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Físico-Química A1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano

Físico-Química A1

Físico-Química A


OBJETIVO:

• Descrever e analisar os sistemas materiais e suas transformações do ponto de

vista macroscópico ou externo para compreender e interpretar as transformações

físico-químicas.

• Aplicar tais conhecimentos para solucionar problemas e promover

desenvolvimento científico e Tecnológico.

EMENTA:

Sistemas termodinâmicos. Gases ideais e reais. Leis da Termodinâmica e suas

aplicações em sistemas físico-químicos. Termodinâmica de misturas ideais e não

ideais. Propriedades coligativas. Condições de equilíbrio físico e químico.

Físico-Química A


Bibliografia:-G. Castellan, Fundamentos de Físico-Química, 1ª Ed. (reimpressão), Rio de Janeiro, LTC, 1996.-ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Físico-Química, 8. ed.,Vol. 1, Rio de Janeiro, LTC, 2008.-D. W. Ball [tradução Ana Maron Vichi], Físico-Química, Vol. 1, Thomson, São Paulo, 2005.-W. J. Moore, Físico-Química, Ed. Edgar Blucher e EDUSP, São Paulo, 1976.- ..................

CONTEÚDO:• Sistemas termodinâmicos.• Comportamento macroscópico de gases e as equações de estado que osdescrevem.• As leis da termodinâmica e suas aplicações em sistemas físico-químicos.• Condições de equilíbrio e de espontaneidade.• Equilíbrios químico e físico (de fase).

Físico-Química A


Avaliação: Três no semestre

- Forma da cada avaliação

Pi Prova com consulta (resumo preparado pelo aluno – uma única folha A4)Ai Atividades em sala de aulaAPS Listas de exercícios

Datas Previstas- P1 = 26/09- P2 = 07/11- P3 = 14/12- P4 = ??/??

10

)0,1.0,9.( AiPiNi

Nota Final (NF)

0,10

0,2.0,8.3

)321(APS

NNN

NF

Termodinâmica Clássica


Química

Termodinâmica

Matemática e Física

“Sem matemática as ciências não podem ser compreendidas, nem feita claramente; nem ensinada, nem aprendida.”

Roger Bacon, 1214 - 1292

CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

QUÍMICA ORGÂNICA

QUÍMICA INORGÂNICA

FÍSICO-QUÍMICA

QUÍMICA ANALÍTICA



- É a ciência das relações entre as propriedades macroscópicas dos sistemasmateriais.

- É a investigação das relações entre calor e outras formas de energia queparticipam de processos físicos e/ou químicos.

- O pensamento termodinâmico é predominantemente dedutivo edesenvolve-se a partir de certas premissas e conceitos fundamentais, denatureza empírica, pois resultam de medidas e operações experimentais.

- Sua grande força está em que ela o consegue sem quaisquer suposiçõesacerca da estrutura molecular da matéria. Devido ao fato de tratarsomente com propriedades macroscópicas observáveis da matéria, semsuposições quanto a sua natureza atômica, a termodinâmica é um assuntode aplicabilidade bastante geral e de grande confiança.



Importante Lembrar:

- A termodinâmica trata de estados de equilíbrio do sistema.

Equilíbrio Termodinâmico:

- Equilíbrio Térmico

- Equilíbrio Mecânico

- Equilíbrio Químico

- Equilíbrio de Fases

O que são estes tipos de equilíbrio?



- E. Térmico temperatura igual em todos os pontos do sistema e igual a davizinhança.

- E. Mecânico pressão igual em todos os pontos do sistema e igual a davizinhança.

- E. Químico composição constante em todas as fases do sistema.

- E. de Fases ? (o potencial químico de um componente, que pode existir emmais de uma fase, deve ter o mesmo valor em todas as fases.)

O que é sistema? E o que é vizinhança?



Sistema ? Vizinhança ?

Fronteira ?E o universo?



Tipos de Sistemas

- Sistemas Isolados: são completamente isolados do ambiente. Nãotrocam calor, trabalho ou matéria com as vizinhanças. São ideais, mas parafins práticos podemos considerar vários sistemas reais como sendo isolados.

- Sistemas Fechados (conhecido também como Massa de Controle):trocam energia (calor e/ou trabalho) com as vizinhanças, mas não trocammatéria.

- Sistemas Abertos (ou Volume de Controle): trocam energia (calore/ou trabalho) e matéria com as vizinhanças.

