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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

CAMPUS CURITIBA

DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE MECÂNICA

ENGENHARIA INDUSTRIAL MECÂNICA

PROJETO FINAL DE CURSO II

ANÁLISE DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES DE PERFURAÇÃO DE CAMPOS

PETROLÍFEROS

CURITIBA

JULHO - 2007

JOÃO MARCELO MUSSI BAPTISTA

ANÁLISE DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES DE PERFURAÇÃO DE CAMPOS

PETROLÍFEROS

Monografia apresentada à disciplina de Projeto de Final de Curso II como requisito parcial para aprovação.

Orientador: Prof. Luciano F. S. Rossi, Dr.

Co-Orientador: Prof. Rigoberto E. M. Morales, Dr.

CURITIBA

JULHO - 2007

TERMO DE APROVAÇÃO

Por meio deste termo, aprovamos a monografia de Projeto Final intitulada

“ANÁLISE DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES DE PERFURAÇÃO

DE CAMPOS PETROLÍFEROS”, realizada pelo aluno João Marcelo Mussi Baptista

como requisito parcial para aprovação na disciplina Projeto Final II.

Banca: Prof. Admilson T. Franco, Dr.

DAMEC, UTFPR

Prof. Raul H. Erthal, M.Sc.

DAMEC, UTFPR

Curitiba, 02 de Julho de 2007.

AGRADECIMENTOS

Gostaria de deixar meus sinceros agradecimentos a certas pessoas que, sem

as quais, não seria possível concluir esse trabalho:

Aos meus pais, Afonso e Nilda, pela educação e pelos valores preciosos que

me transmitiram, e pelo incentivo e atenção que dedicaram a mim em todas as

etapas de minha vida.

Às minhas queridas irmãs, Mariana e Melissa, que sempre torceram pelo meu

sucesso.

À minha namorada, Tatiana, pelo amor, apoio e compreensão que me dedicou,

principalmente nos momentos em que precisei abdicar de nosso convívio.

Aos meus orientadores, Prof. Dr. Luciano Fernando dos Santos Rossi e Prof.

Dr. Rigoberto Eleazar Melgarejo Morales, por me concederem parte de seus vastos

conhecimentos e por acreditarem em meu potencial.

A todos os bolsistas e professores do Laboratório de Ciências Térmicas da

Universidade Tecnológica Federal do Paraná.

À PETROBRÁS e à ANP, por reconhecerem a importância desse trabalho,

destinando os recursos financeiros necessários para sua realização.

RESUMO

A formação de hidratos é um fenômeno que pode ocorrer tanto na natureza

quanto em aplicações industriais. Hidratos são estruturas cristalinas, semelhantes ao

gelo, que podem se formar quando há água em contato com gases de baixo peso

molecular ou hidrocarbonetos de cadeias curtas, sob determinadas condições de

pressão e temperatura. Na indústria petrolífera, a formação de hidratos representa

um problema, pois pode causar diversos prejuízos devido à perda de produtividade e

à danificação de equipamentos, além de comprometer a segurança do pessoal

envolvido na parte operacional. Para atenuar esses problemas, é comum o uso de

inibidores de formação de hidratos, tais como sais e álcoois. Porém, dependendo

das condições de operação, as quantidades de inibidor necessárias para evitar a

formação de hidratos são proibitivas. Isso acarreta na necessidade de se aprofundar

o conhecimento sobre a cinética da formação de hidratos, de modo a se desenvolver

métodos para retardar o tempo de formação desses cristais. Inserido nesse

contexto, o presente projeto concentra-se no desenvolvimento de uma modelagem

matemática e simulação numérica para obter parâmetros de interesse para o

controle da formação de hidratos em atividades de perfuração de poços petrolíferos.

A partir de um equacionamento baseado no equilíbrio de fases, são determinadas as

condições de estado para a formação de hidratos com e sem a adição de inibidores.

Com base no modelo matemático desenvolvido, foi elaborado um programa

computacional utilizando a plataforma do Visual Compaq FORTRAN. No presente

trabalho são obtidas as curvas de equilíbrio de formação de hidratos (curvas P x T)

para diferentes composições de gás natural e a partir dessas curvas avalia-se a

performance de cinco inibidores de formação de hidratos: cloreto de sódio, cloreto de

potássio, cloreto de cálcio, metanol e etilenoglicol. Investigou-se também a cinética

da formação de hidratos. Dentro do estudo da cinética, são descritos estudos

referentes aos fenômenos de nucleação e crescimento de cristais de hidratos. São

apresentados os principais conceitos referentes à teoria molecular da nucleação.

Três modelos matemáticos para se determinar a taxa de crescimento de cristais de

hidratos são reproduzidos e analisados, permitindo chegar-se a algumas conclusões.

Palavras-chave: hidratos, equilíbrio de fases, inibidores, cinética.

SUMÁRIO

RESUMO

SUMÁRIO

ÍNDICE DE FIGURAS 8 ÍNDICE DE TABELAS 11 NOMENCLATURA 13 1 INTRODUÇÃO 18

1.1 Contexto 18 1.2 Objetivos 22 1.3 Justificativa 23 1.4 Conteúdo do trabalho 23

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA – TERMODINÂMICA DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS. 25

2.1 Primeiros Estudos 26 2.2 Primeiras Aplicações Industriais 27

2.2.1 Avaliação da Formação de Hidratos através do Equilíbrio de Fases 28 2.2.2 Métodos de Predição 30

2.3 Características Estruturais dos Hidratos 33 2.3.1 Água, Gelo e Pontes de Hidrogênio 33 2.3.2 Cavidades 36 2.3.3 Estruturas Cristalinas 39 2.3.4 Características das Moléculas Ocluídas 41

2.4 Termodinâmica Estatística Aplicada a Formação de Hidratos 46 3 MODELAGEM MATEMÁTICA 52

3.1 Descrição do Sistema 52 3.2 Equacionamento do Problema 53 3.3 Cálculo da Probabilidade de Oclusão dos Componentes da Mistura Gasosa no Retículo Cristalino 58

3.3.1 Cálculo das Constantes de Langmuir 58 3.3.2 Cálculo das Fugacidades 58

3.4 Cálculo da Atividade da Água 62 3.4.1 Efeito da Adição de Inibidores de Formação de Hidratos 62

4 MÉTODO NUMÉRICO E ALGORITMO DE SOLUÇÃO 67 4.1 Descrição do Algoritmo 67

5 RESULTADOS OBTIDOS 71 5.1 Sem Adição de Inibidores 71 5.2 Com Adição de Inibidores 75

5.2.1 Álcoois 75 5.2.2 Sais 78

5.2.3 Comparação entre Inibidores 80 6 CÁLCULO DA QUANTIDADE MÍNIMA DE ÁGUA 82

6.1 Equação de Soave-Redlich-Kwong 83 6.2 Cálculo da Fugacidade de Referência 86 6.3 Algoritmo de Solução 87 6.4 Testes de implementação do Algoritmo desenvolvido 88

7 CINÉTICA DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS 90 7.1 NUCLEAÇÃO 94

7.1.1 Base de Conhecimento para Estudo da Nucleação de Hidratos 96 7.1.2 Nucleação de Hidratos do Ponto de Vista Molecular 106 7.1.3 Medições Experimentais da Nucleação de Hidratos 121 7.1.4 Correlações para o Processo de Nucleação 126

7.2 CRESCIMENTO 133 7.2.1 Estudos Experimentais Sobre o Crescimento de Cristais de Hidratos 133 7.2.2 Modelos para Cálculo da Taxa de Crescimento do Filme de Hidrato 137 7.2.3 Resultados 146

7.3 Fechamento do Capítulo 151 8 CONCLUSÕES 153 REFERÊNCIAS 156 ANEXO A – PARÂMETROS PARA CÁLCULO DAS CONSTANTES DE LANGMUIR 164 ANEXO B – PARÂMETROS CRÍTICOS E PARÂMETROS RETICULARES PARA CADA ELEMENTO 165 ANEXO C – CONSTANTES DE INTERAÇÃO BINÁRIA PARA A EQUAÇÃO DE PENG-ROBINSON 166 ANEXO D – ARTIGOS PUBLICADOS 167

8

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 - Evolução da produção em águas profundas. (fonte: Petrobras, 2006b).

...........................................................................................................................19

Figura 1.2 - Esquema dos equipamentos de perfuração (Santos, 2006) ..................20

Figura 1.3 - Início da formação da formação de hidratos nas paredes de uma

tubulação. (fonte: www.iku.sintef.no/content/lab/hydrate.htm) ...........................21

Figura 1.4 - Remoção de um plugue de hidrato do interior de uma tubulação de gás

natural. (fonte: www.mines.edu/outreach/Cont_Ed/hydrates.html) ....................21

Figura 2.1 - Diagrama de fases para um sistema contendo água e hidrocarboneto

(Sloan, 1998)......................................................................................................29

Figura 2.2 - Carta de massa relativa (Sloan, 1998)...................................................31

Figura 2.3 - Características geométricas da molécula de água (Makagon, 1974)....34

Figura 2.4 - Estrutura tetraédrica do gelo (Durrant and Durrant, 1962).....................35

Figura 2.5 – Diferentes tipos de cavidades (Sloan, 1998). ........................................36

Figura 2.6 – Estrutura I..............................................................................................39

Figura 2.7 – Estrutura II.............................................................................................39

Figura 2.8 - Estrutura H.............................................................................................40

Figura 4.1 - Fluxo de Informações no Programa.......................................................70

Figura 5.1 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano. .........................................................73

Figura 5.2 - Curva de Equilíbrio - Gás Natural da Tabela 5.1. ..................................74

Figura 5.3 - Curva de Equilíbrio - Gás do Mar do Norte. ...........................................74

Figura 5.4 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - Metanol. .........................................76

Figura 5.5 - Curva de Equilíbrio - Gás do Mar do Norte - Metanol. ...........................77

Figura 5.6 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - Etilenoglicol....................................77

Figura 5.7 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - NaCl...............................................79

Figura 5.8 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - NaCl + CaCl2 .................................79

9

Figura 5.9 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - NaCl + KCl. ....................................80

Figura 5.10 - Comparação entre Inibidores. ..............................................................81

Figura 6.1 - Quantidade mínima de água em função da temperatura, para uma

pressão de 34,01 atm. .......................................................................................89

Figura 7.1 – Trajetória das Condições de Temperatura e de Pressão para a

Formação de Hidratos de Metano......................................................................91

Figura 7.2 - Consumo de gás para P e T constantes. ...............................................93

Figura 7.3 - Curvas de Equilíbrio e de Saturação de um Cristal................................95

Figura 7.4 - Curvas de Equilíbrio e de Saturação para Hidratos. ..............................95

Figura 7.5 – Representação esquemática do modelo dos flickering icebergs

(Nemethy e Scheraga, 1962a). ..........................................................................98

Figura 7.6 - Rede de Pontes de Hidrogênio Conectando Moléculas de Água. .........99

Figura 7.7 - Ordenamento de moléculas de água ao redor de um soluto apolar.....101

Figura 7.8- Variação da Energia Livre de Gibbs com o raio do núcleo. ..................104

Figura 7.9 - Hipósteses da localização da formação de hidratos. ...........................106

Figura 7.10 - Variação de densidade na interface líquido-vapor. ...........................110

Figura 7.11 - Perfil de concentração para uma mistura binária. ..............................110

Figura 7.12 - Tamanhos de moléculas comportados pelas cavidades....................112

Figura 7.13 - Adsorção de moléculas de gás em cavidades semi-fechadas na

interface. ..........................................................................................................113

Figura 7.14 - Ilustração qualitativa da colisão dos gases e da formação de clusters

na interface. .....................................................................................................114

Figura 7.15 - Interação de uma molécula de gás com diferentes agrupamentos de

moléculas de água. ..........................................................................................116

Figura 7.16 – Comportamento estocástico dos tempos de congelamento da água

pura. (Barlow e Haymet, 1995) ........................................................................119

10

Figura 7.17 - Diminuição da região de metaestabilidade devido ao efeito memória.

.........................................................................................................................121

Figura 7.18 - Caminho isotérmico para calcular a energia livre de Gibbs de formação

de hidratos a partir de água e vapor (Modificado de Sloan, 1998)...................128

Figura 7.19 – Correlação de Skovborg (1993). .......................................................130

Figura 7.20 - Correlação de Natarajan (1993).........................................................131

Figura 7.21 - Correlação de Yousif (1994). .............................................................131

Figura 7.22 - Correlação de Christiansen e Sloan (1995). ......................................132

Figura 7.23 – Modelo de Uchida et al. (1999). ........................................................138

Figura 7.24 - Dados experimentais obtidos por Uchida et al (1999)........................139

Figura 7.25 - Ilustração do modelo de Mori (2001). (extraída de Mochizuki e Mori,

2006) ................................................................................................................140

Figura 7.26 - Modelo de Freer et al. (2001)............................................................143

Figura 7.27 – Variação da taxa de crescimento em função da temperatura

experimental.....................................................................................................145

Figura 7.28 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura de

equilíbrio...........................................................................................................146

Figura 7.29 - Comparação do modelo com os dados experimentais de Uchida et al.

(1999)...............................................................................................................147

Figura 7.30 - Modelo de Mori (2001) versus dados experimentais de Uchida et al.

(1999)...............................................................................................................148

Figura 7.31 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura

experimental. Modelo de Freer et al. (2001) versus dados experimentais. ......150

Figura 7.32 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura

experimental. Modelo de Freer et al. (2001) versus dados experimentais. ......150

11

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 - Propriedades das Estruturas I, II e H ....................................................41

Tabela 2.2 - Razões entre diâmetros das moléculas ocluídas / cavidades (para

Estruturas I e II)..................................................................................................42

Tabela 2.3 - Razões entre diâmetros da molécula ocluída / cavidade (para Estrutura

H). ......................................................................................................................44

Tabela 2.4 - Pressões de formação de hidratos de Estrutura H para diferentes

isômeros.............................................................................................................45

Tabela 3.1 - Propriedades cristalográficas dos hidratos............................................57

Tabela 3.2 - Parâmetros para o método UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975)..65

Tabela 5.1 - Composição do gás natural...................................................................72

Tabela 5.2 - Composição do gás no Mar do Norte....................................................72

Tabela 6.1 - Coeficiente de Interação Binária 2H O jk − . ................................................85

Tabela 6.2 - Coeficiente de Interação Binária i jk − . (Equação de Soave). .................86

Tabela 6.3 - Parâmetros para o Cálculo da Fugacidade de Referência....................87

Tabela 6.4 - Composição do gás utilizado para validação dos resultados. ...............88

Tabela 7.1 – Diluição de Componentes de Gás Natural em Água (extraída de

Christiansen e Sloan ,1994). ............................................................................100

Tabela 7.2 – Números de coordenação de moléculas de água para alguns solutos.

.........................................................................................................................102

Tabela 7.3 - Tempos de residência das moléculas de gás em função do número e

moléculas de água agrupadas (Long, 1994). ...................................................116

Tabela 7.4 - Influência do histórico termodinâmico da água no tempo de indução

(Vysniauskas e Bishnoi ,1983). ........................................................................123

Tabela 7.5 - Medições do tempo de nucleação de hidratos (Sloan, 1998) .............125

12

Tabela 7.6 – Diferentes Driving Forces Utilizadas no Equacionamento da Nucleação.

.........................................................................................................................126

Tabela 7.7 - Parâmetros obtidos por Freer et al. (2001) para formação de hidratos de

metano. ............................................................................................................149

13

NOMENCLATURA

Letras Romanas:

a atividade -

Distâncias médias ao centro das cavidades [ 101.10 m− ]

Raio do núcleo molecular [ 101.10 m− ]

Diâmetro molecular de Kihara para um gás [ 101.10 m− ]

Parâmetro da Equação de Peng-Robinson [ 3 2. .J m mol− ]

Parâmetro de interação binária UNIQUAC [ K ]

ia Parâmetros para relação de Peng-Robinson -

ca Parâmetro da relação de Peng-Robinson [ 23.. −molmJ ]

A Parâmetro para a forma cúbica em Z da Equação de Peng-Robinson -

Parâmetro para cálculo das constantes de Langmuir [ 1. −PaK ]

'iA Parâmetros para coeficientes de fugacidade -

b Parâmetro da Equação de Peng-Robinson [ 13. −molm ]

ib Parâmetros da Equação de Peng-Robinson -

B Parâmetro para a forma cúbica em Z da Equação de Peng-Robinson -

Parâmetro para cálculo das constantes de Langmuir [ K ]

iB Parâmetro para cálculo dos coeficientes de fugacidade -

C Constante de Langmuir [ 1Pa− ]

pC Capacidade calorífica à pressão constante [ 1 1. .J mol K− − ]

f Fugacidade [ Pa ]

f Fugacidade do componente da mistura gasosa [ Pa ]

14

F Função resíduo usada na eq. (4.1) -

sg Massa relativa de um gás -

H Entalpia [ J ]

k Constante de Boltzmann -

Condutividade térmica ( )/J s mm K

vsK Constante de equilíbrio sólido-vapor -

ijk Constante de interação binária -

M Massa molecular [ 1.kg mol− ]

Parâmetro da equação de Peng-Robinson -

N Grau de uma função homogênea -

n Número de moles [ mol ]

P Pressão [ Pa ]

ciP Pressão crítica do componente i [ Pa ]

AP Termo de atração na equação de Peng-Robinson [ Pa ]

RP Termo de repulsão na equação de Peng-Robinson [ Pa ]

iq Área superficial externa do componente i -

Q Taxa de transferência de calor [ 1.J s− ]

r Posição radial [ 101.10 m− ]

r Raio do núcleo de hidrato [ m ]

cr Raio crítico do núcleo de hidrato [ m ]

or Posição radial para o potencial de Lennard-Jones mínimo [ 101.10 m− ]

ir Número de segmentos por molécula i -

R Constante universal dos gases [ 11.. −− KmolJ ]

15

Raio da cavidade na eq. (2.10) [ 101.10 m− ]

S Entropia [ 1.J K− ]

S Entropia por unidade de tempo [ 1 1. .J K s− − ]

t Tempo [ s ]

T Temperatura [ K ]

ciT Temperatura crítica do componente i [ K ]

riT Temperatura reduzida do componente i -

T Temperatura média [ K ]

U Energia interna [ J ]

v Volume molar [ 3 1.cm mol− ]

V Volume [ 3m ]

fv taxa de crescimento lateral do filme de hidrato /mm s

ix Fração molar do componente i na fase líquida -

sx Fração molar na fase sólida -

iy Fração molar do componente i na fase vapor -

kiY Probabilidade de uma molécula k ser ocluída em uma cavidade i -

Z Número de coordenação das cavidades -

Parâmetro UNIQUAC -

Fator de compressibilidade -

Letras Gregas:

α Fase que contém a água juntamente com os compostos solúveis -

16

iα Parâmetro na relação de Peng-Robinson -

iγ Coeficiente de atividade do componente i -

δ Parâmetro para o potencial de célula -

∆ Variação de uma grandeza -

ε Potencial mínimo de Kihara [ J ]

mε Potencial mínimo de Lennard-Jones [ J ]

θ Coordenada polar -

Fração de área local no método UNIQUAC -

µ Potencial químico [ J ]

iυ Número de cavidades por molécula -

Π Pressão na equação (2.4) [ psi ]

ρ Posição espacial [ 101.10 m− ]

σ Diâmetro de colisão molecular [ 101.10 m− ]

gσ Parâmetro intermolecular de Kihara [ 101.10 m− ]

φ Função potencial [ J ]

Coordenada esférica -

Fração de volume do componente no método UNIQUAC -

iφ Coeficiente de fugacidade do componente i -

iω Fator acêntrico de uma molécula i -

ϖ Potencial de célula [ J ]

ijψ Parâmetro de interação no método UNIQUAC -

δ Espessura do filme de hidrato mµ -

17

Subscritos:

g Indica componente gasoso -

i Indica um componente em uma mistura -

o Indica uma condição de referência -

w Refere-se à água -

Sobrescritos:

α Refere-se à fase α -

β Indica metaestabilidade -

H Refere-se à fase hidrato -

C Relativo ao termo combinatorial no método UNIQUAC -

R Relativo ao termo residual no método UNIQUAC -

o Relativo a estados padrões -

18

1 INTRODUÇÃO

1.1 Contexto

Devido à crescente demanda energética atual, a busca por aperfeiçoamento

das técnicas de geração de energia tem assumido um papel fundamental no cenário

da economia mundial. Ao longo dos anos, o desenvolvimento tecnológico permitiu o

aproveitamento de diversas fontes energéticas alternativas, porém, apesar das

especulações sobre o fim da era dos combustíveis fósseis, o petróleo e o gás natural

ainda respondem pela maior fatia da matriz energética mundial e nacional. De

acordo com dados de BiodieselBr (2006), o petróleo e o gás natural, juntos, têm uma

participação de 56,4% na matriz energética mundial e de 50,6% na nacional.

O elevado consumo desses combustíveis fósseis tem motivado um

desenvolvimento tecnológico sem precedentes na indústria petrolífera, visando a

otimização dos processos que compõem a cadeia produtiva desses insumos

energéticos. Dentre as atuais fronteiras tecnológicas da indústria petrolífera, está a

exploração e produção de petróleo em águas profundas e ultraprofundas.

No Brasil, a busca por petróleo em grandes profundidades de lâmina d’ água

deu um importante passo em 1986, quando foi lançado o Programa de

Desenvolvimento Tecnológico de Sistemas de Produção em Águas Profundas

PROCAD, pela Petrobras, com o objetivo de viabilizar a produção em lâminas de

água com profundidade de até 1000 m. Desde então, grandes avanços tecnológicos

têm sido realizados, a ponto de colocar a Petrobras na liderança mundial da

tecnologia relacionada à produção em grandes profundidades. Recentemente,

devido a descobertas de novos campos petrolíferos a profundidades de

aproximadamente 3000 m, foi lançado, em 2000, o PROCAD-3000. Como ilustrado

na Figura 1.1, esse histórico refletiu na evolução da tecnologia brasileira em

exploração e produção em águas profundas e, segundo dados publicados pela

empresa, em 2003 a produção atingiu 1.640.509 barris por dia, dos quais 64%

provêm de águas profundas e ultraprofundas (Petrobras, 2006a).

19

Figura 1.1 - Evolução da produção em águas profundas. (fonte: Petrobras, 2006b).

À medida que se aumenta a espessura da lâmina de água na qual as

atividades de perfuração e produção são realizadas, surgem novas complicações

operacionais que podem vir a comprometer a segurança do poço e a eficiência da

operação. Dentre essas complicações, a formação de hidratos tem merecido uma

atenção especial.

Hidratos são compostos que se formam quando o gás natural proveniente da

formação rochosa, por algum motivo, entra em contato com a água (água do mar,

água contida nos fluidos de perfuração ou proveniente do próprio reservatório) sob

condições de alta pressão e baixa temperatura, condições tipicamente encontradas

em águas profundas e ultraprofundas. Segundo Santos (2006), a formação de

hidratos pode causar os seguintes problemas: (a) entupimento das choke lines e das

kill lines (tubulações de acesso secundário ao poço); (b) obstrução do espaço anular

(espaço existente entre a coluna de perfuração e a formação rochosa) abaixo do

BOP (válvula para controle de erupções gasosas, explosões); (c) prisão da coluna

de perfuração devido à formação de hidratos no riser (equipamento que conecta a

cabeça do poço à plataforma), em frente ao BOP ou no revestimento; (d) dificuldade

na abertura e no fechamento das gavetas do BOP. As situações acima implicam

20

perda de produtividade, maior consumo energético, danos em equipamentos e

comprometimento da segurança das atividades. Além disso, muitas vezes é

necessário interromper completamente as operações de perfuração para remoção

de hidratos, o que pode significar grandes prejuízos, tendo em vista que o custo

diário envolvendo sonda de perfuração mais equipamentos é estimado em US$

300.000,00.

A Figura 1.2 apresenta resumidamente o esquema de perfuração de um poço

petrolífero. Na Figura 1.3 e na Figura 1.4 ilustra-se, respectivamente, o início da

formação e a posterior remoção de um plugue de hidratos do interior de uma

tubulação de gás natural.

Figura 1.2 - Esquema dos equipamentos de perfuração (Santos, 2006)

21

Figura 1.3 - Início da formação da formação de hidratos nas paredes de uma tubulação. (fonte: www.iku.sintef.no/content/lab/hydrate.htm)

Figura 1.4 - Remoção de um plugue de hidrato do interior de uma tubulação de gás natural. (fonte: www.mines.edu/outreach/Cont_Ed/hydrates.html)

A prevenção da formação de hidratos nas operações de perfuração em águas

profundas é normalmente realizada com a utilização de inibidores. Os sais são

inibidores de formação de hidrato bastante utilizados, e assim, um método de

prevenção bastante empregado é a utilização de fluidos de perfuração com alta

22

salinidade. Se o poço vai permanecer fechado por um período longo, é

recomendado o deslocamento de um tampão de glicol ou glicerol para a região

próxima à cabeça do poço, pois esses produtos também são inibidores eficientes.

Porém, a escolha do inibidor adequado para cada situação e a otimização das

quantidades a serem adicionadas implica na necessidade de se conhecer as

condições nas quais ocorre a formação de hidratos na presença de inibidores.

Assim, o presente projeto propõe o desenvolvimento de um programa

computacional para a obtenção das condições termodinâmicas e cinéticas de

formação de hidratos, em função da composição do gás natural e dos inibidores

adicionados.

1.2 Objetivos

O presente projeto tem como objetivo geral a modelagem matemática e

desenvolvimento de um programa computacional em linguagem FORTRAN para a

análise da formação de hidratos em atividade de perfuração de poços petrolíferos.

Apresenta-se uma modelagem do ponto de vista da termodinâmica de

equilíbrio de fases com a finalidade de determinar as condições de estado para

formação de hidratos na presença, ou não, de inibidores. O modelo é implementado

computacionalmente, permitindo a determinação das curvas de equilíbrio. Essas

curvas são comparadas com resultados existentes na literatura.

Avalia-se o desempenho de diferentes inibidores termodinâmicos de formação

de hidratos. São determinadas as curvas de equilíbrio para cada inibidor analisado,

de modo a concluir qual apresenta o maior poder de inibição.

O presente trabalho tem também por objetivo:

• Calcular a quantidade mínima de água, presente no escoamento, necessária

para a ocorrência da formação de hidratos;

• Realizar um estudo preliminar da cinética da formação de hidratos, levantando

as principais características referentes aos fenômenos de nucleação e

crescimento de hidratos. Pretende-se estudar modelos matemáticos que

permitam calcular o tempo necessário para a nucleação dos cristais e a taxa de

crescimento de cristais de hidratos.

23

1.3 Justificativa

Nas últimas duas décadas, a PETROBRAS tem investido em pesquisas

relacionadas ao desenvolvimento tecnológico na área de perfuração e produção em

águas profundas e ultraprofundas. A formação de hidratos é um tema inserido nesse

contexto, e assim, o CENPES/PETROBRAS estabeleceu parceria com o LACIT-

UTFPR, com o intuito de aprofundar o conhecimento sobre esse fenômeno e de

desenvolver uma metodologia de cálculo que venha a ter aplicação prática para a

indústria de petróleo.

O estudo da formação de hidratos implica em um projeto multidisciplinar, pois

exige conhecimentos ligados à Engenharia Mecânica, Química, Estatística e

Métodos numéricos. Para a modelagem do problema, são aplicados conceitos da

termodinâmica clássica, termodinâmica estatística, equilíbrio de fases e cinética

química. Durante a implementação do programa computacional, faz-se necessário o

uso de métodos matemáticos, numéricos e de programação. Além desses conceitos,

metodologias de projeto e de pesquisa são de extrema importância para se atingir os

objetivos desejados.

Academicamente o desenvolvimento do projeto é interessante, pois engloba

disciplinas e áreas da Engenharia que são consideradas complexas, transformando

o projeto em um grande desafio científico, podendo o trabalho ser estendido a uma

dissertação de mestrado, além da satisfação de realizar o trabalho na área de

atuação profissional escolhida.

1.4 Conteúdo do trabalho

O conteúdo do trabalho é estruturado em 7 capítulos assim distribuídos. No

capítulo (2) expõe-se uma revisão bibliográfica dos estudos existentes na literatura

referentes à formação de hidratos. Introduz-se o capítulo com um breve histórico da

evolução do conhecimento a respeito do assunto, e em seguida faz-se uma revisão

dos principais conceitos a respeito da estrutura cristalina dos hidratos, equilíbrio de

fases e sobre a termodinâmica estatística. O capítulo (3) apresenta a modelagem

matemática do problema, onde se mostra as principais equações e a seqüência de

cálculos utilizada para se obter as curvas de equilíbrio. Em seguida, no capítulo (4),

descreve-se o algoritmo desenvolvido para resolver o problema exposto na

24

modelagem matemática. Os resultados obtidos são divididos em quatro seções, no

capítulo (5), onde na primeira seção são mostradas as curvas de equilíbrio obtidas

para três composições diferentes de gás natural, sem a adição de inibidores de

formação de hidratos. As três seções seguintes são dedicadas a análise dos

resultados obtidos com inibidores, partindo-se primeiramente da análise dos

inibidores alcoólicos e em seguida dos inibidores salinos. O capítulo de resultados é

encerrado com uma comparação entre a eficiência de todos os inibidores estudados,

permitindo chegar a algumas conclusões. No capítulo (6) apresenta-se uma

modelagem matemática para se estimar a quantidade mínima de água que

possibilita a formação de hidratos. É apresentada também uma descrição do

algoritmo implementado para esse cálculo, juntamente com alguns resultados

comparados com dados da literatura. Estes seis primeiros capítulos são referentes

ao estudo da termodinâmica da formação de hidratos. No capítulo (7) faz-se um

estudo preliminar sobre a cinética da formação de hidratos. São estudados os

fenômenos de nucleação e crescimento de cristais de hidratos. São reproduzidos

alguns modelos da literatura para se analisar a influência das considerações feitas

em cada modelo nos resultados obtidos, permitindo chegar a algumas conclusões.

Finalmente, No capítulo (8) expõe-se as conclusões e sugestões para trabalhos

futuros, e em seguida, finalmente, são apresentadas as referências bibliográficas

utilizadas no desenvolvimento do trabalho. Nos anexos A, B e C foram colocadas

tabelas contendo alguns parâmetros necessários ao desenvolvimento dos cálculos e

no Anexo D foram anexados 7 artigos de autoria própria, publicados nos anos de

2006 e 2007.

25

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA – TERMODINÂMICA DA FORMAÇÃO

DE HIDRATOS.

Esse capítulo é dedicado a revisar os principais estudos realizados a respeito

da formação de hidratos, desde as primeiras descobertas até as atuais pesquisas

que estão sendo realizadas.

Historicamente, o conhecimento científico sobre hidratos de gás natural evoluiu

sob três abordagens distintas, quais sejam:

1. A primeira abordagem teve início em 1810, ano da descoberta do

fenômeno da formação de hidratos. Essa abordagem lida com a formação de

hidratos sob a ótica da pesquisa fundamental, onde os estudos visam aprofundar o

conhecimento sobre o fenômeno, mas sem objetivar uma aplicação prática;

2. A segunda abordagem, já no campo da pesquisa aplicada, se iniciou em

1934, quando se observou pela primeira vez o fenômeno da formação de hidratos na

indústria de gás natural. Nessa abordagem a formação de hidratos é tida como uma

conseqüência da ação humana, sendo o fenômeno considerado um obstáculo para

indústria de gás natural;

3. A terceira abordagem teve início na metade da década de 60, quando se

constatou que a formação de hidratos ocorre de maneira natural nas profundezas do

oceano, permafrosts (uma camada de solo quase impermeável impregnada de gelo

e que representa 20% da superfície da Terra, encontrada no Ártico e Antártida) e até

mesmo em ambientes extraterrestres, há milhões de anos. Nessa abordagem os

estudos não visam evitar a formação de hidratos, mas sim aproveitá-los para

diversas finalidades, tais como: fonte energética, transporte e estocagem de gás,

dentre outras.

Este capítulo se dedicará inicialmente a descrever os principais avanços

ocorridos sob a ótica das duas primeiras abordagens. A terceira abordagem não

será tratada nesse trabalho, pois esta abordagem pertence a um campo de pesquisa

bastante amplo, o qual está fora do escopo do presente trabalho.

26

Serão também revisados os principais conceitos a respeito da estrutura

cristalina e da termodinâmica estatística, que é uma ferramenta matemática

essencial para a modelagem do problema.

2.1 Primeiros Estudos

Em 1778, Joseph Priestley realizou experimentos em seu laboratório em

Birmingham, colocando alguns gases em contato com água, a baixas temperaturas.

Em seus experimentos, observou que quando se resfriava a água impregnada com

SO2 ocorria solidificação, enquanto que com os gases HCl e SiF4 nada ocorria.

Porém, pelo fato dos experimentos terem sido realizados a uma temperatura inferior

a temperatura de solidificação da água, não se pôde afirmar inequivocamente que o

sólido observado por Priestley se tratava de um hidrato.

A primeira observação documentada de formação de hidratos foi realizada por

Sir Humphrey Davy (1810) (citado por Sloan, 1998). Davy realizou experimentos

com gás cloro e água, observando que essa combinação poderia originar uma

estrutura sólida a uma temperatura acima do ponto de congelamento da água. Assim

sendo, essa é considerada a primeira observação de um hidrato.

Nos anos seguintes a essa descoberta, diversos pesquisadores se

empenharam em atingir duas metas: determinar todos os compostos formadores de

hidratos e descrever quantitativamente esses compostos através de suas

propriedades físicas.

