propriedades termodinÂmicas da ionizaÇÃo do Ácido acÉtico

8/18/2019 PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DA IONIZAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO

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BRUNA REIS DOS SANTOS - 1304470

BRUNO ROBERTO REIS ALVES - 1247123

CLEYTON NASCIMENTO MAKARA - 1304496

MARCELO ANDRÉ PETRY PONTES - 1046861

PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DA IONIZAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO

Grupo 2

Curitiba, 08 de novembro de 2013.


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1 INTRODUÇÃO

A Termoquímica é o estudo dos efeitos calóricos que acompanham as reações químicas, a

formação de soluções e as mudanças de estado de agregação tal como fusão e vaporização. As

transformações físico- químicas são classificadas em endotérmicas, acompanhadas por absorção decalor, ou exotérmica, por evolução de calor.1

Como qualquer outra transferência de calor, o calor de uma reação química depende das

condições que existem durante a reação do processo. Quando uma transformação química ocorre, a

variação de energia interna ou na entalpia que acompanha essas transformações é igual a entalpia

total nas condições finais, ou aos produtos menos a entalpia total nas condições iniciais. A variação de

energia em um processo químico depende das condições do processo, como temperatura e pressão.

Uma dessas condições é a pressão constante, que normalmente é utilizada em experimentos

realizados em laboratório. O calor de reação medido a pressão constante, é exatamente igual à

variação de entalpia ΔH do sistema.2

A constante de proporcionalidade entre uma quantidade de calor e a variação de temperatura

por ela provocada pode ser definida como capacidade calorífica. A capacidade calorífica é uma

propriedade extensiva, ou seja, quanto maior for a amostra, mais calor é necessário para aumentar a

temperatura e maior sua capacidade calorífica. Através de um dispositivo denominado calorímetro

podemos medir a transferência de energia na forma de calor por meio da variação da temperatura 3,4.

A energia de Gibbs padrão é a diferença em energia livre entre os produtos e reagentes nos

seus estados padrões em uma temperatura especificada. A entropia padrão de reação é a diferença

entre a entropia padrão molar dos produtos e a dos reagentes3.

Julius Thomsen publicou na década de 1880 dados de entalpias de neutralização de ácidos e

bases. Ele verificou que a entalpia de neutralização de um ácido forte por uma base forte em solução

diluída era praticamente constante e igual a -57,7 kJ.mol-1, a 25 ºC1. Esse resultado e alguns dados de

condutividade conduziram Svante Arrhenius a propor, em 1887, uma nova teoria para o comportamento

das soluções eletrolíticas. Esse sugeriu que na solução existe um equilíbrio entre as moléculas não

dissociadas do soluto e os íons que delas provêm pela dissociação eletrolítica. Os ácidos e as bases

fortes sendo quase que totalmente dissociados e sua interação era para todos os casos na mesma

proporção de íons (H+), (OH-) e (H2O), explicando assim a constância do valor da entalpia de

neutralização dos mesmos. Assim sendo, a entalpia de neutralização pode ser definida como o calorliberado durante a neutralização de uma solução diluída de ácido por uma solução diluída de base5.

Herbert Harned publicou na década de 1930 diversos estudos comparando entalpia, energia

livre, entropia e capacidade calorífica de ionização do ácido acético em diferentes soluções e

proporções de água, metanol e dioxano6.

O objetivo do experimento é obter a capacidade calorífica do calorímetro e os valores de

variação de entalpia, entropia e Energia de Gibbs padrão para a ionização do ácido acético.


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2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

2.1 PADRONIZAÇÃO DAS SOLUÇÕES

Realizou-se primeiramente a padronização da solução de hidróxido de sódio com biftalato depotássio, padrão primário, previamente seco. A padronização da solução de ácido acético foi realizada

utilizando hidróxido de sódio, padrão secundário, e fenolftaleína como indicador.

2.2 DETERMINAÇÃO DA CAPACIDADE CALORÍFICA OU EQUIVALENTE EM ÁGUA DO

CALORÍMETRO (Cc)

A determinação da capacidade calorífica do calorímetro foi realizada em triplicata, pela

mistura de quantidades conhecidas de água fria e quente no interior do calorímetro.

