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Introdução à Eletroanalítica

Eletroanalítica compreende um grupo de métodos analíticos baseado nas propriedades elétricas de um analito em solução

Propriedades elétricas monitoradas: Corrente Resistência Diferença de Potencial Carga Em alguns casos as propriedades elétricas são medidas em

função do tempo Vantagens: Baixos limites de detecção, especiação química,

instrumentação barata

Aplicações da Eletroquímica: Esquematizar reações de modo a aumentar as reações de

eletrodo desejáveis e a inibir as indesejáveis, mudando o material do eletrodo ou desenvolvendo novos materiais;

Estudar sistemas complexos em que ocorrem simultanamente ou consecutivamente muitas reações do eletrodo;

Medir concentrações de espécies eletroativas, fazendo uso da seletividade do potencial e do metarial do eletrodo no ou fora do equilíbrio (como em sensores potenciométricos, amperométricos, voltamétricos e de enzimas).

Introdução à Eletroanalítica

Célula Eletroquímica Galvânica

Componentes de uma Célula Eletroquímica

Eletrodo de Cobre

e- e-

Eletrodo de Prata

Ponte Salina

(KCl sat.)

Cu(s) Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag(s)

[Cu2+] = 1,00 mol/L [Ag+] = 1,00 mol/L

• 2 condutores imersos em uma solução contendo eletrólitos (eletrodos)

• 1 condutor eletrônico externo para permitir o fluxo de elétrons

• 1 condutor iônico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de íons

Ânodo (oxidação) Cátodo (redução)

Célula Eletroquímica – Movimento de cargas

e- e-

K+

K+

Cl-

Cl-

e- e-

e-

e-

e-

Cu2+

Cu2+

Cu2+

SO4

2-

SO4

2-

- Ag+

Ag+

NO3

NO3

NO3

e-

e-

e-

e-

e-

e-

Oxidação

Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução

Redução

AgNO3 CuSO4

O movimento de íons em solução: difusão e migração

Os íons solvatados movem-se com velocidades diferentes, de acordo com o seu tamanho e carga.

Difusão – é devida a um gradiente de concentração

Migração – é devido a efeitos do campo elétrico

Assim a difusão ocorre para todas as espécies, já a migração afeta só espécies carregadas (efetivamente, devido à existência de dipolos, ou dipolos induzidos em espécies neutras)

O movimento de íons em solução: difusão, migração e convecção

O Difusão

Kd,O O*

Transferência

de elétrons

R

Difusão

Kd,R R*

Ele

trodo

Processos de eletrodo

Etapas: 1) difusão, 2) rearranjo da atmosfera iônica, 3) reorientação dos dipolos do solvente, 4) alteração das distâncias entre os íons centrais com os ligantes, 5) transferência de elétrons

Representação esquemática de uma célula eletroquímica

O ânodo e a informação sobre a solução que está em contato com ele sempre são

escritos à esquerda. Linhas verticais simples representam limites entre fases

através das quais podem surgir diferenças de potencial. Pequenas diferenças de

potencias podem existir nas junções líquidas. Assim, duas linhas verticais são

inseridas entre as soluções de sulfato de cobre e nitrato de prata e correspondem

a duas junções nas duas extremidades da ponte salina.

ZnZn2+(aq) Cu2+

(aq)Cu

Hg Hg2Cl2 Cl-(aq) Zn2+(aq) Zn

O potencial de uma célula eletroquímica

Ecela = Edireita(indicador) – Eesquerda(referência)

Cátodo: é o eletrodo no qual ocorre a redução.

Ânodo: é o eletrodo no qual ocorre a oxidação.

O potencial da célula (Ecélula) de uma célula eletroquímica é calculado a partir dos potenciais

de eletrodo.

1º Caso: Reação de oxi-redução:

São usados os potenciais de redução das semi-reações envolvidas. Assim sendo, por

convenção, a semi-reação da esquerda é considerada uma oxidação e a da direita uma

redução, logo:

Sendo Edireita e Eesquerda potenciais de cada semi-reação, obtidos pela equação de Nernst.

