eletroquímica e eletroanalítica -...

Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1

Eletroquímica• Objetivo fundamental da eletroquímica:

• é o estudo de sistemas capazes de entregar trabalho útil elétrico a partir de reação eletroquímica (células Galvânicas) ou de sistemas nos quais ocorrem processos eletroquímicos ao receber trabalho útil elétrico (Eletrólise).

• Sistema Eletroquímico.“Eletrodo”

Solução Eletrolítica

Condutor iônico Ponte salinaTransporte de íons

Condutor eletrônico


Eletroquímica

Ciência Eletroquímica

Físico-QuímicaTermodinâmica e Cinética

Matemática e Física

“Sem matemática a ciência não pode ser compreendida, nem feita claramente; nem ensinada, nem aprendida.”

Roger Bacon, 1214 - 1292


Eletroquímica

Grandezas Físicas (Propriedades) e Unidades de Medidas

- O conceito de grandeza está relacionado as coisas do universo físico. Assim, uma grandeza é um atributo qualquer mensurável, de uma coisa do universo físico.

- Qualquer medida de uma grandeza consiste sempre numa comparação da magnitude da grandeza com uma usada como unidade de medida.

Unidade de Medida: é uma quantidade padrão, arbitrária de uma grandeza, a qual serve para expressar diferentes magnitudes suas ou de outras grandezas do mesmo tipo.

- O valor (magnitude) de uma grandeza é, portanto, igual ao produto de um valor numérico e uma (ou mais) unidade.

Grandeza = Valor numérico x unidade

É uma multiplicação.


Eletroquímica

• Existe um número enorme de diferentes (e arbitrárias) unidades de medidas, especialmente para as grandezas comprimento, área, volume e massa.

• Sistema de unidades: é o conjunto de unidades de medidas, bem como as regras que as definem e as relacionam.

• Sistema Internacional de Unidades (SI)

• Oficial no Brasil desde de 1962.

• As unidades do SI estão divididas em duas classes:

• Unidades de Base

• Unidades Derivadas


Eletroquímica

Sistema Internacional de Unidades (SI)

• Unidades de Base: foram escolhidas arbitrariamente de modo a criar um sistema de medidas coerente. Coerente quando suas unidades estão relacionadas mutuamente somente através das regras de multiplicação e divisão, sem quaisquer constantes de proporcionalidades.

• Unidades Derivadas: são unidades que podem ser expressas a partir das unidades de base, utilizando símbolos matemáticos de multiplicação e de divisão. Dentre essas unidades derivadas, diversas receberam nomes especiais e símbolos particulares, que podem ser utilizados, por sua vez, com os símbolos de outras unidades de base ou derivadas para expressar unidades de outras grandezas.


Eletroquímica

Sistema Internacional de Unidades (SI)

→ http://www.inmetro.gov.br/consumidor/unidLegaisMed.asp


Eletroquímica

• Ciência eletroquímica

• As origens:• Galvani em 1786 : observou que uma perna de rã “movia-se”

quando a ela se aplicava uma diferença de potencial elétrico.

• Volta em 1796: a grande descoberta foi a pilha voltaica formada por zinco e prata imersos em um eletrólito.

• Nicholson & Carlisle em 1800: faz a eletrólise da água, envolvendo a liberação de hidrogênio e oxigênio.

• Faraday em 1835: surge com as leis de Faraday (atualmente lei de Faraday), que continuam sendo válidas até hoje, visto sua restrita relação com a estrutura fundamental da matéria.

• Faraday foi quem introduziu termos eletroquímicos como íon, cátion, ânion, eletrodo, eletrólito etc., que são utilizados até hoje.


Eletroquímica

Ciência eletroquímica

• As origens:

Papel molhado com solução de H2SO4 ou solmoura

Ag ou Cu

ZnFonte: Copel.com


Eletroquímica• Ciência eletroquímica

• A evolução tecnológica:Célula a combustível Grove (1839)

Bateria de Leclanché (1866)

4H+(aq) + 4e 2H2(g)

2H20(l) – 4e O2(g) + 4H+(aq)


Eletroquímica

• Ciência Eletroquímica:

• Estudos do Eletrólito :

• Podem ser realizados em “condições de equilíbrio”, ou seja, quando não circula corrente elétrica ( I = 0).

