livro química de coordenação - marcelo - unb
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5/25/2018 Livro Qu mica de Coordena o - Marcelo - UnB
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UNIVERSIDADE DE BRASLIA
INSTITUTO DE QUMICA
REA DE QUMICA INORGNICA
IQD 114715QUMICA DOS ELEMENTOS DE TRANSIO
ROTEIRO DE AULAS
Prof M!r"#$$o Mor#%r! S!&'o(
PRIMEIRO PERODO DE )**+AULAS,
SEGUNDAS-.EIRAS / )*05* !( ))02* BT 142TERAS-.EIRAS / 130** !( )*04* BT 142
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!2
NDICEA LIGAO COORDENADA 4
a. Introduo Qumica de Coordenao .............................................................. 4b. Nmero de Coordenao e Geometrias .............................................................. 5c. Tipos de Liantes ........................................................................................... !
d. Isomeria de Compostos de Coordenao ........................................................... "e. Nomenc#atura de Comp#e$os de Coordenao ................................................... %&'$emp#os( ....................................................................................................... %&. ')eito Que#ato .............................................................................................. %2*. +ea,es de Comp#e$os .................................................................................. %2i. Troca -uosa e /ormao de Comp#e$os 0ons1-uoso ........................................ %4
. +ea,es de 3es#ocamento de Liantes em Comp#e$os ctadricos ....................... %56. +ea,es de 3es#ocamento de Liantes em Comp#e$os Quadrados ........................ %5#. +ea,es de Trans)er7ncia de '#trons ............................................................... %!
B TEORIAS DE LIGAO DE METAIS DE TRANSIO 13a. Introduo aos '#ementos de Transio ........................................................... %8b. Teoria da Liao de 9a#7ncia :TL9; ................................................................ %8
c. Teoria do Campo Liante :TCL; ....................................................................... 2&d. Teoria do Campo Crista#ino :TCC; ................................................................... 2&e. utras /ormas da Teoria do Campo Liante ..................................................... 2%). micos do 3esdobramento de rbitais .................... 2?
. Teoria do rbita# =o#ecu#ar :T=; ................................................................... 24'$erccios( ...................................................................................................... 24
C COMPLE:OS COM LIGANTES ; < ; CIDOS=, )5a. Introduo .................................................................................................. 25b. Carboni#as =et@#icas =ononuc#eares ................................................................ 2!c. Carboni#as =et@#icas ?o
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c. Conduo e iso#amento .............................................................................. 4&3; Teoria dos rbitais de /ronteira :T/; ............................................................ 42
a. rbitais B= e LK= .............................................................................. 42b. +eatiDidade e T/ ..................................................................................... 4?
a; 3escrio de cata#isadores ............................................................................. 4Hb;
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A LIGAO COORDENADA
! I&'ro68>?o Q89%"! 6# Coor6#&!>?o'm compostos de coordenaoE metais so circunDiin*ados por rupos ue so
c*amados de #iantes. s tipos de rupos ue podem circunDiin*ar um @tomo met@#ico
ou c@tion so DariadosE >nion ou mo#cu#as neutrasE mas e#es podem ser considerados
pertencentes a duas c#assesE os #iantes ue se #iam ao meta# ou c@tion por @tomos de
carbono e os #iantes ue no o )aem. s primeiros )ormam os compostos
oranomet@#icos. ramo da umica inor>nica preocupada com o comportamento dos
c@tions e seus #iantes a Q89%"! 6# Coor6#&!>?o.
- c#assi)icao de muitas subst>ncias como compostos de coordenao se usti)icapor sua umica poder ser descrita em termos de uma espcie catiMnica centra# :=nO;E em
torno da ua# se pode co#ocar diDersos #iantesE LP L%P L2P etc. em um i#imitado nmero
de combina,es. a cara tota# do compostos a cara do meta# mais a cara somada
dos #iantes. '$emp#o o ?o
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um on met@#ico centra# :comp#e$o de coordenao; e demonstrou a estrutura
eomtrica de muitos compostos.
NF9#ro 6# Coor6#&!>?o # G#o9#'r%!(
nmero de coordenao :NC; indica o nmero de #iantes em torno do c@tion
met@#ico centra#E ue por sua De indica a eometria de coordenao do comp#e$o.
1 Nmero de Coordenao 3oisP NC 2P 3ois #iantes em torno do c@tion centra#E de
ocorr7ncia rara e eometria #inearE ocorre principa#mente para os c@tions Cu%OE -%OE -u%O
e B%O.
'$emp#os( B?N1-1NB?R%OP NC1-1CNR%1P C#1-u1C#R%1
1 Nmero de Coordenao Tr7sP NC ?P Tr7s #iantesE eometriaP tri>nu#o p#ano ou
eometria piramida#(
'$emp#os(
BI?R% nC#?R%1
1
I
HgI I
1-
plana
Sn
ClCl Cl
1-
piramidal
-#uns compostos com coordenao suerida ?E -#C#?E /eC#?E ?o
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1 Nmero de Coordenao CincoP NC 5P Cinco #iantes com dois arranos eomtricos
simtricos possDeisE bipir>mide triona# e pir>mide de base uadradaE ue podem se
autoconDerterem )aci#menteE por e$emp#o Ni:CN;5R?1*@ as duas estruturas(
CN
Ni
CN
NCCN
CN3 - CN
NiNC CN
CNNC
3 -
BPT PBQ
1 Nmero de Coordenao eisP NC HP eis #iantesE uase todos os c@tions )ormam
comp#e$os com essa coordenaoE a eometria mais caracterstica o octaedroE ue e$tremamente simtrico uando as #ia,es =1L so id7nticasE =LH
L
M
L
LLLL
Tambm bastante comum a eometria de octaedro distorcidoE com distoro
tetraona# :-;E onde os ei$os a e b so di)erentesE a distoro rMmbica :J; sendo aE b e c
di)erentes e a distoro triona# :C;(
M LL
LL
L
L
a
b
a
b
b b
a b!A"
#a b a b
M
L
L
L L
L
La
b
#
ab
#
!B"
L
M
L
L
L L
La
b
!C"
t$tragonal r%mbi#a trigonal
utra estrutura eomtrica ue ocorreE mas com raridade o prisma trianu#arE
menos est@De#E mas autoconDersDe# em octaedro.
M
L
L L
L
L
L
1 Nmero de Coordenao eteP NC !P ete #iantes =L!E mais comum para c@tions
maioresE possuem uatro )ormas eomtricas reu#aresE a bipir>mide pentaona#E a
HIQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o
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bipir>mide uadrada1triona#E uma Dariao do octaedro com um #iante em uma das
)aces e uma Dariao do prisma triona# com um #iante em uma das )aces uadradas(
1 Nmero de Coordenao itoP NC "P ito #iantesE com tr7s eometrias importantesE
o dodecaedroE o antiprisma e mais raramente o cubo.
1 Nmero de Coordenao NoDeP NC 8P NoDe #iantesE com eometria nicaE umprisma triona# com um #iante em cada )ace uadrada.
" T%o( 6# L%H!&'#(
s #iantesE tanto >nions uanto neutrosE so bases de LeUis em re#ao ao
c@tion met@#icoE ou seaE doadores de pares de e#trons. Quando os #iantes doam um
par de e#tron :)ormam uma #iao =1L; so c*amados monodentados. s #iantes
capaes de doar dois ou mais pares de e#trons para o mesmo c@tion so c*amados de
po#identados ou ue#atos.
- maioria dos #iantes monodentado comoP /%1E C#%1E Jr%1E CN%1E NB?E B2E CB?B
e B%1.
'ntre os #iantes po#identadosE os bidentados so os mais comunsE tais comoP
diaminasE di)os)inasE diteresE V1uetoeno#atosE carbo$i#atosE ditiocarbonatosE nitratos e
su#)atos(
B2NCB2CB2NB21 eti#enodiamina 1 en P :W;2
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Liantes tetradentados de cadeia aberta
CC &
NC
H3C
H3C
H& C
C
CNCH3
CH3
H
!CH2"2
1 Liantes tetradentados de cadeia )ec*ada 1 por)irinas
@cido eti#enodiaminatetractico :B4'3T-; um #iante *e$adentado ue pode
)uncionar como pentadentado e tetradentado nas suas )ormas aniMnicas B2'3T-21E
B'3T-?1E '3T-41
NCH2CH2NCH2C
CH2C
CCH2
CCH2
&
&
&H
&H&
&
&H
&H
B4'3T-
6 I(o9#r%! 6# Co9o('o( 6# Coor6#&!>?o
- )orma como os #iantes se coordenam aumenta em muito a uantidade de
comp#e$os e$istentes pe#a possibi#idade da e$ist7ncia de isMmeros.
1 Isomeria Geomtrica(
-s )ormas mais con*ecidas so a cis:#iantes do mesmo #ado; e a trans:#iantes
opostos;E como e$emp#i)icado para um comp#e$o uadrado p#anar =L2X2(
transcis
'M
'
L
L
'M
L
L
'
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e os isMmeros )acia# :)ac; e meridiona# :mer; para =L?X?
mer
L
M
' L'
L''
M
' LL
'L
fac
1 Isomeria tica(
IsMmeros ticos so mo#cu#as com imaens especu#ares no superponDeisE ou
seaE desDiam a #u po#ariada em sentidos opostosE tambm so c*amados de )ormas
enantiomor)as.
'ntre os comp#e$os enantiomr)icos octadricos esto os com 2 ou ? #iantes
bidentadosE =:L1L;2X2e =:L1L;?
