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CORROSÃO E CORROSÃO E

ELETRODEPOSIELETRODEPOSIÇÇÃOÃO

PrincPrincíípios de Eletroqupios de Eletroquíímicamica

Prof. Dr. Artur de Jesus Prof. Dr. Artur de Jesus MotheoMotheoDepartamento de FDepartamento de Fíísicosico--QuQuíímicamica

Instituto de QuInstituto de Quíímica de são Carlosmica de são Carlos

Universidade de São PauloUniversidade de São Paulo

22

•• Quando se imerge uma placa de Quando se imerge uma placa de

zinco numa soluzinco numa soluçção ão áácida, ocorre cida, ocorre

seguinte processo:seguinte processo:

•• Esta reaEsta reaçção pode ser traduzida pela ão pode ser traduzida pela

seguinte equaseguinte equaçção quão quíímica global:mica global:

ZnZn + 2H+ 2H++ ZnZn2+2+ + H+ H22

•• Pode tambPode tambéém ser escrita sob a forma de duas semim ser escrita sob a forma de duas semi--reareaçções:ões:

Zn Zn2+ + 2e-

2H+ + 2e- H2


33

•• A reaA reaççãoão ZnZn →→ ZnZn2+2+ + 2e+ 2e-- éé uma reauma reaçção deão de oxidaoxidaççãoão::

�� OxidaOxidaçção ão éé uma reauma reaçção onde uma espão onde uma espéécie qucie quíímica perde mica perde

eleléétronstrons

�� O estado de oxidaO estado de oxidaçção dessa espão dessa espéécie aumenta (tornacie aumenta (torna--se mais se mais

positivo)positivo)

�� eletrodo onde se deletrodo onde se dáá uma oxidauma oxidaçção ão éé oo ânodoânodo

A reaA reaççãoão 2H2H++ + 2e+ 2e-- →→ HH22 éé uma reauma reaçção deão de redureduççãoão::

�� ReduReduççãoão éé uma reauma reaçção onde uma espão onde uma espéécie qucie quíímica ganha mica ganha

eleléétronstrons

�� O estado de oxidaO estado de oxidaçção dessa espão dessa espéécie diminuicie diminui

�� O elO eléétrodo onde se dtrodo onde se dáá uma reduuma reduçção ão éé oo ccáátodotodo


44

Metal em contato com uma soluMetal em contato com uma soluççãoão

•• áátomos na rede cristalina do metal tomos na rede cristalina do metal ííons na soluons na soluçção, elão, eléétrons no metaltrons no metal

Me Me MeMenn++ + n e+ n e--

� Do lado do metal, a interface fica com

excesso de cargas negativas;

� Do lado da solução, a interface fica com

excesso de cargas positivas

� Cria-se um campo elétrico e um diferença

de potencial entre o metal e a solução

� A interface entre o metal e a solução

chama-se elétrodo


55

22ºº PrincPrincíípio da Termodinâmicapio da Termodinâmica �� ““a mata matééria tende para um estado de ria tende para um estado de

desordem mdesordem mááximoximo””

•• A energia livre diminui, o que tambA energia livre diminui, o que tambéém m éé favorfavoráável:vel:

�� No inNo iníício:cio:

((µµMeMenn++))MeMe > (> (µµMeMe

nn++))solusoluççãoão

�� No equilNo equilííbrio:brio:

((µµMeMenn++))MeMe = (= (µµMeMe

nn++))solusoluççãoão

�� se a soluse a soluçção original contão original contéém m ííons do metal, terons do metal, teráá menos tendência a menos tendência a

receber receber ííons da mesma natureza;ons da mesma natureza;

�� se a atividade (concentrase a atividade (concentraçção) destes ão) destes ííons for grande, poderons for grande, poderáá mesmo darmesmo dar--

se o fenômeno inverso se o fenômeno inverso �� deposideposiçção metão metáálica lica àà superfsuperfíície do eletrodo.cie do eletrodo.


66

•• Eletrodos gasososEletrodos gasosos�� neles processaneles processa--se uma rease uma reaçção que envolve um gão que envolve um gáás como reagente s como reagente

ou produto:ou produto:

gases gases �� ííons (que ficam na soluons (que ficam na soluçção)ão)

ííons em soluons em soluçção ão �� gasesgases

�� em qualquer caso, a reaem qualquer caso, a reaçção dão dáá--se se àà superfsuperfíície de um metal, que cie de um metal, que

atua como atua como ““suportesuporte”” àà troca de eltroca de eléétronstrons

eletrodo de hidrogênio: 2H+ + 2e- H2

eletrodo de oxigênio:

•• em meio em meio áácido: Ocido: O22 + 4H+ 4H++ + 4e+ 4e-- 2H2H22OO

•• em meioem meio neutro ou alcalino:neutro ou alcalino: OO22 + 2H+ 2H22O + 4eO + 4e-- 4OH4OH--