• conceitos termodinâmicos dos eletrólitos;• dissociação eletrolíticas, interações íon-íon, íon-dipolo etc., e

equilíbrios iônicos em solução.

• Em condições fora do equilíbrio, quando circula corrente elétrica (I 0).

• abordagem aos fenômenos de transporte de massa ou mais especificamente a difusão, convecção e migração.

• a grosso modo, corresponde a descrição fenomenológica resultante da aplicação das leis de Fick devido a um gradiente de potencial química e a lei de Ohm sobre um condutor elétrico.


Eletroquímica


• Estudos da Interface Eletrodo/Solução :

• Os fenômenos eletroquímicos que ocorrem na interface eletrodo/solução (os estudos eletroquímicos se concentram frequentemente nos processos que ocorrem nesta região).

• Sob “condições de equilíbrio” (I = 0):• utilizar os conceitos da termodinâmica eletroquímica para fazer

uma abordagem nos equilíbrios químicas e nos equilíbrios presentes nas interfaces (dupla camada elétrica).

• sob condições fora do equilíbrio (I 0):• fenômeno de corrosão e de geração de energia, por exemplo;• estes estudos estão baseados nos conceitos de cinética

eletroquímica;


Eletroquímica


• sob condições fora do equilíbrio (I 0):

• a passagem de corrente elétrica através de uma célula eletroquímica provoca um desequilíbrio no sistema, que pode ser de forma simplificada caracterizado pelos seguintes fenômenos que se manifestam no interior do sistema:

• necessariamente ocorre um par de reações nos eletrodos (transferência de carga);

• verifica-se a movimentação de espécies na solução eletrolítica (condução iônica);

• surge o fenômeno de polarização eletródica (deslocamento dos potenciais dos eletrodos), que é consequência dos dois anteriores.


Eletroquímica

• Definições e Conceitos:

• Tipos de células eletroquímicas.

• célula galvânica :

• é uma célula eletroquímica que produz eletricidade como resultado da reação que nela se passa.

• energia é liberada em consequência de uma reação espontânea.

• célula eletrolítica :

• é uma célula eletroquímica em que uma reação não-espontânea é impelida por uma fonte externa de corrente ou potencial.


Eletroquímica

• Definições e Conceitos

• Meias reações

• Oxidação: é a remoção de elétrons de uma espécie;

• Redução: é a adição de elétrons em uma espécie;

• Agente redutor (ou Redutor): é um doador de elétrons;

• Agente oxidante (ou Oxidante): é um aceitador de elétrons;

• Reação redox ( ou de oxirredução): é uma reação em que há transferência direta de elétrons de uma espécie química para outra. A transferência pode ser acompanhada por outros eventos, tal como a transferência de átomos ou de íons, mas o efeito líquido é a transferência de elétrons e, por isso, a modificação do número de oxidação de um elemento.


Eletroquímica


• Meia reação:• qualquer reação de oxirredução (redox) pode ser expressa como a diferença

entre duas meias reações de redução, reações idealizadas que mostram o ganho de elétrons.

• Ex:Cu+2(aq) + 2e Cu(s) Zn+2(aq) + 2e Zn(s)

Cu+2(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn+2(aq)

• Par redox: são as substâncias oxidadas e reduzidas numa meia reação• simbolizada por: Ox/Red.

• Ex: Cu+2/Cu e Zn+2/Zn

Cu+2(aq) + 2e Cu(s)

Meia reação associada



• Quociente reacional (Q):• é conveniente, em muitas circunstâncias, exprimir a composição de um

compartimento eletrolítico na forma de um quociente reacional da meia reação correspondente.

• Ex:

1 - Cu+2(aq) + 2e Cu(s)

2 - O2(g) + 4H+(aq) + 4e 2H2O(l)

* sendo que ai é atividade da espécie i.

1

1

1, pois a água é o solvente

Eletroquímica

Q=aCu(s)

aCu+2⋅ae2

Q= 1a

Cu+2

Q=aH 2O

2

(f O2/ p° )⋅aH +

4Q= 1

(f O2/p °)⋅aH+

4


Eletroquímica


• Reações nos Eletrodos:

• nas células eletroquímicas os processos de redução e oxidação, responsáveis pela reação global, ocorrem separados.