Ao final do século XIX foram feitos os primeiros experimentos envolvendo

hidratos de hidrocarbonetos, realizados por dois pesquisadores franceses, Villard e

de Forcrand. Villard (1888) (citado por Villas Boas, 1987) observou pela primeira vez

a formação de hidratos de metano, butano e propano. de Forcrand (1902) (citado por

Sloan, 1998) determinou as temperaturas de equilíbrio, a 1 atm, de 15

hidrocarbonetos diferentes, sendo a maioria componente de gás natural.

Durante o primeiro século de pesquisas sobre a formação de hidratos foram

realizados diversos estudos, todos com caráter puramente acadêmico. O primeiro

trabalho visando uma aplicação industrial do estudo sobre hidratos foi feito por

Hammershmidt (1934). Esse trabalho apresentou um estudo sobre o entupimento de

tubulações de gás durante os meses de inverno, demonstrando que esse problema

27

não era causado pela formação de gelo, como se pensava, mas sim pela formação

de hidratos.

A possibilidade de aplicações industriais motivou vários outros autores a

estudarem técnicas de predição e prevenção da formação de hidratos. A detecção

de hidratos em tubulações de gás representou um marco de grande importância

para a indústria de gás natural, dando início a uma nova frente de pesquisa: a

prevenção da formação de hidratos em sistemas de gás natural.

2.2 Primeiras Aplicações Industriais

Após a descoberta de Hammeschmidt, a American Gas Association conduziu

um estudo aprofundado sobre a formação de hidratos de gás natural, realizado no

U.S Bureau of Mines. Deaton e Frost (1946) realizaram estudos experimentais com

hidratos formados por substâncias puras tais como: metano, etano, propano e

também por misturas desses elementos com outros mais pesados. Os experimentos

tinham como principal objetivo avaliar a influência da composição do gás nas

condições de pressão e temperatura necessárias para formação de hidratos.

Os valores levantados por Deaton e Frost (1946), ainda hoje, são muito

utilizados para a validação de modelos teóricos. Porém, deve-se levar em conta que

na época em que esses resultados foram obtidos, os métodos utilizados para

determinar a composição de hidratos não possuíam elevada precisão. Além disso,

os autores eram incapazes de distinguir a diferença entre butano normal e iso-

butano com as técnicas de separação disponíveis, usando, portanto, a soma das

frações molares desse dois elementos.

Diferentes autores, incluindo Hammerschidt (1939) (citado por Sloan, 1998),

Deaton e Frost (1946) e Bond e Russell (1949) (citado por Sloan, 1998),

investigaram o efeito de inibidores termodinâmicos de formação de hidratos. Foram

feitos estudos com cloretos de sódio, cálcio, potássio e com álcoois tais como,

metanol e monoetilenoglicol.

Tendo em vista a infinidade de composições de gás natural possíveis de

ocorrerem na natureza, seria inviável mapear experimentalmente todas as

composições em que haverá formação de hidratos. Assim, tornou-se necessário o

desenvolvimento de técnicas e métodos que permitam predizer as condições

28

termodinâmicas de formação de hidratos em função de uma dada composição de

gás.

Para melhor compreensão desses métodos, é interessante introduzir algumas

noções a respeito do equilíbrio entre as fases envolvidas, sendo esse o objetivo da

próxima seção. Na seguinte seção serão apresentados os primeiros métodos de

predição desenvolvidos.

2.2.1 Avaliação da Formação de Hidratos através do Equilíbrio de Fases

Devido ao fato dos hidratos serem constituídos por aproximadamente 85% de

moléculas de água, muitas propriedades dos hidratos se assemelham às do gelo. A

maior gama de propriedades que diferem entre essas duas estruturas está

relacionada ao equilíbrio de fases. Assim o objetivo dessa seção é mostrar o

comportamento do diagrama de fases água + hidrocarbonetos.

O equilíbrio de fases pode ser estudado avaliando os diferentes diagramas de

fases para sistemas contendo água e hidrocarbonetos. Esses diagramas permitem

compreender os pontos de referência para o desenvolvimento das técnicas de

predição das condições de equilíbrio.

De forma geral, o diagrama de fases para um sistema água + hidrocarboneto

apresenta-se como mostrado na Figura 2.1. As áreas, linhas e pontos

correspondem, respectivamente, às regiões bifásicas, trifásicas e quadrifásicas. As

nomenclaturas utilizadas são I para gelo, H para hidrato, V para hidrocarboneto na

forma de vapor, wL para água líquida e HCL para hidrocarboneto líquido.

29

Figura 2.1 - Diagrama de fases para um sistema contendo água e hidrocarboneto (Sloan, 1998).

Pode-se notar no diagrama a existência de dois pontos, Q1 e Q2, nos quais há

quatro fases coexistindo. O ponto Q1 é definido pelo cruzamento da curva I-H-V com

a temperatura de fusão da água, e o ponto Q2 é definido pelo cruzamento da linha

Lw-H-V com a pressão de vapor do hidrocarboneto. Esses dois pontos marcam as

mudanças de inclinação da curva de equilíbrio da fase hidrato, sendo portanto,

pontos de extrema importância na caracterização do diagrama. Para sistemas

contendo água e gás metano não se verifica a existência do ponto Q2, devido à

elevada pressão de vapor do metano.

No que diz respeito à predição das condições de pressão e de temperatura

para a formação de hidratos, os esforços se concentram em determinar a parte da

curva de equilíbrio que se situa entre os pontos Q1 e Q2, pois nas condições

encontradas em atividades de perfuração de poços petrolíferos a água encontra-se

na fase líquida e hidrocarboneto na fase gasosa (gás natural).

30

2.2.2 Métodos de Predição

O objetivo dessa seção é descrever dois métodos desenvolvidos na primeira

metade do século passado, para a determinação de curvas de equilíbrio. A

compreensão desses métodos é bastante importante pois permite adquirir uma

maior sensibilidade com relação ao fenômeno físico. Esses métodos fornecem

resultados de razoável precisão de maneira bastante rápida.

O primeiro e mais simples dos métodos, desenvolvido por Katz (1945) (citado

por Sloan, 1998), é conhecido como “método da massa relativa” (gas gravity

method). Esse método destina-se a predição da curva Lw-H-V do diagrama de fases.

A massa relativa de um gás é definida como a razão entre a massa molecular

do gás e a massa molecular do ar. Para uma mistura gasosa, a massa relativa é

calculada da seguinte forma:

sgi i

i

ar

y M

M=∑

(2.1)

onde sg é a massa relativa, iy e iM são, respectivamente, a fração molar e a

massa molecular do gás i .

Assim, calculada a massa relativa, as condições de equilíbrio são determinadas

mediante consulta a gráficos análogos ao da Figura 2.2

31

Figura 2.2 - Carta de massa relativa (Sloan, 1998).

Esse método deve ser considerado como uma aproximação, sendo usado

como uma primeira estimativa antes de se partir para soluções mais complexas e

demoradas.

O segundo método, conhecido como “método dos coeficientes de distribuição”,

foi concebido por Wilcox, Carson e Katz (1941) e finalizado por Carson e Katz

(1942).

Carson e Katz notaram em seus experimentos que a composição da fase de

hidrato variava em função das condições de pressão e de temperatura, de maneira

semelhante a uma solução sólida. Assim, o coeficiente de distribuição ( vsiK ) sólido-

32

vapor foi definido como a razão entre a fração molar do componente i na fase vapor

( iy ) e na fase de hidrato ( six ), em uma base livre de água:

vsisi

iyKx

= (2.2)

Para se determinar as condições de pressão e de temperatura para início da

formação de hidratos, procede-se de maneira similar à determinação do ponto de

orvalho no equilíbrio líquido-vapor:

1 vsi

1.0n

i

i

yK=

⎛ ⎞=⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ (2.3)

O coeficiente de distribuição, de acordo com Carson e Katz (1942), pode ser

escrito em função da pressão e da temperatura da seguinte forma:

( )( )

1 1 2 2 1vsi

1 2 1 2 1 2 3 3

3 2 4

ln K . . . . . . . . . .

.ln . . . . . . . . . . .

. . .

A B T C D T E F T G T H I T

J T K L T M T N T O T P T

Q T R T

− − −

− − − − − −

−

= + + Π + + Π + Π + + Π + Π +

Π + Π + Π + Π + Π + Π + +

Π +

(2.4)

Na equação anterior, T é a temperatura em ºF e Π é a pressão em psi. As

constantes , ,...,A B R são parâmetros empíricos tabelados para cada componente.

Assim, conhecendo-se a composição, pode-se determinar as pressões de

início da formação de hidratos para uma determinada faixa de temperaturas,

utilizando as equações (2.3) e (2.4).

Atualmente, sabe-se que os hidratos de gás natural podem se conformar em

três estruturas cristalinas distintas, denominadas estruturas I, II e H. Porém, na

época em que os dois métodos de predição apresentados foram desenvolvidos,

essa informação não era conhecida. Como os gases utilizados para o

desenvolvimento desses métodos apresentavam uma grande concentração de gás

metano e pequenas quantidades de etano, propano e butano, esses métodos

oferecem resultados mais confiáveis para hidratos de estrutura II (maiores

explicações serão dadas na seção 2.3).

Essas limitações logo foram percebidas, mostrando a necessidade de se

aprofundar os estudos a respeito da estrutura molecular dos hidratos, com o intuito

33

de se desenvolver um método capaz de prever as condições termodinâmicas de

equilíbrio em função de parâmetros moleculares. Esse método veio a se concretizar

anos depois, com o desenvolvimento de uma modelagem baseada na

termodinâmica estatística, desenvolvida por van der Waals e Platteuw (1959).

As próximas duas seções serão dedicadas a apresentar as bases do

conhecimento desenvolvido acerca da estrutura molecular dos hidratos e a respeito

da termodinâmica estatística.

2.3 Características Estruturais dos Hidratos

Essa seção tem por objetivo apresentar os conceitos fundamentais necessários

para o entendimento da estrutura cristalina dos hidratos, bem como os estudos mais

relevantes já realizados.

Os hidratos podem se cristalizar na forma de uma, de três estruturas

cristalinas: estruturas I, II e H. As propriedades físicas das estruturas I, II e H são

bastante semelhantes às do gelo, tendo em vista que aproximadamente 85% da

base molecular dos hidratos é formada por moléculas de água. Assim, a primeira

parte dessa seção será dedicada à revisão de alguns conceitos a respeito da

estrutura molecular do gelo, da água e das forças de ligação entre as moléculas de

água (pontes de hidrogênio).

A estrutura cristalina dos hidratos é composta por um agrupamento de

poliedros convexos, conhecidos como “cavidades”, dentro dos quais ficam alojadas

as moléculas que estabilizam o hidrato. Na segunda parte desta seção será dada

uma descrição mais detalhada das cavidades que compõem as estruturas I, II e H

Em seguida, nas terceira e quarta partes desta seção, serão descritas as três

estruturas cristalinas dos hidratos (I, II e H) bem com as principais características

das moléculas que se aprisionam em cada uma dessas estruturas.

2.3.1 Água, Gelo e Pontes de Hidrogênio

As moléculas de água são formadas por átomos de hidrogênio e oxigênio. O

átomo de oxigênio possui oito elétrons, dos quais seis ocupam a camada de

valência, e o átomo de hidrogênio possui apenas um elétron. Para adquirir uma

configuração estável, o oxigênio necessita ter oito elétrons na camada de valência, e

34

o hidrogênio precisa de apenas dois. Assim, para estabilizar a molécula de água,

dois átomos de hidrogênio compartilham seus elétrons com um átomo de oxigênio,

como mostrado na Figura 2.3.

Figura 2.3 - Características geométricas da molécula de água (Makagon, 1974).

Com essa configuração, dois dos seis elétrons de valência do átomo de

oxigênio estão sendo compartilhados com os átomos de hidrogênio, sobrando assim,

dois pares de elétrons livres. Esses dois pares se situam acima e abaixo do plano

formado pelos núcleos dos átomos ligados. Assim sendo, há duas cargas negativas

(dois pares de elétrons livres) e duas cargas positivas (prótons) presentes na

molécula de água, dando origem a um dipolo elétrico permanente. Portanto, as

moléculas de água são polares.

A estrutura sólida mais comum, formada por água, é o gelo. No gelo, as

moléculas de água ligam-se entre si através de ligações conhecidas como “pontes

de hidrogênio”, de modo que cada molécula de água é ligada a outras quatro

moléculas, dando forma a uma estrutura tetraédrica. A formação da estrutura

tetraédrica ocorre devido a sua maior estabilidade, tendo em vista que os ângulos

internos do tetraedro (109,5°) apresentam a menor distorção geométrica possível em

relação ao ângulo H-O-H de 104,5° existente na molécula de água (Figura 2.3). Uma

representação da estrutura cristalina do gelo está ilustrada na Figura 2.4.

35

Figura 2.4 - Estrutura tetraédrica do gelo (Durrant and Durrant, 1962).

A atração entre os pólos de cargas opostas de duas moléculas de água

distintas dá origem às ligações conhecidas como pontes de hidrogênio. As pontes de

hidrogênio, dentre as ligações intermoleculares, são as mais fortes.

A energia necessária para romper uma ponte de hidrogênio é de

aproximadamente 5 kcal/mol, enquanto que para uma ligação de van der Waals

essa energia é de 0,3 kcal/mol. Assim, considera-se que apenas as pontes de

hidrogênio contribuem para a energia de dissociação da estrutura dos hidratos. Vale

ressaltar que durante a dissociação dos hidratos as ligações covalentes formadas

entre átomos de oxigênio e nitrogênio não se rompem.

Quando ocorre a fusão do gelo, apenas 15% das pontes de hidrogênio são

rompidas (Pauling, 1945). Esse fato deu suporte à teoria conhecida como “iceberg”

para descrever o comportamento da água no estado líquido. Essa teoria descreve a

água como uma rede tridimensional de moléculas ligadas por pontes de hidrogênio

que se formam e se desfazem aleatoriamente. Essas redes tridimensionais serão

abordadas no estudo da cinética da formação de hidratos, pois estão relacionadas

com a nucleação de cristais de hidratos.

Através de pontes de hidrogênio as moléculas de água podem agrupar-se,

formando cadeias fechadas. As formas de agrupamento mais comuns são, em

ordem decrescente de estabilidade: pentagonal, hexagonal e quadrada. Esses

36

diferentes agrupamentos dão origem a poliedros convexos conhecidos como

“cavidades”, as quais serão descritas em mais detalhes na próxima seção.

2.3.2 Cavidades

As estruturas I, II e H são compostas por poliedros, conhecidos como

“cavidades”, formados por moléculas de água. Existem cinco tipos de cavidades, e

as diferentes combinações entre essas cavidades é que vão diferenciar as três

estruturas de hidrato existentes.

Para se denominar cada cavidade será utilizada uma nomenclatura da forma im

in , onde in é o número de arestas na face do tipo “i”e im é o número de faces com

in arestas. Assim, uma cavidade do tipo 125 é um poliedro formado por doze faces

pentagonais. Existem cinco tipos diferentes de cavidades, as quais estão ilustradas

na Figura 2.5.

Figura 2.5 – Diferentes tipos de cavidades (Sloan, 1998).

Dodecaedro Pentagonal ( 125 ) Tetradecaedro ( 12 25 6 ) Hexadecaedro ( 12 45 6 )

dodecaedro irregular ( 3 6 34 5 6 )

icosaedro( 12 85 6 )

37

Na Figura 2.5.a está ilustrada a cavidade 125 , denominada “dodecaedro

pentagonal”. Essa é a menor cavidade dentre todas, e é a única que está presente

nas três estruturas, I, II e H. Por se tratar de um poliedro regular (todas as arestas e

ângulos são iguais), a cavidade 125 apresenta elevada estabilidade.

O dodecaedro pentagonal apresenta um raio médio de 3,95 Ao

quando

presente na estrutura I, e de 3,91 Ao

na estrutura II. Davidson et al. (1984) (citado

por Sloan, 1998) mostraram, através de análise cristalográfica, que moléculas de

argônio (3,83 Ao

) e de kriptônio (4,04 Ao

) estabilizam a cavidade 125 da estrutura II.

Posteriormente, Davidson et al. (1986) e Tse et al. (1986) (citados por Sloan, 1998)

determinaram que nitrogênio e oxigênio também estabilizam a cavidade 125 da

estrutura II. Por sua vez, metano (4,36 Ao

) e sulfeto de hidrogênio (4,58 Ao

) são

moléculas ocupantes das cavidades 125 da estrutura I. Hélio, hidrogênio e neônio

não são capazes de formar hidratos, pois devido ao reduzido diâmetro (menor que 3

Ao

), não estabilizam nenhuma cavidade.

A cavidade 12 25 6 , mostrada na Figura 2.5.b, é denominada “tetradecaedro”.

Essa cavidade apresenta doze faces pentagonais e duas faces hexagonais

diametralmente opostas, com um raio médio de 4,33 Ao

(Sloan, 1998).

Na Figura 2.5.c está ilustrada a cavidade 12 45 6 , denominada “hexadecaedro”.

Essa cavidade possui quatro faces hexagonais simetricamente distribuídas, e doze

faces pentagonais. Dentre todas as cavidades, essa é a que possui a geometria

mais próxima a uma esfera, e seu raio médio é de 4,73 Ao

.

Na Figura 2.5.d está ilustrada a cavidade 3 6 34 5 6 , denominada “dodecaedro

irregular”. A geometria dessa cavidade é notável devido à presença de três faces

quadradas e três faces hexagonais, as quais apresentam um elevado nível de

tensão nas pontes de hidrogênio. De acordo com estimativas realizadas por Sloan e

Mehta (1994) (citado por Sloan, 1998), o raio médio dessa cavidade é de 4,06 oA .

38

Finalmente, na Figura 2.5.e, está ilustrada a maior de todas as cavidades, o

“icosaedro” ( 12 85 6 ). Essa estrutura possui doze faces pentagonais e oito faces

hexagonais, e seu raio médio é de 5,71 oA (Sloan, 1998).

Duas características importantes devem ser observadas nas cavidades 435663 e

51268. A primeira é a elevada tensão existente nas pontes de hidrogênio, devido ao

maior número de faces quadradas e hexagonais. A segunda é o desvio de

esfericidade que essas cavidades apresentam, quando comparadas ao dodecaedro

pentagonal.

A fração de ângulos tensionados em cada uma das cinco cavidades pode ser

estimada considerando que os ângulos formados pelas estruturas pentagonais estão

livre de tensões em relação ao ângulo H-O-H na molécula de água (104,5°).

Considera-se também que os ângulos existentes nas estruturas cúbicas e

hexagonais estão sujeitos ao mesmo nível de tensões (desvio angular de 15º). A

fração de ângulos tensionados cresce na ordem: 512, 51262, 51264, 51268 e 435663 (0%,

16,7%, 28,6%, 44,4% e 50% respectivamente). Nota-se que as duas últimas

cavidades, possuem praticamente a metade de seus ângulos sob tensão. Essas

tensões podem implicar em uma lenta cinética de formação.

Analisando a figura 2.5 nota-se que as cavidades 51268 e 435663 mostram-se

não-esféricas. A 51268, dentre todas as cavidades, é a que apresenta o maior desvio

em sua esfericidade. Assim sendo, a forma da molécula a ser ocluída nessa

cavidade é um fator extremamente importante.

De acordo com o modo de ocupação das cavidades , von Stackelberg (1956)

(citado por Sloan, 1998), classificou os hidratos da seguinte forma:

• “Mistos”: termo utilizado para hidratos de mais de um componente, nos quais

duas moléculas diferentes podem ocupar o mesmo tipo de cavidade;

• “Duplos”: são hidratos nos quais cada tipo de cavidade é ocupado por um tipo

de molécula diferente;

• “Gás auxiliar”: é um gás composto por elementos de pequeno tamanho

molecular (por exemplo, nitrogênio), que têm a função de ajudar a formação de

hidratos de um segundo gás, composto por moléculas maiores;

39

• “Simples”: termo usado para designar hidratos formados por só um tipo de

elemento ocluído.

2.3.3 Estruturas Cristalinas

Do final da década de 40 à metade dos anos 50, Stackleberg e outros

colaboradores analisaram resultados (levantados ao longo das duas décadas

anteriores) obtidos com difração de raios X sobre a estrutura cristalina dos hidratos.

A interpretação desses experimentos, realizadas por Stackelberg et al. (1949,

1951a,b, 1954, 1956), Claussen (1951a,b), e Pauling e Marsh (1952) (citados por

Sloan, 1998), levaram à descoberta de duas estruturas cristalinas distintas,

denominadas de estruturas I e II (sI e sII), ilustradas nas Figs. 2.6 e 2.7.

Figura 2.6 – Estrutura I.

Figura 2.7 – Estrutura II.

A estrutura I, mostrada na Figura 2.6, possui uma célula unitária cúbica com 12 oA de lado e com 46 moléculas de água. Essa estrutura é formada por cavidades 125

e 12 25 6 , comumente chamadas de cavidades pequenas e cavidades grandes,

respectivamente.

Cada uma das seis faces do cubo possui duas metades da cavidade 51262,

somando um total de seis cavidades tetradecaédricas. Cada um dos oito vértices do

cubo contém um oitavo de cavidade 512, e assim, adicionando-se a 512 existente no

centro do cubo, tem-se um total de dois dodecaedros por célula unitária.

40

A estrutura II (Figura 2.7), possui um retículo cristalino do tipo diamante, o qual

cabe em um cubo com 17,3 oA de lado. Nessa estrutura cúbica estão contidas oito

cavidades 51264 (cavidades grandes) e dezesseis cavidades 512 (cavidades

pequenas). As cavidades pequenas ligam-se entre si compartilhando suas faces, e

os espaços vazios remanescentes dão origem às cavidades grandes.

Na década de 80, foi descoberta por Ripmeester et al. (1987) uma nova

estrutura cristalina, a qual foi denominada estrutura H, ilustrada na Fig. 2.8.

Verificou-se que, para haver a formação dessa estrutura, são necessárias moléculas

de pequeno tamanho (por exemplo, gás metano), juntamente com moléculas

maiores (por exemplo, compostos existentes na gasolina e frações leves de nafta).

Figura 2.8 - Estrutura H.

A célula unitária de estrutura H é composta da seguinte forma: 3(512)-2(435663)-

1(51268)-34H2O. Moléculas pequenas, tais como o metano, ocupam as cavidades

pequenas (512) e médias (435663), e moléculas com tamanhos superiores a 7,4 oA

(por exemplo, neo-hexano) estabilizam a cavidade 51268. Em contraste com as

estruturas I e II, as quais são capazes de formar hidratos com somente um

componente, jamais foi reportado um caso de formação de hidratos de estrutura H

com menos de dois componentes.

A Tabela 2.1 apresenta uma resumo das características geométricas das

estruturas I, II e H.

41

Tabela 2.1 - Propriedades das Estruturas I, II e H Estrutura Cristalina

dos Hidratos I II H

Moléculas de Água por Célula Unitária 46 136 34

Cavidade Pequena Grande Pequena Grande Pequena Média Grande

Descrição 125 12 25 6 125 12 45 6 125 3 6 34 5 6 12 85 6

Raio Médio (oA ) 3,95 4,33 3,91 4,73 3,91 4,06 5,71

Variação % do Raio 3,4 14,4 5,5 1,73 Não disponíveis

Cavidades / Célula Unitária 2 6 16 8 3 2 1

Dependendo da estrutura formada, os hidratos podem apresentar propriedades

de equilíbrio bastante distintas. Assim, para realizar a predição da formação de

hidratos de maneira correta, é necessário saber estimar qual estrutura será formada

em função das propriedades das moléculas a serem ocluídas. Esse assunto será

tratado na seção seguinte.

2.3.4 Características das Moléculas Ocluídas

Para estabilizar alguma das estruturas de hidrato, a molécula a ser ocluída

precisa obedecer algumas restrições de tamanho, forma (principalmente para formar

a estrutura H) e natureza química.

Quanto à natureza química, de acordo com Jeffrey (1984), as moléculas

ocluídas não devem conter grupos formadores de pontes de hidrogênio fortes, nem

um grande número de grupos formadores de pontes de hidrogênio de força

moderada. Porém, os componentes do gás natural não são formadores de pontes de

hidrogênio, logo suas estruturas químicas não são um fator limitante. A maioria dos

componentes do gás natural que formam hidratos, são hidrofóbicos, exceto o dióxido

de carbono e o gás sulfídrico, que apresentam certa solubilidade em água.

As características geométricas das moléculas formadoras de hidratos são de

extrema importância na determinação da estrutura de hidrato formada. Para

moléculas com tamanho de 3,8 A até 6,5 A pode haver a formação tanto de

42

estrutura I quanto de estrutura II. Moléculas com tamanho entre 7,1 A e 9 A podem

estabilizar a estrutura H, desde que as restrições quanto a forma sejam atendidas.

Um parâmetro importante para se determinar a estrutura que será formada é

a razão entre os diâmetros da molécula ocluída e da cavidade. A Tabela 2.2 mostra

essas razões entre alguns componentes e cada uma das cavidades das estruturas I

e II. As razões diametrais acompanhadas pelo símbolo “ℑ” correspondem às

cavidades que formam um “hidrato simples” com o elemento em questão.

Tabela 2.2 - Razões entre diâmetros das moléculas ocluídas / cavidades (para Estruturas I e II).

(Diâmetro da Molécula) / (Diâmetro da Cavidade)

Estrutura I Estrutura II

Molécula Diâmetro ( A ) 125 12 25 6 125 12 45 6

He 2,28 0,447 0,389 0,454 0,342

2H 2,72 0,533 0,464 0,542 0,408

Ne 2,97 0,582 0,507 0,592 0,446

Ar 3,8 0,745 0,648 0,757ℑ 0,571ℑ

Kr 4,0 0,784 0,683 0,797ℑ 0,601ℑ

2N 4,1 0,804 0,700 0,817ℑ 0,616ℑ

2O 4,2 0,824 0,717 0,837ℑ 0,631ℑ

4CH 4,36 0,855ℑ 0,744ℑ 0,868 0,655

Xe 4,58 0,898ℑ 0,782ℑ 0,912 0,687

2H S 4,58 0,898ℑ 0,782ℑ 0,912 0,687

2CO 5,12 1,00 0,834ℑ 1,02 0,769

2 6C H 5,5 1,08 0,939ℑ 1,10 0,826

3 6c C H− 5,8 1,14 0,990ℑ 1,16 0,871ℑ

( )2 3CH O 6,1 1,20 1,04ℑ 1,22 0,916ℑ

3 8C H 6,28 1,23 1,07 1,25 0,943ℑ

4 10i C H− 6,5 1,27 1,11 1,29 0,976ℑ

4 10n C H− 7,1 1,39 1,21 1,41 1,07

43

Os valores mostrados na tabela indicam um limite inferior de aproximadamente

0,76 para a razão diametral entre a molécula e a cavidade pequena da estrutura.

Abaixo desse valor, as forças moleculares existentes devido à presença da molécula

ocluída não são suficientes para estabilizar a cavidade. Para valores superiores a

1,0, a molécula não é mais capaz de caber no interior da cavidade sem causar

distorções na estrutura.

Nota-se que dentre os componentes do gás natural capazes de formar hidratos

simples, metano, etano, dióxido de carbono e gás sulfídrico são formadores de

estrutura I. Por outro lado, nitrogênio, propano e iso-butano são formadores de

estrutura II.

É interessante notar que gás metano sempre ocupa as cavidades pequenas da

estrutura I ao invés de ocupar as cavidades da estrutura II, mesmo sendo pequena a

diferença entre as razões diametrais. Para a cavidade 512 da estrutura I, a razão é

de 0,86, enquanto que para essa mesma cavidade na estrutura II a razão é de 0,87.

Ripmeester (1988) sugeriu que esse fato deve-se a estabilidade adicional ganha

pela estrutura I devido a ocupação das cavidades 51262. No entanto, para

componentes menores, como o nitrogênio, forma-se estrutura II, devido à maior

quantidade de cavidades 512 por unidade de volume (0,0033/oA 3 para sII contra

0,0012/oA 3 para sI).

As propriedades termodinâmicas dos hidratos podem ser afetadas

consideravelmente com pequenas alterações na composição do gás. De acordo com

dados de Deaton e Frost (1946), hidratos formados a partir de água líquida e gás

metano puro (100% CH4) têm uma pressão de dissociação de 5,35 MPa a uma

temperatura de 280,4 K. Já se for adicionado 1% de propano, essa pressão cai para

3,12 MPa.

Essa diferença deve-se ao fato da adição de propano causar uma mudança

estrutural, de sI para sII. A mudança estrutural pode ser entendida analisando os

dados de razões entre diâmetros (Tabela 2.2).

Metano puro estabiliza somente a estrutura I, devido à estabilidade adicional

gerada pela ocupação das cavidades 51262. Porém, tendo em vista que propano só

pode caber nas cavidades 51264 e que o metano pode estabilizar a cavidade 512 de

44

qualquer uma das duas estruturas, a formação de estrutura II fica favorecida. Assim,

com a mudança da estrutura cristalina, é razoável que haja mudanças nas

propriedades termodinâmicas.

A Tabela 2.3, analogamente à Tabela 2.2, apresenta as razões diametrais para

elementos formadores da estrutura H. Os dados dessa tabela foram obtidos somente

para alcanos e cicloalcanos, pois alcenos e alcinos não ocorrem naturalmente por

possuírem alta reatividade. As duas cavidades menores (512 e 435663) são ocupadas

por moléculas de metano, enquanto as cavidades grandes (51268) estão sendo

ocupadas pelas moléculas apresentadas na Tabela 2.3.

Tabela 2.3 - Razões entre diâmetros da molécula ocluída / cavidade (para Estrutura H).

(Diâmetro da Molécula) / (Diâmetro da Cavidade)

Cavidade => 125 3 6 34 5 6 12 85 6

Molécula Diâmetro ( A ) (Metano) (Metano) (Moléculas Grandes)

2-Metilbutano 7,98 0,868 0,820 0,926

2,2-Dimetilbutano 7,99 0,868 0,820 0,927

2,3-Dimetilbutano 7,97 0,868 0,820 0,925

2,2,3-Trimetilbutano 8,00 0,868 0,820 0,928

2,2-Dimetilpentano 9,25 0,868 0,820 1,07

3,3-Dimetilpentano 8,44 0,868 0,820 0,979

Metilciclopentano 7,86 0,868 0,820 0,912

Etilciclopentano 8,98 0,868 0,820 1,04

Metilciclohexano 8,59 0,868 0,820 0,997

Cis-1,2-Dimetil-ciclohexano 8,52 0,868 0,820 0,988

1,1-Dimetil-ciclohexano 8,40 0,868 0,820 0,974

Etilciclohexano 9,77 0,868 0,820 1,13

Cicloheptano 7,62 0,868 0,820 0,884

Ciclooctano 7,96 0,868 0,820 0,923

Adamantano 7,45 0,868 0,820 0,864

Nota-se que na Tabela 2.3, algumas razões diametrais são maiores que a

unidade, porém, diversos dados experimentais levam a crer que todos os

45

componentes apresentados são formadores de estrutura H. Não se sabe ao certo se

essa contradição deve-se a superestimativas no tamanho dos componentes, ou a

uma subestimativa do tamanho da cavidade, ou ambos.

Forma das Moléculas Ocluídas: O formato das moléculas ocluídas não é um

parâmetro importante para o estudo das estruturas I e II. Entretanto, para a estrutura

H, o formato das moléculas é um parâmetro relevante.

A influência do formato das moléculas na estabilização da estrutura H pode ser

evidenciada por medições experimentais realizadas por Mehta (1996). Nesses

experimentos foram medidas as pressões de formação de estrutura H, a 273 K, para

compostos isômeros de metil-butano e metil-pentano.

A Tabela 2.4 mostra valores de pressão obtidos para diferentes isômeros. Os

valores da pressão são proporcionais à “dificuldade termodinâmica” para formação

de hidratos. Os valores dessa tabela foram extraídos de Mehta (1996).

Tabela 2.4 - Pressões de formação de hidratos de Estrutura H para diferentes isômeros.

Ocupante da cavidade 12 85 6 Tamanho ( A ) Pressão (kPa)

Isômeros de metil butano

2-Metilbutano 7.98 1974

2,2-Dimetilbutano 7.99 1064

2,3-Dimetilbutano 7.97 1439

Isômeros de metil pentano

n-Pentano 9.31 Não forma hidrato

2,3-Dimetilpentano 9.36 Não forma hidrato

2,4-Dimetilpentano 9.28 Não forma hidrato

2,2-Dimetilpentano 9.25 2140

Observando os resultados, pode-se notar que moléculas com

aproximadamente o mesmo tamanho podem apresentar pressões de formação

bastante distintas. As moléculas que possuem geometria mais cilíndrica (2,2-Dimetil-

butano e 2,2,3-Dimetil-pentano) apresentam as menores pressões, enquanto que as

46

moléculas menos cilíndricas (2-metil-butano, n-pentano, 2,3-dimetil-pentano e 2,4-

dimetil-pentano) oferecem maior resistência à estabilização da estrutura H.

O maior conhecimento adquirido sobre a estrutura cristalina dos hidratos foi de

fundamental importância para o desenvolvimento de uma modelagem mais precisa

para prever as pressões e temperaturas de equilíbrio.

2.4 Termodinâmica Estatística Aplicada a Formação de Hidratos

A mecânica estatística é o campo da ciência que descreve o comportamento

de sistemas macroscópicos em termos de propriedades microscópicas (da ordem de

grandeza de átomos, moléculas e íons). O ramo da mecânica estatística que lida

com os estados de equilíbrio é a termodinâmica estatística.

