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QUÍMICA ANALÍTICAJOSÉ CARLOS MARQUES

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Programa geral

� Introdução

� Histórico / aspectos gerais

� Análise qualitativa / análise quantitativa

� Análise clássica / análise instrumental

� Análise espectrofotométrica

� Introdução à espectroscopia

� Análise por infra-vermelhos

� Análise por UV-vis

� Absorção atómica

� Técnicas de separação cromatográficas

Teoria / critérios de classificação / modelos de equilíbrio / glossário

� Cromatografia em camada fina

� Cromatografia Gás-líquido

� Cromatografia Líquido-líquido

� Técnicas hifenadas

� Introdução a EM / NMR

� GCFTIR / GCMS / LCMS

� Tratamento de amostras / Tratamento de dados / Segurança

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Vibrações de um grupo CH2

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Formaldeido - vibrações

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CO -estrutura fina: vibração + rotação

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Etilbenzeno

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Interferogramas - FTIR

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Interferogramas - FTIR

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Gamas de infra-vermelhos

Comp. O nda

(λλλλ em µµµµm)

Número de

onda

(N em cm -1)

Energia de

excitação

(kcal)

T ipo de excitação

IV

próximo

0,8 - 2 5000 - 12500 14,3- 36 Harmónicas das bandas de

deformação

IV

méd io

2 - 16 625 - 5000 1,8 – 14,3 Deformação de ligações

IV

long ínquo

16 - 300 35 - 625 0,1 – 1,8 Deformação de ligações

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Região dos 3340 - 2700 cm-1 (CH alongamento)

� Alcinos ~3300

� Compostos aromáticos e insaturados� ausência de bandas entre 3100 e 3000 - provável ausência de aromáticos ou insaturados

� Grupos saturados� 2960 - 2870 cm-1 (CH3)

� 2930 - 2850 cm-1 (CH2)

� bandas acima e abaixo de 3000 cm-1 indica presença de grupos saturados e insaturados (ou cíclicos)

� Grupos saturados cíclicos absorvem entre 3100 e 2900 cm-1

� Aldeídos� bandas a 2820 e 2710 cm-1 (característica dos aldeídos)

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Região dos 1850 - 1650 cm-1 (elong.do carbonilo)

� A banda do C=O é característica e pode situar-se entre os 2200 e os 1350 cm-1 (1850 - 1650cm-1 para a maior parte dos compostos orgânicos)

� a posição da banda caracteriza o composto

� 1840-1820 b-lactonas (anéis de 4)

� 1800-1790 ésteres aromáticos e insaturados

� 1750 -1730 esteres e lactonas

� 1740-1720 aldeídos

� 1730-1700 cetonas

� 1700-1680 cetonas aromáticas

� 1700-1650 cetonas conjugadas

� 1670-1640 ureias

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Compostos aromáticos

� Bandas em 5 regiões:

� 3100-3000 CH alongamento

� 2000-1700 overtones

� 1650-1430 CC alongamento

� 1275-1000 CH deformação no plano

� 900-690 CH deformação fora do plano

� AS BANDAS ENTRE 900-690 CONJUNTAMENTE COM AS PEQUENAS BANDAS ENTRE 2000 E 1700 SÃO INDICADORAS DO TIPO DE SUBSTITUIÇÃO NO ANEL

� MONOSUBSTITUIDOS : 2 bandas fortes a 750 e 700 cm-1

� DISUBSTIUÍDOS: dependente da posição orto, meta ou para

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Região dos 1470 - 1200 cm-1: CH deformação

� Bandas intensas e características

� 1460 - 1430 O-CH3 esteres, éteres

� 1440-1410 N-CH3 aminas, amidas

� 1380-1360 C-CH3 hidrocarbonetos

� 1330-1290 S-CH3 Sulfóxidos

� 1310-1280 P-CH3 fosfinas

� 1280-1250 Si-CH3 silanos

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Gamas do espectro de Infra-vermelhos

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Acetona

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Contaminação em água mineral

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Case study: crimes de Atlanta

A Investigação de 28 mortes entre 179 e 1981 teve por base a identificação das fibras encontradas em 12 vitimas como tendo origem na carpete do assassino.

Também a forma da fibra e as cores correspondiam (foi identificado o fabricante).

A Investigação inclui ainda dados de HPLC, TLC e GCMS mas foi dada prioridade a métodos não destrutivos

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Espectrofotometria de infra-vermelhos

� Técnica instrumental de identificação

� Qualitativa, por excelência

� Possibilidade de criar grandes bases de dados

� Compostos puros

� Possibilidade de pesquisa em base de dados

� Algoritmos baseados na comparação de 5 ou mais picos típicos de cada composto

� O uso como técnica quantitativa é diminuto

� Pode usar-se para determinar o grau de polimerização

� CH3/CH2

� O infra-vermelho próximo é cada vez mais usado para identificação e mesmo quantificação

� Área ambiental (contaminações)

