eletroquímica e eletroanalítica -...

Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1

Eletroquímica• Métodos/Técnicas - Eletroquímicas

Técnicas Eletroquímicas

Interface Eletrodo/solução Solução Eletrolítica

MétodosEstacionários

(I = 0)

MétodosDinâmicos

(I ≠ 0)Condutometria Titração

Condutométrica

PotenciometriaTitração

Potenciométrica

Potencial Controlado Corrente Constante

TitraçãoCoulométrica EletrogravimétricaEletrogravimétricaTitração

AmperométricaVoltametriaPotencial de

eletrodo constanteCoulometria


Eletroquímica

• Métodos Dinâmicos (I 0)

Potenciostato/Galvanostato

Célula Eletroquímica

Registrador Gerador de Sinal

perturbaçãoResposta

E /mV

t /s

I /mA

t /s

O objetivo do experimento é obter informações termodinâmicas, cinéticas, analíticas e outras mais do processo físico-químico.


Eletroquímica


• em princípio o objeto de estudo é o processo que ocorre na interface eletrodo/solução eletrolítica.

• mas este depende de inúmeros fatores.

O’ads

R’ads

O’ Osup Osol

R’ Rsup Rsol

ne

Adsorçã

o

Dessorção

Reação

Química

Transporte

de massa

Reação

Química

Adsorção

Dessorção

Eletrodo Região superficial do eletrodo Seio da solução


Eletroquímica• Métodos Dinâmicos (I 0)

• Variáveis que podem influenciar na reação de eletrodo.

Variáveis externasTemperatura (T)Pressão (p)

Variáveis elétricaspotencial (E)correntes (I)Quantidade de eletricidade (q)

Variáveis do eletrodoMaterialSuperfícieGeometriaCondições da superfície

Variáveis de transp. de massaModo (difusão, convecção, migração)Concentrações superficiaisAdsorção

Variáveis da soluçãoConcentração das espécies eletroativas (CO, CR)Concentração de outras espécies (eletrólito, pH, ....)Solvente

EI


Eletroquímica

• Transporte de Massa

• difusão: é o movimento de íons ou espécies neutras devido a existência de gradientes de potencial químico ou gradientes de concentração.

• Convecção: é o movimento de íons ou espécies neutras resultantes da agitação da solução (ex. gradiente de temperatura, agitação externa da solução)

• Migração: é o movimento de espécies iônicas devido a ação de campo elétrico ou a gradientes de potencial elétricos (É o fenômeno responsável pela condução da eletricidade nos eletrólitos).




• um processo eletródico pode ocorre de forma reversível ou irreversível.

• eletrodo reversível: eletrodo em que não há uma região de potencial em que o eletrodo fica polarizado por ativação.

• assim as leis da termodinâmica podem ser aplicadas.• o potencial do eletrodo será dado pela eq. de Nernst.

• eletrodo irreversível: eletrodo que tem uma região de potencial em que o eletrodo fica polarizado.

• assim as leis da termodinâmica não podem ser aplicadas.• a aplicação da eq. de Nernst já não pode ser rigorosamente utilizada.



• Polarização Eletródica

• fora do equilíbrio (I 0) → E(I 0) Ee(I = 0) E = f(I) ou I = g(E)

• o desvio do potencial (E) em relação ao potencial de equilíbrio (Ee) é denominado de polarização eletródica.

• de acordo com a lei de Faraday, a passagem de corrente elétrica através de uma interface eletrodo/solução eletrolítica sempre leva a uma reação eletroquímica através da qual reagentes transformam-se em produtos.

Quantidade de substância de produto ou de reagente (i)

Carga elétrica

Número de elétrons transferidos por espécie (reagente ou produto)

q = (ne·F)·n

ini=

qne F


Eletroquímica


• para que a reação (processo de transferência de carga na superfície do eletrodo) ocorra, várias etapas básicas devem acontecer.

• a princípio são três etapas básicas.

O O

R R

1

3

e2

- se as três etapas são rápidas a polarização é pequena.

- se uma ou mais são lentas uma delas será a etapa determinante de velocidade (e.d.v).


Eletroquímica

1 – Polarização por ativação- devido a barreira de energia de ativação do processo de transferência de carga na superfície do eletrodo.

2 – Polarização por queda ôhmica- concentração dos íons é pequena a condutividade do eletrólito é baixa.- o fenômeno é governado pela lei de Ohm .

3 – Polarização por transporte de massa (por concentração)- quando a concentração da espécie eletroativa é pequena e/ou a corrente é elevada.