Após os estudos realizados na década de 50 a respeito da estrutura cristalina

dos hidratos, passou-se a buscar técnicas de predição que permitissem obter

propriedades macroscópicas, tais como pressão e temperatura, a partir dos

parâmetros reticulares dos hidratos.

Dentre as formulações apresentadas na época, a mais bem sucedida foi aquela

proposta por van der Waals e Platteeuw (1959). O modelo desenvolvido por van der

Waals e Platteeuw (1959), baseado em conceitos da termodinâmica estatística,

serviu como base para os modelos mais aprimorados utilizados atualmente para a

predição da formação de hidratos. Esse método é provavelmente o melhor exemplo

que se têm de uma aplicação da termodinâmica estatística a uma situação industrial.

A vantagem desse método, além de sua precisão, reside em sua capacidade

de calcular propriedades de misturas a partir de parâmetros individuais de cada

componente. Tendo em vista que há um grande número de misturas gasosas

possíveis entre os gases que compõem o gás natural, esse método economiza um

esforço considerável para a indústria de gás natural no que diz respeito à realização

de experimentos.

Para o desenvolvimento do modelo, van der Waals e Platteeuw (1959)

assumiram algumas hipóteses simplificadoras, quais sejam:

47

1. A contribuição das moléculas formadoras da estrutura cristalina para a

energia livre do retículo é independente do modo de ocupação das cavidades.

Isso significa que as moléculas ocluídas não distorcem o retículo;

2. Cada cavidade é capaz de aprisionar, no máximo, uma molécula;

3. Não há interação entre as moléculas aprisionadas. A energia de cada

molécula ocluída independe do número e do tipo de outras moléculas

presentes na estrutura;

4. Não há necessidade de se levar em conta efeitos quânticos. A estatística

clássica se aplica.

O principal objetivo da modelagem é equacionar o potencial químico da água

na fase de hidratos, em função de propriedades mensuráveis. Uma dedução

detalhada da obtenção do potencial químico da água na fase de hidratos pode ser

encontrada no trabalho original de van der Waals e Platteeuw (1959) ou em Sloan

(1998).

O potencial químico da água na fase de hidratos, de acordo com van der Waals

e Platteeuw (1959) pode ser escrito da seguinte forma:

w w ln 1Hi ki

i k

RT Yβµ µ υ ⎛ ⎞= + −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑ (2.5)

onde wHµ é o potencial químico da água na fase de hidrato, w

βµ é o potencial químico

da água no retículo cristalino desocupado (fase metaestável), R é a constante

universal dos gases, T é a temperatura, iυ é o número de cavidades do tipo i por

molécula de água, kiY é a probabilidade de uma molécula k ser aprisionada em uma

cavidade i .

A probabilidade foi determinada através de uma analogia entre o fenômeno da

formação de hidratos com aquele da adsorção de Langmuir.

A adsorção de Langmuir consiste na retenção de algumas moléculas em locais

conhecidos como sítios, que estão na superfície de um determinado substrato. A

teoria da adsorção de Langmuir parte das seguintes premissas:

1. A adsorção de gases ocorre em sítios discretos, na superfície;

48

2. A energia necessária para a adsorção é independente da presença de outras

moléculas;

3. Cada sítio adsorve, no máximo, uma molécula;

4. A adsorção ocorre através da colisão de moléculas de gás com sítios vazios;

5. A taxa de desadsorção depende somente da quantidade de material

adsorvido na superfície.

Substituindo as palavras “adsorção” e “sítio” por “oclusão” e “cavidade”,

respectivamente, as mesmas premissas podem ser assumidas para a formação de

hidratos. Dessa forma, a probabilidade de oclusão pode ser escrita da seguinte

forma:

1

ki kki

ji jj

C fYC f

=⎛ ⎞+⎜ ⎟

⎝ ⎠∑

(2.6)

onde kiC é a constante adsortiva de Langmuir para uma molécula k em uma

cavidade do tipo i para alguma das estruturas I, II ou H, e kf é a pressão corrigida,

conhecida como fugacidade, do componente k na mistura gasosa.

Analisando a equação (2.6), nota-se que a medida em que o produto “ ki kC f ”

aumenta, maior é a probabilidade do componente k se alojar na cavidade. Assim,

esse produto é uma medida da afinidade de uma cavidade com um determinado

elemento.

O próximo objetivo é então relacionar a constante de Langmuir com

propriedades mensuráveis. Para tanto, primeiramente deve-se determinar a energia

potencial da molécula de soluto (molécula aprisionada) no interior da cavidade. Para

determinar a energia potencial, van der Waals e Platteeuw (1959) partiram das

seguintes premissas.

1. As moléculas de soluto podem rotacionar e vibrar livremente no interior da

cavidade;

49

2. A energia potencial de uma molécula de soluto, a uma distância r do centro da

cavidade, pode ser descrita pelo potencial esfericamente simétrico, proposto

por Lennard-Jones, eq. (2.7).

( ) 28 70 03 4

mrr rr r

φ ∈=

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞−⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦

(2.7)

onde r é posição radial e or é a posição radial para o potencial de Lennard-Jones

mínimo ( mε ).

Assim, fazendo-se o somatório das energias potenciais para cada par soluto-

solvente, ao longo de todas as orientações dentro da cavidade, obtém-se o potencial

resultante.

Os resultados obtidos por van der Waals e Platteeuw (1959) foram satisfatórios

apenas para gases monoatômicos e moléculas esféricas.

Posteriormente, McKoy e Sinanoglu (1963) realizaram um trabalho baseado no

modelo de van der Waals e Platteeuw (1959), e concluíram que as duas hipóteses

assumidas eram demasiadamente restritivas. Para calcular os potenciais

intermoleculares para moléculas não esféricas, McKoy e Sinanoglu (1963) utilizaram

o potencial de Kihara (1951) (citado por Sloan, 1998), o qual mostrou-se mais

adequado em relação ao potencial de Lennard-Jones.

Assim, a energia potencial existente entre cada par soluto-solvente é definida

da seguinte forma:

( )ρφ = ∞ para 2r a≤ (2.8)

( )12 6

42 2

rr a r aσ σφ

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ∈ −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦ para 2r a> (2.9)

onde r é a distância entre os centros da molécula ocluída e da molécula de água, a

é o raio do núcleo esférico e σ é a distância entre núcleos na posição de energia

potencial nula.

50

Assim, calculando-se a média das energias potenciais entre a molécula ocluída

e cada molécula de água localizada na superfície da cavidade esférica, tem-se o

potencial de célula ( )rϖ :

( )12 6

10 11 4 511 52 a ar Z

R r R R r Rσ σϖ ε δ δ δ δ

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

(2.10)

1 1 1N N

N r a r aN R R R R

δ− −⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − − + −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦ (2.11)

onde Z é o número de coordenação da cavidade, R é o raio da cavidade e r é a

distância entre a molécula ocluída e o centro da cavidade. Assim, tem-se a seguinte

expressão para a constante de Langmuir.

( ) ( )2 2

0 0 0exp sin . . .

R

ki

rC r dr d d

kTπ π ϖ

θ θ φ⎛ ⎞

= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ (2.12)

onde k é a constante de Boltzmann. Assumindo que as cavidades são

esfericamente simétricas, as duas integrais na direção angular resultam em 4π .

Logo:

( ) 2

0

4 expR

ki

rC r dr

kT kTϖπ ⎛ ⎞

= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ (2.13)

A equação (2.13) mostra que a constante da Langmuir é somente função da

temperatura, para um dado componente ocluído em uma cavidade.

A metodologia desenvolvida por van der Waals e Platteeuw (1959), e

aperfeiçoada por McKoy e Sinanoglu (1963), foi utilizada por Parrish e Prausnitz

(1972) para predizer as condições de equilíbrio para misturas gasosas. Até então

essa metodologia só havia sido usada na predição das propriedades de equilíbrio de

hidratos simples.

Parrish e Prausnitz (1972) calcularam as constantes de Langmuir através da

equação (2.13), sendo portanto desprezada a interação entre a molécula de soluto e

as moléculas de água pertencentes às cavidades vizinhas.

John Papadopoulos e Holder (1985) introduziram correções ao modelo original

de van der Waals e Platteeuw (1959), para levar em conta a não-esfericidade das

51

cavidades e as interações entre as moléculas ocluídas e as moléculas de água

situadas em níveis mais externos. Porém, apesar de aumentar o rigor no cálculo das

constantes de Langmuir, os resultados teóricos apresentavam uma grande

divergência em relação aos valores experimentais, principalmente para as cavidades

grandes da estrutura I, a mais assimétrica dentre as cavidades das estruturas I e II.

Em 1988, Munck, et al. (1988) adotaram uma expressão para cálculo das

constantes de Langmuir em função da temperatura e de valores ajustados

experimentalmente para cada componente em uma dada cavidade de uma das

estruturas I ou II. Munck, et al. (1988) afirmaram que embora muitos pesquisadores

tivessem tentado desenvolver modelos para calcular o potencial celular de maneira

mais rigorosa, isso não eliminaria a necessidade de se fazer correções aos valores

das constantes de Langmuir calculadas;

A expressão proposta por Munck, et al. (1988) é:

expki kiki

A BCT T

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(2.14)

onde kiA e kiB são valores ajustados experimentalmente para cada componente.

Assim, tendo em vista os bons resultados obtidos através dessa correlação e a

facilidade de implementação computacional, dispensando integrações numéricas,

essa será a equação utilizada no presente trabalho para o cálculo das constantes de

Langmuir.

52

3 MODELAGEM MATEMÁTICA

Neste capítulo é apresentada a modelagem matemática utilizada para obter as

curvas de equilíbrio da formação de hidratos. A metodologia para o desenvolvimento

das equações a serem resolvidas foi, em grande parte, baseada em Munck, et. al.

(1988), Rossi (1991) e Sloan (1998).

Vale ressaltar que a metodologia apresentada a seguir pode ser utilizada para

predizer as pressões e as temperaturas de equilíbrio de formação de hidratos para

as três estruturas cristalinas possíveis (I, II e H). Porém, devido a indisponibilidade

de alguns parâmetros experimentais da estrutura H, não foram obtidos resultados

para essas estrutura.

3.1 Descrição do Sistema

Como visto nas seções anteriores, as moléculas de água compõem a maior

parcela da base molecular dos hidratos. Assim, a disponibilidade de água é uma

condição necessária para que ocorra a formação de hidratos.

A água na fase líquida pode ser entendida como uma rede tridimensional de

moléculas ligadas por pontes de hidrogênio que se formam e se desfazem

aleatoriamente, dando origem a estruturas cristalinas metaestáveis. Essas

estruturas, para se tornarem estáveis, precisam alojar no seu interior alguma

molécula que apresente características adequadas de tamanho, forma e natureza

química (como explicado no capítulo 2, sub-seção 2.3.4).

A água que dará origem ao retículo cristalino pode ser proveniente de uma fase

sólida (gelo), líquida ou gasosa (vapor d’água). Esta fase contendo água, para o

desenvolvimento matemático, será denominada fase α . Como será visto adiante, a

fase α não é necessariamente composta somente pela água, podendo ter outros

elementos dissolvidos.

Os elementos estabilizadores do retículo cristalino, para formarem hidratos,

podem estar em um estado de agregação líquido ou gasoso. Como o estado gasoso

53

é o enfoque do presente trabalho, a fase que contém os elementos estabilizadores

do retículo cristalino será convenientemente denominada fase G .

O interesse do presente trabalho está em predizer as condições de pressão e

de temperatura de um sistema no qual se encontram em equilíbrio: água líquida, gás

natural e hidrato. Para tanto, deve-se descrever matematicamente a mudança de

fase na qual a água líquida, juntamente com as moléculas de gás, irá formar a fase

de hidrato. Para fins de nomenclatura, a fase de hidrato será convenientemente

denominada fase H .

Essa descrição pode ser convenientemente dada em termos do equilíbrio

termodinâmico entre as fases, através da igualdade entre os potenciais químicos da

água na fase α e na fase H , como mostrado na equação (3.1):

Hw wαµ µ= (3.1)

O potencial químico representa a tendência de uma substância mudar de fase,

de modo que quanto maior for o potencial químico, maior será essa tendência.

Assim, enquanto o potencial químico da água na fase α for maior que na fase H ,

haverá migração de água da fase líquida para formar hidratos.

3.2 Equacionamento do Problema

Essa seção têm o objetivo de mostrar o desenvolvimento da equação (3.1) em

função de variáveis mais convenientes, como pressão, temperatura, composição da

fase gasosa e composição da fase líquida.

De acordo com Prausnitz, Lichtenthaler e Azevedo (1999), o potencial químico

da água na fase α pode ser escrito da seguinte forma:

0w w 0ln w

w

fRTf

ααµ µ

⎛ ⎞= + ⎜ ⎟

⎝ ⎠ (3.2)

onde 0wµ representa o potencial químico da água em um estado de agregação puro,

a pressão e temperatura quaisquer, wfα é a fugacidade da água na fase α e 0

wf é a

fugacidade da água em um estado de agregação puro a pressão e temperatura

quaisquer. Ou seja:

54

( )0 0w w , , 1wT P xµ µ= = (3.3)

( )0 0w w , , 1wf f T P x= = (3.4)

O potencial químico da água na fase hidrato é equacionado através da

abordagem termodinâmica estatística de van der Waals e Platteeuw (1959), da

seguinte forma:

w w ln 1Hi ki

i k

RT Yβµ µ υ ⎛ ⎞= + −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑ (3.5)

onde R é a constante universal dos gases, T é a temperatura, iυ é o número de

cavidades do tipo i por molécula de água, kiY é a probabilidade de uma molécula k

ser aprisionada em uma cavidade i .

Retornando-se então à igualdade de potenciais químicos da água, nas fases

H e α , tem-se que:

0w w0ln ln 1w

i kii kw

fRT RT Yf

αβµ µ υ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ = + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

∑ ∑ (3.6)

Rearranjando-se a expressão tem-se:

0w w 0ln ln 1w

i kii kw

fRT RT Yf

αβµ µ υ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠∑ ∑ (3.7)

Tendo em vista que o potencial químico é uma grandeza que não possui um

significado físico direto, deve-se expressá-lo em função de variáveis mensuráveis.

Isso pode ser feito aplicando-se a equação de Gibbs-Duhem (Gibbs, 1961), cuja

expressão é:

i i id S dT V dPµ = − + (3.8)

Integrando a equação e aplicando à fase β , tem-se:

( , )

( , )o o o o

T P T P

i i iT P T Pd S dT V dP

β

β

µ β β β

µµ = − +∫ ∫ ∫ (3.9)

e, para a água em um estado de agregação puro:

55

( , )

( , )

o

oo o o o

T P T Po o oi i iT P T P

d S dT V dPµ

µµ = − +∫ ∫ ∫ (3.10)

Subtraindo-se a equação (3.10) da equação (3.9), e dividindo por RT ,chega-se

a seguinte expressão:

( )

( )

( ) ( ) ( )( , )

( , )

o

oo o

o o

o o oT P T Pi i i i i iRT

T PT P

RT

S S V Vd dT dP

RT RT RT

β

β

µ µ β β β

µ µ

µ µ−

−

− − −= − +∫ ∫ ∫ (3.11)

ou:

( ) ( ) ( )

o o

o o oT Pi i i i i io

T Po

S S V VdT dP

RT RT RT RT

β β βµ µ µ− − −∆= − +∫ ∫ (3.12)

aplicando a equação anterior para a água:

( ) ( ) ( )

o o

o o oT Pw w w w w wo

T Po

S S V VdT dP

RT RT RT RT

β β βµ µ µ− − −∆= − +∫ ∫ (3.13)

Dividindo a equação (3.7) por RT , e substituindo na equação (3.13), chega-se

a seguinte expressão:

( ) ( )

0ln ln 1o o

o oT Pw w w wo w

i kiT Pi ko w

S S V V fdT dP YRT RT RT f

β β αµ υ− − ⎛ ⎞∆ ⎛ ⎞− + = − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠∑ ∑∫ ∫ (3.14)

Os termos de entropia e volume ainda precisam ser modelados de modo a

permitir a determinação das temperaturas e pressões de equilíbrio. Da Primeira Lei

da Termodinâmica tem-se:

dU dVQ Pdt dt

= − (3.15)

ou:

dHQdt

= (3.16)

Da Segunda Lei da Termodinâmica, desprezando-se a geração de entropia,

tem-se:

1dS Q dHdt T T dt

= = (3.17)

56

Rearranjando-se a equação:

dHdST

= (3.18)

ou, para um processo finito:

HST∆

∆ = (3.19)

Assim, o segundo termo da equação (3.14) pode ser reescrito da seguinte

forma:

( ) ( ) ( )

2 2o

o o o

To

o pT T T Tw w

T T T

H C dTS S HdT dT dT

RT RT RT

β ∆ +− ∆= =

∫∫ ∫ ∫ (3.20)

Tendo em vista que a água encontra-se condensada, a variação do volume

molar entre a água pura e a água na fase metaestável β , em função da pressão, é

desprezível. Assim, o terceiro termo da equação (3.14) pode ser reescrito da

seguinte forma:

( ) ( )

o

oP w w o

oP

V V VdP P PRT RT

β − ∆= −∫ (3.21)

Na expressão anterior, para levar em conta o efeito da variação de

temperatura, utilizou-se uma temperatura média, qual seja:

273,152

T KT += (3.22)

Substituindo as equações (3.20) e (3.21) na equação (3.14), chega-se à

seguinte expressão:

( )

( )2 0ln ln 1o

o

T

o pT To o wo i kiT

i ko w

H C dT V fdT P P YRT RT RT f

αµ υ∆ + ⎛ ⎞∆ ∆ ⎛ ⎞− + − = − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠

∫∑ ∑∫ (3.23)

De acordo com Munck, et al. (1988), para a resolução da equação (3.23) pode-

se realizar a seguinte simplificação, sem perda de generalidade:

( )o

T

p p oTC dT C T T≈ ∆ −∫ (3.24)

57

Na equação (3.23), é mais conveniente expressar o primeiro termo do lado

direito em função da atividade da água ( waα ). Sabe-se que:

0w

ww

f af

αα= (3.25)

Assim, substituindo as equações (3.24) e (3.25) em (3.23) chega-se,

finalmente, à seguinte equação.

( )( ) ( ) ( )2 ln ln 1

o

T o p oo oo w i kiT

i ko

H C T T VdT P P a YRT RT RT

αµ υ∆ + ∆ −∆ ∆ ⎛ ⎞− + − = − −⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑∫ (3.26)

onde oµ∆ , oH∆ , oV∆ e pC∆ são, respectivamente, os valores das diferenças de

potenciais químicos, entalpias molares, volumes molares e calores específicos entre

a água no retículo cristalino “vazio” e em um estado de agregação puro, a 273,15K.

Essas grandezas são conhecidas através de análise cristalográfica, e são mostradas

na Tabela 3.1 (obtida de Parrish and Prausnitz, 1972).

Tabela 3.1 - Propriedades cristalográficas dos hidratos.

Propriedade Estrutura I Estrutura II Unidade

oµ∆ (gelo) - - /J mol

oµ∆ (líq.) 1264 883 /J mol

oh∆ (gelo) 1151 808 /J mol

oh∆ (líq.) -4858 -5201 /J mol

ov∆ (gelo) 3,0 3,4 3 /cm mol

ov∆ (líq.) 4,6 5,0 3 /cm mol

pc∆ (gelo) - - / /J mol K

pc∆ (líquido) 39,16 39,16 / /J mol K

A equação (3.26) é a que será resolvida para se obter as condições de estado

para a formação de hidratos na presença de gás natural. Nessa equação não é

possível explicitar a pressão em função da temperatura, de modo que só se pode

58

resolvê-la iterativamente. Para tanto, desenvolveu-se um algoritmo computacional, o

qual será descrito em detalhes no capítulo 4.

3.3 Cálculo da Probabilidade de Oclusão dos Componentes da Mistura Gasosa no Retículo Cristalino

O cálculo das probabilidades de oclusão dos elementos da fase gasosa, como

pode ser observado na equação (2.6), depende de dois parâmetros: as fugacidades

e as constantes adsortivas de Langmuir dos elementos que compõem a mistura

gasosa. O cálculo desses dois termos é descrito nas próximas sub-seções.

3.3.1 Cálculo das Constantes de Langmuir

Para o cálculo das constantes de Langmuir utilizou-se a expressão proposta

por Munck et al. (1988):

expki kiki

A BCT T

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(3.27)

onde kiA e kiB são parâmetros que foram por ajustados Jan Munck, usando um

grande número de resultados experimentais. Esses valores são tabelados para cada

componente gasoso, em função da estrutura formada (I, II) e do tamanho da

cavidade ocupada (pequena ou grande). Esses valores estão tabelados no ANEXO

A.

Segundo Munck, et al. (1988), os valores de kiA e kiB em muitos casos foram

estimados para um grupo de compostos simultaneamente, o que em conjunto com a

extensa quantidade de dados utilizada, assegura aos parâmetros suficiente

significado físico com predições muito boas para misturas gasosas não cobertas

pelos dados experimentais.

Essa correlação fornece resultados confiáveis para pressões na faixa de 0 a

500 atm, e para temperaturas de 250 a 305 K.

3.3.2 Cálculo das Fugacidades

Para o cálculo das fugacidades dos elementos estabilizadores do retículo

cristalino, os quais compõem o gás natural, faz-se uso de relações P-V-T. Essas

relações são conhecidas como Equações de Estado (EOS), e dentre as EOS mais

59

utilizadas na indústria de petróleo está a equações de Peng-Robinson (Peng and

Robinson, 1976).

Essa equação fornece uma boa representação das fases líquida e vapor em

cálculos de equilíbrio líquido – vapor, mesmo a altas pressões. Podem ser escritas

na forma de equações cúbicas simples, cujas raízes caracterizam regiões do

diagrama de fases, quais sejam:

− 3 raízes reais e distintas correspondem à região de duas fases. A maior raiz

é tomada para a fase vapor e a menor, para a fase líquida;

− 1 raiz real e um par conjugado de raízes imaginárias correspondem à região

de vapor superaquecido;

− 3 raízes reais, das quais pelo menos duas são iguais, é indicativo de região

crítica. Se todas forem iguais, correspondem ao ponto crítico.

Assim, como estamos interessados em descrever uma mistura gasosa, utiliza-

se sempre a raiz correspondente à região de vapor

A forma geral de uma equação de estado é:

A RP P P= + (3.28)

Sendo AP o termo que reflete a atração intermolecular e RP , o termo que leva

em conta a repulsão intermolecular. O termo de atração é considerado bem

representativo, e desde a equação original de van der Waals, continua sendo usado.

Este termo é escrito da seguinte forma:

ARTP

v b=

− (3.29)

onde v é o volume molar e b é um parâmetro que depende da temperatura crítica,

da pressão crítica e da fração molar do gás na mistura.

O termo de repulsão é equacionado de maneira diferente para cada EOS. O

termo de repulsão introduzido por Peng-Robinson é:

( )( ) ( )R

a TP

v v b b v b=

− + − (3.30)

60

onde ( )a T é uma função da temperatura e do fator acêntrico da molécula. Os

termos da equação de Peng-Robinson são desenvolvidos da seguinte forma:

( ) ( ) ( , )i i ci ri ia T ac T Tα ω= (3.31)

( )2

( ) 0,45724 cii

ci

RTac T

P= (3.32)

( ) 20,51 ( ) 1i i i riM Tα ω⎡ ⎤= + −⎣ ⎦ (3.33)

20,37464 1,54226 0,26992i i iM ω ω= + − (3.34)

0,07780 cii

ci

RTbP

= (3.35)

( ) ( )0,51

N N

i j i j iji j

a x x a a k= −∑∑ (3.36)

N

i ii

b x b=∑ (3.37)

onde ciT , riT , iω são, respectivamente, a temperatura crítica, a temperatura reduzida

e o fator acêntrico do componente i . Os valores utilizados para esses parâmetros

estão tabelados no ANEXO B.

Com os termos de atração e repulsão, a equação de Peng-Robnson assume a

seguinte forma:

( )

( )( ) ( )

a TRTPv b v v b b v b

= +− − + −

(3.38)

mas, essa equação pode ser escrita em função do fator de compressibilidade do gás

( Z ):

pvZRT

= (3.39)

E assim, a equação de Peng-Robinson pode ser escrita na forma de uma

equação cúbica, qual seja:

( ) ( ) ( )3 2 2 2 31 2 3 0Z B Z A B B Z AB B B− − + − − − − − = (3.40)

61

onde:

( )2

aPART

= (3.41)

e:

bPBRT

= (3.42)

O coeficiente de fugacidade ( iφ ) de uma um componente i é definido como:

, ,

1ˆln lnj

i Vi T V n

P RT dV ZRT n V

φ∞⎛ ⎞⎛ ⎞∂⎜ ⎟= − −⎜ ⎟∂⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠∫ (3.43)

Assim, aplicando a equação de Peng-Robinson, chega-se a:

( ) ( ) ( ) ( )( )

0,5' ' '

1,5 0,5

2 1ˆln ln 1 ln2 2 1i i i i

Z BAZ B Z B A BB Z B

φ⎛ ⎞+ +⎜ ⎟= − − + − − −⎜ ⎟− −⎝ ⎠

(3.44)

onde:

( )' 0,5 0,51 2 1N

i i i j ijj

A a x a ka⎡ ⎤

= −⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ (3.45)

e

' ii

bBb

= (3.46)

sendo ijk a constante de interação binária entre uma molécula i e uma molécula j .

Os valores das constantes de interação binária entre diversos componentes do gás

natural são mostrados no ANEXO C.

O coeficiente de fugacidade é relacionado com a fugacidade da seguinte forma:

ˆ

ˆ ii

i

fy P

φ = (3.47)

Assim, a fugacidade de cada componente da fase gasosa é calculada através

da seguinte expressão:

62

( ) ( ) ( ) ( )( )

0,5' ' '

1,5 0,5

2 1ˆ exp ln 1 ln2 2 1i i i i i

Z BAf y P Z B Z B A BB Z B

⎛ ⎞⎛ ⎞+ +⎜ ⎟⎜ ⎟= − − + − − −

⎜ ⎟⎜ ⎟− −⎝ ⎠⎝ ⎠ (3.48)

3.4 Cálculo da Atividade da Água

A atividade da uma substância indica o quão ativa essa substância é em

relação a seu estado padrão, tendo em vista que a atividade é uma medida da

diferença entre o potencial químico da substância em um estado de interesse, em

relação ao potencial químico no estado padrão.

A atividade de um componente i pode ser expressa em função do potencial

químico, da seguinte forma:

( )exp oi i ia µ µ= − (3.49)

onde oiµ é potencial químico da substância em um estado de agregação puro e iµ é

o potencial químico em um estado de interesse. Assim, de acordo com a equação

(3.49) pode-se afirmar que, para uma substância pura, a atividade é igual a unidade.

Assim, a atividade da água quando não se têm outras substâncias dissolvidas

é igual a um. Ou seja:

( ), , 1 1w wa T P x = = (3.50)

Porém, em aplicações práticas, raramente se trabalhará com água pura. Na

indústria de petróleo é comum adicionar ao sistema compostos solúveis em água,

tais como sais ou álcoois, conhecidos como inibidores de formação de hidratos.

A sub-seção a seguir descreve em mais detalhes o efeito que essa adição de

inibidores surte no sistema.

3.4.1 Efeito da Adição de Inibidores de Formação de Hidratos

Inibidores de formação de hidratos são substâncias solúveis em água,

geralmente sais ou álcoois. Essas substâncias têm por objetivo diminuir a

quantidade de água livre do sistema, dificultando assim a formação do retículo

cristalino.

Em atividades de perfuração, esses inibidores podem ser adicionados ao

sistema de duas maneiras: através das kill lines (tubulações de acesso secundário

63

ao poço petrolífero) ou adicionando o inibidor diretamente na composição do fluido

de perfuração (mais usual). A primeira técnica é utilizada exclusivamente para a

injeção de álcoois, enquanto que a segunda pode ser utilizada para ambos, sais ou

álcoois.

Os inibidores agem de modo a reduzir o potencial químico da água, dificultando

a mudança de fase. Observando a equação (3.49), uma redução no potencial

químico faz com que a atividade assuma um valor menor que um e maior que zero,

ou seja:

( )0 , , 1 1w wa T P x< < < (3.51)

Para se calcular o valor da atividade, é comum equacioná-la em função da

fração molar da substância e de seu coeficiente de atividade. Assim, a atividade da

água é calculada através da seguinte expressão:

w w wa xγ= (3.52)

onde wx é a fração molar da água na mistura e wγ é o seu coeficiente de atividade.

O valor de wx é determinado conhecendo-se a quantidade de inibidor adicionado,

mas já o valor de wγ exige cálculos mais complexos que dependem da natureza

química do inibidor adicionado.

No presente trabalho será analisado o efeito da adição de dois tipos diferentes

de inibidores, sais e álcoois. Os sais, quando dissolvidos em água, formam uma

solução eletrolítica, enquanto que os álcoois não. Esse fato exige abordagens

matemáticas distintas para calcular o coeficiente de atividade da água na presença

desses inibidores. Essas metodologias serão descritas a seguir.

3.4.1.1 Álcoois

Para o cálculo do valor do coeficiente de atividade da água na presença de

álcoois, utilizou-se o modelo UNIQUAC, originalmente desenvolvido por Abrams e

Prausnitz (1975). O modelo UNIQUAC visa obter uma interpretação mais precisa

para misturas líquidas contendo moléculas de diferentes formas e tamanhos.

Neste modelo analisa-se a fase líquida como um sistema reticulado

tridimensional constituído por sítios igualmente espaçados e sendo cada molécula

64

na fase líquida dividida em segmentos de tal forma que cada um ocupe uma célula

(que representa o volume imediatamente vizinho de um sítio).

Dessa forma, uma molécula de um componente i é dividida em vários

segmentos de mesmo tamanho, porém suas áreas de contato externas podem diferir

entre si. O número de segmentos por molécula é denotado por ir , e o parâmetro

representativo da área superficial externa da molécula é denotado por iq .

O coeficiente de atividade da água, para efeito de cálculo, é decomposto em

duas parcelas. A primeira parcela é a contribuição dos tamanhos moleculares

(parcela combinatorial), e a segunda é devido às interações energéticas entre as

moléculas (parcela residual).

ln ln lnR Cw w wγ γ γ= + (3.53)

A parcela combinatorial é calculada da seguinte forma:

1ln ln 1 ln 12

C w w w ww w

w w w w

Zqx xφ φ φ φγ

θ θ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= + − − + −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

(3.54)

onde wφ é a fração volumétrica, wθ é a fração de área, wx é a fração molar da água

na mistura e Z é um parâmetro que, de acordo com Abrams e Prausnitz (1975),

deve ser assumido como “10”. As frações de área e de volume são calculadas de

acordo com as seguintes expressões.

w ww n

i ii

x q

x qθ =

∑ (3.55):

w ww n

i ii

x r

x rφ =

∑ (3.56)

A parcela residual é calculada da seguinte forma:

ln 1 lnR l wlw w k kw

k l k klk

q θψγ θ ψθ ψ

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥= − −⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦∑ ∑∑

(3.57)

65

Na equação (3.57), os índices k e l representam qualquer substância que

compõe a solução. O valor de ψ é calculado da seguinte forma, para duas

substâncias i e j quaisquer:

exp ijij

aT

ψ⎛ ⎞

= −⎜ ⎟⎝ ⎠

(3.58)

onde ija é o fator de interação binária entre os componentes i e j . Esses

parâmetros são obtidos através de medições experimentais, e foram extraídos de

Abrams e Prausnitz, (1975).

A Tabela 3.2, extraída de Abrams e Prausnitz (1975), mostra os valores de ir ,

iq , ija utilizados neste trabalho.

Tabela 3.2 - Parâmetros para o método UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975).

Composto i ir iq 2H O-ia (K)

2i-H Oa (K)

2H O 0.92 1.40 - -

3CH OH 1,4311 1.4322 431.0 -313.02

2 6 2C H O 2.41 2.25 -129.7 -124.3

3.4.1.2 Sais

Para o cálculo da atividade da água na presença de eletrólitos, utilizou-se o

modelo de Debye-Hückel, conforme Sanders, Fredenslund e Rasmussen (1986).

Essa modelagem mostra-se bastante adequada para analisar a contribuição da

adição de sais para a não-idealidade da fase líquida, pois leva em consideração as

interações de longa distância entre os íons devido às forças eletrostáticas.

De acordo com o modelo de Debye-Hückel, o coeficiente de atividade da água

pode ser calculado da seguinte forma:

( )3

2 1ln 1 2ln 11

DHw w

AM b I b Ib b I

γ ⎛ ⎞= + − − +⎜ ⎟+⎝ ⎠ (3.59)

onde wM é a massa molar da água, I é a força iônica, expressa pela equação

(3.60), b é um parâmetro ajustável (o qual assume o valor de 1,5 [ ]1/ 2/kg mol quando

66

água é o solvente, conforme Sanders, Fredenslund e Rasmussen, 1986), e A é um

parâmetro dependente da temperatura, da massa específica e da constante

dielétrica do solvente, conforme mostrado na equação (3.61).

A força iônica, de acordo com Sanders, Fredenslund e Rasmussen (1986), é

dada por:

212 i i

iI m z= ∑ (3.60)

onde m é a molalidade (moles de soluto por kg de solvente) e z é a carga elétrica

do íon.