• vamos ver isto na pilha de Daniell;

• onde ocorre uma reação espontânea.


Eletroquímica• Célula Galvânica - pilha de Daniell

CuSO4 (aq)

CobreZinco Ponte salina

cátodo (redução)ânodo(oxidação)

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Cu2+(aq) + 2e Cu(s)

ZnSO4 (aq)

e e

Polo - Polo +


Eletroquímica

Fonte DC

CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq)

-+

Cu(s) Cu+2(aq) + 2e Zn+2(aq) + 2e Zn(s)

ânodo(oxidação) cátodo (redução)

ZincoCobrePonte salina

Célula Eletrolítica


Eletroquímica• Notação de Célula Galvânica:

• a reação da célula Galvânica corresponde e sua representação simbólica é:

Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s)

EsquerdaOxidação

DireitaRedução

• as duas meias reações de redução:

à direita: Cu+2(aq) + 2e Cu(s)à esquerda: Zn+2(aq) + 2e Zn(s)

Reação global da célula:

Cu+2(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn+2(aq)

-

- as interfaces são simbolizadas por barras: |

- a junção líquida é simbolizada por:

- ponte salina (eliminação do potencial de junção): ||


molalidade

Eletroquímica

• Notação de Pilha:

Exercício:Faça um esquema (desenho) das seguintes células galvânicas. Em cada uma identifique o cátodo, o ânodo, o polo + e – . E escreva as meias reações e a reação global.a) Ag(s)|AgNO3(aq)||Zn(NO3)2(aq)|Zn(s)

b) Pt|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)

c) Pt|H2(g)|HCl(aq,b1)||HCl(aq,b2)|H2(g)|Pt

d) Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(aq, a)|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb(s)

PbO2(s) +4H+(aq) + SO

42-(aq) +2e → PbSO

4(s) + 2H

2O(l)

PbSO4(s) + 2e → Pb(s) + SO

42-(aq)

atividade


• Conversão Eletroquímica de Energia.

Bateria de Chumbo/Ácido

Pb(s) + SO42-(aq)

PbSO4(s) + 2e-

Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

PbO2(s) + H+(aq) + SO42-(aq) + e-

PbSO4(s) + H2O(l)

Fonte: Química Nova na Escola, Nº 11, maio de 2000, pg. 3

Eletroquímica


Eletroquímica

Reação redox ( ou de oxirredução): é uma reação em que há transferência direta de elétrons de uma espécie química para outra em um meio homogêneo e não possibilitando a existência de regiões com diferença de potencial elétrico a uma distância finita. A transferência pode ser acompanhada por outros eventos, tal como a transferência de átomos ou de íons, mas o efeito líquido é a transferência de elétrons e, por isso, a modificação do número de oxidação de um elemento.

Reação eletroquímica : é uma reação em que há transferência de elétrons ocorre não pelo contato direto entre as duas espécies, mas devido a uma diferença de potencial elétrico entre duas regiões do sistema e associado a uma passagem de corrente elétrica através de uma distância finita maior do que a distância interatômica, mediante um material condutor eletrônico. A transferência pode ser acompanhada por outros eventos, tal como a transferência de átomos ou de íons, mas o efeito líquido é a transferência de elétrons e, por isso, a modificação do número de oxidação de um elemento.


Eletroquímica• Potencial Eletroquímico:

• para qualquer sistema químico, a descrição do estado de equilíbrio de cada componente pode ser feita através de uma grandeza denominada potencial químico (j).

- sendo que G é a energia de Gibbs e nj é a quantidade de substância do componente j

* Equação fundamental da termodinâmica para um sistema fechado de composição variável em equilíbrio e que realiza somente trabalho de expansão é:

*

μ j=(∂G∂n j )ni≠ j ,T , p

dG=−SdT +Vdp+∑i

μ i dni



• uma característica de um sistema em equilíbrio é:• potencial químico (j) constante e igual em qualquer parte do

sistema.

• assim para um componente j presente em duas fases distintas que formam um sistema (ex: fase e ):

• tem-se que para este sistema em equilíbrio: j = j

• exemplo: o equilíbrio eletrodo/solução eletrolítica.

