg, em relação

aos valores iniciais, foram de 65, 43, 70, 73 e 50%, respectivamente, para Maciço, Detrítico,

Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito.

Para as amostras de Morro da Mina, foi observada diminuição do teor de Cd, isto é para todos

os ensaios a 1000ºC. Os valores de diminuição para ROM de 1a (17,5ppm) foram 46,3; 22,3 e

26,3%, respectivamente, para os tempos de 24, 12 e 1 hora. Para ROM de 2a(19,9ppm) foram

observadas diminuições de 29,1; 27,6 e 24,6% na temperatura de 1000ºC, respectivamente, a

24, 12 e 1 hora. Também foi observada diminuição, no ensaio a 9000C, com duração de 1

hora, em torno de 5,5%.

Para ROM de 3a (4,7ppm), ocorreu diminuição de Cd, nos ensaios acima de 800

oC. Na

temperatura de 1000ºC, as diminuições foram de 46,8; 46,8 e 38,3%, respectivamente, nos

tempos de 24, 12 e 1 hora. Também foi observada diminuição, no ensaio a 900 e 8000C, com

duração de 1 hora, em torno de 2,1 e 6,4%.

132

Tabela V.23 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia ROM de 1ª antes e depois dos ensaios de remoção

ao ar.


ao ar.

Amostras As DP Cd DP Hg Pb DP Zn DP ROM de 2ª 162,5 12,2 19,9 1,0 0,02 10,6 1,4 108 5 ROM de 2ª 1000 ºC 24h 182 11,1 14,1 1,0 <0,01 6,0 0,3 111 8 ROM de 2ª 1000 ºC 12h 183,5 11,2 14,4 1,1 <0,01 6,5 0,3 100 12 ROM de 2ª 1000 ºC 1h 181 10,5 15 1,0 <0,01 6,6 0,4 112 10 ROM de 2ª 900 ºC 1h 176 10,2 18,8 0,9 <0,01 7,7 0,6 113 6 ROM de 2ª 800 ºC 1h 173 10,0 19 0,9 <0,01 9,7 0,6 106 8 ROM de 2ª 600 ºC 1h 163,5 9,5 19,9 0,9 <0,01 9,9 0,6 108 5

Amostras As DP Cd DP Hg Pb DP Zn DP

ROM de 1ª 313,3 19,0 17,5 1,2 <0,01 9,0 1,2 95 5

ROM de 1ª 1000 ºC 24h 222,7 17,5 9,4 0,9 <0,01 6,9 0,6 100 10

ROM de 1ª 1000 ºC 12h 301,6 12,9 13,6 0,9 <0,01 6,5 0,6 87 9

ROM de 1ª 1000 ºC 1h 367 27,5 12,9 1,0 <0,01 7,2 1,4 111 15

ROM de 1ª 900 ºC 1h 367,3 29,0 19,4 1,0 <0,01 6,9 1,3 99 8

ROM de 1ª 800 ºC 1h 370 29,0 19,7 1,0 <0,01 7,9 1,3 100 7

ROM de 1ª 600 ºC 1h 328 31,3 18,0 1,1 <0,01 9,6 1,3 99 8

133


ao ar.

Amostras As DP Cd DP Hg Pb DP Zn DP ROM de 3ª 149,5 11,2 4,7 0,4 <0,01 5,6 1,3 61 4 ROM de 3ª 1000 ºC 24h 159,3 9,3 2,5 0,1 <0,01 2,2 0,1 66 3 ROM de 3ª 1000 ºC 12h 161 9,1 2,5 0,1 <0,01 4,8 0,3 66 6 ROM de 3ª 1000 ºC 1h 157 11,7 2,9 0,2 <0,01 4,9 0,7 65 8 ROM de 3ª 900 ºC 1h 157,8 11,4 4,6 0,2 <0,01 5,0 0,7 65 6 ROM de 3ª 800 ºC 1h 152 11,2 4,4 0,2 <0,01 7,1 0,9 64 7 ROM de 3ª 600 ºC 1h 149,5 11,2 4,9 0,4 <0,01 8,8 1,2 63 5

Tabela V.26 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia standard antes e depois dos ensaios de remoção em

ao ar.

Amostras As DP Cd DP Hg DP Pb DP Zn DP

Standard 4,4 0,4 2,0 - 0,49 0,01 5,6 1,1 219 14,3

Standard 1000 ºC 24h 5,5 0,3 2,2 0,10 <0,01 - 4,0 0,2 200 12

Standard 1000ºC 12h 5,5 0,4 2,2 0,10 <0,01 - 3,7 0,2 219 14

Standard 1000 ºC 1h 5,5 0,5 2,3 0,10 <0,01 - 4,0 0,5 222 16

Standard 900 ºC 1h 5,2 0,5 2,1 0,10 <0,01 - 3,9 0,5 225 15

Standard 800 ºC 1h 5,2 0,5 2,0 0,10 <0,01 - 4,1 0,5 223 16

Standard 600ºC 1h 5,0 0,5 2,0 0,10 0,10 0,01 4,4 0,6 237 20

134

Tabela V.27 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Baixo Fósforo antes e depois dos ensaios de

remoção ao ar ambiente.

Amostras As DP Cd Hg Pb DP Zn DP

Baixo Fósforo 4,9 0,5 0,2 0,02 8,2 1,1 68 5

Baixo Fósforo 1000ºC 24h 5,5 0,3 0,2 <0,01 5,2 0,3 64 3





Baixo Fósforo 600ºC 1h 5,0 0,6 0,2 0,02 7,9 1,1 65 5

Tabela V.28 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Maciço antes e depois dos ensaios de remoção ao

ar ambiente.


Maciço 76,1 4,4 7,6 0,3 0,99 0,10 179,2 24 1437 100

Maciço 1000ºC 24h 87 5,2 7,9 0,3 <0,01 - 122,9 7,3 1465 73

Maciço 1000ºC 12h 87 5,1 8,2 0,4 <0,01 - 133,0 7,8 1366 68

Maciço 1000ºC 1h 85 9,3 8,1 0,4 <0,01 - 129,6 17,2 1384 69

Maciço 900ºC 1h 85 9,2 7,9 0,4 0,03 - 180 23,9 1315 92

Maciço 800ºC 1h 84 9,0 7,5 0,4 0,06 - 180 23,9 1465 103

Maciço 600ºC 1h 82 8,8 7,9 0,4 0,35 0,04 181,2 24,1 1499 105

135

Tabela V.29 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Detrítico antes e depois dos ensaios de remoção ao

ar ambiente.


Detrítico 34,6 1,4 11,6 0,5 0,91 0,040 349 46 735 50

Detrítico 1000ºC 24h 34,0 2,0 12,4 0,5 <0,01 - 307 24 872 54

Detrítico 1000ºC 12h 34,2 2,0 12,1 0,5 <0,01 - 290 49 889 44

Detrítico 1000ºC1h 32,5 3,6 11,0 0,6 <0,01 - 298 51 805 56

Detrítico 900ºC1h 35,0 3,9 11,6 0,6 <0,01 - 300 50 800 53

Detrítico 800ºC1h 35,3 4,0 11,6 0,6 0,03 - 381 40 780 55

Detrítico 600ºC1h 34,3 3,8 12,0 0,6 0,52 0,06 380 47 771 60

Tabela V.30 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Pelito Tabular antes e depois dos ensaios de

remoção ao ar ambiente.


Pelito Tabular 18,5 1,4 6,7 0,5 0,53 0,08 261,4 35 556 39

Pelito Tabular 1000ºC 24h 20,7 1,3 7,6 0,4 <0,01 - 209,8 12,4 585 30

Pelito Tabular 1000ºC 12h 21,5 1,2 7,8 0,3 <0,01 - 255,9 15,1 576 26

Pelito Tabular 1000ºC1h 23,7 2,3 7,4 0,4 <0,01 - 211,5 28,1 560 28

Pelito Tabular 900ºC1h 20,5 2,3 7,3 0,4 <0,01 - 288 38,3 589 41

Pelito Tabular 800ºC1h 19,9 2,2 7,3 0,4 <0,01 - 280 37,2 577 40

Pelito Tabular 600ºC1h 22,7 2,2 7,1 0,4 0,16 0,02 276 36,7 585 45

136

Tabela V.31 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Pelito Rico antes e depois dos ensaios de remoção

ao ar ambiente.