O que é calor e trabalho?



- Propriedades (grandeza Física) de um Sistema: são quantidadesmacroscópicas acessíveis à medidas experimentais diretas ou indiretas, erelacionadas com o estado interno do sistema.

Podem ser : - não mensuráveis:- mensuráveis:

- Mudança de Estado (transformação): completamente definida quando osestados inicial e final são especificados.

- Estados de um sistema: definido quando cada uma de suas propriedadestêm valor definido.(como normalmente existem relações entre as propriedades, o estado pode sercaracterizado por um subconjunto de propriedades.)



Mudança de Estado(transformação):

- Transformação Isométrica

- Transformação Isobárica

- Transformação Isotérmica

- Transformação Adiabática

- .......

Tipos:

Ciclo: é uma transformação em que o estado inicial é igual ao final.



Variável de Estado (ou coordenadas Termodinâmicas) e Função deEstado

- Uma variável de estado é aquela que tem valor definido quando o estadode um sistema é especificado....

- As demais propriedades, cujo valor fica determinado pelas variáveis deestado, chamam-se funções de estados ou funções termodinâmicas.

- exemplo: Z = f(x,y) ou Z = Z(x,y) ou Z(x,y)

Função de estadoVariáveis de estado



Definição de um estado do sistema:

Exemplo:

• 100 g de água à 25 C a 1,0 atm de pressão.

• estas três variáveis, uma extensiva e duas intensivas, são suficientes para caracterizar o sistema.

• com isto todas as demais propriedades da água ficam determinadas.

O que são propriedades extensivas e intensivas?



Propriedade Extensiva: seu valor para o sistemainteiro é a soma dos valores das partes em que osistema for subdividido.

- dependem do tamanho e extensão do sistema.

Propriedade Intensiva: não são aditivas, como nocaso anterior. Seus valores não dependem dotamanho e extensão do sistema em qualquermomento.



Grandezas Físicas (Propriedades) e Unidades de Medidas: SI

-O conceito de grandeza está relacionado as coisas do universo físico. Assim,uma grandeza é um atributo qualquer mensurável, de uma coisa do universofísico.

- Qualquer medida de uma grandeza consiste sempre numa comparação damagnitude da grandeza com uma usada como unidade de medida.

Unidade de Medida: é uma quantidade padrão, arbitrária de uma grandeza, aqual serve para expressar diferentes magnitudes suas ou de outras grandezas domesmo tipo.

- O valor (magnitude) de uma grandeza é, portanto, igual ao produto de umvalor numérico e uma (ou mais) unidade.

Grandeza = Valor numérico x unidade

É uma multiplicação.



• Existe um número enorme de diferentes (e arbitrárias) unidades de medidas,especialmente para as grandezas comprimento, área, volume e massa.

• Sistema de unidades: é o conjunto de unidades de medidas, bem como asregras que as definem e as relacionam.

• Sistema Internacional de Unidades (SI)

• Oficial no Brasil desde de 1962.

• As unidades do SI estão divididas em duas classes:

• Unidades de Base

• Unidades Derivadas



• Unidades de Base: foram escolhidas arbitrariamente de modo a criar umsistema de medidas coerente. Coerente quando suas unidades estãorelacionadas mutuamente somente através das regras de multiplicação edivisão, sem quaisquer constantes de proporcionalidades.

• Unidades Derivadas: são unidades que podem ser expressas a partir dasunidades de base, utilizando símbolos matemáticos de multiplicação e dedivisão. Dentre essas unidades derivadas, diversas receberam nomesespeciais e símbolos particulares, que podem ser utilizados, por sua vez, comos símbolos de outras unidades de base ou derivadas para expressarunidades de outras grandezas

Sistema Internacional de Unidades (SI)



Sistema Internacional de Unidades (SI)

GRANDEZA NOME SÍMBOLO

comprimento metro m

massa quilograma kg

tempo segundo s

corrente elétrica ampère A

temperatura termodinâmica kelvin K

quantidade de matéria mol mol

intensidade luminosa candela cd

Unidades SI de Base

http://www.inmetro.gov.br/consumidor/unidLegaisMed.asp

http://www.inmetro.gov.br/consumidor/unidLegaisMed.asp



Como Resolver Problemas Envolvendo Termodinâmicos?

