contribuiÇÃo ao estudo da quÍmica de coordenaÇÃo …
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FURG
Dissertação de Mestrado
CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA DE
COORDENAÇÃO DOS LIGANTES
TIOSSEMICARBAZONAS DERIVADOS DA
CANFOROQUINONA COM ÍONS DE NÍQUEL(II) E
CÁDMIO(II)
___________________________________
Fabrício Carvalho Pires
PPGQTA
Rio Grande, RS - Brasil
2020
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CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA DE
COORDENAÇÃO DOS LIGANTES TIOSSEMICARBAZONAS
DERIVADOS DA CANFOROQUINONA COM ÍONS DE
NÍQUEL(II) E CÁDMIO(II)
por
Fabrício Carvalho Pires
Orientador: Leandro Bresolin
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação
em Química Tecnológica e Ambiental da Universidade
Federal do Rio Grande (RS), como requisito parcial para
obtenção do título de MESTRE EM QUÍMICA.
PPGQTA
Rio Grande, RS – Brasil
2020
iii
iv
AGRADECIMENTOS
O primeiro agradecimento é para Aquele que proporcionou que esse momento
acontecesse, Deus, pois Ele me deu força e vida para ir em busca de meus sonhos.
Muito obrigado a minha mãe Terenisa e vó Terezinha, pelas orações e
telefonemas de apoio, que nos momentos de saudade entenderam que a distância que
nos separava era para um objetivo maior.
Falando em saudade, um agradecimento muito especial a minha companheira
Aline, que nestes dois anos esteve ao meu lado, me apoiando e me incentivando, não
me deixando desistir nos momentos mais difíceis, muito obrigado amor.
Ao Professor Leandro Bresolin, muito obrigado pela orientação e amizade.
Deste a minha entrada na iniciação cientifica, no não tão longínquo 2014, sempre se
mostrando um exemplo de orientador e de professor, ou melhor, um exemplo de
educador. Assim como ele, a Professora Vanessa Gervini, meu muito obrigado
também por toda orientação e amizade.
Um agradecimento especial a todos os professores/ técnicos da FURG que
estiveram comigo nesta caminhada, seria injusto citar nomes com a possibilidade de
esquecer de alguns, então deixo aqui meus agradecimentos a todos, pois sei que
sempre tiveram como objetivo compartilhar seus conhecimentos para o bem da ciência.
Agradeço as colegas de laboratório Melissa e Roberta pelas risadas e
brincadeiras, onde nos momentos tristes e apreensivos da pós-graduação me
possibilitaram dar boas risadas. Vocês são demais. Agradeço também a Bianca, ou
melhor, Drª Martins pela ajuda nas interpretações dos resultados e pelo
companheirismo nas manhãs de mate.
Não poderia deixar de agradecer a aluna de iniciação científica Daiana Sodré,
sua dedicação e responsabilidade mostrou que será uma excelente profissional, e que
a química como ciência só tem a crescer com uma profissional como você. Muito
obrigado.
Agradeço também ao Professor Adriano Bof de Oliveira pelo auxílio, e
disponibilidade para que fosse possível a execução desta pesquisa.
v
Muito obrigado a UFSM pelas análises de difração de Raios X, à CIA-FURG
pelas análises de RMN e ao EQA e LCSI por toda a estrutura e suporte para a
realização desta pesquisa.
À FURG, por me proporcionar momentos incríveis de aprendizagem e ser um
exemplo de Instituição Pública, Gratuita e de QUALIDADE.
Agradeço a CAPES e CNPQ, pelo auxílio financeiro fornecido durante o
mestrado.
Para finalizar então agradeço a todos que de uma forma ou de outra fizeram
parte dessa minha jornada. Muito obrigado.
vi
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS...................................................................................................... viii
LISTA DE TABELAS ...................................................................................................... xi
LISTA DE ESQUEMAS ..................................................................................................xii
RESUMO ....................................................................................................................... xiii
ABSTRACT ...................................................................................................................xiv
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 1
2. OBJETIVOS ................................................................................................................ 3
2.1 Objetivo Geral ........................................................................................................... 3
2.2 Objetivos Específicos ................................................................................................ 3
3. REVISÃO DA LITERATURA ....................................................................................... 4
3.1 Bases de Schiff ......................................................................................................... 4
3.2 Tiossemicarbazonas.................................................................................................. 5
3.3 Canforoquinona ....................................................................................................... 10
3.4 Estruturas cristalinas de complexos metálicos de níquel(II) e cádmio(II) com ligantes
Tiossemicarbazonas...................................................................................................... 14
4. MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................... 24
4.1 Reagentes ............................................................................................................... 24
4.2 Solventes ................................................................................................................. 24
4.3 Ponto de Fusão ....................................................................................................... 25
4.4 Análise Elementar ................................................................................................... 25
4.5 Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV) .................................................... 25
4.6 Espectroscopia na Região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis) ..................................... 25
4.7 Ressonância Magnética Nuclear de 1H (RMN 1H) ................................................... 26
4.8 Difração de Raios X (DR-X) em Monocristal ........................................................... 26
4.9 Procedimentos Experimentais ................................................................................. 26
4.9.1 Síntese Do Composto 4,7,7-Trimetil-3-Oxobiciclo[2.2.1]-Heptan-2-
Ilideno)Hidrazinocarbotioamida (CQTSC). .................................................................... 26
vii
4.9.2 Síntese do Composto Fenil-2-((1S,4S)-4,7,7-Trimetil-3-Oxobiciclo[2.2.1]Heptan-2-
Ilideno)Hidrazinocarbotioamida (CQFTSC). .................................................................. 27
4.9.3 Síntese do Complexo de Cádmio(II) com Ligante CQTSC (Complexo 1). ........... 29
4.9.4 Síntese do Complexo de Níquel(II) com Ligante CQFTSC (Complexo 2). ........... 30
5. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS.......................................... 32
5.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV) .................................................... 32
5.2 Espectroscopia na Região do Ultravioleta-Visível para o Composto CQFTSC e seu
Complexo de Ni(II) ........................................................................................................ 41
5.3 Ressonância Magnética Nuclear de 1H (RMN 1H). .................................................. 43
5.4 Difração de Raios X em Monocristal para o composto CQTSC .............................. 46
5.5 Difração de Raios X em Monocristal para o Complexo de Cd(II) ............................ 57
6. CONCLUSÕES ......................................................................................................... 63
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................... 66
8. ANEXOS ................................................................................................................... 72
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Estrutura Geral de uma Base de Schiff ........................................................... 4
Figura 2 - Alguns compostos classificados como Bases de Schiff. ................................. 5
Figura 3 - Estrutura Geral das Tiossemicarbazonas ....................................................... 6
Figura 4 - Tiossemicarbazona não substituída em conformação anti com ligação de
hidrogênio intramolecular e Tiossemicarbazona substituída em conformação syn ......... 7
Figura 5 - Formas tautoméricas tiona e tiol ..................................................................... 8
Figura 6 - Representação de coordenação das Tiossemicarbazonas via enxofre e
nitrogênio azometínico (a) e nitrogênio íminico(b) ........................................................... 9
Figura 7 - Estrutura do complexo bis[isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazonato)]
mercúrio(II) (FONSECA et al., 2010) ............................................................................... 9
Figura 8 - Estrutura cristalina do ligante CaTSC (KOKINA et al., 2013) ........................ 11
Figura 9 - Estrutura cristalina do composto CQFTSC sintetizado por Oliveira e
colaboradores em 2016. ................................................................................................ 12
Figura 10 - A) Estrutura geral do composto Tiossemicarbazona derivado da
Canforoquinona. B) Coordenação N,O,S-doador com composto ligante protonado. C)
Coordenação N,O,S-doador com composto ligante desprotonado (Adaptado de
Nogueira 2016). ............................................................................................................. 13
Figura 11 - Representação da unidade assimétrica do complexo de cádmio(ІІ).
(NOGUEIRA et al., 2015). ............................................................................................. 13
Figura 12 - Representação estrutura do complexo [Ni(5-MeO-HSalTSC)PPh3]Cl.EtOH.
(GARCÍA-REYNALDOS et al., 2007) ............................................................................ 15
Figura 13 - Representação da estrutura do complexo [Ni(5-Br-SalTSC)py].
(PEDERZOLLI et al., 2012) ........................................................................................... 15
Figura 14 - Representação estrutural do complexo bis[(2-acetil-5-
clorotiofenotiosemicarbazonato)]Ni(II). (ŞEN et al., 2019)............................................. 16
Figura 15 - Representação estrutural do complexo ([Ni(C11H14N4OS)2](NO3)2.H2O
(CHATTOPADHYAY et al., 1997). ................................................................................ 17
Figura 16 - Representação estrutural do complexo de Ni(II) proveniente do ligante 4-
Ciclo-hexil-1-(1-(pirazin-2-il)etilideno)tiossemicarbazona (LI et al., 2011). .................... 18
ix
Figura 17 - Representação estrutural dos complexo A)[Ni(aftscN-Me)2]; B) [Ni(aftscN-
Ph)2] e C)[Ni(aftscN-Et)2] (LOBANA et al., 2011). ......................................................... 19
Figura 18 - Representação estrutural do complexo de Cádmio(II) com ligante 2-
bromobenzaldeidotiossemicarbazona (DUAN et al., 1997). .......................................... 20
Figura 19 - Representação estrutural do complexo A) CdL2Br2 e B)CdL2I2 (TIAN et al.,
1997). ............................................................................................................................ 21
Figura 20 - Representação estrutural do complexo de Cd(II) com ligante Benzil-
bis(tiossemicarbazona) (LÓPEZ-TORRES et al., 2004). ............................................... 22
Figura 21 - Representação estrutural do complexo de Cd(II) com ligante 2-
benzoilpiridina-N(4)-ciclohexiltiossemicarbazona (TAI et al., 2016). ............................. 22
Figura 22 - Representação estrutural do complexo de Cd(II) com Ligante H3L (JIAO et
al., 2016) ....................................................................................................................... 23
Figura 23 - Fórmula estrutural do composto CQTSC .................................................... 32
Figura 24 - Espectro IV do composto CQTSC. .............................................................. 33
Figura 25 - Fórmula Estrutural do composto CQFTSC.................................................. 35
Figura 26 - Espectro de IV para o composto CQFTSC ................................................. 35
Figura 27 - Sobreposição dos Espectros de IV para o Ligante CQTSC e o Complexo de
Cd(II). ............................................................................................................................ 38
Figura 28 - Sobreposição dos Espectros de IV para o Ligante CQFTSC e o Complexo
de Ni(II).......................................................................................................................... 38
Figura 29 - Proposta Estrutural para o Complexo 1 (a) e para o Complexo 2 (b). ........ 40
Figura 30 - Sobreposição dos espectros obtidos na região do UV-vis do composto
CQFTSC e do seu complexo de Ni(II). .......................................................................... 42
Figura 31 - Espectro de RMN 1H do composto CQFTSC. ............................................. 44
Figura 32 - Espectro de RMN 1H do composto CQTSC. ............................................... 44
Figura 33 - Representação das duas moléculas independentes que compõe a porção
assimétrica da estrutura cristalina (probabilidade 40%). ............................................... 48
Figura 34 - Representação com sua respectiva numeração das moléculas
independentes que compõe a cela unitária do composto CQTSC ( posição relativa, não
correspondente a posição das moléculas na unidade assimétrica). ............................. 49
Figura 35 - Representação da cela elementar sobre o eixo a. ...................................... 52
x
Figura 36 - Representação da cela elementar sobre o eixo b. ...................................... 52
Figura 37 - Representação da cela elementar sobre o eixo c. ...................................... 53
Figura 38 - Ligações de Hidrogênio intermoleculares para o composto CQTSC. ......... 55
Figura 39 – Anel de oito membros, com arranjo R22(8) formado a partir de interações
de hidrogênio. ................................................................................................................ 55
Figura 40 - Representação das interações de hidrogênio sobre o eixo c. ..................... 56
Figura 41 - Arranjo estrutural do polímero formado sob o eixo b da cela. ..................... 56
Figura 42 - Unidade assimétrica do Complexo de Cd(II). .............................................. 59
Figura 43 - Poliedro formado no complexo de Cd(II). .................................................... 60
Figura 44 - Representação da cela elementar do Complexo de Cd(II) com a ocupação
dos poliedros. ................................................................................................................ 61
Figura 45 - Representação da cela elementar do complexo de Cd(II) com a ocupação
das quatro moléculas .................................................................................................... 62
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Comparação das bandas dos espectros de IV para o ligante CQFTSC com
as bandas obtidas por Nogueira (2016) ........................................................................ 36
Tabela 2 - Comparação entre as principais bandas dos espectros de IV para a
caracterização dos compostos CQTSC e CQFTSC ...................................................... 37
Tabela 3 - Comparação entre as principais bandas de IV atribuídas aos grupos
funcionais envolvidos na complexação dos compostos sintetizados ............................ 41
Tabela 4 - Comparação dos dados de RMN 1H do fragmento derivado da
canforoquinona dos compostos CQFTSC e CQTSC e os dados apresentados na
literatura ........................................................................................................................ 45
Tabela 5 - Dados do cristal, da coleta e do refinamento da estrutura do composto
CQTSC .......................................................................................................................... 47
Tabela 6 - Ângulos de ligação (º) dos fragmentos C1-C6-N1-N2-C11(S1)-N3 e C12-
C16-N4-N5-C22(S2)-N6 do composto CQTSC. Desvio padrão entre parêntese. ......... 51
Tabela 7 - Comparação com a literatura dos principais comprimentos de ligação para o
composto CQTSC. ........................................................................................................ 53
Tabela 8 - Distâncias (Å) e ângulos(º) das ligações de hidrogênio presentes no
composto CQTSC ......................................................................................................... 54
Tabela 9 - Dados do cristal, da coleta e do refinamento da estrutura do Complexo de
Cd(II). ............................................................................................................................ 57
Tabela 10 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação (º) da esfera de
coordenação do complexo de Cd(II) ............................................................................. 60
xii
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1 - Mecanismo de formação das Tiossemicarbazonas (Adaptado de Tenório
e colaboradores, 2005).................................................................................................... 6
Esquema 2 - Reação de Obtenção da Canforoquinona (Adaptado de Glisic e
colaboradores, 2016)..................................................................................................... 10
Esquema 3 - Reação de obtenção do CQTSC .............................................................. 27
Esquema 4 - Reação de obtenção do composto CQFTSC ........................................... 28
Esquema 5 - Reação de obtenção do Complexo 1 ....................................................... 29
Esquema 6 - Reação de obtenção do Complexo 2 ....................................................... 30
xiii
RESUMO
Título: Contribuição ao Estudo da Química de Coordenação dos Ligantes
Tiossemicarbazonas derivados da Canforoquinona com íons de Níquel(II) e Cádmio(II)
Autor: Fabrício Carvalho Pires
Orientador: Prof. Dr. Leandro Bresolin
O trabalho descreve a síntese e caracterização de um composto
Tiossemicarbazona inédito derivado de uma reação equimolar entre a
tiossemicarbazida e uma mistura racêmica de canforoquinona(CQTSC). O composto foi
caracterizado através das técnicas de Espectroscopia de Infravermelho, RMN 1H e
Difração de Raios-X em monocristal, o qual foi possível determinar: grupo espacial
monoclínico, C2/c; a=26,6370(9)Å; b=10,7617(4)Å; c=20,2108(7)Å e β=121,932(1)º.
Ainda conforme a análise determinou-se que a cela cristalina foi formada por duas
moléculas independentes, apresentando uma mistura 1:1 entre os isômeros R e S do
composto. No cristal, as unidades moleculares são ligadas por interações C-H···S, N-
H···O e N-H···S, o qual essa última interação é responsável pela formação de um anel
de arranjo R22(8). A partir de uma reação entre CQTSC e Cd(CH3COO)2 obteve-se a
estrutura cristalina de um complexo octaédrico distorcido de Cd(II) com as seguintes
características: monoclínico, P21/c; a=14,0709(4)Å; b=10,3615(3)Å; c=19,8675(7)Å e
β=103,814(1)º. O trabalho também apresentou as sínteses de um outro composto
Tiossemicarbazona, derivado de uma reação equimolar entre a 4-
feniltiossemicarbazida e uma mistura racêmica de canforoquinona (CQFTSC), e seu
complexo de Ni(II). O composto CQFTSC e o complexo de Ni(II) foram caracterizados
por Espectroscopia de Infravermelho, Ultravioleta-visível e RMN 1H. Para o complexo
de Ni(II) foi proposto uma estrutura com geometria octaédrica, onde duas moléculas do
ligante CQFTSC atuam de forma desprotonada quelante tridentada N,O,S-doador
Palavras chaves: tiossemicarbazona, canforoquinona, complexo de Cd(II) e Ni(II)
xiv
ABSTRACT
Title: Contribution to the Study of the Coordination Chemistry of
Camphorquinone-derived Thiosemicarbazones Ligands with Nickel (II) and
Cadmium (II) Ions
Author: Fabrício Carvalho Pires
Advisor: Prof. Dr. Leandro Bresolin
This study describes the synthesis and characterization of a novel
thiosemicarbazone compound which derives from an equimolar reaction between
thiosemicarbazide and a racemic mixture of camphorquinone (CQTSC). The compound
was characterized by infrared spectroscopy, 1H-NMR and single-crystal X-ray
diffraction, which enabled to determine the C2/c monoclinic space group,
a=26.6370(9)Å, b=10.7617(4)Å, c=20.2108(7)Å and β=121.932(1)º. The analysis also
determined that the crystalline cell was formed by two independent molecules; isomers
R and S of the compound were found in the ratio of 1 to 1 (1:1). In the crystal, molecular
units are bound by C-H···S, N-H···O and N-H···S interactions; the third one is
responsible for forming an R22(8) arrangement ring. The reaction between CQTSC and
Cd(CH3COO)2 led to the crystalline structure of a distorted octahedral complex of Cd(II)
with the following characteristics: monoclinic, P21/c; a=14.0709(4)Å; b=10.3615(3)Å;
c=19.8675(7)Å; and β=103.814(1)º. This study also describes syntheses of another
thiosemicarbazone compound, which derives from an equimolar reaction between 4-
phenylthiosemicarbazide and a racemic mixture of camphorquinone (CQFTSC) and its
Ni(II) complex. Both CQFTSC and the Ni(II) complex were characterized by infrared
spectroscopy, US-visible and 1H-NMR. Regarding the Ni(II) complex, this study
proposed a structure with octahedral geometry, in which two molecules of the ligand
CQFTSC act as chelate tridentate deprotonated N,O,S-donor.