Pelito Rico 45,2 3,4 8,8 0,3 0,89 0,11 286,4 38 846 50

Pelito Rico 1000ºC 24h 47 3,1 9,5 0,3 <0,01 - 204 12,0 976 60

Pelito Rico 1000ºC 12h 50 3,0 9,0 0,4 <0,01 - 209,5 12,4 980 49

Pelito Rico 1000ºC1h 47,1 5,3 9,0 0,4 <0,01 - 206,7 27,5 940 66

Pelito Rico 900ºC1h 45,5 5,1 9,0 0,5 0,02 - 261,6 34,8 910 64

Pelito Rico 800ºC1h 45,1 5,1 9,3 0,5 0,05 - 300 39,9 900 63

Pelito Rico 600ºC1h 45 5,0 9,0 0,5 0,24 0,03 297,6 39,6 888 60

Tabela V.32 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Pelito Siltito antes e depois dos ensaios de remoção

ao ar ambiente.


Pelito Siltito 17,6 1,3 12,6 0,3 0,20 0,01 290,1 39 308 16

Pelito Siltito 1000ºC 24h 20 1,2 15,3 0,7 <0,01 - 135,2 8,0 382 18

Pelito Siltito 1000ºC 12h 20,1 1,2 14,9 0,7 <0,01 133,6 7,9 368 20

Pelito Siltito 1000ºC1h 18,8 2,1 15,1 0,8 <0,01 - 134,2 17,8 345 29

Pelito Siltito 900ºC1h 18 2,0 14,5 0,8 <0,01 - 213,3 28,4 349 27

Pelito Siltito 800ºC1h 16,8 1,9 14,9 0,7 0,06 0,02 255 33,9 334 25

Pelito Siltito 600ºC1h 18,3 2,0 14,2 0,7 0,11 0,01 288 38,3 326 34

137

Para ROM de 1ª, nos ensaios a 900 e 1000ºC, foram obtidas diminuições em torno de 23% de

chumbo (Pb) em relação aos valores desde elemento na alimentação (9 ppm), obtendo-se após

os ensaios teores de até 6,5 ppm. Para os ensaios a 800ºC, a diminuição ficou em torno de

12% e, para 600ºC, não foi observada diminuição.

Para ROM de 2a, ocorreu redução do teor inicial de Pb(chumbo) em torno de 39%, para os

ensaios a 1000ºC. Ocorreu, também, redução do teor inicial (10,6ppm) em torno de 27, 12 e

7%, respectivamente, a 900, 800 e 600 ºC.

Ao ar e sob altas temperaturas, foi observada, para a tipologia ROM de 3ª, diminuição do

chumbo contido na faixa de sinter feed(5,6 ppm) de até 60%, para os ensaios a 1000ºC, mas

com tempo de duração de 24 horas. Para os demais ensaios, nessa mesma temperatura, mas

com tempo de duração de 12 e 1h, a diminuição ficou em torno de 13%. Ocorreram maiores

diminuições até o ensaio a 900ºC, com diminuição de 30,3%, em relação ao valor inicial. Para

os ensaios em temperaturas mais baixas, 800 e 600ºC, a diminuição do teor, em relação ao

valor inicial, passa a 26,9 e 21,4%, respectivamente, para os ensaios a 800 e 600ºC.

Para as amostras Standard da Mina de Urucum, foi obtida diminuição em relação ao valor

inicial de Pb(5,6ppm), para os ensaios em temperaturas igual e superiores a 900ºC, em torno

de 29%. Para os ensaios a 800 e 600ºC, a diminuição do teor desse elemento ficou em torno

de 27 e 21%.

Nos ensaios para a Baixo Fósforo, foi observada diminuição em torno de 35,8%, sendo que,

para os ensaios a 1000ºC, o valor de Pb, na alimentação, era de 8,2ppm. Nos ensaios a 900ºC,

a diminuição ainda foi alta, em torno de 24%, e menores valores de diminuição foram obtidos

para as temperaturas 800 e 600 ºC, ficando, respectivamente, em torno de 8,5 e 3,7%.

Para as amostras do Azul Maciço (179ppm) e Pelito Tabular (261,4ppm), foi obtida

diminuição, em relação ao valor inicial de Pb, apenas nos ensaios a 1000 ºC, com valores em

torno de 31 e 19%, respectivamente.

Para a Pelito Rico(286,4ppm) e Detrítico(349ppm), a diminuição de Pb aconteceu para os

ensaios em temperaturas ≥ 900ºC, respectivamente, com valores em torno de 27 e 16%, para

os ensaios a 1000ºC, e de 8 e 14%, para os ensaios a 900ºC.

138

A tipologia Pelito Siltito (290,1ppm de Pb) apresentou diminuições em torno de 53%, para os

ensaios a 1000ºC, e em torno de 26, 12 e 1%, respectivamente, para os ensaios a 900, 800 e

600ºC.

Os resultados, para o zinco, não foram muito esclarecedores, pois não ocorreu uma

continuidade de aumento ou diminuição, com aumento da temperatura ou tempo de ensaio. Os

altos valores de desvio-padrão, na análise desse elemento, nas amostras de minérios de

manganês estudadas podem ter contribuído para a ocorrência do referido fato. A diminuição

do teor de zinco foi observada apenas para as tipologias ROM de 1a, ROM de 2

a, Baixo

Fósforo e Maciço, com valores que não ultrapassaram 9%.

139

Figura 5.24 – Diminuição do teor dos elementos estudados em relação ao valor na alimentação dos ensaios sob alta temperatura e ao ar.

Legenda: Ensaios: 1-600ºC 1h; 2-800ºC 1h; 3-900ºC 1h.; 4-1000ºC 1h.; 5-1000 ºC 12 horas; 6-1000ºC 24 horas.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

RO

M 1

ª -

1

RO

M 1

ª -

2

RO

M 1

ª -

3

RO

M 1

ª -

4

RO

M 1

ª -

5

RO

M 1

ª -

6

RO

M 2

ª -

1

RO

M 2

ª-2

RO

M 2

ª -

3

RO

M 2

ª -

4

RO

M 2

ª -

5

RO

M 2

ª -

6

RO

M 3

ª -

1

RO

M 3

ª -

2

RO

M 3

ª -

3

RO

M 3

ª -

4

RO

M 3

ª -

5

RO

M 3

ª -

6

Sta

nd

ard -

1

Sta

nd

ard -

2

Sta

nd

ard -

3

Sta

nd

ard -

4

Sta

nd

ard -

5

Sta

nd

ard -

6

B.

Fósf

oro

-1

B.

Fósf

oro

-2

B.

Fó

sforo

-3

B.

Fósf

oro

-4

B.

Fósf

oro

-5

B.

Fósf

oro

-6

As

Cd

Hg

Pb

Zn

140

Figura 5.25 – Diminuição do teor dos elementos estudados em relação ao valor na alimentação dos ensaios sob alta temperatura e ao ar.

Legenda: Ensaios: 1-600ºC 1h; 2-800ºC 1h; 3-900ºC 1h.; 4-1000ºC 1h.; 5-1000 ºC 12 horas; 6-1000ºC 24 horas.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

As

Cd

Hg

Pb

Zn

dim

inu

ição e

m r

elaçã

o a

o v

alo

r in

icia

l (%

)

141

De modo geral, para maioria das tipologias, não foi observada maior diminuição dos teores

dos elementos que se conseguiam remover nos ensaios sob alta temperatura e ao ar com o

aumento do tempo de exposição das mesmas. Apenas para as amostras ROM de 2ª e ROM de

3ª da Mina de Morro da Mina foi observada alguma correlação entre o aumento de tempo dos

ensaios com a diminuição dos teores de chumbo, mas o mesmo não ocorreu para nenhum

outro elemento ou tipologia.

Dessa forma, não se obtinha maior porcentagem de remoção com o aumento dos tempos de

ensaio sob a temperatura de 1000ºC. Em função desse comportamento, os demais ensaios sob

as outras temperaturas foram realizados apenas com o tempo de duração de 1 hora.