- Definição do sistema

- Identificação das interações relevante com a vizinhança

- Estabelecer:- o que é conhecido: resumir o problema em poucas palavras;- o que é procurado: resumir o que é procurado;- esquema e dados: definir o sistema (sistema fechado ou aberto);- identificar a fronteira;- anotar dados e informações relevantes;- hipóteses;- análise: feita sobre as equações (conservação da energia, conversação demassa, segunda lei da termodinâmica, ...);- comentários e cálculos: interpretar.



Exercícios

Calcule o pH das seguintes soluções aquosas: a) HCl 2,50 mol/L e b) KOH 1,0x10-5 mol/L.

Calcule a pressão a que se encontra submetida uma amostra gasosacontendo 19,37 g de isobutano a 20,0 oC , ocupando um volume de 15,0 L.

Gás Ideal e Gás Real


- As propriedades físicas dos corpos (materiais) permitem distinguir três estados ordinários (de agregação) da matéria.

- Sólido Líquido Gasoso

Gasoso

- Destaca-se pela facilidade com que a teoria pode ser tratada;

- Isto vem do fato de que as moléculas no estado gasoso podem ser consideradas isoladamente



Características do Estado Gasoso

Volume:Sólidos e Líquidos volume quase constante;

Gases sempre ocupam o volume e tomam a forma do recipiente que oscontém;

Variação de Temperatura:Sólidos e Líquidos pode haver expansão ou contração no volume, mas em muitos casos esta variação é desprezível;

Gases qualquer modificação na temperatura ou na pressão provocam consideráveis variações no volume;



Características do Estado Gasoso

Distâncias Intermoleculares:

-Nos gases as distâncias intermoleculares são bem maiores que nos estados sólidos e líquidos.

-Exemplo:

1 mol de água

- a 25 C e a 1 atm V = 18 mL

- a 101 C e a 1 atm V = 20 L



Gás Ideal:

- os gases que apresentam energia de interação intermolecular iguala zero são denominados gases perfeitos ou ideais.

- Os gases podem ser facilmente estudados, principalmente as respostas às

variações de pressão, temperatura e volume.

- Isto faz com que as leis que governam tais mudanças sejam utilizadas para

explicar inúmeros problemas relacionados com a estrutura da matéria e com

as reações.



Equação de Estado dos Gases

-Equação de estado: são relações analíticas entre variáveis (propriedades)que descrevem o estado de um sistema.

-Exemplo: em um sistema gasoso fechado, pode-se fixar a pressão outemperatura e determinar o volume experimentalmente.

- a relação experimental V = f(p,T,n) é a equação de estado.

** - a equação de estado não fornece todas as informações que sepodem ter a respeito de um sistema.

Gás Ideal


Equação de Estado do Gás Ideal (ou Perfeito)

Lei de Boyle - Mariotte

- A partir de resultados experimentais, enunciaram, independentemente, uma leique rege as variações de volume e de pressão, à temperatura e composiçãoconstantes.

- Para uma quantidade fixa (n) de gás e temperatura (T) constante.

- p.V = constante ou ou

Vp

1

pV

1

Gás Ideal


Lei de Boyle - Mariotte

Vp

1

- Experimentos mais modernosmostraram que a lei Boyle éválida somente para pressõespróximas de zero (p 0).

- Portanto a lei de Boyle é umalei limite

Gás Ideal


Equação de Estado do Gás Ideal (ou Perfeito)

Lei de Gay-Lussac e Charles

- Ao tentar medir o coeficiente de dilatação térmica dos gases, Gay-lussacobservou que a pressão deveria ser mantida constante e concluiu que:

o volume (V) era diretamente proporcional a temperatura ()

- A relação obtida experimentalmente foi: V = V0.(1 + 0.) para p e n constante

onde : V é o volume do gás a temperatura

V0 é o volume do gás a temperatura = 0C e na pressão p0 é o coeficiente de dilatação térmica do gás a 0 °C (que indica o

quanto o gás se dilata por grau celsius).

Gás Ideal


Lei de Gay-Lussac e Charles

V = V0.(1 + 0.) p0

0

V

V

1

Gás Ideal


Definição da escala de temperatura em kelvin (absoluta)

- Keeson nos estudos para determinar o coeficiente de dilatação térmica de

diversos gases, notou que este coeficiente a 0 °C era aproximadamente igual

para todos os gases, sendo o seu valor igual a (1/273,15) C-1.