Keywords: thiosemicarbazone, camphorquinone, Cd(II) and Ni(II) complex
1
1. INTRODUÇÃO
A química dos compostos de coordenação começou a ser desenvolvida mais
profundamente ao final do século XIX e início do século XX, como os trabalhos de
Alfred Werner e Sophus Mads Jörgensen. (COELHO, 2010).
Os compostos de coordenação provêm de uma ligação covalente coordenada,
formada pela doação de um par de elétrons de um átomo para o outro. Nos compostos
de coordenação, os doadores são os ligantes, e os receptores são os íons metálicos.
Também chamados de complexos metálicos ou, se carregados, íons complexos
(MIESSLER; FISCHER; TARR, 2014).
Conforme Farias (1998), os metais de transição apresentam diferentes estados
de oxidação, possibilitando assim uma gama de diversidade estrutural de complexos, e
esses vêm sendo estudados em diferentes áreas tecnológicas, ambientais e
medicinais.
Basolo e Johnson (1964) afirmam que a preparação de novos compostos
sempre foi um aspecto importante da química. A investigação na indústria química
encontra-se orientada em grande parte na síntese de materiais novos e úteis. Os
químicos estão muito interessados em preparar compostos novos porque constitui uma
forma excelente de aumentar os conhecimentos da química. Dentro do contexto da
Química Inorgânica as preparações de compostos de coordenação ganham papel de
destaque, pois, constituem um campo fértil de estudo onde, novas propriedades e
aplicações dos metais são sempre descobertas.
Outro campo que explora os estudos de compostos de coordenação é a química
medicinal. A Química Medicinal é definida como uma área que tem como objetivo o
planejamento, descoberta, invenção, identificação e preparação de compostos
biologicamente ativos para diagnóstico e tratamento de doenças (LIMA, 2007). De
acordo com Storr, Thompson e Orvig (2006), com a descoberta das propriedades
antitumorais da cisplatina em 1965, surgiu grande interesse na pesquisa de
medicamentos a base de metais, onde a Química Inorgânica Medicinal se apresentou
como uma área promissora. Neste campo envolve-se o estudo de complexos
2
metálicos, íons metálicos e compostos quelantes biologicamente ativos que podem ser
utilizados como agentes terapêuticos e auxiliar em diagnósticos.
Segundo Simões (2011), algumas moléculas são bastante utilizadas para
formação de complexos metálicos, pois tendem a formar complexos estáveis com os
metais de transição, isso possibilita que elas sejam usadas como reagentes analíticos.
Uma dessas classes de moléculas são as chamadas Bases de Schiff, as quais são
constituídas por um grupo azometino (R2C=N).
Dentre as Bases de Schiff, há uma classe que vem recebendo atenção especial,
principalmente da Química Medicinal, que são as Tiossemicarbazonas (FARIAS, 2013).
Segundo Beraldo (2004) esses compostos apresentam atividades biológicas como
agentes farmacológicos.
As Tiossemicarbazonas podem ser obtidas a partir de uma reação de
condensação quimiosseletiva de tiossemicarbazidas com aldeídos e/ou cetonas
(TENÓRIO et al., 2005). Neste trabalho será utilizada a canforoquinona, que por
apresentar grupos carbonílicos se torna percursora para a síntese dos ligantes
Tiossemicarbazonas estudados nesta pesquisa.
Na literatura encontra-se um número bastante reduzido de artigos sobre os
ligantes Tiossemicarbazonas derivados da canforoquinona. Assim, a preparação de
novas Bases de Schiff, como as Tiossemicarbazonas, derivadas da canforoquinona,
bem como, a aplicação destas na complexação de íons metálicos constitui uma
contribuição relevante para a química de coordenação.
3
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Este trabalho tem como objetivo geral realizar a síntese e o estudo estrutural de
Bases de Schiff na forma de compostos Tiossemicarbazonas derivados da
canforoquinona, bem como seus complexos de Níquel e Cádmio.
2.2 Objetivos Específicos
I. Sintetizar os ligantes Tiossemicarbazonas derivados da canforoquinona com
tiossemicarbazida e 4-feniltiossemicarbazida;
II. Sintetizar os complexos metálicos a partir do ligantes obtidos com íon Ni(II) e
Cd(II);
III. Caracterizar os compostos obtidos por Espectroscopia na região do
Infravermelho (IV), Espectroscopia na região do Ultravioleta – visível (UV-vis), e
análise de Ressonância Magnética Nuclear de 1H;
IV. Realizar o estudo estrutural através da técnica de Difração de Raios-X em
monocristal para os ligantes e complexos metálicos obtidos.
4
3. REVISÃO DA LITERATURA
Neste tópico do trabalho serão apresentados mais detalhadamente os conceitos
presentes na literatura para definir Bases de Schiff e sua importância para a química de
coordenação. Também será desenvolvido um estudo bibliográfico referente a classe de
moléculas de Tiossemicarbazonas, bem como o reagente de partida que foi utilizado
para a síntese das mesmas, que no caso é a canforoquinona. Na última parte desse
tópico serão apresentados complexos metálicos de Níquel(II) e Cádmio(II) com ligantes
Tiossemicarbazonas reportados na literatura.
3.1 Bases de Schiff
Conforme Moss, Smith e Tavernier (1995), a União de Química Pura e Aplicada
(IUPAC) define como Bases de Schiff iminas ou compostos orgânicos que apresentam,
pelo menos, um grupo do tipo azometano (-R2-C=N-), em que os substituintes podem
ser H, alquil ou aril. A Figura 1 apresenta a estrutura geral das Bases de Schiff.
Figura 1 - Estrutura Geral de uma Base de Schiff
Esses compostos apresentam esse nome em homenagem ao químico alemão
Hugo Schiff, que em 1864, relatou pela primeira vez a obtenção desses compostos. As
bases de Schiff são o produto de uma condensação entre um composto nitrogenado
(amina) com um grupo carbonílico (SILVA et al., 2011).
Hameed e colaboradores (2016) afirmam que o carbono eletrofílico e o
nitrogênio nucleofílico da ligação -C=N- fornecem excelentes oportunidades de ligação
5
com diferentes nucleófilos e eletrófilos, o que faz esses compostos exibirem uma ampla
gama de atividades biológicas, incluindo antifúngicos, antibacterianos, antimaláricos,
antiproliferativo, anti-inflamatório, antiviral e propriedades antipiréticas.
As bases de Schiff também apresentam grande importância na química de
coordenação, pois servem como ligantes versáteis para uma variedade de íons
metálicos com diferentes geometrias de coordenação e estados de oxidação. Essas
Bases podem formar complexos com todos os metais do bloco d e também com os
lantanídeos (HAMEED et al., 2016). Por essa razão, segundo Cozzi (2004), as bases
de Schiff são consideradas “ligantes privilegiados”.
Compostos como iminas, oximas, hidrazonas, semicarbazonas e
tiossemicarbazonas (Figura 2) são Bases de Schiff por conta de possuírem o grupo
azometano (-C=N).
Figura 2 - Alguns compostos classificados como Bases de Schiff.
3.2 Tiossemicarbazonas
Esses compostos, como já mencionado, são classificados como Bases de Schiff,
e merecem destaque no presente estudo. Sendo assim, a Figura 3, apresenta a
estrutura química geral das Tiossemicarbazonas como a numeração de seus átomos,
segundo a IUPAC (TENÓRIO et al., 2005).
6
Figura 3 - Estrutura Geral das Tiossemicarbazonas
Por se tratarem de Bases de Schiff, as Tiossemicarbazonas são obtidas a partir
de uma reação de condensação quimiosseletiva entre um aldeído e/ou cetona e um
composto nitrogenado, que no caso das Tiossemicarbazonas, é uma
tiossemicarbazida, que podem ser adquiridas comercialmente. A reação de síntese é
feita a partir de uma proporção equimolar entre o composto carbonilado e a
tiossemicarbazida, sob refluxo em meio alcoólico e catalisada por ácido (FONSECA et
al., 2010; BITTENCOURT et al., 2012; OLIVEIRA et al., 2016).
O mecanismo geral de formação das Tiossemicarbazonas, Esquema 1, é
semelhante ao de formação de iminas. A etapa de iniciação do mecanismo é a
protonação do oxigênio da carbonila, formando um íon oxônio, tornando o carbono da
carbonila suscetível a um ataque nucleofílico do nitrogênio (N1) da tiossemicarbazida,
formando então um intermediário hemiaminal protonado. Com a perda de uma
molécula de água, e após neutralização, forma-se a Tiossemicarbazona (TENÓRIO et
al., 2005).
Esquema 1 - Mecanismo de formação das Tiossemicarbazonas (Adaptado de Tenório
e colaboradores, 2005)
7
Segundo Lemke e colaboradores (1977), as Tiossemicarbazonas são
geralmente obtidas como misturas de seus isômeros E e Z. Tenório e colaboradores
(2005), afirmam que a isomerização é fortemente influenciada pela presença de ácido e
pela presença dos grupos substituintes ligados ao carbono azometina, e também aos
grupos ligados ao nitrogênio da tioamida (N-4). Sendo assim, temos como regra geral
que, Tiossemicarbazonas derivadas de aldeídos tendem a formar preferencialmente
isômero E, pois, este é termodinamicamente mais estável. Enquanto as derivadas de
cetonas assimétricas a proporção de E e Z depende da estrutura dos substituintes
ligados a carbonila.
As Tiossemicarbazonas também podem ser classificadas de acordo com sua
conformação anti e syn. De acordo com Farias (2013), Tiossemicarbazonas não
substituídas na posição N4, tem preferência para a conformação anti entre ao átomo de
enxofre e o átomo de nitrogênio (N1) da função imina. Isso ocorre pois nessa
conformação, além de efeitos estéricos ou interações entre o enxofre e solvente, abre a
possibilidade de uma ligação de hidrogênio entre o nitrogênio da imina e um dos
nitrogênios da tioamida. Essa conformação pode ser alterada se forem adicionados
grupos substituintes na posição N4, favorecendo então a conformação syn, conforme
demonstra a Figura 4.
Figura 4 - Tiossemicarbazona não substituída em conformação anti com ligação de
hidrogênio intramolecular e Tiossemicarbazona substituída em conformação syn
As Tiossemicarbazonas apresentam um sistema com extrema deslocalização
eletrônica ao longo da cadeia nitrogenada, principalmente quando há a presença de
grupos aromáticos ligados ao carbono da imina (PALENIK; RENDLE; CARTER, 1974).
Compostos encontrados na literatura (PEDERZOLLI et al., 2011; BITTENCOURT et al.,
8
2012) comprovam essa afirmação, visto que os comprimentos das ligações nas
unidades N-N-C apresentam valores em torno de 1,3 Å, comprimento este que é
intermediário as ligações simples e duplas encontradas usualmente. Em função dessa
deslocalização, as Tiossemicarbazonas podem apresentar duas formas tautoméricas,
conforme mostra a Figura 5, tiona/tiol (FARIAS, 2013).
Figura 5 - Formas tautoméricas tiona e tiol
As Tiossemicarbazonas apresentam um amplo perfil farmacológico, que tem
despertado interesse da Química Medicinal, particularmente da Química Medicinal
Inorgânica (BERALDO, 2004). Segundo Beraldo e Gambino (2004) as aplicações
farmacológicas das Tiossemicarbazonas compreendem propriedades antitumorais,
antibacteriana, antiviral e antifúngica.
De acordo com Cory (1988), essas propriedades estão relacionadas com a alta
afinidade que as Tiossemicarbazonas têm pela enzima ribonucleotídeo redutase,
responsável pela síntese de DNA e divisão celular. Tenório e colaboradores (2005) em
seu estudo consideram que essas propriedades biológicas são devido a capacidade
dessas moléculas de formar complexos metálicos, formando quelatos.
Ligantes quelatos são ligantes que apresentam dois ou mais sítios de ligação
para coordenar átomos metálicos, formando assim um anel quelato com o íon metálico
central, dando uma maior estabilidade ao composto de coordenação (MIESSLER;
FISHER; TARR, 2014). De acordo com Lobana e colaboradores (2009), os átomos
responsáveis pela formação desse anel quelato nas tiossemicarbazonas são o enxofre
e o nitrogênio, assim esses ligantes são chamados de bidentados N,S-doador. A
coordenação através do nitrogênio azometínico e do enxofre permite a formação de um
anel de cinco membros, que é muito estável. Entretanto, pode ocorrer a coordenação
via enxofre e o nitrogênio íminico, dessa forma irá ser formado um anel de quatro
9
membros, que são mais tensionados e consequentemente menos estáveis, tornando
esse modo de coordenação menos provável de acontecer. O modo de coordenação
das tiossemicarbazonas está mostrado na Figura 6.
Figura 6 - Representação de coordenação das Tiossemicarbazonas via enxofre e
nitrogênio azometínico (a) e nitrogênio íminico(b)
Em 2010, Fonseca e colaboradores comprovaram o modo de coordenação
bidentado através dos átomos de nitrogênio azometínico e enxofre com a publicação
da estrutura cristalina do complexo de Mercúrio(II) com o ligante isatina-3-(N4-
benziltiossemicarbazona). Foram obtidos cristais laranjas que apresentaram a estrutura
cristalina mostrada na Figura 7.
Figura 7 - Estrutura do complexo bis[isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazonato)]
mercúrio(II) (FONSECA et al., 2010)
O ligante isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona) está então coordenado de
forma N,S-doador, formando assim dois anéis pentagonais. Os comprimentos das
ligações que formam a esfera de coordenação do Hg(II) são: Hg-N13 de 2,389(2)Å; Hg-
10
N23 de 2,429(19)Å; Hg-S21 de 2,421(7)Å e Hg-S11 de 2,446(7)Å (FONSECA et al.,
2010).
De acordo com os autores ao se coordenarem ao centro metálico as moléculas
de ligante mantém a planaridade característica das Tiossemicarbazonas, levando
assim a uma geometria tetraédrica distorcida, que pode ser comprovada através dos
ângulos formados na esfera de coordenação, que foram: N23-Hg-S11 de 118,72(5)°,
N13-Hg-S21 de 129,17(5)°, S21-Hg-N23 de 76,27(5)°, N13-Hg-S11 de 76,79(5)°. Os
ângulos apresentados não são tão próximos aos ângulos de um tetraedro regular
devido as tensões angulares formadas a partir do modo de coordenação quelato e ao
tamanho da molécula do ligante (FONSECA et al., 2010).
3.3 Canforoquinona
Neste trabalho utilizou-se a canforoquinona como reagente de partida para a
síntese dos ligantes Tiossemicarbazonas.
A canforoquinona pode ser obtida tanto comercialmente, como também a partir
da oxidação da cânfora (FERNANDES, 2008). Nogueira (2016) e Glisic e
colaboradores(2016) em seus estudos obtiveram a canforoquinona a partir de uma
reação com proporção equimolar entre a cânfora e óxido de selênio(IV), em meio de
anidrido acético sob refluxo durante dezoito horas. Conforme mostra o Esquema 2. Por
apresentar carbonos quirais em sua estrutura final, a canforoquinona pode ser obtida
ou sintetizada na sua forma pura ou com misturas de isômeros, neste trabalho
específico foi utilizado uma mistura racêmica da molécula.
Esquema 2 - Reação de Obtenção da Canforoquinona (Adaptado de Glisic e
colaboradores, 2016).
11
Podemos definir então a canforoquinona com uma α-dicetona, que apresenta
reatividade para reações de adição nucleofílica, oxidação-redução e condensação
aldólica (FERNANDES, 2008).
Na literatura o uso da canforoquinona está presente em materiais odontológicos,
como fotossensibizadores (GUIMARÃES et al., 2014). Mas segundo Kamoun e
colaboradores (2016) é também utilizado como fotoiniciador em reações de
fotopolimerização. Seu estudo relacionado a química de coordenação como reagentes
de origem para ligantes em complexos ainda é muito escasso na literatura.
Em 2013, Kokina e colaboradores sintetizaram e obtiveram a estrutura cristalina
do composto (E)-2-((1R,4R)-1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ona)tiossemicarbazona
(CaTSC), conforme mostra a Figura 8, este ligante é derivado da cânfora com a
tiossemicarbazida. Apresenta sistema cristalino ortorrômbico e grupo espacial P212121.
Figura 8 - Estrutura cristalina do ligante CaTSC (KOKINA et al., 2013)
Os ângulos de ligação importantes a se destacar são: C1-N2-N3 de 118.5(1)º,
C10-N3-N2 de 116.7(1)º, N1-C1-N2 de 117.4(1)º, N1-C1-S1 de 122.3(1)º, N2-C1-S1 de
120.3(1)º, N3-C10-C11 de 122.8(1)º e N3-C10-C14 de 129.7(1)º (KOKINA et al., 2013).
Oliveira e colaboradores obtiveram em 2016, até então a única estrutura
cristalina de um composto Tiossemicarbazona derivado da canforoquinona. O (Z)-4-
fenil-1-(4,7,7-trimetil-3-oxobiciclo[2,2,1]heptan-2-diona)tiossemicarbazona (CQFTSC),
representado na Figura 9. O CQFTSC é uma Tiossemicarbazona derivado de uma
reação de condensação entre a 4-feniltiossemicarbazida e a canforoquinona. Feita na
presença de etanol e tendo gotas de HCl como catalizador. A reação foi mantida em
refluxo durante 6 horas.
12
Figura 9 - Estrutura cristalina do composto CQFTSC sintetizado por Oliveira e
colaboradores em 2016.
O composto CQFTSC pertence ao sistema cristalino ortorrômbico e tem grupo
espacial Pbca. Conforme autores, a molécula só não é planar devido a presença do
fragmento proveniente da canforoquinona. A planaridade do restante da molécula é
comprovada a partir dos ângulos de ligação que formam o grupo tiossemicarbazona da
mesma, que são: N1-N2-C1 de 120,46(17)º; N2-C1-N3 de 114,19(17)º; C21-N1-N2 de
116,14(17)º e N2-C1-S1 de 117,12(15)º.
A estrutura geral de um composto Tiossemicarbazona derivado da
canforoquinona (Figura 10A), apresenta o oxigênio da carbonila como mais um átomo
com possibilidade de doação de elétrons para coordenação ao centro metálico. Isso faz
com que compostos Tiossemicarbazonas derivados da canforoquinona apresentem
outras formas de coordenação além da N,S-doador presentes na estrutura básica das
Tiossemicarbazonas. De acordo com Nogueira (2016) abre-se duas novas formas de
coordenação. A primeira quando o ligante atua protonado de forma quelante tridentada
N,O,S-doador, formando assim dois anéis de cinco membros bastante estáveis com o
íon metálico central (Figura 10B). A segunda maneira de coordenação é também
tridentada N,O,S-doador com formação de dois anéis pentagonais, porém com o
ligante desprotonado (Figura 10C). A desprotonação do ligante aumenta a capacidade
de doar elétrons ao íon metálico, essa desprotonação no nitrogênio hidrazínico pode
ser feita facilmente com a adição de bases fortes no meio da reação.