O parâmetro A pode ser escrito da seguinte forma:

( )3/ 2 22

1/ 2

0

28

As

r

NeA dRTε ε π

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

(3.61)

onde e é a carga de 1 elétron ( 191,60218.10e −= C), 0ε é a permissividade do vácuo,

rε é a constante dielétrica (nesse caso, da água), R é a constante universal dos

gases, AN é a constante de Avogadro e sd é a massa específica do solvente.

67

4 MÉTODO NUMÉRICO E ALGORITMO DE SOLUÇÃO

Tendo em vista que a equação resultante do equilíbrio termodinâmico da água

na fase líquida e na fase de hidrato, eq. (3.26), não pode ser resolvida

explicitamente para pressão e temperatura, foi necessário utilizar um método

iterativo de resolução. Assim, o objetivo desse capítulo é descrever o algoritmo

implementado computacionalmente, de modo a se obter as condições de equilíbrio

de formação de hidratos para as estruturas I e II.

Para a resolução do problema, é conveniente rearranjar a equação (3.26) da

seguinte forma:

( )1 2 ln ln 1 ( )w i kii k

C C P a Y F Pα υ ⎛ ⎞+ − + − =⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑ (4.1)

onde:

0

0 001 2

0

( )T p

T

∆h c T T∆µC dTRT RT

+ ∆ −⎛ ⎞= − ⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ (4.2)

e

02

∆VCRT

= (4.3)

Na equação (4.1), ( )F P é a função resíduo, a qual tende a zero na medida em

que se aproxima do equilíbrio entre as fases.

4.1 Descrição do Algoritmo

Nessa seção será descrita a seqüência de cálculos realizada pelo programa.

Essa descrição será feita na forma de tópicos e, ao fim desta seção, apresenta-se

um diagrama de blocos que ilustra o fluxo de informações dentro do programa.

Os parâmetros de entrada do programa são os seguintes:

• Faixa de temperaturas nas quais serão calculadas as pressões de equilíbrio;

• Composição do gás;

• Estrutura formada (I, II ou H);

68

• Parâmetros reticulares e parâmetros críticos dos gases;

• Estado de agregação da água (sólido ou líquido);

As pressões de equilíbrio são calculadas para uma faixa de temperaturas pré-

determinada. Assim, para cada temperatura, o programa realiza a seguinte

seqüência de operações:

1. Com base no estado de agregação da água, define-se os valores de oµ∆ ,

oH∆ , oV∆ e pC∆ mediante consulta a Tabela 3.1.

2. Atribui-se o primeiro valor para a temperatura, dentro da faixa de valores pré-

determinada;

3. Calcula-se os valores de 1C e 2C através das equações (4.2) e (4.3);

4. Determina-se o coeficiente de atividade da água. Para esse cálculo são

consideradas três situações distintas:

a. Se não houver adição de inibidores, o coeficiente de atividade é igual a

1;

b. Se for adicionado um inibidor alcoólico, calcula-se o coeficiente de

atividade através do modelo UNIQUAC, conforme mostrado na sub-

seção 3.4.1.1;

c. Se for adicionado um inibidor salino, calcula-se o coeficiente de

atividade através da modelagem de Debye-Hücke, conforme mostrado

na sub-seção 3.4.1.2;

5. Calcula-se as constantes de Langmuir através da equação (3.27);

6. Atribui-se dois valores iniciais para a pressão ( 1P e 2P ), para poder fazer as

duas primeiras iterações da resolução numérica;

7. Calculam-se as fugacidades de cada componente da mistura gasosa através

da equação de Peng-Robinson, eq. (3.48);

8. Calcula-se o somatório das probabilidades de oclusão dos componentes

gasosos;

9. Determinam-se os valores de 1( )F P e 2( )F P , através da equação (4.1);

69

10. Teste de convergência:

a. Se algum dos valores calculados no passo anterior for menor que uma

tolerância estipulada ( 610− neste caso), o valor da pressão

correspondente é a solução da equação. Portanto, está determinada a

pressão de equilíbrio para a temperatura em questão.

b. Caso a tolerância não seja atingida, atribui-se um novo valor para a

pressão através do método da secante definido na equação (4.4). Com

essa pressão, repete-se o processo desde o passo 5 até que a

tolerância desejada seja atingida, ou para o valor de ( )F P ou para a

diferença ( 1n nP P −− ). O método da secante foi utilizado da seguinte

forma:

n-1 n-2n n-1 n-1

n-1 n-2

( )( ) ( )

P PP P F PF P F P

−= −

− (4.4)

11. Atingida a tolerância, incrementa-se em 1 K a temperatura, e repetem-se

todos os passos de 1 a 9. Esse processo se repete até que seja percorrida

toda a faixa de temperaturas desejadas.

A Figura 4.1 apresenta um fluxograma do algoritmo de resolução.

70

T , ix Dados da fase α

Cálculo dos Coeficientes de Atividade

Cálculo das Probabilidades

de Oclusão

Estrutura Formada

Cálculo das Constantes de

Langmuir

Parâmetros críticos ( cT , cP ) e parâmetros reticulares

Resolução da Equação Cúbica

Estimativa das pressões 1P e 2P

Cálculo das fugacidades

Resolução da equação de

equilíbrio para a pressão

Testes de convergência

Imprime P, T

Estima nova pressão (método da

secante)

610−≤

610−>

Incrementa a temperatura em 1 K

INÍCIO

Figura 4.1 - Fluxo de Informações no Programa

INÍCIO

71

5 RESULTADOS OBTIDOS

A seguir são apresentados os resultados que foram obtidos para diferentes

composições de gás natural. A validação dos resultados se inicia pelos casos mais

simples, nos quais não há inibidores no sistema. Em seguida, analisa-se a influência

da adição de inibidores de formação de hidratos, sendo feito para tanto um

levantamento das curvas com variadas quantidades de inibidores. Os inibidores

utilizados foram: cloreto de sódio (NaCl), cloreto de potássio (KCl), cloreto de cálcio

(CaCl2), metanol (CH5OH) e etilenoglicol (C2H6O2).

5.1 Sem Adição de Inibidores

Nesta seção são apresentados os resultados obtidos para o caso em que não

há adição de inibidores de formação de hidratos, ou seja, a água é o único

componente da fase doadora de elementos para o retículo cristalino.

Na Figura 5.1 apresenta-se a curva de equilíbrio, levantada pelo programa,

para a formação de hidratos de gás metano, juntamente com alguns pontos

experimentais provenientes do estudo de Deaton e Frost (1946). Para essa

simulação assumiu-se que a estrutura na qual o hidrato se conforma é a estrutura I.

Porém, para todas as outras nas quais o gás metano não é o único componente,

assumiu-se que a estrutura formada é a estrutura II, pois essa estrutura é capaz de

englobar moléculas de maior tamanho.

A Figura 5.2 apresenta a curva de equilíbrio para um gás natural cuja

composição é mostrada na Tabela 5.1. Os resultados foram validados contra valores

experimentais, para o mesmo gás, provenientes do estudo de Ng e Robinson (1984)

(citado por Munck et al., 1988).

72

Tabela 5.1 - Composição do gás natural. GÁS FRAÇÃO MOLAR

Metano 71,61%

Etano 4,73%

Propano 1,94%

N-butano 0,79%

N-pentano 0,79%

Nitrogênio 5,96%

Dióxido de Carbono 14,18%

Na Figura 5.3 a curva levantada é para um gás com uma composição típica de

um gás natural do Mar do Norte. Os dados experimentais foram retirados do estudo

realizado por Sira e Patil (1990). A composição do gás do Mar do Norte está

mostrada na Tabela 5.2.

Tabela 5.2 - Composição do gás no Mar do Norte. GÁS FRAÇÃO MOLAR

Metano 73,03%

Etano 8,04%

Propano 4,28%

N-butano 1,5%

Iso-butano 0,73%

N-pentano 0,54%

Iso-pentano 0,6%

N-hexano 7,53%

Nitrogênio 0,64%

Dióxido de Carbono 3,11%

A composição do gás é uma informação que precisa ser analisada antes de dar

início a resolução de equacionamento, pois é um dado fundamental para se saber

qual estrutura será estabilizada preferencialmente. Observando a Tabela 2.2, pode-

se afirmar que para um gás natural composto por 100% de metano, a estrutura I

será estabilizada preferencialmente em relação a estrutura II. Isso ocorre pois

73

metano é capaz de estabilizar ambas as cavidades da estrutura I, 125 e 12 25 6 ,

enquanto que na estrutura II, somente as cavidades pequenas são estabilizadas

pelas moléculas de metano.

Quanto às outras duas composições (Tabela 5.1 e Tabela 5.2), de acordo com

os dados de razões entre diâmetros (Tabela 2.2), formarão estrutura II. Isso ocorre

pois as moléculas com tamanho superior a 6 A , tais como propano e butano, não

são suportadas por nenhuma das cavidades da estrutura I.

As curvas obtidas são mostradas a seguir:

0

5

10

15

20

25

30

250 255 260 265 270 275 280 285 290 295 300

Temperatura (K)

Pres

são

(MPa

)

Presente TrabalhoDados Experimentais

Figura 5.1 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano.

74

0

5

10

15

20

25

30

260 265 270 275 280 285 290 295 300

Temperatura (K)

Pres

são

(MPa

)

Presente TrabalhoDados Experimentais

Figura 5.2 - Curva de Equilíbrio - Gás Natural da Tabela 5.1.

0

5

10

15

20

25

30

250 260 270 280 290 300

Temperatura (K)

Pres

são

(MPa

)

Presente TrabalhoDados Experimentais

Figura 5.3 - Curva de Equilíbrio - Gás do Mar do Norte.

75

Nos gráficos apresentados, a região abaixo da curva de equilíbrio representa a

região na qual não há formação de hidratos. Assim, nota-se que à medida que

aumenta a variedade da mistura de gases, a faixa de operação na qual se está livre

da formação de hidratos diminui. Isso se deve principalmente a mudança estrutural

que ocorre quando se trabalha com gases de maior tamanho molecular, pois a

estrutura II se forma a pressões mais baixas em relação à estrutura I.

Pode-se notar também que, tanto para gases simples quanto para misturas

gasosas mais complexas, houve uma concordância satisfatória entre o modelo

teórico e os dados experimentais. Isso comprova a boa representação do fenômeno

dada pelo equacionamento de van der Waals e Platteeuw (1959).

5.2 Com Adição de Inibidores

Em um sistema de hidratos, a adição de inibidores visa deslocar a curva de

equilíbrio de modo a se obter maiores pressões de dissociação para uma dada

temperatura ou permitir temperaturas de trabalho mais baixas para uma dada

pressão. É desejável que esses inibidores apresentem grande solubilidade em água,

de modo a diminuir a quantidade de água livre, retardando assim a formação de

hidratos.

Nessa seção a análise da influência da adição de inibidores será feita,

primeiramente, para álcoois, e em seguida, para sais.

5.2.1 Álcoois

Os álcoois analisados, como já mencionado, foram: metanol (CH5OH) e

etilenoglicol (C2H6O2). Os álcoois, em relação aos sais, têm a vantagem de

praticamente não terem um limite de solubilidade em água. Porém, apresentam o

inconveniente de serem agressivos ao meio ambiente, além de comprometerem a

segurança da operação, pois são inflamáveis.

Na Figura 5.4, faz-se um comparativo do efeito da adição de diferentes

quantidades de metanol (10%, 20%, 35% e 50% em massa) ao sistema. Os valores

obtidos foram comparados contra valores experimentais obtidos de Munck et al.

(1988).

76

0

5

10

15

20

25

30

35

40

230 240 250 260 270 280 290 300

Temperatura (K)

Pres

são

(MPa

)

Presente Trabalhoexperimental - sem inibidorexperimental - 10%experimental - 20%experimental - 35%experimental - 50%

Figura 5.4 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - Metanol.

Na Figura 5.5, fez-se a simulação da adição de inibidores a uma mistura

gasosa mais complexa, no caso, um típico gás do Mar do Norte. As porcentagens

em massa de metanol adicionadas foram 16% e 29%. Os resultados obtidos foram

comparardos com dados experimentais obtidos por Sira e Patil (1990).

Na Figura 5.6, para gás metano, analisa-se o efeito da adição de outro inibidor,

o etilenoglicol, nas pressões e temperaturas de equilíbrio. As porcentagens em

massa desse inibidor foram: 10%, 30% e 50%. Os valores foram comparados com

os dados experimentais de Munck et al. (1988).

77

0

5

10

15

20

25

30

260 265 270 275 280 285 290 295 300

Temperatura (K)

Pres

são

(Mpa

)

Presente Trabalhoexperimental - sem inibidorexperimental - 16%experimental - 29%

Figura 5.5 - Curva de Equilíbrio - Gás do Mar do Norte - Metanol.

0

5

10

15

20

25

30

35

230 240 250 260 270 280 290 300

Temperatura (K)

Pres

são

(MPa

)

Presente Trabalhoexperimental - sem inibidorexperimental - 10%experimental - 30%experimental - 50%

Figura 5.6 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - Etilenoglicol.

78

As figuras 5.4, 5.5 e 5.6 evidenciam o efeito que os inibidores surtem nas

propriedades de equilíbrio, deslocando as curvas de equilíbrio para esquerda.

Assim, é possível se operar em uma faixa mais ampla de temperatura e pressão

sem que haja a formação de hidratos.

Atualmente, nas atividades de perfuração de campos de petróleo, o uso de

metanol está praticamente extinto, pois esse álcool é dificilmente recuperado para

ser reutilizado (pois é muito volátil), compromete a segurança da operação

(altamente inflamável) e provoca danos ambientais (substância tóxica).

As curvas obtidas apresentaram uma boa concordância com os resultados

experimentais, tanto para o metanol quanto para o etilenoglicol, confirmando a

confiabilidade do método UNIQUAC para calcular a atividade da água na presença

de álcoois. Porém, pode-se notar que para maiores concentrações de inibidor o

modelo prediz pressões maiores que as experimentais. Esse fato é indesejável, pois

o modelo está apontando que não há formação de hidratos em certas condições nas

quais está ocorrendo a formação.

5.2.2 Sais

Os inibidores de base salina analisados, como já mencionado, foram: cloreto

de sódio (NaCl), cloreto de potássio (KCl) e cloreto de cálcio (CaCl2). Os sais, em

relação aos álcoois, têm a vantagem de não serem inflamáveis nem agressivos ao

meio ambiente. Porém, apresentam os seguintes inconvenientes: aceleraram

processos de corrosão em equipamentos, possuem limite de solubilidade em água e

afetam de forma significativa a densidade do fluido de perfuração.

A Figura 5.7 apresenta as condições de equilíbrio, adicionando-se duas

quantidades diferentes de cloreto de sódio (11,7% e 20,5%, em massa). Os dados

experimentais foram obtidos de Ng, Chen e Saeterstad (1987).

As Figuras 5.8 e 5.9 apresentam resultados obtidos para hidratos de metano

sob a adição de dois sais diferentes. Na Figura 5.8 foi apresentada a curva de

equilíbrio para o cloreto de sódio e para o cloreto de cálcio. Na Figura 5.9, mostra-se

a curva de equilíbrio obtida para o cloreto de sódio e cloreto de potássio. Para esses

dois casos, os resultados foram comparados com dados experimentais obtidos por

Dholabhai et al. (1991).

79

0

4

8

12

16

20

260 270 280 290

Temperatura (K)

Pres

são

(MPa

)

Presente TrabalhoDe Roo et al. (1983) - NaCl 0%De Roo et al. (1983) - NaCl 11,7%De Roo et al. (1983) - NaCl 20,5%

Figura 5.7 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - NaCl.

0

4

8

12

16

20

260 270 280 290

Temperatura (K)

Pres

são

(MPa

)

Presente TrabalhoDholabhai et al. (1991) - NaCl 3%_CaCl2 3%Dholabhai et al. (1991) - NaCl 6%_CaCl2 3%Dholabhai et al. (1991) - NaCl 10%_CaCl2 3%Dholabhai et al. (1991) - NaCl 6%_CaCl2 10%

Figura 5.8 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - NaCl + CaCl2

80

0

4

8

12

16

20

260 270 280 290Temperatura (K)

Pres

são

(MPa

)

Presente TrabalhoDholabhai et al. (1991) - NaCl 3%_KCl 3%Dholabhai et al. (1991) - NaCl 5%_KCl 5%Dholabhai et al. (1991) - NaCl 5%_KCl 10%Dholabhai et al. (1991) - NaCl 5%_KCl 15%Dholabhai et al. (1991) - NaCl 10%_KCl 12%Dholabhai et al. (1991) - NaCl 15%_KCl 8%

Figura 5.9 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - NaCl + KCl.

As curvas obtidas apresentaram uma boa concordância com os resultados

experimentais, confirmando a confiabilidade do método de Debye-Huckel para

descrever a não idealidade da água na presença de sais. Porém, pode-se notar que

para maiores concentrações de inibidor o modelo passa a fornecer resultados de

menor precisão. Isso exige maiores investigações a respeito das limitações dessa

modelagem.

Os resultados apresentados comprovam a eficiência dos sais como inibidores

de formação de hidratos. Nota-se também que a presença de eletrólitos na fase

líquida é bem descrita pelo modelo de Debye-Huckel.

5.2.3 Comparação entre Inibidores

Após a validação dos modelos implementados, foi feita uma comparação entre

todos os inibidores analisados anteriormente. A Figura 5.10 apresenta as curvas de

equilíbrio para os cinco inibidores estudados, todos a uma porcentagem em massa

de 10%.

81

0

5

10

15

20

260 265 270 275 280 285 290 295

Temperatura (K)

Pres

são

(MPa

)

Água PuraEtilenoglicol_10%Metanol_10%CaCl2_10%KCl_10%NaCl_10%

Figura 5.10 - Comparação entre Inibidores.

Observando as curvas, conclui-se que, dentre todos os inibidores analisados, o

cloreto de sódio apresenta a maior capacidade de inibição, seguido por metanol,

cloreto de cálcio, cloreto de potássio e etilenoglicol. As curvas para o cloreto de

potássio e para o cloreto de cálcio são muito próximas, não sendo possível distingui-

las na figura apresentada.

82

6 CÁLCULO DA QUANTIDADE MÍNIMA DE ÁGUA

Para se obter as pressões e temperaturas de equilíbrio através da igualdade

entre e os potenciais químicos da água na fase alfa e na fase de hidratos, não é

necessário saber a quantidade de vapor d’água que acompanha o gás natural.

Isso ocorre pois o vapor d’água não é ocluído no retículo cristalino, e assim, o

somatório das probabilidades de oclusão é calculado somente com base nos

compostos do gás natural. Assim, a fase gasosa pode ser “separada” em outras

duas, quais sejam: uma fase contendo somente os compostos com probabilidade de

oclusão, e outra composta somente por vapor d’água.

Além disso, supõe-se que as fugacidades dos compostos capazes de

estabilizar o retículo cristalino devem refletir somente as interações entre os

compostos apolares, não interagindo com o vapor d’água.

Tendo em vista que a água proveniente do escoamento de gás natural é

responsável pela formação do retículo cristalino do hidrato, torna-se interessante

obter, para determinadas condições de temperatura e pressão, a quantidade mínima

de vapor d’água presente no gás natural que permite a ocorrência de hidratos.

Para calcular a quantidade mínima de água, parte-se inicialmente da equação

de equilíbrio de potenciais químicos:

( )( ) ( )2 ln ln 1

o

T o p oo o wo i kioT

i ko w

h c T T v fdT P P YRT RT RT f

αµ υ∆ + ∆ − ⎛ ⎞∆ ∆ ⎛ ⎞− + − = − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠∑ ∑∫ (6.1)

Para se resolver de maneira adequada o problema, deve-se utilizar uma

expressão que permita calcular as fugacidades dos componentes da fase gasosa

levando em conta as interações entre os componentes apolares do gás natural e o

vapor d’água, que é um composto polar.

De acordo com Munck et al. (1988), isso pode ser feito dispondo-se de

coeficientes de interação binária entre a água e os demais componentes do gás

natural, aplicáveis a uma relação P-V-T, tal como as de Peng-Robinson (1976) ou

Soave-Redlich-Kwong (1972).

83

Será utilizada a equação de Soave, tendo em vista a grande aplicabilidade

dessa equação na indústria petrolífera e principalmente devido a disponibilidade de

valores de interação binária 2H O jk − (onde j representa um componente apolar) e que

são apresentados na Tabela I.1 (extraído de Munck et al. 1988).

6.1 Equação de Soave-Redlich-Kwong

O termo de repulsão introduzido por Soave na equação de Redlich-Kwong é:

( )( )

,rR

a TP

v v bω

=+

(6.2)

onde ( ),ra T ω é uma função da temperatura e do fator acêntrico (ω ) da molécula. Os

termos da equação de Peng-Robinson são desenvolvidos da seguinte forma:

( ) ( ) ( , )i i ci ri ia T ac T Tα ω= (6.3)

( )2

( ) 0, 42748 cii

ci

RTac T

P= (6.4)

( ) 20,51 ( ) 1i i i riM Tα ω⎡ ⎤= + −⎣ ⎦ (6.5)

20, 48 1,574 0,176i i iM ω ω= + − (6.6)

0,08664 cii

ci

RTbP

= (6.7)

( ) ( )0,51

N N

i j i j iji j

a x x a a k= −∑∑ (6.8)

N

i ii

b x b=∑ (6.9)

onde ciT , riT , iω são, respectivamente, a temperatura crítica, a temperatura reduzida

e o fator acêntrico do componente i .

Com os termos de atração e repulsão, a equação de Soave-Redlich-Kwong

assume a seguinte forma:

84

( )

( )( ) ( )

a TRTPv b v v b b v b

= +− − + −

(6.10)

Entretanto, essa equação pode ser escrita em função do fator de

compressibilidade do gás ( Z ):

RTZpv

= (6.11)

E assim, a equação de Soave-Redlich-Kwong pode ser escrita na forma de

uma equação cúbica, qual seja:

( )3 2 2 0Z Z A B B Z AB− + − − − = (6.12)

onde:

( )2

aPART

= (6.13)

e:

bPBRT

= (6.14)

O coeficiente de fugacidade ( iφ ) de uma um componente i é definido como:

, ,

1ˆln lnj

i Vi T V n

P RT dV ZRT n V

φ∞⎛ ⎞⎛ ⎞∂⎜ ⎟= − −⎜ ⎟∂⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠∫ (6.15)

Assim, aplicando a equação de Soave-Redlich-Kwong chega-se a:

( ) ( ) ( )' ' 'ˆln ln 1 ln 1i i i iA BZ B Z B A BB Z

φ ⎛ ⎞= − − + − − − +⎜ ⎟⎝ ⎠

(6.16)

onde:

( )' 0,5 0,51 2 1N

i i i j ijj

A a x a ka⎡ ⎤

= −⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ (6.17)

e

' ii

bBb

= (6.18)

85

sendo ijk a constante de interação binária entre uma molécula i e uma molécula j .

Os valores das constantes de interação binária entre diversos componentes do gás

natural são mostrados na Tabela 6.2, abaixo.

O coeficiente de fugacidade é relacionado com a fugacidade da seguinte forma:

ˆ

ˆ ii

i

fy P

φ = (6.19)

Assim, a fugacidade de cada componente da fase gasosa é calculada através

da seguinte expressão:

( ) ( ) ( )' ' 'ˆ exp ln 1 ln 1i i i i iA Bf y P Z B Z B A BB Z

⎛ ⎞⎛ ⎞= − − + − − − +⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ (6.20)

Os valores dos coeficientes de interação binária utilizados para a equação de

Soave-Redlich-Kwong são mostrados na Tabela 6.1, abaixo.

Tabela 6.1 - Coeficiente de Interação Binária 2H O jk − .

Composto j Fator 2H O jk − Composto j Fator

2H O jk −

2N 0,08 3C 0,50

2CO 0,25 4nC 0,53

2H S 0,03 4iC 0,53

1C 0,55 5C+ 0,5

2C 0,51

86

Tabela 6.2 - Coeficiente de Interação Binária i jk − . (Equação de Soave).

METANO ETENO ETANO PROPENOPROPANON-BUT. ISO-BUT N-PENT ISO-PENTMETANO 0.0000 0.0189 -0.0078 0.0289 0.0100 0.0056 0.0241 0.0190 -0.0078ETENO 0.0189 0.0000 0.0089 0.0000 0.0000 0.1000 0.1000 0.0200 0.0200ETANO -0.0078 0.0089 0.0000 0.0026 -0.0022 0.0067 -0.0100 0.0056 0.0200PROPENO 0.0289 0.0000 0.0026 0.0000 0.0023 0.0000 -0.0144 0.0100 0.0000PROPANO 0.0100 0.0000 -0.0022 0.0023 0.0000 0.0000 -0.0100 0.0233 0.0267N-BUTANO 0.0056 0.1000 0.0067 0.0000 0.0000 0.0000 -0.0011 0.0204 0.0000ISO-BUTANO 0.0241 0.1000 -0.0010 -0.0144 -0.0100 -0.0011 0.0000 0.0000 0.0000N-PENTANO 0.0190 0.0200 0.0056 0.0100 0.0233 0.0204 0.0000 0.0000 -0.0300ISO-PENTANO -0.0078 0.0200 0.0200 0.0000 0.0267 0.0000 0.0000 -0.0300 0.0000N-HEXANO 0.0374 0.0300 -0.0156 0.0100 -0.0022 -0.0111 0.0000 0.0000 0.0000N-HEPTANO 0.0307 0.0144 0.0041 0.0200 0.0044 -0.0004 0.0000 0.0019 0.0000N-OCTANO 0.0448 0.0500 0.0170 0.0300 0.0300 0.0100 0.0100 -0.0022 0.0000N-NONANO 0.0448 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000N-DECANO 0.0411 0.0248 0.0152 0.0000 0.0000 0.0067 0.0000 0.0000 0.0000NITROGÊNIO 0.0278 0.0798 0.0407 0.0900 0.0763 0.0700 0.0944 0.0879 0.0867CO2 0.0933 0.0533 0.1363 0.0944 0.1289 0.1430 0.1285 0.1311 0.1307HS2 0.0500 0.0500 0.0852 0.0700 0.0885 0.0900 0.0511 0.0689 0.1100ARGÔNIO 0.0252 0.0300 0.0300 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000KRIPTÔNIO 0.0100 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000

N-HEX N-HEPT N-OCT N-NON N-DEC NITRO CO2 HS2 ARGÔNIOMETANO 0.0374 0.0307 0.0448 0.0448 0.0411 0.0278 0.0933 0.0500 0.0252ETENO 0.0300 0.0144 0.0500 0.0000 0.0248 0.0798 0.0533 0.0500 0.0300ETANO -0.0156 0.0041 0.0170 0.0000 0.0152 0.0407 0.1363 0.0852 0.0300PROPENO 0.0100 0.0200 0.0300 0.0000 0.0000 0.0900 0.0944 0.0700 0.0000PROPANO -0.0022 0.0044 0.0300 0.0000 0.0000 0.0763 0.1289 0.0885 0.0000N-BUTANO -0.0111 -0.0004 0.0100 0.0000 0.0067 0.0700 0.1430 0.0900 0.0000ISO-BUTANO 0.0000 0.0000 0.0100 0.0000 0.0000 0.0944 0.1285 0.0511 0.0000N-PENTANO 0.0000 0.0019 -0.0022 0.0000 0.0000 0.0878 0.1311 0.0689 0.0000ISO-PENTANO 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0867 0.1367 0.1100 0.0000N-HEXANO 0.0000 -0.0011 0.0000 0.0000 0.0000 0.1496 0.1178 0.0000 0.0000N-HEPTANO -0.0011 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.1422 0.1100 0.0000 0.0000N-OCTANO 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -0.4000 0.0000 0.0000 0.0000N-NONANO 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000N-DECANO 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.1033 0.1304 0.0152 0.0000NITROGÊNIO 0.1496 0.1422 -0.4000 0.0000 0.1033 0.0000 -0.0315 0.1696 0.0000CO2 0.1178 0.1100 0.0000 0.0000 0.1304 -0.0315 0.0000 0.0989 0.0000HS2 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0452 0.1696 0.0989 0.0000 0.0000ARGÔNIO 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000KRIPTÔNIO 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000

6.2 Cálculo da Fugacidade de Referência

Outro parâmetro importante para se determinar a quantidade mínima de água é

a fugacidade da água em um estado de referência. O estado de referência utilizado

no equacionamento foi o da água líquida pura.

Para o cálculo dessa fugacidade adota-se o procedimento de Munck et al.

(1988), que determinaram a seguinte expressão para a fugacidade de referência:

expo

ow o

V Pf PRT

⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠ (6.21)

87

onde oP é a pressão de vapor da água em seu estado de agregação líquido

(utilizado nesse trabalho) ou sólido, e oV seu correspondente volume molar.

A pressão de vapor da água, em MPa é calculada da seguinte forma:

21ln

0,101325027oP ss

T⎛ ⎞ = +⎜ ⎟⎝ ⎠

(6.22)

Os valores de 1s e 2s são estimados a partir de medições experimentais de

pressão de vapor, e são mostrados na Tabela 6.3.

Tabela 6.3 - Parâmetros para o Cálculo da Fugacidade de Referência.

Estado de Agregação oV ( 3 /cm mol ) 1s 2s (K)

( 2H O ) Sólido 19,6 17,372 -6141

( 2H O )Líquido 18,0 14,484 -5351

6.3 Algoritmo de Solução

Para se resolver o problema, é mais conveniente equacionar (6.1) da seguinte

forma:

( ) ( )1ln , ln 1w i kii k

f K T P Yα υ ⎛ ⎞= + −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑ (6.23)

onde:

( )( )( ) ( ) ( )1 2, ln

o

T o p o oo oo wT

o

h c T T vK T P dT P P fRT RT RTµ ∆ + ∆ −∆ ∆

= − + − +∫ (6.24)

A seqüência de cálculo é a seguinte:

1. Dadas as condições iniciais de temperatura e pressão, calcula-se ( )1 ,K T P ;

2. Estima-se um valor inicial para a fração molar de vapor d’água que

acompanha o escoamento;

3. Calcula-se as fugacidades de todos os elementos da fase gasosa, inclusive a

do vapor d’água, através da equação de Soave-Redlich-Kwong;

88

4. Calcula-se as constantes de Langmuir para todos os componentes do gás

natural;

5. Calcula-se o somatório das probabilidades de oclusão dos componentes do

gás natural;

6. Através da equação (6.23) calcula-se a fugacidade da água;

7. Compara a fugacidade calculada no item anterior com a fugacidade calculada

pela equação de Soave-Redlich-Kwong. Se o erro entre esses valores for

menor que uma determinada tolerância especificada (no caso, 610− ), está

determinada a quantidade mínima de vapor d’água que permite a formação

de hidratos.

8. Se a tolerância não for atingida, estima-se um novo valor para a fração molar

de água através de algum método numérico (no caso utilizou-se o método da

secante) e repete-se a seqüência de cálculos a partir do passo 3. O

procedimento segue até que se atinja a tolerância especificada.

6.4 Testes de implementação do Algoritmo desenvolvido

Para a validação do modelo desenvolvido foi realizada a partir de dados

experimentais obtidos por Munck et al. (1988), para uma mistura gasosa envolvendo

metano e propano (Tabela 6.4).

Tabela 6.4 - Composição do gás utilizado para validação dos resultados.

Componente Porcentagem Molar

Metano 5,31 %

Propano 94,69 %

Na Figura 6.1, são apresentados os resultados obtidos pelo modelo,

juntamente com pontos experimentais provenientes de trabalho de Munck et. al.

(1988). Essa simulação foi realizada para uma faixa de temperaturas variando de

230 K a 280 K, a uma pressão fixa de 34,01 atm.

89

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

230 240 250 260 270 280 290

Temperatura (K)

Fraç

ão M

olar

de

Águ

a (%

)Presente TrabalhoExperimental (34.01 atm)

Figura 6.1 - Quantidade mínima de água em função da temperatura, para uma pressão de 34,01 atm.

Percebe-se uma concordância razoável entre os dados experimentais e os

simulados. As escassas informações obtidas da literatura sobre as quantidades de

água em dadas condições de P e de T impediu maiores investigações do modelo

desenvolvido.

Nota-se que a quantidade mínima de água que possibilita a formação de

hidratos é muito pequena. Assim, tendo em vista que o fluido de perfuração é

composto por, no mínimo, 30% de água, acredita-se que em atividades de

perfuração sempre haverá água disponível para a formação de hidratos.

90

7 CINÉTICA DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS

O estudo da cinética da formação de hidratos tem por objetivo descrever e

quantificar os fenômenos dependentes do tempo, que regem a formação de

hidratos. Este estudo dedica-se a responder questões tais como: “como funciona o

mecanismo da formação de hidratos em nível molecular?”; “quanto tempo é

necessário para dar-se início a formação de hidratos?”; “uma vez formados, quão

rapidamente os hidratos irão crescer e se dissociar?”.

Comparativamente aos avanços feitos no campo da termodinâmica da

formação de hidratos, a cinética ainda é muito menos compreendida. Pode-se

esperar um decréscimo de precisão nas medições experimentais e nos modelos

teóricos de caracterização de cinética, em torno de uma ordem de grandeza em

relação aos correspondentes estudos no campo da termodinâmica.

O estudo da cinética é de fundamental importância para a indústria petrolífera,

principalmente no que diz respeito a atividades de perfuração e produção em águas

profundas e ultraprofundas. Com a evolução das atividades de perfuração e de

produção em lâminas d’água cada vez mais profundas, as quantidades de inibidores

necessárias para se evitar a formação de hidratos passaram a ser proibitivas. Isso

despertou a necessidade de se conhecer mais precisamente os mecanismos que

regem a cinética da formação de hidratos, de modo a desenvolver técnicas para

retardar a taxa de crescimento desses cristais.