Anti-(or)rioHor)rio
*$+tr,giroL$,giro
L
M
L
L
L
L
L
L
M
L
L
L
L
L
1 Isomeria de Ioniao(1 Co:NB?;4C#2RN2 Co:NB?;4C#2R%OO N2%1
1 Co:NB?;4C#:N2;RC# Co:NB?;4C#:N2;R%OO C#%1
1 CrC#?.HB2 Cr:B2;HRC#? Dio#eta ppt ?-C#
Cr:B2;5C#RC#2 Derde ppt 2-C#
Cr:B2;4C#2RC# Dio#eta ppt %-C#
1 Isomeria de Liao(
:NB?;5Co1NR2O :NB?;5Co1NR2O
nitro nitrito
#ianteE CN 1 #ia1se pe#o ou pe#o N
#iantesE +2 1 #ia1se pe#o ou pe#o
1 Isomeria de Coordenao(
1 Co:NB?;HR?OCr:CN;HR?1 e Cr:NB?;HR?OCo:CN;HR?1
1 Cr:NB?;HR?O
Cr:CN;HR?1
e Cr:NB?;4:CN;2R%O
Cr:NB?;2:CN;4R%1
1
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# No9#&"$!'8r! 6# Co9$#o( 6# Coor6#&!>?o
- nomenc#atura de compostos de coordenao obedece reras da IK
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?; 'screDa e desen*a as )rmu#as de(
a; su#)ato de cis1tetraaminodic#orocoba#to :III;
b; nitrato de cis1aminoc#orobis:eti#enodiamino;coba#to :III;
c; c#oreto de bi1\1c#orobis:diaminop#atina:II;;
"%=f Co&('!&'# 6# EJ8%$r%o &! .or9!>?o 6# Co9$#o(
- )ormao de compostos em so#u,es auosas um prob#ema termodin>mico
ue pode ser tratado por e$press,es apropriadas das constantes de eui#brio. e um on
met@#ico e um #iante monodentado so co#ocados em so#uo e se admitindo ue no se
)ormem produtos inso#Deis e nem comp#e$os com mais de um on met@#icoE as
e$press,es de eui#brio ue descreDem os sistema so(
1 = O L =L 6% =LR=R.LR
1 =L O L =L2 62 =L2R=LR.LR
1 =L2 O L =L? 6? =L?R=L2R.LR
1 =LN1% O L =LN 6N =LNR=LN1%R.LR
'$istem ento N eui#briosE sendo N o nmero m@$imo de coordenao do on
como o #iante.
utra maneira de e$pressar as re#a,es de eui#brio (
1 = O L =L ^% =LR=R.LR1 = O 2L =L2 ^2 =L2R=R.LR2
1 = O ?L =L? ^? =L?R=R.LR?
1 = O NL =LN ^N =LNR=R.LRN
sendo ^N 6%.62.6?....6N
nde 6 a constante de estabi#idade sucessiDa e ^ a constante de estabi#idade.
Km conunto de estabi#idades sucessiDas 6iE permitem ue se ten*a uma idia
das espcies presentes em )uno das concentra,esE norma#mente os Da#ores de 6 i
diminuem com o aumento de i.'$emp#o(
1 Cd2O O NB? Cd:NB?;R2O 6% %&2EH5
1 Cd:NB?;R2O O NB? Cd:NB?;2R2O 62 %&2E%&
1 Cd:NB?;2R2OO NB? Cd:NB?;?R2O 6? %&%E44
1 Cd:NB?;?R2OO NB? Cd:NB?;4R2O 64 %&&E8?
^4 %&!E%2
- diminuio de 6iuando i aumenta rera era# na )ormao de comp#e$osE e a
principa# rao estatstica. Quando da passaem de =LNpara =LNO%E a probabi#idade de
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=LNan*ar outro #iante menor do ue a de =LNO% perderE pois a medida ue N
aumenta e$istem mais #iantes a serem perdidos do ue #iantes adicionais para serem
aceitos.
=uitos mtodos de an@#ise e separao so baseados na )ormao de comp#e$os
em so#uo ue dependem do con*ecimento dos Da#ores das constantes.
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-ssim #abi#idade um conceito cintico e no termodin>mico. Km comp#e$o pode
ser inst@De# termodinamicamente e inerte uanto a sua #abi#idade e Dice1Dersa. No *@
necessariamente uma re#ao entre estabi#idade termodin>mica e #abi#idade cintica.
'$emp#o(1 Co:NB?;HR?OO H B?%O Co:B2;HR?O O H NB4%O6 %&25
Co:NB?;HR?O 1 comp#e$o inst@De# e inerte.
1 Ni:CN;4R21 Ni2O O 4 CN%16 %&122
1 Ni:CN;4R21 1 comp#e$o est@De# e #@bi#.
Taube propMs uma de)inio de comp#e$os #@beis e inertesP a; inertes so os
comp#e$os em ue as rea,es de substituio dos #iantes so #entas :meia1Dida da
ordem de minutos ou mais; e podem ser estudadas por e$peri7ncias cinticas c#@ssicas.
b; #@beis so os comp#e$os ue reaem rapidamente e tem ue ser estudados pormtodos mais so)isticados.
B@ dois mecanismos e$tremos para estas rea,es de substituio. N%e N2.
1 N%( o comp#e$o se dissociaE perdendo o #iante a ser substitudo e a #acuna da camada
de coordenao ocupada pe#o noDo #iante.
1 L5=XRnO X%1O L5=R:nO%;O L5=_RnO
#ento r@pido O _%1
com #ei de De#ocidades( D 6.L5=XR
N2( o noDo #iante ataca o comp#e$o oriina# e )orma um comp#e$o atiDado com umNC maiorE ue eeta o antio #iante(
L5M'n/
/ 61-
l$nto L5M
6
'!n/1"/
r)pido
1-'/
n/
L5M6
com #ei de De#ocidades( D 6.L5=XR._%1R
'stes mecanismos so e$tremosE porue os mecanismos reais no so tosimp#esE pode1se admitir ue *@ a )ormao de #aos antes de *aDer a comp#eta
e#iminao do #iante anterior e o estado de transio no precisa ser uma espcie
coordenada em ue entram e saem da es)era de coordenao tendo ue estar
simu#taneamente #iados ao @tomo centra#. s mecanismos N%e N2so uti#iados para
descreDer mecanismos ue se apro$imam destesE mas sem a necessidade de seu1#os.
' mesmo ue a #ei de De#ocidades sea dos tipos descritos acimaE no arantem
ue o mecanismo da reao sea N%e N2.
'$istem tr7s casos ue i#ustram este prob#emaP a; interDeno do so#DenteP b;
)ormao de par de ons eP c; )ormao de base conuada.
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a; InterDeno do so#Dente( a maioria das rea,es de comp#e$os )oram estudadas @uaE
ue um #iante e est@ em concentrao constante e e#eDada :` 55E5 mo#L;. 'nto
pode ser obserDado o mecanismo(
1 L5=XR O B2 L5=B2R O X #ento
1 L5=B2R O _ L5=_R O B2 r@pidob; /ormao de par iMnico( uando o comp#e$o reaente um c@tion e o noDo rupo
um >nionE possDe# ue )ormem pares iMnicos :comp#e$os de camada e$terna;E
especia#mente uando um dos dois ou ambos tem cara e#eDada.
1 L5=XRnOO _m1 L5=XR_n1m
com constante de eui#brio 6. e o nico mecanismo da reao entre o comp#e$o e o
#iante )or o da )ormao inicia# do par iMnico a #ei de De#ocidades pode ser(
D 6.6.L5=XR._R 6[.L5=XR._R.
ue aparentemente N2E mas no possDe# saber a )orma da trans)ormao noproduto L5=_RE se um processo N%E N2ou se ocorre a interDeno do so#Dente.
c; /ormao de base conuada( uando a reao enDo#De B%1E no se sabe se ocorre o
ataue da *idro$i#a ao meta# numa reao tipo N%ou se a *idro$i#a reae rapidamente
remoDendo um prton do #iante )ormando uma base conuada ue comea a reair.
1 Co:NB?;5C#R2OO B%1 Co:NB?;4:NB2;C#R%OO B2 r@pido :I;
1 Co:NB?;4:NB2;C#R%OO _%1O B%O Co:NB?;5_R2O O C#%1 #ento :II;
Nos casos ue :I; ocorre Dia N%E as etapas :I; e :II; )ormam um mecanismo N%
base conuada. Quando no *@ *idro7nio disponDe# :ou se :I; muito #ento;E aconcentrao de B%1 importanteE aparecendo na #ei de De#ocidadesE num mecanismo
N2tpico.
% Tro"! AJ8o(! # .or9!>?o 6# Co9$#o( o&(-AJ8o(o
- maioria das rea,es em ue se )ormam comp#e$os ocorre em so#uo auosaE
assim deDe1se estudar e compreender as rea,es de substituio das mo#cu#as de @ua
ue so#Datam um c@tion em so#uo pe#os @tomos de outros #iantes. Inc#uem1se nessasrea,es ue#as em ue o noDo #iante uma outra mo#cu#a de @ua 1 reao de troca
auosa.
'ssas rea,es de troca auosa so muito r@pidasE ou seaE muito #@beis.
B@ duas obserDa,es erais re#atiDas s De#ocidades de combinao nos ons auo
com os outros #iantes para )ormar comp#e$os(
a; -s De#ocidadesE com de um dado onE no dependem ou dependem pouco da
identidade do #ianteP
b; -s De#ocidadesE para um dado onE so praticamente as mesmas ue a da trocaauosaE cerca de %& Dees menores.
%4IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o
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-dmite1se ue a reao ocorra nas seuintes etapas(
1 =:B2;HRnOO X%1 =:B2;HRX:n1%;O
1 =:B2;HRX:n1%;O =:B2;5RX:n1%;OO B2 6a
1 =:B2;HRX:n1%;O =:B2;5RX:n1%;O muito r@pida
na primeira etapa )orma1se um par iMnicoE com constante de eui#brio 6. - mo#cu#a de@ua coordenada des#ia1se dessa espcie com constante de De#ocidade 6a. Na terceira
etapaE o #iante X%1penetra na es)era de coordenao do meta#. - De#ocidade da reao
comp#eta (
D 6obs.=:B2;HnOR.X%1R 6a.=:B2;H:n1%;OR 6a..=:B2;HnOR.X%1R
- constante de De#ocidade obserDada iua# a 6a. K#( 6# D#($o"!9#&'o 6# L%H!&'#( #9 Co9$#o( O"'!6r%"o(
Comp#e$os ue esto em meio auoso so suscetDeis a rea,es de *idr#ise ou de
troca auosaE nas uais um #iante substitudo por @ua. 'nto a entrada do #iante _
parte da reao tota#E *@ poucas rea,es onde o #iante de sada XE no trocado
primeiramente por @ua. -ssim a interDeno do so#Dente a c*aDe da troca de X por _E
sendo a troca auosa do #iante X )undamenta#.
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ue indica uma reao em duas etapasE a primeira de primeira ordem com 6% e a
seunda de seunda ordem com 62. mecanismo suposto o de troca auosa para a
primeira etapa e um associatiDo na seundaE com a )ormao de um comp#e$o
pentacoordenado como intermedi@rio.
')eito da cara( -pesar de se esperar uma maior di)icu#dade da sada de um #iante
neatiDo num comp#e$o de a#ta cara positiDa e Dice1DersaE se obserDa ue a uebra das
#ia,es =1X e =1B2tem compar@Deis import>nciaE tendo pouca Dariao de 6%.
')eito da estrico( - ace#erao estrica obserDada para rea,es de substituio de
comp#e$os octadricosE e isso tomado como eDid7ncia da naturea dissociatiDa de tais
rea,es.
