processos superficiais – tensão...

Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1

Processos Superficiais – Tensão Superficial

Tensão Superficial

- As forças que atuam sobre as moléculas/átomos que estão na superfície são diferentes das forças que atuam sobre as moléculas/átomos no interior do líquido.

- Para aumentar ou diminuir a superfície disponível (a interface), mudando o formato do líquido, será necessário realizar trabalho, por causa das forças diferentes que atuam sobre as moléculas/átomos na superfície.



Diagrama (sistema idealizado) para definir a tensão Superficial (γ)

- para aumentar a área, trabalho precisa ser realizado sobre o líquido.

- Isto é: dw = Fg·dxlíquido

arame

- Podemos suspender um pequeno objeto no arame corrediço para equilibrar a força de tensão superficial do líquido sobre o arame.

Peso do arame mais o peso do objeto pendurado.

Força de tensão superficial exercida pela película sobre o arame corrediço.

- no equilíbrio: |F| = |Fg| = f



Tensão Superficial - Definição- Define-se tensão superficial () como a força por

unidade de comprimento exercida por uma superfície do líquido.

- Pois a força necessária para esticar o filme ou camada líquida é proporcional ao comprimento l.

- Como a película tem duas superfícies:

- Como f = Fg = m·g, sendo que m é a massa total do arame deslizante e do corpo suspenso, a tensão superficial pode ser obtida experimentalmente, utilizando a relação: = m·g/(2·l).

- Unidades de Tensão Superficial: N/m, dyn/cm, erg/cm2 ou J/m2 …

- assim a tensão superficial é:

f α 2 l

f =γ⋅(2 l) γ = f2 l


- a tensão superficial é uma propriedade de um líquido que varia com a temperatura.

- na temperatura crítica (a temperatura em que a diferença entre as forças no líquido e no gás desaparecem), a tensão superficial vai a zero.

- como se realiza trabalho quando se muda a área, é possível correlacionar este trabalho com uma das funções de estados da termodinâmica.


Tensão Superficial


Processos Superficiais – Tensão SuperficialTensão Superficial

- Pois temos que o trabalho necessário para expandir a superfície, na figura a baixo, devido ao deslocamento dx é:

área expandida

- Esta expressão mostra que a tensão superficial pode ser interpretada como energia por unidade de área, e que se trata de uma energia mecânica , não, térmica.

γ=dwa

d A

dwa=γdA

dwa = f·dx ou dwa = ·(2l)·dx

- Assim teremos que:

dx



Tensão Superficial

Formulação Termodinâmica.

- Para uma variação reversível na área de um líquido que ocorre a T e p constantes temos que:

- Três implicações desta equação:

(1) integrando: wa(máx.) = G → G = ·A

(2)

(3) dG = -S·dT + V·dp + ·dA

dG=dwa

γ=(∂G∂ A )

T , p ,n j

dwa=γdAmas:dG=γdA



Tensão Superficial

Formulação Termodinâmica. As vezes a tensão superficial de uma fase condensada é chamada de energia de Gibbs de superfície.

- Devemos lembrar que o sentido espontâneo de um processo é na direção em que há diminuição da energia de Gibbs.

- como temos que um processo espontâneo a T e p constantes G < 0

- como > 0 (sempre)- logo um processo espontâneo a T e p constantes ocorre com uma

diminuição na área, isto é, A < 0.

*** A esfera é o objeto mais compacto, ela tem a menor área para qualquer volume dado.

dG=γdA



Tensão Superficial


Exercício:

a) Qual a razão entre as áreas (Ai) para o cubo e a esfera na figura abaixo, sendo que a

aresta do cubo (a) é de 3,00 cm?

b) E no caso da esfera ter o mesmo volume do cubo do item a? Calcule a razão entre as áreas novamente.

c) Calcule a variação de área se a esfera do item b se divide em dez esferas de volumes iguais?



Tensão Superficial


- Considere o seguinte sistema isolado e constituído de duas fases e a interface entre as duas.

- Suponha que a interface seja ligeiramente deslocada de I para I’.

- Com isto as variações nas energias são:



Tensão Superficial


Com isto as variações nas energias são:

em M1 dU1 = T·dS1 – p1·dV1

em M2 dU2 = T·dS2 – p2·dV2

na superfície (interface) dU = T·dS + ·dA

(para a superfície dV = 0)

* lembre-se que para a superfície não tem volume, logo não há o termo p·dV e que dw

a = ·dA.