De acordo com Sloan (1998), a cinética da formação de hidratos pode ser

tratada de forma análoga ao processo de cristalização, e assim, pode-se dividir a

cinética da formação de hidratos em:

Nucleação;

Crescimento;

Inibição;

Dissociação.

91

Uma boa representação dos fenômenos de nucleação, crescimento e

dissociação é dada pela Figura 7.1, que ilustra uma curva P x T, obtida

experimentalmente por Cha et al. (1988). Essa curva foi obtida utilizando um

recipiente de vidro (hermeticamente fechado) com volume de 300 ml, contendo 150

ml de água juntamente com gás metano. O experimento consiste em aplicar um ciclo

de resfriamento e reaquecimento em um volume constante de água e gás, de modo

que a cada três minutos as condições de pressão e de temperatura do recipiente

sejam registradas por um computador.

Figura 7.1 – Trajetória das Condições de Temperatura e de Pressão para a Formação de Hidratos de Metano.

O experimento se inicia no ponto P, a partir do qual começa o resfriamento do

recipiente. A medida em que se diminui a temperatura, nota-se uma leve queda de

pressão, devido à contração do gás. O ponto A é um ponto de equilíbrio, e assim,

quando se atinge a condição dada por esse ponto, é de se esperar que se inicie a

formação e hidratos. Porém quando se ultrapassa esse ponto não se nota alteração

alguma no comportamento da queda de pressão.

92

No ponto B, inicia-se a formação de hidratos, havendo uma abrupta queda de

pressão até o ponto C, a uma temperatura quase constante. Essa queda de pressão

ocorre devido ao consumo de gás que se dá durante a formação dos hidratos.

A dissociação dos hidratos se inicia a partir do ponto C, a medida em que se

reaquece o recipiente. Nota-se que a pressão inicialmente aumenta de forma suave,

e em seguida sofre um aumento brusco ao longo da curva de dissociação (entre os

pontos C e A). Finalmente, no ponto A, os hidratos estão completamente dissociados

(constatação feita visualmente).

Em resumo, nesse experimento observa-se no segmento AB o período de

nucleação, no segmento BC o período de crescimento e, no trecho CA, a

dissociação dos cristais de hidratos.

Outro importante experimento sobre a formação de hidratos foi realizado por

Bishnoi e seus colaboradores. Nesse experimento, diferentemente do apresentado

anteriormente, as condições de temperatura e de pressão são mantidas constantes,

e a variável controlada é o consumo de gás, em moles.

Para esse experimento utilizou-se um reator agitado, dentro do qual algum gás

formador de hidrato foi colocado em contato com um volume conhecido de água. A

curva resultante desse experimento é mostrada na Figura 7.2. O tempo de

nucleação (análogo ao mostrado no trecho AB da Figura 7.1) está marcado como 1,

enquanto que o tempo de crescimento (análogo ao trecho BC da Figura 7.1) está

marcado como 2. Na medida em que a água presente no recipiente vai sendo

consumida, a inclinação da curva de consumo de gás diminui com o tempo, entre os

pontos 3 e 4. Na Figura 7.2 não é mostrado o período de dissociação.

93

Figura 7.2 - Consumo de gás para P e T constantes.

O presente trabalho será dedicado a descrever os principais conceitos

referentes ao processo de formação de hidratos, ou seja, os estudos serão

concentrados nos fenômenos de nucleação e de crescimento, os quais serão

abordados nos próximos dois capítulos. A inibição e a dissociação não serão

abordadas.

Tendo em vista a complexidade de se quantificar os fenômenos cinéticos, o

presente trabalho lidará apenas com sistemas estacionários, ou seja, nem a água

nem o gás estão escoando.

94

7.1 NUCLEAÇÃO

A nucleação é o processo durante o qual pequenos cristais de hidratos

(núcleos) crescem e se dispersam, de modo a atingirem um determinado tamanho

que possibilite o crescimento contínuo do cristal. O processo de nucleação é um

fenômeno microscópico que envolve de dezenas a milhares de moléculas, o que

torna difícil sua observação experimental.

A nucleação de hidratos é bastante semelhante ao fenômeno de cristalização.

Quando se dissolve um elemento sólido em água, há um limite de saturação, onde a

fase sólida e a fase líquida estão em equilíbrio. Havendo a adição de sólido depois

de atingido o equilíbrio, existirá uma condição de metaestabilidade, na qual o sólido

pode precipitar a qualquer momento. No caso da formação de hidratos, há também

um limite de saturação, onde a fase de hidrato está em equilíbrio com as fases

gasosa e aquosa, e um limite de supersaturação, onde o gás e a água estão em um

estado metaestável, podendo dar início à nucleação de hidratos a qualquer

momento.

No caso da dissolução de um sólido em líquido, os limites de saturação e de

supersaturação são definidos por condições de concentração e de temperatura,

enquanto que para a formação de hidratos esses limites são definidos por condições

de pressão e de temperatura. Algumas analogias entre esses dois fenômenos

podem ser obtidas, observando-se as Figura 7.3 e Figura 7.4.

A Figura 7.3 apresenta uma curva de cristalização, onde AB representa a curva

de equilíbrio e CD representa a curva de limite de supersaturação. No ponto P, não

haverá nucleação nem crescimento de cristais, tendo em vista que a solução está

superaquecida de um valor RP. Uma vez cruzada a linha de equilíbrio AB, ou por

redução de temperatura ou por aumento da concentração, chega-se à região

metaestável, na qual pode haver ou não a formação de núcleos de cristais. O ponto

de metaestabilidade Q se situa entre o ponto R e a linha CD.

O tempo de nucleação é dado pelo tempo decorrido entre o instante em que se

resfria a solução até a região à esquerda de AB e o instante em que se inicia a

formação de uma estrutura sólida. No caso da formação de hidratos, esse tempo é

denominado tempo de indução.

95

Figura 7.3 - Curvas de Equilíbrio e de Saturação de um Cristal.

Figura 7.4 - Curvas de Equilíbrio e de Saturação para Hidratos.

96

Uma analogia para a formação de hidratos pode ser obtida substituindo-se o

eixo da concentração pela pressão, como mostrado na Figura 7.4. As linhas AB e

CD mantêm o mesmo significado. Em um ponto à esquerda da linha AB, a diferença

de temperatura, em relação ao equilíbrio, é denominada sub-resfriamento e a

diferença de pressão é denominada sobre-pressão. Essas duas diferenças exercem

grande influência na cinética da formação de hidratos.

Uma melhor compreensão da nucleação foi adquirida graças aos avanços

feitos nos estudos a respeito da estrutura molecular de água, do mecanismo de

solubilização de hidrocarbonetos e de técnicas de simulação computacional.

Atualmente há fortes evidências que levam a crer que o fenômeno da nucleação não

é determinístico, mas sim um processo estocástico, o que dificulta sua modelagem

matemática.

7.1.1 Base de Conhecimento para Estudo da Nucleação de Hidratos

O fenômeno da nucleação se inicia com a formação de pequenos conjuntos de

moléculas de água ao redor de cada molécula de gás1. Esses conjuntos se agrupam

entre si, dando origem aos núcleos de hidratos. Os núcleos são altamente instáveis

enquanto não atingem um determinado tamanho crítico, e podem crescer ou se

desfazer na solução aquosa. Porém, atingido o tamanho crítico, os núcleos se

estabilizam e crescem repentinamente. Assim, o tempo de nucleação é dado pelo

período de formação e crescimento dos conjuntos de moléculas de água e soluto até

um tamanho crítico.

Essa visão teórica do fenômeno da nucleação é bastante aceita e é embasada

em diversas evidências experimentais, porém a natureza precisa dos conjuntos de

moléculas e dos mecanismos que regem a formação desses conjuntos ainda é

desconhecida.

A estrutura da água possui grande importância para a compreensão do

mecanismo de nucleação, sendo esse assunto abordado na seção 7.1.1.1. A seção

1 A palavra “gás” será utilizada no texto para designar a substância formadora de hidrato, pois na maioria dos casos essa substância está no estado gasoso. Porém, também é possível haver a formação de hidratos a partir de uma substância no estado líquido.

97

seguinte, 7.1.1.2, dedica-se a compreensão dos mecanismos de dissolução de

hidrocarbonetos em água, enfocando os rearranjos moleculares sofridos pela água

na presença de hidrocarbonetos. Na seção 7.1.1.3, aplica-se a teoria geral de

nucleação para o gelo e para hidratos. Essas três subseções de 7.1.1 fornecerão a

base teórica que dá suporte aos modelos conceituais de nucleação descritos na

seção 7.1.2.

7.1.1.1 Modelos de Caracterização da Água Subresfriada

Existem duas modelagens distintas para descrever a estrutura molecular da

água subresfriada. A primeira é baseada na teoria dos “icebergs instantâneos”

(flickering icebergs), desenvolvida por Frank e colaboradores (1945a, 1968) e por

Nemethy e Scheraga (1962a). Esses pesquisadores propuseram um modelo que

descreve a água como sendo formada por grandes agrupamentos de moléculas

(icebergs) ligadas por pontes de hidrogênio, os quais possuem uma vida bastante

curta ( 1010− segundos), em equilíbrio com outras moléculas de água não ligadas

entre si.

De acordo com Nemethy e Scheraga (1962a), os icebergs se formam e de

desfazem devido a flutuações energéticas locais. Uma representação esquemática

desse modelo é mostrada na Figura 7.5.

98

Figura 7.5 – Representação esquemática do modelo dos flickering icebergs (Nemethy e Scheraga, 1962a).

O modelo dos flickering icebergs, perdeu sua credibilidade após diversos

experimentos, dentre os quais destaca-se o estudo realizado por Narten e Levy

(1969). Esses pesquisadores realizaram experimentos com dispersão de raios X na

água líquida, e observaram que não havia regiões com tamanhos maiores que

poucas moléculas de água, nas quais a densidade difere consideravelmente da

densidade da fase contínua. Esses resultados contrariam fortemente a idéia da

existência de grandes conjuntos de moléculas de água ligadas entre si por pontes de

hidrogênio, em equilíbrio com moléculas não ligadas.

A segunda modelagem, mais aceita atualmente, é baseada na teoria das redes

de pontes de hidrogênio desenvolvida por Stillinger e Rahman (1973, 1974). Essa

modelagem, conhecida como “conjuntos em rede” (network-clusters) (Stillinger,

1980) descreve a água como uma rede tridimensional de pontes de hidrogênio que

se formam e se desfazem aleatoriamente entre as moléculas. Stillinger formulou seu

modelo com base em resultados obtidos por uma técnica computacional

denominada “dinâmica molecular”. Uma visualização desse modelo é apresentada

na Figura 7.6.

99

Figura 7.6 - Rede de Pontes de Hidrogênio Conectando Moléculas de Água.

Rahman e Stillinger (1973) demonstraram, através de simulações de dinâmica

molecular, que os agrupamentos de moléculas de água mais prováveis

correspondem a polígonos de cinco e de seis moléculas de água.

Ainda dentro dessa modelagem, há os que defendem a idéia de que as

moléculas de água se agrupam em cavidades 125 (Chen, 1980; Walfren e Chu,

1995), as quais são ocupadas por uma molécula de água. Tendo em vista que as

cavidades 125 precisam englobar uma molécula apolar para se tornarem estáveis,

essas estruturas, quando ocupadas por uma molécula de água, são metaestáveis e

assim possuem uma vida extremamente curta.

7.1.1.2 Solubilidade de Hidrocarbonetos em Água

A solubilidade de hidrocarbonetos em água é muito pequena, tendo em vista

que se tratam de compostos apolares. De acordo com Miller e Hildebrand (1968) a

solubilidade de gases apolares em água é uma ordem de grandeza inferior à

solubilidade desses gases em solvente apolar, tal como o ciclohexano.

A grandeza termodinâmica que define o potencial termodinâmico de uma

solução ocorrer é a energia livre de Gibbs ( G∆ ). No caso de uma solução de

100

hidrocarbonetos em água, o valor de G∆ é pequeno e positivo, o que está de acordo

uma condição de baixa solubilidade (Sloan, 1998).

A energia livre de Gibbs é definida como:

G H T S∆ = ∆ − ∆ (7.1)

onde H∆ é a variação de entalpia e S∆ é a variação de entropia da solução.

A Tabela 7.1, extraída de Christiansen e Sloan (1994), apresenta valores para

solubilidades, bem como entalpias, entropias e capacidades caloríficas de solução

para diluições infinitas a 298 K e 1 atm de alguns gases apolares em água. Pode-se

notar nessa tabela que tanto as entalpias quanto as entropias de solução são

valores negativos, o que resulta em um valor pequeno e positivo para a energia livre

de Gibbs.

Tabela 7.1 – Diluição de Componentes de Gás Natural em Água (extraída de Christiansen e Sloan ,1994).

Componente Solubilidade( 510− )

Calor de Solução

( /kJ kmol )

Entropia de Solução

( /kJ kmol )

Capacidade térmica

( / .kJ K kmol ) Água pura - - - 0,08

Metano 2,48 -13,26 -44,5 55 Etano 3,10 -16,99 -57,0 66

Popano 2,73 -21,17 -71,0 70 Iso-butano 1,69 -25,87 -86,8 n-butano 2,17 -24,06 -80,7 72

Nitrogênio 1,19 -10,46 -35,1 112 Sulfeto de Hidrogênio -26,35 -88,4 36

Dióxido de Carbono 60,8 -19,43 -65,2 34

Entalpias e entropias para soluções de 2O , 2N , 2H , He , Xe e 4CH em água

foram obtidas por Himmelblau (1959). Para os elementos não formadores de

hidratos ( 2H , He e Xe ) houve uma redução significativa na magnitude da entropia

de solução, o que indica a existência de algum fenômeno de solução relacionado ao

tamanho da molécula de soluto.

101

A entropia é uma propriedade que caracteriza o grau de distanciamento de um

sistema em relação ao estado de equilíbrio, sendo que um aumento dos graus de

liberdade leva a um aumento de entropia do sistema. Assim, a ocorrência de uma

variação de entropia de solução negativa leva a crer que a presença de gases

apolares induz um certo ordenamento das moléculas de água (redução dos graus de

liberdade). Essa explicação, dada pela primeira vez por Frank e Evans (1945), foi

justificada matematicamente por diversos autores tais como Nemethy e Scheraga

(1962b) e Frank e Quist (1961). Uma ilustração do ordenamento de moléculas de

água ao redor de um soluto apolar é dada na Figura 7.7.

Figura 7.7 - Ordenamento de moléculas de água ao redor de um soluto apolar.

Geiger et al. (1979) estudaram a dissolução de gases apolares em água

utilizando dinâmica molecular. Esses estudos indicaram que a presença desses

gases induzia um rearranjo das moléculas de água ao redor da molécula de soluto,

em uma forma semelhante a uma cavidade de hidrato. Outros autores realizaram

estudos utilizando uma técnica computacional denominada Algoritmo de Monte

Carlo, na tentativa de determinar o número de coordenação das moléculas de água

ao redor do soluto. Dang (1985) simulou 8 moléculas de nitrogênio dissolvidas em

192 moléculas de água, e determinou um número de coordenação médio de 17

moléculas de água ao redor do soluto, o que é bem próximo do número de 20

102

moléculas de água existente na cavidade 125 . Em estudos semelhantes Owiki e

Scheraga (1977) determinaram um número de coordenação médio de 23, enquanto

que Swaminathan et al. (1978) determinaram um valor médio de aproximadamente

20.

Também utilizando dinâmica molecular, Long e Sloan (1993) demonstraram

que o número de moléculas de água que se arranjam ao redor do soluto é

quantizado de 4 em 4 moléculas, de modo que determinadas faixas de tamanho do

soluto induzem o mesmo número de coordenação. Constatou-se também que os

tamanhos de soluto que geram um aumento no número de coordenação

correspondem aos mesmos tamanhos que provocam a transição de uma cavidade

de hidrato menor para uma maior (como se pode observar na Tabela 2.2). A Tabela

7.2 apresenta números de coordenação para alguns gases formadores de hidrato.

Tabela 7.2 – Números de coordenação de moléculas de água para alguns solutos.

Número de Coordenação do Agrupamento Soluto

20 Ar , Kr , Xe , 2H S , 4CH 24 2CO , 2 6C H 28 2 6C H , 4 10i C H−

7.1.1.3 Teoria Clássica da Nucleação

O processo de nucleação pode ser dividido em três principais categorias:

a) Nucleação primária homogênea;

b) Nucleação primária heterogênea;

c) Nucleação secundária.

A nucleação homogênea ocorre quando o solvente está livre de quaisquer

agendes catalíticos (partículas estranhas, superfícies, etc.). Nesse caso, a nucleação

ocorre através de uma seqüência de colisões bimoleculares, dando origem a

conjuntos de moléculas (núcleos). Esses conjuntos podem continuar crescendo ou

podem ser desfeitos, porém, quando atingem um determinado tamanho (raio crítico),

esses agrupamentos de moléculas certamente continuarão crescendo, formando

103

cristais. Casos de nucleação homogênea foram estudados por Volmer e Webber

(1926; apud Long, 1994), Oxtoby (1992; apud Long, 1994), dentre outros.

Na prática, a nucleação raramente é homogênea, pois geralmente os

processos de nucleação são induzidos pela presença de partículas estranhas. As

principais fontes de nucleação homogênea são partículas estranhas (impurezas) e a

superfície do recipiente que contém as substâncias. Como exemplo, têm-se os

estudos de Liao e Ng (1990).

A nucleação secundária ocorre a partir da presença das partículas da nova

fase (núcleos primários). Dentre os estudos sobre nucleação secundária, destaca-se

o trabalho de Randolph e Larson (1988; apud Long, 1994).

Os processos de nucleação exigem um estado de supersaturação. A nucleação

não ocorrerá imediatamente quando se atinge a linha de equilíbrio do sistema. Essa

dificuldade para se formar uma nova fase deve-se a adicional energia superficial dos

núcleos.

A variação da energia livre devido à nucleação pode ser representada pela

variação da energia livre de Gibbs em função do raio do núcleo, como mostrado na

Figura 7.8. Antes do núcleo atingir um tamanho crítico, o sistema se mantém em

uma condição metaestável, devido à barreira de energia livre. Atingido o tamanho

crítico, a energia livre atinge um valor de pico, e começa a decrescer, dando início

ao regime de crescimento do cristal.

104

Figura 7.8- Variação da Energia Livre de Gibbs com o raio do núcleo.

A energia livre de Gibbs em excesso ( G∆ ), entre uma pequena partícula sólida

de soluto e o soluto em solução é igual à soma entre a energia livre de superfície em

excesso sG∆ e a energia livre volumétrica em excesso vG∆ .

s vG G G∆ = ∆ + ∆ (7.2)

onde:

24sG rπ σ∆ = (7.3)

e:

343v vG r gπ∆ = ∆ (7.4)

105

Nas equações apresentadas, vg∆ é a variação de energia livre por unidade de

volume e σ é a tensão interfacial. Os valores de sG∆ e vG∆ são de sinais opostos,

de modo que há uma valor máximo para G∆ ( critG∆ ), o qual corresponde ao raio

crítico do núcleo. Substituindo as equações (7.3) e (7.4) em (7.2) e diferenciando,

tem-se que:

2c

crit

rGσ

= −∆

(7.5)

e

34

3c

critrG πσ

∆ = (7.6)

O cálculo apresentado anteriormente não levou em conta a presença de

partículas estranhas, servindo portanto para descrever a nucleação homogênea. Na

prática, porém, a nucleação homogênea dificilmente irá ocorrer, tendo em vista que

soluções aquosas preparadas em laboratório possuem em média 610 partículas por 3cm . Assim, é praticamente impossível conseguir uma solução livre de partículas

estranhas, de modo que o estudo da nucleação heterogênea assume uma grande

importância.

Usualmente, a nucleação heterogênea ocorre na superfície de corpos

estranhos (substratos) em condições de subresfriamento inferiores às requeridas

para a nucleação homogênea, ou seja, a nucleação heterogênea ocorre com mais

facilidade. O ângulo de contato entre o cristal de hidrato e o substrato (θ ) é

relacionado com φ , uma fração que multiplica o valor de critG∆ correspondente à

nucleação homogênea, de modo a reduzir o valor de critG∆ . O novo valor da energia

livre de Gibbs crítica e a fração φ são definidos da seguinte forma:

' .crit critG Gφ∆ = ∆ (7.7)

( )( )22 cos 1 cos

4

θ θφ

⎡ ⎤+ −⎣ ⎦= (7.8)

106

A teoria clássica da nucleação fornece informações qualitativas a respeito da

natureza da nucleação. Ainda não se tem uma relação quantitativa clara entre esses

conceitos e a taxa de formação de hidratos.

7.1.2 Nucleação de Hidratos do Ponto de Vista Molecular

Ao longo da história dos estudos da formação de hidratos, diversos modelos

teóricos foram propostos para descrever qualitativamente o fenômeno. Esses

modelos teóricos divergiam principalmente quanto ao local no qual os hidratos se

formam e quanto ao mecanismo da formação de hidratos.

O objetivo desta seção é apresentar uma discussão quanto ao local da

formação de hidratos e descrever a atual modelagem teórica proposta para a

nucleação.

7.1.2.1 Local da Formação de Hidratos

Desde o início das pesquisas sobre formação de hidratos, há controvérsias

sobre o local onde se formam os hidratos. As hipóteses já levantadas são ilustradas

na Figura 7.9 e apresentadas a seguir:

Figura 7.9 - Hipósteses da localização da formação de hidratos.

(1) No interior da fase aquosa;

(2) No interior da fase gasosa;

(3) Na interface gás-água;

107

(4) Nas paredes do recipiente que contém a água e o gás;

(5) Na base do recipiente.

Identificar o local onde os hidratos se formam é essencial para a compreensão

do mecanismo de formação. Tendo em vista que a nucleação é um fenômeno que

ocorre em escalas inferiores às possíveis de se observar ao microscópio, sua

localização é inferida a partir da observação do local onde ocorre o crescimento dos

cristais de hidrato.

A hipótese (1) pode ser descartada a partir dos dados de solubilidade do gás

em água. Dentre os trabalhos realizados sobre solubilidade de gases em água, em

condições próximas à formação de hidratos, tem-se os trabalhos de Kobayashi

(1951, apud Long, 1994) e Wright (1987, apud Long, 1994). Atualmente, nenhum

resultado experimental indicou que a solubilidade de gases em água chegasse a ter

a mesma magnitude da composição dos hidratos (1 molécula de gás para 6

moléculas de água). Apesar de estudos com simulação computacional indicarem a

formação de estruturas ordenadas de moléculas de água ao redor de solutos

apolares, esses conjuntos de moléculas têm uma densidade populacional muito

baixa, impossibilitando que se aglomerem para formar estruturas maiores.

Pelos mesmos motivos que a hipótese (1), a hipótese (2) também pode ser

descartada. A fração molar de água na fase gasosa é extremamente baixa (0,00001

a 4 ºC e 1000 psig).

Assim, a localização mais plausível para a formação de hidratos é a interface

gás-líquido, devido à minimização da energia livre e à maior concentração de gás e

água. Essa hipótese foi confirmada por uma série de experimentos realizada por

Long (1994), observando o crescimento de hidratos em um tubo de safira. Na

maioria dos experimentos, Long (1994) observou a formação de hidratos na interface

gás líquido, às vezes se iniciando a partir do centro e outras vezes a partir das

extremidades em contato com as paredes do recipiente. Esse fato se verificou

mesmo utilizando 2CO , um gás mais solúvel em água. Em alguns experimentos, nos

quais se adicionou um surfactante com o objetivo de alterar as propriedades da

interface, pode-se observar a formação de hidratos na base de recipiente.

108

Posteriormente, Sugaya e Mori (1996) realizaram experimentos com

microscopia ótica e verificaram que a formação de hidratos ocorre em uma fina

camada na interface gás líquido.

Após as confirmações experimentais citadas anteriormente, pode-se dizer que

atualmente existe um consenso quanto ao local da formação de hidratos ser a

interface entre a substância formadora de hidrato e a fase aquosa.

7.1.2.2 Modelo Teórico para a Nucleação de Hidratos

Na literatura encontram-se poucos trabalhos sobre o mecanismo da nucleação

de hidratos do ponto de vista molecular. Sobre esse assunto existem os trabalhos de

Vysniauskas e Bishnoi (1983), Englezos et al. (1987a,b), Lekvam e Ruoff (1993;

apud Sloan, 1998), Christiansen e Sloan (1993) e Long (1994).

Com exceção de Long (1994), todos os outros trabalhos assumem que a

nucleação de hidratos ocorre no interior da fase aquosa. Como discutido na seção

anterior, essa hipótese não é verdadeira. Assim, nessa seção será descrito em

detalhes o modelo teórico de Long (1994), o mais aceito atualmente.

Long (1994) considera a formação de hidratos como um fenômeno análogo ao

processo de deposição de vapor (tradução do fenômeno conhecido na literatura

como vapor deposition). A deposição de vapor ocorre quando um gás forma

depósitos sólidos em um substrato, através de uma reação química ou apenas uma

transformação física nesse substrato. Como referência para a compreensão do

fenômeno de deposição de vapor tem-se o trabalho de Lewis e Anderson (1978).

No caso da formação de hidratos, a deposição de vapor ocorre sobre um

substrato não usual: a água líquida. Long (1994), considera a formação de hidratos

como um processo onde ocorre simultaneamente a condensação do gás e a

solidificação da água.

O mecanismo da formação de hidratos descrito por Long (1994) consiste em

quatro etapas.

1. Preparação da fase gasosa;

2. Preparação da fase aquosa;

3. Adsorção de gás na superfície da água;

109

4. Nucleação

Cada uma dessas etapas será descrita nas subseções seguintes. Porém, antes

de descrevê-las, é necessário apresentar alguns conceitos referentes à interface

líquido-gás.

Estudo da Interface líquido-gás

No processo de formação de hidratos, a estrutura local da água próxima à

interface desempenha um papel mais importante em relação à água presente no

corpo da fase líquida. Assim, antes de se estudar o mecanismo da nucleação de

hidratos, é importante rever alguns conceitos sobre a interface líquido-gás, tanto

para componentes puros quanto para misturas binárias.

Inicialmente, é conveniente imaginar um sistema onde está presente somente

água (líquido + vapor). A nível macroscópico, se o sistema for deixado em repouso,

a interface entre o vapor e a água líquida ficará aparentemente estacionária. Porém,

em escala molecular, ocorre um constante fluxo de moléculas através da interface.

No equilíbrio, as moléculas de líquido se vaporizam à mesma taxa em que as

moléculas de vapor colidem com a interface líquido-vapor e se condensam. Pode-se

obter o número de moléculas que se choca com a interface, por unidade de área,

através da Teoria Cinética dos Gases (de Bôer, 1953; apud Long, 1994).

Assim, tendo em vista que a fase gasosa e a fase líquida possuem densidades

diferentes, é de se esperar que haja uma região de transição de densidade entre as

fases. Essa região é denominada interface. A interface para um sistema contendo

um único componente está ilustrada na Figura 7.10.

A interface para um sistema binário (2 componentes) segue a mesma idéia do

sistema puro. Como os componentes do sistema são pouco solúveis entre si, a

concentração de cada componente decai na interface, até chegar a um valor mínimo

no extremo da interface em contato com a outra fase (Figura 7.11):

110

ρ

GásLíquido

Interface

Figura 7.10 - Variação de densidade na interface líquido-vapor.

Gás

Solvente

Soluto

Interface

Figura 7.11 - Perfil de concentração para uma mistura binária.

111

Analisando um sistema binário composto por água e metano, Long (1994)

calculou que a razão gás/água na fase aquosa é de 52,81.10− enquanto que na fase

gasosa, essa relação é de 2400 . A espessura da região de transição (interface) é da

ordem de 20-40oA .

Nota-se que o vapor d’água é mais solúvel em metano do que o metano em

água. Tendo em vista que a relação gás/água nos hidratos é de aproximadamente

1:7, Long (1994) concluiu que a formação de hidratos ocorre em algum local, no lado

gasoso da interface.

Preparação da Fase Gasosa

Para ocorrer a formação de hidratos, as moléculas da fase gasosa precisam se

adequar em relação a dois fatores: (1) tamanho e (2) freqüência de colisão com a

superfície da água.

Como já discutido na primeira etapa do presente projeto, os hidratos podem

apresentar três estruturas cristalinas distintas: estrutura I, estrutura II e estrutura H.

Cada uma dessas estruturas possui cavidades com tamanhos distintos, as quais

podem ocluir outras moléculas. A Figura 7.12 apresenta resumidamente os

tamanhos de moléculas possíveis de serem alojados no interior das cavidades do

hidrato.

A colisão das moléculas de gás com a superfície da água precisa exceder um

determinado valor para ocorrer a formação de hidratos. Esse valor varia de acordo

com o gás e com as condições de temperatura e de pressão da água. A freqüência

de colisão pode ser calculada de acordo com a Teoria Cinética dos Gases (de Bôer,

1953; apud Long, 1994) da seguinte forma:

223,52.10 PnMT

= (7.9)

onde n é a freqüência de colisão, P é a pressão em mmHg, M é a massa

molecular e T é a temperatura em K do gás em questão. A expressão (7.9) está de

acordo com a idéia de que a formação de hidratos ocorre mais facilmente na medida

em que a pressão aumenta e a temperatura diminui.

112

Figura 7.12 - Tamanhos de moléculas comportados pelas cavidades.

113

Preparação da Fase Aquosa

A água compõe, no mínimo, 85% das moléculas presentes na estrutura do

hidrato. Assim, ela desempenha um papel extremamente importante na formação de

hidratos. Como apresentado na seção 7.1.1.1, as moléculas de água, na fase

líquida, são ligadas por pontes de hidrogênio e se agrupam em conjuntos de cinco e

seis moléculas.

O comportamento das moléculas de água situadas próximas à interface afeta

diretamente o processo da formação de hidratos. A água liquida na região da

interface age como substrato para a condensação do gás. As propriedades desse

substrato não são constantes no tempo, mas sim função de temperatura, pressão e

também da concentração de aditivos adicionados à fase aquosa. Na medida em que

se diminui temperatura, mais fortes e mais numerosas são as pontes de hidrogênio

que ligam as moléculas de água e, conseqüentemente, maior o número de clusters

(conjunto formado pelas moléculas de água agrupadas ao redor da molécula de gás)

formados pela água.

Como primeira aproximação, considera-se que as moléculas de água na

interface estão ligadas da mesma forma que no interior da fase aquosa, na forma de

pentágonos e hexágonos. Na interface, esses polígonos estão parcialmente

conectados entre si por pontes de hidrogênio, na forma de cavidades semi-fechadas,

como mostrado na Figura 7.13.

Figura 7.13 - Adsorção de moléculas de gás em cavidades semi-fechadas na interface.

114

Essas cavidades semi-fechadas são responsáveis pela adsorção de gases na

interface. A dependência com a temperatura da estrutura da água na interface e a

dependência com a pressão da freqüência de colisão dos gases contra a interface

são ilustradas qualitativamente na figura S.

Figura 7.14 - Ilustração qualitativa da colisão dos gases e da formação de clusters na interface.

Adsorção de Gás na Superfície da Água

O número de moléculas adsorvidas por unidade de área é dado pelo produto

entre a freqüência de colisão ( n ) e o tempo de adsorção (τ ). O valor de n é

calculado através da equação (7.9), e é da ordem de 20.5 /( )moles cm s . O tempo de

adsorção é função do calor de adsorção (Q ) e da temperatura, e é dado pela

seguinte equação (de Boer, 1953; apud Long, 1994):

115

expoQRT

τ τ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

(7.10)

onde oτ é o tempo de oscilação das moléculas no estado adsorvido, o qual vale

aproximadamente 1310 s− . T é a temperatura absoluta e R é a constante universal

dos gases.

O calor de adsorção (Q ) é fortemente dependente da estrutura local das

moléculas de água. Para uma molécula de gás interagindo com uma molécula de

água, Q vale em torno de 0,8 1,0 /KJ mol− . Assim sendo, tem-se um tempo de

adsorção da ordem de 1310 s− , que é um valor extremamente baixo. Assim, em uma

base de um para um entre gás e água, pode-se dizer que a molécula de gás não

permanece tempo suficiente na superfície para permitir o rearranjo das moléculas de

água para formar uma cavidade fechada, tendo em vista que esse tempo é da

ordem do período de oscilação das moléculas de água na estrutura do gelo.

Porém, na realidade as moléculas de gás não interagem com apenas uma

molécula da água, pois a interface não é uma superfície plana perfeita. A interface,

como mostrado na Figura 7.14, possui uma geometria sinuosa, composta por

diversas seqüências de picos e vales.

Quando uma molécula de gás colide com um pico, o tempo de adsorção é

bastante curto, pois poucas moléculas de água são atingidas na colisão. Porém, em

um vale, o número de moléculas de água atingidas pela molécula de gás é maior,

provavelmente 5, 6, 10, 16 ou mais (Long, 1994), como ilustrado esquematicamente

na Figura 7.15. Com mais moléculas de água em contato, a energia total de

adsorção (Q ) aumenta, fazendo com que as moléculas de gás permaneçam

adsorvidas por um tempo maior, permitindo que as moléculas de água se rearranjem

para fechar a cavidade ao redor do gás.