- Isto é:1-

0 C15,273

1

- Assim a lei de Charles e Gay-Lussac fica:

CC

VV 15,27315,273

1.0

Gás Ideal


Definição da escala de temperatura em kelvin (absoluta)

para = 0°C T0 = 273,15 K ou T0/K = 273,15

e para qualquer T/K = 273,15 + /C

Substituindo na relação de Charles :

Kelvin

0

0

T

V

T

V

** - Assim sendo na escala de temperatura em kelvin (ouabsoluta) o zero de temperatura é onde o volume do gás é igual aZero.

CC

VV 15,27315,273

1.0

Temos que:

Gás Ideal


Lei de Gay-Lussac e Charles e a Temperatura em kelvin.

0

0

T

V

T

V

Volu

me, V

Decréscimo da pressão, p

Temperatura, T/K

Gás Ideal


Equação de Estado do Gás Ideal

- Um gás que obedece rigorosamente à lei de Boyle denomina-se gás perfeitoou gás ideal.

- Para uma quantidade fixa de gás as únicas variáveis necessárias paradescrever completamente o sistema são:

(p, V e T)

- Combinando as leis de Boyle e Gay-lussac tem-se a equação de estado dogás ideal.

- equação que combina essas três variáveis mais a quantidade de matéria (n).

Gás Ideal


Equação de Estado do Gás Ideal

V

TRnp

..

Gás Ideal


Pressões Parciais e Frações Molares

Lei de Dalton das Misturas Gasosas ( ou das Pressões Parciais)

- John Dalton descreveu o comportamento de misturas gasosas por meio dasua lei das pressões parciais:

- A pressão total de uma mistura de gases (que não reagem entre si) é a soma das pressões parciais dos seus componentes.

onde: p é a pressão total e pi a pressão parcial do gás i.

- O que é pressão parcial de um gás ideal?

i

ipp

Gás Ideal


Pressões Parciais e Frações Molares

Pressão Parcial de gás numa mistura gasosa é a pressão que este gás

exerceria se ocupasse, sozinho, todo o volume da mistura, à mesma

temperatura.

Exercício

- Reunimos num recipiente de volume V gases A, B e C. Antes de serem

reunidos os três gases se encontravam, respectivamente nos estados:

(p1, V1, T1), (p2, V2, T2) e (p3, V3, T3).

- Como determinar a pressão total da mistura gasosa à temperatura T, a

partir destas informações?

Gás Ideal


Pressões Parciais e Frações em Quantidade de Matéria

Fração em Quantidade de Matéria:

i

i

AA

n

nx

- se para o gás A: pA.V = nA.R.T

- e para a mistura: p.V = (ni).R.T

pA = xA.p

.RTn

.R.Tn

p.V

.Vp

j

j

AA

Gás Ideal


Exercício

1) Uma mistura gasosa contém 20 % em volume do gás A. A pressão total da

mistura é 15 atm a uma dada temperatura. Qual a pressão parcial do gás A na

mistura?

Dica: Lei ou Princípio de Avogrado, “Volumes iguais de gases, nas mesmas

condições de temperatura e pressão, contém o mesmo número de moléculas”,

isto é: V n (a p e T constantes).

2) Um recipiente de volume constante de 10,0 L, contendo um gás ideal, é

aquecido de 20,0 a 200,0 C. Considerando que a pressão sempre foi de 1,00

atm, qual é o volume, a 20,0 C, de gás expulso?

Gás Real


- No século XIX, Regnault e Amagat estudaram o comportamento de vários gases.

- onde: Z é o fator de compressibilidade, que é definido como:

idealV

V

TRn

VpZ

..

.

- para um gás ideal, Z deve ser sempre igual a um em qualquer pressão.

Conclusões:

- as leis de Boyle e de Gay-Lussac devem ser

consideradas como uma simples aproximação ( leis

limites).

- pois a pressões altas e temperaturas baixas os gases

reais não obedecem estas leis.

Gás Real


Como explicar este desvio da idealidade dos gases reais?

- as moléculas estão em movimento, assim sempre haverá a probabilidade

de choque entre as moléculas.

- nas colisões haverá uma interação entre elas e a energia (atração e/ou

repulsão) envolvida modificará, em proporções variáveis, o comportamento

microscópico do gás.

Gás Real


Como avaliar de forma quantitativa o comportamento dos gases reais?

- uma possibilidade é corrigindo a equação de estado do gás ideal oudesenvolvendo novas equações de estado que consiga descrever ocomportamento dos gases reais.

