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Reações de eletrodo

e-

eletrodo

Fe3+

Fe2+

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Reações de eletrodo

e-

eletrodo

Cu2+

Cu

Crescimento do depósito

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Reações de eletrodo

e-

eletrodo

Cl2

Cl1-

Cl2

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Reações de eletrodo

e-

Eletrodode Pb

Camada porosa de PbO2

PbSO4

Eletrólito

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Reações de eletrodo

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Reações de eletrodo

e-

Eletrodode Ag

Crescimentodo óxido

Eletrólito

Ag+

OH-

Filme de Ag2O

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Reações de eletrodo

e-

eletrodo

O2

H+

O2

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Arranjo experimental

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Arranjo experimental

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Etapas de uma reação eletródicaE

letr

odo

ne-

Oads

Rads

DesorçãoAdsorçãoO Osup

Desorção

AdsorçãoR Rsup

Reações químicas

Reações químicas

Osol

Rsol

transferênciade massa

transferênciade massa

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Processos eletroquímicos e velocidade de Processos eletroquímicos e velocidade de

reaçãoreação

corrente

área

Densidade de corrente

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Células eletroquímicas e reaçõesCélulas eletroquímicas e reações

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Células eletroquímicas e reaçõesCélulas eletroquímicas e reações

O E ou E se refere à reação (ou eletrodo) em estudo

Quando I = 0 a reação está em equilíbrio

Então se pode utilizar a equação de Nernst

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Células eletroquímicas e reaçõesCélulas eletroquímicas e reações

O que acontecerá quando E > Ee

ou E < Ee????

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Cinética de reação de transferência de cargaCinética de reação de transferência de carga

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Cinética de reação de transferência de cargaCinética de reação de transferência de carga

Como I = n F A v há passagem de corrente

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pot

enci

aleletrodo

Nível deFermi

E < Ee

solução

Orbitais moleculares

vazios

Orbitais moleculares

ocupados

redução

e-

soluçãoeletrodo

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pot

enci

aleletrodo

Nível deFermi

E > Ee

solução

Orbitais moleculares

vazios

Orbitais moleculares

ocupados

oxidação

e-

soluçãoeletrodo

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G

Coordenada de reação

O(aq) + e(m)

R(aq)

Qua

l é o

efe

ito

do p

oten

cial

apl

icad

o???

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redox + e

ener

gia

livre

pad

rão

coordenada de reação

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x

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E

= fator de simetria

Fração de energia elétrica

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Teoria do complexo ativado(Equação de Eyring)

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jn ou jo = densidade de corrente de troca

QFL-2636 Eletroquímica e Eletroanalítica – IQUSP 32Equaçã

o d

e B

utl

er-

Volm

er

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Convenção de sinais

Processos anódicos: E > En

> 0

I = Ia – Ic > 0

I

EEn

Io

-Io Ired

Iox

I = Iox + Ired

Processos catódicos: E < En

< 0

I = Ia – Ic <

0

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I

E

I

E

Eletrodo idealmente polarizável: aquele no qual não ocorre reação de transferência de carga independentemente do potencial aplicado

Comportamento irreversível

Comportamento reversível

Eletrodo idealmente não-polarizável: ocorre reação de transferência de carga e a passagem da corrente elétrica não afasta o potencial de seu valor de equilíbrio

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I

En E

ohm at conc

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j

E

Curva de polarização linear

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a b

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Inclinação de Tafel

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Curvas de Tafel

Processo catódico Processo anódico

Io

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Polarização por transporte de massa(polarização por concentração)

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Para t > 0 – Causa da polarização por transporte de massa

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Modos de transporte em solução

Migração ddp

natural heterogeneidadesConvecção

forçada agente externo

Difusão gradiente deconcentração

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O fluxo difusional é dado pela primeira Lei de Fick:

Difusividade ou coeficiente de difusão

Aproximação de Nernst

C

x0

Csup

Co

Coeficiente de transporte de massa

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Transferência de carga rápida, ou seja não tem polarização por ativação, então para t > 0

No equilíbrio:

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E1/2

En

IL,a

IL,c

Correntelimite