Interface



• na interface eletrodo/solução eletrolítica, a descrição do equilíbrio deve considerar a presença do campo elétrico ali existente. Deste modo, a descrição do equilíbrio deve ser feita através do conceito mais completo denominado potencial eletroquímico.

• sendo que: F é a constante de Faraday, φ o potencial elétrico ao qual a espécie estará submetida, zj é a valência de j.

μ j=μ j+z jFφ



• Assim sendo a condição de equilíbrio para a espécie j no sistema eletrodo/solução eletrolítica na presença de um campo elétrico será dada por:

como:

Logo: j + zjF = j

+ zjF

• Em um sistema eletroquímico se a fase é o eletrodo e é a solução eletrolítica, representa a diferença de potencial elétrico (ou galvânico) da interface eletrodo/solução eletrolítica, que é denominado de potencial de eletrodo.

μ j=μ j+z jFφμ jα=μ j

β

Δφ=φα−φβ=μ j

β−μ jα

z j F

Definição termodinâmica de potencial elétrico.Isto é, é a diferença de potencial elétrico entre as fases e .


Eletroquímica

• Relação entre o potencial de eletrodo e a composição da solução eletrolítica.

Nós sabemos que:• o potencial químico de uma espécie, em uma solução ideal, é dado por: j = j

* + RTlnxj

em que xj é a fração molar e * é o potencial químico no estado padrão, isto é, o potencial químico quando xj = 1 (j puro);

• e para soluções não-ideais emprega-se uma escala termodinâmica de concentração denominada de atividade, de forma que:

j = j** + RTlnaj

em que aj é a atividade e ** é o potencial químico no estado padrão, isto é, o potencial químico quando aj = 1 (potencial química que j teria se seguisse a lei de Henry até molalidade igual a 1 mol·kg-1).


Eletroquímica• Relação entre o potencial de eletrodo e a composição da solução

eletrolítica.

E também sabemos que:• A correlação entre as escalas termodinâmica e convencional de concentrações

é dada pelo coeficiente de atividade ().

• ai = i·xi (para substâncias que formam misturas homogêneas em qualquer proporção ou para o solvente, nos casos que não se tem mistura homogênea em qualquer proporção).

• aj = j·(bj/b°) (para os solutos nos casos em que não se tem mistura homogênea em qualquer proporção);• bj é a molalidade da espécie j e b° = 1 mol·kg-1 (molalidade padrão).

• e não podemos esquecer que é função da composição do meio, da temperatura e da pressão.


Eletroquímica

• Relação entre o potencial de eletrodo e a composição da solução eletrolítica.

• No caso de soluções eletrolíticas diluídas (concentrações da ordem de ou menores que 0,001 mol·kg-1) o coeficiente de atividade iônico médio () pode ser obtido a partir da teoria de Debye-Huckel (Lei Limite de Debye-Huckel).

logγ± = -|z+·z-|·A·I 1/2

• sendo A = 0,5092 para solução aquosa à 25,0 °C e I é a força iônica adimensional da solução.

I=12∑j

[z j2( b j

b°)]


Eletroquímica• Relação entre o potencial de eletrodo e a composição da solução

eletrolítica.

• Considerando que na interface eletrodo/solução eletrolítica o seguinte equilíbrio pode ser estabelecido:

MZ+(solução) + ze (metal) MZ+(metal)

• e através das eq. e j = j

** + RTlnaj

• substituído uma equação na outra teremos que:= 1 (Ativ. de M z+ no metal)

Ativ. de M z+ na solução

Eq. de Nernst para o potencial de eletrodo

Potencial de eletrodo de equilíbrio

= 1 (Ativ. de elétron no metal)

Δφ=φα−φβ=μ j

β−μ jα

z j F

Δφ=μ+

o , M−μ+o , s

z+ F+ RT

z+ Fln(aM z +

M ae

aM z +

) Δφ=Δφ °− RTz+ F

ln (aM z+)


Eletroquímica• O Potencial Eletroquímico

- para espécies não carregadas:

- para qualquer substância: j = j

o + RTlnaj , em que j° é o potencial

químico padrão e aj a atividade da espécie j na fase

- para uma fase pura a atividade é 1, por exemplo: Zn(s), AgCl(s), Ag(s), Hg(l)

ou H2(g) com fugacidade igual a 1 bar;

- para o elétron (z = -1) em um condutor eletrônico, por exemplo, metal:

. Os efeitos da atividade podem ser desconsiderados porque a

concentração dos elétrons nunca muda consideravelmente (ae = 1).