- A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS

(Johanner Diderik van der Waals em 1873)

na dedução da equação de Clapeyron dois fatores não foram considerados:

1 – o volume das moléculas do gás

2 – as forças de atração e repulsão entre as moléculas

- Assim com estas duas considerações van der Waals fez a correção

na equação do gás ideal para os “gases reais”.

Gás Real


A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS

- para um gás ideal tem se que: T = 0 K 0iV

- gases reais se liquefazem e depois se solidificam e após liquefazerem ovolume não muda muito.

- Considerando isto, a primeira correção é:

- adicionar uma constante positiva ao volume molar ideal ( ) de forma aprever o volume diferente de zero em 0 K.

iV

Gás Real



Primeira correção: o volume

- o volume total disponível para n mol de um gás é:

bnVi .

bVi

- onde: b é chamado de co-volume, Vi é o volume ideal do gás

Co-volume

Camada de ocupação proibida.

Volume molecular

Gás Real



p

TRVi

.- Assim se para o gás ideal:

p

TRbV

.- Logo para o gás real:

OBS.: b deve ser aproximadamente comparável ao volume molar dolíquido ou sólido.

Gás Real



- Com esta correção o fator de compressibilidade (Z) fica:

TR

VpZ

.

.da definição:

e tendo que:p

TRbV

.

TR

pbZ

.

.1

- de acordo com esta equação, Z varia linearmente com apressão, o que explica o comportamento do hidrogênio.

- mas não explica a curva para o metano, por exemplo.

Gás Real



Segunda correção: a pressão

- existe uma conexão entre a facilidade de liquefação e o fator decompressibilidade.

-pois existem forças de atração agindo entre uma molécula e as moléculasvizinhas no líquido.

- Como levar em conta as forças de atração entre as moléculas naequação dos gases?

Gás Real




V1

V2

1a - uma molécula no elemento de volume v1 e uma

outra em v2 f é a força de atração entre eles.

2a – se uma segunda molécula é adicionada em v2

a força agindo entre os dois elementos é 2f.

3a – se uma terceira molécula é adicionada em v2

a força agindo entre os dois elementos é 3f .

- e assim por diante.

Gás Real




- Com isto pode-se concluir que a força de atração (F) entre os doiselementos de volume é proporcional as concentrações nos elementos.

- Isto é:1C

~F 2C

~F e

- assim conclui-se que a força que age entre os dois elementos pode serescrita como:

21 C~

.C~

F

Gás Real




- mas a concentração do gás é a mesma em toda parte.

- portanto: C~

C~

C~

21 mas V

1

V

nC~

- conseqüentemente:2

V

1F

21 C~

.C~

F

Gás Real




introduzindo esta correção na equação de estado.

- na primeira correção: p

T.RbV

bV

T.Rp

- devido as forças de atração entre as moléculas a pressão é

menor que a dada pela equação anterior de uma quantidade

proporcional a :

2

V

1

.

Gás Real




2

V

a

)bV(

T.Rp

Isto é:

a equação de van der Waals

- van der Waals foi o primeiro a reconhecer a influência do tamanho das

moléculas e das forças intermoleculares na pressão de um gás.

* estas forças fracas são chamadas de forças de van der Waals.

Gás Real



2

V

a

)bV(

T.Rp

Calculo do coeficiente de compressibilidade (Z) para o gás de van der Waals.

T.R

V.p

V

VZ

i

- da definição de Z:

- e tendo que: 2

V

a

)bV(

T.Rp

V.T.R

a

)bV(

VZ

com a equação de van der Waalsé possível explicar o comportamentode muitos gases reais.

Gás Real



2

V

a

)bV(

T.Rp

V.T.R

a

)bV(

VZ

Gás Real


ISOTERMAS DE GÁS REAL

Aparecimento da primeira gotícula de liquido.

Desaparecimento da última bola de gás.

Ponto de Inflexão

Gás Real



Vapor: é gás que pode ser liquefeito porsimples compressão, ou seja, o gás cujo estadoestá situado abaixo da isoterma crítica.

Vapor Seco: quando se encontra sob umapressão inferior à pressão de saturaçãocaracterística da temperatura considerada.

Vapor saturado ou úmido: quando seencontra sob a pressão de saturação e,portanto, em equilíbrio com o líquido.