13
Figura 10 - A) Estrutura geral do composto Tiossemicarbazona derivado da
Canforoquinona. B) Coordenação N,O,S-doador com composto ligante protonado. C)
Coordenação N,O,S-doador com composto ligante desprotonado (Adaptado de
Nogueira 2016).
No ano de 2015, Nogueira e colaboradores comprovaram esse modo de
coordenação tridentado N,O,S-doador e desprotonado de ligantes Tiossemicarbazonas
derivados da canforoquinona a partir da estrutura cristalina de um complexo metálico
de Cádmio(II). Este complexo é até o momento é o único complexo metálico reportado
na literatura proveniente de um ligante Tiossemicarbazona derivado de uma
canforoquinona, a estrutura está representada na Figura 11.
Figura 11 - Representação da unidade assimétrica do complexo de cádmio(ІІ).
(NOGUEIRA et al., 2015).
É possível observar que a estrutura apresenta uma desordem na molécula e que
o íon Cádmio(II) apresenta um número de coordenação igual a seis, sua esfera de
14
coordenação é formada por dois ligantes Tiossemicarbazonas desprotonados. Os
ligantes Tiossemicarbazonas se coordenam ao Cádmio(II) de forma quelante tridentada
N,O,S-doador formando 4 anéis pentagonais. Os principais comprimentos de ligação
formado na esfera de coordenação são: Cd1-N3 de 2,306(2)Å, Cd1-N23 de 2,318(2)Å,
Cd1-S1 de 2,5245(7)Å, Cd1-S21 de 2,5445(7)Å, Cd1-O1 de 2,5839(19)Å, Cd1-O21 de
2,627(2)Å. Os ângulos de ligação da esfera de coordenação do complexo são: N3-Cd1-
S1 de 75,51(5)º, N23-Cd1-S1 de 129,89(6)º, N3-Cd1-S21 de 131,35(6)º, N23-Cd1-S21
de 74,79(6)º, O21-Cd1-S21 de 144,07(5)º e N3-Cd1-O1 de 69,93(7)º. Esses dados
comprovam uma geometria octaédrica distorcida para o complexo, onde as duas
posições axiais são ocupadas pelos átomos O1 e S21 e as quatro posições equatoriais
pelos átomos N23, S1, N3 e O21.
3.4 Estruturas cristalinas de complexos metálicos de níquel(II) e
cádmio(II) com ligantes Tiossemicarbazonas.
Conforme vem sendo discutido ao decorrer deste trabalho, íons metálicos tem
tendência a formar complexos com moléculas que apresentam átomos doadores de
elétrons. Sendo assim, os átomos classificados como metais de transição ganham
destaque na química de coordenação, pois essas espécies formam íons pequenos e de
carga elevada, que apresentam orbitais vazios de baixa energia capaz de receberem
os pares eletrônicos provenientes dos ligantes (LEE, 1999).
O Níquel(II), elemento de importância neste trabalho, apresenta complexos
metálicos com números de coordenação (NC) variando de 3 a 6, sendo mais
comumente encontrado complexos com NC igual a 4, apresentando uma geometria
quadrádica e também com NC igual a 6, proporcionando uma geometria octaédrica
(FARIAS, 1998; HOUSECROFT; SHARPE, 2013.).
García-Reynaldos e colaboradores, em 2007, obtiveram a estrutura cristalina de
do complexo [Ni(5-MeO-HSalTSC)PPh3]Cl.EtOH, que está representada na Figura 12.
15
Figura 12 - Representação estrutura do complexo [Ni(5-MeO-HSalTSC)PPh3]Cl.EtOH.
(GARCÍA-REYNALDOS et al., 2007)
O complexo obtido por García-Reynaldos e colaboradores em 2007 apresenta
então um NC igual a 4 com o ligante atuando como um quelante N,O,S-doador e um
co-ligante trifenilfosfina completando a esfera de coordenação, promovendo assim uma
geometria quadrádica. Essa geometria é comprovada pelos ângulos de ligação de
90,000º(3) entre S-Ni-P, 175,58(6)º entre S-Ni-O1, 88,24(7)º entre S-Ni-N1, 87,62(5)º
entre P-Ni-O1, 178,05(7)º entre P-Ni-N1 e 94,08(8)º entre O1-Ni-N1.
Em 2012, Pederzolli e colaboradores em seu estudo obtiveram a estrutura
cristalina do complexo 5-bromosalicilaldeídotiossemicarbazonato(piridina)níquel(II)
([Ni(5-Br-SalTSC)py]), representada na Figura 13. Esse complexo foi obtido a partir de
uma reação entre um ligante 5-bromosalicilaldeídotiossemicarbazona e acetato de
níquel(II) tetrahidratado, usando como solvente tetrahidrofurano e piridina como um co-
ligante.
Figura 13 - Representação da estrutura do complexo [Ni(5-Br-SalTSC)py].
(PEDERZOLLI et al., 2012)
16
O complexo [Ni(5-Br-SalTSC)py] apresenta uma esfera de coordenação
composta por uma molécula de ligante 5-bromosalicilaldeídotiossemicarbazona
desprotonado na posição N2, a função fenol também se encontra desprotonada. E uma
molécula de piridina atuando como co-ligante. A geometria desse complexo é
quadrádica com ângulos entre as ligações de N1-Ni-S de 87,23(6)º, N4-Ni-S de
90,53(6)º, O-Ni-N4 de 86,41(7)º, O-Ni-N1 de 95,76º(7)º, N1-Ni-N4 de 177,05° e O-Ni-S
de 176,49. Devido ao ligante atuar de forma tridentada N,O,S-doador, formar-se um
anel hexagonal e outro pentagonal, contribuindo para a estabilidade do complexo
(PEDERZOLLI et al., 2012).
Şen e colaboradores em 2019 publicaram a estrutura cristalina do complexo
bis[(2-acetil-5-clorotiofenotiosemicarbazonato)]Ni(II) (Figura 14). O complexo apresenta
geometria quadrádica, formado por duas moléculas de ligante do tipo
tiossemicarbazona, onde ambas moléculas se coordenam de forma bidentada através
dos átomos de enxofre e nitrogênio formando dois anéis pentagonais dando
estabilidade ao complexo. As moléculas de ligante estão em posição cis.
Figura 14 - Representação estrutural do complexo bis[(2-acetil-5-
clorotiofenotiosemicarbazonato)]Ni(II). (ŞEN et al., 2019)
A esfera de coordenação do complexo bis[(2-acetil-5-
clorotiofenotiosemicarbazonato)]Ni(II) é formado pelos ângulos 101,62(17)º entre N3-
NI-N6, 92,81(6)º entre S1-Ni-S3, 159,52(13)º entre S1-Ni-N6 e 164,58(13)º entre S3-Ni-
N3 (ŞEN et al., 2019).
17
Além das geometrias quadrádica, complexos de níquel também são retratados
na literatura com geometrias octaédricas.
Chattopadhyay e colaboradores (1997), obtiveram a estrutura cristalina do
complexo de nitrato de bis[3-hidroxiimino-butanona(4-feniltiosemicarbazona)]níquel (II)
monohidrato ([Ni(C11H14N4OS)2](NO3).H2O), que está representado na Figura 15. A
unidade assimétrica do complexo apresenta um íon de níquel(II) central, coordenado
por duas moléculas de ligante Tiossemicarbazonas, que coordenam-se ao íon níquel(II)
na sua forma neutra. Dois contra-íons nitrato e uma molécula de água atuam como
solvato de cristalização.
Figura 15 - Representação estrutural do complexo ([Ni(C11H14N4OS)2](NO3)2.H2O
(CHATTOPADHYAY et al., 1997).
Para melhor identificação das moléculas do ligante, os autores optaram por
diferenciá-las pelos ícones A e B. Cada ligante Tiossemicarbazona atua de forma
tridentada, se coordenando através dos átomos de enxofre, do nitrogênio da imina e do
nitrogênio da oxima. Isso faz com que o número de coordenação do complexo seja
igual a 6 e que apresente uma geometria octaédrica distorcida. Na esfera de
coordenação os átomos S1(A), N4(B), N4(A) e S1(B) são responsáveis pelas posições
equatoriais do octaedro e os átomos N3(A) e N3(B) se encontram nas posições axiais.
18
Em 2011, Li e colaboradores, a partir do ligante 4-Ciclo-hexil-1-(1-(pirazin-2-il)
etilideno)tiossemicarbazona e de perclorato de níquel(II) hexahidratado, publicaram a
estrutura cristalina de um complexo de níquel que está representado na Figura 16. O
complexo apresenta geometria octaédrica levemente distorcida, com ambos ligantes
desprotonados e atuando de forma quelante tridentada através dos átomos de
nitrogênio da pirazina, do nitrogênio da imina e do enxofre da tiocarbolina.
Figura 16 - Representação estrutural do complexo de Ni(II) proveniente do ligante 4-
Ciclo-hexil-1-(1-(pirazin-2-il)etilideno)tiossemicarbazona (LI et al., 2011).
Os ângulos de ligação no centro metálico são de 173,80(7)º entre N3-Ni-N8, de
78,78(8)º entre N3-Ni-N4, de 92,03(7)º entre N4-Ni-N9, de 81,96(5)º entre N3-Ni-S1 e
de 90,41(2)º entre N4-Ni-S2. A partir então dos ângulos os autores concluíram que a
base quadrada do octaédrico é formada pelos átomos de enxofre, de nitrogênio imínico
e de nitrogênio pirazínico do primeiro ligante e também por um átomo de nitrogênio
imínico de um segundo ligante. Para completar o octaedro as posições axiais são
ocupadas pelos átomos de enxofre e nitrogênio pirazínico do segundo ligante. Isso
acarreta a formação de 4 anéis pentagonais, que dão estabilidade ao complexo (LI et
al., 2011).
Lobana e colaboradores, em 2011, ao estudar a influência de grupos
substituintes nos átomos C2 e N1 em Tiossemicarbazonas, obtiveram a estrutura
cristalina de três complexos octaédricos de níquel(II). O primeiro deles é o complexo
[Ni(aftscN-Me)2], derivado do ligante 2-acetilfuran-N-metiltiossemicarbazona,
representado na Figura 17A. O segundo complexo é o [Ni(aftscN-Ph)2], derivado do
19
ligante 2-acetilfuran-N-feniltiossemicarbazona, que está representado na Figura 17B. E
o terceiro é o complexo derivado do ligante [Ni(aftscN-Et)2], que está representado na
Figura 17C.
Figura 17 - Representação estrutural dos complexo A)[Ni(aftscN-Me)2]; B) [Ni(aftscN-
Ph)2] e C)[Ni(aftscN-Et)2] (LOBANA et al., 2011).
Em ambos complexos, os ligantes apresentam uma carga negativa, visto que
foram previamente desprotonados, isso faz com que o balanceamento de cargas junto
com o íon Ni(II) fique neutro. Os complexos apresentam geometria octaédrica
distorcida, onde os átomos de enxofre da tiocarbonila e o oxigênio do anel formam a
base do octaédrico, posições equatoriais, e os átomos de nitrogênio do grupo
azometano se encontram em trans um ao outro, ocupando as posições axiais do
octaedro. Os ligantes então atuando de forma tridentada N,O,S-doador forma 4 anéis
pentagonais de alta estabilidade aos complexos.
O outro metal de importância nesta pesquisa é o Cádmio e seu estado de
oxidação +2. Segundo Housecroft e Sharpe (2013), complexos envolvendo o íon Cd(II)
apresenta uma variedade em geometrias de coordenação. Isso ocorre devido aos seus
números de coordenação que podem ser iguais a 4, 5 ou 6, que são os mais comuns,
porém, pode-se verificar estruturas mais complexas com números de coordenação
iguais a 8.
Em 1997, Duan e colaboradores sintetizaram o complexo de Cd(II) derivado da
reação entre o ligante 2-bromobenzaldeidotiossemicarbazona e iodeto de cádmio(II). O
complexo possui uma estrutura dimérica, com uma geometria trigonal bipiramidal,
conforme a Figura 18.
20
Figura 18 - Representação estrutural do complexo de Cádmio(II) com ligante 2-
bromobenzaldeidotiossemicarbazona (DUAN et al., 1997).
A esfera de coordenação é composta por dois átomos de iodo e um átomo de
enxofre que compõe o plano equatorial, um átomo de enxofre oriundo de outra
molécula de ligante ocupa umas das posições axiais, a outra posição axial é ocupada
por um átomo de iodo da metade do dímero. Os ângulos que formam a esfera de
coordenação conforme os autores são de: 115,8(1)º entre I1-Cd1-I2, 115,3(1)º entre I1-
Cd1-S2, 101,1(1)º entre S1-Cd1-S2 e 117,8(1)º entre I2-Cd1-S2 (DUAN et al., 1997).
Tian e colaboradores, em 1997, obtiveram duas estruturas cristalinas de
complexos tetraédricos de Cádmio(II). O primeiro é um complexo proveniente da
reação entre o ligante 2-clorobenzaldeidotiossemicarbazona e brometo de cádmio(II)
(CdL2Br2), que está representado na Figura 19A. O segundo complexo foi obtido a
partir da mesma molécula de ligante só que utilizando iodeto de cádmio(II) com sal
metálico (CdL2I2), representado na Figura 19B. Ambos complexos consistem em
moléculas neutras, onde duas moléculas de ligante atuam de forma monodentada
através do átomo de enxofre. A geometria tetraédrica é completada com dois íons
brometos para o complexo CdL2Br2 e com dois íons de iodetos para o complexo CdL2I2.
21
Figura 19 - Representação estrutural do complexo A) CdL2Br2 e B)CdL2I2 (TIAN et
al., 1997).
A similaridade entre os complexos pode ser observada, de acordo com os
autores, a partir dos comprimentos de ligação que formam a esfera de coordenação.
No complexo CdL2Br2 temos 2,583(2)Å para Cd1-Br1; 2,599(2)Å para Cd1-Br2;
2,541(3)Å para Cd1-S1 e 2,526(2) para Cd1-S2. E no complexo CdL2I2 os
comprimentos de ligação são: 2,748(1)Å para Cd1-I1; 2,780(1)Å para Cd1-I2; 2,634(2)Å
para Cd1-S1 e 2,548(3) para Cd1-S2.
Em 2004, López-Torres e colaboradores obtiveram cristais laranjas a partir de
uma reação com Cd(NO3)2.4H2O e o ligante benzil-bis(tiossemicarbazona) em solução
de clorofórmio e dimetilformamida. Com os cristais foi possível elucidar uma estrutura
cristalina de uma espécie dinuclear centrossimétrica, conforme demonstra a Figura 20.
Os íons Cd(II) apresentam NC igual a 5, proporcionando um geometria piramidal de
base quadrada, com quatro posições ocupadas por dois nitrogênios imínicos e dois
átomos de enxofre de uma molécula de ligante, e a quinta posição é ocupada por um
átomo de enxofre do ligante tiossemicarbazona adjacente. Esse modo de coordenação
do ligante proporciona a formação de seis anéis de cinco membros e um anel de quatro
membros que é formado a partir dos átomos de enxofre que atuam como ponte entre
os dois íons metálicos.
22
Figura 20 - Representação estrutural do complexo de Cd(II) com ligante Benzil-
bis(tiossemicarbazona) (LÓPEZ-TORRES et al., 2004).
Tai e colaboradores, 2016, elucidaram a estrutura de um complexo octaédrico de
Cd(II) derivado de ligantes 2-benzoilpiridina-N(4)-ciclohexiltiossemicarbazona, as duas
moléculas de ligante atuam como um quelante tridentado N,N,S-doador, conforme a
Figura 21.
Figura 21 - Representação estrutural do complexo de Cd(II) com ligante 2-
benzoilpiridina-N(4)-ciclohexiltiossemicarbazona (TAI et al., 2016).
Os ângulos de ligação que formam a esfera de coordenação do complexo são:
92,3(4)º entre N8-Cd1-N4; 67,6(2)º entre N4-Cd1-N3; 73,40(18)º entre N3-Cd1-S1;
137,31(17)º entre N4-Cd1-S1; 73,59(15)º entre N7-Cd1-S2; 137,50(15)º entre N8-Cd1-
S2 e 97,10(8) entre S1-Cd1-S2. Esses ângulos evidenciam uma estrutura octaédrica
altamente distorcida com as posições equatoriais ocupadas pelos átomos S1, N3, N4 e
N7, as posições axiais são então ocupadas pelos átomos N8 e S2. Os comprimentos
23
de 1,735(8)Å entre as ligações de C7-S1 e 1,730(7)Å entre as ligações de C26-S2
sugere que as moléculas de ligante atuam na forma tiol (TAI et al., 2016).
A geometria octaédrica é a geometria mais comumente encontrada para os
complexos envolvendo o íon Cd(II), em 2016, Jiao e colaboradores publicaram a
estrutura cristalina de um complexo envolvendo o ligante N-{[2-(2-
Hidroxibenzoil)hidrazina]carbonotioil}propanamida (H3L) e nitrato de Cadmio(II), essa
estrutura está representada na Figura 22. A unidade assimétrica deste complexo é
formada por íon central Cd(II), uma molécula de ligante H3L, desprotonada,
coordenando-se de forma quelante tridentada O,N,O-doador, um co-ligante bipiridina
coordenando-se de forma monodentada através do átomo de N e um outro co-ligante
nitrato que se coordenada através do átomo de O.
Figura 22 - Representação estrutural do complexo de Cd(II) com Ligante H3L (JIAO et
al., 2016)
O plano equatorial do octaédrico é formado pelos átomos O2, O3 e N4
provenientes do ligante tiossemicarbazona e pelo átomo N4 do co-ligante bipiridina. As
posições axiais são ocupadas então pelos átomos O4 do co-ligante nitrato e um átomo
de S1ii gerado por simetria. Devido então a essa coordenação axial dos átomos de S,
os átomos de Cd(II) adjacentes formam uma molécula binuclear centrossimétrica, que
apresenta um ângulo de 87,11(4)º entre Cd-S-Cd e uma distância entre os íons Cd(II)
de 5,5558(14)Å (JIAO et al., 2016).