- para o equilíbrio entre as fases e :

μ jα=μ j

α

μ jα=μ j

oα

μeα=μe

oα−F φα

μ jα=μ j

β


Eletroquímica• diferença de potencial (ddp) de uma célula eletroquímica (E).

• Considerando a seguinte célula galvânica: Zn|Zn+2(aq)||Cu+2(aq)|Cu

tem-se que: E = R(direita) -R(esquerda) (IUPAC)

o que é equivalente a: E = R(Cu) + O(Zn)

mas: O(Zn) = - R(Zn)

logo: E = R(Cu) - R(Zn)

• Assim sendo, para uma célula eletroquímica que se encontra em “equilíbrio “ (I = 0) a equação Nernst, que relaciona o potencial de eletrodo com a atividade da espécie eletroativa no meio eletrolítico, pode ser aplicada para obter uma relação do potencial da célula (E) com a composição do meio eletrolítico.

potencial de redução do eletrodo

potencial de oxidação do eletrodo


Eletroquímica• Diferença de potencial (E) em uma célula eletroquímica.

• como: E = R(Cu) - R(Zn) e lembrado da equação de Nernst para o potencial do eletrodo e da reação da célula

• logo:

E°

E=[Δϕ° (Cu)−Δϕ°(Zn)]+ RT2 F

ln(aCu2+

aZn2 +)ΔφM=Δφ°M− RT

z+ Fln (aM z +)

E=E °+ RT2 F

ln(aCu2+

aZn2+) E=E °− RT

2 Fln(aZn2+

aCu2+)

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Q


Eletroquímica• Diferença de potencial de uma célula eletroquímica (E).

• Generalizando a expressão anterior temos que:

Q

em que: - ne é o número de elétrons transferido na reação global da célula eletroquímica; - i é o coeficiente estequiométrico (lembre-se que i é + para os produtos e – para os reagentes).

Quociente reacional

E=E °− RTne F

ln(∏i

aiνi)


Eletroquímica• Relação entre E e a energia de Gibbs da reação (rG).

• mas então: dG = rG·d

• no caso da célula a T e p constantes: G = We,máx. (trabalho elétrico máximo)• para medir o trabalho elétrico máximo a célula deve estar operando de

forma reversível.• esta condição é possível quando o potencial da célula é equilibrado pelo

potencial oposto de uma fonte externa.• assim tem-se que a ddp (E) a corrente nula é denominada de força

eletromotriz (fem).

dG=∑J

μ jdn j=(∑j

ν jμ j)d ξ

Δr G=(∂G∂ζ )

T ,p=∑

j

ν jμj

Lembre-se de que: nj = n

j° + ν

j·ξ

● quando a reação da célula avança de d a T e p constantes temos que:

● Lembrando da equação fundamental da Termodinâmica:

dG=−SdT+Vdp+∑J

μ jdn j


Eletroquímica

• no caso da célula a T e p constantes: G = We,máx ou dG = dWe,máx.

• e lembrando que: dG = rG·d

• teremos que: dWe,máx. = rG·d

• para uma reação que avança de d, então ne· d elétrons passa pelo circuito externo.

• a carga total transferida entre os dois eletrodos (a partir do ânodo para o cátodo) é: -ne·e·NA·d = -ne ·F·d

• note que: ne ·d é a quantidade de elétrons e e ·NA = F (constante de Faraday) a carga por mol de elétrons .

Relação entre E e a energia de Gibbs da reação (rG).


Eletroquímica

• Relação entre E e a energia de Gibbs da reação (rG).

• Assim o trabalho efetuado quando uma carga infinitesimal –ne· F·d passa do ânodo para o cátodo é:

dWe, = -ne ·F·E·d

Potencial elétricocarga

• Como: dWe = rG·d

rG = -ne·F·E

Lembre-se que o trabalho elétrico é definido por: dWe = ·dq


Eletroquímica

• Relação entre E e a energia de Gibbs da reação (rG).