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$ R#!>K#( 6# Tr!&(f#r&"%! 6# E$'ro&(
o rea,es de $ido1reduo nas uais um e#tron passa de um comp#e$o para
outro. 'ssas rea,es podem enDo#Der a troca de um ou mais #iantes na es)era interna de
coordenao dos reaentes ou dos produtosE mas no necessariamente(
'$.( /e2O:a;O Ce4O:a; /e?O:a;O Ce?O:a;
Kma reao de trans)er7ncia de e#trons pode ocorrer sem a#terao na estrutura
umica do comp#e$o(
1 g/e:CN;HR41O /e:CN;HR?1 g/e:CN;HR?1O /e:CN;HR41
tais rea,es so c*amadas de rea,es de troca interna.
B@ dois mecanismos para rea,es de trans)er7ncia de e#trons. primeiro
c*amado de mecanismo de trans)er7ncia de e#trons de camada e$ternaE onde no *@
troca de #iantes da camada interna dos comp#e$osE s necess@rio ue *aa a#tera,es
nos comprimentos das #ia,es =1L. seundo mecanismo o de trans)er7ncia dee#trons de camada internaE sendo ue deDe *aDer a troca de um #iante e o noDo #iante
deDe serDir como uma ponte entre os dois centros met@#icos conuntamente. 'ssa #iao
em ponte )eita na es)era de coordenao interna dos dois centros met@#icos.
=ecanismo de Camada '$terna(
'sse mecanismo correto uando ambos os comp#e$os tem rea,es de troca
mais #entas do ue as rea,es de trans)er7ncia de e#trons.
'$.( /e:CN;HR41O IrC#HR21 /e:CN;HR?1O IrC#;HR?1
os dois reaentes so Zinertes[E mas a reao redo$ r@pida :6 %&5 Lmo#.s;.
mecanismo de camada e$terna tambm correto uando no *@ #iante capa de serDir
como ponte de #iao dos centros met@#icos.
-s duas etapas de um mecanismo de camada e$terna so caracteriadas por um
pr1eui#brio de os uando o comp#e$o da camada e$terna :ou par iMnico; )ormado(
/e:CN;HR41O IrC#HR21 /e:CN;HR41IrC#;HR21 e
/e:CN;HR41
IrC#;HR21
/e:CN;HR?1
O IrC#;HR?1
6D
'sse encontro :comp#e$o de camada e$terna ou par iMnico; entre os reaentes
#eDa1os a separao intermo#ecu#ar necess@ria para a trans)er7ncia de e#trons. - etapa
de trans)er7ncia de e#etrMnica s ocorre na sua camada e$terna depois ue o
comprimento das #ia,es =1L serem a#terados o su)iciente para permitir ue a
trans)er7ncia ocorra adeuadamente.
-
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!%"
/e:CN;HR41O /e:CN;HR?1
e as rea,es cruadasE uando os comp#e$os so di)erentes(
/e:CN;HR41O =o:CN;HR?1 /e:CN;HR?1O =o:CN;HR41
=ecanismo de Camada Interna( estado de transio de #iantes em ponte ocorre para rea,es ue tem este
mecanismo(
Co:NB?;5XR2OO Cr2O:a;O 5 B%O Cr:B2;5XR2OO Co2O:a;O 5 NB4%O
X /%1E C#%1E Jr%1E I%1E 421E NC%1E N?%1E
-
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!%8
B TEORIAS DE LIGAO DE METAIS DE
TRANSIO
! I&'ro68>?o !o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o
'#ementos de Transio so aue#es ue na )orma e#ementar tem as camadas d
ou f incomp#etas. ?o 6# V!$&"%!
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!2&
" T#or%! 6o C!9o L%H!&'#
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6& Co&f%H8r!>?o #1-
6#(#9
EECC "o&f%H8r!>?o #1-
6#(#9
EECC
d% t2:%; e:&; % 1 &E4 jo t2:%; e:&; % 1 &E4 jod2 t2:2; e:&; 2 1 &E" jo t2:2; e:&; 2 1 &E" jod? t2:?; e:&; ? 1 %E2 jo t2:?; e:&; ? 1 %E2 jod4 t2:?; e:%; 4 1 &EH jo t2:4; e:&; 2 1 %EH joO ?o
'$istem tr7s tipos de orbitais nos
#iantes ue podem )ormar #ia,es
com o meta#(
a; s orbitaispE perpendicu#ares ao ei$o da #iao E :C#%1E 21E C?21;P
b; s orbitais dem p#anos ue inc#uam o meta# :)os)inas;P
c; s orbitais g em p#anos ue inc#uam o meta# :g Daios do CE CN%1e N2%1;
meta# uti#ia seus orbitais d no #iantes :t2P d$YE d$ e dY; para )ormar as
#ia,es E @ ue os outros orbitais deDero estar sendo usados nas #ia,es . -ssim *@
um noDo conunto de orbitais mo#ecu#ares E ? = #iantes e ? = anti#iantes.
@
$gE
t2g
$gE
!orbitai8 pi do ligant$!8i8t$ma 8igma"!pi ligant$"
!pi antiligant$"
25IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o
Prof. Marcello Moreira Santos
Ant$riorm$nt$ no $8tdo d$
ligaFG$8 d$ #ompl$+o8 8, #on8id$ro-8$ a
9ormaFHo d$ ligaFG$8 M-L !8igma"4 ma8
#on8id$rando-8$ a 9ormaFHo d$ ligaFG$8
!pi" pod$r-8$-) I8ti9i#ar a po8iFHo d$
ligant$8 na 8Bri$ $8p$#tro.Dmi#a $
r$8pond$r algn8 a8p$#to8 na 9ormaFHo d$
#ompl$+o8 nHo #laro8 p$la8 t$oria8
propo8ta84 abai+o $8t) m $8.$ma do
diagrama $n$rgia dado p$la T&M para m
#ompl$+o o#taBdri#o #on8id$rando ap$na8
a 9ormaFHo d$ ligaFG$8 J
d
8
p
!&A" M !&A"L
&M
t1C
a1g
$g
t2g
$gE
a1gE
t1CE
o
-
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!2H
Quando os #iantes so doadores de densidade e#etrMnica para o meta#E *a#etosE
por e$emp#oE onde os orbitaisp esto ocupadosE as #ia,es :d p; sero con)iuradas
pe#os e#trons dos #iantes ocupando os =L )ormados e os e#trons do meta# ocuparo
os =-L g )ormados.
3esta )ormaE o Da#or da eneria do campo :jo; diminudo com a )ormao da#ia,es e os e#trons do sistema dos #iante tem sua eneria abai$ada e os e#trons
:t2; do meta# tem sua eneria aumentada. -ssim #iantes doadores : b@sicos; esto
na e$tremidade de campo )raco da srie espectroumica :Der )iura acima;(
!pi antiligant$"
!pi ligant$"!8i8t$ma 8igma"
!orbitai8 pi do ligant$"$gE
t2g
$gE
@
Na situao inDersa #iantes aceptores : @cidos; as #ia,es so )ormadas
atraDs de orbitais d ou g dos #iantes ue esto Daios e podem receber densidade
e#etrMnica dos orbitais ddo meta#.
3esta maneira o Da#or de joaumenta e o comp#e$o estabi#iadoE os e#trons do
meta# tem sua eneria diminuda em re#ao ao seu nDe# oriina#. s #iantes
aceptores esto no e$tremo de campo )orte da srie espectroumicaE CE CN%1e N2%1.
:Der )iura acima;P
+etrodoao(
Nos comp#e$os com #iantes @cidos :d d; ou :d g; ocorre um
mecanismo de e#iminao do e$cesso de densidade e#etrMnica do meta# para os #iantes
aps a )ormao das #ia,es .
Comp#e$os com carboni#a( Cr:C;HRE neste e$emp#o C uma base )raca de LeUis e doa
um para de e#trons para o cromo )ormando H #ia,es . - carboni#a :C; tem sua
densidade e#etrMnica diminuda :se torna mais positiDa; e o Cr tem sua densidade
e#etrMnica aumentada :se torna neatiDo;.
s orbitais mo#ecu#ares anti#iante :=-L g; Daio da carboni#a pode receber a
densidade e#etrMnica e$tra do meta# )ormando uma #iao meta# 1 #iante.
2HIQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o
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- retrodoao esta Dariao de densidade e#etrMnica ue ocorre na direo
inDersa da #iao dada pe#a )ormao da #iao num mecanismo sinrico.
estabe#ecimento da #iao estimu#a a )ormao da #iao e Dice1Dersa.
C!ro&%$!( M#'$%"!( Mo&o&8"$#!r#(
3entre os comp#e$os com #iantes @cidos os de carboni#as so os mais
estudados. -s carboni#as mononuc#eares so do tipo =:C;$E ou seaE )ormadas por um
centro met@#ico e como #iantes somente carboni#as. Todos os comp#e$os so *idr)obosE
Do#@teis e so#Deis em #uidos apo#ares.
" C!ro&%$!( M#'$%"!( Po$%&8"$#!r#(
s comp#e$os de carboni#as po#inuc#eares se diDidem em *omonuc#eares
=$:C;YRE e *eteronuc#eares ==[:C;$R. Nestes comp#e$os no e$istem somente
#ia,es =1C #inearesE podem e$istir #ia,es =1= e #ia,es com C em ponte :dup#a
ou trip#a;
-s pontes de C ocorrem norma#mente aos pares. - estabi#idade dada pe#a
cone$o com C em ponte depende do taman*o do @tomo met@#icoE uanto maiores
)orem os @tomos met@#icosE maior a pre)er7ncia pe#a estrutura sem ponte. - e$ist7ncia
de C em ponte trip#a bastante incomum.
6 .$#%%$%6!6# E('#r#oJ89%"! &!( C!ro&%$!(
Nas carboni#as bi ou po#inuc#eares ocorrem modi)ica,es intramo#ecu#ares de
con)iuraoE onde os #iantes C moDem1se em torno de dois ou mais @tomosmet@#icos. 'ste processo de troca pode ser estudado por +=N %?C. mecanismo de troca
se d@ pe#a abertura e )ec*amento das carboni#as em ponte(
C
K$CpCpK$
C&
&& &C C
E
E
EE
CC&&
&&EE CC&&
&
&
C
K$CpCpK$
CCK$CpCpK$C
- )aci#idade da ocorr7ncia desses processos atribuDe# peuena di)erena de
eneria ue e$iste na maioria das carboni#as po#inuc#eadasE entre a )orma em ponte e a
no conectada. temperatura ambiente as De#ocidades destas trocas est@ na )ai$a de %&
a %&&& Dees por seundo.