24
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Os reagentes e solventes utilizados nesta pesquisa foram adquiridos
comercialmente, sendo assim, não foi realizado nenhum método prévio de tratamento
ou de purificação.
4.1 Reagentes
Mistura racêmica 1:1 de Canforoquinona marca Aldrich®; C10H14O2;
MM:166,22g.mol-1; PF:197-203ºC;
Tiossemicarbazida marca Aldrich®; CH5N3S; MM:91,14g.mol-1; PF:180-
183ºC;
4-Feniltiossemicarbazida marca Aldric®; C7H9N3S; MM:167,23g.mol-1; PF:
138-140ºC;
Sódio metálico marca Vetec®; Na; MM:23g.mol-1; PF: 98ºC;
Hidróxido de Potássio P.A. marca Vetec®; KOH; MM: 56,11g.mol-1; PF:380ºC;
Cloreto de Níquel Hexahidratado marca Synth®; NiCl2.6H2O;
MM:237,70g.mol-1; PF:140ºC
Acetato de Cádmio dihidratado P.A marca Synth®; Cd(CH3COO)2.2H2O;
MM:266,67g.mol-1; PF: 256ºC;
4.2 Solventes
Etanol P.A. marca Synth®; CH3CH2OH; MM:46,07g.mol-1;
Metanol P.A. marca Synth®; CH3OH; MM:32,04g.mol-1;
25
Ácido Clorídrico P.A. marca Synth®; HCl; MM:36,46g.mol-1
4.3 Ponto de Fusão
Para a determinação do ponto de fusão dos compostos sintetizados foi utilizado
um aparelho Fisatom 430D com temperatura máxima de 300º, que se encontra no
Laboratório de Catálise e Síntese Inorgância (LCSI) na Universidade Federal do Rio
Grande (FURG).
4.4 Análise Elementar
Para a determinação do teor de carbono, hidrogênio e nitrogênio dos compostos
obtidos foi utilizado um Analisador Elementar CHN Perkin Elmer 2400, pertencente a
Centro Analítico de Instrumentação da Universidade de São Paulo.
4.5 Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV)
As análises na região do Infravermelho foram realizadas em um
Espectrofotômetro Shimadzu-IR PRESTIGE-21, que se encontra na Escola de Química
e Alimentos (EQA) da FURG. Foi utilizado como padrão o Brometo de Potássio (KBr) e
a amostra no seu estado sólido. E as leituras foram feitas na região do infravermelho
médio, que compreende uma escala espectral de 4000 a 400cm-1.
4.6 Espectroscopia na Região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis)
Os espectros na região do ultravioleta-visível foram obtidos através do método
de varredura, com intervalo de comprimento de onda entre 200 a 800nm. Foi utilizado
um aparelho Shimadzu UV-2550, que se encontra localizado na EQA da FURG. As
análises foram realizadas utilizando uma cubeta de quartzo com caminho óptico de
1cm.
26
4.7 Ressonância Magnética Nuclear de 1H (RMN 1H)
Os espectros de ressonância magnética nuclear de 1H dos compostos
Tiossemicarbazonas sintetizados foram obtidos em um aparelho de ressonância
magnética nuclear (RMN) de alto campo Bruker modelo Ascend 400 MHz, pertencente
ao Centro Integrado de Análises (CIA) da FURG. Os solventes utilizados nas análises
foram clorofórmio deuterado, para o composto Tiossemicarbazona derivado da
canforoquinona e 4-feniltiossemicarbazida, e dimetilsulfóxido deuterado, para o
composto Tiossemicarbazona derivado da canforoquinona e tiossemicarbazida.
4.8 Difração de Raios X (DR-X) em Monocristal
Para a determinação das estruturas cristalinas do composto Tiossemicarbazona
derivado da canforoquinona e tiossemicarbazida, bem como de seu complexo, foi
utilizada a técnica de Difração de Raios-X em monocristal. Os dados de difração foram
coletados em temperatura ambiente, utilizando um difratômetro Bruker Apex II, com
detector de área CCD, pertencente a Universidade Federal de Santa Maria (UFSM).
4.9 Procedimentos Experimentais
4.9.1 Síntese Do Composto 4,7,7-Trimetil-3-Oxobiciclo[2.2.1]-
Heptan-2-Ilideno)Hidrazinocarbotioamida (CQTSC).
Em um balão de fundo redondo foram solubilizados 0,5g (3mmol) de mistura
racêmica de canforoquinona em 40mL de metanol, à solução foram adicionadas 5
gotas de ácido clorídrico concentrado. Em seguida foram adicionados na reação 0,27g
(3mmol) de tiossemicarbazida. A reação ficou sob refluxo durante 6horas (Esquema 3).
27
Após este tempo foi obtido uma solução de coloração amarela intensa, que foi
deixada em repouso. Obtendo-se posteriormente um sólido cristalino amarelo que se
mostrou apto para DR-X em monocristal.
Esquema 3 - Reação de obtenção do CQTSC
Com base na estequiometria da reação e na massa obtida após a síntese,
calculou-se um rendimento de 72%(0,5178g) do composto, que apresentou ponto de
fusão no intervalo de 217ºC a 220ºC.
De acordo com a análise elementar (Teórico/Experimental) foi possível
determinar: C (55,2%/53,78%); H (7,1%/7,45%); N (17,56%/17,23%).
As caracterizações de IV, DR-X em monocristal e RMN 1H do composto CQTSC
serão discutidas no Capítulo 5. Devido a sua difícil solubilidade, a caracterização via
UV-vis tornou-se dificultada, e por essa razão optou-se por não realizar essa análise.
4.9.2 Síntese do Composto Fenil-2-((1S,4S)-4,7,7-Trimetil-3-
Oxobiciclo[2.2.1]Heptan-2-Ilideno)Hidrazinocarbotioamida (CQFTSC).
Oliveira e colaboradores em 2016 publicam a síntese e a estrutura cristalina do
composto CQFTSC. Essa metodologia foi novamente executada para a realização
deste trabalho.
28
A síntese do composto CQFTSC ocorreu mediante uma reação de 0,5g (3mmol)
de Canforoquinona (mistura racêmica) solubilizada em 30mL de Etanol e acidificada
com 5 gotas de Ácido Clorídrico, seguido da adição de 0,503g (3mmol) de 4-
feniltiossemicarbazida. A reação ficou sob refluxo durante um tempo de 6 horas
(Esquema 4).
Ao final da reação obteve-se um precipitado amarelo, que foi isolado através de
filtração a vácuo, com ponto de Fusão de 208ºC.
Esquema 4 - Reação de obtenção do composto CQFTSC
(Adaptado de Oliveira e colaboradores (2016))
Com base na estequiometria da reação foi possível calcular um rendimento de
71,26% (0,676g) do composto CQFTSC. A partir da análise elementar tivemos como
resultado (Teórico/Experimental): C (64,73%/64,74%); H (6,66%/6,78%); N
(13,32%/13,29%).
Visto que este é um composto já reportado na literatura, foi escolhido as técnicas
de IV, UV-vis, e RMN 1H para sua caracterização, que serão discutidas no Capítulo 5.
Ainda segundo a literatura este composto cristaliza com apenas um isômero na cela
cristalina, desse modo, o esquema reacional representa apenas um produto final, e não
uma mistura isomérica como foi o caso do composto CQTSC.
29
4.9.3 Síntese do Complexo de Cádmio(II) com Ligante CQTSC
(Complexo 1).
A síntese do complexo de Cádmio(II) (Esquema 5) ocorreu mediante reação do
ligante CQTSC e acetato de cádmio(II) dihidratado na proporção molar 2:1. Partiu-se
de 0,4119g (1,722mmol) de ligante CQTSC solubilizados em 20mL de etanol, com a
adição de 3 gotas de solução de KOH 10%. A reação ficou sob agitação durante alguns
minutos até completa solubilização do ligante, após foram adicionados ao sistema
reacional 0,229g (0,861mmol) de acetado de cádmio(II). A reação permaneceu sob
agitação constante durante um tempo de 3 horas.
Após esse tempo obteve-se uma solução amarela cristalina, que foi deixada em
repouso para evaporação lenta do solvente. Foram observados após alguns dias a
formação de sólidos cristalinos aptos a DR-X em monocristal, que apresentaram Ponto
de Fusão de 238ºC.
Esquema 5 - Reação de obtenção do Complexo 1
A análise elementar do Complexo 1 teve como resultados
(Teórico/Experimental): C (42,27%/31,01%); H (5,36%/4,23%); N (13,44%/5,68%).
Observou-se uma discrepância entre os valores teóricos e experimentais, mostrando a
necessidade da realização de novas análises.
30
A discussão referente a estrutura molecular do Complexo 1 será discutida no
Capítulo referente a apresentação e discussão de resultados, através das técnicas de
IV e DR-X em monocristal.
4.9.4 Síntese do Complexo de Níquel(II) com Ligante CQFTSC
(Complexo 2).
A síntese do complexo de Níquel(II), representado no Esquema 6, ocorreu
mediante reação do ligante CQFTSC e Cloreto de Níquel(II) hexahidratado na
proporção molar 2:1. Partiu-se de 0,1g (0,31mmol) de ligante CQFTSC solubilizados
em 20mL de metanol. Antes da adição do sal de níquel(II), houve a desprotonação do
ligante com sódio metálico. Após um tempo de agitação, até completa solubilização do
Na0, foi adicionado a reação 0,038g (0,15mmol) de NiCl2.6H2O. A reação passou de
uma coloração amarelo intenso para um castanho escuro. A reação ficou sob agitação
durante um tempo de 3horas.
Esquema 6 - Reação de obtenção do Complexo 2
Ao término do tempo reacional, foi isolado através de filtração por gravidade um
sólido castanho, que apresentou um Ponto de Fusão de 210ºC. Com essa amostra
sólida foram realizadas análises de IV e UV-vis com o intuito de descrever uma
31
estrutura provável para o Complexo 2. A análise elementar do complexo teve como
resultado (Teórico/Experimental): C (59,47%/61,03%); H (5,83%/6,64%); N
(12,24%/12,26%).
32
5. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Nesta parte do trabalho serão apresentados os resultados obtidos através da
espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia na região do ultravioleta-
visível e ressonância magnética nuclear de 1H, necessário para a caracterização dos
compostos sintetizados nesta pesquisa. A última parte deste capítulo será reservada
para apresentar os resultados obtidos a partir da difração de Raios X em monocristal
que possibilitou a definição da estrutura cristalina molecular do composto
Tiossemicarbazona inédito CQTSC (Figura 23) e do seu complexo de Cd(II).
Figura 23 - Fórmula estrutural do composto CQTSC
5.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV)
Conforme já foi abordado na parte inicial deste trabalho, as moléculas
Tiossemicarbazonas podem ser sintetizadas através de reações quimiosseletivas entre
compostos carbonilados e tiossemicarbazidas, onde temos a formação do grupo
azometino (C=N). Conforme alguns estudos já publicados (FONSECA et al., 2010 e
TADJARODI; NAJJARI; NOTASH, 2015) a função azometina (C=N) pode ser
identificada no espectro de infravermelho como um estiramento de média intensidade
na região de 1600cm-1. No espectro de IV do composto CQTSC (Figura 24) o
estiramento referente a esse grupo funcional encontra-se em 1581,63cm-1 com uma
33
intensidade considerável. Concordando também com o que foi relatado por Kokina e
colaboradores em 2013, onde os mesmos atribuíram para essa ligação a banda na
região de 1583cm-1.
Figura 24 - Espectro IV do composto CQTSC.
Deve-se salientar ainda que a confirmação do estiramento νC=N no espectro de
infravermelho é uma forte evidência da obtenção das Tiossemicarbazonas tornando a
espectroscopia na região do infravermelho uma ferramenta de trabalho muito útil na
rotina do laboratório.
A presença de uma banda de forte intensidade em 1737,86cm-1 no espectro de
IV mostrado na Figura 24 é referente ao estiramento de uma função carbonila (C=O). E
esse comprova que o ataque nucleofílico da tiossemicarbazida ocorreu em apenas uma
carbonila do reagente eletrofílico canforoquinona. Esse fato pode ser explicado devido
ao efeito estérico da substituinte metila presente no anel de seis membros da
canforoquinona. Na literatura (PAVIA et al., 2010 e BARBOSA, 2007) afirma-se que as
34
presenças de bandas de forte intensidade na região de 1700cm-1 comprovam a
existência da função carbonila na molécula.
Outra característica marcante dos compostos Tiossemicarbazonas é o grupo
tiocarbonila. Conforme Fonseca e colaboradores (2010), este grupo é difícil de ser
identificado visto que aparece em uma região bastante carregada do espectro de IV.
No espectro da Figura 24 as bandas 1068,56 e 852,54cm-1 foram escolhidas para o
estiramento νC=S. De acordo com que já foi discutido neste trabalho, as
Tiossemicarbazonas podem apresentar duas formas tautoméricas, tiona e tiol, mas
segundo a literatura (TENÓRIO et al., 2005) o aparecimento de uma banda forte na
região de 1028-1082cm-1 indicam a obtenção do composto na sua forma tiona, caso
contrário seria visualizado uma banda entre 2500-2600cm-1 referente ao grupo tiol (C-
SH), o que não se observa na Figura 24.
As bandas referentes aos grupos amino presentes na molécula foram
caracterizadas de acordo com os estudos de Casas e colaboradores (2000), onde
atribuíram as bandas de 3442, 3276 e 3244cm-1 aos estiramentos simétricos e
assimétricos νNH2, e também nos estudos de Kokina e colaboradores de 2013, onde
para o mesmo grupo atribuíram as bandas 3417, 3212 e 3125cm-1. No composto
CQTSC as bandas atribuídas foram 3477,66cm-1, 3358,07cm-1 e 3205,69cm-1, muito
próximo aos referenciais utilizados. Os átomos de hidrogênio desses grupos, junto com
suas interações intermoleculares serão comprovados e discutidos mais
detalhadamente com a análise de DR-X em monocristal. Bem como a parcela referente
a molécula de canforoquinona será discutida com os resultados de RMN 1H.
O composto CQFTSC (Figura 25) já apresenta sua estrutura cristalina publicada
na literatura (OLIVEIRA et al., 2016).
35
Figura 25 - Fórmula Estrutural do composto CQFTSC.
Nogueira (2016), ao estudar complexos de Cádmio(II) com ligantes
Tiossemicarbazonas derivados da canforoquinona, obteve o espectro de IV do
composto CQFTSC. A Figura 26 apresenta o espectro de IV para o composto CQFTSC
sintetizado no presente estudo. Para evidenciar a similaridade entre os espectros a
Tabela 1 apresenta uma comparação entre as bandas obtidas no estudo de
Nogueira(2016) com as bandas obtidas neste trabalho (Figura 26).
Figura 26 - Espectro de IV para o composto CQFTSC
36
Tabela 1 - Comparação das bandas dos espectros de IV para o ligante CQFTSC com
as bandas obtidas por Nogueira (2016)
Grupo
Funcional
CQFTSC Nogueira, 2016
Nº de onda
(cm-1) Int.*
Nº de onda
(cm-1) Int.*
νN-H
3312,06 m 3307,92 F
3269,88 m 3278,99 F
δN-H 1535,44 F 1533,41 F
νC=N 1593,85 F 1593,20 m
νC=O 1709,04 F 1708,83 F
νC=S 841,01 f 837,11 f
δCH3 1444,58 m 1440,83 M
*Int.= intensidade das bandas; F= forte, m=media, f= fraca
Através da Tabela 1 é possível observar uma semelhança grande entre as
principais bandas utilizadas para a caracterização do composto CQFTSC. Os dados
apresentados tanto na Figura 26 como na Tabela 1 também concordam com outros
estudos reportados na literatura. De acordo com Pretsch, Bühlmann e Badertscher
(2009) o estiramento da carbonila pode ser encontrado em um intervalo entre 1775-
1650cm-1, assim o estiramento atribuído a carbonila (1709,04cm-1) se encontra dentro
dessa faixa. A banda característica das Tiossemicarbazonas, o grupo –C=N, que neste
trabalho foi atribuído em 1593,85cm-1, também está de acordo com a literatura
(SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2005; PRETSCH; BÜHLMANN;
BADERTSCHER, 2009 e BARBOSA, 2007).
Como os dois compostos Tiossemicarbazonas preparados para esse trabalho
são muito parecidos estruturalmente, como mostra as Figuras 23 e 25, pois só diferem
37
na presença de um substituinte fenila na função tioamida terminal, a Tabela 2 tem
como proposito mostrar uma comparação referente os principais estiramentos das duas
moléculas.
Tabela 2 - Comparação entre as principais bandas dos espectros de IV para a
caracterização dos compostos CQTSC e CQFTSC
Grupo
Funcional
CQTSC CQFTSC
Nº de onda
(cm-1) Int.*
Nº de onda
(cm-1) Int.*
νC=N 1581,63 F 1593,85 F
νC=O 1737,86 F 1709,04 F
νC=S
852,54 f 841,01 f
1068,56 m 1014,62 m
νN-H
3358,07 m 3312,06 m
3205,69 m 3269,88 m
*Int.= intensidade das bandas; F= forte, m=media, f= fraca
O uso da técnica de espectroscopia na região do infravermelho em complexos
metálicos se torna um procedimento de grande importância nos estudos dos mesmos,
visto que se pode propor o modo de coordenação do ligante ao íon metálico, através de
pequenas modificações observadas no número de onda e na intensidade das bandas
dos grupos funcionais que apresentam átomos que podem estar envolvidos na
coordenação (FONSECA et al., 2010; BITTENCOURT, 2016; BANDEIRA, 2016).
Levando-se em consideração o pressuposto acima descrito, a Figura 27
apresenta a sobreposição do Espectro de IV do ligante CQTSC e do Complexo 1,
destacando-se as bandas referentes aos grupos funcionais envolvidos na
38
complexação, o mesmo acontece na Figura 28 que representa o Espectro de IV do
ligante CQFTSC e do Complexo 2.
Figura 27 - Sobreposição dos Espectros de IV para o Ligante CQTSC e o Complexo de
Cd(II).
Figura 28 - Sobreposição dos Espectros de IV para o Ligante CQFTSC e o Complexo
de Ni(II).
39
Em ambos os espectros de IV em comparação com seus respectivos ligantes é
observado um deslocamento nas bandas referente ao grupo carbonílico. Para o ligante
CQTSC e seu complexo de Cd(II), a banda νC=O passou de 1737,86 cm-1 para
1705,07cm-1, e entre CQFTSC e o complexo de Ni(II) foi de 1709,04cm-1 para
1703,75cm-1. De acordo com Liu e Yang (2009) é comum esse deslocamento da banda
νC=O em complexos metálicos, visto que a ligação do grupo carbonílico se torna
menos rígida devido ao deslocamento da densidade eletrônica em direção ao íon
metálico.