• Tipos de polarização eletródica


Eletroquímica


• Polarização por ativação

• na prática

- Concentração elevada elimina a polarização por transporte de massa.- o uso de um eletrólito suporte elimina a polarização por queda ôhmica.

● A etapa de transferência de elétrons na superfície do eletrodo é a e.d.v.;

k1

k-1

- em que k1 e k-1 são as constantes de velocidades das reações indicadas.

- cada etapa seguinte é um processo heterogêneo e elementar (um único evento molecular)

O + e R


Eletroquímica

• Transporte de Massa

• difusão: é o movimento de íons ou espécies neutras devido a existência de gradientes de potencial químico ou gradientes de concentração.

• Convecção: é o movimento de íons ou espécies neutras resultantes da agitação da solução (ex. gradiente de temperatura, agitação externa da solução)

• Migração: é o movimento de espécies iônicas devido a ação de campo elétrico ou a gradientes de potencial elétricos (É o fenômeno responsável pela condução da eletricidade nos eletrólitos).



Eletroquímica• Polarização por ativação

• Transferência de elétron na superfície do eletrodo.

O + e Rk1

k-1

- Considerando que os dois processos estão ocorrendo e o resultado é a redução de O.

- A velocidade do processo total é: v = v1 – v-1

- sendo que: v1 = k1·cO e v-1 = k-1·cR

Concentração na superfície do eletrodo

Velocidade da reação



• no caso em questão temos que a velocidade pode ser definida por:

Área do eletrodo

de acordo com Arrhenius:

- em que k1* e k-1

* são os fatores pré-exponenciais relacionados com a frequência de colisões dos reagentes e produtos com a superfície do eletrodo.

Ep

G1#

G-1#

Coord. reacional

vi=dni

Adt

k1=k1*exp(−ΔG1

#

RT )k -1=k -1

* exp(−ΔG-1#

RT )



• Assim:mas:

da lei de Farady: e dq = I·dt

i = I/A é a densidade de corrente

• Portanto: i = ne·F·v

v1={k1*exp(−ΔG1

#

RT )}co

v -1={k -1* exp(−ΔG-1

#

RT )}cR

vi=dni

Adt

dni=dq

ne F

v= Idtne FAdt

= Ine FA

= ine F


Eletroquímica

• Polarização por ativação

• se ne = 1 i = F·v

proc. de redução

proc. de oxidação

• a corrente medida (líquida) é a diferença entre a corrente catódica e a anódica,

isto é: i = i1 - i-1

Convenção: corrente líquida catódica é

i1=Fv1=Fk1*coexp(−ΔG1

#

RT )i-1=Fv-1=Fk -1

* cRexp(−ΔG -1#

RT )



M

S

G1o# (Barreira de energia na ausência de ddp)

(diferença de potencial)

G1# (Energia de ativação na presença de ddp)

xX

O

R

Eletrodo

Solução eletrolítica



• Sobrepotencial ou sobretensão () definição E = Ee +

= E - Ee

• Através de considerações mecânico-quânticas, demonstra-se que para a transferência de um elétron a energia de ativação do processo catódico e anódico relaciona-se com a diferença de potencial elétrico existente na interface () pelas seguintes relações:

= - e

em que: - G1o# e G-1

o# são as energias de ativação na ausência de campo Elétrico; - é a constante denominada de fator de simetria.

ΔG1#=ΔG°1

#+FβΔ φ ΔG1#=ΔG °1

#+Fβ(Δ φe+η)

ΔG -1# =ΔG °-1

# −F(1−β)Δφ ΔG -1# =ΔG °-1

# −F(1−β)(Δ φe+η)


Eletroquímica

• Polarização por ativação• com isto, a densidade de corrente (i) fica:

i = i1 - i-1

• quando = 0 o sistema está em equilíbrio i = 0

• io é a densidade de corrente de intercâmbio (troca)

i1=Fk1*coexp(−ΔG1

° #+Fβ(Δ φe+η)RT )

i- 1=Fk -1* cRexp(−ΔG-1

° #−F (1−β)(Δφe+η)RT )

i0=Fk1*coexp(−ΔG1

° #+FβΔ φe

RT )=Fk - 1* cRexp(−ΔG- 1

° #−F (1−β)Δ φe

RT )


Eletroquímica

• Polarização por ativação• Assim:

para um elétronaté a e.d.v.

para ne elétrons

até a e.d.v.

Equação de Butler-Volmer

i=i0[exp(−βF ηRT )−exp((1−β)F η

RT )]i=i0[exp(−neβ F η

RT )−exp(ne (1−β)F ηRT )]

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