116

Figura 7.15 - Interação de uma molécula de gás com diferentes agrupamentos de moléculas de água.

A Tabela 7.3 apresenta alguns tempos de adsorção em função do número de

moléculas de água presentes no sítio de adsorção.

Tabela 7.3 - Tempos de residência das moléculas de gás em função do número e moléculas de água agrupadas (Long, 1994).

Número de moléculas de água

Energia de ligação ( /kJ mol )

Energia total de interação ( /kJ kmol )

Tempo de adsorção τ (s)

5 0,8 4,0 5,82E-13 6 0,8 4,8 8,28E-13 10 0,8 8,0 3,39E-12 12 0,8 9,6 6,85E-12 15 0,8 12 1,97E-11

Uma condição favorável para a adsorção é um passo fundamental, mas não

suficiente, para ocorrer a formação de hidratos. É preciso que seja aumentada a

densidade populacional de moléculas de gás adsorvidas nas cavidades semi-

fechadas para que uma nova fase (hidrato) venha a surgir. Esse aumento no número

de cavidades corresponde à última etapa do modelo proposto por Long (1994), que

será abordada na próxima subseção.

117

Nucleação Superficial

Para haver a formação de hidratos é necessário o surgimento de um grande

número de cavidades, e a união entre essas. A determinação do limite exato de

cavidades que caracteriza o surgimento da nova fase (hidratos) ainda permanece

um desafio.

No instante que as moléculas adsorvidas e as cavidades semi-fechadas

atingem uma certa população crítica na interface, o processo de nucleação irá

ocorrer. As cavidades semi-fechadas, para terem vida longa, necessitam não apenas

adsorverem a molécula de gás, mas também precisam que mais moléculas de água

sejam adicionadas de modo a fechar a cavidade. Essa adição ocorre no lado gasoso

da interface, tendo em vista a maior mobilidade das moléculas de água nessa

região.

Para que esse processo ocorra, precisa ser superada uma barreira energética,

associada à energia de superfície extra das cavidades fechadas. Assim, é

necessário haver uma condição de supersaturação, que no caso dos hidratos

significa uma sobre-pressão e/ou um sub-resfriamento.

As cavidades já fechadas começam então a se unir por pontes de hidrogênio,

formando assim uma estrutura maior, denominada núcleo. Esse núcleo continua a

crescer na medida em que mais cavidades vão sendo incorporadas, porém ainda

não é uma estrutura estável, podendo se desfazer a qualquer momento devido a

flutuações energéticas locais. Porém, atingido um certo tamanho, denominado

tamanho crítico, os núcleos se estabilizam e iniciam um crescimento catastrófico.

Esse instante caracteriza o fim do processo de nucleação e o início da fase de

crescimento.

Resumidamente, a nucleação é composta pelos seguintes passos:

1) Adsorção dos gases em cavidades semi-fechadas na interface;

2) Aumento do número de moléculas adsorvidas com um tempo de residência

relativamente alto;

3) Adição de moléculas de água para fechar as cavidades;

4) União das cavidades e nucleação dos hidratos.

118

É importante ter em mente que o modelo teórico proposto por Long (1994),

bem como os modelos de outros autores, é uma visualização apenas no plano

conceitual. Diversos indícios experimentais corroboram esse modelo, porém, os

fenômenos descritos anteriormente não são possíveis de serem observados

diretamente por nenhuma técnica experimental atual, pois ocorrem em escala

molecular.

7.1.2.3 Outras Características Importantes dos Hidratos em uma Escala Molecular

Natureza Estocástica da Formação de Hidratos

No estudo da nucleação de hidratos, uma variável de grande interesse é o

tempo de indução, que é o tempo decorrido desde o instante em que o sistema gás

água foi submetido a uma condição de supersaturação (sobre-pressão ou sub-

resfriamento) até o início do processo de crescimento. Diversos estudos já foram

realizados na busca por correlações para predizer esse tempo. Porém, experimentos

levam a crer que a nucleação não é um processo determinístico, mas sim

estocástico, podendo-se identificar diferentes tempos de indução para as mesmas

condições experimentais.

Em um experimento simples, Barlow e Haymet (1995) demonstraram que o

processo de nucleação não pode ser modelado com precisão por meio de

correlações matemáticas. Barlow e Haymet congelaram uma amostra de água por

358 vezes, utilizando sempre o mesmo recipiente, a mesma amostra e sob as

mesmas condições, e mediram os tempos de nucleação. Os resultados

apresentaram uma elevada dispersão, como mostrado na Figura 7.16, levando a

conclusão de que o tempo de nucleação só pode ser estimado probabilisticamente.

119

Figura 7.16 – Comportamento estocástico dos tempos de congelamento da água pura. (Barlow e Haymet, 1995)

Tendo em vista que o processo de solidificação de água pura resultou em uma

grande dispersão de tempos de nucleação, é de se espera que esse comportamento

estocástico seja ainda mais pronunciado para a formação de hidratos. Isso se deve

ao fato da nucleação de hidratos ser um fenômeno mais complexo que o

congelamento da água, pois envolve a mudança de duas fases simultaneamente.

Esse comportamento estocástico da nucleação de hidratos diminui para

condições mais distantes do equilíbrio (altas pressões e baixas temperaturas).

Efeito Memória

Devido a alguns experimentos realizados sobre o assunto, atualmente existe

um certo consenso quanto à existência de uma estrutura residual na fase aquosa

resultante da dissociação de hidratos. Essas estruturas podem permanecer na fase

aquosa mesmo após várias horas da dissociação dos hidratos.

120

Makogon (1981) apresentou dados para embasar seu conceito de que na

dissociação, os hidratos não se desfazem completamente, mas deixam uma

estrutura parcial que permite uma formação de hidratos mais rápida em um próximo

decréscimo de temperatura ou aumento de pressão. Chen (1980), através de

dinâmica molecular, confirmou as sugestões dadas por Makogon de que algumas

estruturas remanescentes poderiam manter-se estáveis a temperaturas de até 315

K.

Lederhos (1996; apud Sloan 1998) quantificou a existência de uma estrutura

residual na água originaria da dissociação de hidratos. Os experimentos foram

realizados com um viscosímetro de esfera, com o qual Ledrehos mediu o tempo de

viagem da esfera na água, ao longo de uma polegada, antes da formação de

hidratos e depois da dissociação. Em diversos experimentos verificou-se que o

tempo de viagem da esfera sempre era mais longo após a dissociação, sendo esse

fato explicado pelo aumento da viscosidade da água devido ao maior ordenamento

das moléculas.

Schroeter et al. (1983; apud Sloan 1998) observaram um decréscimo na

histerese de curvas de formação de hidratos como resultado do efeito memória,

como mostrado na Figura 7.17. Nesse experimento, gás e água liquida eram

inicialmente resfriados, a volume constante, até a região metaestável de formação

de hidratos. O gás e a água eram então mantidos nessa condição até a formação de

hidratos (curva S1). Em seguida o recipiente era reaquecido ao longo da curva de

equilíbrio vapor - água líquida – hidratos até o ponto H, onde ocorre a dissociação.

Ao se repetir o mesmo procedimento seqüencialmente, foram obtidas as curvas S2 e

S3, as quais mostram um decréscimo na metaestabilidade a medida em que

sucessivos resfriamentos são realizados. Esse efeito é atribuído à presença de

estruturas residuais de hidratos na água.

121

Figura 7.17 - Diminuição da região de metaestabilidade devido ao efeito memória.

A existência dessas estruturas residuais traz sérias implicações para a indústria

petrolífera. No caso da formação de hidratos no interior de uma tubulação de gás, a

dissociação deve ser realizada juntamente com a remoção da água presente no

sistema, pois caso contrário, em um posterior aumento de pressão ou queda de

temperatura, os hidratos irão se formar muito mais rapidamente.

7.1.3 Medições Experimentais da Nucleação de Hidratos

A nucleação é um fenômeno que ocorre a partir da fase que contém água, a

qual pode estar no estado líquido ou sólido (gelo). Dessa forma, os estudos

experimentais realizados sobre nucleação podem ser divididos em duas categorias:

1. Nucleação a partir da água;

2. Nucleação a partir do gelo.

Em aplicações práticas para a indústria petrolífera a formação de gelo em

tubulações é evitada ao máximo, pois essa pode ser mais danosa do que a própria

formação de hidratos, pois o gelo só pode ser desfeito por aumento de temperatura,

122

enquanto que os hidratos podem se dissociar ou por aumento da temperatura ou por

redução da pressão. Assim, tendo em vista que as pesquisas são motivadas em

grande parte pelas necessidades da indústria, a nucleação a partir do gelo foi menos

explorada por estudos experimentais, e por esse motivo não será abordada nesta

seção.

7.1.3.1 Nucleação a Partir da Água

A nucleação de hidratos é um fenômeno mais difícil de se mensurar, em

comparação com as medições independentes do tempo, da termodinâmica de

equilíbrio. Essa dificuldade está associada principalmente à metaestabilidade, à

pequena escala na qual o fenômeno ocorre, ao fato do fenômeno ser dependente do

tempo e ao grande número de variáveis que afetam o tempo de indução. De acordo

com Sloan (1998), a nucleação de hidratos é função de, no mínimo, cinco variáveis,

quais sejam:

− Nível de supersaturação (sub-resfriamento ou sobre-pressão);

− Histórico termodinâmico da água;

− Composição do gás;

− Grau de agitação da mistura;

− Geometria e área interfacial do sistema

Em 1993, Nerheim (1993) determinou o raio crítico para a formação de hidratos

utilizando espalhamento de luz laser. As observações forma feitas a 1mm abaixo da

interface gás-água, para uma mistura gasosa composta de 94% 4CH +6% 3 8C H . O

sistema foi agitado a 50 rpm e submetido a filtragem através de membranas com

poros de 500 A . Esse experimento estabeleceu que o raio crítico se encontrava na

faixa de 30 a 800 A . Vale ressaltar que o limite inferior (30 A ) situa-se no limite dos

tamanhos observáveis através de espalhamento de luz laser.

A mesma técnica experimental de espalhamento de luz laser foi utilizada por

Yousif et al. (1994; apud Sloan, 1998) como uma ferramenta qualitativa para

determinar o tempo de início do crescimento catastrófico de cristais de hidrato. No

laboratório do prof. Bishnoi, em Calgary (Canadá), Parent (1993) utilizou um

123

equipamento de espalhamento de luz para medir partículas com tamanhos variando

de 310 a 610 A , porém não obteve êxito. O insucesso desse experimento foi

atribuído ao fato do crescimento de cristais ser um processo extremamente rápido.

Um dos primeiros trabalhos experimentais que buscou medir tempos de

indução de hidratos foi realizado por Barrer e Edge (1962; apud Bansal 1994).

Nesse trabalho foram realizados experimentos com gases nobres e água, no estado

líquido e sólido. O tempo de indução foi medido do instante em que o sistema foi

submetido a uma condição de supersaturação até se observar visualmente o

crescimento de cristais. Barrer e Edge (1962; apud Bansal 1994) notaram que o

tempo de indução é muito sensível a pequenas variações de temperatura, e

diferentes tempos de indução podem ocorrer para experimentos repetidos sob as

mesmas condições.

Vysniauskas e Bishnoi (1983) mediram tempos de nucleação para diferentes

históricos termodinâmicos da água. Esses dados são mostrados na Tabela 7.4.

Tabela 7.4 - Influência do histórico termodinâmico da água no tempo de indução (Vysniauskas e Bishnoi ,1983).

Descrição da Água Tempo de Indução (minutos)

Água quente de torneira (333 K) 18,13

Água bi-destilada 11,75

Água fria de torneira (283-288 K) 4,95

Utilizada 12h após a dissociação de hidrato 2,50

Utilizada logo após a fusão do gelo 0,75

Utilizada logo após a dissociação de hidrato 0,00

Bishnoi et al. (1989; apud Bansal 1994) mediram diversos tempos de indução

em função do nível de supersaturação. Como esperado, observou-se que o tempo

de indução decresce com o aumento da supersaturação, indicando um limite de

supersaturação a partir do qual o tempo de indução torna-se desprezível.

124

Tempos de indução para hidratos de ciclo-propano formam medidos por Sloan

e Fleyfel (1991 apud Bansal 1994). Nesse trabalho foi proposto um modelo

qualitativo para descrever o mecanismo molecular da nucleação.

Skovborg et al. (1993) reportaram tempos de indução medidos para hidratos de

metano, etano a misturas binárias desses gases. O tempo de indução mostrou-se

dependente do nível de agitação do sistema (rpm) e da força motriz, definida como

wµ∆ , que é a diferença de potenciais químicos da água na fase de hidratos e na fase

líquida. Estudos semelhantes foram realizados por Natarajan (1993).

Nerheim (1993) reportou sete tempos de nucleação entre 25 e 110 minutos

para uma mistura gasosa de 94% 4CH +6% 3 8C H a uma pressão de 35 bar e

temperaturas entre 1,7 e 3,2 °C. Nesses experimentos não se observou nenhuma

tendência sistemática entre o tempo de nucleação e a variação de temperatura.

Parent (1993) reportou a nucleação de hidratos de metano a 90 bar e 275 K,

utilizando um sistema agitado a 1000 rpm. Foram feitas 11 medições de tempos de

nucleação e os resultados variaram de 0 a 5 horas, sendo que em quatro medições

a nucleação não foi observada. Müller-Bongartz (1989; apud Sloan, 1998) e Bansal

(1994) realizaram em torno de 1000 experimentos para nucleação de hidratos de

metano, etano e propano, puros ou misturados. Esses estudos tiveram um limitado

sucesso em estabelecer correlações.

Os estudos citados anteriormente dão suporte à idéia de que a nucleação não

é um fenômeno determinístico, ou seja, o tempo de nucleação não pode ser

calculado com precisão aceitável.

Os estudos mais recentes realizados na tentativa de medir e estabelecer

correlações para o tempo de nucleação estão listados na Tabela 7.5. Essa tabela

não apresenta os tempos de nucleação medidos por dois motivos: (1) os dados são

dependentes do aparato experimental utilizado e (2) os dados apresentam grande

dispersão.

125

Tabela 7.5 - Medições do tempo de nucleação de hidratos (Sloan, 1998) .

Sistema N° de pontos experimentais

Faixa de Temperatura

(ºC) Faixa de

Pressão (bar) Autor (Data)

4CH 63 1-9 30-95 Natarajan (1994)

4CH 15 0,8-2,8 40-50 Skovborg (1993)

2 6C H 16 1-9 5,5-19 Natarajan (1994)

2 6C H 9 1-1,8 7,5-11 Skovborg (1993)

2 6C H 14 0,1-0,9 10-27 Bansal (1994)

3 8C H 3 1,8 43-49 Skovborg (1993)

2CO 20 1-6 14-30 Natarajan (1994) 25% 4CH + 75% 2 6C H 11 1-9 6-24 Natarajan (1994) 50% 4CH + 50% 2 6C H 4 1 10-14 Skovborg (1993) 75% 4CH + 25% 2 6C H 12 5-12 20-61 Natarajan (1994) 90% 4CH + 10% 2 6C H 2 1,8 20,2 ; 20,5 Skovborg (1993) 95% 4CH + 5% 3 8C H 5 1,5-4,0 40-53 Bansal (1994)

60% 2 6C H + 40% 7 16C H 12 0,9-3,9 8,5-13 Skovborg (1993) 90% 2 6C H + 10% 7 16C H 13 0,9-3,9 8-13 Skovborg (1993) Gás do Mar do Norte 18 0,9-13,9 10-72 Skovborg (1993)

Gás Natural 36 4,2-15 6,9-9,4 Yousif () 1 2 715% 15% 70%C C C+ + 21 0,8-3,9 17-28 Skovborg (1993)

4 3%CH NaCl+ 9 1-1,5 40-65 Natarajan (1994)

4 3%CH KCl+ 9 1-3 45-70 Natarajan (1994)

4 5%CH NaCl+ 3 1,1 55-60 Natarajan (1994)

4 8%CH NaCl+ 6 1-1,5 50-70 Natarajan (1994)

2 3%CO NaCl+ 8 1-3,5 18-29 Natarajan (1994)

2 5%CO NaCl+ 3 1,1-1,2 22-29 Natarajan (1994)

Os resultados obtidos por esses experimentos mostram que variáveis

macroscópicas tais como pressão e temperatura não são suficientes para

caracterizar o fenômeno da nucleação. A tendência é que os trabalhos atuais e

futuros sejam realizados com ferramentas experimentais mais poderosas, tais como

Ressonância Magnética Nuclear (NMR) e espalhamento de nêutrons, com o intuito

de obter maior conhecimento sobre o fenômeno a nível molecular.

126

7.1.4 Correlações para o Processo de Nucleação

Essa seção tem por objetivo apresentar e discutir algumas correlações

propostas para predizer o tempo de nucleação. As correlações para prever o

processo de nucleação devem ser utilizadas com extremo cuidado, por três motivos:

1. A nucleação de hidratos é um processo estocástico, ou seja, imprevisível;

2. O tempo de nucleação pode ser dependente do aparato experimental utilizado;

3. Além do aparato experimental, outras variáveis podem afetar o processo, tais

como: histórico termodinâmico da água, composição do gás, grau de agitação

da mistura, presença de partículas estranhas, área interfacial do sistema, e

taxas de transferência de calor e de massa.

As diversas correlações para predizer o tempo de nucleação diferem entre si

principalmente pela escolha da força motriz que rege a nucleação. Uma discussão a

respeito da determinação da força motriz mais conveniente para modelar o processo

de nucleação é dada a seguir.

7.1.4.1 Força Motriz para a Nucleação

Diversas forças motrizes para a nucleação são propostas na literatura. Porém,

são raras as justificativas claras para a escolha dessas forças. A Tabela 7.6 mostra

as forças motrizes propostas por diferentes autores.

Tabela 7.6 – Diferentes Driving Forces Utilizadas no Equacionamento da Nucleação.

Vysniauskas & Bishnoi Skovborg Natarjan Christiansen &

Sloan Ano 1983b 1993 1993 1995

Força Motriz eq expT T− exp expwH wLµ µ− exp / 1eq

i if f − expg∆

A justificativa mais consistente dada para a escolha da força motriz foi dada por

Christiansen e Sloan (1995), os quais demonstraram matematicamente que as

forças motrizes propostas por outros autores são casos específicos de uma força

mais genérica. A força motriz proposta por Christiansen e Sloan é a variação molar

127

da energia livre de Gibbs, e a demonstração matemática dada por esses autores

será descrita a seguir.

A variação molar da energia livre de Gibbs para o processo de formação de

hidratos pode ser calculada de forma mais simples, planejando-se um caminho

termodinâmico conveniente entre dois pontos. Esses dois pontos são definidos como

as condições de operação e de equilíbrio.

As substâncias envolvidas no processo serão separadas em dois grupos: os

reagentes e os produtos. O grupo dos reagentes (representado por “rx”) é composto

somente pela água e pelo gás que se combinam para formar o hidrato, e o produto

(representado por “pr”) é o próprio hidrato.

A variação molar da energia livre de Gibbs é dada por:

exp rx prg g g∆ = ∆ + ∆ (7.11)

onde:

( )exp

1

Nrx eq

i i ii

g x µ µ=

∆ = −∑ (7.12)

e

( )exp

1

Npr eq

i i ii

g x µ µ=

∆ = −∑ (7.13)

O caminho termodinâmico entre o ponto inicial e o final está ilustrado na Figura

7.18. Esse caminho é dividido em cinco etapas:

1. Separação dos reagentes (gás e líquido) na pressão experimental;

2. Diminuição da pressão dos reagentes até a condição de equilíbrio;

3. Combinação entre água e gás para a formação de hidrato na condição de

equilíbrio;

4. Compressão do hidrato da pressão de equilíbrio até a pressão experimental;

5. Combinação da fase hidrato com o gás e a água que não reagiram, na

pressão experimental.

128

Pressão de Equilíbrio,

Água + Vapor Hidrato

Pressão Experimental,

Água + Vapor Hidrato

expG∆

0eqG∆ =

eqP

expP

( )expln /vap eqG RT f f∆ =

( )expw eqwG V P P∆ = −

( )exph eqhG V P P∆ = −

Formação de Hidrato

Formação de Hidrato

Figura 7.18 - Caminho isotérmico para calcular a energia livre de Gibbs de formação de hidratos a partir de água e vapor (Modificado de Sloan, 1998).

Assumindo que a variação molar da energia livre de Gibbs é nula nas etapas

(1), (3) e (5), o processo pode ser equacionado como a soma dos passos (2) e (4):

exp 1 2 3 4 5g g g g g g∆ = ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ (7.14)

exp 2 40 0 0g g g∆ = + ∆ + + ∆ + (7.15)

Assim, o valor de prg∆ é calculado pela etapa 4 do caminho termodinâmico,

onde ocorre a compressão isotérmica do hidrato da pressão de equilíbrio até a

pressão de operação. Considerando o hidrato como incompressível, tem-se que:

( )exp expeq eqH H Hv P Pµ µ− = − (7.16)

O valor de rxg∆ é calculado pela etapa 2 do caminho termodinâmico, no qual

os reagentes são levados da pressão de operação até a pressão de equilíbrio. A

variação molar da energia livre de Gibbs dos reagentes é dividida em duas parcelas:

uma para a água e outra para a fase gasosa.

129

Para a água (assumindo-se água pura), tem-se:

( )exp expeq eqL L Lv P Pµ µ− = − (7.17)

e para cada componente i da fase gasosa (assumindo ausência de vapor d’água)

tem-se:

expexplneq

eq ii i

i

fRTf

µ µ⎛ ⎞

− = ⎜ ⎟⎝ ⎠

(7.18)

Substituindo as equações (7.16), (7.17) e (7.18) na equação (7.11), chega-se a:

( ) ( )exp exp eexplneq

eq qiL i H

i

fg v P P RT x v P Pf

⎡ ⎤⎛ ⎞∆ = − + + −⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠⎣ ⎦∑ (7.19)

A equação (7.19) é um caso geral das outras forças motrizes mostradas na

Tabela 7.6, pois:

1. A força motriz ( )exp expwH wLµ µ− proposta por Skovborg (1993) é dada pelo termo da

esquerda nas equações (7.16) e (7.17).

2. A força motriz ( )exp/ 1eqi if f⎡ ⎤−⎣ ⎦ , proposta por Natarjan (1993) é o primeiro termo

de uma expansão em série infinita do termo ( )expln /eqi if f que compõe a

equação (7.19). Esse termo é dominante na equação (7.19), pois o primeiro e

o terceiro termo da direita, nessa mesma equação, praticamente se cancelam

pois o volume molar da água difere em torno de 15% do volume molar do

hidrato.

3. A força motriz T∆ , proposta por Vysniauskas e Bishnoi (1983), apareceria na

equação (7.19) no lugar de ( )expeqP P− , se o procedimento de cálculo fosse

aplicado para um sistema isobárico ao invés de isotérmico. Pela equação de

Gibbs-Helmholtz, a temperatura se relaciona com a energia livre de Gibbs da

seguinte forma:

( )g s T∆ = − ∆ (7.20)

130

onde “s” é uma constante de proporcionalidade.

7.1.4.2 Correlações para a Predição do Tempo de Nucleação

Estudos extensos sobre a nucleação de hidratos foram realizados por

Skovborg (1993), Natarajan (1993), Yousif (1994), e Christiansen e Sloan (1995),

resultando em diferentes correlações para o tempo de nucleação de hidratos. Essas

correlações relacionam o tempo de indução com diferentes forças motrizes

(apresentadas na Tabela 7.6). Os resultados experimentais, juntamente com as

correlações estão apresentados nas Figura 7.19 a Figura 7.22.

Figura 7.19 – Correlação de Skovborg (1993).

131

Figura 7.20 - Correlação de Natarajan (1993).

Figura 7.21 - Correlação de Yousif (1994).

132

Figura 7.22 - Correlação de Christiansen e Sloan (1995).

Nas figuras anteriores pode-se notar a grande dispersão dos resultados,

havendo diferentes tempos de indução para uma mesma força motriz. Para baixas

forças motrizes (condições próximas ao equilíbrio), nota-se que não se verifica

nucleação (Figura 7.19) ou há apenas alguns pontos bastante espalhados (Figura

7.20 e Figura 7.21). Para todos os dados apresentados, o tempo de indução é

imprevisível e estocástico em condições próximas ao equilíbrio, confirmando as

observações feitas por Barlow e Haymet (1995) apresentadas na Figura 7.16.

Como observado por Sloan (1998), as correlações são dependentes do aparato

experimental, e conseqüentemente não podem ser aplicadas a resultados obtidos

em diferentes laboratórios ou a dados de campo.

133

7.2 CRESCIMENTO

Ao final da nucleação, no instante em que o núcleo de hidrato atinge seu

tamanho crítico, tem-se início a fase de crescimento. Em contraste à nucleação, o

crescimento possui um comportamento mais previsível, e, portanto, pode ser

descrito matematicamente com melhor precisão.

Os parâmetros que influem no processo de nucleação (desvio das condições

de equilíbrio, histórico termodinâmico da água, composição do gás, grau de agitação

da mistura, presença de partículas estranhas, área interfacial do sistema) continuam

sendo importantes para o estudo do crescimento de cristais, porém, as taxas de

transferência de calor e massa, e a cinética de cristalização possuem efeito

dominante.

Os principais estudos sobre o crescimento de cristais tiveram início na década

de 1980, no laboratório do professor Bishnoi, situado na Universidade de Calgary

(Canadá). Os experimentos mais relevantes já realizados, visando compreender o

fenômeno do crescimento de cristais, serão descritos na seção 7.2.1, e os modelos

desenvolvidos como conseqüência desses experimentos serão descritos na seção

7.2.2. Finalmente, na seção 7.2.3, os principais resultados obtidos nesses estudos

serão apresentados e discutidos.

7.2.1 Estudos Experimentais Sobre o Crescimento de Cristais de Hidratos

Ao longo das últimas duas décadas, diversos experimentos, utilizando

diferentes técnicas e equipamentos, foram realizados com o intuito de se ganhar

conhecimento a respeito da cinética do crescimento de cristais de hidratos. Esses

experimentos podem ser divididos em dois grandes grupos:

a) Experimentos com reatores agitados de alta pressão;

b) Experimentos com células óticas;

Esses estudos resultaram em diferentes modelos e conclusões, como será

apresentado a seguir.

134

7.2.1.1 Reatores agitados de alta pressão

Englezos et al. (1987a,b) estudaram a cinética de crescimento de hidratos de

4CH e 2 6C H utilizando um reator agitado de alta pressão. O reator era preenchido

com água e pelo gás formador de hidrato, e estava conectado a um reservatório de

gás que mantinha constante a pressão interna do reator. Assim, a taxa de formação

de hidratos foi determinada medindo-se os moles de gás que eram consumidos do

reservatório, em função do tempo.

O início do crescimento de hidratos era determinado pelo instante em que se

verificava a turbidez na fase aquosa. Em seus experimentos, Englezos et al.

(1987a,b) verificaram que a tubidez ocorria no interior da fase aquosa, o que foi

considerado como evidência de que a formação de hidratos não era restrita à

interface líquido-gás. A possibilidade da formação de hidratos ter ocorrido na

interface de bolhas de gás existentes no interior da fase aquosa, como

conseqüência da agitação do sistema, não foi considerada por Englezos et al.

(1987a,b).

O modelo desenvolvido a partir dos experimentos de Englezos et al. (1987 a,b)

leva em conta fenômenos de transferência de massa e a cinética de cristalização.

Nesse modelo, considera-se a formação de hidratos como composta por três etapas:

(1) Transporte do formador de hidrato da fase gasosa para a fase aquosa;

(2) Difusão do gás formador de hidrato dissolvido, através da camada de

difusão laminar existente ao redor da partícula de hidrato;

(3) Cristalização na superfície da partícula de hidrato

A força motriz para a cristalização foi definida como a diferença entre a

fugacidade do gás dissolvido e a fugacidade de equilíbrio na temperatura do

experimento. O modelo é composto por 5 equações diferenciais, com suas

condições de contorno, e despreza quaisquer efeitos de transferência de calor.

O modelo de Englezos et al. (1987a,b) representou um marco na quantificação

do crescimento de hidratos, e forneceu as bases para os futuros avanços feitos no

estudo da cinética. Esse modelo foi mais sofisticado que qualquer outro modelo

desenvolvido anteriormente.

135

Posteriormente, Skovborg e Rasmussen (1994) simplificaram o modelo de

Englezos et al. (1987a,b). Esse modelo considera que a etapa (1) do modelo de

Englezos et al. (1987a,b) é a governante do processo. Assim, essa simplificação

leva em conta somente a transferência de massa.

Como já dito, esses modelos representaram um grande avanço no estudo da

cinética da formação de hidratos, porém algumas hipóteses iniciais assumidas foram

colocadas em cheque por estudos posteriores. A primeira crítica a esses modelos

diz respeito a escolha da força motriz do crescimento como sendo a diferença entre

a fugacidade do gás dissolvido e a fugacidade de equilíbrio na temperatura do

experimento ( exp eqf f− ). Como observado por Sloan (1998), essa hipótese é

mecanicamente impossível, pois implica na existência de um gradiente de pressão

interno ao sistema. A segunda crítica diz respeito a esses modelos desconsiderarem

a influência dos fenômenos de transferência de calor na taxa de crescimento.

Outra crítica é que os dois modelos citados consideram que os hidratos

crescem no interior da fase aquosa, o que, como já discutido na seção 7.1.2.1, não

ocorre.

7.2.1.2 Estudo da Formação do Filme de Hidrato Através de Célula Ótica

Diversos estudos sobre a formação de hidratos na interface gás-líquido têm

sido reportados na literatura da última década, motivados pelos estudos iniciais de

Long (1994) e pelo trabalho de Sugaya e Mori (1996). Esses últimos autores

estudaram hidratos de 2CO e revelaram que o crescimento inicial desses hidratos

ocorre na forma de um filme fino que se propaga através da interface líquido-gás, e

que após coberta a interface o crescimento ocorre transversalmente à interface.

Sugaya e Mori (1996) afirmaram que o crescimento inicial é controlado por

transferência de calor, e que a etapa posterior de crescimento é controlada pela

transferência de massa da fase gasosa para a fase líquida, através do filme de

hidrato.

Makogon et al. (1998) reportaram aspectos morfológicos e cinéticos sobre a

formação de hidratos de 4CH . Nesses estudos observou-se que a formação desses

hidratos, bem como no caso estudado por Sugaya e Mori (1996), ocorre na interface

136

liquido-gás, até que essa seja completamente coberta. A espessura inicial do filme

de hidrato foi medida diretamente utilizando um microscópio, e essa espessura

correspondeu ao tamanho crítico do núcleo de hidrato, obtido através de

espalhamento de luz laser por Nerhein e Svartas (1994).

Uchida et al. (1999) observou a formação de hidratos na interface 2CO -água,

para 2CO nos estados líquido e gasoso. Utilizando microscopia ótica, foi medida a

taxa de propagação do filme de hidrato através da interface. Determinou-se que a

taxa de crescimento do filme através da interface é 610 maior que a taxa de

crescimento transversal à interface. Uchida et al. (1999) propuseram um modelo

difusivo de transferência de calor para relacionar a taxa de crescimento do filme de

hidrato com a espessura do filme, que resultou em uma espessura de 0.13 mµ . O

modelo considera a diferença entre a temperatura de equilíbrio na pressão

experimental e a temperatura experimental, como sendo a força motriz do

crescimento.

Mori (2001) desenvolveu um modelo matemático para relacionar o crescimento

do filme de hidratos com a espessura do filme. Esse modelo considera que a

convecção térmica, e não a condução como afirmado por Uchida et al. (1999), é

responsável pela transferência de calor. Esse modelo obteve uma melhor

correspondência com os dados experimentais de Uchida et al. (1999), e resultou em

uma espessura de filme de 0.3 mµ .

Freer et al. (2001) mediram, também através de microscopia ótica, a taxa de

crescimento do filme de hidrato de 4CH . Freer et al. (2001) mediu a taxa de

crescimento em função da variação da temperatura de equilíbrio (experimentalmente

causada por uma variação de pressão) e posteriormente em função da temperatura

experimental. Inesperadamente, foi observada uma dependência linear entre a taxa

de crescimento e a temperatura experimental, enquanto que em relação à

temperatura de equilíbrio essa relação se aproximou de uma curva exponencial.

Freer et al. (2001) concluíram então que para a mesma força motriz

( expeqT T T∆ = − ) pode-se ter diferentes taxas de crescimento, o que implica na

necessidade se conhecer o valor de ambas as temperaturas, e não apenas a

137

diferença entre elas. Freer et al. (2001) propuseram um modelo matemático para

prever a taxa de crescimento do filme de hidrato, levando em consideração não

somente a transferência de calor, mas também a cinética de cristalização. Esse

modelo apresentou uma boa concordância com os experimentos.

Como foi possível perceber, foram propostos diferentes modelos para se prever

o crescimento de hidratos ao longo da interface líquido-gás. Esses modelos serão

apresentados e discutidos em mais detalhes na seção 7.2.2.

Não foram encontrados na literatura modelos tratando da fase de crescimento

que ocorre após a interface ser completamente coberta pelo filme de hidrato.

7.2.2 Modelos para Cálculo da Taxa de Crescimento do Filme de Hidrato

Após a constatação de Saugaya e Mori (1996), de que a formação de hidratos

ocorre em uma fina camada na interface gás-água, as pesquisas se voltaram para o

estudo do crescimento lateral do filme de hidrato.