� O caso do winescan

� pH, ácidos totais, etanol, glucose, açucares redutores …

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Espectroscopia atómica

� Espectro electromagnético

A espectroscopia - estudo da interação da radiação electromagnética com a matéria

transições

nuclearesexcitação

electrónica

vibração

molecular

rotação molecular

spin electrónico RMN

raios

cósmicosraios gama raios x UV VIS IV micro ondas ondas rádio

λ, cm

e-

internos

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Absorção atómica

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Absorção atómica

� Histórico

� no início, os estudos espectroscópicos baseavam-se na emissão

� 1939 - a determinação da absorção atómica (AA) do Hg marca a mudança

� 60´s - aparecimento dos primeiros equipamentos comerciais

� Actual

� o aparelho moderno é automático e pode detectar até 70 elementos, a nível dos ppm

� Ppb - geração de hidretos e atomização electrotérmica

� para uma boa utilização é preciso:

� Conhecer os princípios básicos da técnica

� Conhecer métodos adequados de digestão de amostras

� a digestão com ácidos traz imensos problemas de corrosão (e ambientais)

� o uso dos digestores a micro-ondas vieram resolver parte dos problemas

� Conhecer a importância das interferências na técnica e bases para a eliminar

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Emissão versus absorção atómica

� Emissão de chama� os átomos e moléculas são levados a um estado electrónico excitado

� a energia é transmitida pelas colisões térmicas com os constituintes dos gases emcombustão na chama

� ao voltarem ao estado electrónico fundamental são emitidas

radiações características de cada elemento

� a intensidade destas radiações é proporcional à concentração

� Absorção atómica� a radiação proveniente de uma fonte luminosa externa emite a

risca correspondente à transição electrónica

� essa radiação é absorvida pelos átomos livres, não excitados

� a absorção é medida pela diferença entre o sinal transmitido

na presença e na ausência do elemento

� Fluorescência atómica� a radiação absorvida é libertada sob a forma de luz fluorescente

� a intensidade da fluorescência é proporcional à concentração do elemento na amostra

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Métodos de espectroscopia atómica

� Para observar as propriedades ópticas dos átomos, a amostra deve estar no estado gasoso (volatilização - dissociação / atomização)

� Sem ligações químicas não existem níveis de energia rotacionais ouvibracionais (nem as correspondentes transições)

Dos métodos conhecidos para a quantificação de elementos (desde os metais alcalinos aos metais raros) a absorção atómica continua a aliar a velocidade de análise com a selectividade e custos “moderados” da aparelhagem à sensibilidade, pelo que se mantém como método instrumental

de grande divulgação

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Absorção atómica - AA

� Equipamento base

� Atomização� processo de conversão da mostra em átomos livres ou iões elementares

� queimador de chama

� atomizador sem chama / forno de grafite

� características do atomizador

� não ter efeito de memória

� fácil limpeza e fácil instalação / ajustamento (região óptima da chama)

� resistente à corrosão

A lâmpada de D2 serve para o alinhamentoe correção do ruído de fundo.

Tal como todos os espectrómetros, um AA é constituído basicamente por uma fonte deenergia, um analisador e um detector.

A utilização de um atomizador é como um complemento do tratamento da amostra.

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AA - atomizador de chama

� nebulizador

� nebulizador - a solução amostra é convertida em aerossol antes de entrar no queimador - a amostra é aspirada pela passagem de gás a elevada pressão naponta do capilar (efeito Bernoulli)

� o gás “pulveriza” a solução (aerossol)

� queimador (abertura com 5 a 10 cm)

ao passar na chama os solventes são evaporados e a amostra dáorigem a pequenas partículas sólidas dispersas que, na parte maisquente da chama, originam os átomos livres e iões elementares

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AA - misturas e chamas

� Funções da chama

� vaporizar / atomizar / excitar os átomos (emissão)

� Efeitos da temperatura

� T elevadas aumentam a atomização e a sensibilidademas pode levar à ionização (metais alcalinos)

� T determina o número de átomos excitados / não excitados

� emissão - depende dos átomos excitados

� absorção - depende dos átomos no estado fundamental

� Características da chama� o solvente evapora na zona A

� a Zona B é a parte mais quente - formação

de átomos e iões

� na zona C pode acontecer oxidação - diminuindo a absorção

Chamas usadas em AA

Mistura Temp (C)

gás / ar 1700 - 1900 gás / O2 2700 - 2800H2 / ar 2000 - 2100H2 / O2 2550 - 2700C2H2 / ar 2100 - 2400C2H2 / O2 3050 - 3150C2H2 / N2O 2600 - 2800

Zona primária(azul)

Zona secundária(combustão)

Zona inter-cones(desmaiada)

A

BC

os espectros de absorção de um átomo e do seu ião são diferentes peloque o controlo de temperatura é importante de modo a evitar a ionização.

a melhor zona de queima não é a mesma para todos os

elementos devido à maior ou menor facilidade de oxidação

AgMg

Cr

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AA - forno de grafite

� o forno electrotérmico� cada vez mais usado / pequeno tubo de grafite aquecido por corrente eléctrica

� características� aumento de sensibilidade� uso de pequenas quantidades de amostra� melhor controlo de temperatura� possibilidade de eliminação de matéria orgânica por aquecimento