# Pr#!r!>?o 6!( C!ro&%$!( M#'$%"!(
- )orma era# de se preparar comp#e$os carboni#ados a reduo de compostos
met@#icos na presena de C a#ta pressoE comumente de 2&& a ?&& atm. 'm a#uns
casos somente com C como aente redutor(
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+e2%!O %!C +e2:C;%&O ! C2
' mais comumente com um aente redutor adiciona#(
2 CoC?O B2O " C Co2:C;"O 2C2O 2 B2 :25& atm e %2& &C;
2 =n:acac;2O %& C =n2:C;%&:-#:'t;?1 aente redutor;
CrC#?O H C Cr:C;H:CHB5=Jr 1 Grinnard;
f L%H!>?o #9 Gr8o M-C-O L%!r#(
No esperado ue comp#e$os com metais de No$ iua# a ero e em a#uns casos
neatiDos possam )ormar comp#e$os com carboni#as ue so bases de LeUis muito)racasE mas como @ Disto por retrodoao *@ uma estabi#iao do comp#e$o )ormadoE
outra maneira de entender istoE uti#iando o conceito de *bridos de resson>nciaE como
demonstrado abai$oP
C &M M C &- /
!a" !b"
3esta maneiraE espera1se ue os comprimentos dos #aos =1C seam menores
do ue os de uma #iao =1C.
H E(#"'ro V%r!"%o&!$ 6!( C!ro&%$!( M#'$%"!(
No estudo da )re7ncia de estiramento de C a mo#cu#a tem uma )re7ncia de
2.%4? cm1%uando iso#ada. 'm carboni#as met@#icas as )re7ncias de estiramento esto
entre 2%25 a %"5& cm1%.
Com o aumento da retrodoao na #iao =1CE as )re7ncias de Dibrao do C
descem para Da#ores mais bai$os.
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espectro no in)raDerme#*o muito uti#iado para di)erenciar os rupos C
terminais e em ponte. K#( "o9 C!ro&%$!( M#'$%"!(
-s rea,es mais importantes de carboni#as met@#icas so as de des#ocamento dos
rupos C por #iantes +XE nions carboni#ados ou
pe#a reao com *idro7nio ou *idretos :redutores;.
NaCo:C;4O B%OBCo:C;4O Na%O
=n2:C;%&O B22 B=n:C;5
/e:C;4I2O NaJB4B2/e:C;4
'stes Z*idretos[ so pouco so#Deis em @ua e uando disso#Didos se comportam
como @cidos
B=n:C;5 B%OO =n:C;5%1
'#es t7m uma )re7ncia de estiramento caracterstica no in)raDerme#*o deDido a
#iao =1B.
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!$oH#'o( 6# C!ro&%$!(
=$:C;YXso obtidos pe#a interao direta dos *a#etos met@#icos e C a#ta
presso ou pe#a reao de *a#etos iMnicos com carboni#as met@#icas
=n2:C;%&O Jr22 =n:C;5Jr =n:C;4JrR2O 2 C
=n2:C;%&O 2+4NOX1:+4NO;2=n2:C;"X2R21O 2C
s *a#oenetos encontram1se em dmeros ou po#merosE com as pontes sendo
)eitas de *a#o7nios e no de rupos C.
Co9$#o( 6# I(o"%!'o
isocianeto :CN+; seme#*ante e#etronicamente ao CE mas em era# so
doadores mais )ortes do ue C e a #iao tem uma import>ncia menor na )ormao
de comp#e$os.
'ntretanto os isocianetos podem receber densidade e#etrMnica dos e#trons do
@tomo do meta# em bai$os estados de o$idaoE )ormando compostos comoE Cr:CN+; He
Ni:CN+;4an@#oos aos comp#e$os com carboni#as. - capacidade do isocianeto atuar como
um #iante @cido pode ser comproDada por I9E obserDando1se a diminuio da
)re7ncia de estiramento da #iao C1NE da mesma maneira ue ocorria para C.
$ Co9$#o( 6# D%&%'roH&%o
#iante N2:dinitro7nio; tambm isoe#etrMnico do C e portanto esperadoue ten*am o mesmo tipo de comportamento uanto a )ormao de comp#e$os com
e$ist7ncia de comp#e$os =1NNE. =uitos comp#e$os de dinitro7nio )oram estudados e
caracteriadosE no in)raDerme#*o o #iante N2tem bandas na )ai$a de %8?& a 22?& cm1%E
mais bai$as do ue as do N2#iDre :2??% cm1%;.
-s di)erenas de estabi#idade dos comp#e$os de dinitro7nio em re#ao aos
carbon#icos se deDe ao )ato da di)erena de eneria dos orbitais mo#ecu#ares de C e N2
e de N2ser um doador e um aceptor mais )raco do ue C sendo assimE em era#E
seus comp#e$os mais inst@Deis.
9 Co9$#o( 6# T%o"!ro&%$
- mo#cu#a de C no e$iste iso#adamente sendo estabi#iada por comp#e$ao
e$istindo a#uns comp#e$os com este #iante.
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& Co9$#o( 6# %6o N'r%"o
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J B%%r%6%&! # A9%&!( A&$oH!(
s #iantes ue#atos de arom@ticos de nitro7nioE principa#menteE bipY
:bipiridina;E p*en :)enantro#ina; e terpY :terpiridina;E )ormam comp#e$os com metais em
D@rios estados de o$idaoE inc#usiDe em bai$os estados de o$idao. -credita1se ue
*aa uma estabi#iao promoDida pe#os orbitais g dos #iantes distribudos no sistemaarom@ticoE sendo possDe# a trans)er7ncia de densidade e#etrMnica =dgE demonstrada
pe#a co#orao tpica destes comp#e$os.
r L%H!&'#( 6# 1) 6%'%o$#&o
s comp#e$os com %E2 ditio#eno tem )rmu#a era# como mostrado abai$o(
MS
SCC
R
R n
+
'ste tipo de comp#e$o tem como caracterstica principa# a capacidade de so)re
rea,es redo$(
Ni2C2:CN;2R2 Ni2C2:CN;2R2%1 Ni2C2:CN;2R221
No se tem certea ua# das estruturas corresponde a da %E2 ditio#eno nos seus
comp#e$osE o nmero de o$idao do meta# Daria nos dois casosP
SM
S
S
SM
sabe1se somente ue *@ uma des#oca#iao e#etrMnica dos orbitais d do meta# sobre o
#ianteE o ue e$p#ica a estabi#idade obtida na )ormao deste comp#e$os.
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D TEORIAS INORGNICAS
A= R#Hr! 6o( 1 #$'ro&( # R#Hr! 6# !6#
R#Hr! 6o( 1 E$'ro&(
! L%H!>?o
'm Qumica de ranomet@#icosE como em muitas @reas da umicaE os conceitos
de camadas e#etrMnicas )ec*adas e :menos e$tensamente; nmeros de o$idao audam
a raciona#iar a estruturas e reatiDidades dos compostos.
Co&'!H#9 6o( #$'ro&( 6# !$&"%!
Nos anos 2&E o umico brit>nico N. 9. idUic6 recon*eceu ue o @tomo met@#ico
numa carboni#a met@#ica simp#es como Ni:C;4E tem a mesma uantidade de e#trons de
Da#7ncia do ue o @s nobre ue termina no perodo ue o meta# pertence. idUic6
cun*ou o termo Z+era dos @s inerte[E para indicar essa estabi#idadeE mas aora
usua#mente re)erida como REGRA DOS 1 ELTRONS. 3eDe1se notarE contudoE ue a
rera no uni)ormemente obedecida para compostos do 2operodo. - rera dos %"
e#trons no se ap#ica aos comp#e$os do b#oco f. 9eremos ue a#umas e$ce,es da
rera podem ser raciona#iadas.
Quando os e#trons so contadosE cada @tomo met@#ico e #ianteE so tratados
como neutros. e o comp#e$o carreadoE ento simp#esmente adicionamos ou
subtramos o apropriado nmero de e#trons do tota#. 3eDemos inc#uir na contaem
todos os e#trons de Da#7ncia do @tomo met@#ico e todos os e#trons doados pe#os
#iantes. ?o
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!?4
3ois e$emp#os so o biscic#opentadieni#dicarboni#biscarboni#di)erro:o; e
benenotricarboni#mo#ibd7nio:&;E ambos obedecem a rera dos %" e#trons. - rera pode
ser e$tendida para carboni#as po#inuc#eares simp#es pe#a adio de um e#tron na
contaem dos e#trons de Da#7ncia de um @tomo met@#ico espec)ico no clusterpara cada
#iao =1= para cada @tomo met@#ico. ContudoE a rera no se ap#ica a =Hou clusters
maiores.
6 Co9$#o( "o9 1+ #$'ro&( 6# !$&"%!
Comp#e$os com %H e#trons de Da#7ncia so comuns na direita da tabe#a para os
e#ementos do b#oco dE particu#armente nos rupos 8 e %&. '$emp#os de comp#e$os
:era#mente uadrado p#anar; inc#uem IrC#C:?o
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f R#(89o
1 +era do octeto 2&e ?&perodos
1 +era dos %" e#trons 4&E 5&e H&perodos
Con)iurao na camada de Da#7ncia iua# a do @s do mesmo perodo
/+=- 3' CNT-G'=
'$.( B?C=n:C;5
- E:CEYES
1 #iantes
e$( /eC#4R21 %4 e#trons
1 metais com poucos e#trons na
camada d(e$( :Cp;2]rC#2 %H e#trons
:B?C;?TaC#2 %& e#trons
1 Comp#e$os d"1 uadrado p#anar(
e$( :?o
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COVALENTE &*#$'ro&( IZNICA &*
#$'ro&(
=n& ! =nO HCB? % (CB? 2C $ 5 %& C $ 5 %&
TT-L %" TT-L %"
-
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36/81
B
B B
U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!?H
Como a +era de Fade )oi proposta para c#usters de boroE todo seu
desenDo#Dimento est@ baseado em espcies deste @tomo. -ssim compostos closo
:aio#a; t7m estrutura com @tomos de boro no Drtice de um po#iedro )ec*ado sem
intera,es ?c12e J1B1J so est@Deis termicamente e re#atiDamente inertes. s c#usters
de boro nido:nin*o; podem ser compreendidos como deriDados do clososem um boroem um dos Drtices podendo ter intera,es ?c12e J1B1JE a#m das intera,es J1JE so
menos est@Deis termicamente e mais reatiDos. /ina#mente os c#usters de estrutura
aracno :aran*a; so deriDados do clososem dois boros em dois Drtices do po#iedro
tendo tambm intera,es ?c12e J1B1J a#m das intera,es J1J so termicamente
inst@Deis e a#tamente reatiDos.