Tai e colaboradores (2016) relatam que a coordenação via nitrogênio da imina
pode ser evidenciada quando se observa um deslocamento para um número de onda
maior na banda referente a νC=N dos complexos. Esse deslocamento é observado
para o Complexo 1, onde passa de 1581,63cm-1 no ligante para 1595,13cm-1 no
complexo. E também no Complexo 2, onde as bandas referentes a esse grupo
funcional no ligante e complexo são respectivamente 1593,85cm-1 e 1595,36cm-1.
Significando assim, um forte sinal da complexação ao íon metálico via nitrogênio
imínico em ambos complexos.
Outro átomo presente em compostos Tiossemicarbazonas que podem estar
envolvidos na coordenação é o enxofre do grupo C=S. No Complexo 1, as bandas
atribuídas a esse grupo passam de 852,54 e 1068,56cm-1(ligante) para 862,18 e
1053,13cm-1. No Complexo 2 também é observado um pequeno deslocamento, de
841,01 e 1014,62 para 837,11 e 1012,63cm-1. Além desses deslocamentos é também
observado uma diminuição na intensidade das bandas, essa diminuição pode ser
interpretada como uma possível coordenação do átomo de enxofre ao íon metálico (LI
et al., 2011).
Analisando em conjunto os resultados obtidos na espectroscopia na região do
infravermelho, a estequiometria de reação de formação dos complexos metálicos (2:1
ligante/metal), a estrutura dos ligantes Tiossemicarbazonas utilizados e a
disponibilidade dos íons Ni(II) e Cd(II) de formarem complexos com número de
coordenação igual a 6, sugere-se para ambos os complexos uma geometria octaédrica
40
distorcida (Figura 29). Onde duas moléculas de ligante se coordenam de forma
quelante tridentada N,O,S-doador, formando quatro anéis de cinco membros. Essas
estruturas podem ser comprovadas através de outras análises, principalmente por
Difração de Raios-X em monocristal.
Figura 29 - Proposta Estrutural para o Complexo 1 (a) e para o Complexo 2 (b).
A Tabela 3 a seguir finaliza a discussão de espectroscopia na região do
infravermelho fazendo uma comparação entre os comprimentos de onda dos grupos
funcionais envolvidos na complexação.
41
Tabela 3 - Comparação entre as principais bandas de IV atribuídas aos grupos
funcionais envolvidos na complexação dos compostos sintetizados
Composto
Grupo Funcional
νC=O νC=N νC=S
CQTSC 1737,86cm-1(F) 1581,63cm-1(F) 852,54(f) e
1068,56cm-1(m)
Complexo 1 1705,07cm-1(m) 1595,13cm-1(m) 862,18(f) e
1053,13cm-1(m)
CQFTSC 1709,04cm-1(F) 1593,85cm-1(F) 841,01(f) e
1014,62cm-1(m)
Complexo 2 1703,75cm-1(m) 1595,36cm-1(m) 837,11(f) e
1012,63cm-1(m)
( )= intensidade das bandas; F= forte, m=media, f= fraca
5.2 Espectroscopia na Região do Ultravioleta-Visível para o Composto
CQFTSC e seu Complexo de Ni(II)
Compostos orgânicos que apresentam fórmulas químicas complexas são
geralmente transparentes, não absorvendo na região do ultravioleta-visível. Porém se
os mesmos apresentarem grupos insaturados, como átomos de enxofre, como no caso
do composto CQFTSC, devem apresentar picos de absorção entre 200 e 400nm
(VINADÉ; VINADÉ, 2005). Isto pode ser comprovado através da Figura 30, a qual
apresenta a sobreposição dos espectros de UV-vis da molécula ligante CQFTSC e de
seu complexo de Ni(II).
42
Figura 30 - Sobreposição dos espectros obtidos na região do UV-vis do composto
CQFTSC e do seu complexo de Ni(II).
Como se observa, o composto CQFTSC apresentou duas bandas na região de
261 e 334nm, dentro da faixa descrita na literatura acima citada. Segundo Ali e
colaboradores (2006), bandas na região de 340nm no espectro de UV-vis estão
relacionadas a transições n→π* proveniente da ligação insaturada C=N, condizente
com a banda em 334nm observada na Figura 30. Relatos na literatura demonstram que
bandas na região de 256nm (KUMAR et al., 2018) e 295nm (JAGADEESH et al., 2015)
são atribuídas a transições π-π* da mesma ligação. A partir da lei de Lambert-Beer,
A=εbc (A=absorbância; ε= absortividade molar; b=caminho óptico; c=concentração) foi
possível calcular a absortividade molar para os picos de absorção máxima do
composto CQFTSC. Para o pico em 261nm a absortividade molar foi de 8,86x103L.mol-
1.cm-1, e para o pico em 334nm foi de 2x104L.mol-1.cm-1.
Outra informação que pode ser tirada do espectro de UV-vis do composto
CQFTSC é novamente a confirmação da obtenção da molécula na sua forma tiona
(C=S), pois de acordo com Pavia e colaboradores (2010), se a molécula se
apresentasse na forma tiol (C-SH) iria absorver energia entre 200-210nm, relacionada
a transições do tipo n→π* do respectivo grupo, o que não se observa no espectro da
Figura 30.
43
No espectro de UV-vis do complexo de Ni(II) é observado também as bandas
referente a instauração do composto ligante, em 264 e 334nm. Porém com uma
intensidade menor, o que proporciona o aumento da absortividade molar, assim as
absortividades calculadas foram de 1,49x104L.mol-1.cm-1 e 2,26x104L.mol-1.cm-1 para as
bandas de 264 e 334nm, respectivamente. Esse aumento na absortividade molar em
complexos está associado a transferências de cargas e suas fortes colorações,
fazendo com que a sua detecção possa ocorrer em concentrações muito baixas
(HIGSON, 2009).
Há o surgimento de uma banda na região de 464nm no espectro de UV-vis do
complexo de Ni(II), que apresenta uma absortividade molar de 3,23x103L.mol-1.cm-1. De
acordo com Ibrahim, Farh e Mayer (2019) bandas de absorção na região entre 394-
460nm é referente a transições entre S→Ni, o que vem a completar a afirmação do
Espectro de IV de uma possível coordenação do ligante através do átomo de enxofre
da tiocarbonila.
5.3 Ressonância Magnética Nuclear de 1H (RMN 1H).
Conforme a literatura (PAVIA, Donald L. et al., 2010), através de espectros de
RMN 1H é possível determinar o número de cada um dos diferentes hidrogênios não
equivalentes presentes na molécula, assim obtendo-se mais informações sobre a sua
estrutura química. Combinações de dados de RMN, junto com outras técnicas são,
geralmente, suficientes para a determinação de uma estrutura desconhecida até então.
Desse modo, as Figuras abaixo apresentam os espectros de RMN 1H para os
compostos CQFTSC (Figura 31) e CQTSC (Figura 32).
44
Figura 31 - Espectro de RMN 1H do composto CQFTSC.
Figura 32 - Espectro de RMN 1H do composto CQTSC.
Yoneda e colaboradores em 2007 fizeram um estudo detalhado de RMN 1H da
cânfora, este estudo servirá como referencial para a discussão dos hidrogênios
presentes na estrutura das Tiossemicarbazonas provenientes do fragmento derivado
45
da canforoquinona. Assim a Tabela 4 faz uma comparação entre os resultados obtidos
na literatura e os resultados obtidos no presente trabalho para estes prótons.
Tabela 4 - Comparação dos dados de RMN 1H do fragmento derivado da
canforoquinona dos compostos CQFTSC e CQTSC e os dados apresentados na
literatura
CQFTSC
(ppm)
CQTSC
(ppm)
YONEDA et al., 2007
(ppm)
H10 0,94 0,90 0,91
H9
1,06 1,02
0,96
H8 0,84
H5
1,86 1,83 1,95
2,20 2,08 1,34
H6 1,63 1,52
1,68
1,40
H4 2,65 2,15 2,09
Os deslocamentos apresentados no espectro de RMN 1H dos hidrogênios do
fragmento da canforoquinona estão muito próximos aos encontrado por Yoneda e
colaboradores (2007) em ambos os compostos. Porém, diferentemente do espectro
mostrado na Figura 31, o espectro de RMN 1H do composto CQTSC mostra uma alta
densidade de picos na região característica dos hidrogênios da cânfora. Os
deslocamentos químicos são bastante semelhantes, mas é observado que as integrais
apresentam o dobro dos valores. Como por exemplo na região em 0,90ppm, que
representa a metila da posição 10, é observado uma integral de valor 6, enquanto que
46
na mesma região para o composto CQFTSC a integral tem valor igual a 3. Isso pode
ser explicado por uma possível presença de pares de diasteroisômeros no produto
final, em virtude que o material de partida utilizado para a síntese do composto era
constituído de uma mistura racêmica de canforoquinona.
As regiões próximas a 7,5ppm da Figura 31 apresentam sinais de multipletos
com integrais iguais a 2, 2 e 1, aos quais podem ser atribuídos aos sinais dos
hidrogênios do anel aromático, concordando com os estudos de Kumar e
colaboradores (2018), onde os mesmos atribuíram para esses hidrogênios sinais com
deslocamentos em 6,28; 6,32 e 7,17.
Os hidrogênios dos grupos amidas geralmente aparecem em variadas regiões
no espectro, pois os valores de seus deslocamentos dependem da temperatura, da
concentração e do solvente (PAVIA, Donald L. et al., 2010). Kumar e colaboradores
(2018) obtiveram singletos em 11,57ppm e 9,91ppm o qual atribuíram a eles os
hidrogênios dos grupos aminos, estes sinais estão muito próximos aos singletos em
12,19ppm e 9,93ppm mostrados na Figura 31, sendo que o singleto mais desblindado
pode ser atribuído a amina que está entre o nitrogênio do grupo imínico e o carbono da
tiocarbonila. Na Figura 32 é observado um dupleto em 6,52ppm e um singleto em
7,56ppm que podem ser atribuídos aos hidrogênios do grupo –NH2, muito próximo ao
encontrado por Casas e colaboradores (2000), o qual encontraram um deslocamento
em 8,84 e 8,49ppm para esses hidrogênios. O pico mostrado em 12,11ppm é muito
semelhante ao encontrado por Bandeira (2016) que em 12,21ppm atribuiu para ele o
hidrogênio do grupo –NH.
5.4 Difração de Raios X em Monocristal para o composto CQTSC
A análise dos dados de difração de raios X em monocristal para o composto
CQTSC demonstrou que este cristaliza em um sistema monoclínico, pertencendo ao
grupo espacial C2/c. Os parâmetros da cela cristalina são: a=26,6370(9)Å,
47
b=10,7617(4)Å, c=20,2108(7)Å e β=121,932(1)º. Os principais dados cristalográficos
constam na Tabela 5.
Tabela 5 - Dados do cristal, da coleta e do refinamento da estrutura do composto
CQTSC
Dados do cristal
Fórmula empírica C11H17N3OS
Massa molecular (g) 239,33
Sistema cristalino, grupo espacial Monoclínico, C2/c
Temperatura (K) 296
a, b, c (Å) 26,6370(9); 10,7617(4); 20,2108(7)
β (º) 121,932(1)
V (Å3) 4916,9 (3)
Z (formulas elementares na cela
cristalina) 16
Tipo de radiação CuKα
μ (mm-1) 2,21
Dimensões do cristal (mm) 0,70 × 0,46 × 0,44
Dados da coleta
Difratômetro Bruker Apex II CCD
Correção de absorção Multi-scan
Nº de medidas independentes e 47973, 4791, 4783
48
[I >2σ(I) reflexões observadas
Rint 0,026
(sinθ/λ) máx (Å-1) 0,618
Refinamento
R[F2>2σ(F2)], wR(F2), S 0,043; 0,112; 1,07
Nº de reflexões 4791
Nº de parâmetros 295
Tratamentos de átomos de H Parâmetros restritos
∆ρmáx, ∆ρmin, (eÅ-3) 0,58; -0,33
Programas:SHELXT 2014/5 (Sheldrick, 2014), SHELXL2016/6 (Sheldrick, 2016).
A cela elementar do composto CQTSC é formada por 16 moléculas (Z=16). Já a
porção assimétrica é formada por duas moléculas independentes que são mostradas
na Figura 33.
Figura 33 - Representação das duas moléculas independentes que compõe a porção
assimétrica da estrutura cristalina (probabilidade 40%).
49
A Figura 34 mostra ambas as moléculas independentes que formam a cela
unitária, em uma posição relativa, com seus respetivos átomos numerados, o que
facilita a discussão dos comprimentos de ligação a seguir. É importante citar que
devido a cela elementar apresentar moléculas independentes, e as mesmas possuírem
quiralidade, as duas moléculas são pares de enantiômeros, onde a molécula que
apresenta numeração de átomos menor é o isômero R e consequentemente a
molécula de numeração maior apresenta isomeria S, este fato é decorrente da
utilização de uma mistura de isômeros do reagente de partida canforoquinona.
Figura 34 - Representação com sua respectiva numeração das moléculas
independentes que compõe a cela unitária do composto CQTSC ( posição relativa, não
correspondente a posição das moléculas na unidade assimétrica).
Conforme vem sendo discutido ao decorrer deste trabalho, compostos
Tiossemicarbazonas são obtidos tradicionalmente através de reação de adição
nucleofílica entre um composto carbonilado e uma tiossemicarbazida, tendo gotas de
um ácido forte inorgânico como catalisador. Devido ao ataque nucleofílico da
tiossemicarbazida à função carbonílica temos a formação da dupla ligação entre o
carbono e o nitrogênio, na forma de uma função imina (C=N). Para o composto em
questão, encontramos um comprimento de ligação de 1,2760Å entre C6-N1 e 1,2780Å
entre C16-N4. Ambos valores encontrados neste trabalho estão próximos ao
encontrado por Bittencourt e colaboradores(2012) que descreveram para esse mesmo
tipo de ligação um comprimento de 1,311(4)Å e também com o estudo de Pederzolli e
colaboradores(2011) onde o comprimento encontrado foi de 1,285(4)Å, que por sua
vez, concordam com o comprimento de ligação característico do grupo C=N que é de
50
1,28Å aproximadamente (MIESSLER; FISCHER; TARR, 2014). Os demais
comprimentos de ligação da molécula estão apresentados no Anexo 1.
A canforoquinona é um composto dicarbonilico. Porém, apenas uma carbonila
sofre o ataque nucleofílico da tiossemicarbazida. Esse fato já era evidenciado através
da análise dos espectros de infravermelho, pois, sempre se verifica a presença de uma
banda de intensidade forte na região de 1737,86cm-1, característica do grupo νC=O.
Para a função carbonila remanescente são registrados os comprimentos de ligação
C12-O2 de 1,208Å e C1-O1 de 1,2111Å. A presença de uma função carbonila é
justificada pelo fato que um grupo metila localizados no C2 ou C14, dependendo da
molécula da porção assimétrica da estrutura cristalina, realizar um forte impedimento
estérico sobre uma das carbonilas, não permitindo que essa venha participar da reação
de adição nucleofilica com a tiossemicarbazida. Esse fato já foi relatado por Fernandes
(2008) quando estudou reações da canforoquinona com compostos nitrogenados para
a síntese de hidrazonas substituídas.
As moléculas de CQTSC que compõem a cela elementar só não são planares
devido aos fragmentos das moléculas de canforoquinona. Pois os demais ângulos de
ligação provenientes da tiossemicarbazida apresentam ângulos próximos a 120º, como
pode ser observado na Tabela 6. Esses ângulos são compatíveis a uma hibridização
sp2 (MIESSLER; FISCHER; TARR, 2014)
51
Tabela 6 - Ângulos de ligação (º) dos fragmentos C1-C6-N1-N2-C11(S1)-N3 e C12-
C16-N4-N5-C22(S2)-N6 do composto CQTSC. Desvio padrão entre parêntese.
Ângulo de Ligação (º) Ângulo de Ligação (º)
N3-C11-N2 116,94(3) N6-C22-N5 116,89(14)
N3-C11-S1 123,15(12) N6-C22-S2 123,31(12)
N2-C11-S1 119,91(11) N5-C22-S2 119,78(11)
C6-N1-N2 117,31(12) C16-N4-N5 117,22(12)
C11-N2-N1 119,05(12) C22-N5-N4 119,21(12)
C11-N2-H15 120,5 C22-N5-H32 120,4
N1-N2-H15 120,5 N4-N5-H32 120,4
C11-N3-H16 120,0 C22-N6-H33 120,0
C11-N3-H17 120,0 C22-N6-H34 120,0
N1-C6-C1 121,19(13) N4-C16-C12 121,12(13)
As próximas figuras que compõe esse trabalho mostram as projeções parciais
da cela elementar sobre os 3 eixos cristalográficos.
52
Figura 35 - Representação da cela elementar sobre o eixo a.
Figura 36 - Representação da cela elementar sobre o eixo b.
53
Figura 37 - Representação da cela elementar sobre o eixo c.
A Tabela 7 abaixo tem como propósito fazer uma comparação dos principais
comprimentos de ligação do composto CQTSC com o obtido por Oliveira e
colaboradores em 2016, visto que o composto sintetizado na literatura apresenta uma
grande semelhança estrutural com o composto sintetizado neste trabalho.
Tabela 7 - Comparação com a literatura dos principais comprimentos de ligação para o
composto CQTSC.
Grupo
Funcional CQTSC Literatura*
C=N 1,2760(19) e 1,278(2) Å 1,283(2) Å
C=O 1,2111(19) e 1,208(2) Å 1,219(2) Å
C=S 1,6810(15) e 1,6764(15) Å 1,6705(19) Å
N-N 1,3680(17) e 1,3700(17) Å 1,366(2) Å
C-N 1,316(2) e 1,318(2) Å 1,342(2) Å
*OLIVEIRA et al., 2016
54
Outra característica peculiar dos compostos Tiossemicarbazonas é a formação
de interações de hidrogênio intra e intermoleculares. Essa propriedade é favorecida
pela presença de átomos com caráter eletronegativo considerável, como o nitrogênio,
enxofre e oxigênio. De maneira geral a presença de interações de hidrogênio contribui
para a estabilização da estrutura cristalina e possibilidade de formação de arranjos
poliméricos e supramoleculares muito interessantes.