• A equação de Nernst:

• da termodinâmica temos a seguinte relação entre a energia de Gibbs da reação (rG) e a composição do sistema (Q).

ΔrG = ΔrG° + R·T·lnQ

• se dividirmos ambos os lado da equação por –ne·F :

E E°

Eq. de Nernst Potencial padrão da célula

Δr G

−ne F=

Δr G °

−ne F− RT

ne FlnQ

E=E °− RTne F

lnQ


Eletroquímica

• Célula de concentração:

por exemplo: M|M+(aq, b1)||M+(aq, b2)|M

a reação desta célula será: M+(aq, b2) M+(aq, b1)

o potencial padrão da célula é nulo (E° = 0), pois os dois compartimento são idênticos (quando no estado padrão). O que faz: rG° = 0.

assim a equação de Nernst é:

se b2 > b1 E > 0

• exemplo prático é a célula biológica, onde a conc. de potássio no interior é de 20 a 30 vezes maior que no exterior.

Obtendo informações de sistemas eletroquímicos (célula eletroquímica) na condição de corrente zero (I = 0).

E=−RTF

ln(a1

a2)≈− RT

Fln(b1

b2)


Eletroquímica

• quando uma célula atinge o equilíbrio, isto é, a reação da célula se encontra em equilíbrio, esta não pode efetuar trabalho (a célula está descarregada).

• lembrando que a T e p constantes, no equilíbrio: rG = 0, logo Q = K

• e consequentemente: E = 0

• assim a partir da equação de Nernst temos que:

• Com isto temos que é possível calcular K a partir do E° da célula.

• Obtendo informações de sistemas eletroquímicos (célula eletroquímica) na condição de corrente zero (I = 0).

lnK=ne FE °

RT


Eletroquímica


Dependência do potencial da célula em relação à temperatura

- temos que: ΔrG = -ne·F·E

- se derivamos esta equação em relação à temperatura a pressão constante, obtemos:

- Se a célula não possuir um eletrodo gasoso, e como as variações de entropia nas reações em soluções são frequentemente pequenas, menores que 50 J·K-1·mol-1, o coeficiente de temperatura do potencial da célula será da ordem de 10-4 ou 10-5 V·K-1.

neF(∂ E∂T )

p

=−(∂Δr G

∂T )p

=Δr S (∂ E∂T )

p

=Δr S

neF


Eletroquímica


Dependência do potencial da célula em relação à temperatura

- também temos que : ΔrH = ΔrG + T·ΔrS e

- então:

(∂ E∂T )

p

=Δr S

neF

Δr H=−neF[E−T(∂ E∂T )

p]


Eletroquímica

1) A 25,0 °C, seguinte célula foi montada:

Cu(s)|Cu+2(aq, a = 1,000)||H+(aq, a = 1,000)|H2(g, 1,000 bar)|Pt(s).

Nestas condições a reação da célula é um processo espontâneo? Justifique sua resposta.

Se a atividade de íons cobre for reduzida drasticamente mediante complexação destes íons pela adição de um cianeto para 1,000x10-12, o que ocorrerá com relação a espontaneidade do processo?

2) Se a 25,0 °C, as seguintes meias células forem o eletrodo do lado direito de uma célula galvânica, com o eletrodo padrão de hidrogênio à esquerda, calcule o potencial da célula. Se a célula fosse colocada em curto circuito, indique se os eletrodos mostrados se comportariam como ânodo ou cátodo.

(a) Ni(s) | Ni2+(aq, a+ = 0,0943).

(b) Pt | O2 (780 torr) | HCl(aq, a+ = 1,50x10-4).

(c) Ag | Ag(S2O3)23-(aq, ac- = 0,00753), Na2S2O3(aq, a- = 0,1439).

Ag(S2O

3)

23-(aq) + e Ag(s) + 2S

2O

32-(aq) , E° = 0,017 V

Exercícios


Eletroquímica

• uma célula galvânica é uma combinação de dois eletrodos, cada qual contribuindo, de maneira característica, para o potencial da célula (fem).

• não é possível medir o potencial de um eletrodo somente.