Eletrodos com interesse em CorrosãoEletrodos com interesse em Corrosão

77

• A cada um dos equilíbrios correspondem

potenciais (ou tensões) de eletrodo

• Por convenção, atribuiu-se o valor zero ao

potencial do eletrodo normal (padrão) de

hidrogênio (ENH)

pH2 = 1 atm, aH+ = 1 íon-grama L-1, T = 25 °C

• Os potenciais dos outros sistemas são referidos

em relação ao ENH

• As tabelas de potenciais padrão de elétrodo

(potenciais normais a 25°C) são normalmente

chamadas Séries Eletroquímicas

• O potencial é tanto mais alto quanto mais nobre

for o metal (mais difícil de oxidar)


88

•• As condiAs condiçções de medida de um potencial padrão raramente se verificam:ões de medida de um potencial padrão raramente se verificam:

�� atividades das espatividades das espéécies iônicas não são unitcies iônicas não são unitáárias;rias;

�� temperatura diferente de 25temperatura diferente de 25°°C;C;

�� existem impurezas nos metais;existem impurezas nos metais;

�� os metais podem ser portadores de um eletrodo gasoso;os metais podem ser portadores de um eletrodo gasoso;

�� pode formarpode formar--se uma camada de se uma camada de óóxido.xido.

•• Em corrosão, as Em corrosão, as SSééries Eletroquries Eletroquíímicasmicas (padrão) são encaradas com (padrão) são encaradas com

alguma reserva:alguma reserva:

�� OptaOpta--se por obter tabelas de potenciais dos metais em meios especse por obter tabelas de potenciais dos metais em meios especííficos ficos

(potenciais galvânicos) (potenciais galvânicos) �� ssééries galvânicasries galvânicas

�� Os potenciais galvânicos são diferentes dos potenciais padrão, pOs potenciais galvânicos são diferentes dos potenciais padrão, podendo odendo

mesmo haver inversão nas posimesmo haver inversão nas posiçções relativas dos metais na sões relativas dos metais na séérierie


99

•• SSéérie Eletroqurie Eletroquíímica Padrão versus Smica Padrão versus Séérie Galvânica (em solurie Galvânica (em soluçção de ão de NaClNaCl a 3%) a 3%)

((potenciais relativos ao ENHpotenciais relativos ao ENH))


1010

•• MediMediçção de potenciaisão de potenciais

� para medir o potencial de um eletrodo é necessário fechar o

circuito através da introdução de outro eletrodo na solução;

� Para que esse segundo eletrodo não afete a medida, deve usar-se

um eletrodo de referência que se caracteriza por ter um valor

constante de potencial, independente das condições do meio;

� O eletrodo de referência mais imediato seria o eletrodo normal de

hidrogênio(E=0,00 V), mas não é fácil de manipular:

� Elevada acidez (atividade unitária de H+);

� Envolve o borbulhamento de um gás (H2);

� Frágil.


1111

•• UsamUsam--se então outros eletrodos de referênciase então outros eletrodos de referência mais robustos e com valor de potencial fixo e mais robustos e com valor de potencial fixo e

reprodutreprodutíível face ao ENHvel face ao ENH, , pelo que a conversão dos valores lidos pelo que a conversão dos valores lidos éé ffáácil.cil.

eletrodo de calomelanos saturado (ECS)

Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl- notação: Hg, Hg2Cl2| KCl (sol. saturada)

EH (25 °C) = + 0,244 V

eletrodo de cobre/sulfato de cobre:

Cu2+ + 2e- Cu notação: Cu| CuSO4 (sat)

EH (25 °C) = + 0,3180 V

eletrodo de prata/cloreto de prata:

AgCl + e- Ag + Cl- notação: Ag, AgCl| KCl (1 mol L-1)

EH (25 °C) = + 0,2224 V


1212

•• ÉÉ posspossíível calcular o potencial de vel calcular o potencial de

equilequilííbrio de uma dada reabrio de uma dada reaçção em ão em

condicondiçções diferentes das ões diferentes das

condicondiçções padrão, pela ões padrão, pela equaequaçção ão

de de NernstNernst::

•• vváálida para umlida para um equilíbrio genérico

onde:

E0 potencial de equilíbrio nas condições

desejadas

Eº0 potencial de equilíbrio nas condições

padrão

R constante dos gases perfeitos (8.303

J.mole-1.K-1)

T temperatura na escala Kelvin

n nº de elétrons trocados na reação

F constante de Faraday (96500 C mol-1)

(Ox) e (Red)

atividades das espécies oxidada e

reduzida


1313

• Utilizando logaritmos decimais, a 25 Utilizando logaritmos decimais, a 25 °°C (298,15 K):C (298,15 K):


1414

• Devido à reação de oxidação, a interface fica, do lado do metal, com

excesso de cargas negativas;

• Num metal não pode haver acumulação de cargas

•• ÉÉ necessnecessáário existir, na vizinhanrio existir, na vizinhançça do eletrodo, um segundo eletrodo a do eletrodo, um segundo eletrodo

onde as cargas negativas sejam consumidasonde as cargas negativas sejam consumidas

•• A reaA reaçção que se dão que se dáá nesse eletrodo tem que ser uma redunesse eletrodo tem que ser uma reduççãoão