Adicionou-se (100±1) cm3 de água fria (temperatura ambiente) com o auxílio de uma proveta,

com uma temperatura (Tf ). Em seguida, aqueceu-se (100±1) cm3 de água até a temperatura

aproximada de 30 °C acima da temperatura ambiente. Este foi adicionado no interior do calorímetro

com uma temperatura (Tq). Por fim, fechou-se e agitou-se o calorímetro até que o equilíbrio térmico em

seu interior fosse alcançado com uma temperatura (Teq). Com os dados obtidos, calculou-se a

capacidade calorífica do calorímetro em calorias.

2.3 DETERMINAÇÃO DA ENTALPIA PADRÃO DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO (Δr H°)

Colocou-se no interior do calorímetro (100±1) cm3 da solução de ácido acético, após 2 minutos

aproximadamente, mediu-se sua temperatura. Calculou-se a quantidade de solução de hidróxido de

sódio necessária para neutralizar o ácido, levando em conta os fatores de correção, adicionando com

uma pipeta graduada caso a quantidade fosse maior que a capacidade da proveta. Por fim, adicionou-

se no calorímetro, a solução de hidróxido de sódio, fechando-o o calorímetro rapidamente. Foi

aguardado até que a temperatura atingisse o equilíbrio, após aproximadamente 2 minutos da adição

da solução. Calculou-se a entalpia de ionização do ácido acético.

2.4 DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS PADRÃO (Δr G°) E DA ENTROPIA PADRÃO (Δr S°)

DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO.

Colocou-se (25,00±0,06) cm3 da solução de ácido acético em um erlenmeyer e titulou-se com

a solução de hidróxido de sódio padronizado, usando fenolftaleína como indicador. Após a viragem,

adicionou-se mais (25,00±0,06) cm3 da solução de ácido acético, agitando. Transferiu-se o conteúdo

do erlenmeyer para um béquer de 50 cm3, realizando logo após a medição do pH e temperatura da

mistura. Com os dados obtidos, determinou-se a energia de Gibbs padrão e entropia padrão de

ionização do ácido acético.


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3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 PADRONIZAÇÃO DAS SOLUÇÕES

A padronização da solução de hidróxido de sódio foi feita utilizando o biftalato de potássio comopadrão primário com a sua massa molecular, de acordo com Lide7, de (204,221±0,02) g.mol-1. Após as

três titulações, foi obtido um valor concentração média de (0,99±0,01) mol.dm -3 para a solução de

hidróxido de sódio. Em seguida, foi feita a padronização da solução de ácido acético com hidróxido de

sódio que foi anteriormente padronizado. A concentração média obtida foi de (0,91±0,02) mol.dm-3 para

a solução de ácido acético.

3.2 DETERMINAÇÃO DA CAPACIDADE CALORÍFICA OU EQUIVALENTE EM ÁGUA DO

CALORÍMETRO (Cc)

Para a determinação da capacidade calorífica do calorímetro, foi verificado que:

= í (1)

Como o processo é adiabático, o somatório dos calores envolvidos tem que ser igual zero (q=0),

já que o sistema não troca calor com o meio.

Como o calor depende da massa, da capacidade calorífica e da diferença de temperatura das

soluções, temos que:

= . . Δ (2)

Onde, (q) é o calor, (m) a massa da solução e (ΔT) a variação de temperatura.

Através das equações 1 e 2 pode-se admitir que:

0 = . .( ) . .( ) . ( ) (3)

= . .( ) . .( )( ) (4)

Onde, () é a massa da solução fria, () é a massa da solução quente, () é a capacidadecalorífica da solução, () é a capacidade calorífica do calorímetro e ( ), () e () as temperaturasde equilíbrio térmico, da fonte fria e da fonte quente, respectivamente. Para calcular a massa de cada

solução, foi utilizado os valores padrões de densidade da água encontrados em Lide7.