Na Figura 5.26, pode ser observado, para todas as amostras, o aumento de perda de massa

com o aumento da temperatura. Um aumento acentuado de porcentagem de massa perdida

ocorreu com o aumento do tempo de ensaio de 1hora para 12 horas sob a temperatura de

1000ºC, mas esse aumento foi muito pequeno com a elevação do tempo do ensaio de 12 para

24 horas, permanecendo, praticamente, em um mesmo patamar.

Essa elevação da porcentagem de perda de massa com o aumento do tempo do ensaio não

contribuiu, de forma significativa, para diminuição dos elementos deletérios que foram

possíveis de remoção. Esse fato foi comprovado nos balanços de massa e metalúrgico

realizados para todos os ensaios.

De forma geral, as maiores porcentagens de perda de massa foram observadas para as

amostras das Minas do Azul, com perdas maiores que 11% a partir de 9000C. As menores

perdas de massa foram observadas para a amostra ROM de 3ª, que não ultrapassaram 7,5%.

Para as amostras de Morro da Mina, nota-se aumento de perda de massa a partir dos ensaios a

8000C, quando se compara tal aumento com aquele obtido em ensaios a 600

0C.

Provavelmente esse aumento está associado à temperatura de decomposição da rodocrosita,

que está em torno de 7000C, por isto esse aumento é maior para as tipologias de ROM de 1ª e

ROM de 2ª, onde a porcentagem desse mineral é maior quando comparada com as amostras

de ROM de 3ª.

142

Figura 5.26 – Perda de massa com a mudança de temperatura e tempos dos ensaios para

remoção de elementos deletérios das tipologias de minérios de manganês em estudo.

Para as amostras de Urucum e Azul, as maiores perdas de massa são observadas nos ensaios

nas temperaturas ≥ 9000C. Tal fato ocorre em função da temperatura em que ocorre a

decomposição dos óxidos de manganês, que são os minerais majoritários, para essas

tipologias, como já foi discutido anteriormente.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

600ºC 1h 800ºC 1h 900ºC 1h 1000ºC 1h 1000ºC 12h 1000ºC 24 h

% d

e m

as

sa

pe

rdid

a

ROM 1ª

ROM 2ª

ROM 3ª

Standard

Baixo Fósforo

Maciço

Detrítico

Pelito Tabular

Pelito Rico

Pelito Siltito

143

5.2.3.1 Porcentagem de massa dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn removidos em função

do conteúdo na alimentação.

As Tabelas V.33 e V.34 apresentam o conteúdo de arsênio removido e a margem de valores

considerando o desvio padrão, para as tipologias após os tratamentos ao ar.

Os resultados mostram que, para os ensaios ao ar, para a tipologia ROM de 1ª, ocorreu

diminuição do conteúdo de arsênio, na massa tratada a 10000C, com valor igual a 3,9; 21,1 e

41,7%, respectivamente para os ensaios há 1, 12 e 24horas. Há indícios da diminuição da

massa de As para as tipologias ROM de 2ª e ROM de 3ª ensaiadas a 10000C com valores em

torno de 6 e 1%.

Considerando a incerteza em torno de 6%, para os resultados das análises químicas de

arsênio, nas tipologias de Morro da Mina, pode-se considerar a possibilidade de que o arsênio

comece a ser removido das tipologias nos ensaios a 8000C.

É provável que grande porcentagem do arsênio das tipologias de Morro da Mina esteja na

forma de substituição na tefroíta, que ocorre em maior porcentagem na ROM de 1a, quando

comparada às tipologias ROM de 2a e ROM de 3

a. Outra possibilidade é a presença do arsênio

na forma de minerais sulfetados, que poderia compor uma maior proporção da ganga da ROM

de 1a, quando comparada às outras duas tipologias. Esses sulfetos, como a arsenopirita e

outros sulfetos de ferro, começam a se decompor em torno de 7000C, dessa forma, o arsênio

poderia sair na forma de As2S3, que, na presença de oxigênio, pode gerar As2O3 no estado

gasoso, por ustulação. As reações propostas estão apresentadas na Tabela V.42.

Parece não ocorrer remoção de arsênio nas amostras da Mina de Urucum. Mas, considerando

a incerteza na leitura de arsênio, nessa tipologia, que está em torno de 10%, poderia estar

acontecendo a diminuição da massa de As nas massas dessas amostras tratadas a altas

temperaturas, podendo chegar a valores em torno de 19% para as duas tipologias. A remoção

estaria começando em torno de 600ºC, indicando a associação de arsênio com a presença e

decomposição de óxidos e minerais hidratados de manganês. Como essa tipologia provém de

depósito sedimentar, as substituições podem ter ocorrido nos mais diversos minerais.

Zn r

emovid

o(%

)

Tempo (h)

ROM 1a ROM 2a ROM 3a ST

144

Para as tipologias do Azul, observa-se a diminuição de As, nas massas tratadas a 10000C, para

a Detrítico, com valores em torno de 19%. Se for considerada a incerteza na leitura de As, nas

amostras do Azul, de cerca de 9%, para todas as tipologias, parece ocorrer à remoção desse

elemento a partir dos ensaios a 900ºC, em todas as massas tratadas, o que relaciona o

elemento à decomposição dos óxidos de manganês. Dessa forma, a remoção até esta

temperatura está em torno de 2,3; 4,6; 10 e 11%, respectivamente para Maciço, Pelito

Tabular, Pelito Siltito e Pelito Rico. Mas, de modo geral, não foi observada regularidade na

porcentagem de massa removida de arsênio com a variação da temperatura. Não foram

quantificados, por exemplo, os sulfetos de ferro, mas, segundo Costa et. at. (2005), há

registros de pequenas ocorrências nesse depósito, nas quais é comum a substituição de As. É

também possível a eliminação de voláteis por calcinação.

As Tabelas V.35 e V.36 apresentam a porcentagem de massa de cádmio removido das

tipologias após os tratamentos ao ar.

Para as tipologias ROM de 1a, ROM de 2

a e ROM de 3

a, houve diminuição da massa de Cd,

para os ensaios a 10000C ao ar, com valores de diminuição em torno de 44, 39 e 50%,

respectivamente. Para ROM de 2a, ocorre diminuição da massa desse elemento a partir dos

ensaios a 8000C, em torno de 17%.

Mas se considerarmos a margem de erro dos resultados para ROM de 1a e ROM de 2

a,

poderia estar ocorrendo a diminuição de massa do elemento, embora pequena, nos ensaios a

600 0C, com valores em torno de 2,4 e 6,4%, respectivamente. Esses valores são, realmente,

anômalos, uma vez que grande parte dos processos que envolvem a volatilização do Cd e de

compostos portadores do mesmo ocorre em temperaturas superiores a 9000C, como pode-ser

visto na Tabela V.43. O cádmio, nessas tipologias, pode-ser proveniente da substituição em

minerais de manganês, como a rodocrosita e alabandita.

Para as tipologias de Urucum, ocorre, para Baixo Fósforo, nos ensaios a 1000oC, remoção de

cerca 15,5% desse elemento. Para Baixo Fósforo, a diminuição começa nos ensaios a 6000C

com valores de 7%. Para Standard, a remoção parece ocorrer nos ensaios a 1000oC, mas, se

considerarmos a incerteza das análises químicas desse elemento e, como resultante, a margem

de erro, talvez a diminuição da massa de cádmio não tenha ocorrido nos ensaios para essa

amostra.

Para as tipologias do Azul, quando ocorreu a diminuição da massa de Cd, nas amostras, os

valores obtidos são baixos. Para as amostras Maciço, Detrítico e Pelito Rico, a remoção

145

ocorre entre 900-10000C com valores médios de 9; 13,5 e 11,5%, respectivamente.

Provavelmente, o cádmio está, majoritariamente, associado na forma de substituições na

criptomelana e algum sulfeto de ferro ou cobre, que, apesar de não identificado, há relatos de

sua ocorrência nesse depósito.

Se considerarmos o desvio padrão nas análises de cádmio, poderia estar ocorrendo, entre 900-

1000oC, a diminuição da massa deste elemento, com valores médios de 7 e 2%,

respectivamente, para Pelito Tabular e Pelito Siltito. Óxidos de cádmio podem ser calcinados

em torno de 969oC, tendo como resultante a volatilização de Cd.

Em temperaturas em torno de 1100oC, o cádmio, na forma de sulfeto ou óxido, pode ser

volatilizado sem se decompor, por ser um processo termodinamicamente mais favorável,

conforme valores da energia livre de Gibbs (Adamian, 1985).