•• Se não puder darSe não puder dar--se esse processo, a rease esse processo, a reaçção de oxidaão de oxidaçção não pode ão não pode

progredirprogredir


1515

E > 0 ∆G < 0 reação espontânea

Processos num Sistema em CorrosãoProcessos num Sistema em Corrosão

1616

Zn Zn2+ + 2e-

Zn2+ + 2e- Zn

•• Lâmina de zinco metLâmina de zinco metáálico, chamada de eletrodo, estlico, chamada de eletrodo, estáá parcialmente parcialmente

imersa em soluimersa em soluçção contendo ão contendo ííons Zn2+:ons Zn2+:

�� OxidaOxidaçção de ão de ZnZn para Znpara Zn2+2+ ((fundo da vista expandidafundo da vista expandida))

� Redução de Zn2+ para Zn (perto do topo)

Ocorrem no eletrodo até que uma condição de equilíbrio seja

atingida.

* Os ânions necessários para tornar a solução eletricamente neutra não estão

representados para facilitar a visualização.


1717

Zn Zn2+ + 2e-

2H+ + 2e- H2

• O conjunto dos dois eletrodos forma uma célula eletroquímicaa �

célula de corrosão


1818

• Um processo de corrosão pode decompor-se em:

a) Processo anódico (oxidação)

b) Processo de transporte de elétrons e transporte de íons

c) Processo catódico (redução)

Então,

• Um metal só se corrói (dissolução anódica) se

simultaneamente houver um processo catódico com potencial

superior ao do elétron metálico

Exemplo: Em água pura, sem oxigênio, apenas se corroem os metais cujo

potencial é inferior ao potencial do eletrodo de hidrogênio


1919

•• CCéélula constitulula constituíída por dois metais:da por dois metais:

� o metal de menor potencial (menos nobre) funciona como ânodo

� o metal de maior potencial (mais nobre) funciona como cátodo

ou como portador do cátodo

Exemplo: Cu e Zn

Teorias das CTeorias das Céélulas Locaislulas Locais

2020

Exemplo: Cu e Zn


2121

Exemplo: Cu e Zn (solução com íons Cu2+)


2222

•• CCéélula constitulula constituíída por um sda por um sóó metal:metal:

� Os ânodos e os cátodos encontram-se, lado a lado, sobre o mesmo metal

� A superfície, sendo heterogênea, permite o estabelecimento de zonas

diferentes:

� zonas mais nobres: cátodos � Células de corrosão = Células Locais

� zonas menos nobres: ânodos

•• As heterogeneidades podem deverAs heterogeneidades podem dever--se ase a:

� processo de fabricação: composição (limites de grão), laminação, ...

� ligas (diferentes fases)

� manuseamento: mãos, utensílios,...

� ação do meio: armazenamento, radiações, ...

Teoria das Células Locais � Delarive


2323


2424

Diagramas PotencialDiagramas Potencial--CorrenteCorrente

2525

� Para i≠0 o potencial afasta-se de E0

� A diferença entre E e E0 chama-se sobretensão (n)

� A sobretensão pode ter várias origens, recebendo a

designação respectiva: sobretensão de ativação (ou

transferência de carga), de difusão (ou concentração),...


2626


2727


2828

metais isolados


2929

|icatódica| = |ianódica|


3030


Meio condutor: |icatódica| = |ianódica| = icorr

3131

EEcorrcorr = potencial de corrosão ou potencial misto= potencial de corrosão ou potencial misto

IIcorrcorr = densidade de corrente de auto corrosão= densidade de corrente de auto corrosão


3232

Tipos de controle


3333

Influência da diferença Eoc – Eoa (declives idênticos)


3434

Influência dos declives (Eoc – Eoa idênticos)


3535

• Menor diferença entre potenciais de equilíbrio dos processos

anódico e catódico

• Maiores declives das curvas E-i desses processos

Menor velocidade de corrosão


3636

Controle catódico - difusãoReação catódica: redução do oxigênio


3737

Ânodos e cátodos locais

� Infinitamente pequenos

� Distribuídos uniformemente na superfície

� Mudam de posição ao longo do tempo

Teoria dos Potenciais MistosTeoria dos Potenciais Mistos

3838

Corrosão Uniforme e Corrosão LocalizadaCorrosão Uniforme e Corrosão Localizada

Corrosão UniformeCorrosão Uniforme

• Nas condições anteriores, com ânodos e cátodos: que

� são muito pequenos

� estão distribuídos uniformemente na superfície

� variam de posição no decurso do processo

Corrosão localizadaCorrosão localizada

• Células de corrosão fixas

� dissolução anódica sempre nos mesmos locais

� processo de redução sempre nos mesmos locais

3939

Corrosão Uniforme Corrosão Localizada


4040

Relação de Áreas em Corrosão localizada� A corrente consumida no processo catódico tem que ser produzida no

processo anódico

� A intensidade de corrente anódica (IA) é igual à intensidade de corrente

catódica (IC):

� Sendo velocidade de corrosão igual à densidade de corrente iA, tem-se:


4141

Corrosão Uniforme Corrosão Localizada


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