As principais modelagens do crescimento lateral do filme de hidrato foram

realizadas por Uchida et al. (1999), Freer (2000) e Mori (2001). Assim, essa seção

tem por objetivo de descrever e analisar esses três modelos, de modo a verificar a

influência de cada hipótese assumida por esses autores nos resultados.

7.2.2.1 Modelo de Uchida et al. (1999)

Uchida et al. (1999), através de microscopia ótica, observaram o crescimento

do filme de hidrato na superfície de uma bolha de água, submersa em 2CO líquido.

Analisando as imagens obtidas, foram determinados valores para a taxa de

crescimento lateral do filme de hidrato.

Nesse trabalho foi proposto um modelo matemático para calcular a taxa de

crescimento lateral do filme de hidrato em função do sub-resfriamento do

experimento (diferença entre a temperatura de equilíbrio e a temperatura do

experimento). Esse modelo se desenvolve a partir das seguintes considerações:

a) Os hidratos se formam somente na extremidade do filme, a qual se encontra

na temperatura de equilíbrio ( eq sT T= ), correspondente à pressão na qual é

realizado o experimento.

138

b) A extremidade do filme de hidrato possui uma geometria semicircular, com um

raio igual ao raio crítico de nucleação ( cr );

c) A espessura do filme de hidrato ( h ) é constante e igual ao diâmetro crítico de

nucleação ( 2 cr );

d) O calor liberado durante a formação do hidrato é transferido por condução

térmica para a fase aquosa;

e) O gradiente de temperatura na superfície do filme de hidratos é aproximado

por ( ) ( )inf/ /c s cr

T r T T r∂ ∂ ≅ − , onde infT é a temperatura no interior da fase

aquosa.

Essas considerações são ilustradas na Figura 7.23.

Figura 7.23 – Modelo de Uchida et al. (1999).

Aplicando a teoria da conservação de energia, a taxa de calor liberado durante

a formação de hidrato é equivalente ao calor removido por condução através de

ambos os lados do filme de hidrato. Assim, Uchida et al. (1999) apresentaram a

seguinte equação:

139

( )inf

c

sf H H

r c

T TTv h k kr r

ρ−∂⎛ ⎞∆ = − = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

(7.21)

onde fv ( /mm s ) é a taxa de crescimento lateral do filme de hidrato, Hh∆

( /J mol ) é o calor latente de formação de hidrato, Hρ ( 3/mol mm ) é a densidade

molar do hidrato, k ( ( )/J s mm K ) é a condutividade térmica das fases presentes ao

redor do hidrato. Como aproximação, Uchida et al. (1999) assumiram como

desprezível a condutividade térmica do 2CO , considerando apenas a condutividade

da água nos cálculos.

Para completar o modelo é necessário estimar a espessura do filme. Uchida et

al. (1999) ajustaram um valor para a espessura de filme através de uma regressão

linear a partir dos dados experimentais. Os valores de taxa de crescimento, em

função da força motriz (sub-resfriamento), obtidos experimentalmente por Uchida et

al. (1999) são mostrados na Figura 7.24.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 2 4 6 8 10 12Teq - Texp

taxa

de

cres

cim

ento

(mm

/s)

Figura 7.24 - Dados experimentais obtidos por Uchida et al (1999).

140

A comparação entre os resultados obtidos pelo modelo de Uchida et al. (1999)

e os dados experimentais serão apresentados na seção 7.2.3.

7.2.2.2 Modelo de Mori (2001)

Mori (2001) propôs um modelo matemático para determinar o crescimento

lateral de hidratos, ao longo da interface gás-líquido. Esse modelo considera que a

energia liberada na formação de hidratos é transferida da extremidade do filme para

o interior da fase aquosa, por convecção térmica. Mori (2001) compara os resultados

de seu modelo com os dados experimentais obtidos por Uchida et al. (1999).

O modelo proposto por Mori considera que metade do filme de hidratos está

em contato com a água, e que a outra metade está em contato com a substância

formadora de hidrato. Considera-se que há convecção térmica para as duas fases

(água e substância formadora de hidrato).

O modelo de Mori (2001) está mostrado na Figura 7.25.

Figura 7.25 - Ilustração do modelo de Mori (2001). (extraída de Mochizuki e Mori, 2006)

Assim, a expressão proposta por Mori (2001) para o balanço de energia sobre

a superfície semicircular do filme de hidrato é a seguinte:

( )14f h h w gv h h h Tρ δ πδ∆ = + ∆ (7.22)

onde fv é a taxa de crescimento do filme de hidrato através da interface, hρ é a

densidade do hidrato, hh∆ é o calor de formação do hidrato, δ é a espessura do

141

filme, wh e gh são, respectivamente, os coeficiente de transferência de calor para a

água e para a substância formadora de hidrato e T∆ é o grau de sub-resfriamento.

Para estimar os coeficientes de transferência de calor, Mori (2001) utilizou a

seguinte correlação (Incropera e DeWitt, 1996).

____

Re Prm nDNu C= (7.23)

onde ____

Nu é o número de Nusselt médio, Re é o número de Reynolds, Pr é o número

e Prandtl e C , m e n são constantes determinadas em função do número de

Reynolds. Da literatura (e.g. Incropera e DeWitt, 1996), tem-se que os números de

Nusselt, Reynolds e Prandtl são determinados da seguinte forma:

____ hNu

kδ

= (7.24)

Re fv δυ

= (7.25)

Pr υα

= (7.26)

onde k é a condutividade térmica, υ é a viscosidade cinemática e α é a

difusividade térmica, a qual pode é determinada da seguinte forma:

p

kc

αρ

= (7.27)

onde ρ é a densidade e pc é o calor específico.

Substituindo as equações (7.24), (7.25), (7.26) e (7.27) na equação (7.23),

pode-se representar o coeficiente de transferência de calor da seguinte forma:

( ) ( )( ) ( )

11

n

pmmf m n n

ch v C

k

ρδ

υ−

− −= (7.28)

Substituindo a equação (7.28) na equação (7.22), e isolando-se o produto

( )fv δ , tem-se a seguinte equação:

142

( )( ) ( )

( )( ) ( )

( )

( )

1/ 1

, , 1/ 11 1

14

mn n

w p w g p g mf m n n m n n

h h w w g g

c cCv Th k k

ρ ρπδρ υ υ

−

−− − − −

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟= + ∆⎢ ⎥⎜ ⎟∆

⎝ ⎠⎣ ⎦

(7.29)

Para determinar os valores das constantes C , m e n , Mori (2001) assumiu

que o desenvolvimento da camada limite térmica na superfície semicircular do filme

de hidratos, com espessura δ , é análoga à que se desenvolve em um escoamento

transversal sobre a metade frontal de um cilindro de diâmetro δ . Assim, recorrendo-

se a uma conhecida correlação para convecção forçada sobre um cilindro sujeito a

um escoamento transversal, tem-se que o que número de Nusselt médio sobre a

superfície do cilindro é dado por (Hilpert 1933; apud Incropera e DeWitt, 1996):

_____

1/3Re PrmD D

hDNu Ck

= = (7.30)

Nessa correlação, o valor das constantes C e m cresce e decresce,

respectivamente, com a diminuição do número de Reynolds. Para se ter uma idéia

da ordem e grandeza do número de Reynolds do presente problema, supõe-se que 310fv −≈ , 610δ −≈ e 610υ −≈ , e assim:

3Re 10fv δυ

−= ≈ (7.31)

De acordo com Incropera e DeWitt (1996), é razoável assumir, para Re 1<< ,

que 1C = e 1/ 3m = . Assim, substituindo esses valores na equação (7.29), tem-se

que:

( ) ( )( )3/ 2

1/3 1/32 /3 2 /3 3/ 2, ,

14f w p w w g p g g

h h

v c k c k Th

πδ ρ ρρ

⎡ ⎤= + ∆⎢ ⎥∆⎣ ⎦

(7.32)

Da mesma forma que o modelo de Uchida et al. (1999), é necessário estimar

um valor para a espessura de filme para resolver a equação (7.32). A espessura de

filme é ajustada de forma a melhor ajustar aos dados experimentais.

A comparação do modelo de Mori (2001) com os dados experimentais é dada

na seção 7.2.3.

143

7.2.2.3 Modelo de Freer et al. (2001)

Freer et al. (2001) realizaram estudos experimentais da formação do filme de

hidrato de metano, na interface água/ 4CH . Esse trabalho também apresentou um

modelo para determinar a taxa de crescimento lateral do filme de hidrato na

interface, em função do grau de sub-resfriamento ( expeqT T T∆ = − ).

Freer et al. (2001) propuseram inicialmente um modelo baseado na hipótese de

que a energia liberada na formação de hidratos era transferida por condução para o

interior da fase aquosa. Esse modelo não forneceu bons resultados, levando Freer

et al. (2001) a concluírem que os efeitos de convecção e da cinética de cristalização

não poderiam ser desprezados.

Assim, Freer et al. (2001) propuseram um novo modelo, que parte da premissa

que a energia liberada na formação de hidratos ocorre devido à combinação dos

efeitos de convecção térmica e da cinética de ligação molecular. Esse modelo

considera que o filme de hidrato está totalmente imerso na fase aquosa e que a

extremidade do filme possui uma geometria semicircular. Esse modelo está ilustrado

na Figura 7.26.

Figura 7.26 - Modelo de Freer et al. (2001).

Assim, o modelo proposto para a taxa de formação de hidratos segue a

seguinte expressão:

( )expddH H eqXh K T TT

ρ∆ = − (7.33)

onde Hh∆ é o calor de formação de hidratos, Hρ é a densidade do hidrato, d / dX T é

a taxa de crescimento do filme, K é a constante que considera os efeitos da

Crescimento do filme

Convecção

Filme de Hidratos Água

144

convecção e da cinética de ligação molecular, eqT é a temperatura de equilíbrio e expT

é a temperatura do experimento. A constante K é equacionada da seguinte forma:

1 1 1K h k= + (7.34)

onde h é o coeficiente de transferência de calor por convecção e k é o coeficiente

cinético da equação da taxa de crescimento.

O coeficiente de transferência de calor foi estimado por uma correlação obtida

por Kurdyumov e Fernández (1998; apud Freer, 2000). Essa correlação foi obtida da

resolução numérica da equação de Navier-Stokes para convecção forçada sobre um

cilindro, para condições de 2Re 10−< e Pr 1> . Essa correlação é dada por:

( ) ( )____

1/31Re Pr ReoNu W W= + (7.35)

( ) ( )

1/3ReRe 0,597

ln 1/ ReoW⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

(7.36)

( )1 Re 0,0917W = (7.37)

Assim, o coeficiente de transferência de calor é calculado por:

wk Nuhr

= (7.38)

onde wk é a condutividade térmica da água e r é o raio do cilindro, que

analogamente pode ser considerado como o raio da extremidade semicircular do

filme de hidrato.

Freer (2000) apresenta uma análise da variação do número de Nusselt local,

em função da variação do raio do cilindro. Verificou-se que para baixos números de

Reynolds essa variação pode ser desprezada. Assim, sem perda de precisão pode-

se estimar o coeficiente de transferência de calor para qualquer ponto do cilindro a

partir do número de Nusselt médio.

Freer et al. (2001) propuseram que o coeficiente de taxa cinética pode ser

calculado pela equação de Arrhenius, dada por:

145

exp ao

eq

Ek kRT

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ (7.39)

onde ok é o fator pré-exponencial, aE é a energia de ativação e R é a constante

universal dos gases.

O modelo possui três grandezas desconhecidas a princípio: h , ok e aE . Esses

parâmetros foram ajustados ao conjunto de dados experimentais através do método

dos mínimos quadrados. Os valores estimados, juntamente com a comparação do

modelo com os resultados experimentais, serão apresentados na seção 7.2.3.

Freer et al. (2001) obtiveram experimentalmente valores para a taxa de

crescimento do filme de hidratos para duas situações distintas: (1) variando a

temperatura do experimento e mantendo a temperatura de equilíbrio (pressão)

constante, e (2) variando a temperatura de equilíbrio (variação de pressão) e

mantendo a temperatura do experimento constante. Os resultados desses

experimentos são mostrados na Figura 7.27 e Figura 7.28.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 1 2 3 4 5Texp

taxa

de

cres

cim

ento

(mm

/s)

Teq = 12,1ºC

Teq = 10,6ºC

Teq = 8,7ºC

Teq = 6,28ºC

Figura 7.27 – Variação da taxa de crescimento em função da temperatura experimental.

146

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 2 4 6 8 10 12 14Teq

taxa

de

cres

cim

ento

(mm

/s)

Texp= 1ºC

Texp= 2ºC

Texp = 4ºC

Figura 7.28 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura de equilíbrio.

7.2.3 Resultados

Esta seção tem por objetivo apresentar e discutir os resultados obtidos por

cada um dos modelos apresentados na seção 7.2.2.

7.2.3.1 Modelo de Uchida et al. (1999)

O modelo de Uchida et al. (1999), juntamente com os dados experimentais são

apresentados na Figura 7.29.

147

0

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15Teq - Texp

taxa

de

cres

cim

ento

(mm

/s)

ExperimentalModelo de Uchida et al. (1999)

Figura 7.29 - Comparação do modelo com os dados experimentais de Uchida et al. (1999).

A espessura de filme encontrada por Uchida et al. (1999) foi de 0,13 mµ .

Observando a Figura 7.29 pode-se notar que o modelo não se ajusta bem aos

dados experimentais. Algumas possíveis causas desse desvio são listadas a seguir:

a) Uchida et al. (1999) desprezaram a condutividade térmica do 2CO nos

cálculos, levando em conta apenas a condutividade térmica da água. Isso

certamente acarretou em uma perda de precisão, pois a condutividade

térmica do 2CO líquido é aproximadamente cinco vezes menor que a da água

(diferença não significativa).

b) De acordo com Mori (2001), a aproximação feita para o gradiente de

temperatura na superfície do hidrato não possui uma justificativa física. Mori

(2001) acredita que esse gradiente deveria ser função de propriedades

termofísicas das substâncias presentes.

148

c) Uchida et al. (1999) assumiram uma dependência linear entre fv e T∆ , o que

claramente não é uma boa aproximação, como pode-se notar na Figura 7.29.

7.2.3.2 Modelo de Mori (2001)

A comparação do modelo proposto por Mori (2001), com os dados

experimentais de Uchida et al. (1999) está mostrada na Figura 7.30.

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

35.00

0 2 4 6 8 10 12

Teq - Texp

taxa

de

cres

cim

ento

(mic

rom

etro

s/s) Modelo - Mori (2001)

Uchida et al. (1999)

Figura 7.30 - Modelo de Mori (2001) versus dados experimentais de Uchida et al. (1999).

A espessura de filme estimada pelo modelo de Mori (2001) foi de 0,3 mµ .

Nota-se que esse modelo apresentou melhores predições, quando comparado ao de

Uchida et al. (1999). Essa melhora deve-se ao fato de Mori (2001) ter correlacionado

fv como proporcional à potência de 3/2 em relação à T∆ , diferentemente da

aproximação linear feita por Uchida et al. (1999). Deve-se salientar que essa

melhora foi conseqüência da consideração inicial de que a transferência de calor

ocorre por convecção térmica.

149

7.2.3.3 Modelo de Freer et al. (2001)

Freer et al. (2001) estimaram através de mínimos quadrados os parâmetros: h ,

ok e aE . Os valores obtidos estão apresentados na Tabela 7.7.

Tabela 7.7 - Parâmetros obtidos por Freer et al. (2001) para formação de hidratos de metano.

Parâmetro ok ( 2/( )W m K ) aE ( /kJ mol ) h ( 2/( )W m K ) Valor estimado 1,60567E36 171,26 42326

O coeficiente de transferência de calor está em concordância com os valores

calculados supondo-se uma espessura do filme de 2 a 5 mµ e para números de

Reynolds variando de 510− a 210− . As espessuras de filme estão de acordo com os

dados reportados por Makogon et al. (1998). A energia de ativação encontrada é

maior que os valores reportados por Mullin (1993), de 40-60 KJ/mol. Freer et al.

(2001) atribuíram o valor elevado de energia de ativação à complexidade do

processo de combinação entre as moléculas de água e de metano para formar o

hidrato, sendo que tal processo se torna mais favorável a temperaturas mais

elevadas. Essa idéia é razoável, tendo em vista que um aumento de temperatura

aumenta a probabilidade de ligação entre as moléculas.

A Figura 7.31 e a Figura 7.32, mostram os resultados obtidos pelo modelo de

Freer et al. (2001) juntamente com os dados experimentais. As figuras mostram,

respectivamente, a variação da taxa de crescimento em função da temperatura

experimental e da temperatura de equilíbrio.

150

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 1 2 3 4 5Texp

taxa

de

cres

cim

ento

(mm

/s)

Teq = 12,1ºC

Teq = 10,6ºC

Teq = 8,7ºC

Teq = 6,28ºC

M odelo

Figura 7.31 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura experimental. Modelo de Freer et al. (2001) versus dados experimentais.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 5 10 15Teq

taxa

de

cres

cim

ento

(mm

/s)

Texp= 1ºC

Texp= 2ºC

Texp = 4ºC

M odelo

Figura 7.32 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura experimental. Modelo de Freer et al. (2001) versus dados experimentais.

151

Nota-se que o modelo se ajusta bem aos dados experimentais, em ambos os

casos. Freer (2000) atribuiu os pequenos desvios ao fato de se considerar apenas a

convecção térmica como fenômeno de transferência de calor. Um aumento na

temperatura experimental, ou uma diminuição na temperatura de equilíbrio

representa um menor grau de sub-resfriamento (menor força motriz), e

conseqüentemente tem-se uma diminuição da taxa de crescimento, como se pode

observar nas figuras anteriores.

7.3 Fechamento do Capítulo

O presente capítulo apresentou um estudo preliminar da cinética da formação

de hidratos. Discorreu-se sobre alguns dos principais conceitos referentes à

nucleação e ao crescimento de cristais. Tendo em vista a diversidade de conceitos

apresentados nesse capitulo, essa seção busca sintetizar o que de mais importante

foi apresentado.

A nucleação de hidratos é um processo estocástico, ou seja, não pode ser

determinado com precisão por correlações matemáticas. A previsibilidade do

fenômeno aumenta para condições mais distantes do equilíbrio (maior força motriz).

Além da força motriz, outras variáveis podem influenciar no processo de nucleação,

tais como: histórico termodinâmico da água, composição do gás, grau de agitação

da mistura, presença de partículas estranhas e área interfacial do sistema.

Atualmente, o modelo teórico mais aceito para descrever o processo de

nucleação foi proposto por Long (1994). A característica mais importante desse

modelo é que a nucleação está restrita à interface gás-líquido, diferentemente dos

modelos anteriores que acreditavam que a nucleação ocorria no interior da fase

aquosa.

Uma característica extremamente importante da nucleação de hidratos diz

respeito à existência de estruturas residuais. Logo após a dissociação do hidrato,

algumas moléculas de água permanecem agrupadas em uma estrutura “pré-hidrato”,

e são responsáveis por uma considerável diminuição no tempo de indução caso haja

uma posterior queda de temperatura ou aumento de pressão.

152

Já o processo de crescimento possui um comportamento mais previsível, em

relação à nucleação. O crescimento, da mesma forma que na nucleação, inicia-se na

interface gás-líquido, na forma de um filme fino. Essa constatação motivou estudos

buscando modelar a taxa de crescimento do filme de hidrato através da interface.

Foram estudados três trabalhos sobre o crescimento do filme de hidrato

através da interface gás-líquido: Uchida et al. (1999), Mori (2001) e Freer et al.

(2001). O modelo de Uchida et al. (1999) leva em conta apenas a transferência de

calor por condução. Essa abordagem levou a piores resultados, principalmente pelo

fato de ter-se estimado uma correlação linear entre a taxa de crescimento e o grau

de sub-resfriamento. Com esse modelo foi estimada uma espessura de filme de

0,13 mµ .

O modelo de Mori (2001) apresentou um melhor ajuste aos dados

experimentais de Uchida et al. (1999), e resultou em uma espessura de filme de

0.3 mµ . Não foram encontrados na literatura valores experimentais que permitissem

afirmar qual dos autores obteve resultados mais realísticos para a espessura de

filme.

Os modelos de Uchida et al. (1999) e Mori (2001) não são capazes de prever

simultaneamente a dependência linear da taxa de crescimento em relação à

temperatura experimental e a dependência não linear em relação à temperatura de

equilíbrio. Isso provavelmente deve-se ao fato desses modelos não levarem em

conta a cinética de ligação molecular.

Dentre os três modelos estudados, o que se apresentou fisicamente mais

correto foi o proposto por Freer et al. (2001). Esse modelo leva em conta não

somente a transferência de calor por convecção, mas também a cinética de ligação

molecular. O fato de considerar simultaneamente esses dois fenômenos possibilitou

a esse modelo prever tanto a dependência linear da taxa de crescimento em relação

à temperatura do experimento, quanto a dependência não linear em relação à

temperatura de equilíbrio. Os resultados experimentais obtidos por Freer et al.

(2001) levam a concluir que para se prever a taxa de crescimento é necessário

conhecer o valor de ambas as temperaturas (experimental e de equilíbrio), e não

somente a diferença entre elas.

153

8 CONCLUSÕES

A formação de hidratos é um dos maiores desafios para o desenvolvimento de

atividades de exploração e produção de petróleo em águas profundas e

ultraprofundas, pois esses compostos tendem a se tornar mais estáveis em

condições de baixa temperatura e alta pressão. Em função disso, no presente

trabalho fez-se um estudo aprofundado da termodinâmica de equilíbrio e da cinética

da formação de hidratos.

Foi desenvolvido e implementado computacionalmente um modelo

termodinâmico para prever as condições de P e T para a formação de hidratos. O

modelo implementado também permite analisar a influência de inibidores

termodinâmicos, tais como sais e álcoois, e estimar a quantidade mínima de água

que possibilita a formação de hidratos em uma dada condição de P e T.

Houve uma boa concordância entre os resultados obtidos pela presente

metodologia e os dados experimentais reportados na literatura, o que indica que a

modelagem do equilíbrio de fases, (baseado na termodinâmica estatística), fornece

uma representação adequada do fenômeno em questão.

O método UNIQUAC permitiu obter predições confiáveis das pressões e das

temperaturas de equilíbrio no caso da adição de álcoois como inibidores, e o mesmo

pode-se afirmar quanto ao modelo de Debye-Huckel para os inibidores salinos

(eletrolíticos).

Dentre os inibidores estudados, o cloreto de sódio apresentou o melhor poder

de inibição, o que é bastante interessante para a indústria petrolífera. Para o caso de

operações em águas profundas (offshore), deseja-se aproveitar ao máximo o espaço

disponível na plataforma, e assim, a grande vantagem dos sais é que esses podem

ser armazenados em volumes muito menores que os que seriam necessários para

estocar a mesma quantidade de álcool. Dessa forma, ganha-se em espaço e

segurança. Além disso, dentre todos os inibidores analisados, o cloreto de sódio é o

que apresenta o menor custo.

Porém, tendo em vista que a adição de sais interfere muito na densidade do

fluido de perfuração, pode ser necessário o uso combinado de inibidores salinos e

154

alcoólicos para atingir uma inibição adequada sem alterar consideravelmente a

densidade do fluido de perfuração.

De acordo com os resultados obtidos, pode-se notar que a quantidade mínima

de água que possibilita a formação de hidratos é muito pequena. Assim, tendo em

vista que o fluido de perfuração é composto por, no mínimo, 30% de água, acredita-

se que em atividades de perfuração sempre haverá água disponível para a formação

de hidratos.

Foram realizados estudos no campo da cinética da formação de hidratos.

Dentro do estudo da cinética da formação de hidratos, discorreu-se sobre dois

fenômenos: nucleação e crescimento. Estudos sobre inibidores cinéticos de

formação de hidratos e sobre a dissociação de hidratos não foram abordados neste

trabalho.

Viu-se que a nucleação é um fenômeno de difícil previsão, tendo em vista o

grande número de variáveis envolvidas e a sua natureza estocástica, principalmente

em condições próximas ao equilíbrio. Foi visto que uma importante característica

que deve ser considerada no estudo do tempo de indução é o efeito memória.

O crescimento de hidratos, que ocorre ao fim da nucleação, ocorre inicialmente

na interface entre a água e o gás. Estudou-se três modelos para se predizer a taxa

de crescimento de hidratos ao longo da interface gás líquido. Todos os modelos

estudados levam em conta fenômenos de transferência de calor, mas somente o de

Freer et al. (2001) considera a cinética de cristalização. Assim, dentre os modelos

estudados, o de Freer et al. (2001) mostrou-se o mais completo, e apresentou os

melhores resultados. Porém, todos os modelos dependem do conhecimento prévio

da taxa de crescimento em função do sub-resfriamento.

155

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Baseando-se no aprendizado adquirido na realização desse trabalho, sugere-

se a investigação dos seguintes tópicos em trabalhos futuros:

a) Desenvolvimento de uma metodologia que possibilite calcular as condições

de equilíbrio diante da adição simultânea de sais e álcoois;

b) Métodos para se estimar a espessura de filme sem o conhecimento prévio

das taxas de crescimento;

c) Formação de hidratos em emulsões água em óleo;

d) Inibição cinética da formação de hidratos;

e) Dissociação de hidratos;

156

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163

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YOUSIF, M.H, The Kinetics of Hydrate Formation, SPE 28479, 1994;

164

ANEXO A – PARÂMETROS PARA CÁLCULO DAS CONSTANTES DE LANGMUIR

Componente A B A B Componente A B A B

Metano 0.0007228 3187 0.02335 2653 Metano 0.00022207 3453 0.1 1916Eteno 0 0 0 0 Eteno 0 0 0 0Etano 0 0 0.003304 3861 Etano 0 0 0.24 2967Propeno 0 0 0 0 Propeno 0 0 0 0Propano 0 0 0 0 Propano 0 0 0.005455 4638n-Butano 0 0 0 0 n-Butano 0 0 0.03051 3699iso-Butano 0 0 0 0 iso-Butano 0 0 0.1893 3800n-Pentano 0 0 0 0 n-Pentano 0 0 0 0iso-Pentano 0 0 0 0 iso-Pentano 0 0 0 0n-Hexano 0 0 0 0 n-Hexano 0 0 0 0n-Heptano 0 0 0 0 n-Heptano 0 0 0 0n-Octano 0 0 0 0 n-Octano 0 0 0 0n-Nonano 0 0 0 0 n-Nonano 0 0 0 0n-Decano 0 0 0 0 n-Decano 0 0 0 0Nitrogênio (N2) 0.001617 2905 0.006078 2431 Nitrogênio (N2 0.0001742 3082 0.018 1728Dióxido de Carbono 0.0002474 3410 0.04246 2813 Dióxido de Car 0.0000845 3615 0.851 2025Sulfeto de Hidrogênio 0.000025 4568 0.01634 3737 Sulfeto de Hidr 0.0000298 4878 0.0872 2633Argônio 0 0 0 0 Argônio 0 0 0 0Criptônio 0 0 0 0 Criptônio 0 0 0 0Oxigênio (O2) 0 0 0 0 Oxigênio (O2) 0 0 0 0

ESTRUTURA 1CAVIDADES PEQUENAS CAVIDADES GRANDES

ESTRUTURA 2CAVIDADES PEQUENAS CAVIDADES GRANDES

165

ANEXO B – PARÂMETROS CRÍTICOS E PARÂMETROS

RETICULARES PARA CADA ELEMENTO

COMPONENTE TC(K) PC (atm) Fator Acêntrico Volume Molar (cm3/mol)

Metano 190.6 45.39 0.008 98.6

Eteno 282.4 49.74 0.085 131

Etano 305.4 48.16 0.098 145.5

Propeno 365 45.59 0.148 188.4

Propano 369.8 41.84 0.152 200

n-Butano 425.2 37.5 0.193 255

iso-Butano 408.1 36.02 0.176 262.7

n-Pentano 469.6 33.26 0.251 304

iso-Pentano 460.4 33.36 0.227 306

n-Hexano 507.4 29.31 0.296 371

n-Heptano 540.2 27.04 0.351 428

n-Octano 568.8 24.47 0.394 486

n-Nonano 594.6 22.6 0.445 544

n-Decano 617.7 20.92 0.489 600

Oxigênio 154 50.5 0.021 73.4

Nitrogenio 126.2 33.26 0.04 89.2

CO2 304.2 72.83 0.225 94

H2S 373.2 88.23 0.1 98.5

Argonio 150.8 48.06 -0.004 74.6

166

ANEXO C – CONSTANTES DE INTERAÇÃO BINÁRIA PARA A

EQUAÇÃO DE PENG-ROBINSON

Metano Eteno Etano Propeno Propano n-Butano iso-Butano n-Pentano iso-PentanoMetano 0 0.0215 -0.0026 0.033 0.01 0.0133 0.0256 0.023 -0.0056Eteno 0.0215 0 0.0089 0 0 0.0922 0.1 0.02 0.02Etano -0.0026 0.0089 0 0.0089 0.0011 0.0096 -0.0067 0.0078 0.02

Propeno 0.033 0 0.0089 0 0.0033 0 -0.0144 0.01 0Propano 0.01 0 0.0011 0.0033 0 0.0033 -0.0078 0.0267 0.0111n-Butano 0.0133 0.0922 0.0096 0 0.0033 0 -0.0004 0.0174 0

iso-Butano 0.0256 0.1 -0.0067 -0.0144 -0.0078 -0.0004 0 0 0n-Pentano 0.023 0.02 0.0078 0.01 0.0267 0.0174 0 0 -0.06

iso-Pentano -0.0056 0.02 0.02 0 0.0111 0 0 -0.06 0n-Hexano 0.0422 0.03 -0.01 0.01 0.0007 -0.0056 0 0 0n-Heptano 0.0352 0.0144 0.0067 0.02 0.0056 0.0033 0 0.0074 0n-Octano 0.0496 0.05 0.0185 0.03 0.03 0.01 0.01 0 0n-Nonano 0.0474 0 0 0 0 0 0 0 0n-Decano 0.0422 0.0253 0.0144 0 0 0.0078 0 0 0Nitrogenio 0.0311 0.0856 0.0515 0.09 0.0852 0.0867 0.1033 0.1 0.0422

CO2 0.0919 0.0552 0.1322 0.0933 0.1241 0.1333 0.12 0.1222 0.1219H2S 0.05 0.05 0.0833 0.07 0.0878 0.09 0.0474 0.063 0.11

Argonio 0.023 0.03 0.03 0 0 0 0 0 0Criptônio 0.01 0 0 0 0 0 0 0 0

n-Hexano n-Heptano n-Octano n-Nonano n-Decano Oxigênio Nitrogenio H2S Argonio

Metano 0.0422 0.0352 0.0496 0.0474 0.0422 0.0311 0.0919 0.05 0.023Eteno 0.03 0.0144 0.05 0 0.0253 0.0856 0.0552 0.05 0.03Etano -0.01 0.0067 0.0185 0 0.0144 0.0515 0.1322 0.0833 0.03

Propeno 0.01 0.02 0.03 0 0 0.09 0.0933 0.07 0Propano 0.0007 0.0056 0.03 0 0 0.0852 0.1241 0.0878 0n-Butano -0.0056 0.0033 0.01 0 0.0078 0.0867 0.1333 0.09 0

iso-Butano 0 0 0.01 0 0 0.1033 0.12 0.0474 0n-Pentano 0 0.0074 0 0 0 0.1 0.1222 0.063 0

iso-Pentano 0 0 0 0 0 0.0922 0.1219 0.11 0n-Hexano 0 -0.0078 0 0 0 0.1496 0.11 0 0n-Heptano -0.0078 0 0 0 0 0.1441 0.1 0 0n-Octano 0 0 0 0 0 -0.4 0 0 0n-Nonano 0 0 0 0 0 0 0 0 0n-Decano 0 0 0 0 0 0.1122 0.1141 0.0333 0Nitrogenio 0.1496 0.1441 -0.4 0 0.1122 0 -0.017 0.1767 -0.0026

CO2 0.11 0.1 0 0 0.1141 -0.017 0 0.0974 0H2S 0 0 0 0 0.0333 0.1767 0.0974 0 0

Argonio 0 0 0 0 0 -0.0026 0 0 0Criptônio 0 0 0 0 0 0 0 0 0

167

ANEXO D – ARTIGOS PUBLICADOS

Esse anexo contém a primeira página dos 7 artigos de autoria própria,

publicados nos anos de 2006 e 2007. Os artigos (6) e (7) estão anexados

integralmente. Esses artigos são listados a seguir:

(1) Análise Termodinâmica das Condições de Formação de Hidratos em

Linhas de Gás Natural, CONEM 2006;

(2) Formação de Hidratos em Sistemas de Produção de Gás Natural, COBEQ

2006;

(3) Análise Termodinâmica da Formação de Hidratos em Atividades de

Perfuração, ENAHPE 2006;

(4) Análise Termodinâmica da Formação de Hidratos em Atividades de

Perfuração, RAA 2006;

(5) Análise Termodinâmica da Formação de Hidratos em Atividades de

Perfuração, ENCIT 2006.

