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O que é química de coordenação?

Histórico e conceitos introdutórios

QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 1

Um pouco de história...


Da pré-história até a era moderna → nada foi estudado formalmente

Aplicação da química de coordenação

Ruiva dos tintureiros corante alizarina+ sal de metal (Al, Cu, Cr e Sn)

Séculos 18 e 19 → Casacas vermelhas



Na idade média (alquimistas e iatroquímicos) → estudaram alguns compostos conhecidos como de coordenação

Os compostos descobertos eram nomeados em relação à sua localização geográfica

Púrpura tíria Azul egípcio

CaCuSi4O10



1704 → primeiros passos da química de coordenação com Diesbach

Azul da Prússia

Fabricante de tintas artísticas de Berlin

A descida de Cristo Por Pieter van der Weff

Primeiro pigmento sintético moderno!



1708 → Tassaert fez a primeira descrição científica de um compostos de coordenação

A primeira descrição de um complexo de cobalto(III) e amina mostrando que o íon metálico em um compostos de coordenação tem comportamento diferente ao do íon metálico em solução aquosa

• Nitrato de cobalto é precipitado com amônia

Redissolvido –solução marrom

• Solução resultante tratada com água

Precipitado verde - óxido • O óxido é dissolvido

em ácido

Solução rosa

• Se deixar a solução de cobalto em amônia exposta ao ar durante muito tempo

Não forma precipitado

Não determinou a natureza, fórmula e estrutura dos compostos obtidos!



1822 → Gmelin e Dingler reportaram a formação do composto baseado no cobalto(III) e amina a partir da reação de compostos de cobalto com amônia ao ar.

1851 → Genth isolou e estudou compostos baseados em complexos de amônia e cobalto.

𝑪𝒐𝑪𝒍𝟐 𝒂𝒒 + 𝑵𝑯𝟒𝑪𝒍 𝒂𝒒 + 𝑵𝑯𝟑 𝒈 + 𝒂𝒓𝑯𝑪𝒍

[𝑪𝒐(𝑵𝑯𝟑)𝟓𝑪𝒍]𝑪𝒍𝟐

Outros pesquisadores estudaram a síntese, fórmula e estrutura dos compostos obtidos por Genth

Gibbs e Genth estudaram a descrição do hábito cristalino dos compostos isolados

Jørgensen apresentou a descrição de outros compostos



~1850 → Muitos compostos eram explicados a partir do conceito de Kekulé, a valência.

Valência – o número máximo de átomos univalentes (H ou Cl) que podem se combinar com um dado átomo, para o qual um átomo deste elemento pode ser substituído

A partir da teoria de Kekulé – noção estrutural dos compostos

Funcionava muito bem para compostos orgânicos, porém, para explicar a fórmula estrutural de compostos de coordenação... não!



1893 → A proposta de Werner

Princípios da Teoria de valência + estereoquímica

M = íon metálico (centro)

L = ligantes

Valência primária = carga do íon metálico

Valência secundária = número de ligantes na esfera de coordenação – número de coordenação

Atração “ligante – metal” na esfera de coordenação (afinidade)

Esfera interna de coordenação

ânion compensador da carga

Esfera externa decoordenação

Quando o ânion compensador de carga do metal está naesfera interna de coordenação – atua como ligante

(pode ocorrer)

Geralmente:

➢ Ânions ou moléculaspolares

➢ Tem no mínimo um par deelétrons de valência nãocompartilhado

A teoria de Werner


Isomeria

Conseguiu explicar:Fórmula geral Cor Íons por F.U. Cl – livres por F.U. Formulação moderna

CoCl3. 6NH3 laranja 4 3 [Co(NH3)6]Cl3

CoCl3. 5NH3 roxo 3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2

CoCl3. 4NH3 verde 2 1 trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl

CoCl3. 4NH3 violeta 2 1 cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl

Propôs que

➢ A fórmula estaria mais bem escrita

➢ Fornece uma ideia da “estrutura”da esfera de coordenação

A teoria de Werner


Como explicou:

Complexos de cobalto

Complexos de platina

Os metais do bloco d


Configurações eletrônicas no estado fundamental

✓ Preenchimento dos orbitais 3d, 4d e 5d

✓ Irregularidades na distribuição ideal dos elétronsCasos: ns2 (n-1)d4 e ns2 (n-1)d9

✓ Elementos com mais de um estado de oxidação

Os metais do bloco d


Estados de oxidação mais estáveis para a primeira linha do bloco d

A ligação entre o centro metálico e os ligantes (por enquanto...)