2º Caso: Reação que não envolve processos redox:

Por convenção, o potencial da esquerda é sempre do eletrodo de referência e o da direita

do eletrodo indicador, logo:

Ecela = Edireita(catodo) – Eesquerda(anodo)

a = [X] coef. atividade

2 Ag+ + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+

Equação de Nernst

Relaciona as atividades das espécies envolvidas com o potencial de eletrodo, E,

da semi-reação e o seu potencial de eletrodo padrão, E0, que é o valor do

potencial relativo ao potencial do eletrodo padrão de hidrogênio, quando as

atividades de todas as espécies são unitárias.

K = a(Cu2+) a(Ag+)2

EQUILÍBRIO

Q = a(Cu2+)i

a(Ag+)2i

i = atividades instantâneas

FORA DO EQUILÍBRIO

Q não é constante – varia continuamente até que o EQ seja atingido Eq. Químico: Q = K

G = RT ln Q - RT ln K = RT ln Q/K

G = Energia Livre da Célula Eletroquímica (trabalho obtido a pressão e temperatura constante)

G depende de quão distante do EQ o sistema apresenta-se

G = -nFEcel

= RT nF

RT nF

ln K + (acu

2+)i

(aAg+)2

i ln - ln K Ecel

RT nF

ln Q RT nF

+ - =

RT nF

ln K Ecel

0

= Potencial Padrão de Eletrodo

Ecel = Eocel - RT ln Q Equação de Nernst

nF

Caso 1:

ZnZn2+(aq) Cu2+

(aq)Cu

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Direita: Cu2+ + 2 e- Cu E0 = +0,34 V

Esquerda: Zn2+ + 2 e- Zn E0 = -0,76 V

Se as espécies aquosas têm atividades unitárias, então os

valores de E0 podem ser usados e:

E0célula = +0,34 – (-0,76) = +1,10 V

O valor de G0 correspondente é:

G0 = -nFEcélula = -2xFx1,10= -212 kJ mol-1

Este resultado mostra que a reação prossegue

espontaneamente como está descrita.

Caso 2:

HgHg2Cl2 Cl-(aq) Zn2+(aq) Zn

2 Hg + 2 Cl- + Zn2+ Hg2Cl2 + Zn

Direita: Zn2+ + 2 e- Zn E0 = -0,76 V

Esquerda: Hg2Cl2 + 2 e- 2 Hg + 2 Cl- E0 = +0,27 V

Se as espécies aquosas têm atividades unitárias, então os

valores de E0 podem ser usados e:

E0célula = -0,76 - 0,27 = -1,03 V

O valor de G0 correspondente é:

G0 = -nFEcélula = -2xFx(-1,03) = +199 kJ mol-1

Este resultado mostra que a reação prossegue

espontaneamente no sentido inverso do descrito.

Diferença de Potencial em uma Célula Eletroquímica

Diferença de Potencial é a medida da tendência da reação ocorrer em direção ao equilíbrio 2 Ag+ + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+

Para a concentração de Ag+ e Cu2+ igual a 1 mol L-1 a diferença de potencial na célula eletroquímica é igual a 0,462 V.

[Ag+] = [Cu2+] = 1 mol L-1

Ecel V

0 Tempo

Início da Reação

Equilíbrio

0,462

0

K = [Cu2+]

[Ag+]2 = 4,1x 1015

Equilíbrio da Reação

e- e-

2 Ag+ + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+

[Cu2+] = 1,00 mol L-1 [Ag+] = 1,00 mol L-1

Início da

Reação

[Cu2+] = 1,50 mol L-1 [Ag+] = 1,9 x 10-8 mol L-1

Equilíbrio

Potenciais de Eletrodo

Célula Eletroquímica é composta de 2 reações de meia-cela cada reação de meia-cela possui um potencial de eletrodo associado, medido em relação a um padrão de referência

magnitude na qual a semi-reação ocorre (redução)

2 Ag+ + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+

2 Ag+ + 2e- 2Ag(s) E1

Cu2+ + 2 e- Cu(s) E2

Ecela = Ecátodo – Eânodo + Ejunção

Eletrodo Padrão de Hidrogênio

H2 gas. pH

2 = 1,00 atm

Pt M

aH = 1,00 + aM = 1,00 +

2H+ + 2e- H2 (g) (Reação Reversível)

Potencial do EPH = 0,000 V (qquer T.)