� rampa de aquecimento� o uso do forno exige um controlo rigoroso da subida da temperatura em passos bem

determinados:� TA - 110 - secagem da amostra� 110 - 180 - eliminação da água de hidratação� 180 - 650 - eliminação da matéria orgânica� 650 - 1700 - incandescência da mufla� 1700 - 3000 - atomização

� a velocidade de aquecimento em cada passo e o tempo de espera são determinantes parao bom êxito da experiência. Devem ser cuidadosamente determinados e validados antes do uso rotineiro do método.

feixede luz

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AA - fonte de energia

� Lâmpadas de cátodo oco (hollow-cathode)� ânodo de tungsténio / cátodo do metal em análise

� invólucro selado com Ne / Ar a 1 - 5 torr

� um potencial de 300 V causa a ionização do Ar

� iões de Ar libertam átomos do metal - sputtering

� os átomos são ionizados na zona da descarga e

emitem as riscas nos comprimentos de onda característicos

� Lâmpada de descarga sem electrodos (electrodless-discharge)� a lâmpada (tubo de quartzo) contem o metal puro (ou sal) e um gás inerte (Ar)

� forte campo de microondas ioniza o gás que excita os átomos de metal - colisão

� resultados semelhantes às lâmpadas de cátodo oco mas menor reproductibilidade

� Fonte de energia contínua� arco de xénon com um monocromador

� + fácil determinar vários elementos na mesma amostra (mas menor sensibilidade)

A lâmpada deixa de funcionar por perda do gás - adsorvido nas superfícies da lâmpadaLâmpadas podem conter dois ou mais elementos (en. de vaporização semelhante: Ca, Mg, Al; Fe, Cu, Mn; Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Ni)

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AA - sistema óptico e detecção

� Sistema óptico

� muitos instrumentos comerciais estão equipados com um monocromador tipo UV-VIS

� selecção da risca desejada / isolamento em relação às outras emitidas pela fonte

� nos aparelhos de duplo feixe, este é divido em dois

� apenas um passa pela chama e os dois entram alternadamente no monocromador

� o duplo feixe diminui a sensibilidade

� Usa-se uma lâmpada UV para correção do ruído de fundo

� Detector

� a energia detectada deve ser convertida num sinal eléctrico para ampliação e medicão - usualmente feito por um fotomultiplicador

� a radiação bombardeia o cátodo que contem material fotossensível

� os e- são acelerados (200 a 1000 V) para o ânodo mas passam por diversos estágiosonde, devido à aceleração, a sua acção é multiplicada

� do detector saem os sinais dos dois feixes sendo registado o log Ir/Ia

Atenção - a absorvência é dada pela expressão: A = - log T = log (I0 /I)

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AA - preparação de amostras

� Amostras� soluções aquosas não necessitam de tratamento especial (event. concentração)

� Líquidos orgânicos podem ser aspirados sem tratamento mas exigem:

� dissolução da amostra / queima regular / puros (evitar presença de interferentes) / não produzamespécies tóxicas (por combustão) / baratos

� Amostras inorgânicas - analisadas em solução aquosa / meio ácido

� digestão ácida (HF) pode ser necessária

� Amostras orgânicas - necessitam destruição por digestão ácida ou combustão

� Digestão ácida� apesar de perigoso, o ácido perclórico é o escolhido na maioria dos casos mas também são usadas

misturas de ácidos incluindo: nítrico / HCl / H2SO4

� a digestão ácida é normalmente demorada e liberta demasiados vapores ácidos exigindo medidasimportantes de controlo ambiental e de corrosão no laboratório

� Digestor a micro-ondas� reduz drasticamente os tempos de digestão e a quantidade de ácidos usados

� melhora a dissolução das amostras - nomeadamente inorgânicas

� limita a perda de elementos voláteis (Hg)

� pode ser extremamente perigoso (explosão) dado que a amostra é aquecida muito rapidamente(microondas) num sistema fechado

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AA - interferências

� Interferências espectrais� acontece sempre que a radiação é dispersa pela amostra ou que haja proximidade ou

sobreposição de riscas� Va (308.211 nm) / Al (308.215 nm) - pode escolher-se outra risca - Al (309.27 nm)� presença de interferentes na chama - eliminação fazendo um branco� presença de interferentes na matriz - exige p.ex.. chamas mais quentes (CaOH / Ba)� a presença de óxidos estáveis (Ti / Zr / W) - aumenta a dispersão

� Interferências químicas� vários processos químicos podem ocorrer durante a atomização / podem ser controlados

(em parte) pela escolha criteriosa das condições de operação� formação de espécies de alto ponto de ebulição (óxidos refractários / sulfato e fosfato de

Cálcio)� podem ser minimizados aumentando a temperatura ou usando agentes que reagem preferencialmente

com a interferência (La reage com o fosfato e evita o aparecimento do fosfato de Ca - pouco volátil)

� Presença de espécies ionizadas� muito importante a temperaturas elevadas - dão origem a um diferente espectro e

diminuição de sensibilidade� pode ser reduzida aumentando o número de e- na chama (sais de potássio)