L%H!>?o T%o
J1B 2c12e termina#J1B1J ?c12e ponteJ1J 2c12eJ1J ?c12e ponte
?c12e )ec*ada
0 Co&'!H#9
Contaem de e#trons para Joranos e Carboranos(
. [ 2B \ 4C \ \ / )&
S#&6o,J @tomos de boroP C @tomos de CarbonoP B @tomos de Bidro7nioP $
cara neatiDaP e n nmero de Drtices do po#iedro :J O C;
E('r8'8r! .C#oso 2n O 2Nido 2n O 4-racno 2n O HBi)o 2n O "
Contaem de e#trons para clusterscarbon#icos(
!6# propMs ue *aDia uma ana#oia entre as eometrias esperadas para
clustersde carboni#as met@#icas e *idroboranos e carboranosE depois )oi obserDada a
ana#oia iso#oba# entre os )ramentos =:C;?E JB e CBE bases para )ormao destes
a#omerados. ?o
Prof. Marcello Moreira Santos
B
B
B
B B
BH
H
H
H
H
H2 -
-
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!?!
c; == Nmero tota# de e#trons =1=E sendo == T :=L;P
d; 3eterminante da eometria do po#iedro Nmero Zm@ico[ E sendo :=1
=;2
S Po$%#6ro C$o(o ?o
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-
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!?"
B= A&!$oH%! I(o$o!$
f um conceito de substituio de um )ramento por outro em uma mo#cu#a.
-ssim N:CB?;? um deriDado do NB?obtido pe#a substituio de @tomos de B pe#o
)ramento CB?. /ramentos estrutura#mente an@#oos so c*amados de iso#obais. 3ois
)ramentos so iso#obais se tiDerem orbitais com a mesma simetriaE eneria simi#ar e
mesma ocupao e#etrMnica. - ana#oia iso#oba# no permiti a predio de rea,esE mas
)erramenta ti# para obserDa,es.
?"IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o
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- e$ist7ncia de )am#ias de )ramentos
an@#oos suere ue possDe# a construo
de mo#cu#as an@#oas com a partir dos
)ramentos iso#obais
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!?8
C= T#or%! 6# B!&6!(
Teoria de Jandas est@ )undamentada na descrio da estrutura e#etrMnica de
s#idos ue t7m seus e#trons de Da#7ncia Zespa#*ados[ por toda estrutura atMmica
conunta e no mais areados a um nico @tomo. conceito ap#icado entendendo ue
o s#ido uma mo#cu#a in)initamente rande e os orbitais mo#ecu#ares so assuperposi,es :somas; dos orbitais atMmicosE )ormando uma rande nuDem e#etrMnica.
! TOM !$%"!6o ! (W$%6o(
- superposio de orbitais
atMmicos :T=; em rande
nmero de @tomos #eDa a
)ormao de orbitais mo#ecu#ares
ue esto a espaos pr$imos emeneriaE e assimE *@ a )ormao
de uma !&6!contnua ue cobre
uma )ai$a de eneria. 'm um
diarama de eneria essas bandas
so muitas Dees separadas por
interDa#os de eneria :H!;E onde
no *@ Da#or de eneria para
orbitais.
.or9!>?o 6# B!&6!(
- )ormao de bandas pode ser entendida considerando uma Z)i#a[ de @tomos de
sdioE ue tem o orbita# ?ssemipreenc*idoE cada orbita# de Da#7ncia ?s se superp,em ao
seu Diin*o imediatoE uando *@ dois @tomos os orbitais se distribuiro entre um #iante
e um anti#iante. Com tr7s @tomos *aDer@ um orbita# centra# :no #iante; e dois outrosE
#iante e anti#iante. Com a adio de mais @tomos essa sistem@tica se propaar@.
Quando *ouDer n @tomos nesta Z)i#a[E *aDer@ n orbitais atMmicos pr$imos emeneria )ormando uma banda. - #arura da banda depende da )ora de interao entre
os @tomos Diin*os. Quanto maior a )ora de interao entre os @tomos maior deDe ser a
separao entre a poro #iante e a anti#iante da bandaE e assim mais #ara esta deDe
ser. 'ntretantoE independente do nmero de @tomosE orbitais atMmicos )ormando orbitais
mo#ecu#aresE deDer@ e$istir uma #arura )inita de bandaE ou seaE uma banda consiste de
um nmero cont@De#E apesar de pr$imo do contnuoE de nDeis de enerias.
- banda )ormada com @tomos sdio obtida a partir de orbitais ?sE e assim
c*amada de banda sE mas *@ a possibi#idade dos orbitais ?pse superporem )ormando
uma bandap. Como os orbitais p so mais enerticos do ue os orbitais sE a banda p
?8IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o
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Energiabanda gap
banda p
banda p
int$r8$#Fo
!a" !b"
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!4&
estar@ acima da banda sE e deDe *aDer um ap entre e#as. e as #aruras das bandas se
p)orem randes pode *aDer superposio entre e#as no e$istindo o ap. ue ocorre
para o sdio.
" Co&68>?o # %(o$!9#&'o
No e$emp#o do sdio cada @tomo tem
um orbita# de Da#7ncia ?s com % e#tron ento
uando da )ormao da banda s por n @tomos
e n orbitais atMmicos ?s a T & metade :%2;
e#trons ocuparo metade do nDe# de eneria
da banda e a outra metade estar@ Daia. 'sta
Z#in*a[ diDisria desinada de N#$ 6#
.#r9%.
Quando T &E e as bandas no esto
comp#etamente preenc*idasE os e#trons
pr$imos ao nDe# de /ermi podem )aci#mente
ser promoDidos para o nDe# Daio. Como
resu#tado e#es sero mDeis e podem se
moDer re#atiDamente #iDre atraDs do s#ido.
ncia condutora e#trica.'m um caso enricoE se o nDe# de /ermi coincide com o nDe# enertico mais
anti#iante da bandaE a condutiDidade da subst>ncia estar@ re#acionada com o Da#or do
ap entre esta banda e a pr$ima banda Daia.
Kma subst>ncia ser@ um iso#ante e#trico se os e#trons da banda preenc*ida
:banda de Da#7ncia; estiDerem a um ap consider@De# da banda Daia :banda de
conduo;.
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!4%
ue a banda de Da#7ncia est@ muito distante da de conduoE ap de apro$imadamente !
e9. -ssim o sa#E c#oreto de sdioE um iso#ante.
emicondutores so subst>ncia ue tem condutiDidade e#trica entre a dos
condutores e dos iso#antesE ao contr@rio dos condutores e#tricos tem como caracterstica
o aumento da condutiDidade e#trica com o aumento da temperatura. - #in*a diDisriaentre iso#antes e semicondutores uma uesto do taman*o do ap. - condutiDidade
por si um critrio ZsubetiDo[E porue uando a temperatura aumenta para uma dada
subst>ncia pode *aDer uma maiorE menor ou intermedi@ria condutiDidade e#trica. s
Da#ores do ap so indicatiDos da semiconduo e iso#amento e dependem das
considera,es apreciadas.
1 emicondutores Intrnsecos
'm um semicondutor intrnseco o ap to peueno ue e#trons da banda de
Da#7ncia miram )aci#mente para a banda de conduoE permitindo um moDimento dee#trons na camada de conduo e de buracos positiDos na camada de Da#7ncia do s#ido.
Gera#menteE a condutiDidade de um semicondutor muito menor do ue a de um
condutor e#tricoE porue somente poucos e#trons a temperatura ambiente so
promoDidos camada de conduo.
1 emicondutores '$trnsecos
nmero de e#trons mDeis pode ser aumentado se @tomos com mais e#trons
do ue os @tomos )ormadores da matri s#ida inicia# )orem inseridos a essa matri. 'ste
processo c*amado de 6o!H#9Euantidades e$tremamente peuenas de
dopante so necess@riasE a#o em torno
de % @tomo de dopante para %&8 :um
bi#*o; de @tomos da matri inicia#.
Como e$emp#oE @tomos de ars7nio :-s;
so inseridos em uma matri crista#ina de
si#cio :i;. - insero de -s na rea#idade
uma substituio de um i por um -s.'nuanto os @tomos de i t7m 4 e#trons
de Da#7nciaE os @tomos de -s t7m 5
e#trons. e os @tomos de -s introduidos
estiDerem #one um do outro seus
e#trons estaro de#oca#iados e uma
estreita banda de Da#7ncia ser@ )ormadaE
acima da banda de Da#7ncia oriina# do si#cio. riinando um aumento da condutiDidade
da subst>ncia con*ecida como 6o!H#9 '%o &.
4%IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o
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!b"!a"
Energiabanda doadora banda a#$ptora
banda d$al:n#ia
banda d$#ondFo
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-#ternatiDamente @tomos de @#io :Ga; podem ser inseridos na matri crista#ina de
si#cioE os @tomos de @#io t7m ? e#trons de Da#7nciaE assim *aDer@ buracos na estrutura
crista#inaE pe#a )a#ta de e#trons na substituio de um i por um Ga. Conseentemente
*aDer@ a )ormao de uma estrita banda de conduo abai$o da banda de conduo
oriina#. Tambm ser@ aumentada a condutiDidade e#trica da subst>nciaE6o!H#9 '%o.
- )iura ao #ado demonstra as duas situa,es de dopaem e condutiDidade
e$trnseca. aumento da condutiDidade se d@ pe#a diminuio do ap com a introduo
de noDas bandas de Da#7ncia ou conduo.
D= T#or%! 6o( Or%'!%( 6# .ro&'#%r! ?o
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!4?
'$( =o#cu#a de JeB2
LUMO
HOMO
8igma !antiligant$"
8igma !antiligant$"
8igma !ligant$"
8igma !ligant$"
!no ligant$8"
18
2p
28
&M
Be (OA) H (OA)
R#!'%%6!6# # TO.
=o#cu#as reaindo deDem proDocar perturba,es nos orbitais uma da outra.
'stas perturba,es deDem ocorrer entre os orbitais de )ronteiraE seme#*anteE como DistoE
na descrio da T= para a )ormao de mo#cu#as deDe *aDer uma combinao de
orbitaisE aora mo#ecu#ares e no mais atMmicos ou *bridos de maneira #iante e
anti#iante. - )ormao de orbitais #iantes e$otrmica e a de orbitais anti#iantes endotrmica.
Na interao e superposio de orbitais de )ronteira B=B= comp#etamente
preenc*idosE como no caso da mo#cu#a diatMmica de *#io no ocorrer@ um an*o em
eneria dessa combinaoE @ ue simi#armente ao Be2a combinao anti#iante mais
enertica do ue a #iante. e os orbitais B= de duas mo#cu#as esto
semipreenc*idos pode *aDer a combinao com an*o enertico. -s combina,es
LK=LK= no t7m sini)icadoE @ ue no *@ e#trons nos orbitais )ormadores e assim
no *@ estabi#iao.