M = Zn2+

Zn2+ + H2 (g) Zn(s) + 2H+ E = -0,76 V

Ecel = RT nF (aH )i

(pH )i 2 ln - Ecel

0

+ 2

. (aZn )i 2+

Como atividade dos produtos e reagentes = 1,00 Ecel = Eo

Zn2+ + 2e- Zn(s) E0 = -0,76 V

Ecela = Ecátodo – Eânodo

Exercício

Questão 1: Usando os potenciais-padrão:

Tl+ + e- Tl(s) E0 = -0,336 V

TlCl(s) + e- Tl(s) + Cl- E0 = -0,557 V

Calcule a constante de solubilidade do TlCl.

Exercícios

Questão 2: Calcule o E0 para o processo

Ni(CN)42- + 2 e- ⇌ Ni(s) + 4 CN-

Considerando que a constante de formação para o complexo é 1,0 x 1022

Questão 3: Calcule o potencial padrão para a semi-célula

BiOCl(s) + 2 H+ + 3 e- ⇌ Bi(s) + Cl- + H2O

Considerando que o valor do Kps para BiOCl(s) é 8,1 x 10-19

BiO+ + 2 H+ + 3 e- ⇌ Bi(s) + H2O E0 = 0,320 V

Questão 4: Calcule o potencial padrão para a semi-célula

Al(C2O4)2- + 3 e- ⇌ Al(s) + 2 C2O4

2-

Considerando que a constante de formação para o complexo é 1,3 x 1013

Métodos eletroanalíticos

Métodos Eletroanalíticos

Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais

Estáticos Dinâmicos

Potenciometria Potencial Controlado

Corrente Constante

Voltametria

Amperometria

Eletrogravimetria

Coulometria a

Potencial Constante

Titulações

Coulométricas

Eletrogravimetria

Condutimetria Titulações

Condutimétricas

Titulações Potenciométricas

Potenciometria

Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do potencial de uma cela eletroquímica na ausência de corrente

utilizada para detectar ponto final de titulações (titulações potenciométricas), ou para determinação direta de um

constituinte em uma amostra, através da medida do potencial de um eletrodo íon-seletivo

equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo para

leitura do potencial

Medidas de potencial

Medida direta: comparação entre o potencial do eletrodo indicador na solução e o potencial do mesmo eletrodo em uma solução padrão da espécie a ser analisada. Supondo que; Eletrodo indicador: cátodo Eletrodo referência: ânodo

Ecela = Eind – E ref + Ej

Eletrodos de referência

Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo Eletrodo de referência

Eletrodo de referência ideal: i) Reversível e obedece a eq. de Nernst; ii) Exibe potencial constante com o tempo; iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes; iv) Exibe baixa histerese com variações de temperatura

Eletrodo de prata/cloreto de prata

AgAgCl(sat.), KCl (x mol.L-1)

Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

Podem ser utilizados em T > 60 oC, ao contrário do ECS

Obs.: Para se construir um eletrodo de Ag/AgCl(sat) aplica-se um potencial de + 0,30 V em um fio de prata em contato com uma solção saturada de NaCl.