Tensão Superficial


- com isto a variação total de energia é:

dU = dU1 + dU2 + dU = T·d(S1 + S2 + S) – p1·dV1 – p2·dV2 + ·dA

dU = T·dS – p1·dV1 - p2·dV2 + ·dA

- como: V = V1 + V2 dV1 = dV – dV2

dU = T·dS – p1·dV + (p1 - p2) ·dV2 + ·dA- logo:

dU1 = T·dS1 – p1·dV1

dU2 = T·dS2 – p2·dV2

dU = T·dS + ·dA



Tensão Superficial


dU = T·dS – p1·dV + (p1 - p2) ·dV2 + ·dA

(p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0

- se considerarmos que dS = 0, isto é, V e S são constantes;

- no equilíbrio a energia está num mínimo, dU = 0.




(p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0- Então no equilíbrio:

- Que pode ser reescrita como:eq. de Laplace-Young

- Se a interface é plana e a superfície B é cilíndrica e perpendicular à interface

interface

Superfície B - a área não varia, isto é: dA = 0- e sendo dV2 0

Logo: p1 = p2

A pressão tem o mesmo valor nas duas fases que estão separadas pelo plano (a interface).

p2−p1=γ( ∂ A∂V 2

)



Formulação Termodinâmica.- Se a interface não é plano, o deslocamento da interface envolverá uma variação em área.- Isto conduzirá, por sua vez, a uma diferença de pressões entre as duas fases.

M2

M1

dR

R

I’

ICalota

Ângulo sólido

raio de curvatura da calota

Superfície delimitante cônica

w

- como a área da calota é: A =w·R2 dA = 2·w·R·dR- e o volume de M2 até a calota é: V2 = w·R3/3

dV2 = w·R2·dR

p2 = p1 + 2·/R

(p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0

- logo: (p2 – p1)w·R2·dR = ·2·w·R·dR

- como:



Tensão Superficial


p2 = p1 + 2·/R

- Esta equação exprime o fato fundamental de que a pressão dentro de uma fase cuja superfície é convexa () é maior do que a pressão exterior.

p2

p1 p2 > p1



Tensão Superficial


Bolhas, cavidades e gotículas

- Bolha: região em que o vapor está confinado em uma fina película de um líquido (duas superfície);

- Cavidade: região em que o vapor está confinado no interior do líquido (uma superfície);

- Gotícula: pequeno volume de líquido imerso em seu vapor (uma superfície).



Tensão Superficial Formulação Termodinâmica.- Se a interface não é esférica mas possui como raios principais de curvatura r1 e r2 , então:

- Esta diferença de pressão através da superfície é a causa física da ascensão e da depressão capilar.

- no caso de uma bolha, o aumento de pressão é de: p2 - p1 = 4/R

Isto porque são duas interfaces convexas

21

11'

rrpp



Ascensão Capilar e Depressão Capilar

a b

(2 - 1)·g·h = 2·/R

- a condição de equilíbrio é que nos pontos a e b a pressão seja a mesma ;

H

- isto é p1 + 2·g·z = p´2 + 2·g· (z – h)

- como: p´2 = p´1 + 2·/R e p´1 = p1 + 1·g·h

- Logo:

Fase 2

Fase 1



Tensão Superficial


- da equação: (2 - 1)·g·h = 2·/R

- tem-se a relação entre a depressão capilar (h) e a tensão superficial e as densidades (1 e 2).

- com isto temos o seguinte:

- se a superfície do líquido for côncava () equivale a dizer que R é negativo assim a depressão capilar h será negativa. O líquido sobe. Tem-se aí uma elevação capilar (Ascensão Capilar).

- esta equação mostra que para o calculo de a partir da depressão capilar, exige o conhecimento de como o raio de curvatura (R) está relacionado com o raio do tubo (r ).



Tensão Superficial


Ângulo de Contato: é o ângulo dentro do líquido entre a parede do tubo e a tangente a superfície do líquido na parede do tubo.

- da figura teremos que: r/R = sen r/R = sen( - 90) R = -r/cos

- assim:

líquido ar

hrg 122

1cos (2 - 1) ·g·h = 2·/R



Tensão Superficial


- Sendo h a depressão capilar é conveniente substituir por H = -h a ascensão capilar.

- Com isto temos o seguinte: se < 90 o menisco do líquido é côncavo () H é +- se > 90 o menisco do líquido é convexo () H é - Os líquidos que molham a superfície do tubo possuem < 90 e os que não molham > 90.

para fazer medidas escolhe-se tubos suficientemente estreitos = 0 ou = 180 em virtude da dificuldade em medir .

Hrg 122

1cos hrg 122

1cos



Exercícios:

1) A densidade do mercúrio a 25,0 °C é 13,53 g·cm-3 e γ = 0,484 N·m-1. Qual seria a depressão capilar do mercúrio em um tubo de vidro de diâmetro interno igual a 1,0 mm, se admitirmos θ = 180°? Despreze a densidade do ar.