146

Tabela V.33 - Conteúdo de arsênio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de Morro da Mina e Urucum.

Ensaio

ROM de 1a

ROM de 2 a

ROM de 3 a

ST BF

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

1000ºC 24 h 41,3 32,5-49 6 0-17,9 1 0-13,3 0 0-15,9 0 0-15,2

1000ºC 12 h 21,1 12,4-28,8 5,1 0-17,2 0,4 0-12,6 0 0-18,7 0 0-15,8

1000ºC 1h 3,9 0-16,2 7,2 0-18,7 2,3 0-16 0 0-21,2 0 0-21,4

900ºC 1h 2,7 0-15,5 6,6 0-18,2 3,8 0-12,1 0 0-19,8 0 0-19,9

800ºC 1h 1,1 0-13,9 6,8 0-18,5 3,2 0-16,6 0 0-19,1 0 0-18,9

600ºC 1h 0,6 0-15,3 1,3 0-13,6 0 0-14,4 0 0-21,8 0 0-20,6

Legenda: D.P.= Desvio-padrão

147

Tabela V.34 - Conteúdo de arsênio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras da Mina do Azul.

Ensaio

Ma De PT PR PMS

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

1000ºC 24 h 2,1 0-13 18,1 0-17,9 8,8 0-23 12,4 0-23,9 7,4 0-19,9

1000ºC 12 h 2 0-12,8 18,3 0-17,2 5,1 0-19,5 6,6 0-18,4 5,8 0-17,1

1000ºC 1h 2,8 0-19,3 20,5 0-18,7 0 0-12,9 11,4 0-26,9 12,4 0-27,9

900ºC 1h 2,4 0-29,6 10,6 0-18,2 4,5 0-23,8 12,4 0-27,7 13,6 0-28,7

800ºC 1h 0 0-22,4 7,4 0-18,5 4,4 0-23,6 12,6 0-27,9 19,2 0-33,3

600ºC 1h 0 0-17,1 14,2 0-13,6 0 0-9,6 11,3 0-26,7 8,5 0-24,1


148

Tabela V.35 - Conteúdo de cádmio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de Morro da Mina e Urucum.

Ensaio

ROM de 1a ROM de 2

a ROM de 3

a ST BF

%

removida

Margem

de valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem

de valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem

de valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem

de valores

considerando

o D.P

%

removida

1000ºC 24 h 55,6 47,8-62,4 40,5 32,-47,4 50,6 44,1-56,5 3,6 0-12 16

1000ºC 12 h 36,3 27-43 39,2 31-46,5 50,8 33-50,8 4,8 0-9 15

1000ºC 1h 39,6 30,1-46,5 37,2 33-41,4 42,6 0-19 0 0-16,5 15,8

900ºC 1h 8 0-18,3 18,6 10,2-26,6 4,2 0-21,6 0 0-15 10,4

800ºC 1h 5,8 0-19,4 16,6 8-24,3 10,9 0-12,2 0 0-15 9

600ºC 1h 2,4 0-14,2 6,4 0-10,9 0 0 0 0-13 7,1


149

Tabela V.36 - Conteúdo de cádmio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras da Mina do Azul.

Ensaio

Ma De PT PR PMS

%

removida

Margem

de valores

considerando

o D.P

%

removida

Margem

de valores

considerando

o D.P

%

removida

Margem

de valores

considerando

o D.P

%

removida

Margem

de valores

considerando

o D.P

%

removida

Margem

de valores

considerando

o D.P

1000ºC 24 h 11 3,8-17,6 11 3,2-18 7,8 0-18,6 9 2,8-14,8 1 0-8,9

1000ºC 24 h 7,5 3-15,4 13,8 6,2-20,8 4,9 0-16 13,7 0-20 2,4 0-9,2

1000ºC 1h 9,6 0-11 19,7 11,5-27,2 7,4 0-18,5 13,1 1-15,1 1,7 0-2,9

900ºC 1h 9,1 4,5-17 11,1 2,8-19,6 6,1 0-17,4 11 2,8-18,7 2,8 0-6,5

800ºC 1h 10,3 5,5-18,3 6,1 0-17,5 3,1 0-14,8 7,4 0-15 0 0

600ºC 1h 2,3 0,10,8 5,7 0-14 3,8 0-15,5 8,9 0-16 0 0-2,4


150

Nas Tabelas V.37 e V.38, estão apresentados os resultados de porcentagem de massa de

mercúrio (Hg) removids nos ensaios ao ar.

Para as tipologias ROM de 1ª e ROM de 3ª, não foi estimada a diminuição da massa de Hg

após os tratamentos, uma vez que os valores desse elemento antes e após os ensaios, foram

muito baixos, sendo igual ao limite de quantificação do equipamento de análise química

utilizado. A leitura foi sempre <0,01ppm. Para a amostra ROM de 2ª foi observada remoção

média em torno de 56%, não havendo diferença nas temperaturas ensaiadas.

Para as amostras Standard da Mina de Urucum, a remoção ficou em torno de 98%, não

ocorrendo variação maior que 2% de remoção para as diferentes temperaturas ensaiadas.

Para amostra Baixo Fósforo a remoção foi em média de 53%, a partir do ensaio a 8000C, mas,

para a temperatura de 6000C, não ocorreu remoção.

Para todas as tipologias do Azul, a remoção de Hg, nos ensaios a temperatura ≥8000C, foi de

quase 100%. Nos ensaios a 6000C, a remoção foi de 67; 45; 73; 76 e 50%, respectivamente,

para Maciço, Detrítico, Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito.

O mercúrio, quando na forma de sulfeto, pode ter sido ustulado em metal livre no estado

gasoso em torno de 6000C, assim como, simplesmente volatilizado quando estivesse na forma

elementar adsorvida nos minerais nessa mesma faixa de temperatura. Esse fato pode explicar

a maior remoção em temperaturas maiores que 6000C.

151

Tabela V.37 - Conteúdo de mercúrio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de Morro da Mina e Urucum.

Ensaio

ROM de

1a

ROM de

2a

ROM de

3a

ST

Margem

de valores

considerando

o D.P

BF

%

removida

%

removida

%

removida

%

removida

%

removida

1000ºC 24 h 4,3 58 0 98 - 56

1000ºC 12 h 9,9 58 0 98 - 55,4

1000ºC 1h 9,8 58 0 98 - 55,8

900ºC 1h 8,7 57 0 98 - 53

800ºC 1h 7,9 56 0 98 - 52,3

600ºC 1h 0 51 0 80,4 78-82,9 0


152

Tabela V.38- Conteúdo de mercúrio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras do Azul.

Ensaio

Ma Margem de

valores

considerando

o D.P.

De Margem de

valores

considerando

o D.P.

PT Margem de

valores

considerando

o D.P.

PR Margem de

valores

considerando

o D.P.

PMS Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

%

removida

%

removida

%

removida

%

removida

1000ºC 24 h 99

99

98,5

99

96

1000ºC 12 h 99

99

98,5

99

96

1000ºC 1h 99

99

98,5

99

96

900ºC 1h 97

99

98,5

98

96

800ºC 1h 94,5

98

98

95 94-96 75 60-84

600ºC 1h 66,6 59-73 45 39-56 73 64-79 76 70-81 50 44,4-52


153

Tabela V.39 - Conteúdo de chumbo removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de Morro da Mina e Urucum.

Ensaio

ROM

de1a

Margem de

valores

considerando

o D.P.

ROM de

2a Margem de

valores

considerando

o D.P.

ROM de

3a Margem de

valores

considerando

o D.P.

ST Margem de

valores

considerando

o D.P.

BF Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

%

removida

%

removida

%

removida

%

removida

1000ºC 24 h 36,6 20,5-49 52,5 42,5-60 63,4 50-72 37,4 18,2-50,3 44 32-54

1000ºC 12 h 40,8 25,4-52,6 48,5 37,9-57 21 20,8-39,7 39,7 21-54,8 45,6 33-55

1000ºC 1h 34,4 9,6-53 48 45-57 17,4 17,4-29,2 37,4 12,1-54,2 39,6 22-53

900ºC 1h 36,4 12,7-54,4 37,4 33,3-48,3 14,7 14,7-26,7 34,8 8,5-52,5 28,9 7,3-38

800ºC 1h 26,5 1,3-45,8 20 15,1-33,7 0 0-12,2 30,9 3,5-49 12,7 0-33,3

600ºC 1h 0 0-22,8 8,5 2,9-24,1 0 0 24,7 0-45,7 6,1 0-29


154

Tabela V.40 - Conteúdo de chumbo removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras do Azul.