E0 = 0,222 V

Eletrodo de calomelano

Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada de Hg2Cl2 (calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de KCl

HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)

Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- E0 = 0,268 V

Potencial depende de x

Eletrodos de Referência

Eletrodo de referência

Eletrodo indicador

a) Indicadores metálicos – Consistem de um metal participando ele próprio do sistema de oxi-redução ou, então, de um metal inerte em contato com um sistema de oxi-redução.

b) Eletrodos de membrana – Baseiam-se nas propriedades das membranas semi-permeáveis

Eletrodos Indicadores Metálicos

Eletrodo indicador depende da atividade de uma espécie iônica

1. Eletrodos indicadores metálicos do 1o. Tipo ou 1a. Classe

estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal

Eletrodo de Ag (fio de Ag): uma única reação envolvida:

Ag+ + e- Ag(s) O potencial deste eletrodo será

Eind = E0Ag

– RT ln 1 nF aAg+

Eletrodo de Ag fornece uma medida direta da aAg+ na solução

Pouco utilizado: pouco seletivos (respondem a outros cátions que podem está presentes na solução); podem ser facilmente oxidados em algumas soluções.



Um eletrodo metálico que responde à atividade de um ânion ao qual seu seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável Ex: 1) prata como eletrodo do 2o. tipo para haletos:

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

Eind = Eo – RT ln aCl-

nF

2) mercúrio como eletrodo para EDTA



Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias, responder a cátions diferentes Ex. Eletrodo de mercúrio para determinar Ca2+ em solução

4. Eletrodos indicadores metálicos redox ou inertes

Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas de oxidação/redução. Eletrodos atuam como fonte para elétrons transferidos de um sistema redox em solução. Ex. Eletrodo de platina em solução contendo Ce3+ e Ce4+

Eind = Eo – RT ln aCe3+

nF aCe4+

Exercícios

Questão 5: (a) Calcule o potencial padrão para a reação

PbI2(s) + 2 e- Pb(s) + 2 I-(aq)

Para PbI2, Kps = 7,9 x 10-9 (b) Forneça uma representação esquemática de uma célula que consiste em um eletrodo de referência de calomelano saturado e um eletrodo indicador de chumbo, que poderia ser empregada para medir pI. (c) Deduza uma equação que relacione o potencial medido da célula (b) com pI (considere o potencial de junção igual a zero). (d) Calcule o pI de uma solução contendo iodeto que seja saturada com PbI2 e contida na célula descrita em (b) se o potencial for de -0,348 V.

Exercícios

Questão 6: A seguinte célula foi usada para a determinação de pCrO4:

ECS || Ag2CrO4(sol. sat.), CrO42- (x mol/L) | Ag

Calcule o pCrO4 se o potencial da célula for 0,336 V.

Eletrodos Indicadores de Membrana

determinação rápida e seletiva de vários cátions e ânions através da medida potenciométrica direta conhecidos como eletrodos íon-seletivo ou eletrodos pIon

Diferente do eletrodo metálico: potencial no eletrodo metálico deriva da tendência de uma reação redox ocorrer na superfície do metal. Em eletrodos de membrana, potencial se deve a um potencial de junção entre a membrana que separa a solução do eletrodo e a solução da espécie a ser analisada

Potencial de Junção Líquida

Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos

HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,10 mol L-1

H+

H+

H+ Cl-

Cl-

Cl- Cl-

H+ H+

Cl-

Ej - +

Porcelana Porosa

Água

Cl-

K+ Cl-

K+

Solução de KCl

Ej


São o resultado das diferentes mobilidades de cátions e ânions, sob a influência de um campo elétrico. O potencial manifesta-se na interface entre duas soluções diferentes, separadas por um separador poroso ou por uma membrana.

Ecélula = ENernst + Ej


Dois tipos de potencial de junção líquida podem ser considerados: 1o. caso: H2, Pt | HCl(a1) ⦙ HCl(a2) | Pt, H2 Considere: A pressão parcial do hidrogênio igual nos dois lados, e que existe somente diferenças entre as atividades da solução de HCl.

𝐸𝑗 =𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛𝑎𝛼

𝑎𝛽


Dois tipos de potencial de junção líquida podem ser considerados: 2o. caso: Duas soluções com um dos íons diferente. Considere: Relação 1:1 dos eletrólitos (Equação de Lewis-Sargent) Onde, (+) corresponde a um cátion comum as duas faces e (–) a um ânion comum. Ʌ é a condutividade da solução.