@N@RIA
LM& !B"
H&M& !B"LM& !A"
H&M& !A"
BA
4?IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!44
-s intera,es :combina,es #iantes e anti#iantes; de orbitais B= e LK= so
as e)etiDamente mais )aDor@DeisE #eDando em consideraoE assim como na T=E ue a
superposio dependente da eneria dos dois orbitais de )ronteira e suas simetrias. Km
e$emp#o bastante e$p#cito de uma reao de um @cido de LeUis com uma base deLeUis para a )ormao de um adutoE sendo ue o orbita# B= da base doa seu par de
e#trons para o orbita# LK= do @cido.
44IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o
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@N@RI
A
LM& !B"
H&M& !B"LM& !A"
H&M& !A"
BA
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!45
E PRINCPIOS DE CATLISE
+'K= INT+3KT+I
-p#icam1se os conceitos da umica dos oranomet@#icos e umica de
coordenao cat@#ise. 'n)atiando princpios eraisE tais comoE a naturea de cic#os
cata#ticosE uando a espcie cata#isada reenerada na reao e o de#icado ba#ano de
rea,es reuerido para o sucesso do cic#o. 9er1se1@ uatro pr1reuisitos para o sucesso
do processo cata#tico( a reao cata#isada deDe ser termodinamicamente )aDor@De# e
De#o o su)icienteE o cata#isador deDe ter uma se#etiDidade apropriada para o produto
deseado e um tempo de Dida #ono o su)iciente para ser econMmico. - an@#ise de cinco
tipos de rea,es ue so comumente encontradas em cat@#ise *omo7neaEinterconDerso de *idrocarbonetosE sero DistasE assim como em ue condi,es essas
rea,es ocorrem e propostas de mecanismos para as mesmas.
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!4H
ncias ue retardam
rea,es. 'ste termo no muito usado sendo me#*or considerado como Deneno cata#tico
ue b#oueia uma ou mais etapas e#ementares numa reao cata#isada.
!= D#("r%>?o 6# "!'!$%(!6or#(
Kma reao cata#isada mais r@pida :ouE em a#uns casosE mais espec)ica; do
ue a Derso no cata#isada da mesma reaoE porue o cata#isador promoDe um
camin*o reaciona# di)erente com uma menor eneria de atiDao. ?o
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!4!
Cic#os Cata#ticos
- ess7ncia da cat@#ise um cic#o de rea,es ue consome os reaentesE )orma os
produtos e reenera as espcies cata#ticas.
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!4"
depende somente do estado corrente do sistema e no de cada etapa ue dei$a o
estado;. - eneria #iDre de Gibbs a mesma em ambos per)is. -ssimE rea,es ue so
termodinamicamente no )aDor@Deis no podem se tornar )aDor@Deis por um cata#isador.
per)i# da eneria #iDre de rea,es cata#isadas no contm picos a#tos e bai$os.
noDo passo introduido pe#o cata#isador muda o mecanismo da reao. Como resu#tadoE oper)i# da eneria #iDre bastante di)erente daue#a de uma reao no cata#isadaE e a
enerias #iDres so menores. 'ntretantoE um ponto iua#mente importante ue
intermedi@rios cata#ticos est@Deis no ocorrem no cic#o cata#tico. imi#armenteE o
produto est@De# termodinamicamente deDe ser )ormado numa etapa. e um comp#e$o
est@De# )ormado com o cata#isadorE encerra1se o processo com a )ormao do produto
da reao e o cic#o no poder@ continuar. Impureas podem suprimir a cat@#ise pe#a )orte
coordenao aos stios cata#iticamente atiDos. Tais impureas atuam como Denenos
cata#ticos.
= Pror%#6!6#( 6# "!'!$%(!6or#(
-pesar do aumento de De#ocidade de uma reao cata#tica ser importanteE no
o nico critrio. 3e import>ncia seme#*ante soE um mnimo de produtos #aterais e um
tempo de meia1Dida #ono.
e#etiDidade
Km cata#isador se#etiDo era uma a#ta proporo do produto deseado com o
mnimo de uantidade de produtos #aterais :subprodutos;. Na indstriaE *@ consider@De#
incentiDo econMmico ao desenDo#Dimento de cata#isadores se#etiDos. ?o
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uantidades de impureas nos materiais de partida :insumos;.
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!5&
)aci#idades nas rea,es so bastante comuns para o sistema cata#tico enDo#Dendo
comp#e$os =L4 :?o
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f tambm possDe# para a *idro$i#ao de um a#ueno coordenado ser substitudo
pe#a coordenao priorit@ria de @ua no comp#e$o met@#icoE seuida por uma reao de
insero(
L7M H2& C2H7/ / -2L ML
L
&H2
CH2CH2
/L M CH2CH2&HL
L
L
/ H/1
1-
imi#armente um #iante C coordenado atacado por um B%1no @tomo de CE
)ormando um #iante C:B;E ue subseentemente perde C2(
ML
L L
C&
L
L
&H-1 M
L
L L
C
L
L&H
& 1-
ML
L L
H
L
L
C&2/ /
$idao e +eduo
Comp#e$os met@#icos so muitas Dees usados para a o$idao cata#tica de
substratos or>nicosE e no cic#o cata#tico o @tomo met@#ico a#terna entre dois estados de
o$idao. -#uns pares cata#ticos de um e#tron so( Cu2OCu%OP Co?OCo2OP =n?O=n2OE
um dos e$emp#os de processos cata#ticos ue enDo#Dem dois e#trons o par
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!52
@tomo met@#ico Z)#utua[ entre os estados de o$idao destes pares de reao.
Km on met@#ico tambm pode atuar como um inibidor.
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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!5?
- ao da cat@#ise *omo7nea pode ser Deri)icada nos e$emp#os anteriores. -s
rea,es citadas inc#uem *idroenaoE o$idaoE e D@rios outros processos. =uitas Dees
os comp#e$os de todos os @tomos de metais num mesmo rupo e$ibiro atiDidade
cata#tica para uma reao em particu#arE mas os comp#e$os 4d soE era#menteE
superiores como cata#isadores do ue seus con7neres ?d e 5d. 'm a#uns casos adi)erena pode estar associada com a maior #abi#idade :poder de substituio; de
compostos oranomet@#icos 4d em comparao com seus an@#oos. 'm D@rias situa,es
o custo do comp#e$o met@#ico pode ser o par>metro no ba#ano de sua per)ormance
superior comparada comp#e$os de metais mais baratos.
Bidroenao de a#uenos
- adio de *idro7nio um a#ueno para )ormar um
a#cano a#tamente )aDorecida
termodinamicamente :G 1
%&% 6Smo# para a conDerso de
eti#eno etano;. ContudoE a
De#ocidade da reao n)ima
em condi,es normais e na
aus7ncia de um cata#isador.')icientes cata#isadores
*omo7neos e *etero7neos
so con*ecidos para a
*idroenao de a#uenos e so
usados em diDersas @reas como na obteno de mararinasE remdios e petroumicos.
Km dos sistemas cata#ticos mais estudados o do comp#e$o de +*:I;E
+*C#:
-
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disso ao comp#e$o erado pe#a associao da )os)ina substituda a partir do precursor de
%H e#trons. B@ tambm eDid7ncia cintica para uma rota a#ternatiDa mais #entaE mas
mais direta. Nessa rota o B2 adicionado diretamente ao comp#e$o precursor
+*C#:
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uma de#icada se7ncia de rea,es e ua#uer coisa ue perturbar seu )#u$o pode
b#ouear a cat@#ise ou a#terar o mecanismo.
cata#isador de Fi#6inson usado em esca#a #aboratoria# em sntese or>nica e
na produo de insumos de umica )ina. Cata#isadores de +*:I; )os)inas ue contm
como #iante )os)ina uira# tem sido desenDo#Didos para sintetiar produtos oticamenteatiDos em rea,es #&!&'%o(#$#'%!(. a#ueno a ser *idroenado deDe ser roJ8%r!$E
ue sini)ica ue deDe ter uma estrutura ue #eDe a uira#idade + ou uando
comp#e$ado ao meta#. comp#e$o resu#tante ter@ ento duas )ormas diastereoisMmeros
dependendo do modo de coordenao do a#ueno. 'm era#E diastereoisMmeros t7m
di)erentes estabi#idades e #abi#idadesE e em casos )aDor@Deis um ou outro destes e)eitos
#eDa ao produto enantiose#etiDo.
Km cata#isador de *idroenao enantiose#etiDo contm uma )os)ina uira# como
#iante como 3i
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No eui#brio proposto um pr1
eui#brio estabe#ecido com a
combinao de caboni#coba#to com
*idro7nio a#ta presso e #eDando ao
comp#e$o tetracaboni#*idrocoba#to.'sse comp#e$o pede C e produ o
comp#e$o insaturado CoB:C;?R(
Co?o
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econMmico para a indstria como )onte
de @cido actico concentrado. Km
processo comercia# a#tamente )aDor@De#
est@ baseado na carboni#ao de
metano# cata#isada por rdio.