metal + ligantes

Possui orbitais atômicos livresÁcido de Lewis

Possuem pares de elétrons não compartilhadosBase de Lewis

A ligação metal-ligante altera as propriedades físicas do metal:

Ag+(aq) + e- → Ag(s), E = +0,799 V

[Ag(CN)2]-(aq) + e- → Ag(s) + 2CN-(aq), E = -0,031 V

Outras teorias mais complexas explicam as ligações metal-ligante → TCC e TOM

Números de coordenação e geometrias (visão geral)


✓ Complexos mononucleares

✓ Geometrias regulares e distorcidas devido ao(s) ligante(s)

✓ Isomeria

✓ Influência da distribuição eletrônica na geometria do complexo

Números de coordenação e geometrias


✓ Do trabalho de Werner → um metal em um dado estado de oxidação teoricamente teria um número de coordenação e geometria fixos, porém, é aplicável em poucos casos.

✓ O modelo RPECV → pode ser aplicada em algumas (poucas situações) situações, porém, não explica a maioria dos complexos.

✓ Modelo de Kepert

✓ O metal fica no centro de uma esfera e os ligantes estão livres para se mover sobre a superfície da esfera.

✓ Os ligantes se repelem uns aos outros de forma semelhante às cargas pontuais no modelo RPECV.

✓ Não considera elétrons não-ligantes (isolados).

✓ A geometria da esfera interna de coordenação de uma espécie do bloco d é considerada como sendo independente da configuração eletrônica do estado fundamental do centro do metal.✓ [MLn], [MLn]m+ e [MLn]m– podem ter a mesma geometria de coordenação.



Identificando o centro metálico e a composição da esfera de coordenação emuma fórmula:

K2[Cu(CN)3]Esfera externa de coordenação(íon compensador de carga)

Esfera interna de coordenaçãoLigantes coordenados ao centro metálico

[Ag(NH3)2]Cl Esfera externa de coordenação(íon compensador de carga)

Esfera interna de coordenaçãoLigantes coordenados ao centro metálico

[NbF7]2–

Íon complexoDescreve apenas a esfera interna de coordenação



Identificando a carga de um íon metálico a partir de uma fórmula:

➢ A carga de um complexo é a soma das cargas do metal central e de seus ligantescircundantes (esfera interna e externa).

[Cu(NH3)4]SO4

1 - É uma molécula neutra não influencia na carga do

íon metálico

2 - É um ânion de carga (–2)influencia na carga do íon

metálico3 – Se a carga do ânion sulfato é (2–) o íon cobre

só pode ter carga 2+

OBS.: Se os ligantes não tiverem carga, o número de oxidação do

metal é igual a carga do íoncomplexo.


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Identificando a carga de um íon metálico a partir de uma fórmula:

K2[Cu(CN)4]

1 - É um ligante de carga –1 e influencia na carga do íon

metálico

2 - É um cátion de carga (+1)influencia na carga do íon

metálico

3 – determinado a partir da soma das cargas dos ligantes e íons da

esfera externa



Número de coordenação

Arranjo dos ligantes em torno do centro metálico

Representação Arranjos menos comuns

2 linear ---

3 trigonal planar piramidal triangular

4 tetraédrico

4 quadrado planar



Número de coordenação

Arranjo dos ligantes em torno do centro metálico

Representação Arranjos menos comuns

5 bipiramidal triangular

5 piramidal de base quadrada

6 octaédrico Prismático triangular

7 bipiramidal pentagonalPrismático triangular monoencapuzado e

octaédrico monoencapuzado

✓Poucos íons metálicos possuem número de coordenação constantes

✓Os NC dos íons metálicos variam de acordo com o ligante!

✓Os NC mais comuns são 4 e 6.

✓O NC é influenciado pelo tamanho do ligante✓ Ligantes grandes → pouco espaço na esfera de coordenação → baixo NC✓ Ligantes pequenos → bastante espaço na esfera de coordenação → alto NC


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Cobalto(III) e Cromo(III)NC = 6

Platina(II)NC = 4

✓A carga do ligante pode afetar o número de coordenação do íon metálico


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[FeF6]3– [FeF4]–

NC = 6Instável

NC = 4Estável

[Ni(NH3)6]2+ [Ni(CN)4]2–

O níquel(II) possui NC = 6 quando ligado a amônia

O níquel(II) possui NC = 4 quando ligado ao cinaneto

✓Possuem apenas um átomo doador.

✓Ocupam apenas um sítio em uma esfera de coordenação

✓ Exemplos: amônia, CO, Cl–, CN–, SCN–, H2O...