Ensaio

Ma

Margem de

valores

considerando

o D.P.

De

Margem de

valores

considerando

o D.P.

PT

Margem de

valores

considerando

o D.P.

PR

Margem de

valores

considerando

o D.P.

PMS

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

%

removida

%

removida

%

removida

%

removida

1000ºC 24 h 41 28-51 35 9-40,3 35 20-46 40 27-50 62 54-68

1000ºC 24 h 36 22-47 27 7,5-50 20 15-34 38 25-49 62 53-68

1000ºC 1h 37 18-52 28 3-47,0 32 23-48 35 15-53 62 50-71

900ºC 1h 12 0-33 10 0-32 5 0-27 15,5 0-39 38 18,7-52

800ºC 1h 9 0-30 0 0-22 5 0-27 2 0-30 26 2,7-43

600ºC 1h 5 0-27 0 0-23 0 0-27 2 0-29 13 0-33


155

Tabela V.41 - Conteúdo de zinco removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de Morro da Mina e Urucum.

Ensaio

ROM de 1a ROM de 2

a ROM de 3

a ST BF

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

1000ºC 24 h 13 0-26 14 3-23,5 0 0-10 20 0-16 17 6,3-26

1000ºC 12 h 25 13-36 22 8,7-35 0 0-15 13 0-18 8 0-19

1000ºC 1h 4,2 1,0-21 14 1,3-25 0 0-18 11 0-21 15,5 0-29

900ºC 1h 13,5 0-24,5 10 0,4-18 2 0-12,5 4 0-16 5 1,0-21

800ºC 1h 12 0-22 14 3,3-24 0 0-16,5 4 0-16 2 0-16

600ºC 1h 1,1 0-14 2 0-11 0 0-10 0 0-18 7 0-20


156

Tabela V.42- Conteúdo de zinco removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras do Azul.

Ensaio

Ma De PT PR PMS

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

%

removida

Margem de

valores

considerando

o D.P.

1000ºC 24 h 13 1,5-22 1,2 0-13 15 3,1-24 3 0-15,0 0 0-8,4

1000ºC 24 h 18,5 8,1-26 0 0-11 15 5-24,5 2,2 0-13 1,5 0-11

1000ºC 1h 16 5,5-26 7 0-19 16 5-25,0 6 0-18 8 0-20

900ºC 1h 20 8-30,5 4 0-17 9 0-21 6,4 0-19 4,3 0-16

800ºC 1h 7 0-19 4 0-16 8 0-20 7 0-19 8 0-19

600ºC 1h 2 0-15 11 0-24 4,5 0-18 6,5 0-18,5 7 0-21


157

As Tabelas V.39 e V.40 apresentam a porcentagem de massa de chumbo removido das


Para as tipologias ROM de 1a e ROM de 2

a, os maiores valores de remoção, em média 37 e

46%, respectivamente, foram obtidos para os ensaios em temperatura de 900 e 10000C. Mas

nos ensaios a 800oC, a diminuição de massa de Pb ficou em torno de 26,5 e 20% para ROM

de 1a e ROM de 2

a. Os resultados para ROM de 3

a apresentam diminuição de Pb, para os

ensaios a partir de 9000C, em torno de 15%, com valores crescentes com o aumento de

temperatura. Conforme dados da literatura, para as tipologias de Morro da Mina, as

substituições de Pb podem ter ocorrido no mineral de manganês rodocrosita e sulfetos de ferro

e cobre.

Para as tipologias de Urucum, os maiores valores de remoção também ocorreram nos ensaios

entre 900-1000oC, em média 36 e 39,5%, respectivamente, para Standard e Baixo Fósforo. O

chumbo, conforme dados da literatura, deve estar presente como substituições em minerais de

manganês como a criptomelana.

Os maiores valores de remoção de Pb, para as tipologias do Azul, ocorrem a 10000C, com

valores em média iguais a 38, 30, 29 e 38 e 62%, respectivamente, para Maciço, Detrítico,

Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito. As substituições podem ter ocorrido,

principalmente, na criptomelana e, possíveis traços de sulfetos de ferro, que, apesar de não

terem sido quantificados nas análises mineralógicas desse trabalho, são comuns ao depósito

do Azul como apresentado por Costa et al.(2005).

Para as tipologias de Morro da Mina, parece ter ocorrido diminuição do conteúdo de zinco nas

tipologias ROM de 1a e ROM de 2

a, nos ensaios a 1000

oC, com valores médios de 14 e 17%,

respectivamente. Para a Mina de Urucum, se for considerado o erro das análises químicas,

para esse elemento, talvez esteja ocorrendo a remoção na Standard e, para as amostras de

Baixo Fósforo, com maiores valores nos ensaios a 1000oC, a remoção seria em média igual a

15 e 13,5%, respectivamente.

As Tabelas V.41 e V.42 apresentam a porcentagem de massa de zinco removido das


158

Para as tipologias da Mina do Azul, foi observada remoção de Zn de 3, 4 e 17%,

respectivamente, nas tipologias de Detrítico, Pelito Rico e para a Pelito Siltito entre 900-

10000C, mas há de se considerar as margens de erro, uma vez que com o erro na quantificação

desse elemento, na análise química, talvez essa diminuição de conteúdo não esteja ocorrendo.

Já para as tipologias Maciço e Pelito Tabular, ocorreu remoção em média de 17 e 15%

respectivamente, para os ensaios em temperaturas ≥ 900oC.

Na maior parte das vezes, a remoção de zinco começou a ocorrer em torno de 900oC. Muito

provavelmente, o que deveria estar sendo removido é o zinco na forma de óxido de zinco, já

que a volatilização do mesmo ocorre entre 906 a 11000C.

É comum a substituição por Zn, Pb, e As em formações manganesíferas e

ferromanganesíferas (Costa et al., 2005).

A Tabela V.43 foi proposta com base nos minerais que podem conter, em sua composição, os

elementos estudados e com base nas possibilidades de substituição iônica nas estruturas

cristalinas dos minerais estudados, conforme as regras de Hume-Rothery e estudos

termodinâmicos propostos em literaturas de termodinâmica e pirometalurgia para os

compostos obtidos. São apresentadas possíveis reações, com a observação de que não foram

feitos os cálculos de equilíbrio termodinâmico e foi considerado apenas o fator ∆G0<0

(energia livre de Gibbs) representando a possibilidade de ocorrência das reações propostas em

seu sentido direto nas temperaturas indicadas em estado padrão.

159

Tabela V.43 – Proposição das principais reações que podem ter levado à remoção de As, Cd,

Hg, Pb e Zn das tipologias dentro da faixa de temperatura ensaiadas ao ar

(Baseado em Adamian, 1985; Habashi, 1986; Chunxai, et al., 2009;

Kubaschewki, 1979; Nakayana et al.,2008; Osada et al., 2010)

Elemento Mina Fontes Reações

As

Morro da Mina

Substituição na tefroíta

As2O3(s) > 927C0 As2O3(g)

2As2O3(s) > 927C0 4As(g) +3O2(g)

Substituição em sulfetos de ferro e

constituinte de sulfetos ferro como a

arsenopirita

As2S3(s) 5650C As2S3(g)

As2S3(s)+9/2O2(g) 7000C As2O3(g)+3SO2(g)

FeAsS(s) 7000C As(g) +FeS(s)

Urucum

Substituição na braunita e na

decomposição de outros óxidos de Mn

onde possa ter ocorrido substituição

As2O3(s) > 927C0 As2O3(g)

2As2O3(s) > 927C0 4As(g) +3O2(g)

Azul

Substituição em sulfetos de ferro

As2S3(s) 5650C As2S3(g)

As2S3(s)+9/2O2(g) 7000C As2O3(g)+3SO2(g)

Decomposição de óxidos de Mn

As2O3(s) > 927C0 As2O3(g)

2As2O3(s) > 927C0 4As(g) +3O2(g)

Cd

Morro da Mina Substituição em minerais de manganês

alabandita e rodocrosita

Cd(s) 765C0 Cd(g)

CdS(s) +3/2O2(g) 9500C CdO(s) + SO2(g)

2CdO(s) 9690C 2Cd(g) +O2(g)

Urucum

Azul

Substituição na criptomelana e na

decomposição de outros óxidos de Mn

onde possa ter ocorrido substituição

Cd(s) 765C0 Cd(g)

2CdO(s) 9690C 2Cd(g) +O2(g)

Hg

Morro da Mina

Urucum

Azul

Não identificadas

Hg(s) ≥ 3570C Hg(g)

HgO(s ) ≥ 3540C HgO(g)

HgS(s) +1/2 O2(g) 5000C Hg(g) + SO2(g)

160

Tabela V.43 – Continuação – Proposição das principais reações de remoção de As, Cd, Hg,

Pb e Zn das tipologias tratadas ao ar (Baseado em Adamian, 1985; Habashi,

1986; Chunxai, et al., 2009; Kubaschewki, 1979; Nakayana et al.,2008; Osada

et al., 2010).