(6) Análise Termodinâmica da Formação de Hidratos em Atividades de

Perfuração, REVISTA PETRO & QUÍMICA, nº 287, Agosto, 2006

(7) Kinetics of Hydrates Formation, COBEM 2007

IV Congresso Nacional de Engenharia Mecânica 22 a 25 de Agosto 2006, Recife-PE

ANÁLISE TERMODINÂMICA DAS CONDIÇÕES DE FORMAÇÃO DE

HIDRATOS EM LINHAS DE GÁS NATURAL João M. M. Baptista1 Luciano F. S. Rossi1 Rigoberto E. M. Morales1 joaommussi@yahoo.com.br lfrossi@cefetpr.br rmorales@cefetpr.br 1Universidade Tecnológica Federal do Paraná - UTFPR, lfrossi@cefetpr.br. Resumo. Hidratos são estruturas cristalinas formadas por moléculas de água, que aprisionam moléculas de,na maioria, hidrocarbonetos. Essas estruturas podem vir a obstruir tubulações e danificar equipamentos, causando diversos prejuízos. O objetivo deste trabalho é realizar um estudo termodinâmico do processo de formação de hidratos em linhas de transporte de gás natural, fazendo o equacionamento do equilíbrio de fases entre a fase sólida e a fase gasosa (gás natural, também contendo água). Calcula-se as condições de equilíbrio necessárias de pressão e temperatura, para um dado gás natural, para estabelecer a formação de hidratos e, se possível, evitá-los. São apresentados alguns resultados considerando a utilização de inibidores de formação de hidratos. Palavras-chave: Hidratos, Gás Natural, Equilíbrio de Fases. 1. INTRODUÇÃO

A formação de hidratos em sistemas de gás natural é um problema crítico para a indústria

petrolífera porque causa muitos prejuízos devido à queda de produtividade e devido ao tempo e aos gastos despendidos em operações de limpeza dos equipamentos e tubulações. Tendo em vista que a produção de gás natural vem crescendo cada vez mais nos últimos anos, torna-se de fundamental importância o conhecimento dos fenômenos que regem o processo da formação de hidratos gasosos e as maneiras de se prevenir essa formação.

Hidratos gasosos são estruturas sólidas que podem se formar quando há água na presença de gases de baixo peso molecular e/ou hidrocarbonetos de cadeias curtas. Essas estruturas podem se formar em temperaturas de até 310 K. Devido a possibilidade de hidratos se formarem a temperaturas consideravelmente superiores ao ponto de congelamento da água, torna-se interessante determinar mais precisamente as condições de temperatura e de pressão nas quais pode ocorrer sua formação.

A formação de hidratos ocorre quando a água, através de forças de ligação (pontes de hidrogênio), conforma-se de modo a formar um retículo cristalino que, para ser estabilizado, precisa englobar alguma molécula, geralmente gasosa.

Dependendo de alguns parâmetros dessa molécula englobada, principalmente do tamanho, o retículo cristalino pode conformar-se em uma de três estruturas possíveis, chamadas de estruturas I, II e H. Essas estruturas são formadas por dois tipos de cavidades, denominadas cavidades grandes e cavidades pequenas. Uma mistura gasosa que contenha elementos de menor tamanho molecular (metano, por exemplo), favorece a formação da estrutura I. Já as misturas que contém gases de maior tamanho,

24 a 27 de setembro de 2006

III Congresso Brasileiro de TERMODINÂMICA APLICADA - CBTERMO

XVI Congresso Brasileiro de ENGENHARIA QUÍMICA

FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM SISTEMAS DE PRODUÇÃO DE GÁS NATURAL

J.M.M. Baptista1, L. F. S. Rossi1, R.E.M. Morales1

1- LACIT/DAMEC – Centro Federal de Educação Tecnológica do Paraná – CEFET-PR Av. Sete de Setembro, 3165 –CEP: 80230-901 – Curitiba – PR – Brasil Telefone: (0-xx-41) 310-4658 – Fax: (0-xx-41) 310-4432 – Email: lfrossi@cefetpr.br

RESUMO – Hidratos são estruturas cristalinas formadas por moléculas de água, que aprisionam moléculas de hidrocarboneto. Essas estruturas podem vir a obstruir tubulações e danificar equipamentos, causando diversos prejuízos. O objetivo do presente trabalho é apresentar as condições termodinâmicas para a formação de hidratos na indústria de petróleo. Tendo como base resultados experimentais existentes na literatura, será feita uma comparação entre três equações de estado utilizadas para a predição das condições de formação de hidratos (Peng-Robinson, Soave-Redlich-Kwong e Patel-Teja). Também serão apresentadas considerações sobre as condições de formação de hidratos sob a ação de inibidores.

PALAVRAS-CHAVE: Hidratos, Gás Natural, Equações de Estado.

ABSTRACT – Hydrates are crystalline structures formed by water molecules that imprison hydrocarbon molecules. These structures can obstruct pipelines and equipment, causing diverse problems. The objective of this work is to present the thermodynamic conditions for the hydrate formation in the oil industry. Based is experimental results existing in literature, a comparison will be made between three equations of state which are used for the prediction of hydrate formation (Peng-Robinson, Soave-Redlich-Kwong and Patel-Teja).

ENAHPE 2006 – Encontro Nacional de Hidráulica de Perfuração e Completação de Poços de Petróleo e Gás Pedra Azul, Domingos Martins, 29 a 31 de agosto de 2006

Análise Termodinâmica da Formação de Hidratos em Atividades de Perfuração

João M. M. Baptista1, Luciano F. S. Rossi1, Rigoberto E. M. Morales1

1 LACIT/DAMEC - Universidade Federal Tecnológica do Paraná – UTFPR, Av. Sete de Setembro 3165, Curitiba,

Brasil, CEP: 80230-901, Email: lfrossi@cefetpr.br

Resumo O presente trabalho apresenta uma análise termodinâmica da formação de hidratos em atividades de perfuração. Essa análise contempla um levantamento das condições de estado para a formação de hidratos gasosos, no caso gás metano, sob a ação de inibidores eletrolíticos. Para descrever a não-idealidade da fase líquida fez-se o cálculo da atividade da água através da metodologia dos coeficientes de atividade de Debye-Hückel fornecendo resultados satisfatórios. Para a descrição da fase de hidrato utilizou-se a abordagem da termodinâmica estatística de Van der Waals e Platteew, e os cálculos das fugacidades da fase gasosa foram obtidos através da Equação de Peng-Robinson. São apresentados alguns resultados obtidos com a presente metodologia para inibidores salinos, individualmente ou combinados, estes resultados tem boa concordância quando comparados contra dados experimentais reportados na literatura.

1. Introdução

Hidratos gasosos são estruturas sólidas que podem se formar quando há água na presença de gases de baixo peso molecular e/ou hidrocarbonetos de cadeias curtas, sob determinadas condições de pressão e temperatura. De maneira geral as pressões para estabilizar essas estruturas aumentam de forma exponencial em relação ao aumento da temperatura, de modo que baixas temperaturas e elevadas pressões favorecem essa formação. Sob condições de elevadas pressões pode haver formação de hidratos em temperaturas em torno de até 310 K.

Uma alternativa para permitir o trabalho em condições de baixas temperaturas e elevadas pressões é a utilização de inibidores de formação de hidratos, tais como misturas salinas e álcoois. Esses elementos, por se solubilizarem em água, diminuem a quantidade de água livre no sistema, de modo a dificultar a formação de hidratos.

Devido aos avanços das atividades de perfuração em águas profundas, são cada vez mais freqüentes as operações a altas pressões e baixas temperaturas, condições propícias para a formação de hidratos. Como tanto a água do mar quanto os fluidos de perfuração apresentam certa quantidade de sais em suas composições, torna-se de fundamental importância o conhecimento dos fenômenos que regem o processo da formação de hidratos e de que modo inibidores salinos podem prevenir essa formação.

A formação de hidratos ocorre quando a água, através de forças de ligação (pontes de hidrogênio), conforma-se de modo a formar um retículo cristalino que, para ser estabilizado, precisa englobar alguma molécula, geralmente gasosa.

Dependendo de alguns parâmetros dessa molécula englobada, principalmente do tamanho, o retículo cristalino pode se conformar em uma de três estruturas possíveis, chamadas de estruturas I, II e H [1]. Essas estruturas são formadas por dois tipos de cavidades, denominadas cavidades grandes e cavidades pequenas.

Uma mistura gasosa que contenha elementos de menor tamanho molecular (metano, por exemplo), favorece a formação da estrutura I. Já as misturas que contém gases de maior tamanho, propiciam a formação da estrutura II. A estrutura H é uma descoberta mais recente, mas estabiliza-se com a oclusão de moléculas de hidrocarbonetos de maior tamanho [1].

2. Formulação Matemática

O sistema a ser analisado é composto por 3 fases: 1. Fase α: é onde está contida a água “livre” do

sistema, juntamente com os inibidores da formação de hidratos. A fase α pode encontrar-se em qualquer estado de agregação (sólido, líquido ou gasoso), porém neste trabalho a análise será feita para o caso em que essa fase é líquida.

2. Fase H: Esta fase representa o retículo cristalino formado pelas moléculas de água.

3. Fase gasosa (G): Nessa fase encontram-se as substâncias com possibilidades de serem ocluídas no retículo cristalino. No caso analisado, essa fase é formada pelas moléculas de gás metano. 2.1 Fase de Hidrato

Para se obter as condições de estado para a formação de hidratos segundo Van der Waals e Platteew [2], parte-se inicialmente da igualdade de potenciais químicos entre a fase α e a fase H (Eq.1)

Copyright 2006, RAA 2006-Sul – Encontro do Programa de Recursos Humanos em Petróleo e Gás Natural da UFPR Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação no RAA-2006-Sul, realizado em 06-07 de novembro de 2006, em Curitiba/PR. O conteúdo do trabalho, como apresentado, não foi revisado pelos patrocinadores/organizadores do RAA. O material, conforme apresentado, não necessariamente reflete as opiniões dos organizadores. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais (CD) do RAA 2006-Sul.

ANÁLISE TERMODINÂMICA DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES

DE PERFURAÇÃO João M. M. Baptista1, Luciano F. S. Rossi2, Rigoberto E. M. Morales3

1,2,3 Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Engenharia Industrial Mecânica, PRH-10, Laboratório de Ciências

Térmicas (LACIT), Av. Sete de Setembro 3165, Curitiba - PR, CEP: 80230-901, fone (0xx41) 3310-4869

joaommussi@yahoo.com.br, lfrossi@cefetpr.br, rmorales@cefetpr.br Abstract The present work intends to present an analysis of hydrates formation in drilling activities. This analysis presents a study of the state conditions for gas hydrates formation in systems containing inhibitors. To describe the nonidealities of the liquid phase in electrolytic solutions, the activity coefficient model of Debye-Hückel has been used, as Sander et al (1986). The hydrate phase is described by a thermodynamic statistic model from van der Waals and Platteeuw (1959), and the gaseous phase fugacities are modeled by the Peng-Robinson Equation of State (Peng and Robinson, 1976). Some results are presented for saline inhibitors. Keywords: Hydrates, inhibitors, water activity Resumo O presente trabalho tem por objetivo apresentar uma análise da formação de hidratos em atividades de perfuração. Essa análise contempla um levantamento das condições de estado para a formação de hidratos gasosos, sob a ação de inibidores. Para descrever a não-idealidade da fase líquida na presença de eletrólitos fez-se o cálculo da atividade da água através da metodologia dos coeficientes de atividade de Debye-Hückel, conforme Sander et al (1986). Para a descrição da fase de hidrato utilizou-se a abordagem termodinâmica estatística de van der Waals e Platteeuw (1959), e o cálculo das fugacidades da fase gasosa foi realizado através da Equação de Peng-Robinson (Peng e Robinson, 1976). São apresentados alguns resultados para inibidores salinos, individualmente ou combinados. Palavras-chave: Hidratos, inibidores, atividade da água. .

Proceedings of the 11th Brazilian Congress of Thermal Sciences and Engineering -- ENCIT 2006 Braz. Soc. of Mechanical Sciences and Engineering -- ABCM, Curitiba, Brazil, Dec. 5-8, 2006

Paper CIT06-XXXX ANÁLISE TERMODINÂMICA DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES DE PERFURAÇÃO João Marcelo Mussi Baptista LACIT/DAMEC/UTFPR – Univers. Tecnol. Federal do Paraná. Av. Sete de Setembro 3165, Curitiba-PR, 80230-901 joaommussi@yahoo.com.br Luciano Fernando dos Santos Rossi LACIT/DAMEC/UTFPR – Univers. Tecnol. Federal do Paraná. Av. Sete de Setembro 3165, Curitiba-PR, 80230-901 lfrossi@cefetpr.br Rigoberto E. M. Morales LACIT/DAMEC/UTFPR – Univers. Tecnol. Federal do Paraná. Av. Sete de Setembro 3165, Curitiba-PR, 80230-901 rmorales@cefetpr.br Resumo: O presente trabalho tem por objetivo apresentar uma análise da formação de hidratos em atividades de perfuração. Essa análise contempla um levantamento das condições de estado para a formação de hidratos gasosos, sob a ação de inibidores (sais e álcoois, separadamente). Para descrever a não-idealidade da fase líquida na presença de eletrólitos fez-se o cálculo da atividade da água através da metodologia dos coeficientes de atividade de Debye-Hückel, conforme Sander et al (1986), e na presença de álcoois a atividade foi calculada pelo método UNIQUAC, conforme Abrams e Prausnitz (1975). Para a descrição da fase de hidrato utilizou-se a abordagem termodinâmica estatística de van der Waals e Platteeuw (1959), e o cálculo das fugacidades da fase gasosa foi realizado através da Equação de Peng-Robinson (1976). São apresentados alguns resultados para inibidores salinos, individualmente ou combinados, para metanol e para etilenoglicol . Palavras chave: Hidratos, inibidores, atividade da água.

1. Introdução

Hidratos gasosos são estruturas sólidas que podem se formar quando há água na presença de gases de baixo peso

molecular e/ou hidrocarbonetos de cadeias curtas, sob determinadas condições de pressão e temperatura. De maneira geral as pressões para estabilizar essas estruturas aumentam de forma exponencial em relação ao aumento da temperatura, de modo que baixas temperaturas e elevadas pressões favorecem essa formação. Sob condições de elevada pressão pode haver formação de hidratos em temperaturas ao redor de até 310 K.

A formação de hidratos ocorre quando a água, através de forças de ligação (pontes de hidrogênio), conforma-se de modo a formar um retículo cristalino que, para ser estabilizado, precisa englobar alguma molécula, geralmente gasosa.

Dependendo de alguns parâmetros dessa molécula englobada, principalmente do tamanho, o retículo cristalino pode conformar-se em uma de três estruturas possíveis, chamadas de estruturas I, II e H. Essas estruturas são formadas por dois tipos de cavidades, denominadas cavidades grandes e cavidades pequenas.

Uma mistura gasosa que contenha elementos de menor tamanho molecular (metano, por exemplo), favorece a formação da estrutura I. Já as misturas que contém gases de maior tamanho, propiciam a formação da estrutura II. A estrutura H é uma descoberta mais recente, mas estabiliza-se com a oclusão de moléculas de hidrocarbonetos de maior comprimento.

O primeiro estudo sobre formação de hidratos foi realizado por Davy (1881). Nesse trabalho foi observada e reportada a formação de um composto amarelado, semelhante ao gelo, ao se colocar água em contato com gás cloro a uma temperatura em torno de 0°C. Esse trabalho foi seguido por vários outros, nos quais se aprofundou o estudo sobre os hidratos de cloro e de outros gases. Anos depois, Villard (1888) publicou o primeiro estudo sobre a formação de hidratos de hidrocarbonetos. Após esse trabalho surgiram diversos estudos analisando a formação de hidratos na presença de diferentes hidrocarbonetos, puros ou misturados.

Todos esses estudos apresentavam um caráter puramente acadêmico. O primeiro trabalho visando uma aplicação industrial do estudo sobre hidratos foi realizado por Hammershmidt (1934). Esse trabalho apresentou um estudo sobre o entupimento de tubulações de gás durante os meses de inverno, demonstrando que esse problema não era causado pela formação de gelo, como se pensava, mas sim pela formação de hidratos. Esse trabalho motivou vários outros autores a estudarem técnicas de predição e prevenção da formação de hidratos.

Atualmente, vislumbra-se diversas aplicações práticas para a formação de hidratos, dentre elas a dessalinização de água do mar e a estocagem de gás. Um estudo que têm motivado a indústria de gás natural nos últimos anos é o que diz

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KINETICS OF HYDRATES FORMATION

João M. M. Baptista Federal University of Technology - Paraná. 3165, Av.Sete de Setembro, Curitiba-Paraná-Brazil. ZIP CODE: 80230-901 E-mail: joaommussi@yahoo.com.br Luciano F. S. Rossi Federal University of Technology - Paraná. 3165, Av. Sete de Setembro, Curitiba-Paraná-Brazil. ZIP CODE: 80230-901 E-mail: lfrossi@utfpr.edu.br Rigoberto E. M. Morales Federal University of Technology - Paraná. 3165 Av. Sete de Setembro, Curitiba-Paraná-Brazil. ZIP CODE: 80230-901 E-mail: rmorales@utfpr.edu.br Abstract. In the oil industry there is a great interess in understanding the kinetics of gas hydrates formation. Hydrates can cause a lot of damages, mainly in drilling operations, since they can form and grow into the annular, BOP or into kill and choke lines, causing serious security problems and productivity loss. In contrast to the advances observed in the thermodynamics of hydrates, the kinetics is less understood. A good knowledge on the kinetics of the hydrate formation would allow the exploitation of the kinetics mechanism favourably to depress the hydrate formation rate. Although hydrate formation may be unavoidable (drilling operations in deep and ultra deep waters), the rate of formation could be slowed. To date, after the work Sugaya and Mori (1996), there is a consensus that hydrates initial grow occurs through a thin film at the interface between the liquid water and the hydrate forming substance. The rate of lateral grow of hydrate films have been extesively investigated in last ten years, and different modeling have been developed. The focus of this work is to present the state of art in predicting hydrates lateral growth rate, and describe and discuss three models of hydrates lateral growing: Uchida et al. (1999), Freer (2000) and Mori (2001). Keywords: Hydrates, kinetics, lateral growth rate, interface.

1. INTRODUTION

Gas hydrates are crystalline compounds that are formed when water contacts certain apolar substance (gases or liquids) under favorable pressure and temperature conditions. In the hydrate’s crystalline structure, water molecules are hydrogen-bonded and configured into cages, each enclosing at most one molecule of some apolar substance called “guest substance”.

The guest molecules capable to stabilize the structure of hydrate have sizes of 3,8 oA to 9

oA . Depending on the size

of the guest molecule, hydrates could conform in three different structures: sI, sII and sH. In oil industry applications, the most common structure is sII, since the molecules that constitute natural gases generally have molecular sizes that stabilize this structure.

The industrial interest in gas hydrates began with the discovery that hydrate formation could plug natural gas pipelines (Hammershmidt, 1934). Before this discovery, the studies about hydrates formations had been focused in the development of methods to predict hydrate formation conditions. As a result of extensive thermodynamic studies, considerable hydrate phase equilibrium data and methods to predict hydrate formation conditions are available (Parrish and Prausnitz, 1972; Munck et al., 1988; Ballard and Sloan, 2002; Jager et al., 2003).

One of the ways to prevent the hydrate formation is adding thermodynamic inhibitor, such as salts (e.g. NaCl , KCl and 2CaCl ) and alcohols (e.g. methanol and ethylene-glicol ). This inhibitors shift the conditions of hydrate formation to lower temperatures and greater pressures. There are available a plenty of mathematical models to predict, with good precision, the equilibrium temperatures and pressures of hydrates with inhibitors (Anderson and Prausnitz, 1986; Munck et al., 1988; Englezos and Bishnoi, 1988; Zuo and Stenby, 1997).

With the advances of drilling operations in deeper waters, the amount of inhibitors necessary to avoid hydrates formation became prohibitive. This fact brought the need to know precisely the kinetics mechanisms of hydrates formation, to develop techniques that allow the exploitation of the kinetics mechanism favorably to depress the hydrate formation rate.

Englezos et al. (1987a,b) developed the first model for the kinetics of hydrate formation reasonable to engineering application. In that work were performed kinetic measurements of methane and ethane hydrates in a high stirred reactor. In these experiments the hydrate formation rate was determined by measuring the moles of gas consumed as a function of time. The model views hydrate formation as a three-step process:

1. Transport of the gas from the bulk of the gas phase to the liquid bulk phase; 2. Diffusion of the gas from the bulk of the water phase and the liquid film to the hydrate crystal–liquid

interface through a laminar diffusion layer around the hydrate particle;

3. “Reaction” at the interface, which is an adsorption process describing the incorporation of gas molecules into the cavities of the water structures and the subsequent stabilization of the framework of the structured water.

Englezos et al. (1987a,b) assumed the driving force for crystallization as the difference in the fugacity of the dissolved gas and the three phase equilibrium fugacity at the experimental temperature, which was substantiated by assuming negligible heat transfer resistance. The model was comprised of five differential equations and boundary conditions, combined both hydrate kinetics and mass transfer.

This model was far more sophisticated than any previous model, because it incorporated phenomena such as crystallization and primary nucleation. Both data and model provided a foundation for future advances in hydrate kinetics.

Years later, Skovborg and Rasmussen (1994) simplified the Englezos’s model. This simplified model considers the transport of the gas from the bulk of the gas phase to the liquid bulk phase the governing step of hydrate formation, neglecting the crystallization step. Therefore, the new model considers only the mass transfer process.

Although the advances obtained in hydrate kinetic studies, some hypothesis of the models of Englezos et al. (1987a, b) and Skovborg e Rasmussen (1994) had been placed in check by posterior studies. The driving force was considered as the difference in the fugacity of the dissolved gas and the three phase equilibrium fugacity at the experimental temperature. However, as discussed by Sloan (1998) this assumption cannot represent physical reality because there would be a pressure gradient in the system, which imposes a mechanical impossibility. Neglecting the heat transfer effects is considered a second critique about these models.

The models of Englezos et al. (1987a, b) and Skovborg e Rasmussen (1994) considered that hydrate formation occurs in the liquid bulk phase. This assumption isn’t reasonable, because the guest molecules have a small solubility in water (much less than 15%, which is the hydrate composition). So, the more likely place for hydrate formation is in the interface between the hydrate former phase and the water phase. This idea was confirmed by optical experiments performed by Sugaya and Mori (1996), which revealed that initial hydrate growth occurs as a thin film propagating across the guest–water interface.

After the results obtained by Sugaya and Mori (1996), several studies of interfacial hydrate formation have recently appeared in the literature. The rate of lateral grow of the hydrate film is a parameter extensively studied by several authors. In this work the focus is to present the state of art in predicting hydrates lateral growth rate. Three models of hydrates lateral growing will be described and discussed: Uchida et al. (1999), Freer (2000) and Mori (2001). 2. PREDICTION MODELS OF HYDRATE FILM LATERAL GROWTH 2.1 Uchida et al. (1999)

Uchida et al. (1999), experimentally observed hydrate-film growth on a water droplet surface submerged in

liquid 2CO . The resulting images allowed them to determine the rate of lateral growth as a function of the difference between the equilibrium temperature at the experimental pressure and the experimental temperature.

This work also presents a model correlating the linear growth rate of the hydrate film along the interface ( fv ), to the hydrate film thickness (δ ) and the degree of system subcooling ( expeqT T T∆ = − ). This model was developed over the following assumptions:

a) Hydrate crystals successively form only at the film front where the temperature remains constant at the equilibrium temperature corresponding to the system pressure p;

b) The front of the hydrate film has a semicircular geometry; c) The film thickness (δ ) is approximated by 2 cr (nucleation critical radius); d) The heat release by the hydrate-crystal formation at the film front is removed by thermal conduction; e) The temperature gradient in the film front assumed as ( ) ( )exp/ /

c eq crT r T T r∂ ∂ ≅ − ;

The above assumptions are illustrated in Fig. 1.

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Figure 1 –Hypothesis assumed by Uchida et al. (1999).

Assuming the balance between the heat transfer away from the film front and the heat released by the hydrate-

crystal formation at the front, Uchida et al. (1999) presented the following equation:

( ) ( )inf inf2

c

s sf H H

r c

T T T TTv h k k kr r

ρδ

− −∂⎛ ⎞∆ = − = − = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠ (1)

where fv is the lateral growth rate, Hh∆ is the latent heat of the hydrate formation (in /J mol ), Hρ is the mole

density of the hydrate (in 3/mol mm ) and k is the thermal conductivity of the surrounding phases (in 1 1. .W m K− − ). In equation (1), the film thickness is the only unknown parameter. Then, this parameter is adjusted to best fit the

experimental data. Figure 2 shows the model (dashed lines) with the experimental data (points), adjusted for a film thickness of 0.13 mµ .

Figure 2 - Propagation rate of 2CO hydrate versus temperature difference ( expeqT T T∆ = − ). (Uchida et al.,

1999).

In Figure 2 it’s clear that the model developed by Uchida et al. (1999) didn’t fit well to the experimental data.

Some probable causes of this shift are: a) The thermal conductivity of the surrounding phases was estimated accounting only for the water,

neglecting the thermal conductivity of 2CO . However, the difference of thermal conductivity is

approximately five times in a liquid 2CO water system. This may result in some decrease in accuracy (Uchida et al., 1999).

b) According with Mori (2001), the temperature gradient at the hydrate film front assumed has little physical reasoning;

c) The model correlates the data of fv versus T∆ with a linear regression. In Fig. 2, it’s clear that this is a poor approximation.

2.2 Mori (2001)

Mori (2001) presented a convective heat transfer model to correlate the linear growth rate of the hydrate film along

the interface ( fv ), to the hydrate film thickness (δ ) and the degree of system subcooling ( expeqT T T∆ = − ). The model results have been compared with two experimental databases, from the works of Uchida et al. (1999) and Hirai et al. (1999). In both cases the hydrate film thickness has been estimated.

This model is based on the idea that the front of a hydrate film laterally growing on the interface between stagnant water and a guest fluid should see an oncoming countercurrent flow at a velocity which is opposite in direction but equal in magnitude to fv , the velocity of the film front relative to the stationary coordinates laid on the undisturbed interface.

The heat released at the film front is assumed to be removed away from it to the fluid phases by steady convective heat transfer. The film front is semicircular in shape, and is held at the three-phase equilibrium temperature. The backward conductive heat transfer through the film is ignored as in the model of Uchida et al. (1999).

This model assumes that the hemicircular front of the film is bisected by the water/hydrate-former interface such that one quadrant is in contact with water and the other with the hydrate former (see Fig. 3)

Figure 3 – Hydrate film model of Mori (2001) (extracted and modified from Mochizuki and Mori, 2006).

Denoting the average heat transfer coefficient in the quadrant in contact with the water and the hydrate former phase

by wα and gα , respectively, there is the following equation for the energy balance over the hydrate film hemicircular front.

( )14f h h w gv h Tδρ πδ α α∆ = + ∆ (2)

where fv is the lateral growth rate, δ is the hydrate film thickness, Hh∆ is the latent heat of the hydrate formation (in

/J kg ), Hρ is the mole density of the hydrate (in 3/kg m ) and T∆ is the degree of system subcooling ( expeqT T− ). Mori (2001) assumed that the heat transfer coefficients, wα and gα , are given by a simple type of convective heat-

transfer correlation in a dimensionless form.

____

Re Prm nNu A= (3)

Where Nu , Re and Pr are, respectively, the Nusselt, the Reynolds and the Prandtl numbers, and m and n are characteristics constants for equation (3).

Thus, assuming that the heat transfer from the film front may be evaluated by regarding it as the front half of the cylinder, considering a creeping flow ( Re 1<< ), Mori (2001) proposed the following equation:

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3 / 2

fv C Tδ = ∆ (4) where:

3/ 2

1/ 3 1/ 3

14

gw

h h w g

ACh

λλπρ κ κ

⎡ ⎤⎛ ⎞= +⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟∆⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

(5)

The film thickness could be estimated in such a way to best fit the model to the experimental data. A comparison

between the model and the experimental data from Uchida et al. (1999) is showed in the Fig. 4.

Figure 4 – Model of Mori (2001) compard with the experimental data from Uchida et al. (1999).

Analyzing the results presented in Fig. 4, one can see that the film thickness that best fit the experimental data is 0.3 mδ µ= . This model better adjusts to the experimental data, when compared with the model developed by Uchida et

al. (1999). These better results are due to the fact that the power of 3/2 correlation between fv and T∆ is more reasonable then the linear correlation assumed by Uchida et al. (1999). It’s important to note that this better correlation power is a consequence of the convective heat transfer assumption.

However, the model of Mori (2001) has some limitations because it doesn’t account for the kinetics of crystallization. These limitations will be clarified in the next section

2.3 Freer (2000)

Freer (2000) experimentally studied 4CH hydrate film growth on a water/ 4CH interface. His work also presented

a mathematical model to correlate the rate of hydrate film lateral growth with the temperature difference driving force ( expeqT T− ).

In his work, Freer measured the rate of hydrate film lateral growth in two different ways: as a function of the bulk aqueous phase temperature ( bT ) and as a function of the equilibrium temperature in the experimental pressure. Fig. 5 shows methane hydrate growth rates as a function of the bulk temperature for different hydrate equilibrium temperatures, and. Fig. 6 shows methane hydrate growth rates as a function of the equilibrium temperature for different bulk temperatures.

Figure 5 – Methane hydrate growth rates with bulk temperature perturbations (Freer, 2000).

Figure 6 - Methane hydrate growth rates with equilibrium temperature perturbations (Freer, 2000).

Observing the results presented one can note that the rate of hydrate film growth has a linear dependence with the

bulk water phase temperature, while has a nonlinear dependence with the equilibrium temperature. These results were unexpected, and imply that there isn’t a unique growth rate for the same driving force ( expeqT T− ) and that both the bulk and equilibrium temperatures must be specified to adequately define molecular attachment at the hydrate interface.

Freer (2000) initially tried to reproduce the experimental data with a simplified transient conductive heat-transfer model. In such model one-dimensional heat transfer from a planar moving film front to a stationary semi-infinite water phase extending beyond the front was assumed. The results obtained with this model didn’t correspond to the experimental data, as showed in Fig. 7.

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Figure 7 – Hydrate film growth rate as a function of time.

The results given by the model proposed by Freer were much lower than the corresponding experimental data.

Thus, Freer (2000) denied the validity of his conductive heat transfer model, and proposed an alternative model that combines convective heat transfer away from the film front and the kinetics of crystallization over the film surface.

Considering this, an overall rate constant was defined accounting for both kinetic and heat transfer resistance, and is given as:

( )ddH H eq bulkXh K T TT

ρ∆ = − (6)

where:

1 1Kh k

= + (7)

In equation (7), K is the total resistance, h is the heat transfer coefficient, and k is the methane hydrate kinetic

rate coefficient. In equation (6), Hh∆ is the heat of hydrate dissociation, Hρ is the hydrate density and d / dX T is the rate of the film lateral growth.

Based on a thin wire approximation for the heat transfer, Freer (2000) considered the heat transfer coefficient constant. The kinetic rate coefficient was proposed to follow an Arrhenius type expression, given by:

exp ao

eq

Ek k

RT⎛ ⎞

= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

(8)

where ok is the pre-exponential factor and aE is the activation energy.

The proposed model has three unknown parameters ( h , k and aE ), which were fitted from the data using a least-squares method. The parameters obtained are showed in Table 1.

Table 1 - Regressed parameters (according to Freer (2000)).

According to Freer (2000), the heat transfer coefficient agrees well with values calculated using the thin wire approximation for a film thickness ranging from 2 to 5 mµ and with Reynolds number ranging from 510− to 210− . The film thickness range compares well with the value of 5 mµ reported by Makogon et al (1998; apud Freer, 2000) for methane hydrate films. The activation energy was found to be larger than values reported by Mullin (1993; apud Freer, 2000) for diffusion (10–20 kJ/mol) and surface integration (40–60 kJ/mol). Freer (2000) believes that the order of magnitude discrepancy between the regressed and diffusion values suggests that hydrate formation is surface integration controlled. The large regressed activation energy may result from complexity of the ordering process at the interface, which becomes more favorable at higher temperatures. At the solidification interface, both methane and water molecules must combine to form the stable hydrate lattice.

In Figure 8 is showed the results given by the model proposed by Freer, with the experimental data.

Figure 8 – Model of Freer (2000) versus experimental data.

It could be noted that the model fitted well the experimental data, and deviations were attributed to the heat transfer

approximation. 3. CONCLUSIONS

This work presented three different studies about hydrate formation, two of them for 2CO hydrates (Uchida et al., 1999 and de Mori, 2001) and one for hydrates of 4CH . The models presented can be extended to other hydrate formers.

The three models considered different phenomena in modeling hydrate formation. Uchida et al. (1999) accounted only for heat conduction from the film front to the aqueous phase. The model gives a poor correlation with the experimental data mainly due to the linear correlation between fv and T∆ . The film thickness estimated by Uchida et al. (1999) is 0.13 0.01m mδ µ µ= ± . We didn’t find in the literature any experimental data that allow affirming if the model of Mori (2001) gives more realistic hydrate film thickness than the model of Uchida et al. (1999).

Between the three models presented, the most realistic is the proposed by Freer (2000). That model accounts not only for heat transfer, but also for the kinetic of crystallization. The model of Freer (2000) is capable to predict the correlation between the rate of hydrate film growth and both temperatures (equilibrium and bulk phase temperature), while the other two models can’t. This model requires knowing both the equilibrium and the bulk phase temperature, not only the difference between this temperatures as the in the other two models presented.

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4. ACKNOWLEDGEMENTS

The authors are thankful to the financial support from ANP and FINEP - by means of the Human Resources Program - PRH 10 of the UTFPR and from TEP/CENPES/PETROBRAS. 5. REFERENCES Anderson, F. E., Prausnitz, J.M., 1986, “Inhibition of gas hydrates by methanol”, AIChE Journal, Vol. 32, pp. 1321-

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