𝐸𝑗 = ±𝑅𝑇

𝐹𝑙𝑛Ʌ𝛽

Ʌ𝛼


O Ej pode ser reduzido a valores de 1 a 2 mV: KCl (t+ = 0,49 e t- = 0,51) KNO3 (t+ = 0,51 e t- = 0,49) Para os eletrodos de referência: o KCl participa simultaneamente da semi-reação do eletrodo e como ponte salina para a célula eletroquímica.

Ponte salina

Condutividades molares iônicas limites

Cátions Ânions

M+ M2+ X- X2- X3-

H+ 349,8 Ca2+ 119,0 OH- 198,3 CO32- 138,6 PO4

3- 240,0

Na+ 50,1 Mg2+ 106,2 F- 55,4 SO42- 160,0

K+ 73,5 Cu2+ 107,2 Cl- 76,3

Li+ 38,7 Zn2+ 105,6 Br- 78,1

NH4+ 73,5 NO3

- 71,5

Ag+ 61,9 HCOO3- 44,5

CH3COO- 40,9

a 25 0C (-1 cm2 mol-1)

Sensores de íon seletivo

Eletrodos Indicadores de Membrana

Propriedades de membranas íon-seletivas: i) Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na solução da espécie a ser analisada deve ser praticamente zero; ii) Condutividade elétrica – membrana deve apresentar um mínimo de condutividade elétrica iii) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada – a membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação, cristalização)

Tipos de Eletrodos de Membrana de Íon-Seletivo

A. Eletrodo de Membrana Cristalina 1) Monocristal (LaF3 para F-) 2) Policristais ou de cristais mistos (Ag2S para S2- e

Ag+) B. Eletrodo de Membrana Não-Cristalinos 1) Vidro 2) Líquido (trocadores líquidos de íons para Ca2+ e

transportadores neutros para K+) 3) Líquido imobilizado em polímero rígido (matriz de

polivinila para Ca2+ e NO3-)

Eletrodo de vidro para medida de pH

medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de

referência cuja [H+] é conhecida

pH-metro

ESC

eletrodo

de vidro

agitador

magnético

fio de

prata

solução de pH

desconhecido

Fina membrana de vidro (responsável pela resposta ao pH)

HCl 0,1 mol L-1

saturado c/

AgCl

Eletrodo Combinado de Vidro


H+ + Na+Vd- Na+ + H+Vd-

sol. vidro sol. vidro

Obs.: A constante de equilíbrio deste processo é tão grande que, comumente, a superfície de uma membrana de vidro hidrataa consiste inteiramente de grupos de ácido silícico (H+Vd-)

H+

ECSH3O+membrana de vidroH3O+, Cl-, AgCl(sat)Ag


Eletrodo de vidro Solução ?

E1 E2 (referência interna) Eref Elim = E1 - E2

H+ + Vd- H+Vd-

sol.1 vidro1 vidro1

H+Vd- H+ + Vd-

vidro2 sol.2 vidro2

1. Interface vidro/solução a ser analisada 2. Interface vidro/solução interna do eletrodo

Condutividade da membrana

Movimentos de H+

Potencial de Interface (Elim)

amostra

a1

vidro Refer. interno a2

Interfaces

E

E1

E2

Elim

a1 = 10 a2

Elim = E1-E2 = 0,0592 log a1

a2

a2 é sempre constante

Elim = -0,0592 log a2 + 0,0592 log a1

Elim = -0,0592 log a2 – 0,0592 pH

Elim = L – 0,0592 pH

Potencial do eletrodo de vidro

Eind = Elim + Eref int. + Eassim

E1 = j1 - 0,0592 log a1’

n a1

E2 = j2 – 0,0592 log a2’

n a2

a1’ e a2’ são as atividades H+

nas superfícies externas e interna da membrana de vidro. j1 e j2 são constantes

Potencial de Assimetria (Eassim)

Irregularidades na estrutura da membrana cristalina durante a sua preparação;

Ataques mecânicos e químicos da superfície externa devido ao uso;

Contaminação da superfície por películas de gordura e outras substâncias adsorvidas.

