ressonancia magnetica nuclear parte 2 2012 1

Ressonância Magnética Nuclear

Universidade Federal de PernambucoDepartamento de Química Fundamental

Química Analítica 12

Deslocamento Químico

Baplic >> B0 (campo efetivo)

3CH 2CH OH> >

0H

Para se levar qualquer dos prótons do etanol à ressonância em uma dada freqüência do oscilador de excitação , é necessário se usar um campo Baplic que seja maior que B0 (ou seja, o valor do campo isolado)

J =

A determinação da intensidade absoluta do campo magnético com exatidão necessária as medidas de alta resolução de RMN é difícil ou impossível

Determina-se então uma variação da intensidade do campo de até 1 décimo de miligauss ou menos em relação a um padrão interno medido

durante o experimento

Escalas de Abscissas em Espectros de RMN

Comparar pequenas modificaçõescom números muito grandesé complicado

Baplic >> B0 (campo efetivo)

Baplic MHz

B Hz

Padrão interno

Tetrametil silano (TMS) é a referência normalmente usada:

Todos os prótons são iguais e fornecem um único pico fino isolado dos outros picos do resto do espectro A constante de blindagem () é maior que para a maioria dos prótons Inerte Solúvel na maioria dos líquidos orgânicos Facilmente removível das amostras por destilação Não é solúvel em água usa-se o DSS (2,2-dimetil- 2-silapenteno-5-sulfônico) que é solúvel em

água e produz um pico no mesmo local do TMS


Padrão interno

CH3

Si

CH3

CH3CH3


Deslocamento químico ()

Como se expressa o deslocamento químico de um núcleo?

aa k 1 rr k 1

raar k r

ar

r

ar

1

arr

ar

ppm106 amostraref


TMSmuito grande

O pico aparece na extrema direita

Desdobramentospin-spin

Desdobramentospin-spin

J = constante de acoplamento*

Deslocamento químico

(*) separação entre os sinais de um grupo 1/

Fatores que influenciam na constante de acoplamento J

a) Ângulo Diedro

b) Distância da ligação

c) Ângulo de valência

d) Presença de grupos eletronegativos

a) Ângulo Diedro

Equação de Karplus Jcis < Jtrans

H

CNH3C

H

H

HH3C

CN

11,0 Hz 16,0 Hz


Determinação do equilíbrio entre a a glicose

b) Comprimento de Ligação

aumento do comprimento de ligação

Fatores que influenciam o J

c) Ângulo de Valência


d) Presença de grupos eletronegativos

X H

H H

3Jtrans

3Jcis


Teoria do Deslocamento Químico

CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3H

(ppm) 4,13 2,84 2,45 1,98 0,13

Eletroneg. 4,0 3,0 2,8 2,5 2,1

1) Eletronegatividade dos grupos vizinhos

isotópicasolventeaanisotropiparadia

Fatores que influenciam sobre o Deslocamento Químico

Constante de blindagem


CH3H CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

(ppm) 0,13 3,05 5,33 7,26

2,82 2,28 1,93

Efeito aditivo

CH3Cl CH3CH2Cl CH3CH2CH2Cl CH3H

(ppm) 3,05 1,42 1,04 0,13

Efeito da distância

2) Efeito anisotrópico


Desblindagem do etileno

Blindagemdo acetileno

Desblindagem dos prótons aromáticos

do benzeno(efeito do anel)

Necessitam de um campo externo menor para

trazê-los à ressonância

Necessita de um campo externo maior para

trazê-lo à ressonância


3) Efeito mesomérico (ressonância)

Regiões de Deslocamento Químico de RMN 1H para alguns compostos orgânicos

blindadosdesblindados

Origem do desdobramento spin-spin

B0

Direção do campoOrientações possíveis

dos prótons metilênicos

Efeito que os spins de um tipo de núcleo exercem sobre o comportamento de ressonância de outro. Existe uma pequena interação

ou acoplamento entre dois grupos adjacentes de prótons.

Efeitos de prótons metilênicos (-CH2) na ressonância dosprótons metílicos(-CH3) no etanol

Três picos, onde a áreado pico do meio é o dobro

da área dos outros dois

CH3-CH2-OH

Origem do desdobramento spin-spin

Orientações possíveis dos prótons metílicos

Quatro picos, onde a áreados dois picos do meio são o tríplo

da área dos outros dois

Efeitos de prótons metílicos (-CH3) na ressonância dosprótons metilênicos (-CH2) no etanol

B0

Direção do campo

CH3-CH2-OH

Regra da Multiplicidade

I = ½ 1nM

12 nIM n = número de núcleos vizinhos (número de prótons magneticamente equivalentes)