Com a Equação 4 calculou-se a capacidade calorífica do calorímetro com os dados obtidos naTabela 1. Considerando que a capacidade calorífica da água ()7 é de 4,1794 J.K-1.g-1 à temperatura de


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25 °C, calculou-se um valor médio, para as três medidas, de (92±8) J.K -1 ou (22±2) cal.K-1 para a

capacidade calorífica do calorímetro.

Tabela 1: Temperatura e diferenças de temperatura, em (K), para cálculo da capacidade

calorífica do calorímetro.Medida Tf Tq Teq ΔTeq-f -ΔTeq-q

1 291,1 318,1 303,2 12,1 14,9

2 291,8 315,7 302,5 10,7 13,2

3 292,5 319,2 304,5 12,0 14,7

3.3 DETERMINAÇÃO DA ENTALPIA PADRÃO DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO (ΔH°)

Para definir a entalpia padrão da reação necessita-se usufruir do mesmo raciocínio que gerou

a Equação 4, assim temos:

çã = í (5)

Considerando que o experimento é realizado à pressão constante pode-se atribuir que:

çã = ∆° (6)

Com isso foi utilizada a Equação 2 para substituir os calores da Equação 5, assim:

∆° = . .( ) . .( ) . ( çõ) (7)

As soluções foram diluídas em água então pode-se aproximar que as densidades das duas

soluções são parecidas com a água, e também, pode-se aproximar a capacidade calorífica das

soluções à da água.

Foram obtidas as temperaturas para o ácido acético e para o hidróxido de sódio de 292,2 K e

para o equilíbrio da reação de 298,0 K.

Assim, a entalpia da reação de hidróxido de sódio com ácido acético é de (-5,37±0,07) kJ.

Calculou-se então o valor da entalpia padrão da reação, utilizando o valor da concentração e o volume

da solução de ácido acético, obtendo um valor de (-59±1) kJ.mol -1 à 20° C.

Para a entalpia padrão de ionização do ácido acético temos que utilizar a lei de Hess

representada a seguir:

CH3COO-(aq) + H2O(l) ⇋ CH3COOH(aq) + OH-(aq) ∆° = 59 ± 1 .− (8)H+(aq) + OH-(aq) ⟶ H2O(l) ∆° = 57,74 .− (9)

CH3COO-(aq) + H3O+(aq) ⇋ CH3COOH(aq) + H2O(l) ∆° = 1,40 ± 0,03 .− (10)


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3.4 DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS PADRÃO E DA ENTROPIA PADRÃO DE

IONIZAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO.

Para a determinação dos valores das outras propriedades termodinâmicas pode-se utilizar as

seguintes equações.

∆° = ∆° . ∆° (11)

∆° = . . ln (12)

Onde, (R) é a constante universal dos gases, (T) a temperatura, () a constante de acidez e(∆°), (∆°) e (∆°) são as variações da energia de Gibbs, entalpia e entropia padrões da reação.

Primeiramente precisa-se encontrar o valor da constante de acidez do ácido acético. Para

isso através da Equação 10, temos a constante de equilíbrio para aquela reação.

= [+][ −]/[] (13)

A forma apresentada pela Equação 13 é apenas uma forma aproximada de uma expressão

da constante de equilíbrio, a expressão exata leva em consideração os coeficientes de atividade8.

Como a reação é proporcional de 1 mol de ácido acético para 1 mol de (H+) e 1 mol de (Ac-)

pode-se demonstrar que a equação a seguir é verdadeira. Sabendo que a atividade do ácido acéticonão ionizado é aproximadamente igual à do ácido acético ionizado pode-se perceber que o pH é igual

a constante de ionização do ácido acético Ka.

= [+] (14)Ou ainda,

= (15)

O pH é uma medida analítica que nos permite chegar a uma grandeza termodinâmica. Com

ele, é possível descobrir a variação na energia de Gibbs padrão da reação em alguns tipos de reações

químicas. Um caso em que isto é possível é quando se trabalha com a ionização de ácidos fracos,

como o ácido acético. Uma vez que (K) é definido em termos das pressões de produtos e reagentes

em equilíbrio, a energia de Gibbs padrão de uma reação nos dá uma ideia de quais serão as

quantidades relativas de produtos e reagentes quando a reação atende o equilíbrio químico9.