2) Em um tubo de vidro, a água exibe uma ascensão capilar de 2,0 cm a 20,0 °C. Se ρ = 0,9982 g·cm-3 e γ = 72,75 x 10-3 N·m-1, calcule o diâmetro do tubo ( θ = 0°).

Tensão Superficial




Tensão Superficial

Propriedade de Pequenas partículas

líquido

vapor

po

po

Interface plana

p2

r

p1

gota pressão de vapor

p2 > p

1

- líquido em equilíbrio com seu vapor

- na gota o aumento de pressão aumenta o potencial químico;

Vejamos as consequências disto ………….

líquido

vapor

p1

p

se uma gota é suspensa



- assim tendo a equação de Kelvin:

- Calcule qual deve ser a razão p/po para a água a 25,0 °C tendo que γ = 72 x 10-3 N/m e

considerando as situações em que o raio da gota de água é de 1,0 x 10-6 m e 1,0 x 10-9 m.

Tensão Superficial

Propriedade de Pequenas partículas

ln( ppo)= V l

RT2γr



Tensão Superficial

Métodos para determinar a tensão superficial (γ)

Medida da ascensão capilar

- o método consiste em medir a altura correspondente à ascensão capilar em um capilar de raio conhecido.

- para a maioria dos líquidos, em um capilar de vidro, o ângulo de contato, θ, é igual a zero:

γcosθ=12 (ρ2−ρ1 )grH

densidade do líquido densidade do vapor

ascensão capilar

raio do capilar

- considerando as aproximações: θ ≈ 0° e ρ

liq – ρ

vap ≈ ρ

liq = ρ

γ=12ρgrH



Tensão Superficial


Medida da ascensão capilar

γ=12ρgrH

- para medidas mais precisas deve-se considerar a densidade do vapor, ρvap

, e levar em conta o volume do líquido que se encontra acima da parte inferior do menisco;

γ=12 (ρlig−ρvap )gr(H +r /3 )



Tensão Superficial


Medida da massa da gota

- determinando a massa de uma gota que se forma lentamente e cai da extremidade de um tubo de ponta polida;

- a gota se desprende do tubo quando seu peso for suficiente para vencer a força correspondente à tensão superficial que mantém a gota aderida ao tubo;

m·g = 2π·r·γ

- esta equação necessita de um fator de correção (ϕ) pelo fato da gota não se desprender totalmente do tubo, e também, porque a força devido à tensão superficial não atua exatamente na vertical;

m·g = 2π·r·γ·ϕ- ϕ depende de r/(v)1/3, sendo que v é o volume da gota (calculado a partir de m e ρ do líquido)



Tensão Superficial


Medida da massa da gota

- para valores de r/(v)1/3 entre 0,7 e 1,0 → Φ ≈ 0,6

- assim pode-se fazer medidas relativas, pois para dois líquidos diferentes;

em um mesmo tubo

m1·g = 2π·r·γ

1·ϕ

1

m2·g = 2π·r·γ

2·ϕ

2

γ1γ2

=m1ϕ 2

m2ϕ 1

se os volumes das gotas não forem muito diferentes

Φ1 ≈ Φ

2

γ1γ2

=m1

m2



Tensão Superficial


Método do anel ou da balança – tensiômetro de Du Mouy

anel platina-irídio

- o anel é suspenso no braço de uma balança

- mede-se a força necessária para destacar o anel da superfície do líquido. A força necessária para que o anel se desprenda da superfície do líquido é igual à necessária para vencer a tensão superficial, ou seja;

F = 4 π R γ

- e a tensão superficial é: γ= F4 π R

β

raio médio do anel

β: o fator de correção que é função de R3/v e de R/r, sendo v o volume do líquido sob o anel e r o raio do fio.



Tensão Superficial

Interface líquido líquido

- a tensão interfacial entre duas fases líquidas e é designada por .

- se puxar as duas fases de forma a separá-las formaremos uma interface líquido vapor.

- a interface líquido vapor, na fase , tem uma energia de Gibbs superficial de v (energia de Gibbs por unidade de área) e o mesmo é válido para a fase , isto é, v .

- O aumento da energia de Gibbs nesta transformação é:

área unitária



Tensão Superficial

Interface líquido líquido- O aumento da energia de Gibbs nesta transformação, a T e p constantes, é:

Este aumento é chamado de energia ou trabalho de adesão, entre as fases e (energia ou trabalho por unidade de área).

este aumento na energia de Gibbs é chamado de energia ou trabalho de coesão.