Erro ácido e erro alcalino

B+ + H+Vd- H+ + B+Vd-

sol. vidro sol. vidro

Onde B+ representa algum íon com carga unitária, como o sódio. Logo,

Elim = L + 0,0592 log (a1 + kH,Bb1)

Onde kH,B é o coeficiente de seletividade de um eletrodo e b1 é a atividade do íon de metal alcalino.

Esta equação é aplicável a todos os tipos de eletrodos de membrana

Exercícios

Questão 7: Um eletrodo comercial de membrana de vidro, seletivo para o íon sódio, possui um coeficiente de seletividade (Na+, H+) = 36. Quando esse eletrodo foi imerso em uma solução de NaCl 1,00 mmol/L, em pH 8,00, um potencial de -38 mV (contra ECS) foi registrado.

(a) Desprezando os coeficiente de atividade calcule o potencial se o eletrodo for imerso em uma solução de NaCl 5,00 mmol/L, em pH 8,00.

(b) Qual será o potencial para uma solução de NaCl 1,00 mmol/L em pH 3,87?

Eletrodo seletivo a gás

Baseado na medida de pH em uma solução de eletrólito colocada entre a

membrana e um eletrodo de vidro, sendo a membrana porosa à espécies que

se deseja determinar.

Tipos de membranas:

a) Microporosa: teflon

b) Homogênea: borracha de silicone

Eletrodo Seletivo para CO2

CO2(aq) CO2(g) CO2(aq)

Solução externa

Poros da Membrana

Solução interna

CO2(aq) + H2O HCO3- + H+

CO2(aq) + H2O H+ + HCO3

-

Solução externa Solução interna

g

extind

extgind

assref

indassrefind

extgH

g

HCOext

H

ext

HCOH

extCO

HCOH

kKK

onde

COKE

COkKE

aEEK

aKEEEEE

COkaa

ka

k

CO

a

CO

aak

a

aak

log0592,0'

,

log0592,0

log0592,0

log0592,0

log0592,0

2

'

2

2int_

1limint_

21int

int2

int

2

intintintint

3

3

2

3

CO2(aq) + H2O H+ + HCO3

-

Solução externa Solução interna

Se [HCO3-] na solução interna for relativamente alta, de modo que a atividade

não seja alterada significativamente pelo CO2 da amostra, então:

Onde kg é uma nova constante

Onde a1 é a atividade do íon hidrogênio da membrana permeável a CO2

Eletrodo Seletivo para Fluoreto

pFKE

FKE

ce

ce

0592,0

log0592,0

Emprega cristal de LaF3 dopado com Eu2+. Reação de cristalização. Preenchido com NaF 0,10 mol/L e NaCl 0,10 mol/L. É usado para monitorar continuamente e controlar a fluoretação do fornecimento de água das cidades. Fornece uma resposta Nernstiniana na faixa de concentração de 10-6 a 1 mol/L. É um dos eletrodo mais seletivos dentre os eletrodos de membrana, sendo o único interferente o OH-, para a qual o coeficiente de seletividade potenciomátrica é 0,10. Seu uso necessita da adição do TISAB (pH 5,5).