Gás Real


ISOTERMAS DO GÁS van der Waals

gás supersaturado

(ainda não tem líquido)

líquido Superaquecido

(fenômeno chamado

superaquecimento ou

super-condensação)

Estados Metaestáveis

Gás Real


Ponto Crítico

* o ponto crítico é um ponto de inflexão na isoterma crítica

- Temperatura crítica (Tc): acima desta

temperatura não é possível liquefazer o gás.

- Pressão crítica (pc): pressão necessária

para liquefazer o gás na temperatura crítica.

- Volume crítico (Vc): é o volume do fluido

na temperatura crítica e na pressão crítica.


Gás Real


Relações entre as constantes críticas e as constantes de van der Waals.

- a equação de van der Waals é uma equação cúbica: 2

V

a

bV

RTp

- as constantes críticas e as constantes de van der Waals (a e b) são específicasde cada gás.

De que formas estão relacionadas?

Gás Real



o ponto crítico é um ponto de inflexão, logo:

0

TV

p

02

2

TV

p

A forma de obter a relação está baseada nas propriedades do ponto crítico.

Gás Real



TV

p

TV

p

2

2

Assim tem-se:

2

V

a

bV

RTp

32

2

)( V

a

bV

RT

V

p

T

432

2 6

)(

2

V

a

bV

RT

V

p

T

Gás Real


No ponto crítico:


0

TV

p

02

2

TV

p

Logo:

2

cc

cc

V

a

bV

RTp

02

)(32

cc

c

V

a

bV

RT

06

)(

243

cc

c

V

a

bV

RT

Gás Real



Dividindo: 06

)(

243

cc

c

V

a

bV

RTpela 0

2

)(32

cc

c

V

a

bV

RT

23

bVV cc bV c 3

Gás Real



Substituído a Eq. bV c 3 na Eq. 02

)(32

cc

c

V

a

bV

RT

tem-se que:Rb

aTc .

27

8

Gás Real


Por fim substituindo as Eq.


bV c 3

Rb

aTc .

27

8

na Eq. 2

cc

cc

V

a

bV

RTp

tem-se que: 2.

27

1

b

apc

Gás Real



Estas relações

bV c 3

Rb

aTc .

27

8

2.

27

1

b

apc

permitem calcular as constantes de van der waals em função das críticas.

Assim….

Gás Real



Assim tem-se que:3

cVb

E substituindo está equação em2

.27

1

b

apc

23 ccVpa tem-se que:

Com estas duas equação e tendo que:Rb

aTc .

27

8

Pode-se chegar na seguinte relação:c

cc

T

VpR .

3

8 ccc RTVp

8

3ou

Gás Real



• todavia, a determinação experimental do volume crítico está sujeito a erros.

• Como:

c

cc

p

RT

8

3V logo:

c

cc

p

RT.

8

1

3

Vb

c

ccc

p

TRVpa

222

64

273

* Todas estas relações são rigorosamente válidas apenas para um gás de van der Waals.

Gás Real


Fator de compressibilidade no ponto crítico e o gás de van der Waals

c

ccc

RT

VpZ • da definição de Z tem-se que no ponto crítico:

• masccc RT

8

3Vp . logo: 3750

8

3Zc ,

Dados experimentais para alguns gases.

Gás Zc

He 0,306

Ne 0,308

NH3 0,242

Gás Real


Equação Reduzida de van der Waals e o Teorema dos Estados Correspondentes.

2

V

a

bV

RTp

• Considere a eq. de

van der Waals RTbV

V

ap

2

• e os parâmetros a e b:

3

cVb

23 ccVpa

RTV

VV

Vpp cc

c

33

2

Gás Real



RTV

VV

Vpp cc

c

33

2

• Dividindo a equação:

• pela: ccc RTVp8

3

cc

c

c T

T

V

V

V

V

p

p

3

8

3

13

2

Gás Real



variáveis reduzidas de van der Waals cr

V

VV

c

rp

pp

c

rT

TθT

definição

rr

r

r TVV

p3

8

3

132

Assim a equação Reduzida de van der Waals (1881) é:

rr

r

r TVV

p 8133

2

ou

Gás Real



• na equação: rr

r

r TVV

p 8133

2

só aparece constantes numéricas, embora as constantes específicas estejamocultas nos valores de pr, Tr e Vr.

• esta equação pode ser considerada como uma equação universal dos gases de van der Waals.

Gás Real



• A representação geométrica de F(Vr, pr, Tr) = 0 chama-se superfície reduzida deestado reduzido do fluido.