H3C&H/ C& R(I2!C&"2
H3CC&&H
- reao cata#isada por todos
os tr7s metais do rupo 8 :coba#toE
rdio e irdio;E mas comp#e$os do meta# 4d :rdio; so mais atiDos. riina#mente um
comp#e$o de coba#to )oi usadoE mas o cata#isador de rdio desenDo#Dido pe#a =onsanto
reduiu o custo do processo pe#a possibi#idade de emprear press,es mais bai$as. Como
resu#tadoE o ro"#((o Mo&(!&'oest@ #icenciado para uso pe#o mundo todo. cic#o cata#tico do processo =onsanto mostrado a acima. ob condi,es
normais de operaoE a etapa determinante da De#ocidade a adio o$idatiDa de
iodometano ao comp#e$o tetracoordenado com %H e#trons +*I2:C;2RE produindo o
comp#e$o *e$acoordenado de %" e#trons :B?C;+*I?:C;2R. 'ssa etapa seuida pe#a
insero miratria de C #eDando ao comp#e$o ac#icoE ue ento recuperado #eDando
a e#iminao redutiDa do aceti#iodato com a reenerao de +*I2:C;2R. - @ua ento
*idro#isa o aceti#iodato reenerando BI
2CCOI \ )O 2CCOO \ I
Nen*um outro >nion )unciona to bem uanto iodeto
neste sistema cata#ticoE e sua #abi#idade especia#
aumenta por D@rios )atores. 'ntre e#es est@ a maior
De#ocidade da adio o$idatiDa do iodometano re#atiDa
outros *a#etos de a#ui#a na etapa determinante da
De#ocidade de reao. -#m dissoE o iodeto macioE
sendo um bom #iante para o +*:I;E uando apresenta
a )orma pentacoordenada +*I?:C;2R%1 ue dei$a a
adio o$idatiDa com iodometano mais r@pida do ue com +*I2:C;2R. @cido )orte BI
tambm e)etiDo na *a#oenao do metano#P
2CO \ I 2CI \ )O$idao de -#uenos 1 Fac6er
ro"#((o !"#r )oi primeiramente usado para produir aceta#dedo a partir
de eti#eno e o$i7nio(
C)4
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ua inDeno no Fac6er Consortium )r '#e6troc*emic*e Industrie :-#eman*a
orienta#; no )ina# dos anos 5& do scu#o 2& marcou o comeo de uma noDa era na
produo de produtos umicos a partir de insumos de petr#eo. 'mbora esse no sea
mais o processo industria# maorit@rioE e#e tem a#umas apresenta,es interessantes de
noDos mecanismos ue so notadamente meritrios. Numa etapa inicia# tem1seP
C)4\ P6C$)\ )O C2CO \ P6?o
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Nos anos 5& do scu#o 2&E ar# ]ie#erE na -#eman*aE desenDo#Deu um processo
cata#tico para a po#imeriao de eti#eno :eteno; baseado num cata#isador )ormado por
TiC#4e -#:C2B5;?e #oo em seuida G. NattaE na It@#iaE uti#iou este tipo de cata#isador
para a po#imeriao estereoespeci)ca de propi#eno :propeno;. 'sse desenDo#Dimento
resu#tou em uma reDo#uo nos materiais de empacotamentoE )@bricas e materiais deconstruo. Km cata#isador b%#H$#r-N!''! e um outro cata#isador de cromo so
amp#amente usados para a po#imeriao e so partcu#as s#idas onde a po#imeriao
ocorre. 'm rande parte por conta de seu car@ter *etero7neoE o mecanismo de ao
desses cata#isadores no tem sido de)inidos com preciso.
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)ai$a de condi,es operacionais. Kma outra rao para sua amp#a ap#icao ue etapas
e$tra no so necess@rias para separar o produto do cata#isador. Tipicamente reaentes
asosos ou #uidos entram num reator tubu#ar com a )ina#idade de reair uando
passam sobre um #eito de cata#isadorE e os produtos so co#etados na outra e$tremidade
do #eito. 'sse esuema simp#i)icado se ap#ica a conDerso cata#tica empreada nao$idao de CE *idrocarbonetos e $idos de nitro7nio reduidos ue ocorre nos
e$austores de automDeis.
- naturea dos cata#isadores Betero7neos
- in)ormao da estrutura de um cata#isador *etero7neo pode ser as Dees determinada
por espectroscopia e estudos re#acionados a reatiDidade de mo#cu#as absorDidas na
super)cie crista#ina. ContudoE estes estudos so era#mente )eitos sob condi,es de
u#traD@cuoE ue so muito di)erentes das condi,es usadas na pr@tica. Km cata#isador*etero7neo de uti#idade pr@tica tem rande @rea
super)icia# ue em muitos casos cont7m di)erentes )ases e
podem )uncionar uma atmos)era eou press,es mais
a#tas. 'm a#uns casos o Do#ume de um materia# :suporte;
de rande @rea super)icia# serDe como cata#isadorE e em
tais casos o materia# c*amado de "!'!$%(!6or
8&%for9#. Km e$emp#o a e#ita ]=15E ue tem canais
ue permitem a di)uso de mo#cu#as reacionais. Namaioria das Dees os cata#isadores mu#ti)@sicos so
usados. 'stes consistem de um materia# com rande @rea
super)icia# ue serDe como suporte no ua# um cata#isador atiDo depositado
vrea super)icia# e porosidade
'm cat@#ise *etero7nea a interao dos reaentes e cata#isadores ocorre
prontamenteE mas medidas especiais deDem ser tomadas para ter certea ue mo#cu#asreatiDas tem contato com os stios cata#ticos. ?o
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como um suporte cata#ticoE mas a Derso de i2com rande @rea super)icia#E a s#ica
e#E amp#amente empreada.
- 1a#umina e a s#ica e# so materiais metaest@DeisE mas sob condi,es comuns
e#as no conDertem em suas )ases mais est@Deis :1a#umina e uarto;. - preparao de
1a#umina enDo#De a desidratao de um *idr$ido de a#umnioP
) A$O
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LeUisE ue deDeriamE ao contr@rio do ue ocorreE se combinarem imediatamente para
)ormar comp#e$os @cido1base de LeUis :adutos;.
-s super)cies @cidas e b@sicas so a#tamente atiDas para rea,es cata#ticasE tais
comoE a isomeriao de a#uenos. tios @cidos de Jronsted e LeUis e$istem no interior
de certas e#itas
tios de =etais na uper)cie
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por Darredura permite a #oca#iao de absorbatos nas super)cieis. 'sta tcnica
impressionante )ornece um mapa do contorno do crista# na super)cie to pr$imo uanto
a reso#uo atMmica.
'mbora muitas dessas modernas tcnicas de an@#ise super)icia# no poderem ser
ap#icadas aos estudos de cata#isadores suportados mu#ti)@sicosE e#as so muito teisreDe#ando a mdia proD@De# das espcies e circunst>ncias ue podem ser p#ausDeis
sendo inDocado um mecanismo de cat@#ise *etero7nea. - ap#icao destas tcnicas de
cat@#ise *etero7nea parecida ao uso de di)rao de raios X e espectroscopia na
caracteriao de cata#isadores oranomet@#icos *omo7neos e compostos mode#o.
'T-
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comp#e$os carbon#icos do ue )ormam comp#e$os dinitro7nicos. -#m dissoE apenas nos
comp#e$os met@#icos carbon#icosE as #ia,es em ponte e terminais na super)cie t7m
sido identi)icadas por espectroscopia no I9. - uimiossoro dissociatiDa de B2 an@#oa
adio o$idatiDa de B2no meta# de um comp#e$o.
=esmo ue a adsoro sendo essencia# para a cat@#ise *etero7nea e#a no deDeser to )orte a ponto de b#ouear os stios cata#ticos e no permitir a reao. 'sses )atos
so em parte respons@Deis ao nmero #imitado de metais ue so cata#iticamente atiDos.
- decomposio cata#tica de @cido )rmico na super)cie met@#ica( BCB C O B2
um bom e$emp#o desse ba#ano entre adsoro e atiDidade cata#tica. bserDa1se ue a
cat@#ise mais r@pida em metais nos uais o )ormato met@#ico est@ em estabi#idade
intermedi@ria.
6%!Hr!9! 6# V8$"!&o B tDpi#o d$ mita8
r$aFG$8 #atalDti#a8 A impli#aFHo B .$ o8
m$tai8 ini#iai8 do blo#o d 9ormam #ompo8to8
mito8 $8t)$i8 na 8p$r9D#i$4 $n.anto o8
m$tai8 mai8 nobr$84 tai8 #omo4 prata $ oro
9ormam #ompo8to8 mito 9ra#o8 na8 8p$r9D#i$84
ambo8 8Ho pr$Idi#ado8 no pro#$88o #atalDti#o
@ntr$ $8t$8 $+tr$mo8 o8 m$tai8 do8 grpo8 d$ 3
a 12 t$m alta atiidad$ #atalDti#a4 i8to B
$88$n#ialm$nt$ $rdad$ para a platina m$t)li#a
Como i8to ant$rior $ 8$m$l(ant$m$nt$ a alta
atiidad$ #atalDti#a d$ #ompl$+o8 d$ platina $m #at)li8$ (omog:n$a na
tran89ormaFHo d$ (idro#arbon$to8
s stios atiDos num cata#isador *etero7neo no so uni)ormes e muitos stios
esto e$postos de maneira diDersi)icada na super)cie de um s#ido pouco crista#inoE
como 1a#umina ou um s#ido no crista#ino como s#ica e#. ContudoE mesmo partcu#as
de metais a#tamente crista#inos no so uni)ormes. Km s#ido crista#ino tem tipicamente
mais do ue um tipo de p#ano e$postoE cada ua# com sua estrutura caracterstica de
@tomos na super)cie. -#m dissoE a c#u#a crista#ina com o meta# na super)cie tem
irreu#aridadesE tais comoE etapas ue e$p,em @tomos de meta# com bai$os nmeros de
coordenao. 'stes a#tamente e$postosE stios coordenadamente insaturados parecem
ser particu#armente reatiDos. Como resu#tadoE os di)erentes stios numa super)cie podem
ter di)erentes )un,es numa reao cata#tica. - Dariedade de stios tambm #eDa bai$a
se#etiDidade de muitos cata#isadores *etero7neos em comparao ao seu an@#oo
*omo7neo.
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=irao na uper)cie
Liantes em comp#e$os oranomet@#icos so s Dees )#u$ionais. an@#oo em
super)cies da )#u$iobi#idade a di)usoE e *@ eDid7ncias abundantes para a di)uso de
mo#cu#as ou @tomos em super)cies de cata#isadores de metais suportados. ?o
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terceira etapa reDersDe#E a De#ocidade da reao inDersa deDe ser maior do ue a
De#ocidade com ue a mo#cu#a de etano )ormada na etapa )ina# de dessoro.
ntese de -mMnia
- sntese de amMnia( N2O ? B22 NB?tem sido discutida por muitos di)erentespontos de Dista. Concentremo1nos nos deta#*es das etapas cata#ticas. - amMnia um
composto e$orico e e$otrmico 25CE os dados termodin>micos so( G) 1 %HE5
6Smo#P B) 1 4HE% 6Smo#P e ) 1 88E4 Smo#. - entropia neatiDa re)#ete o )ato
de ue duas mo#cu#as de @s so )ormadas a partir de uatro mo#cu#as asosas como
reaentes.
- rande inrcia de N2:e em menor e$tenso de B2; reuer ue um cata#isador
sea usado para e)etuar a reao. )erro met@#ico unto com peuenas uantidades de
a#umina e sais de pot@ssio usado como cata#isador. 'studos pro)undos do mecanismode sntese de amMnia indicam ue a etapa determinante da De#ocidade sob condi,es
normais de reao a dissociao de N2coordenado super)cie do cata#isador. outro
reaenteE B2E so)re dissociao mais )aci#mente na super)cie do meta# e uma srie de
rea,es de insero entre as espcies absorDidas #eDa )ormao de NB?.