A Tabela 8 mostra os parâmetros cristalográficos das interações de hidrogênio
que existem na estrutura do composto CQTSC. Em seguida da Tabela 8 é mostrado as
interações de hidrogênio intermoleculares (Figura 38) presentes na molécula de
CQTSC.
Tabela 8 - Distâncias (Å) e ângulos(º) das ligações de hidrogênio presentes no
composto CQTSC
D—H···A D—H H···A D···A D—H···A
N6-H33···O1 0,86 2,58 2,9912 (18) 111
N2-H15···S2i 0,86 2,76 3,5413 (13) 151
N3-H17···O1ii 0,86 2,40 3,110 (2) 140
C5-H5···S2i 0,98 2,84 3,4559 (16) 122
N5-H32···S1iii 0,86 2,81 3,5334 (13) 142
Códigos de simetria: (i) x-1/2, -y+3/2, z-1/2; (ii) -x+1, -y+2, -z+1; (iii) x+1/2, -y+3/2,
z+1/2.
55
Figura 38 - Ligações de Hidrogênio intermoleculares para o composto CQTSC.
É possível observar na Figura 38 que o oxigênio faz interações com dois
diferentes átomos de hidrogênio. O mesmo acontece com o átomo de enxofre, que
mesmo não possuindo uma eletronegatividade tão acentuada como o oxigênio ainda
assim oferece estabilização a molécula devido a formação dessas interações, desse
modo a função tiocarbonila é uma recebedora de H+ bifurcada. Analisando
especificamente as interações de hidrogênio envolvendo os átomos de enxofre, é
possível observar a formação de um anel de oito membros formado a partir de
interações clássicas entre o enxofre de uma molécula da cela cristalina com o
hidrogênio da função hidrazona da outra molécula.(Figura 39).
Figura 39 – Anel de oito membros, com arranjo R22(8) formado a partir de interações
de hidrogênio.
56
Para concluir a discussão cristalográfica da estrutura do composto CQTSC a
Figura 40 apresenta todas as interações de hidrogênio formadas na cela elementar do
composto CQTSC a partir da vista sobre o eixo c da cela. Já a Figura 41 mostra um
arranjo polimérico bidimensional formado a partir de interações de hidrogênio
intermoleculares.
Figura 40 - Representação das interações de hidrogênio sobre o eixo c.
Figura 41 - Arranjo estrutural do polímero formado sob o eixo b da cela.
57
5.5 Difração de Raios X em Monocristal para o Complexo de Cd(II)
O complexo de Cd(II) cristaliza e um sistema monoclínico e grupo espacial P21/c.
Os principais dados cristalográficos estão na Tabela 9.
Tabela 9 - Dados do cristal, da coleta e do refinamento da estrutura do Complexo de
Cd(II).
Dados do cristal
Fórmula empírica C22H33CdN6O3S2
Massa molecular (g) 606,57
Sistema cristalino, grupo espacial Monoclínico, P21/c
Temperatura (K) 295
a, b, c (Å) 14,0709(4); 10,3615(3); 19,8675(7)
β (º) 103,814(1)
V (Å3) 2812,81(15)
Z (formulas elementares na cela
cristalina) 4
Tipo de radiação AgKα; λ = 0.56086 Å
μ (mm-1) 0,51
Dimensões do cristal (mm) 0,26 × 0,21 × 0,15
Dados da coleta
Difratômetro Bruker D8 Quest
58
Correção de absorção Multi-scan
Nº de medidas, reflexões
independentes
[I >2σ(I) reflexões observadas
105432, 8582, 7038
Rint 0,053
(sinθ/λ)máx (Å-1) 0,715
Refinamento
R[F2>2σ(F2)], wR(F2), S 0,040; 0,113; 1,00
Nº de reflexões 8582
Nº de parâmetros 341
Nº de restrições 362
Tratamentos de átomos de H Tratados por uma mistura de
refinamento independente e forçado
∆ρmáx, ∆ρmin, (eÅ-3) 1,42; -0,54
Programas: SHELXT 2014/5 (Sheldrick, 2014), SHELXL2018/3 (Sheldrick, 2018).
O complexo de Cd(II) foi sintetizado a partir de uma reação de complexação
entre dois mols do composto ligante CQTSC e um mol de acetato de cádmio(II), o
composto ligante foi previamente desprotonado com uma solução de KOH. Assim a
unidade assimétrica deste complexo encontra-se representada da Figura 42.
59
Figura 42 - Unidade assimétrica do Complexo de Cd(II).
A partir da Figura 42 é possível verificar que há a coordenação de duas
moléculas de ligante desprotonadas ao centro metálico, isso acarreta na formação de
um complexo neutro, visto que o íon metálico apresenta carga +2. Cada molécula
ligante se coordena de forma tridentada N,O,S-doador, como já havia sido indicado
pela análise de IV, formando assim quatro anéis pentagonais que dão estabilidade ao
complexo.
É importante comentar que o complexo apresenta uma desordem cristalina em
suas metilas provenientes do fragmento da canforoquinona, assim para uma melhor
compreensão da estrutura cristalina do complexo, os átomos que representam essa
desordem foram omitidos nas representações das figuras, porém nas Tabelas que
estão no Anexo 2, todos os átomos estão descritos. Apesar dessa desordem é possível
afirmar o modo de coordenação do ligante e consequentemente fazer um estudo sobre
sua esfera de coordenação.
Assim, a Figura 43 mostra o poliedro formado no complexo. Consequentemente
é possível concluir que a esfera de coordenação do complexo apresenta um número de
coordenação igual a 6, compatível com uma geometria octaédrica. A Tabela 10
apresenta os comprimentos e ângulos de ligação da esfera de coordenação.
60
Figura 43 - Poliedro formado no complexo de Cd(II).
Tabela 10 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação (º) da esfera de
coordenação do complexo de Cd(II)
Comprimentos de ligação
Cd1-N6 2,309(2) Cd1-N3 2,310(2)
Cd1-S2 2,5413(7) Cd1-S1 2,5470(7)
Cd1-O1 2,594(2) Cd1-O2 2,616(2)
Ângulos de ligação
N6-Cd1-N3 145,71(8) N6-Cd1-S2 75,61(5)
N3-Cd1-S1 128,20(6) N6-Cd1-S1 126,93(6)
N3-Cd1-S1 75,54(6) S2-Cd1-S1 104,58(2)
N6-Cd1-O1 82,13(8) N3-Cd1-O1 69,71(8)
S2-Cd1-O1 102,06(6) S1-Cd1-O1 144,60(5)
N6-Cd1-O2 69,70(7) N3-Cd1-O2 82,76(8)
S2-Cd1-O2 145,25(5) S1-Cd1-O2 97,88(5)
O1-Cd1-O2 71,57(8)
61
Através da Figura 43 e da Tabela 10 é possível observar que a geometria é
bastante distorcida, pois seus ângulos estão distantes de um octaédrico perfeito que é
de 90º e 180º. As posições equatoriais do octaédrico são ocupadas pelos átomos O1,
N3 e S1 proveniente de uma das moléculas do ligante CQTSC e completada pelo
átomo N6 proveniente da segunda molécula do ligante. Já nas posições axiais estão os
átomos O2 e S2 da segunda molécula. Isso nos mostra que o complexo apresenta uma
configuração meridional, em que as moléculas do ligante estão perpendiculares uma da
outra.
A cela elementar do complexo de Cd(II) é formada por quatro moléculas (Z=4),
conforme mostra a Figura 44.
Figura 44 - Representação da cela elementar do Complexo de Cd(II) com a ocupação
dos poliedros.
Por apresentar uma desordem e uma baixa qualidade na estrutura cristalina, não
foi possível representar e elucidar as interações de hidrogênio que compõe a estrutura
química do complexo, desse modo irá ser realizado novas reações de complexação
afim de se obter um monocristal com uma estrutura cristalina mais clara. A Figura 45
conclui a discussão cristalográfica do complexo de Cd(II) representando a ocupação da
molécula completa na cela elementar.
62
Figura 45 - Representação da cela elementar do complexo de Cd(II) com a ocupação
das quatro moléculas
63
6. CONCLUSÕES
Este trabalho ficou concentrado na síntese e estudo estrutural de dois
compostos ligantes Tiossemicarbazonas, sendo um deles inédito, e seus complexos de
Ni(II) e Cd(II).
Todos os compostos sintetizados neste estudo foram analisados por espectroscopia na
região do Infravermelho, onde pode-se tomar as seguintes afirmações:
Os espectros de IV dos compostos Tiossemicarbazonas apresentaram
bandas de forte intensidade na região de 1600cm-1 (1581,63cm-1 para o
composto CQTSC e 1593,85 para o composto CQFTSC). O surgimento
desta banda evidencia a obtenção do composto Tiossemicarbazona de
interesse;
Ambos espectros de IV dos compostos ligantes apresentaram bandas
características do estiramento νC=O, 1737,86cm-1 para CQTSC e
1709,04cm-1 para CQFTSC. Isso significa que o ataque nucleofílico do
nitrogênio da tiossemicarbazida foi realizado em apenas uma carbonila da
canforoquinona, provavelmente porque a outra carbonila presente na
molécula da canforoquinona está impedida estericamente por um grupo
metila ligado ao carbono vizinho ao grupo carbonilado;
Os espectros de IV dos complexos de Cd(II) e Ni(II) apresentaram um
deslocamento e mudança de intensidade dos grupos funcionais νC=O,
νC=N e νC=S. sugerindo uma forma tridentada de coordenação N,O,S-
doador;
Devido a baixa solubilidade do composto CQTSC a sua caracterização via
espectroscopia na região do UV-Vis tornou-se dificultada, desse modo optou-se por
não realizar a análise do mesmo, bem como do seu complexo de Cd(II). Porém o
composto CQFTSC e seu complexo de Ni(II) foram caracterizados por UV-Vis, onde foi
possível concluir que:
O composto CQFTSC apresentou bandas na região de 261 e 334nm
devido a presença de grupos insaturados em sua molécula;
64
A banda em 334nm está relacionada a transição n→π* da ligação
instaura C=N;
Calculou-se a absortividade molar de 8,86x103mol.L-1.cm-1 para o pico em
261nm, e de 2x104mol.L-1.cm-1 para o pico em 334nm;
No espectro de UV-Vis do complexo de Ni(II) é observado as bandas
referente as insaturações do composto ligante, em 264 e 334, porém as
absortividades molares calculadas formam maiores, iguais a
1,49x104mol.L-1.cm-1 e 2,26x104mol.L-1.cm-1 para as bandas de 264 e
334nm, respectivamente. Isso é um forte indicio de complexação, pois o
aumento da absortividade molar está relacionado a transferências de
cargas;
No complexo de Ni(II) houve o surgimento de uma banda em 464nm,
bandas nessa região estão relacionadas as transições S→Ni,
evidenciando que o composto Tiossemicarbazona se coordena ao átomo
metálico através de seu grupo tiocarbonila;
Foi possível determinar a estrutura cristalina inédita do composto CQTSC, a partir dela
é possível afirmar:
Este composto tiossemicarbazona cristaliza em um sistema monoclínico,
pertencendo ao grupo espacial C2/c;
A cela elementar do composto CQTSC é formada por 16 moléculas
(Z=16). Já a porção assimétrica é formada por duas moléculas
independentes.
A cela cristalina apresenta interações de hidrogênio intermoleculares.
Essas interações são realizadas pelos átomos de oxigênio e enxofre, em
que cada um interagem com outros dois átomos de hidrogênio;
As interações de hidrogênio formadas na molécula de CQTSC favorecem
a formação de uma estrutura polimérica bidimensional;
A elucidação da estrutura cristalina do composto CQTSC veio a reafirmar
o que foi proposto na análise de IV, em que o ataque nucleofílico da
tiossemicarbazida é realizada em apenas uma carbonila da
canforoquinona;
65
O complexo de Cd(II) derivado do ligante CQTSC também foi estudado por Difração de
raios-X em monocristal, onde concluiu-se:
A molécula cristaliza em um sistema monoclínico pertencente ao grupo
espacial P21/c;
O complexo apresenta um número de coordenação igual a 6, com uma
geometria octaédrica distorcida, onde duas moléculas de ligante se
coordenam ao metal de forma N,O,S-doador e de forma desprotonada.
Esse modo de coordenação acarreta na formação de 4 anéis de cinco
membros bastante estáveis;
As moléculas ligantes estão em posição meridional uma da outra, onde as
posições equatoriais do poliedro são ocupadas por 3 átomos proveniente
de uma molécula ligante, e a posição equatorial que sobra e as duas
axiais são ocupadas pelos átomos da outra molécula ligante;
O complexo de Cd(II) apresentou uma desordem cristalina nas metilas do
fragmento derivado da canforoquinona, desse modo não foi possível
estudar as interações de hidrogênio que compõe a estrutura cristalina;
66
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72
8. ANEXOS
Anexo I: Tabelas cristalográficas – Difração de Raios X pelo método em monocristal –
CQTSC
Tabela 1 – Dados Experimentais
Dados do cristal
Fórmula empírica C11H17N3OS
Massa molecular (g) 239,33
Sistema cristalino, grupo espacial Monoclínico, C2/c
Temperatura (K) 296
a, b, c (Å) 26.6370(9), 10.7617(4), 20.2108(7)
β (º) 121.932 (1)
V (Å3) 4916.9 (3)
Z 16
Tipo de radiação CuKα
μ (mm-1) 2.21
Dimensões do cristal (mm) 0.70 × 0.46 × 0.44
Dados da coleta
Difratômetro Bruker Apex II CCD
Correção de absorção -
Nº de medidas independentes e
[I >2σ(I) reflexões observadas 47973, 4791, 4783
Rint 0,026
(sinθ/λ) máx (Å-1) 0,618
Refinamento
73
R[F2>2σ(F2)], wR(F2), S 0.043, 0.112, 1.07
Nº de reflexões 4791
Nº de parâmetros 295
Tratamentos de átomos de H Parâmetros restritos
∆ρmáx, ∆ρmin, (eÅ-3) 0.58, -0.33
Programas:SHELXT 2014/5 (Sheldrick, 2014), SHELXL2016/6 (Sheldrick, 2016).