Medindo o pH da solução de ácido acético preparada obteve-se um valor de 4,36 à

temperatura de 19,7° C. Pode-se obter o valor de () como sendo, 4,375.10-5. Então utilizando aEquação 12 encontra-se o valor para a energia de Gibbs (∆°) de (24,44±0,01) kJ.mol-1.


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Para encontrar a entropia padrão da reação utiliza-se a Equação 11. Utilizando os dados já

encontrados de entalpia e energia de Gibbs, obteve-se um valor de (-78,6±0.1) J.mol-1.K-1.Todos os

valores das propriedades termodinâmicas, bem como os valores de referência, estão apresentados na

Tabela 2.

Tabela 2: Propriedades termodinâmicas para a ionização do ácido acético em torno de 20° C.

Propriedade termodinâmica Este trabalho Valores de referência

∆° / kJ.mol-1 1,40±0.03 1,51a; 1,457±0.006a ;1,436±0,003a∆° / kJ.mol-1 24,44±0.01 27,13b

∆° / J.mol-1.K-1 78,6±0.1 92,5ba Referência 7 à 298 K; b Referência 6 à 25° C.

O fator dominante desta reação foi o entrópico, considerando a Equação 11, pois como a

energia de Gibbs padrão da reação obteve um resultado bastante positivo, significa que a energia está

concentrada no sistema, não havendo dissipação da energia para o ambiente, tornando a reação não

espontânea. Para se saber se o processo é espontâneo, a energia de Gibbs é mais fácil de se empregar

do que a entropia, pois basta concentrar-se no sistema, enquanto a entropia requer que se preste

atenção tanto no sistema quanto no ambiente.


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4 CONCLUSÃO

Os erros encontrados ao longo dos cálculos devem principalmente a precisão da temperaturae o chute das medidas de massa das soluções. Uma possível correção que está ao alcance da

infraestrutura dos laboratórios é a medida de temperatura através de termopares e, principalmente, da

adoção da balança para tornar preciso a medição da massa. Os valores encontrados estão próximos

aos de referência com erros relativos abaixo de 3% o que significa que o método utilizado se mostra

confiável, considerando a sua simplicidade. O valor da Energia de Gibbs pode ser considerado mais

confiável, já que ele só depende do valor da constante de acidez da solução, excluindo assim algumas

fontes de erros.

Através do experimento foi possível calcular a capacidade calorífica do calorímetro e com isso

obter os valores de variação de entalpia, entropia e Energia de Gibbs padrão para a ionização do ácido

acético com uma precisão razoável.

5 REFERÊNCIAS

1. MOORE, Walter J. Físico-química. São Paulo: Edgard Blücher, 1976.2. CASTELLAN, G. W. Fundamentos de Físico-Química, Livros Técnicos e Científicos Ed. SA, RJ,

1982.3. ATKINS, Peter W.; JONES, Loretta. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o

meio ambiente. Bookman, 2001.4. RESNICK, Robert; HALLIDAY, David; WALKER, Jearl. Fundamentos de física 8ª edição. Rio de

Janeiro: Livros técnicos e científicos, v. 2, 2009.5. ASSUMPÇÃO, M. H. M. T. et al. Construção de um calorímetro de baixo custo para a determinação

de entalpia de neutralização. Educação, v. 35, n. 2, 2010.6. HARNED, Herbert S. Experimental Studies of the Ionization of Acetic Acid. Journal of Physical

Chemistry, v. 43, n. 2, p. 275-280, 1939.7. LIDE, David R.; RANKIN, David WH. CRC handbook of chemistry and physics, edited by David

R. Lide. 2009.8. SKOOG, Douglas A.; HOLLER, F. James; NIEMAN, Timothy A. Princípios de análise instrumental.

5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006.9. BALL, David W. Físico-Química, vol. 1. São Paulo: Pioneira Thomson Learnning, 2005.

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