3eDido a #entido da dissociao de N2E necess@rio )aer a sntese de amMnia
a#ta temperaturaE tipicamente a 4&&C. ContudoE @ ue a reao e$otrmicaE a a#ta
temperatura redu imensamente a constante de eui#brio da reaoE e$presso pe#a
euao de Dant Bo))(
02 nea
ue ocorreria na c#u#a. sobrepotencia# empiricamente re#acionado densidade decorrente :a corrente por unidade de @rea do e#etrodo; ue passa atraDs da c#u#a por(
#$a log+= ou euiDa#entemente dce# =
sendoE aE bE c e d constante empricas. - constante cE densidade de "orr#&'# 6# 'ro"!E
a medida das De#ocidades das rea,es diretas e inDersas nos e#etrodos a eui#brio
din>mico na aus7ncia de sobrepotencia#.
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mais e)etiDa para a cat@#ise na eDo#uo de C#2do ue para a de 2. 'ntretantoE +u2
amp#amente usado como materia# de e#etrodos na produo comercia# de c#oro.
processo e#etro#tico ue contribui para esse e)eito cata#tico suti# no parece ser bem
entendido.
B@ rande interesse na inDeno de noDos e#etrodos cata#ticosE particu#armenteaue#es ue diminuam o sobrepotencia# de 2 nas super)cies de ra)ite. 'ntoE
tetrauis:41N1meti#piridi#tetra)eni#por)irina)erro:II; /eT=?o
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AP@NDICE
COMPOSTOS ORGANOMETLICOS,
! G#r!$ 6# orH!&o9#'$%"o(
s oranomet@#icos so compostos com @tomos de carbono de a#uns rupos
or>nicos #iados @tomos met@#icosE contudoE no *@ riide nesta de)inioE @ ue
compostos com boroE )s)oro e si#cioE como @tomos centrais so considerados
oranomet@#icos. B@ D@rios tipos de oranocompostosP
%. Compostos iMnicos de metais e#etropositiDos. s compostos com metais muito
positiDos so iMnicosE inso#Deis em *idrocarbonetosE muito reatiDos ao ar e @ua.2. Compostos com #iao z :sima; . 'm oranomet@#icos onde o @tomo de carbono )a
#iao norma# com o meta#E seuem1se as reras normais de Da#7ncia e na maioria
desses compostos a #iao de car@ter coDa#enteE mas a umica di)erente da do
carbono em compostos or>nicosE deDido a Pa; possibi#idade de uti#iao de orbitais d
mais e#eDadosP b; capacidade da a#ui#a e ari#a doarem pares de e#tronsP c; acide de
LeUis incrementada causada por camadas de Da#7ncia incomp#etas eP d; di)erente
e#etroneatiDidade das #ia,es =1C e C1C.
?. Compostos com #ia,es no1c#@ssicas. =uitos oranocompostos so )ormados por#ia,es meta# carbono ue no so e$p#icadas por #iao iMnica ou simaE como em
casos ue rupos a#ui#as esto #iados aos metais :LiE Je e -#; em ponte ou em
compostos com metais de transio com a#uenosE a#uinosE benenoE a#i#aE
cic#opentadienoE etc.
M'o6o( S%&''%"o(
-s principais )ormas de )aer #ia,es entre um meta# e o carbono esto #istadas
abai$o(%. +ea,es diretas com os metais. Interao direta de um meta# com um *a#oeneto de
a#ui#a ou ari#aE reaente de Grinard. s principais metais so LiE NaE E =E CaE ]n e Cd
= O CB?I CB?=I
2. 'mpreo de aentes a#ui#antes. +eaentes de GrinardE *a#oenetos met@#icos de
#tioE a#umnioE mercrio e deriDados de sdio :Na%O+%1; so uti#iados como aentes
a#ui#antes para produir oranocompostos met@#icos(
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+X O = +=XB+2O = B O =+2
o bastante reatiDosE sensDeis ao ar e @ua. - naturea dos reaentes de
Grinard depende dos rupos a#ui#a e *a#oenetoE do so#DenteE da concentrao e datemperatura. @tomo de = norma#mente tetracoordenadoE assim *@ a )ormao de
pontesE pre)erencia#mente de *a#o7nios.
RMg'2 R2Mg Mg'2/ R2Mg'
'MgRMg
'
'MgR
f OrH!&o"o9o('o( 6# M#r"Fr%o
s oranomercrios so do tipo +BX e B+2. s +BX so s#idos crista#inos.
Quando X C#E JrE IE CNE CN ou B so coDa#entes e so#Deis em so#Dentes apo#aresE
uando X 421ou N?%1so sa#inos com car@ter bastante iMnico :+BR%ON?%1;. s +2B
:dia#ui#as ou diari#as de mercrio;E so apo#aresE Do#@teisE t$icosE inco#ores e #uidos ou
s#idos de bai$o ponto de )usoE no so a)etados pe#o ar ou pe#a @uaE mas so )oto e
termicamente inst@Deis.
principa# uso de oranomrcrio a preparao de outros oranocompostosE Dia
troca(
:n2; +2B O = +n= O :n2; B
mercrio muito t$icoE pode proDocar a desmeti#ao da Ditamina J%2.
'$emp#o de contaminao com mercrioE caso da Jaa de =inamata 1 Sapo.
1 =ercuriao e o$omercuriao( nicos insaturados
/ Hg!A#"2
HgA#
/ HA#
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C C / Hg'2 C C
'
Hg'
Quando a reao rea#iada em meio proto7nico ou a#c#ico denominada
o$omercuriao(
C C
&@t
HgA#
Hg!A#"2/C C / @t&H / HA#
'stas rea,es deDem se dar Dia intermedi@rios do on mercurnioE
Hg
CC
Hg
CC
2/ /
o empreados para se obter a#coisE teresE aminasE a partir de a#uenos ou
outros compostos insaturados
Hg!A#"
H2&4 THK
HgA#
&H
NaBH7H
&H
H OrH!&o"o9o('o( 6# Boro
-s a#ui# e ari# boranas so obtidas a partir de *a#oenetos de boro com reaentes
de #tio ou Grinard e por *idroborao. -s a#ui#as #eDes so inst@Deis e se in)#amam ao
arE as ari#as so est@Deis. s oranoboranos se comportam como @cidos de LeUis
#eDando )ormao de adutos.
J+?O (N+?+?J(N+?
Quando os *a#etos de boro so tratados com uatro euiDa#entes de + obtm1se o
>nion J4%1. mais importante de#es o NaJ:CHB5;4RE ue d@ um precipitado com %OE
+b%Oou =e4N%OE teis em an@#ise raDimtrica. '$istem tambm mono e dia#ui#boranos
+JX2e +2JXE sendo X B ou B.
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0 OrH!&o"o9o('o( 6# A$89&%o
Na po#imeriao de eti#eno e de propi#eno so uti#iados a#ui#as de a#umnio
:-#:'t;?;E so usadas tambm como aentes redutores e de a#ui#ao de metais de
transio. ?o
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Sn&H3C CH3
CH3CH3
CH3H3C
&&Cl
&Sn
K
SnH3C CH3
CH3CH3
CH3H3CSn
K
=e2n/2 um po#mero com @tomos de / em ponteE mas n tem coordenao
octadricaE sendo a #iao =e1n1=e #inearE com mo#cu#as de @ua comp#etando os
orbitais [Daios[.
s *idretos de oranoestan*o so aentes redutores ue podem se adicionar
a#uenos.
1 ranoc*umbo( os mais importantes so o
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L%H!>K#( #&'r# o( M#'!%( 6# Tr!&(%>?o
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-pesar de ser mantida o car@ter dup#o das o#e)inas #iantesE esse tipo de #iao
deDe #eDar a um aumento da dist>ncia entre os @tomos de carbono na #iao o#e)nica.
'm casos e$tremosE a espcie pode ser descrita como um ane# meta#o1cic#opropanoE com
duas #ia,es =1C 2c12e e uma #iao simp#es C1C.
M C
C
C
CM o M
C
C
R$trodoaFo 2#-2$
Com a#uenos com dup#as no conuadas pode1se )ormar #ia,es independentes
com o =T.
K$
Com a#uenos com dup#as conuadasE *@ a possibi#idade de dois tipos de
interaoE curto1#ono1curto:a; e #ono1curto1#ono :b;.
MM!a" !b"
sendo o caso :b; mais pr$imo da disposio rea# da interao.
Quando a#uenos tem D@rias dup#as #iaoE como %E?E5 cic#oeptatrieno ou
cic#ooctatetraenoE a o#e)ina pode sser considerada como doadora de um par de e#trons e
o meta# de transio reae de )orma a comp#etar sua coordenao norma#E com
pre)er7ncia de se #iar as dup#as no conuadas.
M / M
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9 No'!>?o 6o( Co9$#o( 6# A$J8#&o( # 6# o8'ro( !((#9#$0!6o(
B@ oranomet@#icos )ormados pe#a interao de metais de transio sistemas
a#icc#icos e outros sistemas com e#trons {. Kma notao para desinar o nmero de
@tomos de carbono #iados ao meta# )oi estabe#ecidoE ue usa o pre)i$o *apto :}n;E
sendo n iua# ao nmero de carbono.
R!C&"3
%E41tetraapto %E?E5Ecic#ooctatrienotricarboni#rut7nio
Ti
:}5C5B5;2:}%C5B5;2Ti ou :}5Cp;2:}%Cp;2Ti
& Co9$#o( 6# Gr8o( C!ro&$%"o( D#$o"!$%^!6o(
B@ D@rios comp#e$os com anis simtricos com ?E 4E 5E HE ! e " carbonos. '$isteum )orma#ismo ue admite ue estes anis t7m cara para assumir uma con)iurao
e#etrMnica arom@tica e assim )ormar os oranocompostos(
P(
P( P(
2 2
2$ 0$ 1$
'ssas caras esto associadas ao No$ do meta# no comp#e$o(
1 :5C5B5;2/e /e:II; e C5B5%1
1 HCHBHCr:C;? Cr :&; e CHBH
1 :"C"B";2K K :I9; e C"B"21
!8IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o
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o Co9$#o( 6o( A$J8%&o(
s a#uinos t7m duas #ia,es {E ue podem interair com o meta#E como
e$emp#i)icado abai$o.
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Cr!C&"0/LiR !C&"5CrC&
R
R3&/
!C&"5CrC&R
RLi
/
Tambm podem ser obtidos a partir de o#e)inas ricas em e#tronsE ue #eDam a
uebra da dup#a #iao.
N
N
N
N
P( P(
P(P(
/
Cl
Pt
Cl
PtP(3P
Cl
Cl
PP(3Pt
Cl
Cl
P(3PN
N
P(
P(
"%IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o
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