Exercícios

Questão 8: Um eletrodo íon seletivo para fluoreto possuui um coeficiente de seletividade potenciométrica frente ao OH- de 0,10. Qual deverá ser a variação no potencial do eletrodo quando uma solução 1,0 x 10-4 mol/L de fluoreto em pH 5,5 é aumentada para pH 10,5? Qual o erro na concentração de fluoreto caso a interferência não seja levada em consideração? Questão 9: Quando medido com um eletrodo íon seletivo para fluoreto com uma resposta Nernstiniana a 25 0C, o potencial devido ao fluoreto na água não-fluoretada em Foxboro, Massachusetts, foi 40,0 mV mais positivo que o potencial da água de torneira em providence, Rhode Island. Providence mantém sua água fluoretada no nível recomendado de 1,00 ± 0,05 mg/L. Qual é a concentração de fluoreto em mg/L na água de Foxboro? (Despreze a incerteza)

Exercícios

Questão 10: Uma amostra de 0,400 g de pasta de dente foi fervida com 50 mL de solução contendo um tampão de citrato e NaCl para extrair o íon fluoreto. Após resfriamento, a solução foi diluída para exatamente 100 mL. O potencial de um sistema íon-seletivo/calomelano em uma alíquota de 25,00 mL da amostra foi de -0,1823 V. A adição de 5,0 mL de solução contendo 0,00107 mg de F-/mL alterou o potencial para -0,2446 V. Calcule a porcentagem em massa de F- na amostra.

Adição de padrão com eletrodo de íon seletivo

A composição da solução padrão deve ser bem próxima da composição da amostra desconhecida. Efeito de matriz – matriz complexa e desconhecida. Método da adição de padrão.

Ece1 = K ± 0,0592 log aamostra Ece2 = K ± 0,0592 log (aamostra + apadrão)

Eletrodo de membrana líquida

São formados de líquidos imiscíveis que se ligam seletivamente a determinados íons, permitindo a determinação potenciométrica direta das atividades de vários cátions polivalentes assim como de certos ânions e cátions com cargas unitárias. Usa-se membranas porosas, onde as espécies a serem medidas atravessam de um lado para o outro, a fim de entrar em contato com o sensor. Tipos de reações: a) Troca iônica (trocadores catiônicos e aniônicos) b) Membranas neutras (Compostos macrocíclicos neutros) – reação de

complexação. Ex.: eletrodo para potássio

Contém em uma matriz polimérica uma mistura de solvente e agentes quelantes que são seletivos para as espécies de interesse. Os agentes quelantes são geralmente macrociclos e o transporte é por troca da espécies entre macrociclos adjacentes.

Eletrodo de membrana líquida

Eletrodo de Membrana Líquida para Ca2+

Eletrodo para determinação de cálcio: Equilíbrio: [(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+ orgânico orgânico aquoso

A relação entre o potencial e pCa é análogo à do eletrodo de vidro.

pCaKEaKE indind2

0592,0log

2

0592,01

Membrana: Didecilfosfato de cálcio dissolvido em dioctilfenilfosfonato

(R = C10H21)

Principais interferentes: Zn2+, Fe2+, Pb2+, Cu2+, Sr2+, Mg2+, Ba2+ e Na+

Fontes de erro na medida direta de potencial

1. Incerteza de que a grandeza K não varia entre a calibração e a determinação – Variação na composição do eletrólito

2. Atividade vs concentração

(em medidas de pH, os tampões já são preparados em termos de atividades)

Titulação Potenciométrica

Utilização da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar-se o ponto de equival6encia de uma titulação Método muito mais exato e preciso que a utilização de indicadores visuais

0 2 4 6 8

-4

-2

0

2

4

6

2o PE

d2p

H/d

V2

X Axis Title

1o PE

0 2 4 6 8

0

2

4

dp

H/d

V

0 2 4 6 8

2

4

6

8

10

12

pH

Titulação do ácido fosfórico com hidróxido se sódio

Volume de NaOH / mL

0 2 4 6 8 10

2

4

6

8

10

12

pH

pK1= 6,14

pK2= 10,00

0 2 4 6 8 10

-2

0

dp

H/d

V

0 2 4 6 8 10

-2

0

2

2o PEd

2p

H/d

V2

Volume de HCl, mL

1o PE

Titulação do carbonato de sódio com ácido clorídrico

Volume de HCl / mL

introdução à eletroanalítica - ufjf.br · material do eletrodo ou desenvolvendo novos...

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