• mas podemos atribuir a um certo eletrodo o potencial nulo e medir os potenciais dos outros em relação a esta base convencional.

• Eletrodo escolhido com referência de potencial nulo é o Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH).

Pt|H2(g, 1bar)|H+(aq, a = 1) E° = 0 em todas as temperaturas

Como medir o potencial de outros eletrodos?

Potencial de Eletrodo.


Eletroquímica


Ponte salina com a célula de medida

Gás hidrogênio

Ácido com atividade de H+ igual a 1 (1,19 mol·L-1 HCl)

Placa de platina platinizada

Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)


Eletroquímica

• Como medir o potencial de outros eletrodos?

• Resposta: medir o potencial de uma célula montada com um dos eletrodos sendo o eletrodo padrão de hidrogênio.

• Ex.: Pt(s)|H2(g, 1bar)|H+(aq, a =1)||Ag+(aq, a = 1)|Ag(s)

o valor encontrado foi de E° (Ag+/Ag) = +0,80 V à 298 K.


• Importante lembrar: o potencial da célula e os potenciais de eletrodos não têm seus valores alterados, quando a reação da célula ou da meia reação, for multiplicado por um fator numérico.

• O potencial da célula e os potenciais de eletrodos são grandezas intensivas.


Eletroquímica

considerando o exemplo anterior: Pt(s)|H2(g, 1bar)|H+(aq, a =1)||Ag+(aq, b)|Ag(s)

a reação da célula é: Ag+(aq) + ½H2(g) H+(aq) + Ag(s)

e o potencial da célula é dado por: E = ER(Ag+/Ag) - ER(H+/H2)

a 25,0 °C


• A determinação experimental de E°.

E=E ° Ag+ / Ag+(0,05916 V ) log aAg+

E=E Ag+ / Ag=E °Ag+ / Ag−RTF

ln( 1aAg+

)

RTln 10F


Eletroquímica

A determinação experimental de E°.

- se a solução fosse uma solução diluída ideal, poderíamos substituir aAg+ por (b+/b°) = (b/b°), em que b é a molalidade do sal de prata (por exemplo, AgNO3) e b° a molalidade padrão;

- de modo que a equação anterior fica: E = E°Ag+/Ag + (0,05916 V)log(b/b°);

- assim medindo E para vários valores de b e construindo a curva de E verus log(b/b°), obtemos uma linha reta onde a interseção com o eixo vertical, para b = 1 mol·kg-1, daria o valor de E°Ag+/Ag.

- Entretanto a coisa não é tão simples assim.



Eletroquímica Potencial de Eletrodo. A determinação experimental de E°.

- Não podemos substituir aAg+ por (b/b°) e conversar a esperança de obtermos resultados precisos mediante nossa equação.

- Numa solução iônica, a atividade de um íon pode ser representada pela atividade iônica média, a± = ±(b±/b°), ou por a+ = +(b+/b°) e a- = - (b-/b°)

- no nosso caso, se a solução contém apenas nitrato de prata, então, b± = b e b+ = b- = b o que faz com que a equação:

E = E°Ag+/Ag + (0,05916 V)log(b/b°) + (0,05916 V)log γ+- fique:

E=E °Ag +/ Ag +(0,05916V )log aAg +


Eletroquímica


A determinação experimental de E°.

- Se as medidas forem realizadas em soluções suficientemente diluídas para que a lei limite de Debye-Hückel seja válida ,

- então no caso em questão: log γ+ = -|z+2|·A·I1/2 = (0,5092)(b/b°)1/2

- que baseado na equação anterior teremos que:

E – (0,05916 V)log(b/b°) = E°Ag+/Ag -(0,03012V)(b/b°)1/2

- A partir de medidas de E em função b, o primeiro membro dessa equação pode ser calculado. Colocando-se o primeiro membro da equação em função de (b/b°)1/2, a extrapolação da curva para (b/b°)1/2 = 0 fornece o valor de E°Ag+/Ag.


Eletroquímica Potencial de Eletrodo.

• As condições de medidas dos potenciais padrões raramente são verificadas.

• O que se deve a vários fatores, como por exemplo:

- o meio eletrolítico;- atividades das espécies iônicas não são unitárias;- temperatura ambiente variável;- existem impurezas;- os metais podem ser portadores de um eletrodo gasoso;- pode formar uma camada de óxido;- ...

POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO à 25 °C


EletroquímicaPotencial de Eletrodo.• Veja como muda os potenciais de eletrodos quanto ao meio eletrolítico

POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO à 25° C

POTENCIAIS DE REDUÇÃO à 25° C (em solução de NaCl 0,5 mol/L)


Eletroquímica• Classificação de Eletrodos

• Classificação histórica material do condutor eletrônico (eletrodo) junto com a solução a qual este está em contato.

1 – Material do eletrodo em contato com a solução de seus íons.

a – Um metal em contato com seus íons- em que a meia reação é: Mn+(aq) + nee M(s)

E = E° + (RT/neF)·ln aM

n+

b – Um não-metal em contato com seus íons- ex.: H2/H+, Cl2/Cl- na superfície de algumas substâncias condutora

inerte tal como platina

- para: H2/H+ H+(aq) + e H2(g)

E = E° - (RT/F)·ln[(fH2 /p°)/aH+]


Eletroquímica• Classificação de Eletrodos

2 – Um material metálico em contato com uma solução que contém ânions que forma um sal insolúvel com os íons do metal.

- ex.: Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(aq)|| E. de calomelano (por exemplo, ECS)

- Meia reação: ½Hg2Cl2(s) + e Hg(s) + Cl-(aq)

- Sistema muito usado como eletrodo de referência, devido ao baixo produto de solubilidade do Hg2Cl2 e o potencial é muito estável.

condutor elétrico

Tubo interior contendo uma pasta de Hg, Hg

2Cl

2 e KCl

saturado

KCl saturado

pequeno orifício

disco de frita ou fibra porosa

manga de vidro esmerilhado

E=E °−RTF

ln(aCl-)


Eletroquímica

• Classificação de Eletrodos

• Ex.: Eletrodo de Ag/AgCl imerso em uma solução de KCl saturada

Ag(s)AgCl(s)|KCl (x mol·L-1)

semirreação: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(aq)

- Podem ser utilizados em T > 60 °C, ao contrário do ECS

E=E°− RTF

ln(aCl -)


Eletroquímica


3 - Eletrodo Inerte ou redox

- Eletrodo na qual a sua superfície funciona como um lugar de transferência de elétrons.

- - ex: caso b do primeiro tipo de eletrodo.

- A concepção de inerte é idealística, visto que a superfície do eletrodo exerce influência na reação de eletrodo. Por exemplo, pela formação de oxido, adsorção, etc.


Eletroquímica


4 – Eletrodo Modificado

- é o eletrodo na qual sua superfície é modificada deliberadamente por adsorção, por recobrimento físico ou pela ligação de substâncias específicas.

5 – Eletrodo de Referência

- Em aplicações eletroquímicas, em geral, é desejável que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo.


Eletroquímica

5 – Eletrodo de Referência

Eletrodo de referência ideal deve:

i) ser reversível e obedecer a eq. de Nernst;

ii) exibir potencial constante com o tempo;

iii) retornar ao seu potencial original após ser submetido a pequenas correntes;

iv) exibir baixa histerese com relação a variações de temperatura;

v) ser idealmente não-polarizável.


Eletroquímica5 – Eletrodo de Referência

Eletrodo de Calomelano Saturado

(ECS)

condutor elétrico

Tubo interior contendo uma pasta de Hg, Hg

2Cl

2 e KCl

saturado

KCl saturado

pequeno orifício

disco de frita ou fibra porosa

manga de vidro esmerilhado


Eletroquímica

- Quando se injeta uma carga elétrica em um eletrodo através de uma fonte externa:

b) a carga injetada escoa através da interface sendo transferida a algumas das espécies em solução

- assumindo que a transferência seja infinitamente rápida, será observado que a diferença de potencial através da interface permanece inalterada;

- neste caso o eletrodo se diz não-polarizado.

• Eletrodo Idealmente Polarizado e idealmente não polarizado

a) a carga acumula na interface eletrodo/solução

- assim o potencial do eletrodo depende da carga injetada;

- neste caso o eletrodo se diz polarizado.

eletroquímica e eletroanalítica -...

Documents