M=1 singletoM=2 dubletoM=3 tripletoM=4 quartetoM=5 quinteto

1

Triângulo de Pascal

multiplicidade

Regra da Multiplicidade

Padrão de desdobramentodos prótons metilênicos (b)

(a) (b) (c)

H

C

H

H C

H

H

C

H

H

HI

Técnicas de Ressonância Dupla

A amostra é irradiada simultaneamente com dois ou maissinais diferentes de radiofreqüência

Método de Desacoplamento de spin

Método do Efeito Overhauser Nuclear

Método da Perturbação de spin

Método de Ressonância Internuclear

Não vão ser abordados

Desacoplamento de spin homonuclear

Núcleos iguais

4H do anel piridínico

NicotinaIrradiação simultânea

com outro sinal deradiofreqüência

satura o sinal dosprótons

Desacoplamento

Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear

Transformada de Fourier Versões de 300, 400, 500e 600 megahertz.

ECLIPSE+

JNM-MY60

Ímã permanente

Eletroímã

Espectrômetro de RMN

Espectrômetros de Linhas Largas

Espectrômetros de Alta Resolução

Possuem ímãs com alguns décimos de Tesla e são consideravelmente mais simples e mais baratos que os dealta resolução

Possuem ímãs de alta intensidade que vão de 1,4 a 14 T oque corresponde a freqüências de próton de 60 a 1.000 MHz

Antes de 1970 Espectrômetros de onda contínua com ímãs permanentes ou eletroímãs para fornecer o campo magnético

Hoje Espectrômetros com transformada de Fourier com solenóides supercondutores para fornecer o campo magnético. Realiza análises de rotina de carbono-13, flúor, fósforo e silício

Componentes de Espectrômetro de RMNcom Transformada de Fourier

Ímãs Coração do aparelho solenóides supercondutores

A sensibilidade e a resolução do aparelho depende da intensidade e da qualidade de seus ímãs

Vantagens do Ímãs Solenóides

Supercondutores

Grande intensidade de campo, (21 T 900 MHz)Alta sensibilidadeBaixo custo operacionalSimplicidadeDimensões pequenas

Ímã - Magneto

Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear

Dewar de

Dewar de

Preenchidoa cada 10 dias

Preenchidoa cada 80 a 130 dias

Fio de Nióbio/estanhoou nióbio/titânio

Homogeneização do Campo Magnético

O campo produzido precisa ser homogêneo em algumas partes por bilhão na região da amostra e precisa ser estável no mesmo grau durante o tempo de aquisição

dos dados da amostra

Formas de Homogeneização

Trava do campo magnético Evita efeito de flutuação do campo. Um núcleo de referência é irradiado continuamente e monitorado em uma freqüência correspondente a seu máximo de ressonância no valor nominal da intensidade do campo do ímã. As flutuações são corrigidas na amostra)

Homogeneização

Pares de rolamento onde passam correntes que geram pequenos campos magnéticos que compensam a não-homogeneidade do campo primário

Rotação da amostra

Rotação de uma turbina de plástico onde se ajusta o tubo da amostra, com uma corrente de ar (20 a 50 rps)

Homogeneização do Campo Magnético

Formas de Homogeneização


Sonda de Amostra

A sonda mantém a amostra em uma posição fixa no campomagnético e contém a turbina de ar para girar a amostra ea bobina ou bobinas que permitem a excitação e detecção

do sinal de RMN


Celas de Amostratubo de 5 mmde diâmetro externocontendo 0,4 mL deum líquido

Gerador de Pulso

Um pulso de 1s de um oscilador de 100 MHz produz uma banda de freqüências de 100 MHz

1/(4) Hz

é a duração em segundos de cada pulso

Sistema ReceptorAs tensões geradas pela corrente de detecção estão no intervalo de nanovolts e microvolts e, assim, precisam ser

amplificadas para o intervalo de 1 a 10 v antes que o sinal possa ser processado e digitalizado

Amplificador externo

Detector e Sistema de Processamento de Dados

Amostragem do sinal de Áudio

Integradores de Sinal

Sistema de detecção de Quadratura

Amostragem, detecção

Sinal do amplificador = sinal portador + sinal de RMN do analito

x alguns ppm

200.002.000 Hz 200.000.000 HzEx.: Espectr.de 200 MHz

A digitalização no domínio digital não é muito prático

Freqüência do sinal do analito (n)

Freqüência do sinal do portador (c)