Tabela 2 - Distâncias (Å) e ângulos(º) das ligações de hidrogênio
D—H···A D—H H···A D···A D—H···A
N6-H33···O1 0,86 2,58 2,9912 (18) 111
N2-H15···S2i 0,86 2,76 3,5413 (13) 151
N3-H17···O1ii 0,86 2,40 3,110 (2) 140
C5-H5···S2i 0,98 2,84 3,4559 (16) 122
N5-H32···S1iii 0,86 2,81 3,5334 (13) 142
Symmetry codes: (i) x-1/2, -y+3/2, z-1/2; (ii) -x+1, -y+2, -z+1; (iii) x+1/2, -y+3/2, z+1/2
Tabela 3 – Coordenadas atômicas e parâmetros equivalente de deslocamentos
isotrópicos (Å2)
x y z Uiso*/Ueq
C1 0,47215 (6) 0,67297 (13) 0,56684 (9) 0,0290 (3)
C2 0,44283 (7) 0,55276 (14) 0,56677 (10) 0,0333 (3)
C3 0,40744 (9) 0,51737 (17) 0,47745 (11) 0,0454 (4)
H1 0,432607 0,523543 0,456262 0,054*
H2 0,392154 0,433334 0,469767 0,054*
C4 0,35698 (8) 0,61129 (18) 0,43863 (10) 0,0446 (4)
H3 0,318823 0,570310 0,414527 0,054*
74
H4 0,358922 0,659504 0,399497 0,054*
C5 0,36791 (7) 0,69483 (14) 0,50817 (10) 0,0323 (3)
H5 0,334022 0,744562 0,499147 0,039*
C6 0,42275 (6) 0,76678 (13) 0,52963 (8) 0,0268 (3)
C7 0,39200 (7) 0,60096 (15) 0,57601 (10) 0,0354 (4)
C8 0,48372 (9) 0,45231 (17) 0,61983 (14) 0,0520 (5)
H6 0,461153 0,379307 0,614501 0,078*
H7 0,503900 0,480704 0,672855 0,078*
H8 0,512161 0,432889 0,605930 0,078*
C9 0,34649 (9) 0,50093 (19) 0,56284 (14) 0,0525 (5)
H9 0,312158 0,539765 0,557730 0,079*
H10 0,363552 0,445007 0,606443 0,079*
H11 0,335304 0,455496 0,516133 0,079*
C10 0,41428 (10) 0,6656 (2) 0,65375 (12) 0,0535 (5)
H12 0,442420 0,728491 0,661405 0,080*
H13 0,432888 0,605766 0,695165 0,080*
H14 0,381582 0,703184 0,653700 0,080*
C11 0,39284 (6) 1,07609 (13) 0,46828 (8) 0,0278 (3)
N1 0,43231 (5) 0,87874 (11) 0,51846 (7) 0,0278 (3)
N2 0,38434 (5) 0,95560 (11) 0,47974 (7) 0,0289 (3)
H15 0,349298 0,927963 0,462906 0,035*
N3 0,44793 (6) 1,11372 (13) 0,50042 (10) 0,0442 (4)
H16 0,476553 1,062668 0,527236 0,053*
H17 0,455324 1,189360 0,494626 0,053*
O1 0,52341 (5) 0,68916 (11) 0,58743 (9) 0,0468 (3)
75
S1 0,33432 (2) 1,17000 (4) 0,41603 (3) 0,04027 (14)
C12 0,60455 (7) 0,18053 (14) 0,70270 (9) 0,0326 (3)
C13 0,62027 (7) 0,05885 (14) 0,74694 (9) 0,0336 (3)
C14 0,64045 (8) 0,10625 (15) 0,83037 (10) 0,0360 (4)
C15 0,68608 (7) 0,20029 (14) 0,83429 (9) 0,0304 (3)
H18 0,707310 0,249557 0,882240 0,037*
C16 0,64834 (6) 0,27314 (14) 0,76081 (8) 0,0286 (3)
C17 0,72519 (8) 0,11841 (18) 0,81668 (11) 0,0430 (4)
H19 0,743585 0,167292 0,794814 0,052*
H20 0,755765 0,076849 0,863374 0,052*
C18 0,68091 (8) 0,02417 (17) 0,75681 (11) 0,0427 (4)
H21 0,692203 -0,060168 0,775970 0,051*
H22 0,678872 0,031572 0,707610 0,051*
C19 0,57337 (9) -0,04084 (18) 0,70953 (12) 0,0519 (5)
H23 0,566827 -0,061530 0,659344 0,078*
H24 0,537211 -0,010857 0,703438 0,078*
H25 0,586284 -0,113455 0,742033 0,078*
C20 0,66905 (11) 0,00551 (19) 0,89344 (12) 0,0575 (5)
H26 0,638971 -0,049251 0,889026 0,086*
H27 0,689268 0,043811 0,943989 0,086*
H28 0,696813 -0,041077 0,886781 0,086*
C21 0,59098 (10) 0,1688 (2) 0,83491 (14) 0,0557 (5)
H29 0,572709 0,231527 0,795304 0,084*
H30 0,607109 0,206331 0,885284 0,084*
H31 0,561987 0,107843 0,827013 0,084*
76
C22 0,69157 (6) 0,58441 (14) 0,78063 (9) 0,0283 (3)
N4 0,64898 (6) 0,38585 (12) 0,74130 (7) 0,0304 (3)
N5 0,69233 (6) 0,46162 (12) 0,79634 (7) 0,0304 (3)
H32 0,719686 0,431717 0,840322 0,036*
N6 0,64711 (6) 0,62416 (14) 0,71318 (8) 0,0415 (3)
H33 0,620314 0,572941 0,681514 0,050*
H34 0,644878 0,701311 0,700831 0,050*
O2 0,56715 (6) 0,19987 (12) 0,63517 (7) 0,0497 (3)
S2 0,74475 (2) 0,67806 (4) 0,84696 (3) 0,04220 (14)
Tabela 4 – Parâmetros de deslocamento atômico (Å2)
U11 U22 U33 U12 U13 U23
C1 0,0244(7) 0,0234(7) 0,0352(8) 0,0009(5) 0,0130(6) 0,0013(6)
C2 0,0304(7) 0,0230(7) 0,0484(9) 0,0029(6) 0,0222(7) 0,0060(6)
C3 0,0524(10) 0,0368(9) 0,0563(11) -0,0113(8) 0,0351(9) -0,0143(8)
C4 0,0413(9) 0,0499(11) 0,0352(9) -0,0157(8) 0,0152(7) -0,0049(8)
C5 0,0237(7) 0,0280(7) 0,0427(9) 0,0014(6) 0,0159(6) 0,0078(6)
C6 0,0234(7) 0,0237(7) 0,0299(7) 0,0000(5) 0,0117(6) 0,0014(5)
C7 0,0363(8) 0,0321(8) 0,0417(9) 0,0052(7) 0,0233(7) 0,0085(7)
C8 0,0439(10) 0,0310(9) 0,0818(14) 0,0130(8) 0,0337(10) 0,0203(9)
C9 0,0470(10) 0,0422(10) 0,0816(14) 0,0027(8) 0,0430(11) 0,0195(10)
C10 0,0655(13) 0,0601(12) 0,0417(10) 0,0051(10) 0,0330(10) 0,0005(9)
C11 0,0277(7) 0,0222(7) 0,0305(7) -0,0009(5) 0,0134(6) 0,0013(5)
N1 0,0239(6) 0,0226(6) 0,0330(6) 0,0014(5) 0,0125(5) 0,0023(5)
N2 0,0216(6) 0,0226(6) 0,0379(7) 0,0001(5) 0,0126(5) 0,0055(5)
77
N3 0,0270(7) 0,0284(7) 0,0634(10) -0,0042(5) 0,0144(7) 0,0093(6)
O1 0,0240(6) 0,0349(6) 0,0721(9) 0,0016(5) 0,0191(6) 0,0102(6)
S1 0,0298(2) 0,0244(2) 0,0521(3) 0,00304(14) 0,01176(19) 0,00846(16)
C12 0,0287(8) 0,0290(8) 0,0332(8) -0,0022(6) 0,0117(7) -0,0041(6)
C13 0,0372(8) 0,0249(7) 0,0352(8) -0,0038(6) 0,0169(7) -0,0043(6)
C14 0,0436(9) 0,0301(8) 0,0381(8) -0,0052(7) 0,0242(7) -0,0030(6)
C15 0,0300(7) 0,0276(7) 0,0279(7) -0,0014(6) 0,0114(6) -0,0008(6)
C16 0,0265(7) 0,0261(7) 0,0286(7) -0,0012(6) 0,0114(6) -0,0020(6)
C17 0,0313(8) 0,0442(10) 0,0486(10) 0,0079(7) 0,0179(8) 0,0005(8)
C18 0,0485(10) 0,0343(9) 0,0485(10) 0,0074(7) 0,0278(9) -0,0030(7)
C19 0,0571(12) 0,0353(9) 0,0558(11) -0,0174(9) 0,0248(10) -0,0104(8)
C20 0,0831(15) 0,0427(11) 0,0451(10) -0,0081(10) 0,0329(11) 0,0068(9)
C21 0,0590(13) 0,0559(12) 0,0738(14) -0,0085(10) 0,0499(12) -0,0129(10)
C22 0,0261(7) 0,0262(7) 0,0328(7) 0,0011(6) 0,0157(6) -0,0003(6)
N4 0,0289(6) 0,0268(6) 0,0294(6) -0,0026(5) 0,0113(5) -0,0020(5)
N5 0,0290(6) 0,0243(6) 0,0284(6) -0,0027(5) 0,0087(5) 0,0000(5)
N6 0,0361(7) 0,0310(7) 0,0390(8) -0,0008(6) 0,0073(6) 0,0067(6)
O2 0,0445(7) 0,0422(7) 0,0343(6) -0,0051(6) 0,0016(5) -0,0020(5)
S2 0,0339(2) 0,0266(2) 0,0470(3) -0,00303(15) 0,00842(19) -0,00593(16)
Tabela 5 – Parâmetros Geométricos
Comprimentos de ligação (Å)
C1—O1 1,111 (19) O1—O1 0,000(4)
C1—O1 1,2111 (19) C12—O2 1,208(2)
C1—C6 1,506 (2) C12—C16 1,511(2)
78
C1—C2 1,511 (2) C12—C13 1,514(2)
C2—C8 1,506 (2) C13—C19 1,511(2)
C2—C7 1,550 (2) C13—C14 1,560(2)
C2—C3 1,579 (2) C13—C18 1,564(2)
C3—C4 1,526 (3) C14—C21 1,525(3)
C3—H1 0,9700 C14—C20 1,534(3)
C3—H2 0,9700 C14—C15 1,551(2)
C4—C5 1,561 (2) C15—C16 1,500(2)
C4—H3 0,9700 C15—C17 1,543(2)
C4—H4 0,9700 C15—H18 0,9800
C5—C6 1,500 (2) C16—N4 1,278(2)
C5—C7 1,543 (2) C17—C18 1,541(3)
C5—H5 0,9800 C17—H19 0,9700
C6—N1 1,2760 (19) C17—H20 0,9700
C7—C10 1,523 (3) C18—H21 0,9700
C7—C9 1,536 (2) C18—H22 0,9700
C8—H6 0,9600 C19—H23 0,9600
C8—H7 0,9600 C19—H24 0,9600
C8—H8 0,9600 C19—H25 0,9600
C9—H9 0,9600 C20—H26 0,9600
C9—H10 0,9600 C20—H27 0,9600
C9—H11 0,9600 C20—H28 0,9600
C10—H12 0,9600 C21—H29 0,9600
C10—H13 0,9600 C21—H30 0,9600
C10—H14 0,9600 C21—H31 0,9600
79
C11—N3 1,316(2) C22—N6 1,318(2)
C11—N2 1,3571(19) C22—N5 1,3567(19)
C11—S1 1,6810(15) C22—S2 1,6764(15)
N1—N2 1,3680(17) N4—N5 1,3700(17)
N2—H15 0,8600 N5—H32 0,8600
N3—H16 0,8600 N6—H33 0,8600
N3—H17 0,8600 N6—H34 0,8600
Ângulos das ligações (º)
O1—C1—O1 0,00(14) H16—N3—H17 120,0
O1—C1—C6 127,11(14) O1—O1—C1 0(10)
O1—C1—C6 127,11(14) O2—C12—C16 126,90(15)
O1—C1—C2 127,73(14) O2—C12—C13 128,39(15)
O1—C1—C2 127,73(14) C16—C12—C13 104,64(12)
C6—C1—C2 105,00(12) C19—C13—C12 114,91(14)
C8—C2—C1 115,78(14) C19—C13—C14 119,60(15)
C8—C2—C7 120,20(14) C12—C13—C14 100,66(12)
C1—C2—C7 101,38(12) C19—C13—C18 114,77(15)
C8—C2—C3 114,23(15) C12—C13—C18 103,07(13)
C1—C2—C3 101,74(13) C14—C13—C18 101,41(13)
C7—C2—C3 100,78(13) C21—C14—C20 109,08(16)
C4—C3—C2 105,01(13) C21—C14—C15 112,81(14)
C4—C3—H1 110,7 C20—C14—C15 112,79(15)
C2—C3—H1 110,7 C21—C14—C13 113,24(15)
C4—C3—H2 110,7 C20—C14—C13 113,76(14)
C2—C3—H2 110,7 C15—C14—C13 94,66(12)
80
H1—C3—H2 108,8 C16—C15—C17 104,52(13)
C3—C4—C5 102,97(14) C16—C15—C14 101,17(12)
C3—C4—H3 111,2 C17—C15—C14 102,83(13)
C5—C4—H3 111,2 C16—C15—H18 115,5
C3—C4—H4 111,2 C17—C15—H18 115,5
C5—C4—H4 111,2 C14—C15—H18 115,5
H3—C4—H4 109,1 N4—C16—C15 133,61(14)
C6—C5—C7 101,38(12) N4—C16—C12 121,12(13)
C6—C5—C4 104,30(13) C15—C16—C12 105,20(12)
C7—C5—C4 102,40(13) C18—C17—C15 103,13(13)
C6—C5—H5 115,6 C18—C17—H19 111,1
C7—C5—H5 115,6 C15—C17—H19 111,1
C4—C5—H5 115,6 C18—C17—H20 111,1
N1—C6—C5 133,70(13) C15—C17—H20 111,1
N1—C6—C1 121,19(13) H19—C17—H20 109,1
C5—C6—C1 104,97(12) C17—C18—C13 104,66(13)
C10—C7—C9 109,87(16) C17—C18—H21 110,8
C10—C7—C5 111,71(15) C13—C18—H21 110,8
C9—C7—C5 112,69(14) C17—C18—H22 110,8
C10—C7—C2 112,86(15) C13—C18—H22 110,8
C9—C7—C2 113,84(14) H21—C18—H22 108,9
C5—C7—C2 95,24(12) C13—C19—H23 109,5
C2—C8—H6 109,5 C13—C19—H24 109,5
C2—C8—H7 109,5 H23—C19—H24 109,5
H6—C8—H7 109,5 C13—C19—H25 109,5
81
C2—C8—H8 109,5 H23—C19—H25 109,5
H6—C8—H8 109,5 H24—C19—H25 109,5
H7—C8—H8 109,5 C14—C20—H26 109,5
C7—C9—H9 109,5 C14—C20—H27 109,5
C7—C9—H10 109,5 H26—C20—H27 109,5
H9—C9—H10 109,5 C14—C20—H28 109,5
C7—C9—H11 109,5 H26—C20—H28 109,5
H9—C9—H11 109,5 H27—C20—H28 109,5
H10—C9—H11 109,5 C14—C21—H29 109,5
C7—C10—H12 109,5 C14—C21—H30 109,5
C7—C10—H13 109,5 H29—C21—H30 109,5
H12—C10—H13 109,5 C14—C21—H31 109,5
C7—C10—H14 109,5 H29—C21—H31 109,5
H12—C10—H14 109,5 H30—C21—H31 109,5
H13—C10—H14 109,5 N6—C22—N5 116,89(14)
N3—C11—N2 116,94(13) N6—C22—S2 123,31(12)
N3—C11—S1 123,15(12) N5—C22—S2 119,78(11)
N2—C11—S1 119,91(11) C16—N4—N5 117,22(12)
C6—N1—N2 117,31(12) C22—N5—N4 119,21(12)
C11—N2—N1 119,05(12) C22—N5—H32 120,4
C11—N2—H15 120,5 N4—N5—H32 120,4
N1—N2—H15 120,5 C22—N6—H33 120,0
C11—N3—H16 120,0 C22—N6—H34 120,0
C11—N3—H17 120,0 H33—N6—H34 120,0
O1—C1—C2—C8 20,6(3) C6—N1—N2—C11 178,54(14)
82
O1—C1—C2—C8 20,6(3) C6—C1—O1—O1 0,00(10)
C6—C1—C2—C8 -163,87(15) C2—C1—O1—O1 0,00(5)
O1—C1—C2—C7 152,42(18) O2—C12—C13—C19 -18,6(3)
O1—C1—C2—C7 152,42(18) C16—C12—C13—C19 164,22(15)
C6—C1—C2—C7 -32,03(15) O2—C12—C13—C14 -148,48(18)
O1—C1—C2—C3 -103,9(2) C16—C12—C13—C14 34,31(15)
O1—C1—C2—C3 -103,9(2) O2—C12—C13—C18 107,0(2)
C6—C1—C2—C3 71,67(14) C16—C12—C13—C18 -70,19(15)
C8—C2—C3—C4 163,31(14) C19—C13—C14—C21 -62,9(2)
C1—C2—C3—C4 -71,19(15) C12—C13—C14—C21 63,92(17)
C7—C2—C3—C4 32,98(16) C18—C13—C14—C21 169,75(15)
C2—C3—C4—C5 1,05(17) C19—C13—C14—C20 62,4(2)
C3—C4—C5—C6 70,16(15) C12—C13—C14—C20 -170,78(15)
C3—C4—C5—C7 -35,17(16) C18—C13—C14—C20 -64,95(18)
C7—C5—C6—N1 -149,53(17) C19—C13—C14—C15 179,78(15)
C4—C5—C6—N1 104,4(2) C12—C13—C14—C15 -53,36(14)
C7—C5—C6—C1 34,96(15) C18—C13—C14—C15 52,47(14)
C4—C5—C6—C1 -71,15(15) C21—C14—C15—C16 -64,17(17)
O1—C1—C6—N1 -2,3(3) C20—C14—C15—C16 171,67(14)
O1—C1—C6—N1 -2,3(3) C13—C14—C15—C16 53,46(14)
C2—C1—C6—N1 -177,88(14) C21—C14—C15—C17 -172,06(15)
O1—C1—C6—C5 173,92(17) C20—C14—C15—C17 63,79(18)
O1—C1—C6—C5 173,92(17) C13—C14—C15—C17 -54,42(14)
C2—C1—C6—C5 -1,68(16) C17—C15—C16—N4 -104,6(2)
C6—C5—C7—C10 64,28(17) C14—C15—C16—N4 148,82(17)
83
C4—C5—C7—C10 171,87(15) C17—C15—C16—C12 72,31(15)
C6—C5—C7—C9 -171,46(14) C14—C15—C16—C12 -34,24(15)
C4—C5—C7—C9 -63,87(17) O2—C12—C16—N4 -0,1(3)
C6—C5—C7—C2 -52,88(14) C13—C12—C16—N4 177,19(14)
C4—C5—C7—C2 54,71(14) O2—C12—C16—C15 -177,49(17)
C8—C2—C7—C10 64,5(2) C13—C12—C16—C15 -0,22(16)
C1—C2—C7—C10 -64,58(17) C16—C15—C17—C18 -69,89(16)
C3—C2—C7—C10 -169,03(14) C14—C15—C17—C18 35,43(17)
C8—C2—C7—C9 -61,6(2) C15—C17—C18—C13 -1,30(18)
C1—C2—C7—C9 169,29(15) C19—C13—C18—C17 -163,20(16)
C3—C2—C7—C9 64,84(17) C12—C13—C18—C17 71,12(16)
C8—C2—C7—C5 -179,27(16) C14—C13—C18—C17 -32,81(17)
C1—C2—C7—C5 51,64(14) C15—C16—N4—N5 0,2(3)
C3—C2—C7—C5 -52,81(14) C12—C16—N4—N5 -176,32(13)
C5—C6—N1—N2 0,9(3) N6—C22—N5—N4 2,4(2)
C1—C6—N1—N2 175,84(13) S2—C22—N5—N4 -179,29(11)
N3—C11—N2—N1 -4,7(2) C16—N4—N5—C22 -174,20(14)
S1—C11—N2—N1 176,18(10)
84
Anexo II: Tabelas cristalográficas – Difração de Raios X pelo método em monocristal – Complexo 1.