Pb

Morro da Mina

Substituição na rodocrosita e na

decomposição de outros óxidos de

Mn onde possa ter ocorrido

substituição

Pb(s) 8000C Pb(g)

PbO(s) 700-9000C PbO(g)

Sulfetos de ferro e de cobre

PbS(s)+3/2O2(g) 7000C PbO(g) + SO2(g)

PbS(s) 7800C PbS(g)+1/2S2(g)

PbS(s) 950-10000C PbS(g)

Azul Sulfetos de ferro e de cobre

Substituição na criptomelana

Pb(s) 8000C Pb(g)

PbO(s) 700-9000C PbO(g) Urucum

Substituição na criptomelana e na

decomposição de outros óxidos de

Mn onde possa ter ocorrido

substituição

Zn

Morro da Mina Sulfetos de ferro e cobre

ZnS(s) +3/2 O2(g) ≥ 800 0C ZnO(g) + SO2(g)

ZnS(s) 8470C Zn(g) + 1/2S2(g)

Minerais de manganês

Zn(s) 9000C Zn(g)

Zn(s) +1/2O2(g) 8970C ZnO(g)

ZnO(s) 9060C ZnO(g)

Urucum Minerais de manganês

Azul

Minerais de manganês

Sulfetos de ferro e cobre

ZnS(s) +3/2 O2(g ≥ 800 0C ZnO(g) + SO2(g)

ZnS(s) 8470C Zn(g) + ½ S2(g)

5.2.4 Ensaios de remoção dos elementos deletérios nas tipologias de minérios de

manganês em atmosfera redutora

A Figura 5.27 apresenta os teores e a porcentagem de massa de arsênio removida após os

ensaios em atmosfera redutora a 9000C com duração de uma hora para todas as tipologias de

minérios estudadas.

Para as amostras de Morro da Mina, o teor final variou entre 20,2 e 20,5ppm, com diminuição

de 95, 97 e 87,5% dos valores de massa de As nas tipologias ROM de 1a, ROM de 2

a e ROM

de 3a. Para as tipologias de Urucum, não ocorreu remoção de As e os valores do elemento

161

foram iguais a 5 e 5,8 ppm para Standard e Baixo Fósforo. Para o Azul, os valores de

diminuição da massa de arsênio foram iguais a 16, 27, 0, 12 e 3%, respectivamente, para

Maciço, Detrítico, Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito. Considerando a remoção de As,

para todas as tipologias do Azul, exceto para a Pelito Tabular, talvez a remoção tenha

ocorrido, mas devido ao coeficiente de variância, na quantificação desse elemento, pelo

equipamento de análise, tal remoção não foi identificada. Comparado aos ensaios ao ar, para

as amostras de Morro da Mina, a remoção é muito superior, para Urucum, continua não

ocorrendo e, para o Azul, apresentou valores próximos de remoção.

Figura 5.27 - Teor restante de arsênio e sua porcentagem em massa removida após os ensaios a 9000C em

atmosfera redutora. Legenda: ROM 1: Rom de Primeira; ROM 2: Rom de Segunda; ROM 3: Rom de Terceira; ST:

Standard; BF: Baixo Fósforo; Ma: Maciço; De: Detrítico; PT: Pelito Tabular; PR: Pelito Rico; PMS: Pelito Siltito.

A Figura 5.28 apresenta os teores de cádmio, assim como a sua porcentagem em massa de

removida após os ensaios em atmosfera redutora a 900oC, com duração de uma hora, para

todas as tipologias de minérios estudadas.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ROM

1RO

M 2

ROM

3ST

BFM

aD

ePT

PRPM

S

162

Figura 5.28 - Teor restante de cádmio e sua porcentagem em massa removida após os ensaios a 9000C em



Para Morro da Mina as diminuições da massa de cádmio nas massas tratadas ficaram em torno

de 97, 98 e 90%, respectivamente, para ROM de 1a, ROM de 2

a e ROM de 3

a. Para as

tipologias de Urucum, ocorreu pequena remoção, com valores em torno de 8 e 9%,

respectivamente, para Standard e Baixo Fósforo.

Para Maciço, Detrítico, Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito, a diminuição de Cd, nas

amostras, após os ensaios, ficou em torno de 33; 28; 6; 45 e 26%, respectivamente. Em

atmosfera redutora, a diminuição da massa de Cd é maior quando comparada ao ar, onde a

remoção, na maioria das vezes, parece ocorrer apenas nos ensaios a 1000oC. Em alguns casos,

a remoção ocorreu a 9000C, mas com porcentagens muito menores que a observada para

atmosfera redutora. Em atmosfera redutora, a partir 767oC, o cádmio, na forma de CdO pode-

ser reduzido e volatilizado a Cd elementar.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ROM

1RO

M 2

ROM

3ST

BFM

aD

ePT

PRPM

S

163

Desta forma, talvez o CdO, que, anteriormente, pode-ser removido apenas em temperaturas

em torno de 1000oC, possa ser removido pela redução para forma elementar em temperaturas

inferiores, como no ensaio a 9000C.

A Figura 5.29 apresenta os teores de mercúrio e a sua porcentagem de massa removida após

os ensaios em atmosfera redutora a 9000C, com duração de uma hora, para todas as tipologias

de minérios estudadas.

Ocorre diminuição da massa de Hg presente nas amostras de Morro da Mina e Urucum de

cerca de 10; 58; 98 e 57% para ROM de 1a, ROM de 2

a, ST e BF. Para ROM de 3

a não foi

observada remoção. Talvez esses valores de remoção ocorram, no caso de ROM de 3a, ou,

mesmo, até maiores, uma vez que os teores identificados para esse elemento nas massas

tratadas são iguais ao limite de quantificação do equipamento. Caso estivessem sendo obtidos

valores menores que esses, os mesmo não poderiam ser identificados por esta técnica de

quantificação. De qualquer forma, o valor de quantificação 0,01ppm já é considerado baixo.

Para as tipologias do Azul, os valores de remoção ficaram em torno de 99%, exceto para a

amostra de Pelito Tabular, com valor igual a 96%. Quando se compara esse ensaio com os

ensaios ao ar, percebe-se que não ocorreu variações significativas de aumento da remoção.

A Figura 5.30 apresenta os teores de chumbo e a sua porcentagem de massa removida após os

ensaios em atmosfera redutora a 900oC, com duração de uma hora para todas as tipologias de

minérios estudadas.

Para ROM de 1a e ROM de 2

a, a diminuição da massa de Pb na massa tratada ficou em torno

de 80% e 20% para ROM de 3a. Para Standard, a remoção foi cerca de 43%. O dobro desse

valor, cerca de 87%, foi obtido para Baixo Fósforo, a outra tipologia de Urucum estudada.

Para o Azul, foram observadas diminuições da massa de Pb presente nas tipologias de Maciço

e Detrítico de cerca de 76% e valores maiores ou iguais a 85% para Pelito Tabular, Pelito

Rico e Pelito Siltito.

Quando comparado aos ensaios ao ar, a massa de chumbo removida é maior para todas as

Minas chegando a cerca do dobro dos valores de remoção desse elemento para as tipologias

do Azul.