Subtrai-se as freqüências no domínio analógico

(n - c) faixa de audiofreqüência de 0 a 2000 Hz

O sinal de radiofreqüência é convertido em sinal de audiofreqüência

= (n - c) = 200.002.000 Hz - 200.000.000 Hz = 10 ppm

Integradores de Sinal

Amostras Amostras líquidas

Polímeros Combustíveis fósseis Substâncias de alta massa molecular

Soluções diluídas de 2 a 15% da amostra ou amostras puras com baixa viscosidade. Os solventes não devem conter prótons. Tetracloreto da carbono Ideal, mas a baixa solubilidade de muitos compostos orgânicos limita o seu uso Clorofórmio deuterado (CDCl3) Benzeno deuterado (C6D6)

Amostras sólidas

Muito comuns

Aplicações Químicas da RMN de Próton

Identificação e elucidação estrutural de moléculas orgânicas biológicas e bioquímicas

Determinação quantitativa de espécies absorventes

Um espectro de RMN sozinho não é suficiente para aa identificação de um composto orgânico

Associado a espectros de massa, infravermelho e ultravioletatorna-se uma técnica poderosa e indispensável para:

Análise Quantitativa

O número de núcleos responsáveis pelo pico é diretamenteproporcional a área dos picos

Não requer amostras puras para calibração

Se o pico identificável de um dos constituintes de umaamostra não se superpõe aos picos dos outros

constituintes, a área desse pico pode ser usada para determinar a concentração diretamente, desde que a

área do sinal do próton seja conhecida (padrão interno)

Aspecto único dos espectros de RMN

conseqüência

Integração Área Concentração

Aplicações da RMN à análise quantitativa

Análise de misturas de Multicomponentes

Aspirina, fenacetina e cafeína em preparações comerciais de analgésicos (erros relativos 1-3 %). Benzeno, heptano, etilenoglicol e água em misturas (precisão 0,5%)

Análise quantitativa de grupos funcionais

Hidroxila em alcoóis e fenóis, aldeídos, ácidos carboxílicos, olefinas, hidrogênios acetilênicos, aminas e amidas (erros relativos de 1 a 5%)

Análise elementar

Determina a concentração total de um núcleo ativo (Hidrogênio em misturas orgânicas)

RMN de carbono 13

Estudada a primeira vez em 1957 mas, só começou a ser usada em 1970

Necessita de instrumentos muito sensíveis para detectar os fracos sinais de RMN do núcleo de 13C

6000 vezes menos sensível que a RMN de próton

Vantagens da RMN de carbono 13sobre a de próton

Fornece informações sobre o esqueleto das moléculas em vez da periferia. O intervalo de deslocamento químico de 13C em compostos orgânicos é de cerca de 200 ppm, comparado com 10 a 15 ppm para a de próton

O acoplamento spin-spin homonuclear entre os átomos de carbono não é observado porque (em amostras naturais) a probabilidade dos átomos estarem adjacentes é muito pequena

O acoplamento heteronuclear entre 12C e 13C não existe porque o número quântico de spin do 12C é zero Há uma série de métodos de desacoplamento da interação 13C e prótons

Regiões Típicas de deslocamento químico de 13C

RMN de carbono 13

Determinação Estrutural de Adamantano Cristalino

Amostras sólidas

Sem rotação e sem desacoplamento de próton

Sem rotação e com desacoplamento dipolar oupolarização cruzada

Com rotação e sem desacoplamento dipolar oupolarização cruzada

Com rotação, desacoplamento dipolar epolarização cruzada

RMN de Fósforo-31

Picos finos com deslocamentos que estendem por uma faixa de 700 ppm

Trifosfato de Adenosina (ATP)

O complexo entre o magnésioo fósforo aniônico traz odeslocamento químico para campos menores

RMN de Flúor-19A absorção do flúor é também sensível ao ambiente e deslocamentos

químicos resultante estendem-se por uma faixa de 300 ppm

Esta técnica ainda não é muito desenvolvida

Espectro do PHF2

40,4

RMN Bidimensional com Transformada de Fourier

RMN de carbono 13

3) Repete para vários valores de , t1

4) Fornece um espectro bidimensional e termos de freqüências (1 e 2) ou deslocamentos químicos (1 e 2)

1) Perturbação por um pulso por um período de tempo, t1

2) A transformada de Fourier em função de um tempo t2 para cada tempo t1 fixo fornece um espectro comum

RMN Bidimensional com Transformada de Fourier

RMN de carbono 13

Espectro bidimensional de 13C desacoplado

Espectro unidimensional de 13C acoplado

(Com desacoplador de próton de banda larga)

Imagens por Ressonância Magnética (MRI)

Dados da excitação pulsada por radiofreqüência de objetos sólidosou semi-solidos são submetidos à transformação de Fourier e convertidos em imagens tridimensionais do interior dos objetos

Não-invasivo

ressonancia magnetica nuclear parte 2 2012 1

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