Tabela 6: Dados Experimentais
Dados do Cristal
Formula Química C22H33CdN6O3S2
Massa molecular (g/mol) 606,57
Sistema Cristalino, Grupo espacial Monoclínico, P21/c
Temperatura (K) 295
a, b, c (Å) 14,0709(4); 10,3615(3); 19,8675(7)
β(°) 103,814(1)
V (Å3) 2812,81(15)
Z (formulas elementares na cela cristalina)
4
Tipo de Radiação Ag Kα, λ = 0,56086 Å
μ(mm-1) 0,51
Dimensões do cristal (mm) 0,26 × 0,21 × 0,15
Dados da Coleta
Difratômetro Bruker D8 Quest
Correção de Absorção Multi-scan
Nº de medidas, reflexões independentes [I >2σ(I) reflexões observadas
105432, 8582, 7038
Rint 0,053
(sin θ/λ)max (Å-1) 0,715
Refinamento
R[F2>2σ(F2)], wR(F2), S 0,040; 0,113; 1,00
85
Nº de reflexões 8582
Nº de parâmetros 341
Nº de restrições 362
Tratamento de átomos de H Tratados por uma mistura de refinamento independente e forçado
∆ρmáx, ∆ρmin, (eÅ-3) 1,42, -0,54
Programas: SHELXT 2014/5 (Sheldrick, 2014), SHELXL2018/3 (Sheldrick, 2018)
Tabela 7 – Coordenadas atômicas e parâmetros equivalente de deslocamentos
isotrópicos (Å2)
x y z Uiso*/Ueq Occ. (<1)
O3W 0,9476(9) 0,9328(18) 0,4895(8) 0.381(11)
H1W 0,894(3) 0,992(4) 0,522(2) 0.055(11)*
H2W 1,000000 1,000000 0,500000 0.012(8)*
Cd1 0,81898(2) 0,29105(2) 0,32676(2) 0.03188(7)
O1 0,8280(2) 0,2487(2) 0,45682(12) 0.0519(5)
S1 0,78200(5) 0,45951(6) 0,23068(4) 0.03422(14)
N1 0,7902(2) 0,7087(2) 0,25209(15) 0.0464(6)
H1A 0,793652 0,778955 0,275647 0.056*
H1B 0,784986 0,711971 0,208111 0.056*
C1 0,79283(19) 0,5938(2) 0,28407(14) 0.0330(5)
N2 0,8010(2) 0,6003(2) 0,35204(13) 0.0406(5)
S2 0,97101(5) 0,17565(7) 0,30995(4) 0.04029(16)
O2 0,64071(15) 0,26183(19) 0,34220(12) 0.0422(5)
C2 0,8084(3) 0,4785(3) 0,44803(16) 0.0446(7)
N3 0,80960(18) 0,4833(2) 0,38365(12) 0.0352(5)
86
C3 0,8167(3) 0,3514(3) 0,48300(16) 0.0473(7)
N4 0,9822(2) -0,0712(3) 0,28679(17) 0,0539(8)
H4A 0,962008 -0,149697 0,281571 0,065*
H4B 1,040120 -0,052018 0,282946 0,065*
C4 0,8120(4) 0,3790(5) 0,5567(2) 0,0743(12)
C5 0,9182(4) 0,4506(7) 0,5879(3) 0,0994(17)
H5A 0,930891 0,458938 0,637882 0,119*
H5B 0,971031 0,401778 0,576467 0,119*
N5 0,83522(17) -0,0195(2) 0,30567(13) 0,0361(5)
N6 0,77539(15) 0,07575(19) 0,31771(11) 0,0302(4)
C6 0,9097(4) 0,5736(6) 0,5561(3) 0,1010(18)
H6A 0,960147 0,585553 0,530822 0,121*
H6B 0,915651 0,641299 0,590522 0,121*
C7 0,7968(4) 0,5761(4) 0,5011(2) 0,0744(12)
H7 0,767917 0,659918 0,484915 0,089*
C8 0,7492(4) 0,4968(5) 0,5466(2) 0,0821(13)
C10 0,7425(6) 0,5658(7) 0,6154(3) 0,123(3)
H10A 0,710114 0,647364 0,604727 0,185*
H10B 0,807257 0,579500 0,643737 0,185*
H10C 0,706136 0,512765 0,639986 0,185*
C11 0,7955(5) 0,2673(6) 0,5989(2) 0,0900(16)
H11A 0,728237 0,241004 0,584692 0,135*
H11B 0,810509 0,291360 0,646926 0,135*
H11C 0,836940 0,197164 0,592384 0,135*
C12 0,92320(19) 0,0216(2) 0,30094(14) 0,0326(5)
87
C13 0,6925(2) 0,0436(2) 0,32946(16) 0,0368(6)
C14 0,62543(19) 0,1465(3) 0,34210(16) 0,0369(5)
C15 0,5346(3) 0,0751(3) 0,3494(3) 0,0622(10)
C16 0,5769(3) -0,0514(4) 0,3804(3) 0,0718(11)
C17 0,6408(3) -0,0818(3) 0,3317(2) 0,0574(9)
H17 0,681835 -0,159065 0,342068 0,069*
C18 0,5592(4) -0,0819(5) 0,2604(3) 0,0927(16)
H18A 0,588252 -0,064686 0,221684 0,111*
H18B 0,525825 -0,164421 0,253036 0,111*
C19 0,4904(3) 0,0224(5) 0,2678(3) 0,0773(12)
H19A 0,424311 -0,010528 0,261560 0,093*
H19B 0,490342 0,090893 0,234474 0,093*
C21 0,6402(4) -0,0225(6) 0,4534(3) 0,102(2)
H21A 0,684306 0,047018 0,450847 0,153*
H21B 0,676962 -0,098025 0,471483 0,153*
H21C 0,598675 0,001645 0,483249 0,153*
C22 0,4629(3) 0,1524(4) 0,3786(2) 0,0610(10)
H22A 0,440270 0,224794 0,348922 0,091*
H22B 0,494560 0,182708 0,424060 0,091*
H22C 0,408277 0,098865 0,381312 0,091*
C20 0,5048(14) -0,1565(14) 0,3883(10) 0,065(3) 0,61(5)
H20A 0,456093 -0,165697 0,345568 0,097* 0,61(5)
H20B 0,473784 -0,133408 0,424682 0,097* 0,61(5)
H20C 0,539076 -0,236711 0,399568 0,097* 0,61(5)
C20' 0,479(2) -0,148(3) 0,359(3) 0,096(8) 0,39(5)
88
H20D 0,424063 -0,100511 0,332760 0,143* 0,39(5)
H20E 0,463525 -0,180906 0,400520 0,143* 0,39(5)
H20F 0,492813 -0,219225 0,331845 0,143* 0,39(5)
C9 0,652(3) 0,549(2) 0,4829(14) 0,049(5) 0,107(12)
H9A 0,604061 0,587869 0,503678 0,073* 0,107(12)
H9B 0,623191 0,476641 0,455065 0,073* 0,107(12)
H9C 0,674181 0,610963 0,454253 0,073* 0,107(12)
C9' 0,6440(4) 0,4540(9) 0,5061(3) 0,096(3) 0,893(12)
H9'A 0,605050 0,529021 0,490301 0,144* 0,893(12)
H9'B 0,613901 0,404498 0,536200 0,144* 0,893(12)
H9'C 0,648832 0,402208 0,466956 0,144* 0,893(12)
Tabela 8 – Parâmetros de deslocamento atômico (Å2)
U11 U22 U33 U12 U13 U23
O3W 0,30(2) 0,52(3) 0,279(14) 0,139(18) -0,015(14) 0,170(19)
Cd1 0,03780(11) 0,01900(9) 0,04175(12) 0,00006(7) 0,01525(8) -0,00315(7)
O1 0,0726(16) 0,0366(10) 0,0463(12) 0,0059(11) 0,0139(11) 0,0022(9)
S1 0,0397(3) 0,0264(3) 0,0384(3) -0,0001(2) 0,0130(3) -0,0012(2)
N1 0,0676(17) 0,0241(10) 0,0538(15) 0,0006(10) 0,0269(13) 0,0034(10)
C1 0,0346(12) 0,0245(10) 0,0436(13) 0,0001(9) 0,0166(10) -0,0003(9)
N2 0,0581(15) 0,0230(10) 0,0447(13) -0,0011(9) 0,0205(11) -0,0029(9)
S2 0,0329(3) 0,0262(3) 0,0669(5) -0,0029(2) 0,0220(3) -0,0032(3)
O2 0,0405(10) 0,0279(9) 0,0618(13) 0,0038(8) 0,0194(10) 0,0037(9)
C2 0,0638(19) 0,0336(13) 0,0402(14) -0,0016(13) 0,0198(13) -0,0072(11)
N3 0,0445(12) 0,0244(9) 0,0393(11) -0,0004(9) 0,0150(10) -0,0030(8)
89
C3 0,064(2) 0,0430(15) 0,0361(14) -0,0015(14) 0,0151(13) -0,0028(12)
N4 0,0431(14) 0,0308(12) 0,098(2) 0,0024(10) 0,0376(15) -0,0119(13)
C4 0,119(4) 0,070(2) 0,0397(17) 0,005(2) 0,029(2) -0,0011(16)
C5 0,085(3) 0,146(5) 0,058(3) 0,002(3) -0,001(2) -0,030(3)
N5 0,0353(11) 0,0210(9) 0,0568(14) -0,0012(8) 0,0207(10) -0,0071(9)
N6 0,0307(10) 0,0224(9) 0,0406(11) -0,0005(7) 0,0147(8) -0,0036(8)
C6 0,093(4) 0,116(4) 0,094(4) -0,026(3) 0,023(3) -0,065(3)
C7 0,129(4) 0,0437(18) 0,061(2) 0,004(2) 0,044(2) -0,0141(16)
C8 0,116(4) 0,086(3) 0,055(2) 0,022(3) 0,041(2) -0,006(2)
C10 0,180(7) 0,142(6) 0,062(3) 0,055(5) 0,057(4) -0,022(3)
C11 0,128(5) 0,100(4) 0,047(2) 0,010(3) 0,030(3) 0,023(2)
C12 0,0331(12) 0,0250(11) 0,0429(14) 0,0023(9) 0,0154(10) -0,0013(9)
C13 0,0327(12) 0,0259(11) 0,0567(16) -0,0022(9) 0,0206(11) -0,0035(11)
C14 0,0311(12) 0,0319(12) 0,0518(15) 0,0017(10) 0,0179(11) 0,0006(11)
C15 0,0433(17) 0,0434(17) 0,114(3) -0,0018(13) 0,0460(19) 0,0006(18)
C16 0,068(2) 0,0446(18) 0,121(3) -0,0039(16) 0,059(2) 0,005(2)
C17 0,0498(17) 0,0281(13) 0,107(3) -0,0067(12) 0,0433(18) -0,0058(16)
C18 0,086(3) 0,093(3) 0,109(4) -0,044(3) 0,044(3) -0,045(3)
C19 0.045(2) 0,097(3) 0.089(3) -0,026(2) 0,0134(19) -0,001(2)
C21 0,109(4) 0,130(5) 0,068(3) -0,049(4) 0,021(3) 0,029(3)
C22 0,0434(17) 0,058(2) 0,093(3) 0,0075(15) 0,0386(18) 0,0064(19)
C20 0,058(6) 0,049(4) 0,102,(9) -0,009(4) 0,050(6) 0,013(5)
C20' 0,062(10) 0,053(8) 0,18(3) -0,014(7) 0,052(12) 0,012(13)
C9 0,111(8) 0,009(10) 0,045(9) 0,018(8) 0,054(7) 0,005(7)
C9' 0,048(2) 0,164(8) 0,085(4) -0,002(3) 0,031(2) -0,045(5)
90
Tabela 9 – Parâmetros Geométricos
Comprimentos de ligação (Å)
O3W—H1W 1,26(4) C10—H10A 0,9600
O3W—H2W 0,999(15) C10—H10B 0,9600
Cd1—N6 2,309(2) C10—H10C 0,9600
Cd1—N3 2,310(2) C11—H11A 0,9600
Cd1—S2 2,5413(7) C11—H11B 0,9600
Cd1—S1 2,5470(7) C11—H11C 0,9600
Cd1—O1 2,594(2) C13—C14 1,484(4)
Cd1—O2 2,616(2) C13—C17 1,496(4)
O1—C3 1,212(4) C14—C15 1,513(4)
S1—C1 1,734(3) C15—C22 1,508(5)
N1—C1 1,346(3) C15—C16 1,510(6)
N1—H1A 0,8600 C15—C19 1,683(7)
N1—H1B 0,8600 C16—C17 1,502(5)
C1—N2 1,330(4) C16—C20 1,522(13)
N2—N3 1,357(3) C16—C21 1,538(7)
S2—C12 1,725(3) C16—C20' 1,68(2)
O2—C14 1,214(3) C17—C18 1,596(7)
C2—N3 1,284(4) C17—H17 0,9800
C2—C3 1,480(4) C18—C19 1,482(7)
C2—C7 1,497(4) C18—H18A 0,9700
C3—C4 1,509(5) C18—H18B 0,9700
N4—C12 1,343(3) C19—H19A 0,9700
N4—H4A 0,8600 C19—H19B 0,9700
91
N4—H4B 0,8600 C21—H21A 0,9600
C4—C11 1,479(6) C21—H21B 0,9600
C4—C8 1,493(7) C21—H21C 0,9600
C4—C5 1,651(8) C22—H22A 0,9600
C5—C6 1,414(9) C22—H22B 0,9600
C5—H5A 0,9700 C22—H22C 0,9600
C5—H5B 0,9700 C20—H20A 0,9600
N5—C12 1,334(3) C20—H20B 0,9600
N5—N6 1,355(3) C20—H20C 0,9600
N6—C13 1,286(3) C20'—H20D 0,9600
C6—C7 1,700(8) C20'—H20E 0,9600
C6—H6A 0,9700 C20'—H20F 0,9600
C6—H6B 0,9700 C9—H9A 0,9600
C7—C8 1,494(7) C9—H9B 0,9600
C7—C9 2,00(4) C9—H9C 0,9600
C7—H7 0,9800 C9'—H9'A 0,9600
C8—C10 1,565(6) C9'—H9'B 0,9600
C8—C9' 1,571(8) C9'—H9'C 0,9600
C8—C9 1,71(3)
Ângulos de ligações (º)
H1W—O3W—H2W 93(3) C4—C11—H11B 109,5
N6—Cd1—N3 145,71(8) H11A—C11—H11B 109,5
N6—Cd1—S2 75,61(5) C4—C11—H11C 109,5
N3—Cd1—S2 128,20(6) H11A—C11—H11C 109,5
N6—Cd1—S1 126,93(6) H11B—C11—H11C 109,5
92
N3—Cd1—S1 75,54(6) N5—C12—N4 114,6(2)
S2—Cd1—S1 104,58(2) N5—C12—S2 129,36(19)
N6—Cd1—O1 82,13(8) N4—C12—S2 116,0(2)
N3—Cd1—O1 69,71(8) N6—C13—C14 119,1(2)
S2—Cd1—O1 102,06(6) N6—C13—C17 134,4(2)
S1—Cd1—O1 144,60(5) C14—C13—C17 106,5(2)
N6—Cd1—O2 69,70(7) O2—C14—C13 126,0(2)
N3—Cd1—O2 82,76(8) O2—C14—C15 129,3(3)
S2—Cd1—O2 145,25(5) C13—C14—C15 104,6(2)
S1—Cd1—O2 97,88(5) C22—C15—C16 122,6(4)
O1—Cd1—O2 71,57(8) C22—C15—C14 115,8(3)
C3—O1—Cd1 107,4(2) C16—C15—C14 101,7(3)
C1—S1—Cd1 96,85(9) C22—C15—C19 114,5(3)
C1—N1—H1A 120,0 C16—C15—C19 97,5(3)
C1—N1—H1B 120,0 C14—C15—C19 101,1(3)
H1A—N1—H1B 120,0 C17—C16—C15 99,0(3)
N2—C1—N1 114,9(2) C17—C16—C20 115,6(6)
N2—C1—S1 129,44(19) C15—C16—C20 117,1(8)
N1—C1—S1 115,6(2) C17—C16—C21 110,3(4)
C1—N2—N3 113,7(2) C15—C16—C21 107,4(4)
C12—S2—Cd1 97,43(9) C20—C16—C21 107,0(8)
C14—O2—Cd1 106,74(17) C17—C16—C20' 107,1(15)
N3—C2—C3 118,9(3) C15—C16—C20' 101,3(15)
N3—C2—C7 134,8(3) C21—C16—C20' 128(2)
C3—C2—C7 106,3(3) C13—C17—C16 102,0(3)
93
C2—N3—N2 118,3(2) C13—C17—C18 103,1(3)
C2—N3—Cd1 118,03(19) C16—C17—C18 99,1(3)
N2—N3—Cd1 123,59(17) C13—C17—H17 116,7
O1—C3—C2 125,7(3) C16—C17—H17 116,7
O1—C3—C4 128,6(3) C18—C17—H17 116,7
C2—C3—C4 105,7(3) C19—C18—C17 105,1(4)
C12—N4—H4A 120,0 C19—C18—H18A 110,7
C12—N4—H4B 120,0 C17—C18—H18A 110,7
H4A—N4—H4B 120,0 C19—C18—H18B 110,7
C11—C4—C8 123,2(5) C17—C18—H18B 110,7
C11—C4—C3 116,8(4) H18A—C18—H18B 108,8
C8—C4—C3 100,7(3) C18—C19—C15 103,4(4)
C11—C4—C5 113,0(5) C18—C19—H19A 111,1
C8—C4—C5 97,8(4) C15—C19—H19A 111,1
C3—C4—C5 101,8(4) C18—C19—H19B 111,1
C6—C5—C4 105,4(4) C15—C19—H19B 111,1
C6—C5—H5A 110,7 H19A—C19—H19B 109,0
C4—C5—H5A 110,7 C16—C21—H21A 109,5
C6—C5—H5B 110,7 C16—C21—H21B 109,5
C4—C5—H5B 110,7 H21A—C21—H21B 109,5
H5A—C5—H5B 108,8 C16—C21—H21C 109,5
C12—N5—N6 113,9(2) H21A—C21—H21C 109,5
C13—N6—N5 118,1(2) H21B—C21—H21C 109,5
C13—N6—Cd1 118,11(17) C15—C22—H22A 109,5
N5—N6—Cd1 123,57(15) C15—C22—H22B 109,5
94
C5—C6—C7 105,5(4) H22A—C22—H22B 109,5
C5—C6—H6A 110,6 C15—C22—H22C 109,5
C7—C6—H6A 110,6 H22A—C22—H22C 109,5
C5—C6—H6B 110,6 H22B—C22—H22C 109,5
C7—C6—H6B 110,6 C16—C20—H20A 109,5
H6A—C6—H6B 108,8 C16—C20—H20B 109,5
C8—C7—C2 101,3(3) H20A—C20—H20B 109,5
C8—C7—C6 95,0(4) C16—C20—H20C 109,5
C2—C7—C6 101,5(4) H20A—C20—H20C 109,5
C8—C7—C9 56,5(8) H20B—C20—H20C 109,5
C2—C7—C9 93,2(7) C16—C20'—H20D 109,5
C6—C7—C9 150,2(8) C16—C20'—H20E 109,5
C8—C7—H7 118,3 H20D—C20'—H20E 109,5
C2—C7—H7 118,3 C16—C20'—H20F 109,5
C6—C7—H7 118,3 H20D—C20'—H20F 109,5
C9—C7—H7 75,0 H20E—C20'—H20F 109,5
C4—C8—C7 101,2(4) C8—C9—C7 46,6(10)
C4—C8—C10 114,4(4) C8—C9—H9A 109,5
C7—C8—C10 114,0(5) C7—C9—H9A 130,7
C4—C8—C9' 107,0(5) C8—C9—H9B 109,5
C7—C8—C9' 110,4(5) C7—C9—H9B 119,0
C10—C8—C9' 109,4(5) H9A—C9—H9B 109,5
C4—C8—C9 134,3(8) C8—C9—H9C 109,5
C7—C8—C9 76,9(11) C7—C9—H9C 63,3
C10—C8—C9 107,3(8) H9A—C9—H9C 109,5
95
C8—C10—H10A 109,5 H9B—C9—H9C 109,5
C8—C10—H10B 109,5 C8—C9'—H9'A 109,5
H10A—C10—H10B 109,5 C8—C9'—H9'B 109,5
C8—C10—H10C 109,5 H9'A—C9'—H9'B 109,5
H10A—C10—H10C 109,5 C8—C9'—H9'C 109,5
H10B—C10—H10C 109,5 H9'A—C9'—H9'C 109,5
C4—C11—H11A 109,5 H9'B—C9'—H9'C 109,5
96
Anexo III: Artigo Publicado
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98
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