164

De modo geral, o hidrogênio é praticamente inútil para redução de sulfetos, devido aos

valores da constante de equilíbrio. O PbS, contudo, é um sulfeto que pode ser reduzido a

chumbo; à temperatura de redução, ocorre a volatilização de uma parte considerável do

sulfeto (Parker, 1967).

Outro problema é a instabilidade do H2S formado por reações de redução por hidrogênio de

sulfetos. Dessa forma, para sua estabilização, seria importante a adição de um composto ávido

pelo H2S.

Figura 5.29 - Teor restante de mércurio e sua porcentagem em massa removida após os ensaios a 9000C em



0,001 0,01 0,1 1 10 100

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ROM

1RO

M 2

ROM

3ST

BFM

aD

ePT

PRPM

S

165

Figura 5.30 - Teor restante chumbo e porcentagem em massa removida após os ensaios a 9000C em atmosfera

redutora. Legenda: ROM 1: Rom de Primeira; ROM 2: Rom de Segunda; ROM 3: Rom de Terceira; ST: Standard; BF:

Baixo Fósforo; Ma: Maciço; De: Detrítico; PT: Pelito Tabular; PR: Pelito Rico; PMS: Pelito Siltito.

A Figura 5.31 apresenta os teores de zinco e a sua porcentagem de massa removida após os

ensaios em atmosfera redutora a 9000C com duração de uma hora para todas as tipologias de

minérios estudadas. Ocorreu diminuição da massa de zinco de cerca de 6% para ROM de 2a e

ROM de 3a e apenas 1% para ROM de 1

a. Para as tipologias de Urucum, não foi observada

remoção de Zn nas massas tratadas.

A remoção de Zn, para Maciço, Pelito Tabular e Pelito Rico, ficou em torno de 18% e, para

Detrítico e Pelito Siltito, respectivamente, 12 e 14%.

O zinco, quando na forma de ZnO, pode-ser calcinado a Zn(g) em torno de 11000C, mas

pode-se volatilizar em torno de 906oC. Por isto, não se observa aumento de remoção de massa

de zinco, quando tal aumento é comparado com aquele obtido com os ensaios ao ar, já que a

redução do ZnO para Zn(g) em atmosfera redutora ocorre em torno de 927 oC.

1 10 100 1000

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ROM

1RO

M 2

ROM

3ST

BFM

aDe

PTPR

PMS

166

O monóxido de carbono é o redutor por excelência da grande maioria dos óxidos em

temperaturas superiores a 700oC. Já o hidrogênio é importa para redução de óxidos mais

estáveis (Adamian, 1985), entretanto, mas do que a remoção de alguns dos elementos

deletérios pelas reações com a atmosfera redutora, algumas vezes a diminuição da massa dos

elementos nas amostras, pode ter ocorido pela simples ação do arraste dos gases redutores

sobre os elementos volatilizados pela ação da temperatura, ou seja, pela melhoria no processo

de difusão e convecção. Tal processo proporciona a difusão dos produtos gasosos, através dos

poros do produto formado, levando a transferência de massa da partícula sólida para o seio da

corrente gasosa e, ocorrendo, então, a convecção ou o transporte da massa gasosa.

Figura 5.31- Teor restante zinco e sua porcentagem em massa removida após os ensaios a 9000C em atmosfera

redutora. Legenda: ROM 1: Rom de Primeira; ROM 2: Rom de Segunda; ROM 3: Rom de Terceira; ST: Standard; BF:

Baixo Fósforo; Ma: Maciço; De: Detrítico; PT: Pelito Tabular; PR: Pelito Rico; PMS: Pelito Siltito.

Na Tabela V.44, podem ser vistas as mais prováveis reações de remoção dos elementos

estudados através dos ensaios a 9000C e atmosfera redutora.

0,1 1 10 100 1000 10000

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

ppm

% massa removida

RO

M 1

RO

M 2

RO

M 3

STB

FM

aD

eP

TP

RP

MS

167

Tabela V.44 - Proposição das principais reações de remoção de As, Cd, Hg, Pb e Zn das

tipologias tratadas a 9000C e atmosfera redutora (Baseado em Adamian, 1985;

Habashi, 1986; Chunxai, et al., 2009; Kubaschewki, 1979; Nakayana et

al.,2008; Osada et al., 2010).

Elemento Mina Fonte Reação

As

Morro da Mina

Urucum

Azul

Substituição na tefroíta e

outros óxidos de Mn onde

possa ter ocorrido

substituição

Substituição na braunita e


possa ter ocorrido

substituição

Substituição na

criptomelana e em de


possa ter ocorrido

substituição.

Sulfetos de ferro e cobre

2/3 As2O3(s) +CO(g) 700-8000C

4/3As(g) +CO2

As2O3(s) +3H2(g) 700-8000C 2As(g) + 3H2O(g)

Cd

CdO(s) +CO(g) ≥ 767 0C Cd(g) +CO2(g)

CdO(s) +H2(g) ≥767 0C

Cd(g)+H2O(g)

Zn

ZnO(s) +CO(g) ≥9270C Zn(g) +CO2(g)

ZnO(s) +H2(g) ≥ 9270C Zn(g)+H2O(g)

Pb

PbO(s) +CO(g) 700-9000C Pb(g) +CO2(g)

PbO(s) + H2(g) 700-9000C Pb(g) +H2O(g)

PbS(s) + H2(g) 700-9000C Pb(g) +H2S(g)

A atmosfera redutora, de modo geral, mostra-se favorável para volatilização de óxidos com

aumento, principalmente, da remoção de cádmio e chumbo na forma elementar, o que pode-

ser importante, quando se pensa no aproveitamento dos elementos.

Para todas as tipologias, os teores de manganês sofrem pequeno aumento, quando tais teores

são comparados aos teores obtidos sobre o efeito da alta temperatura e ar. Deve-se, no

entanto, destacar que a passagem do gás redutor parece tornar os minérios mais frágeis, apesar

dessa propriedade não ter sido testada.Os teores dos elementos majoritários obtidos nos

ensaios ao ar e em atmosfera redutora são apresentados nas Figuras 5.32 e 5.33

168

0,001

0,01

0,1

1

10

100

RO

M 1

ª a

nte

s d

o e

nsa

io

RO

M 1

ª 1

h 6

00

°C

RO

M 1

ª 1

h 8

00

°C

RO

M 1

ª 1

h a

90

0°C

RO

M 1

ª 1

h a

10

00

°C

RO

M 1

ª 1

2h

a 1

00

0°C

RO

M 1

ª 2

4h

a 1

00

0°C

RO

M 1

ª 9

00

°C R

ed

uto

r

RO

M 2

ª a

nte

s d

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io

RO

M 2

ª 1

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60

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RO

M 2

ª 1

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RO

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RO

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°C

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RO

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RO

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°C R

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RO

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RO

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RO

M 3

ª 1

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RO

M 3

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90

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RO

M 3

ª 1

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10

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°C

RO

M 3

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2h

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00

0°C

RO

M 3

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4h

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00

0°C

RO

M 3

ª 9

00

°C R

ed

uto

r

ST

an

tes

do

en

saio

ST

1h

a 6

00

°C

ST

1h

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00

°C

ST

1h

a 9

00

°C

ST

1h

a 1

00

0°C

ST

12

h a

10

00

°C

ST

24

h a

10

00

°C

ST

90

0°C

Re

du

tor

BF

an

tes

do

en

saio

BF

1h

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°C

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1h

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°C

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1h

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°C

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12

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10

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°C

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10

00

°C

BF

90

0°C

Re

du

tor

P

MgO

Fe

CaO

Al2O3

SiO2

Mn

Figura 5.32 - Teores dos elementos majoritários antes e após os ensaios para remoção de elementos deletérios ao ar e em atmosfera redutora

para as tipologias de Morro da Mina e Urucum.

169

0,01

0,1

1

10

100

Ma

-a

nte

s d

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du

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De

an

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60

0°C

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De

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0°C

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00

0°C

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10

00

°C

PM

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00

°C R

ed

uto

r

Al2O3

CaO

Fe

MgO

P

Mn

SiO2

Figura 5.33 - Teores dos elementos majoritários antes e após os ensaios para remoção de elementos deletérios ao ar e em atmosfera redutora

para as tipologias do Azul.