Ligantes monodentados

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✓Possuem dois ou mais átomos doadores.

✓Ocupam dois ou mais sítios de coordenação.

✓Como podem “agarrar” o metal entre dois ou mais átomos doadores, são conhecido como agentes quelantes.

Ligantes polidentados

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en = etilenodiaminaNH2 – CH2 – CH2 – NH2

Exemplos de ligantes bidentados

EDTA - etilenodiaminatetraacetatoLigante hexadentado

1

2

3

4

5

6

✓ Empregado na indústria de alimentos para sequestrar traços de metais que catalisam asreações de decomposição.

✓Utilizado como sequestrador de metais específicos em análises químicas.

✓Ne medicina, remove íons Hg2+, Pb2+ e Cd2+, prejudiciais à saúde.

✓Para tratar envenenamento por chumbo, emprega-se o Na2[Ca(EDTA)].

✓Conhecido como anticoagulante universal:✓bloqueia o cálcio ionizado formando o complexo insolúvel EDTA-Ca.

Ligantes polidentados – curiosidades sobre o EDTA

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Geometrias de NC baixos


✓ Complexos bicoordenados (NC = 2) são conhecidos para metais do Grupo 11, em especial, para o Cu+ e Ag+, além do Hg2+ (grupo 12).

✓ Exemplos:✓ [AgCl2]– e [Hg(Me)2]2+

✓ Complexos tricoordenados (NC = 3) é rara entre os complexos metálicos, mas é encontrada com ligantes volumosos.

✓ Exemplos:✓ [Pt(PCy3)3] – tri(ciclo-hexilfosfina)platina(III)✓ Complexos MX3

Geometrias de NC intermediários


✓ Complexos tetracoordenados (NC = 4) são favorecidos em relação aos complexos de maior NC se o átomo central é pequeno ou os ligantes grandes. ✓ Ex.: (Cl–, Br– e I–) → repulsões ligante-ligante superam a estabilidade

energética ao formar um complexo de maior coordenação.

✓ Complexos tetracoordenados do bloco s e p, sem par isolado no átomo central, são quase sempre tetraédricos:



✓ Complexos tetracoordenados (NC = 4) com geometria tetraédrica são comuns para os oxiânions de átomos metálicos à esquerda no bloco d com estados de oxidação elevados. ✓ Ex.: [MoO4]2–

✓ Para metais dos grupos 5 ao 11 também existem complexos tetraédricos como: [VO4]3–, [CrO4]2–, [MnO4]–, [FeCl4]2–, [CoCl4]2–, [NiBr4]2– e [CuBr4]2–.



✓ Complexos tetracoordenados (NC = 4) com geometria quadrática planar são raramente encontrados para complexos dos blocos s e p, mas são abundantes para complexos d8 de elementos pertencentes aos metais das séries 4d e 5d.✓ Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+ e Au3+

Trans-[Pt(Cl)2(NH3)2]Quadrado planar



✓ Complexos pentacoordenados (NC = 5) são menos comuns do que os complexos tetra ou hexacoordenados.

✓ São normalmente piramidais quadráticos ou bipiramidais trigonais.

mioglobinaPiramidal de base quadradaou

piramidal quadrática

porfirina

imidazol



✓ Complexos pentacoordenados (NC = 5)

✓ Existem casos em que a energia pode converter uma geometria em outra.✓ Exemplo: [Ni(CO)5]3–

✓Alguns complexos podem ser altamente fluxionais → capazes de secontorcerem em diferentes formas

pseudo rotação de Berry



✓ Complexos pentacoordenados (NC = 5)✓ Exemplo: [Fe(CO)5]

No cristal (estado sólido)

Em solução

Bipirâmide trigonalPiramidal de base quadrada



✓ Complexos pentacoordenados (NC = 6) é o arranjo mais comum para os complexos de coordenação → metais dos blocos s, p, d e f.

✓ Praticamente todos os complexos hexacoordenados são octaédricos.

octaedro

isomeria

isomeria



✓ Complexos hexacoordenados (NC = 6)

✓ Exemplo da mioglobina → transporte de O2 nos músculos

Piramidal de base quadrada(NC = 5)

Octaédrico(NC = 6)

+ O2



✓ Complexos hexacoordenados (NC = 6)

✓ Geometria trigonal prismática✓ Exemplo: [W(CH3)6]

Geometrias de NC mais altos


✓ Complexos pentacoordenados (NC = 7) são frequentes para complexos 4d e 5de para poucos 3d.