Isotermas da eq. reduzida de van der Waals Isotermas de van der Waals

Gás Real



No estado crítico, todos os fluidos podem se considerar em estadoscorrespondentes, quer dizer, em estados idênticos do ponto de vista das forçasintermoleculares, tanto assim que, no estado crítico, todos os fluidos possuem omesmo fator de compressibilidade.

37508

3Zc ,

• no estado crítico, as coordenadas reduzidas são idênticas.

• Isto é: Tr = 1; Vr = 1 e pr = 1 para todos os fluidos.

Gás Real


Teorema dos Estados Correspondentes

Gases reais às mesmas Tr e Vr exercem aproximadamente a mesma pr.


• por isso, pode-se dizer que estarão também em estados correspondentesos gases cujas coordenadas reduzidas forem as mesmas, ou cujas estadosforem representados por um mesmo ponto da superfície reduzida de estado.

• Realmente tais gases estarão igualmente afastados do estado crítico.

Gás Real



Diagrama Reduzido de Compressibilidade

TRZVp ... • da definição de Z tem-se que para qualquer gás:

• o que mostra que Z é função de p e T, isto é: Z(p,T).

• Também tem-se que o fator de compressibilidade Z pode ser expresso emfunção das variáveis reduzidas:

r

rrc

T

VpZZ

.

Gás Real



Diagrama Reduzido de Compressibilidade Z(pr, Tr)

pr

Z

Fonte: Gour-Jen Su, “Modifiedlaw of corresponding States”,Ind. Eng. Chem. (internationaled.) 38 (1946), p. 803.

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Diagrama Reduzido de Compressibilidade Z(pr, Tr)

Fonte: Hougen e Watson, 1947.

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Exercícios:

1- As coordenadas críticas do metano são pc = 45,6 atm, Vc = 98,7 cm3.mol-1 e Tc

= 190,6 K. Calcular as constantes de van der Waals do gás e estimar o raio dasmoléculas.

2- Sugira a pressão e a temperatura em que 1,00 mol de (a) H2S, (b) CO2 e (c) Arestarão em estados correspondentes ao de 1,0 mol de N2 a 1,00 atm e 25,0 C.Dados: para o H2S a = 4,484 atm.L2.mol-2 e b = 4,34x10-2 L.mol-1;

gás pc / atm Tc / K

N2 33,54 126,3

CO2 72,85 304,2

Ar 48,00 150,72

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Exercícios:

3- Determinar o volume de um mol de eteno a 30,6 atm e 66,5 C. Considerarque este gás tem comportamento de gás de van der Waals.Dados: pc = 50,6 atm e tc = 9,7 C.

Resp.1) a = 1,36 Pa.m6.mol-1 e b = 3,43x10-4 m3.mol-1

r = 51,4 nm

2)a) T = 373 K e p = 88,2 atm, b) T = 718,2 K e p = 2,17 atmc) T = 355,8 K e p = 1,43 atm

3) = 0,82 L.mol-1V

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Outras Equações de Estado

van der Waals (1873): RTbVV

ap

2

D. Berthelot (1898): RTbVVT

ap

2

Resultados muitosexatos na região depressões moderadas.

C.H. Dieterici (1899): RTbVep VRT

a

..

Recomendada paraas regiões próximasà crítica.

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O. Redlich e J.N.S. Kwong (1949): RTbVbVVT

ap

)(21

Dá resultados mais concordantes com os dados experimentais doque a de van der Waals e de Dieterici, em amplos intervalos detemperatura e pressão.

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A equação de estado mais geral é a equação VIRIAL.

- Proposta por H. Kamerlingh Onnes (1901):

............. 32 pDpCpBAVp

- onde o coeficiente A é igual a RT, pois quando p 0 TRVp ..

• B, C, D, F, ..... são chamados de 1o, 2o, 3o, 4o, … coeficientes VIRIAIS.

• B, C, D, ….. dependem não só da natureza do gás mas também da temperatura.

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A melhor equação empírica foi a de J.A. Beattie e O.C. Bridgeman (1927).

22

)('

V

A

V

BVTRp

- onde: , e

V

aAA o 1

V

bBB o 1

31'

TV

CRR

- Esta equação reproduz os dados experimentais com um desvio inferior a 0,5% num largo intervalo de pressão e temperatura, incluindo a região crítica.

físico-química a1sico-química a físico-química a1/daqbi/utfpr - joão batista floriano...

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