Área de uma face

ΔG=w Aαβ=γαv+γβv−γαβ

ΔG=wcα=2γα v

- Se seccionarmos uma coluna da fase pura , formaremos a superfície de área igual a 2 A e:



Tensão Superficial

Interface líquido líquido

- O mesmo vale para a fase , isto é:

- então: ou

- Com isto tem-se que:

* quando:

* quando = 0 não há resistência ao aumento da interface entre as fases e ; os dois líquidos misturam-se espontaneamente.Neste caso o trabalho de adesão é a média do trabalho de coesão dos dois líquidos.

ccA www2

1

2

1 Acc www 2

1

Aw

ccA www2

1

ΔG=wcβ=2γβv



Tensão Superficial

Interface líquido sólido

- De maneira análoga a interface líquido líquido temos que:

- Embora sv e sl não sejam mensuráveis, é possível obtermos uma relação entre sv - sl, o ângulo de contato () e lv.

w Asl=γ sv+γ lv−γ sl

w Asl=γ sv−γ sl+γ lv



Tensão Superficial


relação entre sv - sl, o ângulo de contato () e lv.

- Se deformarmos ligeiramente a superfície líquida, de forma que a área da interface sólido líquido aumenta de dAsl temos que:

sólido

arlíquido

dAsl

dAlv = dAsl·cos

a T e p constantesdG=γsldA sl+γsvdAsv+γlvdAlv



Tensão Superficial


- da figura temos que: dAsv = -dAsl e dAlv = dAsl·cos

sólido

arlíquido

dAsl

dAlv = dAsl·cos

- então:

- se consideramos que não há variação em ;

- dessa forma, podemos definir sls, o coeficiente de espalhamento, para o líquido sobre o sólido como:

dG=(γsl−γsv+γlvcosθ)dA sl



Tensão Superficial


- O coeficiente de espalhamento pode ser definido por:

Assim se:

- se sls é + (G/Asl) é – isto é, a energia de Gibbs diminuirá a medida que a interface sólido líquido aumenta, o líquido se espalhará espontaneamente.

- se sls = 0 a configuração é estável (equilíbrio) com relação a variação de área

- se sls é – (G/Asl) é + o líquido irá se contrair e diminuir Asl espontanea-mente.

sls=−( ∂G∂ A sl

)dG=(γsl−γsv+γlvcosθ)dA sl



Tensão Superficial


- como temos que:

- logo:

- Se o líquido é estável quanto as variações em sua área, isto é: sls = 0.

dG=(γsl−γsv+γlvcosθ)dA sl

sls=−( ∂G∂ A sl

)sls=γsv−γsl−γlvcosθ

γsv−γsl=γlvcosθ



Tensão Superficial


- tendo que:

- e lembrando que:

- logo:

cos lvslsv

sllvsvslAw

)cos1( lvslAw



Tensão Superficial


- Tendo a seguinte equação:

- Podemos fazer a seguinte análise:

- Se = 0

- O trabalho de adesão entre o sólido e o líquido é igual ao trabalho de coesão do líquido.- O líquido espalha indefinidamente sobre a superfície, uma vez que energeticamente o sistema é indiferente ao fato do líquido estar em contato com si mesmo ou com o sólido ( se wA

sl > wcl o líquido molha mas não

indefinidamente).

- Se = 180 - Não há dispêndio de energia para separar o sólido do líquido.- O líquido não molha o sólido e não se espalha sobre ele.

)cos1( lvslAw

)2(2 lvlc

lvslA wmasw

0slAw

lc

slA ww



Tensão Superficial Coeficiente de espalhamento para um líquido sobre outro líquido

- é definido da mesma forma que para um líquido sobre o sólido, exceto que o cos =1 = 0.

- assim:

- A medida que um líquido se espalha sobre a superfície de outro, as tensões interfaciais variam, consequentemente s varia.

- um exemplo: Benzeno/água

sαβ=γβ v−γαβ−γα v

área unitária



Tensão Superficial

Coeficiente de espalhamento para um líquido sobre outro líquido

- um exemplo: Benzeno/água

- Benzeno em água pura:1) No início sba 9 x 10-3 N·m-1 (sba > 0, há espalhamento).

2) Quando a água está saturada com benzeno e o benzeno saturado com água (sba)sat -2 x 10-3 N·m-1 (sba < 0, não há espalhamento).

3) Benzeno a mais que é adicionado aglomera-se como uma lente na superfície.

- Se s = 0 = v - v os líquidos são miscíveis.



Exercício:

A 20,0 °C a tensão interfacial entre água e benzeno é 35 mN·m-1. Se γ =

28,85 mN·m-1 para o benzeno e 72,75 mN·m-1 para a água (assumindo que θ = 0),

calcule

a) o trabalho de adesão entre a água e o benzeno;

b) o trabalho de coesão para o benzeno e para a água;

c) o coeficiente de espalhamento para o benzeno sobre a água.

Tensão Superficial

líquido sobre outro líquido

processos superficiais – tensão...

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