[Mo(CNR)7]2+ Octaédrica encapsulada

Complexos polimetálicos


Resumo: Relações entre NC e geometrias

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Resumo: Relações entre NC e geometrias

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Isomerismo em complexo de metais do bloco d

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Isomerismo estrutural: isômeros de ionização

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• Definição: resultam da troca de um ligante aniônico dentro da esfera interna decoordenação com um ânion fora da esfera de coordenação.

Isomerismo estrutural: isômeros de hidratação

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• Definição: resultam da troca da H2O e outro ligante entre a esfera interna decoordenação e os ligantes do lado de fora dela.

Fórmula molecular dos complexos: 𝐶𝑟𝐶𝑙3 ∙ 6𝐻2𝑂

[𝑪𝒓 𝑶𝑯𝟐)𝟒𝑪𝒍𝟐 𝑪𝒍 ∙ 𝟐𝑯𝟐𝑶 → verde

[𝑪𝒓 𝑶𝑯𝟐)𝟓𝑪𝒍 𝑪𝒍𝟐 ∙ 𝑯𝟐𝑶 → verde-azulado

[𝑪𝒓 𝑶𝑯𝟐)𝟔𝑪𝒍 𝑪𝒍𝟑 → violeta

Isomerismo estrutural: isômeros de coordenação

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• Definição: Se origina quando há íons complexos diferentes (sais em que ocátion e o ânion são íons complexos) podem se formar a partir da mesmafórmula molecular.

• Exemplos:

[𝑪𝒐 𝑵𝑯𝟑)𝟔 [𝑪𝒓(𝑪𝑵)𝟔] e [𝑪𝒓 𝑵𝑯𝟑)𝟔 [𝑪𝒐(𝑪𝑵)𝟔]

[𝑪𝒐 𝑵𝑯𝟑)𝟔 [𝑪𝒐(𝑵𝑶𝟐)𝟔] e [𝑪𝒐 𝑵𝑯𝟑)𝟒(𝑵𝑶𝟐)𝟐 [𝑪𝒐(𝑵𝑯𝟑)𝟐(𝑵𝑶𝟐)𝟒]

[𝑷𝒕𝑰𝑰 𝑵𝑯𝟑)𝟒 𝑷𝒕𝑰𝑽𝑪𝒍𝟔 e [𝑷𝒕𝑰𝑽 𝑵𝑯𝟑)𝟒𝑪𝒍𝟐 𝑷𝒕𝑰𝑰𝑪𝒍𝟒

Isomerismo estrutural: isômeros de ligação

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• Definição: podem surgir quando um ou mais ligantes podem se coordenar aoíon do metal em mais de uma maneira.

• Exemplo: o ligante 𝑁𝑂2 no íon complexo [𝐶𝑜(𝑁𝑂2)(𝑁𝐻3)5]2+

Co Co

[𝐶𝑜(𝑁𝑂2 − 𝑁)(𝑁𝐻3)5]2+ [𝐶𝑜(𝑁𝑂2 − 𝑂)(𝑁𝐻3)5]

2+

Amarelo Vermelho

✓ Estereoisomerismos: enantiômeros✓ Exemplo: íon diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III), [CoCl2(en)2]+

✓ Os enantiômeros de um composto de coordenação geralmente ocorrem quando háenvolvimento de ligantes quelantes.

Isomerismo geométrico

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Isômero cis

Enantiômeros:São um par de estereoisômeros que são

imagens especulares não sobrepostas

Isômero trans

Diastereoisômeros:São estereoisômeros que não são enantiomeros

Isomeria geométrica


✓ A isomeria geométrica (cis e trans)✓ Exemplo: [PtCl2(NH3)2]

Os ligantes de maior “peso” estão no mesmo lado de um dado plano

Isômero cis

Os ligantes de maior “peso” estão em lados opostos de um dado plano

Isômero trans

Estereoisomerismo em complexos quadrado planares

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• Isomeria cis e trans

Estereoisomerismo em complexos tetraédricos

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• Quiralidade e atividade óptica• Compostos quirais: quando a imagem especular não é sobreponível

• Lembra as mãos direita e esquerda

Estereoisomerismo em complexos pentacoordenados [ML5]

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• Duas estruturas possíveis:

Bipirâmide trigonal Pirâmide quadrática

Posição axial

Posições equatoriais

Posição axial

Posições basais

Isomeria em complexos octaédricos

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• Isomeria geométrica: cis e trans em complexos [MA4B2]



✓ A isomeria geométrica (cis e trans)✓ Exemplo: [CoCl2(NH3)4]+

Isômero cis Isômero trans


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• Isomeria geométrica: fac e mer em complexos [MA3B3]


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• Isomeria óptica


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• Isomeria óptica

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