170

Para todos os ensaios realizados para tentativa de remoção dos elementos deletérios das

tipologias de minérios de manganês ocorreu aumento no teor de manganês nas massas

tratadas quando comparados aos valores iniciais, com aumentos entre 1 e 53% para os

ensaios ao ar e em atmosfera redutora. Comparados aos ensaios ao ar a 9000C o aumento

do teor de manganês foi de modo geral entre 1 e 7% maior em atmosfera redutora nesta

mesma temperatura.

171

CAPÍTULO 6: CONCLUSÕES

A análise granulométrica das tipologias de Morro da Mina após processo de britagem

mostrou que apenas 7,7; 9,2 e 15% do minério de manganês de Primeira, Segunda e

Terceira, respectivamente, encontram-se abaixo de 6,3mm. A maior porcentagem das

partículas destas tipologias encontra-se dentro das específicações para composição do

produto granulado (<50 a >6,3mm). A análise granulométrica das tipologias de Urucum

após o processo mostrou que 13,5 e 22,4% das amostras das tipologias Standard e Baixo

Fósforo, respectivamente, encontram-se abaixo de 6,3mm. E para as tipologias do Azul,

ou seja, Maciço, Detrítico, Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito, a fração de 6,3 a

0,150mm corresponde a 19,3; 40,5; 80; 83 e 71,5% respectivamente, representando uma

porcentagem muito maior quando comparada as tipologias das outras duas Minas.

As tipologias apresentaram valores de densidade real próximos, variando entre 3,24 e

4,46 g/cm3. O maior valor de volume total de poros e superfície específica foram

observados para a tipologia Pelito Siltito, respectivamente, 75,11cm3/kg e 24m

2/g, e os

menores valor destes parâmetros foram obtidos para o minério ROM de 1ª,

respectivamente, 2,2cm3/kg e 0,8m

2/g.

O teor de manganês no minério ROM de 1ª é em média maior que no minério de ROM

de 2ª, respectivamente, 34,5 e 32,3%. O teor de manganês, no minério ROM de 2ª é em

média maior que no minério ROM de 3ª (28,7%). Esta proporcionalidade é inversa para

o teor de sílica. Para as demais impurezas não houve grandes variações. O teor de

manganês no minério Standard (46,5%) é em média um pouco maior que no minério

Baixo Fósforo (40,3%). Esta proporcionalidade é inversa para o teor de sílica, cerca de

6%, maior nas amostras de Baixo Fósforo. O valor de fósforo é menor para o minério

Baixo Fósforo, com o teor em torno de 0,13% e para o minério Standard 0,29%. Para os

demais elementos analisados não houve grandes variações. O teor de Mn nas tipologias

do Azul variou entre 52,6 a 26,6%, com maior valor para o Maciço.

Os principais constituintes das tipologias da Mina de Morro da Mina são os minerais de

manganês rodocrosita, rodonita, tefroíta, espessartita e pequena participação da

alabandita. Os principais minerais de ganga identificados foram a grafita, alguns sulfetos

como a calcopirita, pentlandita, molibdenita e ainda o rutilo, flogopita e grunerita. Nas

duas tipologias de Urucum foram identificados os minerais de manganês criptomelana e

braunita e o mineral de manganês n-sutita apenas na tipologia Baixo Fósforo. Como

172

contaminante foram identificados hematita, goethita e quartzo, já a ganga caolinita, foi

identificada apenas para Baixo Fósforo. As tipologias do Azul são compostas

majoritariamente por criptomelana e em menores proporções todorokita e pirolusita e as

gangas em maiores proporções foram os minerais caolinita, goethita, gibbsita e quartzo.

Para todas as amostras da Mina de Morro da Mina, observa-se perda de massa, entre 500

e 700ºC, associada, majoritariamente, à eliminação da água estrutural presente nos

anfibólios. E em torno de 700ºC observa-se a decomposição da rodocrosita. Para as

tipologias de Urucum e Azul, entre 300 e 680ºC, às decomposições correspondem a

eliminação de água estrutural das fases minerais hidratadas, como a todorokita, n-sutita,

goethita e caolinita. Entre 600 e 880ºC, ocorreu decomposição da criptomelana que se

decompõem em Mn2O3. Em torno de 880 a 1000ºC, ocorre decomposição do Mn2O3,

proveniente da criptomelana, e minerais como n-sutita e todorokita em hausmanita

(Mn3O4). Em torno de 1000ºC começa a ocorrer a cristalização do Mn3O4 na forma de

sistema cúbico (espinélio).

Os maiores valores de arsênio foram encontrados nas tipologias de Morro da Mina,

seguidas do Azul e Urucum, com teores entre 387 a 3,4ppm. Os maiores teores de

cádmio foram encontrados nos minérios de Morro da Mina, seguidos dos minérios do

Azul e Urucum, com valores entre 15,6 e 0,2ppm. Os teores de mercúrio se

apresentaram entre 0,93 e <0,01ppm, com maiores valores nos minérios do Azul e os

menores nos minérios de Morro da Mina. Para chumbo, a ordem de contaminação foi

dos minérios do Azul, seguidos de Morro da Mina e Urucum, com valores de 249 a

4,1ppm. Para o zinco a maior contaminação foi observada em Urucum e a menor em

Morro da Mina, com valores de 1249 a 46ppm.

Apenas as amostras de ROM de 1a e ROM de 2

a se enquadram como resíduos classe II

A, ou seja, resíduos não perigosos e não inertes. As demais amostras são classificadas

como resíduos não perigosos e inertes, classe II B, conforme norma brasileira. Pela

norma européia, todas as tipologias podem ser classificadas como inertes.

A remoção dos elementos deletérios, por tratamento térmico, ao ar foi mais efetiva nos

testes realizados a 900 e 1000oC. Com diminuição de até 41% da massa de As contido

nas tipologias de Morro da Mina, para os ensaios a 1000oC. Para o Azul, considerando a

Margem de valores considerando o D.P., os valores variaram entre 2 e 20,5%. Para as

tipologias de Urucum o valor foi considerado zero.

173

Os valores de diminuição de massa de cádmio, nos ensaios ao ar, chegaram a 55,6% para

as amostras de Morro da Mina. Para Azul e Urucum, estes valores não ultrapassaram 16

e 19,6%, respectivamente. Para mercúrio foram obtidos valores de até 58; 98 e 99%,

respectivamente, para as amostras de Morro da Mina, Urucum e Azul.

A diminuição de Pb, para as tipologias de Morro da Mina, Urucum e Azul alcançaram

valores iguais a 63; 46 e 62%, respectivamente. Para o zinco foram obtidos valores de

diminuição da massa de até 25; 17 e 20%, respectivamente, para mesma ordem das

Minas.

Os ensaios, em atmosfera redutora, realizados a 9000C, quando comparados aos ensaios

ao ar, foram mais efetivos na remoção de elementos deletérios, a não ser nos casos de

contaminação com zinco. Comparados aos ensaios ao ar a 9000C o aumento do teor de

manganês foi de modo geral entre 1 e 7% maior em atmosfera redutora.

A remoção de elementos deletérios de minérios de manganês é viável por tratamentos

térmicos, tanto em atmosferas oxidantes como em atmosferas redutoras, sendo mais

efetiva nesta última. Foram propostas algumas reações possíveis para a remoção de cada

elemento, nas faixas de temperatura e atmosferas testadas.

174

CAPÍTULO 7: SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.

Investigação da decomposição térmica, de alguns minerais, em sua forma pura, que

compõem as tipologias de minérios de manganês estudadas, mas que ainda não são

bem compreendidas.

Quantificação da remoção dos elementos deletérios em processos de calcinação em

escala piloto.

Identificação e testes de equipamentos de coleta de pó e gases que poderiam ser

utilizados para recuperação dos elementos removidos.

Análises dos gases e pós gerados no processo de remoção térmica e indicação de

aproveitamento para os componentes do material.

175

CAPÍTULO 8: REFERÊNCIAS BIBIOGRÁFICAS

ABREU, S.F. Recursos minerais do Brasil.São Paulo, SP, Editora Edgard Blucher LTDA,

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Manganês e Perspectivas para o Uso de Ferro-Ligas. In: Conferência Internacional de

Tecnologia Siderúrgica – ABM, vol 1, p.551-558,1986.

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